JP3546085B2

JP3546085B2 - Wet solar cell and method of manufacturing the same

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Publication number: JP3546085B2
Application number: JP27305794A
Authority: JP
Inventors: 正隆武内
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1994-07-19
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JPH0888030A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はウレタン結合を有するオリゴオキシアルキル側鎖および架橋基が導入された高分子を含んだ高イオン伝導性の高分子固体電解質を電解質層に用いた固体型湿式太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質はアイオニクス分野でのダウンサイジング、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にかわる新しいイオン伝導体として、湿式太陽電池の固体化、全固体一次および二次電池および電気二重層コンデンサ等の素子への応用が盛んに試みられている。
【０００３】
湿式太陽電池は電気化学的光電池ともよばれ、現在用いられている固体太陽電池に比較して、半導体界面／電解質の接合形成の容易さ、多結晶半導体の使用の余地が大きい等の素子作成面での簡易さ、高効率等の理由から最近多くの研究がなされている。例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１３４，Ｎｏ．５，Ｐ１０６４〜１０７０（１９８７）では、カドミウムカルコゲナイド／ポリスルフィド水溶液系湿式太陽電池が報告されている。１９９２年秋日本化学会講演要旨集、１Ｅ４０４にはＩＴＯ／ＨＢｒ−Ｂｒ_２／シリコン湿式太陽電池で量子効率１４．９％という高効率のものが得られている。
【０００４】
現在の電解質溶液を用いた湿式太陽電池では、電極の腐食、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いたものはそのような問題がなく、また薄膜化することも容易であり、さらに耐熱性にも優れ、湿式太陽電池作製工程にも有利である。特に、高分子を主成分とした固体電解質を使用したものは、素子の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリットがある。例えば、第１０回国際電気自動車シンポジウム（１９９０）では、ポリエチレンオキサイド／ＫＩ／Ｉ_２またはポリエチレンオキサイド／Ｎａ_２Ｓ／ポリサルファイドをレドックス電解質層に用いた湿式太陽電池が提案されている。
しかしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取りだし電流が小さく量子効率が低いという問題を残していた。
【０００５】
これらの高分子固体電解質の例として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Ｂｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ）第３１９巻、１３７ページ、１９７５年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩の複合物がイオン伝導性を示すことが記載されているが、その室温におけるイオン伝導性は１０^−７Ｓ／ｃｍと低い。
【０００６】
最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良されることが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ）、第８９巻、９８７ページ、１９８４年」にはポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。更に、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１０６巻、６８５４ページ、１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。
【０００７】
上記に例を示したこれらの高分子固体電解質のイオン伝導度は、櫛型高分子系でようやく室温における値で１０^−４〜１０^−５Ｓ／ｃｍまで改善されたものの、電解液に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また０℃以下の低温になると、更に極端にイオン伝導度が低下する。
【０００８】
また、これらの高分子固体電解質に可塑剤等を加えて、比較的イオン伝導度を高くすることは可能であるが、流動性を付与することとなるため、完全な固体としては取り扱えず膜強度や成膜性に劣り、素子に用いた場合短絡し易いという問題もある。
【０００９】
更に、これら高分子固体電解質を薄膜にして湿式太陽電池に組み込む場合、電極との複合化や接着性確保等の面での加工性に難があり、製造技術上のほかの問題点を発生することとなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は膜とした場合も強度が良好で、室温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性に優れた高分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高効率、高電流で作動でき、サイクル性が良好であり、信頼性にすぐれた湿式太陽電池を開発することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］電極の少なくとも一方が半導体である２つの電極の間に酸化還元種を含むイオン伝導性物質を配置した湿式太陽電池において、イオン伝導性物質が一般式（１）
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［ＯＱ］_z ＮＨＣＯＯＲ² …… （１）
（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² はオキシアルキレン基を少なくとも１個以上含む有機鎖を表す。該有機鎖は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素および酸素以外の元素が１個以上含まれていても良い。Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙは同時に０になることはない。ｚは０または１〜１０の整数を表す。）で表される（メタ）アクリロイルカルバミド酸エステルもしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステルから選ばれた少なくとも一種の化合物から得られる重合体および／または該化合物を共重合成分とする共重合体を含む高分子固体電解質であることを特徴とする湿式太陽電池。
【００１２】
［２］電極の少なくとも一方が半導体である２つの電極の間に酸化還元種を含むイオン伝導性物質を配置した湿式太陽電池において、イオン伝導性物質が一般式（２）
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［ＯＱ］_z ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ …… （２）
（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙが０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になることはない。Ｒ³はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、Ｑ’は−（ＣＨ₂ ）x'−および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y'−からなり、ｘ’およびｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になることはない。ｎは１以上の数、ｗ、ｚは０または１〜１０の数を表す。）で表される（メタ）アクリロイルカルバミド酸エステルもしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステル、または一般式（３）

（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙが０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になることはない。ｚは０または１〜１０の整数を表す。Ｒ³ およびＲ⁶ はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ を表し、Ｒ⁵ は炭素数１乃至２０の範囲のアルキレン基、アリレン基、アリーレン基、またはオキシアルキレン基を表し、Ｑ’はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂ ）_x'−および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y'−からなり、ｘ’およびｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になることはない。ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ１以上の数、ｗ、ｚは０または１〜１０の数を表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体および／または該化合物を共重合成分とする共重合体を含む高分子固体電解質であることを特徴とする湿式太陽電池。
［３］高分子固体電解質に可塑剤が添加されている上記［１］または［２］に記載の湿式太陽電池、
【００１３】
［４］一般式（１）
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［ＯＱ］_z ＮＨＣＯＯＲ² …… （１）
（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² はオキシアルキレン基を少なくとも１個以上含む有機鎖を表す。該有機鎖は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素および酸素以外の元素が１個以上含まれていても良い。Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙは同時に０になることはない。ｚは０または１〜１０の整数を表す。）で表される（メタ）アクリロイルカルバミド酸エステルもしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する重合性モノマー混合物またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、湿式太陽電池の構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合することを特徴とする湿式太陽電池の製造方法、
【００１４】
［５］一般式（２）
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［ＯＱ］_z ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ …… （２）
（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になることはない。Ｒ³はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂ ）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、Ｑ’は−（ＣＨ₂）_x'−および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y'−からなり、ｘ’およびｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になることはない。ｎは１以上の数、ｗ、ｚは０または１〜１０の数を表す。）で表される（メタ）アクリロイルカルバミド酸エステルもしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステル、または一般式（３）

（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になることはない。ｚは０または１〜１０の整数を表す。Ｒ³ およびＲ⁶はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ を表し、Ｒ⁵ は炭素数１乃至２０の範囲のアルキレン基、アリレン基、アリーレン基、またはオキシアルキレン基を表し、Ｑ’は−（ＣＨ₂ ）_x'−および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y'−からなり、ｘ’およびｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になることはない。ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ１以上の数、ｗ、ｚは０または１〜１０の数を表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、湿式太陽電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴とする湿式太陽電池の製造方法、
【００１５】
［６］蒸着もしくは塗布法により透明導電性基盤上に成膜した半導体電極を電極とし、導電性物質をもう一方の電極とし、両極をお互いに接触しないように湿式太陽電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、電極の端に適当な厚みのスペーサーを介して両極をはり合わせて、この間に上記［４］および［５］で示される一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される少なくとも一種の化合物もしくはそれを含むオリゴマーまたはそれを含有するモノマー混合物を含む重合性モノマー混合物を注入した後、加熱および／または電磁波照射により重合することを特徴とする湿式太陽電池の製造方法、
［７］蒸着もしくは塗布法により透明導電性基盤上に成膜した半導体電極を電極とし、これに上記［４］および［５］で示される一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される少なくとも一種の化合物もしくはそれを含むオリゴマーまたはそれを含有するモノマー混合物を含む、重合性モノマー混合物を塗布した後、導電性物質をもう一方の電極として貼着し、加熱および／または電磁波照射により重合することを特徴とする湿式太陽電池の製造方法、
【００１６】
［８］重合性モノマー混合物が、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される少なくとも一種の化合物もしくはそれを含むオリゴマーまたは重合体と他の重合性化合物を含有するモノマー混合物である上記［６］または［７］に記載の湿式太陽電池の製造方法、
［９］一般式（１）の重合体が、分子量１０００ないし１００万である上記［８］に記載のの湿式太陽電池の製造方法、
［１０］重合性モノマー混合物が、少なくとも一種の酸化還元性化合物および／または少なくとも一種の電解質を混合して調製した重合性モノマー混合物である上記［８］に記載の湿式太陽電池の製造方法、
［１１］重合性モノマー混合物が、さらに可塑剤を添加混合して調製した重合性モノマー混合物である上記［８］または［９］に記載の湿式太陽電池の製造方法、
［１２］半導体電極が、無機半導体または有機半導体のいずれかである上記［６］または［７］に記載の湿式太陽電池の製造方法、
【００１７】
［１３］上記［４］ないし［１２］のいずれかに記載の製造方法により製造された湿式太陽電池、
［１４］透明基板上に半導体電極を成膜し、他方の電極として半導体電極を用い、この両極の間に上記［４］および［５］で示される一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される高分子固体電解質をイオン伝導体として用いた湿式太陽電池、および
【００１８】
［１５］透明基板上に半導体電極を成膜し、他方の電極として白金、金、インジュウムオキサイド、インジウム・スズオキサイドを他方の電極として用い、この両極の間に上記［４］および［５］で示される一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される高分子固体電解質をイオン伝導体として用いた湿式太陽電池、を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１９】
尚、本発明において、オキシアルキルという表現にはオキシアルキレン基を少なくとも１個以上含むオリゴオキシアルキレンおよびポリオキシアルキレンも含まれ、『側鎖』という表現には架橋鎖も含まれ、またオリゴオキシアルキルとは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ −Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ −Ｏ−からなる構造単位を少なくとも１個以上含むオキシアルキレン鎖を表す。
【００２０】
本発明で用いる前記一般式（１）で表される化合物であるＡＣＥおよびＭＣＥの具体例としては、前記一般式（２）で表されるＭＣＥ、ＡＣＥ等で１つないし２つの重合性基を有する化合物、前記一般式（３）で表される化合物のように複数のウレタン基を有しているもの、または、前記一般式（１）のＲがクラウンエーテルのような環状のオキシアルキレン基を含む化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる高分子固体電解質のモノマーである一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物のＡＣＥまたはＭＣＥの合成法としては、それぞれが対応するメタクリロイルイソシアナート類（以下ＭＩ類という。）またはアクリロイルイソシアナート類（以下ＡＩ類という。）とオリゴアルキレングリコールとを加熱反応させることにより、容易に得られる。
【００２２】
更にまた、一般式（３）で表される、複数のウレタン基を有する化合物は、例えば、下記の２つの反応スキームに従って、ヘキサメチレンジイソシアナートやトリレンジイソシアナートのような２つのイソシアナート基を有する化合物ａモルとアルキレングリコールａモルおよびモノアルキルアルキレングリコールｂモルとの反応によりｂモルの生成物を得て、次いでかかる生成物と等モルの上記ＭＩ類あるいはＡＩ類を反応させることにより得られる。
【００２３】

一般式（３）で表される化合物の別合成法としては、下記の２つの反応スキームに従っても製造できる。すなわち、２つのイソシアネート基を有する化合物ｃモルとアルキレングリコール（ｃ＋ｄ）モルとの反応でｄモルの生成物を得て、次いでかかる生成物と２倍モルのＭＩ類またはＡＩ類を反応させる方法もある。
【００２４】

【００２５】
尚、本明細書の記載において、『アルキレングリコール』という表現には、オリゴアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールも含まれる。また、同じく『モノアルキルアルキレングリコール』という表現にはモノアルキルオリゴアルキレングリコールおよびモノアルキルポリアルキレングリコールも含まれる。
【００２６】
これら一般式（１）で表される化合物の中で、一般式（２）で表される化合物が、得られる重合体中の側鎖中にウレタン基とオキシアルキレン基をより多く導入できることから、好ましい。
本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質に含まれるＡＣＥおよび／またはＭＣＥの重合体あるいはこれらを成分に含む共重合体（以下（Ｍ）ＡＣＥ重合体という。）は、前記一般式（１）で表されるＡＣＥもしくはＭＣＥから選ばれる少なくとも一種の化合物を重合し、あるいは該化合物を共重合成分として重合することにより得られる。重合は、これらモノマーのアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法を採用することができる。
【００２７】
すなわち、これらモノマーを、あるいはこれらモノマーと他の重合性化合物、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を混合した後に、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ_３ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル、カチオンあるいはアニオン重合させることができる。また、かかる重合性モノマー混合物を膜状等の形に成形後、重合させることも可能である。（Ｍ）ＡＣＥ重合体を、本発明のような湿式太陽電池に用いる場合には、特にこのように、重合性モノマー混合物を成膜後に重合することが有利である。
【００２８】
すなわち、一般式（１）または一般式（２）で表されるＡＣＥもしくはＭＣＥまたは一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物とイオウ、セレン、ヨウ素、臭素、フェロセン、金属イオン等の酸化還元性物質を混合し、場合によってはアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解質とを混合し、更に場合によっては他の重合性化合物、可塑剤および／または溶媒を添加混合し、これら重合性モノマー混合物を前記触媒の存在下あるいは非存在下に、場合によっては加熱および／または光等の電磁波を照射して重合させる。特に該重合性モノマー混合物を膜状等の形状に成形後に、例えば加熱および／または光等の電磁波を照射して重合させ、膜状重合物とすることにより、湿式太陽電池の組立や加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリットとなる。
【００２９】
溶媒を用いる場合には、一般式（１）で表される化合物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン等を用いることができる。
重合させる温度としては、一般式（１）で表される化合物の種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行えばよい。電磁波照射により重合させる場合には、一般式（１）で表される化合物の種類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ線等を照射して重合させることができる。
【００３０】
本発明の湿式太陽電池に用いられる（Ｍ）ＡＣＥ重合体は、前記のように、一般式（１）で表されるＡＣＥまたはＭＣＥの単独重合体であっても、２種以上のＡＣＥまたはＭＣＥの共重合体であっても、あるいは少なくとも一種のＡＣＥまたはＭＣＥと他の重合性化合物との共重合体であってもよい。また、本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質に含まれる重合体は、かかる（Ｍ）ＡＣＥ重合体と他の重合体との混合物であってもよい。
【００３１】
例えば、（Ｍ）ＡＣＥ重合体と、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン等のポリマーとの混合物を、本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質に用いてもよい。上記の共重合体あるいは重合体混合物の中に含まれる一般式（１）で表されるＡＣＥまたはＭＣＥ由来の構造単位の量としては、かかる共重合体あるいは重合体混合物の２０重量％以上であれば、そのウレタン結合の特性を十分に発揮できる。さらに５０重量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質に含まれる前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体の分子量は１０００以上１００万以下が好ましく、５０００以上５万以下が特に好ましい。重合体の分子量がこの範囲を越え高くなると加工後の膜強度等の膜特性が良好となる反面、キャリアーイオン移動に重要な熱運動に制約を生じ、イオン伝導性を低下させたり、溶剤にも溶けにくくなり、加工面で不利になる。逆に、分子量が低過ぎると、成膜性、膜強度等が悪化し、基本的な物理特性が劣ることになる。
【００３３】
本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質に含まれる前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体を得るために用いられるＭＣＥあるいはＡＣＥは、１つまたは２つの重合性基を有しているため、重合により櫛型高分子または網目状高分子が得られる。従って、ＭＣＥまたはＡＣＥの化合物を適当に混合することにより、熱運動性が大きく、膜強度が良好な重合体を得ることができる。重合体の側鎖となるオキシアルキル基中のオキシアルキレン鎖数（すなわち前記一般式（１）におけるＲ^２および［ＯＱ］_ｚ中に含まれるオキシアルキレン基の数、あるいは例えば、前記一般式（２）における（Ｒ^３Ｏ）_ｎおよび［ＯＱ］_ｚ中に含まれるオキシアルキレン基の数、あるいは前記一般式（３）における（Ｒ^３Ｏ）_ｎ、
【化１】

および［ＯＱ］_ｚ中に含まれるオキシアルキレン基の数）は１〜１０００の範囲が好ましく、５〜５０の範囲が特に好ましい。
【００３４】
本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質は、可塑剤として有機化合物を添加することによりイオン伝導度が更に向上する。添加する有機化合物としては、前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が１００℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。そのような可塑剤としては、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン６６等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中でオリゴエーテル類およびカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００３５】
可塑剤の添加量が多いほど高分子固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量としては、（Ｍ）ＡＣＥ重合体重量の５倍量以下である。また、可塑剤として炭酸ビニレン、Ｎ−ビニルピロリドンのような重合性の化合物を、適度に非重合性可塑剤と併用してＡＣＥまたはＭＣＥ等と共重合することにより、機械的強度を低下させずに、可塑剤の添加量を増加させ、イオン伝導度を改善することもできる。
【００３６】
本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質中の前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体と共に用いる酸化還元性物質としては、半導体電極との組み合せもあり、特に限定されないが、一般的な例としては、ｎＳ^２−／Ｓ_ｎ ^２− ，ｎＳｅ^２−／Ｓｅ_ｎ ^２− ，ｎＴｅ^２−／Ｔｅ_ｎ ^２− 等のカルコゲナイド／ポリカルコゲナイドイオン系、Ｖ^３＋／Ｖ^２＋、Ｆｅ^３＋／Ｆｅ^２＋、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^{３−／４−} 等が挙げられる。これらの濃度としては、高分子固体電解質との相溶性もあり、特に限定されないが、効率的にはできるだけ高濃度が好ましく、通常は高分子固体電解質１リットルに対し、０．１ｍｏｌ以上溶解させて用いられる。
【００３７】
本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質中にはイオン伝導性を高くするために他の電解質を加えてもよい。
複合に用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩あるいはプロトン酸、各種有機酸が挙げられる。
【００３８】
アルカリ金属塩の種類としては、例えば、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＰＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＰＦ_６、ＫＩ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等を挙げることができる。
４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩の例としては（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＮＣｌＯ_４、（ＣＨ_３）_４ＰＢＦ_４、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_４ＮＢＦ_４等が挙げられる。
【００３９】
遷移金属塩としては、ＡｇＣｌＯ_４、ＡｇＩ，ＣｕＳＯ_４等が挙げられる。
プロトン酸、有機酸としては塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
電解質の混合比は特に限定されないが、イオン伝導度の点では、側鎖のエーテル酸素原子２個〜１００個に対し、電解質分子１個の割合が好ましい。混合に用いる電解質がエーテル酸素原子の１／２より大きい比率で存在すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に１／１００より小さい比率では、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。
【００４０】
本発明の湿式太陽電池に用いる半導体電極は無機あるいは有機半導体のいづれでもよい。無機半導体としては、シリコン、ガリウムリン、ガリウムヒ素、インジウムリン、硫化銅インジウム、硫化カドミウム、カドミウムセレナイド、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、炭化ケイ素、硫化モリブデン、タングステンセレナイドおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００４１】
有機半導体としては、ポルフィリンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体、導電性高分子等が挙げられる。導電性高分子の例としては、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチエニレンおよびその誘導体、ポリピリジンジイルおよびポリイソチアナフテンおよびポリフリレンおよびポリセレノフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４２】
次に、本発明の湿式太陽電池の製造方法の一例について詳しく説明する。
蒸着もしくは塗布法により透明導電性基盤上に成膜した半導体電極を電極として、片方しか半導体電極を使用しない場合には、白金、金、インジウムオキサイド、インジウム／スズオキサイド等の導電性物質をもう一方の電極とし、両極をお互いに接触しないように湿式太陽電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのスペーサーを介して両極をはり合わせて、前記構造体内に入れ、この間に一般式（１）で表されるＡＣＥまたはＭＣＥから選ばれる少なくとも一種の重合体または共重合体、少なくとも一種の酸化還元性化合物、少なくとも一種の電解質を混合し、場合によっては、更に他の重合性化合物および／または可塑剤を添加混合して調製した重合性モノマー混合物を注入した後、例えば、加熱および／または電磁波照射により重合する等、前述の（Ｍ）ＡＣＥ重合体を得る場合の重合方法と同様の方法で重合することにより、あるいは、更に、重合後必要に応じてエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触した湿式太陽電池が得られる。
【００４３】
尚、かかる重合性モノマー混合物を調製する場合、混合する各成分の比率は、目的とする湿式太陽電池により適切なものとする。また、本発明の湿式太陽電池の形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
このようにして製造される本発明の湿式太陽電池の一例として、概略断面図を図１に示す。図中、１は電極、２は高分子固体電解質、３は対極、４はスペーサー、５は太陽光に対し透明な基盤Ａ、６はリード線、７は基盤Ｂ、である。
尚、５の基盤Ａは、インジウム／スズオキサイド／ガラス透明電極でもよく、その場合リード線６は対極３からではなく基盤Ａに接続することができる。
【００４４】
【作用】
本発明は、オキシアルキル基を側鎖および架橋基に導入した櫛形架橋高分子において、特に側鎖にウレタン結合を導入することにより、膜強度が良好で、イオン伝導度が高い高分子固体電解質が得られること、この高分子固体電解質を湿式太陽電池に用いることにより、上記問題が改善されることを見出した。
【００４５】
即ち、本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質は、その原料である重合性モノマー混合物から容易に成膜、複合できる、ウレタン結合を有するオキシアルキル基を側鎖に導入した櫛形高分子または網目状高分子からなる高イオン伝導性の固体電解質であり、膜強度も良好であり、薄膜加工性にも優れている。本発明の湿式太陽電池は、イオン伝導性物質として前記高分子固体電解質を用いることにより、薄膜化などの加工も容易であり、エネルギー効率が高く、長寿命である。また、本発明の湿式太陽電池の製造方法によれば、種々の形状に容易に製造することができ、特に湿式太陽電池の薄型化が容易であり、高効率で長寿命の信頼性に優れた湿式太陽電池を製造することができ、また製造コスト的に安価とすることが可能である。
【００４６】
本発明は、固体溶媒として用いる高分子化合物の櫛形架橋高分子の側鎖にウレタン結合を有するオリゴオキシエチル基を側鎖に導入することにより膜強度を高め、かつイオン伝導性を高く維持できたものであり、係る高分子化合物を固体溶媒として用いることにより加工も容易であり、箔膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性の高い全固体型電池が開発された。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、更に具体的に説明する。尚、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらになんら制限されるものではないことは言うまでもない。
【００４８】
（実施例１）
《２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル（ＭＣＯＡ（５５０））の合成》
［式（２）においてＲ^１＝Ｒ^４＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝（ＣＨ_２）_２、Ｑ＝（ＣＨ_２）_２、Ｚ＝１］
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）０．１ｍｏｌ（１５．５ｇ）、平均分子量５５０のモノメチルオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（５５ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。
【００４９】
その後３０℃以下で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体としてＭＣＯＡ（５５０）を得た。その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、ＭＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１対１で反応し、更にＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることを確認した。
【００５０】
《２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴオキシエチルエステル（ＡＣＡＣ（１０００））の合成》
［式（２）においてＲ^１＝Ｈ、Ｒ^３＝（ＣＨ_２）_２、Ｒ^４＝ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｑ＝（ＣＨ_２）_２、Ｚ＝１］
２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＡＯＩ）０．２ｍｏｌ（２８．２ｇ）、平均分子量１０００のオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（１００ｇ）を窒素雰囲気中でよく生成したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、５０℃で約３時間反応させることにより無色の粘稠液体としてＡＣＡＣ（１０００）を得た。その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析から、ＡＯＩとオリゴエチレングリコールは２対１で反応し、更にＡＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることを確認した。
【００５１】
《ＭＣＯＡ（５５０）／ＡＣＡＣ（１０００）共重合系高分子固体電解質の作製と評価》
上記で合成したＭＣＯＡ（５５０）２．００ｇと実施例２で合成したＡＣＡＣ（１０００）０．８０ｇ、ＮａＢＦ_４０．２ｇ、ＮａＩ０．２ｇ、Ｉ_２０．０２ｇをプロピレンカーボネート（ＰＣ）７ｇに溶解して高分子固体電解質用モノマー混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、ＭＣＯＡ（５５０）／ＡＣＡＣ（１０００）共重合体／ＮａＢＦ_４／ＮａＩ／ＰＣ複合体が約１００μｍの透明なフィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン電導度をインピーダンス法にて測定したところ、３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
〈Ｃｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極の製造〉
ジャーナルオブエレクトロケミカルソサエティー、１９８５年、１３２巻、１０７７ページで報告されている方法に従い、４×５ｃｍのチタン電極上にＣｄＳＯ_４、ＳｅＯ_２、ＴｅＯ_２の硫酸水溶液から、電析させることにより約１μｍの厚さのＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極を製造した。
【００５３】
〈湿式太陽電池の製造、評価〉
上記で製造したＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極の端部約１ｍｍ四方を５μｍのポリイミドフィルムで被覆し、次に、実施例３で調製した高分子固体電解質用モノマー混合物を塗布した後、市販のインジウム／スズオキサイド／ガラス透明電極を重ね、次いで１００℃で１時間加熱することにより図１に示すような高分子固体電解質を用いた湿式太陽電池を製造した。
光源として、５００Ｗのタングステン−ハロゲンランプを用い、１時間照射した場合の開回路電圧は、０．４Ｖであった。また、開回路では０．１ｍＡ／ｃｍ^２で３０分以上の電流が流れ、光電池として作動していることが分かった。
【００５４】
（実施例２）
《メタクリロイルオリゴカルバミド酸エステル（ＭＯＣ（７５０））の合成》
［式（３）においてＲ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝（ＣＨ_２）_２、Ｒ^４＝ＣＨ_３、Ｒ^５＝（ＣＨ_２）_６、Ｒ^６＝（ＣＨ_２）_２、Ｑ＝（ＣＨ_２）_２、ｎ＝３、Ｚ＝１］
ヘキサメチレンジイソシアナート０．１ｍｏｌ（１６．８ｇ）、平均分子量４００のポリエチレングリコール０．１ｍｏｌ（４０ｇ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル０．１ｍｏｌ（１６．４ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、６０℃で約１時間反応させることにより、無色の粘稠液体生成物を得た。その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲの結果から、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。また、このＧＰＣの結果では、得られた生成物のポリエチレングリコール換算の平均分子量は約７５０であった。
【００５５】
上記方法によって得た化合物７５ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）０．１ｍｏｌ（１５．５ｇ）を再度窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体として生成物を得た。
その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果から、ＭＯＩのイソシアナート基が消失しており、ウレタン結合が増加していることがわかった。
【００５６】
このモノマー２．６９ｇをＴＨＦ１０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３０．１４ｇを加えてよく混合した。次いで、この溶液をアルゴン雰囲気下ガラス板上に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ約１００μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ１×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
《ビスアクリロイルオリゴカルバミド酸エステル（ＢＡＣ（１０００））の合成》
［式（３）においてＲ^１＝Ｈ、Ｒ^３＝（ＣＨ_２）_２、Ｒ^４＝ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｒ^５＝（ＣＨ_２）_６、Ｒ^６＝（ＣＨ_２）_２、Ｑ＝（ＣＨ_２）_２、Ｚ＝１］
ヘキサメチレンジイソシアナート０．１ｍｏｌ（１６．８ｇ）、平均分子量４００のポリエチレングリコール０．２ｍｏｌ（８０ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、６０℃で約１時間反応させることにより、白色の固体生成物を得た。その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲの結果から、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。また、このＧＰＣの結果では、得られた生成物のポリエチレングリコール換算の平均分子量は約１０００であった。
【００５８】
この化合物５０ｇと２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＡＯＩ）０．１ｍｏｌ（１４．１ｇ）を再度窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、白色固体として生成物を得た。
その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果から、ＡＯＩのイソシアナート基が消失しており、ウレタン結合が増加していることがわかった。
【００５９】
《ＭＯＣ（７５０）／ＢＡＣ（１０００）共重合系高分子固体電解質の作製と評価》
上記で合成したＭＯＣ（７５０）２．６９ｇ及びＢＡＣ（１０００）０．７４ｇ、ＮａＢＦ_４０．２ｇ、ＮａＩ０．２ｇ、Ｉ_２０．０２ｇをプロピレンカーボネート（ＰＣ）７ｇに溶解して高分子固体電解質用モノマー混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板上に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ約３００μｍの透明な自立フィルムとして可塑化高分子固体電解質が得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６０】〈湿式太陽電池の製造、評価〉
実施例１で製造したＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極の端部約１ｍｍ四方を５μｍのポリイミドフィルムで被覆し、次に、上記で調製した高分子固体電解質用モノマー混合物を塗布した後、市販のインジウム／スズオキサイド／ガラス透明電極を重ね、次いで１００℃で１時間加熱することにより図１に示すような高分子固体電解質を用いた湿式太陽電池を製造した。
光源として、５００Ｗのダングステン−ハロゲンランプを用い、１時間照射した場合の開回路電圧は、０．４Ｖであった。また、閉回路では０．１ｍＡ／ｃｍ^２で３０分以上の電流が流れ、光電池として作動していることがわかった。
【００６１】
（実施例３）
《メタクリロイルカルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル（ＭＣＡ（５５０））の合成》
［式（２）においてＲ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝（ＣＨ_２）_２、Ｒ^４＝ＣＨ_３、Ｚ＝０］
メタクリロイルイソシアナート（ＭＡＩ）（日本ペイント社製）０．１ｍｏｌ（１１．１ｇ）、平均分子量５５０のモノメチルオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（５５ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。
【００６２】
その後３０℃以下で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体としてＭＣＡ（５５０）を得た。その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果から、ＭＡＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１対１で反応し、更にＭＡＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることを確認した。
【００６３】
《メタクリロイルカルバミド酸メタクリロイルカルバモイルオリゴ（オキシエチル／オキシプロピル）エステル（ＭＣＭ（８００））の合成》
［式（２）においてＲ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝｛ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２および−（ＣＨ_２）_２ −｝、Ｒ^４＝ＣＯＮＨＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｚ＝０、ｗ＝０］
メタクリロイルイソシアナート（ＭＡＩ）０．２ｍｏｌ（２２．２ｇ）、平均分子量８００のエチレングリコール／プロピレングリコールランダム共重合体０．１ｍｏｌ（８０ｇ）を窒素雰囲気中でよく生成したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、５０℃で約３時間反応させることにより無色の粘稠液体としてＭＣＭ（８００）を得た。その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析から、ＭＡＩとエチレングリコール／プロピレングリコール共重合体は２対１で反応し、更にＭＡＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることを確認した。
【００６４】
《ＭＣＡ（５５０）／ＭＣＭ（８００）共重合系高分子固体電解質の作製と評価》
上記で合成したＭＣＡ（５５０）１．８０ｇと実施例２で合成したＭＣＭ（８００）０．６０ｇ、ＮａＢＦ_４０．２ｇ、ＮａＩ０．２ｇ、Ｉ_２０．０２ｇをプロピレンカーボネート（ＰＣ）７ｇに溶解して高分子固体電解質用モノマー混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板上に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、ＭＣＡ（５５０）／ＭＣＭ（８００）共重合体／ＮａＢＦ_４／ＮａＩ／ＰＣ複合体が約１００μｍの透明なフィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン電導度をインピーダンス法にて測定したところ、１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
〈湿式太陽電池の製造、評価〉
実施例１で製造したＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極の端部約１ｍｍ四方を５μｍのポリイミドフィルムで被覆し、次に、上記で調製した高分子固体電解質用モノマー混合物を塗布した後、市販のインジウム／スズオキサイド／ガラス透明電極を重ね、次いで１００℃で１時間加熱することにより図１に示すような高分子固体電解質を用いた湿式太陽電池を製造した。
光源として、５００Ｗのタングステン−ハロゲンランプを用い、１時間照射した場合の開回路電圧は、０．４Ｖであった。また、閉回路では０．１ｍＡ／ｃｍ^２で３０分以上の電流が流れ、光電池として作動していることが分かった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質は、ウレタン結合により結合したオキシアルキル基を側鎖に有する高分子と少なくとも一種の電解質との複合体から構成されており、膜強度が良好な薄膜として得られ易く、また高イオン伝導性という特徴を有している。
【００６７】
上記高分子固体電解質を用いた本発明の湿式太陽電池はイオン伝導性物質が固体であるため、電極の腐食や液漏れの危険はなく長期間安定して使用できる。また高分子固体電解質層を塗布法で形成させることで薄型の湿式太陽電池を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による湿式太陽電池の一例として示す、薄型の固体湿式太陽電池の一実施例の概略断面図である。
【符号の説明】
１電極
２高分子固体電解質
３対極
４スペーサー
５基盤Ａ
６リード線
７基盤Ｂ[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a solid-type wet solar cell using a polymer ion electrolyte having high ionic conductivity containing a polymer having an oligooxyalkyl side chain having a urethane bond and a cross-linking group introduced therein as an electrolyte layer, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Solid electrolytes are a new ion conductor that replaces conventional electrolyte solutions in the field of downsizing and all-solidification in the field of ionics.Solidification of wet solar cells, all-solid primary and secondary batteries, and electric double layers Applications to devices such as capacitors have been actively attempted.
[0003]
Wet-type solar cells are also called electrochemical photovoltaic cells. Compared to the solid-state solar cells currently used, wet-type solar cells are easier to form at the semiconductor interface / electrolyte junction and have more room to use polycrystalline semiconductors. Many studies have been made recently because of its simplicity and high efficiency. For example, J. Electrochem. Soc. Vol. 134, no. 5, P 1064 to 1070 (1987) report a cadmium chalcogenide / polysulfide aqueous solution-based wet solar cell. Abstracts of the Chemical Society of Japan Fall 1992, 1E404 contains ITO / HBr-Br₂  A high efficiency of 14.9% / quantum efficiency has been obtained with a / silicon wet solar cell.
[0004]
Current wet solar cells using an electrolyte solution have a problem in long-term reliability because corrosion of electrodes, liquid leakage to the outside of components, elution of electrode materials, and the like are apt to occur.
On the other hand, those using a solid electrolyte do not have such a problem, are easily formed into a thin film, are excellent in heat resistance, and are advantageous in a wet solar cell manufacturing process. In particular, a device using a solid electrolyte containing a polymer as a main component has an advantage that the flexibility of the device is increased and the device can be processed into various shapes. For example, at the 10th International Electric Vehicle Symposium (1990), polyethylene oxide / KI / I₂  Or polyethylene oxide / Na₂  A wet solar cell using S / polysulfide for the redox electrolyte layer has been proposed.
However, those studied so far have had a problem that the extraction current is small and the quantum efficiency is low because the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte is low.
[0005]
As an example of these solid polymer electrolytes, “British Polymer Journal (Br. Polym. J), Vol. 319, pp. 137, 1975” describes that a composite of polyethylene oxide and an inorganic alkali metal salt has an ion conductive property. Ionic conductivity at room temperature is 10^-7Low as S / cm.
[0006]
Recently, it has been reported that a comb polymer in which oligooxyethylene is introduced into a side chain enhances the thermal mobility of an oxyethylene chain that is responsible for ionic conductivity and improves ionic conductivity. For example, "Journal of Physical Chemistry (J. Phys. Chem.), Vol. 89, p. 987, 1984" discloses a composite of alkali metal salt and polymethacrylic acid in which oligooxyethylene is added to a side chain. Examples are described. Further, "Journal of American Society (J. Am. Chem. Soc.), Vol. 106, p. 6854, 1984" discloses that a polyphosphazene having an oligooxyethylene side chain is complexed with an alkali metal salt. Examples are given.
[0007]
The ionic conductivities of these solid polymer electrolytes exemplified above are only 10 combustible polymer systems at room temperature.^-4-10^-5Although improved to S / cm, it is still at least two orders of magnitude lower than the electrolyte. At a low temperature of 0 ° C. or lower, the ionic conductivity further decreases extremely.
[0008]
In addition, it is possible to add a plasticizer or the like to these polymer solid electrolytes to make the ionic conductivity relatively high, but since it gives fluidity, it cannot be treated as a perfect solid and the membrane strength Also, there is a problem that the film is inferior in film forming properties and easily short-circuited when used in an element.
[0009]
Furthermore, when these polymer solid electrolytes are formed into a thin film and incorporated into a wet solar cell, there is a difficulty in workability in terms of compounding with an electrode and securing adhesiveness, which causes other problems in manufacturing technology. It will be.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has good strength even when it is formed into a membrane, has high ionic conductivity at room temperature and low temperature, and can be easily formed into a thin film by using a polymer solid electrolyte excellent in processability, and has high efficiency and high An object of the present invention is to develop a wet-type solar cell that can operate with electric current, has good cyclability, and has excellent reliability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
[1] In a wet solar cell in which an ion-conductive substance containing a redox species is disposed between two electrodes in which at least one of the electrodes is a semiconductor, the ion-conductive substance has a general formula (1)
CH_Two = C (R¹ ) CO [OQ]_z NHCOOR^Two               …… (1)
(Where R¹ Represents hydrogen or a methyl group;^Two Represents an organic chain containing at least one oxyalkylene group. The organic chain may have a linear, branched or cyclic structure, and may contain one or more elements other than carbon, hydrogen and oxygen. Q is-(CH_Two )_x -And-[CH (CH (CH_Three )]_y And x and y are 0 or an integer of 1 to 5 and represent an alkylene group bonded in any order. However, x and y never become 0 at the same time. z represents 0 or an integer of 1 to 10. A) a polymer obtained from at least one compound selected from (meth) acryloylcarbamate or (meth) acryloyloxyalkylcarbamate and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component. A wet-type solar cell comprising a polymer solid electrolyte containing the same.
[0012]
[2] In a wet-type solar cell in which at least one of the electrodes is a semiconductor and an ion conductive material containing a redox species is disposed between the two electrodes, the ion conductive material is represented by the general formula (2)
CH_Two = C (R¹ ) CO [OQ]_z NHCOO (R^Three O)_n R^Four   ...... (2)
(Where R¹ Represents hydrogen or a methyl group, and Q represents-(CH_Two )_x -And-[CH (CH (CH_Three )]_y And x and y are 0 or an integer of 1 to 5 and represent an alkylene group bonded in any order. However, x and y do not become 0 at the same time. R^ThreeAre each independently-(CH_Two)_Two -Or -CH (CH_Three ) CH_Two -Represents R^Four Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, -CONH (Q'O)_w COCH = CH_Two Or -CONH (Q'O)_w COC (CH_Three ) = CH_Two And Q ′ is-(CH_Two ) X'- and-[CH (CH_Three )]_{y '}And x 'and y' represent an alkylene group bonded in any order by 0 or an integer of 1 to 5. However, x 'and y' do not become 0 at the same time. n represents a number of 1 or more, w and z represent 0 or a number of 1 to 10. (Meth) acryloylcarbamic acid ester or (meth) acryloyloxyalkylcarbamic acid ester represented by the general formula (3)

(Where R¹ Represents hydrogen or a methyl group, and Q represents-(CH_Two )_x -And-[CH (CH (CH_Three )]_y And x and y are 0 or an integer of 1 to 5 and represent an alkylene group bonded in any order. However, x and y do not become 0 at the same time. z represents 0 or an integer of 1 to 10. R^Three And R⁶ Are each independently-(CH_Two)_Two -Or -CH (CH_Three ) CH_Two -Represents R^Four Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, -CONH (Q'O)_w COCH = CH_Two Or -CONH (Q'O)_w COC (CH_Three) = CH_Two And R^Five Represents an alkylene group, an arylene group, an arylene group, or an oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and Q's are each independently-(CH_Two )_{x '}-And-[CH (CH (CH_Three )]_{y '}And x 'and y' represent an alkylene group bonded in any order by 0 or an integer of 1 to 5. However, x 'and y' do not become 0 at the same time. n, m, and k each represent a number of 1 or more, and w and z represent 0 or a number of 1 to 10. A wet solar cell comprising a polymer obtained from at least one compound selected from the compounds represented by the formula (1) and / or a polymer solid electrolyte containing a copolymer containing the compound as a copolymer component.
[3] The wet solar cell according to the above [1] or [2], wherein a plasticizer is added to the polymer solid electrolyte.
[0013]
[4] General formula (1)
CH_Two = C (R¹ ) CO [OQ]_z NHCOOR^Two …… (1)
(Where R¹ Represents hydrogen or a methyl group;^Two Represents an organic chain containing at least one oxyalkylene group. The organic chain may have a linear, branched or cyclic structure, and may contain one or more elements other than carbon, hydrogen and oxygen. Q is-(CH_Two )_x -And-[CH (CH (CH_Three )]_y And x and y are 0 or an integer of 1 to 5 and represent an alkylene group bonded in any order. However, x and y never become 0 at the same time. z represents 0 or an integer of 1 to 10. A) a polymerizable monomer mixture containing at least one compound selected from (meth) acryloylcarbamate or (meth) acryloyloxyalkylcarbamate, or a polymerizable monomer mixture to which a plasticizer is added. A method for producing a wet-type solar cell, wherein the method is placed in a structure of a wet-type solar cell, or placed on a support, and polymerizing the polymerizable monomer mixture.
[0014]
[5] General formula (2)
CH_Two = C (R¹ ) CO [OQ]_z NHCOO (R^Three O)_n R^Four ...... (2)
(Where R¹Represents hydrogen or a methyl group, and Q represents-(CH_Two )_x -And-[CH (CH (CH_Three )]_y And x and y are 0 or an integer of 1 to 5 and represent an alkylene group bonded in any order. However, x and y do not become 0 at the same time. R^ThreeAre each independently-(CH_Two )_Two -Or -CH (CH_Three ) CH_Two -Represents R^Four Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, -CONH (Q'O)_w COCH = CH_Two Or -CONH (Q'O)_w COC (CH_Three ) = CH_Two And Q ′ is-(CH_Two)_x'-And-[CH (CH_Three )]_{y '}And x 'and y' represent an alkylene group bonded in any order by 0 or an integer of 1 to 5. However, x 'and y' do not become 0 at the same time. n represents a number of 1 or more, w and z represent 0 or a number of 1 to 10. (Meth) acryloylcarbamic acid ester or (meth) acryloyloxyalkylcarbamic acid ester represented by the general formula (3)

(Where R¹ Represents hydrogen or a methyl group, and Q represents-(CH_Two )_x -And-[CH (CH (CH_Three )]_y And x and y are 0 or an integer of 1 to 5 and represent an alkylene group bonded in any order. However, x and y do not become 0 at the same time. z represents 0 or an integer of 1 to 10. R^Three And R⁶Are each independently-(CH_Two)_Two -Or -CH (CH_Three ) CH_Two -Represents R^Four Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, -CONH (Q'O)_w COCH = CH_Two Or -CONH (Q'O)_w COC (CH_Three) = CH_Two And R^Five Represents an alkylene group, an arylene group, an arylene group, or an oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and Q ′ is-(CH_Two )_{x '}-And-[CH (CH (CH_Three )]_{y '}And x 'and y' represent an alkylene group bonded in any order by 0 or an integer of 1 to 5. However, x 'and y' do not become 0 at the same time. n, m, and k each represent a number of 1 or more, and w and z represent 0 or a number of 1 to 10. A) a polymerizable monomer mixture containing at least one compound selected from the compounds represented by the following formulas, or a polymerizable monomer mixture obtained by adding a plasticizer to the polymerizable monomer mixture; A method for producing a wet solar cell, comprising: a step of polymerizing the polymerizable monomer mixture.
[0015]
[6] A semiconductor electrode formed on a transparent conductive substrate by a vapor deposition or coating method is used as an electrode, a conductive material is used as the other electrode, and both electrodes are placed in a structure for wet solar cell construction so as not to contact each other. Or on a support, and the electrodes are bonded to the ends of the electrodes via a spacer having an appropriate thickness. During this time, the general formulas (1) and (2) shown in the above [4] and [5] are used. ) And at least one compound represented by the general formula (3) or an oligomer containing the same or a polymerizable monomer mixture containing a monomer mixture containing the same, and then polymerized by heating and / or irradiation with electromagnetic waves. Method for producing a wet solar cell,
[7] A semiconductor electrode formed on a transparent conductive substrate by a vapor deposition or coating method is used as an electrode, and the electrode is formed by using the general formulas (1), (2) and After applying a polymerizable monomer mixture containing at least one compound represented by (3) or an oligomer containing the same or a monomer mixture containing the same, a conductive substance is attached as the other electrode, and heated and heated. / Or a method for producing a wet-type solar cell, characterized in that polymerization is performed by irradiation with electromagnetic waves,
[0016]
[8] The polymerizable monomer mixture contains at least one compound represented by the general formula (1), the general formula (2) and the general formula (3) or an oligomer or polymer containing the compound and another polymerizable compound. The method for producing a wet-type solar cell according to the above [6] or [7], wherein the monomer mixture is
[9] The method for producing a wet solar cell according to the above [8], wherein the polymer of the general formula (1) has a molecular weight of 1,000 to 1,000,000,
[10] The method for producing a wet solar cell according to [8], wherein the polymerizable monomer mixture is a polymerizable monomer mixture prepared by mixing at least one redox compound and / or at least one electrolyte.
[11] The method for producing a wet solar cell according to the above [8] or [9], wherein the polymerizable monomer mixture is a polymerizable monomer mixture prepared by further adding and mixing a plasticizer.
[12] The method for producing a wet solar cell according to the above [6] or [7], wherein the semiconductor electrode is either an inorganic semiconductor or an organic semiconductor;
[0017]
[13] A wet solar cell manufactured by the method according to any one of [4] to [12],
[14] A semiconductor electrode is formed on a transparent substrate, a semiconductor electrode is used as the other electrode, and the general formulas (1) and (2) represented by the above [4] and [5] are interposed between the two electrodes. And a wet-type solar cell using the polymer solid electrolyte represented by the general formula (3) as an ion conductor; and
[0018]
[15] A semiconductor electrode is formed on a transparent substrate, and platinum, gold, indium oxide, indium tin oxide is used as the other electrode as the other electrode, and the above [4] and [5] are interposed between the two electrodes. The above problems were solved by developing a wet-type solar cell using, as an ionic conductor, the polymer solid electrolyte represented by the general formulas (1), (2) and (3). .
[0019]
In the present invention, the expression "oxyalkyl" includes oligooxyalkylenes and polyoxyalkylenes each containing at least one oxyalkylene group, and the expression "side chain" includes cross-linked chains. Means -CH₂ CH₂ -O- or -CH (CH₃ ) CH₂ Represents an oxyalkylene chain containing at least one structural unit consisting of -O-.
[0020]
Specific examples of ACE and MCE which are compounds represented by the general formula (1) used in the present invention include one or two polymerizable groups represented by the MCE or ACE represented by the general formula (2). A compound having a plurality of urethane groups, such as a compound represented by the general formula (3), or a compound represented by the general formula (1), wherein R is a cyclic oxyalkylene group such as a crown ether. And the like.
[0021]
As a method for synthesizing ACE or MCE of a compound represented by the general formula (1) or (2), which is a monomer of the polymer solid electrolyte used in the present invention, methacryloyl isocyanates (hereinafter referred to as MIs) ) Or an acryloyl isocyanate (hereinafter, referred to as AIs) and an oligoalkylene glycol by a heat reaction.
[0022]
Furthermore, the compound having a plurality of urethane groups represented by the general formula (3) can be obtained by, for example, two isocyanate groups such as hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate according to the following two reaction schemes. Is obtained by reacting a mole of a compound having the formula with a mole of alkylene glycol and b mole of a monoalkylalkylene glycol, and then reacting such a product with an equimolar amount of the above-mentioned MI or AI. Can be
[0023]

As another method for synthesizing the compound represented by the general formula (3), the compound can also be produced according to the following two reaction schemes. That is, a method of obtaining d moles of a product by reacting c moles of a compound having two isocyanate groups with moles of alkylene glycol (c + d), and then reacting such a product with twice the moles of MIs or AIs. is there.
[0024]

[0025]
In the description of the present specification, the expression “alkylene glycol” includes oligoalkylene glycol and polyalkylene glycol. Similarly, the expression “monoalkylalkylene glycol” includes monoalkyl oligoalkylene glycol and monoalkyl polyalkylene glycol.
[0026]
Among the compounds represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2) can introduce more urethane groups and oxyalkylene groups into side chains in the obtained polymer, preferable.
The polymer of ACE and / or MCE contained in the solid polymer electrolyte used in the wet solar cell of the present invention or a copolymer containing these as components (hereinafter referred to as (M) ACE polymer) is represented by the general formula ( It can be obtained by polymerizing at least one compound selected from ACE or MCE represented by 1), or polymerizing the compound as a copolymer component. For the polymerization, a general method utilizing the polymerizability of an acryloyl group or a methacryloyl group of these monomers can be employed.
[0027]
That is, after mixing these monomers or other monomers and other polymerizable compounds such as (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, etc., azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide Radical polymerization catalyst such as CF₃ Protonic acid such as COOH, BF₃ , AlCl₃ Radical, cationic or anionic polymerization can be carried out using a cationic polymerization catalyst such as a Lewis acid or the like, or an anionic polymerization catalyst such as butyllithium, sodium naphthalene or lithium alkoxide. It is also possible to polymerize such a polymerizable monomer mixture after forming it into a film or the like. When the (M) ACE polymer is used in a wet solar cell as in the present invention, it is particularly advantageous to polymerize the polymerizable monomer mixture after forming the film as described above.
[0028]
That is, at least one compound selected from ACE or MCE represented by the general formula (1) or (2) or a compound represented by the general formula (3) and sulfur, selenium, iodine, bromine, ferrocene, metal Mixing redox substances such as ions, and optionally mixing with at least one electrolyte such as an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt or a transition metal salt; A compound, a plasticizer and / or a solvent are added and mixed, and the polymerizable monomer mixture is polymerized in the presence or absence of the catalyst by irradiation with electromagnetic waves such as heating and / or light in some cases. In particular, after the polymerizable monomer mixture is formed into a film-like shape, for example, by heating and / or irradiating an electromagnetic wave such as light to polymerize it to form a film-like polymer, it is possible to assemble and process wet solar cells. The degree of freedom is expanded, which is a great advantage in application.
[0029]
In the case of using a solvent, any solvent may be used as long as it does not inhibit the polymerization, for example, tetrahydrofuran, acetonitrile, toluene, etc., depending on the type of the compound represented by the general formula (1) and the presence or absence of a polymerization catalyst. Can be used.
The temperature for the polymerization depends on the type of the compound represented by the general formula (1), but may be any temperature at which the polymerization occurs, and is usually performed in the range of 0 ° C to 200 ° C. When polymerizing by irradiation with electromagnetic waves, depending on the type of the compound represented by the general formula (1), for example, an initiator such as benzyl methyl ketal or benzophenone may be used to emit ultraviolet light or γ-ray of several mW or more. To polymerize.
[0030]
As described above, the (M) ACE polymer used in the wet solar cell of the present invention may be a homopolymer of ACE or MCE represented by the general formula (1), as described above, or two or more ACE or MCE. Or a copolymer of at least one ACE or MCE and another polymerizable compound. The polymer contained in the solid polymer electrolyte used in the wet solar cell of the present invention may be a mixture of the (M) ACE polymer and another polymer.
[0031]
For example, a mixture of (M) ACE polymer and a polymer such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polybutadiene, poly (meth) acrylates, polyphosphazenes, polysiloxane or polysilane is used in the wet solar cell of the present invention. It may be used for the solid polymer electrolyte used. The amount of the structural unit derived from ACE or MCE represented by the general formula (1) contained in the copolymer or the polymer mixture is not less than 20% by weight of the copolymer or the polymer mixture. If so, the characteristics of the urethane bond can be sufficiently exhibited. More preferably, it is 50% by weight or more.
[0032]
The molecular weight of the (M) ACE polymer contained in the solid polymer electrolyte used in the wet solar cell of the present invention is preferably from 1,000 to 1,000,000, particularly preferably from 5,000 to 50,000. When the molecular weight of the polymer exceeds this range and becomes high, the film properties such as the film strength after processing become good, but on the other hand, the thermal motion that is important for carrier ion transfer is restricted, and the ionic conductivity is reduced, and the solvent is also reduced. It becomes difficult to melt, which is disadvantageous in processing. Conversely, if the molecular weight is too low, film formability, film strength, and the like will deteriorate, and basic physical properties will be inferior.
[0033]
Since MCE or ACE used for obtaining the (M) ACE polymer contained in the solid polymer electrolyte used for the wet solar cell of the present invention has one or two polymerizable groups, As a result, a comb polymer or a network polymer is obtained. Therefore, by appropriately mixing the compound of MCE or ACE, it is possible to obtain a polymer having high thermal motility and good film strength. The number of oxyalkylene chains in the oxyalkyl group serving as a side chain of the polymer (that is, R in formula (1))² And [OQ]_z The number of oxyalkylene groups contained therein or, for example, (R³ O)_n And [OQ]_z The number of oxyalkylene groups contained therein, or (R) in the general formula (3).³ O)_n ,
Embedded image

And [OQ]_z  The number of oxyalkylene groups contained therein is preferably in the range of 1 to 1,000, and particularly preferably in the range of 5 to 50.
[0034]
The ionic conductivity of the solid polymer electrolyte used in the wet solar cell of the present invention is further improved by adding an organic compound as a plasticizer. As the organic compound to be added, a compound having good compatibility with the ACE polymer (M), a large dielectric constant, a boiling point of 100 ° C. or higher, and a wide electrochemical stability range is suitable. Examples of such plasticizers include oligoethers such as triethylene glycol methyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, carbonates such as vinylene carbonate, benzonitrile, and aromatic nitriles such as tolunitrile. , Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, sulfur compounds such as sulfolane 66, and phosphoric esters. Of these, oligoethers and carbonates are preferred, and carbonates are particularly preferred.
[0035]
The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte increases as the amount of the plasticizer added increases, but if the amount is too large, the mechanical strength of the polymer solid electrolyte decreases. A preferable addition amount is not more than 5 times the weight of the (M) ACE polymer. Further, by polymerizing a polymerizable compound such as vinylene carbonate or N-vinylpyrrolidone as a plasticizer with ACE or MCE in combination with a non-polymerizable plasticizer, the mechanical strength is not reduced. In addition, the amount of the plasticizer added can be increased to improve the ionic conductivity.
[0036]
The redox substance used together with the (ACE) polymer in the solid polymer electrolyte used in the wet solar cell of the present invention may be a combination with a semiconductor electrode, and is not particularly limited. , NS^2-/ S_n ^2-  , NSe^2-/ Se_n ^2-  , NTe^2-/ Te_n ^2-  / Chalcogenide ion system such as³⁺/ V²⁺, Fe³⁺/ Fe²⁺, [Fe (CN)₆  ]^{3- / 4-}  And the like. These concentrations are compatible with the solid polymer electrolyte, and are not particularly limited. However, the concentrations are preferably as high as possible efficiently, and usually 0.1 mol or more is dissolved in 1 liter of the solid polymer electrolyte. Used.
[0037]
Other electrolytes may be added to the polymer solid electrolyte used in the wet solar cell of the present invention in order to increase ionic conductivity.
The type of electrolyte used for the composite is not particularly limited, and it is desirable that the dissociation constant in the solid polymer electrolyte is large, and the alkali metal salt, the quaternary ammonium salt, the quaternary phosphonium salt, the transition metal salt, or the protonic acid And various organic acids.
[0038]
As the kind of the alkali metal salt, for example, LiCF₃  SO₃  , LiPF₆  , LiClO₄  , LiI, LiBF₄  , LiSCN, LiAsF₆  , NaCF₃  SO₃  , NaPF₆  , NaClO₄  , NaI, NaBF₄  , NaAsF₆  , KCF₃  SO₃  , KPF₆  , KI, NaOH, LiOH and the like.
Examples of quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts include (CH₃  )₄  NBF₄  , (CH₃  CH₂  )₄  NBF₄  , (CH₃  CH₂  )₃  (CH₃  CH₂  CH₂  CH₂  ) NBF₄  , (CH₃  CH₂  CH₂  CH₂  )₄  NCLO₄  , (CH₃  )₄  PBF₄  , (CH₃  CH₂  )₄  NBF₄  And the like.
[0039]
As the transition metal salt, AgClO₄  , AgI, CuSO₄  And the like.
Examples of the protonic acid and the organic acid include hydrochloric acid, perchloric acid, borofluoric acid, sulfuric acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid.
The mixing ratio of the electrolyte is not particularly limited, but from the viewpoint of ionic conductivity, the ratio of one electrolyte molecule to 2 to 100 ether oxygen atoms in the side chain is preferable. If the electrolyte used for mixing is present at a ratio greater than 1/2 of the ether oxygen atom, the movement of ions is greatly inhibited, while at a ratio smaller than 1/100, the absolute amount of ions becomes insufficient and the ion conductivity becomes lower. Become smaller.
[0040]
The semiconductor electrode used in the wet solar cell of the present invention may be either an inorganic or organic semiconductor. Examples of the inorganic semiconductor include silicon, gallium phosphide, gallium arsenide, indium phosphide, copper indium sulfide, cadmium sulfide, cadmium selenide, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, silicon carbide, molybdenum sulfide, tungsten selenide and derivatives thereof. No.
[0041]
Examples of the organic semiconductor include porphyrin and a derivative thereof, phthalocyanine and a derivative thereof, and a conductive polymer. Examples of conductive polymers include polyaniline and its derivatives, polyacetylene and its derivatives, polyparaphenylene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polythienylene and its derivatives, polypyridinediyl and polyisothianaphthene and polyfurylene and polyselenophene And derivatives thereof, polyarylenevinylenes such as polyphenylenevinylene, polythienylenevinylene, polyfurylenevinylene, polynaphthenylenevinylene, polyselenophenvinylene, polypyridinediylvinylene, and derivatives thereof.
[0042]
Next, an example of the method for manufacturing a wet solar cell of the present invention will be described in detail.
When a semiconductor electrode formed on a transparent conductive substrate by vapor deposition or coating is used as an electrode and only one of the semiconductor electrodes is used, a conductive material such as platinum, gold, indium oxide, or indium / tin oxide is used for the other. And placed in a wet-type solar cell structure or placed on a support so that the two electrodes do not contact each other. For example, both electrodes are bonded to the end of the electrode via a spacer having an appropriate thickness, and the two electrodes are put into the above-mentioned structure, and at least one polymer or ACE selected from ACE or MCE represented by the general formula (1) is interposed therebetween. After injecting a polymerizable monomer mixture prepared by mixing a polymer, at least one redox compound, and at least one electrolyte, and optionally adding and mixing another polymerizable compound and / or a plasticizer, For example, by polymerizing by the same method as the polymerization method for obtaining the (M) ACE polymer described above, such as by heating and / or irradiation with electromagnetic waves, or further, if necessary after polymerization, an epoxy resin or the like. By sealing with an insulating resin, a wet solar cell in which the electrode and the electrolyte are in good contact is obtained.
[0043]
When such a polymerizable monomer mixture is prepared, the ratio of each component to be mixed is determined to be more appropriate for the intended wet solar cell. In addition, the shape of the wet solar cell of the present invention may be a cylindrical shape, a box shape, a sheet shape, or any other shape.
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view as an example of the wet solar cell of the present invention thus manufactured. In the figure, 1 is an electrode, 2 is a solid polymer electrolyte, 3 is a counter electrode, 4 is a spacer, 5 is a substrate A transparent to sunlight, 6 is a lead wire, and 7 is a substrate B.
Incidentally, the substrate A of 5 may be an indium / tin oxide / glass transparent electrode, in which case the lead wire 6 can be connected to the substrate A instead of the counter electrode 3.
[0044]
[Action]
The present invention provides, in a comb-shaped crosslinked polymer having an oxyalkyl group introduced into a side chain and a crosslinking group, a polymer solid electrolyte having good membrane strength and high ionic conductivity, particularly by introducing a urethane bond into the side chain. It has been found that the above problems can be improved by using the polymer solid electrolyte for a wet solar cell.
[0045]
That is, the polymer solid electrolyte used in the wet solar cell of the present invention is a comb-shaped polymer having an oxyalkyl group having a urethane bond introduced into a side chain, which can be easily formed and composited from a polymerizable monomer mixture as a raw material. Alternatively, it is a solid electrolyte having high ion conductivity composed of a network polymer, and has good film strength and excellent thin film workability. By using the solid polymer electrolyte as the ion-conductive substance, the wet solar cell of the present invention can be easily processed into a thin film and the like, has high energy efficiency, and has a long life. Further, according to the method for manufacturing a wet solar cell of the present invention, the solar cell can be easily manufactured in various shapes, and particularly, the thickness of the wet solar cell can be easily reduced, and high reliability can be achieved with high efficiency and long life. A wet solar cell can be manufactured, and the manufacturing cost can be reduced.
[0046]
The present invention was able to increase membrane strength and maintain high ionic conductivity by introducing an oligooxyethyl group having a urethane bond into a side chain of a comb-shaped crosslinked polymer of a polymer compound used as a solid solvent. By using such a polymer compound as a solid solvent, processing is easy, there is no possibility of short circuit even in a foil film, a large current is taken out, and a highly reliable all solid-state battery has been developed.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by showing typical examples. It should be noted that these are merely examples for explanation, and the present invention is not limited to these.
[0048]
(Example 1)
<< Synthesis of 2-methacryloyloxyethylcarbamic acid ω-methyl oligooxyethyl ester (MCOA (550)) >>
[In the formula (2), R¹  = R⁴  = CH₃  , R³  = (CH₂  )₂  , Q = (CH₂  )₂  , Z = 1]
After dissolving 0.1 mol (15.5 g) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and 0.1 mol (55 g) of monomethyl oligoethylene glycol having an average molecular weight of 550 in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, 0.66 g Of dibutyltin dilaurate is added.
[0049]
Thereafter, the reaction was carried out at 30 ° C. or lower for about 3 hours to obtain MCOA (550) as a colorless viscous liquid. That ¹From the results of H-NMR, IR and elemental analysis, it was confirmed that the MOI and monomethyl oligoethylene glycol reacted one-to-one, the isocyanate group of the MOI disappeared, and a urethane bond was formed.
[0050]
<< Synthesis of 2-acryloyloxyethylcarbamic acid 2-acryloyloxyethylcarbamoyl oligooxyethyl ester (ACAC (1000)) >>
[In the formula (2), R¹  = H, R³  = (CH₂  )₂  , R⁴  = CONH (CH₂  )₂  OCOCH = CH₂  , Q = (CH₂  )₂  , Z = 1]
After dissolving 0.2 mol (28.2 g) of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (AOI) and 0.1 mol (100 g) of oligoethylene glycol having an average molecular weight of 1,000 in 100 ml of well-formed THF in a nitrogen atmosphere, 0.66 g of Add dibutyltin dilaurate. Thereafter, the reaction was carried out at 50 ° C. for about 3 hours to obtain ACAC (1000) as a colorless viscous liquid. That ¹From H-NMR, IR and elemental analysis, it was confirmed that the AOI and the oligoethylene glycol reacted in a ratio of 2 to 1, further the isocyanate group of the AOI disappeared, and a urethane bond was formed.
[0051]
<< Preparation and evaluation of MCOA (550) / ACAC (1000) copolymer solid polymer electrolyte >>
2.00 g of MCOA (550) synthesized above and 0.80 g of ACAC (1000) synthesized in Example 2, NaBF₄  0.2 g, NaI 0.2 g, I₂  0.02 g was dissolved in 7 g of propylene carbonate (PC) to obtain a monomer mixture for a solid polymer electrolyte as a viscous liquid. This mixture was applied to a glass plate under an argon atmosphere, and heated at 100 ° C. for 1 hour. As a result, MCOA (550) / ACAC (1000) copolymer / NaBF₄  The / NaI / PC complex was obtained as a clear film of about 100 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. was measured by an impedance method, it was 3 × 10^-3S / cm.
[0052]
<Manufacture of Cd (Se, Te) photoelectrode>
According to the method reported in the Journal of Electrochemical Society, 1985, vol. 132, p. 1077, CdSO on a 4 × 5 cm titanium electrode.₄  , SeO₂  , TeO₂  From the aqueous sulfuric acid solution, a Cd (Se, Te) photoelectrode having a thickness of about 1 μm was produced.
[0053]
<Manufacture and evaluation of wet solar cells>
The end of the Cd (Se, Te) photoelectrode prepared above was coated at about 1 mm square with a 5 μm polyimide film, and then the monomer mixture for a polymer solid electrolyte prepared in Example 3 was applied. The indium / tin oxide / glass transparent electrode was stacked and then heated at 100 ° C. for 1 hour to produce a wet solar cell using the solid polymer electrolyte as shown in FIG.
The open circuit voltage was 0.4 V when a 500 W tungsten-halogen lamp was used as a light source and irradiation was performed for 1 hour. Moreover, in an open circuit, 0.1 mA / cm²  , A current of 30 minutes or more flowed, and it was found that the battery was operating as a photocell.
[0054]
(Example 2)
<< Synthesis of Methacryloyl Oligocarbamate (MOC (750)) >>
[In the formula (3), R¹  = CH₃  , R³  = (CH₂  )₂  , R⁴  = CH₃  , R⁵  = (CH₂  )₆  , R⁶  = (CH₂  )₂  , Q = (CH₂  )₂  , N = 3, Z = 1]
0.1 mol (16.8 g) of hexamethylene diisocyanate, 0.1 mol (40 g) of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400, and 0.1 mol (16.4 g) of triethylene glycol monomethyl ether were added to 100 ml of THF which was well purified in a nitrogen atmosphere. After dissolution, 0.66 g of dibutyltin dilaurate is added. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for about 1 hour to obtain a colorless viscous liquid product. That ¹From the results of H-NMR and IR, it was found that the isocyanate group of hexamethylene diisocyanate disappeared and a urethane bond was generated. In addition, according to the result of the GPC, the average molecular weight of the obtained product in terms of polyethylene glycol was about 750.
[0055]
75 g of the compound obtained by the above method and 0.1 mol (15.5 g) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) were dissolved again in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, and 0.66 g of dibutyltin dilaurate was added. I do. Thereafter, the reaction was carried out at 50 ° C. for about 3 hours to obtain a product as a colorless viscous liquid.
That ¹From the results of H-NMR, IR and elemental analysis, it was found that the isocyanate group of the MOI had disappeared and the urethane bond had increased.
[0056]
2.69 g of this monomer was dissolved in 10 cc of THF, and LiCF was dissolved.₃  SO₃  0.14 g was added and mixed well. Then, this solution was applied on a glass plate under an argon atmosphere, and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a transparent free-standing film of about 100 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. was measured by an impedance method, it was 1 × 10^-5S / cm.
[0057]
<< Synthesis of bisacryloyl oligocarbamic acid ester (BAC (1000)) >>
[In the formula (3), R¹  = H, R³  = (CH₂  )₂  , R⁴  = CONH (CH₂  )₂  OCOCH = CH₂  , R⁵  = (CH₂  )₆  , R⁶  = (CH₂  )₂  , Q = (CH₂  )₂  , Z = 1]
After dissolving 0.1 mol (16.8 g) of hexamethylene diisocyanate and 0.2 mol (80 g) of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, 0.66 g of dibutyltin dilaurate is added. . Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for about 1 hour to obtain a white solid product. That ¹From the results of H-NMR and IR, it was found that the isocyanate group of hexamethylene diisocyanate disappeared and a urethane bond was generated. In addition, according to the GPC result, the average molecular weight of the obtained product in terms of polyethylene glycol was about 1,000.
[0058]
50 g of this compound and 0.1 mol (14.1 g) of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (AOI) are dissolved again in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, and 0.66 g of dibutyltin dilaurate is added. Thereafter, the reaction was carried out at 50 ° C. for about 3 hours to obtain a product as a white solid.
That ¹From the results of H-NMR, IR and elemental analysis, it was found that the isocyanate group of the AOI had disappeared and the urethane bond had increased.
[0059]
<< Preparation and evaluation of MOC (750) / BAC (1000) copolymer solid polymer electrolyte >>
2.69 g of MOC (750) synthesized above and 0.74 g of BAC (1000), NaBF₄  0.2 g, NaI 0.2 g, I₂  0.02 g was dissolved in 7 g of propylene carbonate (PC) to obtain a monomer mixture for a solid polymer electrolyte as a viscous liquid. This mixture was applied on a glass plate under an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a plasticized polymer solid electrolyte as a transparent free-standing film of about 300 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. was measured by an impedance method, it was 1 × 10^-3S / cm.
<Manufacture and evaluation of wet solar cell>
A Cd (Se, Te) photoelectrode manufactured in Example 1 was coated with a 5 μm polyimide film on each end about 1 mm square, and then the above-prepared monomer mixture for a polymer solid electrolyte was applied. The indium / tin oxide / glass transparent electrode was stacked and then heated at 100 ° C. for 1 hour to produce a wet solar cell using the solid polymer electrolyte as shown in FIG.
When a 500 W dungsten-halogen lamp was used as a light source and the light was irradiated for 1 hour, the open circuit voltage was 0.4 V. In a closed circuit, 0.1 mA / cm²  , A current of 30 minutes or more flowed, and it was found that the battery was operating as a photovoltaic cell.
[0061]
(Example 3)
<< Synthesis of methacryloylcarbamic acid ω-methyl oligooxyethyl ester (MCA (550)) >>
[In the formula (2), R¹  = CH₃  , R³  = (CH₂  )₂  , R⁴  = CH₃  , Z = 0]
After dissolving 0.1 mol (11.1 g) of methacryloyl isocyanate (MAI) (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and 0.1 mol (55 g) of monomethyl oligoethylene glycol having an average molecular weight of 550 in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, Add .66 g of dibutyltin dilaurate.
[0062]
Thereafter, the reaction was carried out at 30 ° C. or lower for about 3 hours to obtain MCA (550) as a colorless viscous liquid. That ¹From the results of H-NMR, IR, and elemental analysis, it was confirmed that MAI and monomethyl oligoethylene glycol reacted one-to-one, and further that the isocyanate group of MAI disappeared and a urethane bond was generated.
[0063]
<< Synthesis of Methacryloylcarbamoyl Oligo (oxyethyl / oxypropyl) ester (MCM (800)) Methacryloylcarbamate >>
[In the formula (2), R¹  = CH₃  , R³  = ｛CH (CH₃  ) CH₂  And-(CH₂  )₂  -｝, R⁴  = CONHCOC (CH₃  ) = CH₂  , Z = 0, w = 0]
After dissolving 0.2 mol (22.2 g) of methacryloyl isocyanate (MAI) and 0.1 mol (80 g) of an ethylene glycol / propylene glycol random copolymer having an average molecular weight of 800 in 100 ml of well-formed THF in a nitrogen atmosphere, the solution was added. 66 g of dibutyltin dilaurate are added. Thereafter, the reaction was carried out at 50 ° C. for about 3 hours to obtain MCM (800) as a colorless viscous liquid. That ¹From H-NMR, IR and elemental analysis, it was confirmed that MAI reacted with the ethylene glycol / propylene glycol copolymer at a ratio of 2: 1, and further, the isocyanate group of MAI disappeared, and a urethane bond was generated.
[0064]
<< Production and evaluation of MCA (550) / MCM (800) copolymer solid polymer electrolyte >>
1.80 g of MCA (550) synthesized above and 0.60 g of MCM (800) synthesized in Example 2, NaBF₄  0.2 g, NaI 0.2 g, I₂  0.02 g was dissolved in 7 g of propylene carbonate (PC) to obtain a monomer mixture for a solid polymer electrolyte as a viscous liquid. This mixture was applied on a glass plate under an argon atmosphere and then heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain MCA (550) / MCM (800) copolymer / NaBF₄  The / NaI / PC complex was obtained as a clear film of about 100 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. was measured by the impedance method, it was 1 × 10^-3S / cm.
[0065]
<Manufacture and evaluation of wet solar cells>
A Cd (Se, Te) photoelectrode manufactured in Example 1 was coated with a 5 μm polyimide film on each end about 1 mm square, and then the above-prepared monomer mixture for a polymer solid electrolyte was applied. The indium / tin oxide / glass transparent electrode was stacked and then heated at 100 ° C. for 1 hour to produce a wet solar cell using the solid polymer electrolyte as shown in FIG.
The open circuit voltage was 0.4 V when a 500 W tungsten-halogen lamp was used as a light source and irradiation was performed for 1 hour. In a closed circuit, 0.1 mA / cm²  , A current of 30 minutes or more flowed, and it was found that the battery was operating as a photocell.
[0066]
【The invention's effect】
The polymer solid electrolyte used in the wet solar cell of the present invention is composed of a composite of a polymer having an oxyalkyl group in a side chain bonded by a urethane bond and at least one electrolyte, and has a good film strength. It is easy to obtain as a thin film and has characteristics of high ionic conductivity.
[0067]
Since the wet-type solar cell of the present invention using the solid polymer electrolyte has a solid ion conductive material, it can be used stably for a long period without danger of electrode corrosion or liquid leakage. In addition, by forming the polymer solid electrolyte layer by a coating method, a thin wet-type solar cell can be easily manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a thin solid wet solar cell, which is shown as an example of a wet solar cell according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 electrode
2 Polymer solid electrolyte
3 Counter electrode
4 Spacer
5 Base A
6 Lead wire
7 Base B

Claims

In a wet solar cell in which an ion-conductive substance containing a redox species is disposed between two electrodes in which at least one of the electrodes is a semiconductor, the ion-conductive substance has a general formula (1)
CH ₂ ＣC (R ¹ ) CO [OQ] _z NHCOOR ² (1)
(Wherein, R ¹ represents hydrogen or a methyl group, and R ² represents an organic chain containing at least one oxyalkylene group. The organic chain may have any of a linear, branched, or cyclic structure. well, carbon, good .Q the elements other than hydrogen and oxygen be contained one or more - (CH ₂₎ _x - and _{- [CH (CH 3)]} y - consists, x and y are 0 or An integer of 1 to 5 representing an alkylene group bonded in an arbitrary order, provided that x and y are not simultaneously 0. z represents 0 or an integer of 1 to 10). A polymer solid electrolyte containing a polymer obtained from at least one compound selected from acryloylcarbamate or (meth) acryloyloxyalkylcarbamate and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component. A wet-type solar cell, comprising:

In a wet solar cell in which an ion-conductive substance containing a redox species is disposed between two electrodes in which at least one of the electrodes is a semiconductor, the ion-conductive substance has a general formula (2)
CH ₂ ＣC (R ¹ ) CO [OQ] _z NHCOO (R ³ O) _n R ⁴ (2)
(Wherein, R ¹ represents hydrogen or a methyl group, Q is — (CH ₂ ) _x — and — [CH (CH ₃ )] _y —, and x and y are 0 or an integer of 1 to 5; Wherein x and y are not simultaneously 0. R ³ each independently represents — (CH ₂ ) ₂ — or —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, R ⁴ represents an alkyl _{group, -CONH (Q'O) w COCH =} CH 2 or _{-CONH (Q'O) w COC (CH} 3) = CH 2 in the range of 1 to 10 carbon atoms, Q 'is - (CH ₂₎ x'- and _{- [CH (CH 3)]} y. '- consists, x' and y 'is an alkylene group bonded in any order at 0 or an integer of 1 to 5 where x 'And y' are not simultaneously 0. n is a number of 1 or more, w and z represent 0 or a number of 1 to 10.) Acryloyl carbamic acid ester or (meth) acryloyloxy alkyl carbamic acid ester or the general formula, (3)

(Wherein, R ¹ represents hydrogen or a methyl group, Q is — (CH ₂ ) _x — and — [CH (CH ₃ )] _y —, and x and y are 0 or an integer of 1 to 5; Wherein x and y are not simultaneously 0. z represents 0 or an integer of 1 to 10. R ³ and R ⁶ each independently represent — (CH ₂ ). ₂ - or -CH (CH ₃₎ CH ₂ - represents, R ⁴ is an alkyl group ranging from 1 to 10 carbon _{atoms, -CONH (Q'O) w COCH =} CH 2 or -CONH (Q'O) _{w represents} COC (CH ₃ ) = CH ₂ , R ⁵ represents an alkylene group, an arylene group, an arylene group, or an oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and Q ′ each independently represents — (CH ₂ ) _{x '-} and _{- [CH (CH 3)]} y' - consists, x 'and y' is 0 or Represents an alkylene group bonded in an arbitrary order by an integer of from 5 to 5, provided that x ′ and y ′ are not simultaneously 0. n, m, and k are each a number of 1 or more, and w and z are 0 or 1. Wherein the compound is a polymer obtained from at least one compound selected from the compounds represented by formula (1) and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component. Wet solar cells.

3. The wet solar cell according to claim 1, wherein a plasticizer is added to the polymer solid electrolyte.

General formula (1)
CH ₂ ＣC (R ¹ ) CO [OQ] _z NHCOOR ² …… (1)
(Wherein, R ¹ represents hydrogen or a methyl group, and R ² represents an organic chain containing at least one oxyalkylene group. The organic chain may have any of a linear, branched, or cyclic structure. well, carbon, good .Q the elements other than hydrogen and oxygen be contained one or more - (CH ₂₎ _x - and _{- [CH (CH 3)]} y - consists, x and y are 0 or An integer of 1 to 5 representing an alkylene group bonded in an arbitrary order, provided that x and y are not simultaneously 0. z represents 0 or an integer of 1 to 10). A polymerizable monomer mixture containing at least one compound selected from acryloylcarbamate or (meth) acryloyloxyalkylcarbamate or a polymerizable monomer mixture to which a plasticizer is added is added to a wet type A method for producing a wet-type solar cell, wherein the method is placed in a structure of a positive cell or placed on a support, and the polymerizable monomer mixture is polymerized.

General formula (2)
CH ₂ ＣC (R ¹ ) CO [OQ] _z NHCOO (R ³ O) _n R ⁴ (2)
(Wherein, R ¹ represents hydrogen or a methyl group, Q is — (CH ₂ ) _x — and — [CH (CH ₃ )] _y —, and x and y are 0 or an integer of 1 to 5; Wherein x and y are not simultaneously 0. R ³ each independently represents — (CH ₂ ) ₂ — or —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, R ⁴ represents an alkyl _{group, -CONH (Q'O) w COCH =} CH 2 or _{-CONH (Q'O) w COC (CH} 3) = CH 2 in the range of 1 to 10 carbon atoms, Q 'is - (CH ₂₎ _x '- and _{- [CH (CH 3)]} y' -. consists, x 'and y' is an alkylene group bonded in any order at 0 or an integer of 1 to 5 where x 'And y' are not simultaneously 0. n is a number of 1 or more, w and z represent 0 or a number of 1 to 10.) ) Acryloyl carbamic acid ester or (meth) acryloyloxyalkyl carbamic acid ester, or the general formula (3)

(Wherein, R ¹ represents hydrogen or a methyl group, Q is — (CH ₂ ) _x — and — [CH (CH ₃ )] _y —, and x and y are 0 or an integer of 1 to 5; Wherein x and y are not simultaneously 0. z represents 0 or an integer of 1 to 10. R ³ and R ⁶ each independently represent — (CH ₂ ). ₂ - or -CH (CH ₃₎ CH ₂ - represents, R ⁴ is an alkyl group ranging from 1 to 10 carbon _{atoms, -CONH (Q'O) w COCH =} CH 2 or -CONH (Q'O) _{w represents} COC (CH ₃ ) = CH ₂ , R ⁵ represents an alkylene group, an arylene group, an arylene group, or an oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and Q ′ represents — (CH ₂ ) _{x ′} − and _{- [CH (CH 3)]} y '- consists, x' and y 'responsibility is 0 or an integer of 1 to 5 Wherein x 'and y' are not simultaneously 0. n, m, and k are each a number of 1 or more, and w and z are 0 or a number of 1 to 10. A) a polymerizable monomer mixture containing at least one compound selected from the compounds represented by the formula (1) or a polymerizable monomer mixture obtained by adding a plasticizer to the mixture, or a support A method for producing a wet-type solar cell, comprising a step of disposing the polymerizable monomer mixture disposed above the polymerizable monomer mixture.

A semiconductor electrode formed on a transparent conductive substrate by vapor deposition or coating is used as an electrode, a conductive material is used as the other electrode, and both electrodes are placed or supported in a structure for wet solar cell construction so that they do not contact each other. It is arranged on the body, and both electrodes are attached to the end of the electrode via a spacer having an appropriate thickness. In the meantime, the general formulas (1), (2) and ( A wet solar cell characterized in that after injecting at least one compound represented by 3) or an oligomer containing the same or a polymerizable monomer mixture containing a monomer mixture containing the same, the mixture is polymerized by heating and / or irradiation with electromagnetic waves. Manufacturing method.

A semiconductor electrode formed on a transparent conductive substrate by a vapor deposition or coating method is used as an electrode, which is represented by the general formula (1), the general formula (2) and the general formula (3). After applying a polymerizable monomer mixture, including at least one compound or an oligomer containing the same or a monomer mixture containing the same, a conductive substance is attached as the other electrode, and heated and / or irradiated with electromagnetic waves. A method for producing a wet solar cell, comprising polymerizing.

The polymerizable monomer mixture is a monomer mixture containing at least one compound represented by the general formulas (1), (2) and (3) or an oligomer or a polymer containing the compound and another polymerizable compound. The method for producing a wet solar cell according to claim 6, wherein

The method according to claim 8, wherein the polymer of the general formula (1) has a molecular weight of 1,000 to 1,000,000.

The method for producing a wet solar cell according to claim 8, wherein the polymerizable monomer mixture is a polymerizable monomer mixture prepared by mixing at least one kind of redox compound and / or at least one kind of electrolyte.

The method for producing a wet solar cell according to claim 8 or 9, wherein the polymerizable monomer mixture is a polymerizable monomer mixture prepared by further adding and mixing a plasticizer.

The method according to claim 6, wherein the semiconductor electrode is one of an inorganic semiconductor and an organic semiconductor.

A wet solar cell manufactured by the manufacturing method according to claim 4.

A semiconductor electrode is formed on a transparent substrate, and a semiconductor electrode is used as the other electrode. A general formula (1), a general formula (2) and a general formula (3) described in claims 4 and 5 are interposed between the two electrodes. A wet-type solar cell using the solid polymer electrolyte represented by the formula (1) as an ion conductor.

A semiconductor electrode is formed on a transparent substrate, and platinum and gold are used as the other electrode. Indium oxide or indium tin oxide is used as the other electrode, and between the two electrodes is represented by the general formula (1), the general formula (2) and the general formula (3) according to the fourth and fifth aspects. A wet solar cell using a polymer solid electrolyte as an ion conductor.