JP3544079B2

JP3544079B2 - Electrophotographic photoreceptor

Info

Publication number: JP3544079B2
Application number: JP29615896A
Authority: JP
Inventors: 達弥小寺; 秀樹長村; 保堀内
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2016-11-08
Also published as: JPH10142819A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定のスチリル化合物とフタロシアニン類を含有することを特徴とする電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の利用は複写機の分野に限らず印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の従来では写真技術が使われていた分野へ広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討されている。従って電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコンなどが知られており、広く研究され、かつ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
これに対し、有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点を有していることから、次第にその実用化が注目を浴びている。
【０００４】
ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照射後の残留電荷が少ないことなどである。
【０００５】
しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い。
【０００６】
一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光体形成に用いる結着剤などを選択することにより、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れた感光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。
【０００７】
このような点を改良するために電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００８】
このうち、電荷発生機能を担当する物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料等の多種の物質が検討され、中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料においては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性などの要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【０００９】
また、近年従来の白色光の代わりにレーザー光を光源として、高速、高画質、ノンインパクトを長所としたレーザービームプリンター等が、情報処理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特に近年コンパクトディスク、光ディスク等への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンター分野でも積極的に応用されてきた。この場合、該光源の波長は７８０ｎｍ前後であることから、７８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体が適しており、その開発が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフタロシアニンを使用した感光体の開発が盛んに行われているが、未だ十分満足するものは得られていない。
【００１０】
一方、電荷輸送機能を担当する物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質としてはヒドラゾン化合物やスチリル化合物など、電子輸送性物質としては２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、ジフェノキノン誘導体など多種の物質が検討され、実用化も進んでいるが、こちらも膨大な合成研究を積み重ねて最適の構造を探索しているのが実情である。事実、これまでに多くの改良がなされてきたが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性などの要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【００１１】
以上述べたように電子写真感光体の作製には種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を十分に満足するものは未だ得られていないのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電電位が高く高感度で、繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく研究を行なった結果、特開平３−７５６６０号公報、同４−１７７３５８号公報等に記載されている特定の構造を有するスチリル化合物をフタロシアニン類と組み合わせることによって、極めて良好な感度、耐久性を有する感光体が得られることを見出し、本発明に至った。ここでフタロシアニン類とは無金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニン、中心原子として金属原子を含むフタロシアニンもしくはナフタロシアニンを示し、これらの中心金属原子は必要に応じて配位子を有していてもよく、またフタロシアニン骨格に置換基を有していてもよい。上記で特定の構造を有するスチリル化合物とは下記一般式（１）、（２）で示される化合物である。
【００１４】
【化２】

【００１５】
一般式（１）、（２）において、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を示す。Ａは置換基を有していてもよい二価の芳香環基または複素環基を示す。Ｚ¹〜Ｚ³はそれぞれインドリン環の二つの炭素原子と共に、飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。
【００１６】
Ｒ¹〜Ｒ¹²の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、アリル基、メタリル基、２−メチル−１−プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、α−ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また、Ｒ¹〜Ｒ¹²は置換基を有していてもよく、その具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、上述のアルキル基等を挙げることができる。
【００１７】
また、Ａの具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、１，４−アントリレン基、１，３−ピレンジイル基、２，７−フルオレンジイル基、１，８−フルオレンジイル基、３，６−フェナントレンジイル基等の芳香環の二価基、３，４−チオフェンジイル基、２，３−ピリジンジイル基、２，３−フランジイル基、２，４−フランジイル基、２，５−フランジイル基、３，７−ジベンゾフランジイル基、２，３−ピラジンジイル基、２，５−ピラジンジイル基、２，６−ピラジンジイル基、４，６−ピリミジンジイル基、２，４−キノリンジイル基、５，６−ベンゾイミダゾールジイル基、２，５−ピロールジイル基、２，６−ピランジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、４，５−ピリダジンジイル基、２，６−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基等の複素環二価基を挙げることができる。Ｚ¹〜Ｚ³の具体例としては、例えば後述の例示化合物に示すものを挙げることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明にかかわる一般式（１）もしくは（２）で示されるスチリル化合物の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】

【００２０】
【化４】

【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
【化１１】

【００２８】
【化１２】

【００２９】
【化１３】

【００３０】
【化１４】

【００３１】
【化１５】

【００３２】
【化１６】

【００３３】
【化１７】

【００３４】
【化１８】

【００３５】
これら一般式（１）、（２）で示される化合物の合成例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１９】

【００３７】
合成例１例示化合物（５）の合成
上記アルデヒド化合物（６７）３．３１ｇとジエチルベンゾヒドリルホスホナート３．９５ｇをエチレングリコールジメチルエーテル２５ｍｌに溶かし、０℃で攪拌下にカリウムｔ−ブトキシド２．１１ｇを徐々に添加した。同温にて２０分間、更に室温にて１時間攪拌した後、反応液を水３００ｍｌで希釈し、酢酸エチルで有機成分を抽出した。抽出液を減圧下に濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して例示化合物（５）を３．６３ｇ得た。得られた例示化合物（５）の融点は１３１．１〜１３２．７℃であった。
【００３８】
合成例２例示化合物（７）の合成
上記アルデヒド化合物（６７）２．６３ｇとジエチルベンジルホスホナート２．５１ｇをエチレングリコールジメチルエーテル２５ｍｌに溶かし、０℃で攪拌下にカリウムｔ−ブトキシド１．６８ｇを徐々に添加した。同温にて２０分間、更に室温にて１時間攪拌した後、反応液を水２００ｍｌで希釈し、酢酸エチルで有機成分を抽出した。抽出液を減圧下に濃縮し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して例示化合物（７）を２．２９ｇ得た。得られた例示化合物（７）の融点は９７．９〜９９．１℃であった。
【００３９】
【化２０】

【００４０】
合成例３例示化合物（３８）の合成
上記アルデヒド化合物（６７）５．２７ｇと上記ホスホナート（６８）４．５４ｇをエチレングリコールジメチルエーテル５０ｍｌに溶かし、０℃で攪拌下にカリウムｔ−ブトキシド２．７１ｇをゆっくりと加えた。同温にて２０分間、更に室温にて１時間後攪拌に後、反応液を水４００ｍｌで希釈し、クロロホルムで有機成分を抽出した。抽出液を減圧下に濃縮し、得られた結晶をベンゼンと酢酸エチルの混合溶媒で再結晶して例示化合物（３８）を４．１３ｇ得た。得られた例示化合物（３８）の融点は２１４．３〜２１５．６℃であった。
【００４１】
フタロシアニン類としては一般色材用もしくは電子写真用顔料として多くの化合物が知られているが、本発明にはそのいずれの化合物でも用いることができる。その具体例としては例えば、特開昭５１−１０８８４７号公報、同５１−１１７６３７号公報、同５６−６９６４４号公報、同５７−２１１１４９号公報、同５８−１５８６４９号公報、同５８−２１５６５５号公報、同５９−４４０５３号公報、同５９−４４０５４号公報、同５９−１２８５４４号公報、同５９−１３３５５０号公報、同５９−１３３５５１号公報、同５９−１７４８４６号公報、同６０−２０６１号公報、同６１−２０３４６１号公報、同６１−２１７０５０号公報、同６２−２７５２７２号公報、同６２−２９６１５０号公報、同６３−１７４５７号公報、同６３−２８６８５７号公報、同６３−９５４６０号公報
、特開平１−１４４０５７号公報、特開昭６４−３８７５３号公報、特開平１−２０４９６８号公報、同１−２２１４５９号公報、同１−２４７４６９号公報、同１−２６８７６３号公報、同１−３１２５５１号公報、同２−２８９６５７号公報、同３−２２７３７２号公報、同４−２７７５６２号公報、同４−３６０１５０号公報、同５−４５９１４号公報、同５−６６５９４号公報、同５−９３３６６号公報、同７−５３８９２号公報等に記載されているフタロシアニン化合物を挙げることができる。これらの中でも無金属フタロシアニン類、中心金属原子としてチタン原子、銅原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、ゲルマニウム原子、インジウム原子、マグネシウム原子、スズ原子、バナジウム原子、亜鉛原子、コバルト原子あるいはニッケル原子のいずれかを含むフタロシアニン類がより好ましい。
【００４２】
無金属フタロシアニン類の中で本発明において特に好ましい例としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２０．４°、２０．９°に主要なピークを示す無金属フタロシアニン（τ型無金属フタロシアニン）、７．５°、９．１°、１６．８°、１７．３°、２０．３°、２０．８°、２１．４°、２７．４°に主要なピークを示す無金属フタロシアニン（τ′型無金属フタロシアニン）、７．５°、９．１°、１６．７°、１７．３°、２２．３°に主要なピークを示す無金属フタロシアニン（Ｘ型無金属フタロシアニン）、７．６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２８．５°あるいは７．６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２１．５°、２７．５°に主要なピークを示す無金属フタロシアニン（η型無金属フタロシアニン）、７．５°、９．１°、１６．８°、１７．３°、２０．３°、２０．８°、２１．４°、２７．４°あるいは７．５°、９．１°、１６．８°、１７．３°、２０．３°、２０．８°、２１．４°、２２．１°、２７．４°、２８．５°に主要なピークを示す無金属フタロシアニン（η′型無金属フタロシアニン）、７．７°、９．３°、１６．９°、２２．４°、２８．８°に主要のピークを示す無金属フタロシアニン、６．７°に主要なピークを示す無金属フタロシアニン、６．７°、８．７°、１５．１°、１７．７°、２３．８°、２６．１°、２７．４°、３０．０°に主要なピークを示す無金属フタロシアニン、６．７°、７．２°、１３．４°、１４．５°、１５．２°、１６．０°、２０．２°、２１．７°、２４．０°、２４．８°、２６．６°、２７．３°に主要なピークを示す無金属フタロシアニン、６．６°、１３．４°、１４．５°、２０．２°、２４．８°、２６．６°、２７．２°に主要なピークを示す無金属フタロシアニン、６．７°、７．３°、１３．５°、１４．９°、１５．９°、１６．７°２４．７°、２６．１°に主要なピークを示す無金属フタロシアニン、７．４°、９．０°、１６．５°、１７．２°、２２．１°、２３．８°、２７．０°、２８．４°に主要なピークを示す無金属フタロシアニン、１５．２°を中心に１３．５°にショルダーを示す無金属フタロシアニン、および２６．８°を中心に２４．８°にショルダーを示す無金属フタロシアニンを挙げることができる。
【００４３】
中心金属原子としてチタン原子を含むフタロシアニン類の中で本発明において特に好ましい例としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、１２．３°、１６．３°、２５．３°、２８．７°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン（α型チタニルオキシフタロシアニン）、９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、２７．１°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン（β型チタニルオキシフタロシアニン）、７．０°、１５．６°、２３．４°、２５．５°に主要のピークを示すチタニルオキシフタロシアニン（Ｃ型チタニルオキシフタロシアニン）、６．９°、１５．５°、２３．４°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン（ｍ型チタニルオキシフタロシアニン）、９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン（Ｙ型チタニルオキシフタロシアニン）、７．３°、１７．７°、２４．０°、２７．２°、２８．６°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン（γ型チタニルオキシフタロシアニン）、９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン（I型チタニルオキシフタロシアニン）、７．４°、１１．０°、１７．９°、２０．１°、２６．５°、２９．０°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン（Ｅ型チタニルオキシフタロシアニン）、７．４°、１０．１°、１２．４°、２４．１°、２５．２°、２８．５°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン（ω型チタニルオキシフタロシアニン）、７．５°、２２．４°、２４．４°、２５．４°、２６．２°、２７．２°、２８．６°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、９．２°、１３．１°、２０．７°、２６．２°、２７．１°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、７．３°、２２．９°、２７．４°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、７．６°、１０．５°、１２．５°、１５．６°、１６．４°、１７．７°、２６．３°、２８．９°、３０．５°、３２．０°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、２７．３°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、７．４°、１１．０°、１７．９°、２０．１°、２６．４°、２９．０°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、６．８°、９．７°、１５．４°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、９．２°、１１．６°、１３．０°、２４．１°、２６．２°、２７．２°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、９．１°、１２．２°、１６．３°、２６．９°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、７．４°、９．２°、１０．４°、１１．６°、１３．０°、１４．３°、１５．０°、１５．５°、２３．４°、２４．１°、２６．２°、２７．２°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、４．８°、９．６°、２６．２°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、６．５°、１４．５°、２３．８°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、７．０°、９．１°、１４．１°、１８．１°、２６．２°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、６．８°、１４．９°、２４．８°、２６．２°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、７．５°、２７．３°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、７．３°、１９．４°、２１．５°、２３．８°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、１０．５°、１２．６°、１５．０°、２６．６°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、８．５°、１３．６°、１７．１°、１８．０°、２３．９°、２７．４°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、８．９°、１１．４°、２７．２°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、６．８°、２６．１°、２７．１°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、２６．２°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、７．３°、１５．２°、２６．２°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、１３．１°、２０．６°、２６．１°、２７．０°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、６．７°、７．４°、１０．２°、１２．６°、１５．２°、１６．０°、１７．１°、１８．２°、２２．４°、２３．２°、２４．２°、２５．２°、２８．５°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、６．８°、２７．３°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、９．５°、２４．１°、２７．２°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、７．２°、１４．２°、２４．０°、２７．２°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、２１．６°、２８．０°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、９．６°、２７．２°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、７．５°、２２．５°、２８．６°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、８．４°に主要のピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、７．６°、１０．３°、１２．７°、１６．３°、２２．７°、２４．３°、２５．５°、２８．６°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、６．８°、７．４°、１５．０°、２４．７°、２６．２°、２７．２°に主要なピークを示すチタニルオキシフタロシアニン、および明瞭なピークを示さないアモルファス型チタニルオキシフタロシアニンを挙げることができる。
【００４４】
中心金属原子としてアルミニウム原子を含むフタロシアニン類の中で本発明において特に好ましい例としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）６．７°、１１．２°、１６．７°、２５．６°に主要なピークを示すクロロアルミニウムフタロシアニン、７．０°に主要なピークを示すクロロアルミニウムフタロシアニン、２５．５°に主要なピークを示すクロロアルミニウムフタロシアニン、および６．５°、１１．１°、１３．７°、１７．０°、２２．０°、２３．０°、２４．１°、２５．７°に主要なピークを示すクロロアルミニウムフタロシアニンを挙げることができる。
【００４５】
中心金属原子としてインジウム原子を含むフタロシアニン類の中で本発明において特に好ましい例としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．７°、２５．３°、２７．５°、２８．４に主要なピークを示すブロモインジウムフタロシアニン、および７．４°、１６．７°、２７．８°に主要なピークを示すクロロインジウムフタロシアニンを挙げることができる。
【００４６】
中心金属原子としてバナジウム原子を含むフタロシアニン類の中で本発明において特に好ましい例としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°、１０．７°、１３．１°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．７°、２３．３°、２６．２°、２７．１°に主要なピークを示すバナジルオキシフタロシアニン、７．５°、２４．２°、２７．２°、２８．６°に主要なピークを示すバナジルオキシフタロシアニン、１４．３°、１８．０°、２４．１°、２７．３°に主要なピークを示すバナジルオキシフタロシアニン、７．４°、１０．３°、１２．６°、１６．３°、１７．８°、１８．５°、２２．４°、２４．２°、２５．４°、２７．２°、２８．６°に主要なピークを示すバナジルオキシフタロシアニン、および明瞭なピークを示さないアモルファス型バナジルオキシフタロシアニンを挙げることができる。
【００４７】
中心金属原子としてガリウム原子を含むフタロシアニン類の中で本発明において特に好ましい例としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に主要なピークを示すクロロガリウムフタロシアニン、６．７°、１５．２°、２０．５°、２７．０°に主要なピークを示すクロロガリウムフタロシアニン、６．７°、１３．７°、１６．３°、２０．９°、２６．３°に主要なピークを示すクロロガリウムフタロシアニン、７．５°、９．５°、１１．０°、１３．５°、１９．１°、２０．３°、２１．８°、２５．８°、２７．１°、３３．０°に主要なピークを示すクロロガリウムフタロシアニン、１１．０°、１３．５°、２７．１°に主要なピークを示すクロロガリウムフタロシアニン、６．８°、１７．３°、２３．６°、２６．９°に主要なピークを示すクロロガリウムフタロシアニン、８．７〜９．２°、１７．６°、２７．４°、２８．８°に主要なピークを示すクロロガリウムフタロシアニン、２７．１°に主要なピークを示し、それ以外のピークは２７．１°の１０％以下の強度であるクロロガリウムフタロシアニン、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に主要なピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン、７．７°、１６．５°、２５．１°、２６．６°に主要なピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン、７．９°、１６．５°、２４．４°、２７．６°に主要なピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン、７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°、２７．１°に主要なピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン、６．８°、１２．８°、１５．８°、２６．０°に主要なピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン、および７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°、２８．２°に主要なピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニンを挙げることができる。
【００４８】
中心金属原子として銅原子を含むフタロシアニン類の中で本発明において特に好ましい例としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）７．０°、９．２°、１２．５°、１６．８°、１８．６°、２１．３°、２３．８°、２６．２°、２８．０°、３０．５°に主要なピークを示す銅フタロシアニン（β型銅フタロシアニン）、７．６°、９．１°、１４．２°、１７．４°、２０．４°、２１．２°、２３．０°、２６．５°、２７．２°、２９．５°に主要なピークを示す銅フタロシアニン（ε型銅フタロシアニン）、７．０°、９．８°、１５．８°、２４．９°、２６．７°、２７．３°に主要なピークを示す銅フタロシアニン（α型銅フタロシアニン）、および７．０°、７．７°、９．２°に主要なピークを示す銅フタロシアニンを挙げることができる。
【００４９】
中心金属原子としてゲルマニウム原子を含むフタロシアニン類の中で本発明において特に好ましい例としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°、１１．２°、１７．１°、１８．１°、２０．９°、２２．７°、２５．８°、２９．３°に主要なピークを示すジフェノキシゲルマニウムフタロシアニンを挙げることができる。
【００５０】
本発明に用いられるフタロシアニン化合物の製造方法としては、フタロジニトリルと金属塩化物、またはアルコキシ金属とを加熱溶融または有機溶媒存在下で加熱するフタロジニトリル法、無水フタル酸を尿素及び金属塩化物と加熱溶融または有機溶媒存在下で加熱するワイラー法、シアノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方法、あるいはジリチウムフタロシアニンと金属塩を反応させる方法等があるが、これらに限定されるものではない。また、反応に用いる溶媒としては各種の有機溶媒を用いることができるが、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。
【００５１】
上述の方法によって得たフタロシアニン化合物を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等により精製して電子写真用途に用い得る高純度のフタロシアニン化合物が得られる。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、及び熱懸濁法、昇華法等各種の方法が知られているがそのいずれの方法も用いることができる。また、精製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や反応副生成物を取り除く公知の方法であればいずれでもよい。
【００５２】
また、フタロシアニン化合物を必要な結晶型に変換する方法としては、アシッドペースティング法、アシッドスラリー法等の酸処理による方法、ソルトミリング法やソルベントミリング法等のようにペイントコンディショナーやボールミル、サンドミル、乳鉢等によって機械的剪断力を与える方法、加熱による方法、有機溶剤処理による方法等が知られているが、本発明のフタロシアニン化合物の結晶型変換には、必要に応じていずれかの方法を単独で、あるは二つ以上の方法を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
次に、本発明に用いられるフタロシアニン化合物の合成例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
合成例４ β型チタニルオキシフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン２５．５ｇ、チタン（IV）テトラブトキシド１５．０ｇを１−クロロナフタレン１８０ｍｌに溶かし、油浴上１８０℃で加熱攪拌した。５時間後、析出した結晶を濾取し、トルエン、アセトンで順次洗浄し、乾燥してチタニルオキシフタロシアニンの結晶を２１．４ｇ得た。得られたオキシチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００５５】
合成例５アモルファス型チタニルオキシフタロシアニンの合成
合成例４で得たβ型チタニルオキシフタロシアニン３．０ｇを約０℃に冷却した濃硫酸１５０ｍｌにゆっくりと加えて溶解させた。この溶液を氷水１．２ｌにゆっくりと注ぎ込み、結晶を析出させた。結晶を濾取し、中性になるまで水で洗浄し、乾燥してアモルファスのチタニルオキシフタロシアニンを２．６ｇ得た。得られたアモルファスチタニルオキシフタロシアニンのＩＲスペクトルは図２と同様のピークを示した。また、Ｘ線回折スペクトルは図３に示す。これらより、この操作によって化合物を分解させることなく、結晶型のみを変換させていることが確認できた。
【００５６】
合成例６Ｙ型チタニルオキシフタロシアニンの合成
合成例５で得たアモルファス型チタニルフタロシアニン２．０ｇ、水２８．０ｇ、クロロベンゼン６．０ｇを５０℃で加熱攪拌した。１時間後、室温まで冷却し、結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。乾燥してＹ型チタニルフタロシアニン１．７ｇを得た。この化合物のＸ線回折スペクトルを図４に示す。
【００５７】
以下同様の手法で合成したＸ型無金属フタロシアニン（図５）、τ型無金属フタロシアニン（図６）、ｍ型チタニルオキシフタロシアニン、（図７）、ジフェノキシゲルマニウムフタロシアニン（図８）のＸ線回折スペクトルを示す。
【００５８】
感光体の形態としては種々のものがあるが、そのいずれにも用いることができる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、およびフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた単層型感光体、導電性支持体上に電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体が挙げられる。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体等が使用される。
【００５９】
それらの支持体上へ感光層を形成するために用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々のものがあげられる。例えば複写用感光体の用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。又、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として１種又は２種以上を混合して用いることができる。これら結着剤樹脂の光導電性化合物に対して加える量は、２０〜１０００重量％が好ましく、５０〜５００重量％がより好ましい。
【００６０】
積層型感光体の場合、電荷発生層に含有されるこれらの樹脂は、電荷発生物質に対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問題が生じる。また、電荷輸送層に含有されるこれらの樹脂は、電荷輸送物質に対して２０〜１０００重量％が好ましく、５０〜５００重量％がより好ましい。樹脂の比率が高すぎると感度が低下し、また、樹脂の比率が低くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。
【００６１】
これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好ましい。
【００６２】
その他、感光体中への添加物として酸化防止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング剤等を必要に応じて添加することができる。
【００６３】
一般式（１）、（２）で示される化合物は更に他の電荷輸送物質と組み合わせて用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類等をあげることができる。一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドなどがある。これらの電荷輸送物質は単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、本発明の有機導電性材料と電荷移動錯体を形成し、更に増感効果を増大させる増感剤としてある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００６５】
本発明の有機光導電性材料は、感光体の形態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。
【００６６】
塗布溶剤としてはクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤及びアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の混合溶剤として使用することができる。
【００６７】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００６８】
実施例１
Ｘ型無金属フタロシアニン１重量部及びポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２２０）１重量部をジオキサン１００重量部と混合し、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に３時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μの電荷発生層を形成した。次に例示化合物（５）を、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚約２０μの電荷輸送層を形成した。
【００６９】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電気製ＳＰ−４２８）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo.３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ）。その結果、帯電電位（Ｖｏ）が−７９０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が１．１ルックス・秒と高感度の値を示した。
【００７０】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−７９０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７８０Ｖであり、繰返しによる電位の低下がなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）１．１ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は１．１ルックス・秒と変化がなく、優れた特性を示した。
【００７１】
実施例２〜１１
実施例１の例示化合物（５）の代わりに、それぞれ表１に示す例示化合物を用いる他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
以下の実施例および比較例で用いたフタロシアニンのＸ線回折スペクトルにおけるピーク位置、および表中で用いた略号を表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
実施例１２〜２６
実施例１のＸ型無金属フタロシアニンの代わりにそれぞれ表３、表４に示すフタロシアニンを、例示化合物（５）の代わりにそれぞれ表３、表４に示す例示化合物を用いる他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表３、表４に示す。
【００７６】
【表３】

【００７７】
【表４】

【００７８】
実施例２７
Ｘ型無金属フタロシアニン１重量部とテトラヒドロフラン４０重量部を、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に４時間分散処理した。こうして得た分散液に、例示化合物（５）を２．５重量部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−２００；三菱ガス化学製）１０重量部、テトラヒドロフラン６０重量部を加え、さらにペイントコンディショナー装置で３０分間分散処理を行った後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５μの感光体を形成した。この感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）＋４００Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．５ルックス・秒、５０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖｏ）＋３９５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．５ルックス・秒と、高感度でしかも変化の少ない、優れた特性を示した。
【００７９】
実施例２８〜３７
実施例２７の例示化合物（５）の代わりに、それぞれ表５に示す例示化合物を用いる他は、実施例２７と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】

【００８１】
実施例３８〜５２
実施例２７のＸ型無金属フタロシアニンの代わりにそれぞれ表６、表７に示すフタロシアニンを、例示化合物（５）の代わりにそれぞれ表６、表７に示す例示化合物を用いる他は、実施例２８と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表６、表７に示す。
【００８２】
【表６】

【００８３】
【表７】

【００８４】
比較例１
電荷輸送物質として例示化合物（５）の代わりに下記比較化合物（６９）を用いる他は、実施例１と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位は（Ｖｏ）−７５０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は１．８ルックス・秒と比較的良好な感度を示したが、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−２５０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は１．２ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の低下がみられた。
【００８５】
【化２１】

【００８６】
比較例２
電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニンの代わりに下記比較化合物（７０）を用いる他は、実施例１と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７００Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は２．５ルックス・秒であり、感度不足であった。
【００８７】
【化２２】

【００８８】
比較例３
電荷輸送物質として例示化合物（５）の代わりに下記比較化合物（７１）を用いる他は、実施例２７と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位は（Ｖｏ）＋４５０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は２．４ルックス・秒と比較的良好な感度を示したが、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は＋２２５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は２．０ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の低下がみられた。
【００８９】
比較例４
電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニンの代わりに前記比較化合物（７０）を用いる他は、実施例２７と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。その結果帯電電位（Ｖｏ）が＋３９０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が４．２ルックス・秒と感度不足であった。
【００９０】
【化２３】

【００９１】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明のスチリル化合物とフタロシアニン類を併用すれば、高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例４で得たβ型チタニルオキシフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図。
【図２】合成例４で得たβ型チタニルオキシフタロシアニンのＩＲスペクトル図。
【図３】合成例５で得たアモルファス型チタニルオキシフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図。
【図４】合成例６で得たＹ型チタニルオキシフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図。
【図５】Ｘ型無金属フタロシアニンのＸ線回折スペクトル図。
【図６】τ型無金属フタロシアニンのＸ線回折スペクトル図。
【図７】ｍ型チタニルオキシフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図。
【図８】ジフェノキシゲルマニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly, to an electrophotographic photoreceptor containing a specific styryl compound and a phthalocyanine.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of electrophotography has spread not only in the field of copiers but also in fields where conventional photographic technology has been used, such as printing plate materials, slide films, and microfilms. Application to printers is also being considered. Accordingly, demands for electrophotographic photosensitive members are becoming higher and wider. Heretofore, inorganic photoconductive materials such as selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, and silicon have been known as electrophotographic photoconductors, and have been widely studied and put to practical use. While these inorganic materials have many advantages, they also have various disadvantages. For example, selenium has drawbacks in that production conditions are difficult and crystallization is easily caused by heat and mechanical shock, and cadmium sulfide and zinc oxide have poor moisture resistance and durability. It has been pointed out that silicon is insufficient in chargeability and difficult to manufacture. In addition, selenium and cadmium sulfide have toxicity problems.
[0003]
On the other hand, organic photoconductive materials have good film-forming properties, excellent flexibility, light weight, good transparency, and the design of photoreceptors over a wide wavelength range by an appropriate sensitization method. Because of its advantages such as ease of use, its practical use is gradually attracting attention.
[0004]
By the way, a photoreceptor used in the electrophotographic technology is generally required to have the following basic properties. That is, (1) high chargeability against corona discharge in a dark place, (2) little leakage (dark decay) of the obtained charge in a dark place, and (3) charge charge by light irradiation. (4) The residual charge after light irradiation is small.
[0005]
However, to date, much research has been done on photoconductive polymers such as polyvinyl carbazole as organic photoconductive materials, but these have not always had sufficient film properties, flexibility and adhesiveness, and It is difficult to say that the toner has sufficient basic properties as a photoreceptor.
[0006]
On the other hand, for organic low-molecular-weight photoconductive compounds, it is possible to obtain a photoreceptor having excellent mechanical strength such as film properties, adhesiveness, and flexibility by selecting a binder and the like used for photoreceptor formation. However, it is difficult to find a compound suitable for maintaining high sensitivity characteristics.
[0007]
In order to improve such a point, an organic photoreceptor having higher sensitivity characteristics has been developed in which the charge generation function and the charge transport function are shared by different substances. The feature of such a photoconductor, which is called a function-separated type, is that a material suitable for each function can be selected from a wide range, and a photoconductor with arbitrary performance can be easily manufactured. Has been advanced.
[0008]
Among them, as the substance in charge of the charge generation function, various substances such as phthalocyanine pigment, squarium dye, azo pigment, and perylene pigment have been studied, and among them, azo pigments can have various molecular structures, Since charge generation efficiency can be expected, it has been widely studied and its practical use has been advanced. However, in this azo pigment, the relationship between the molecular structure and the charge generation efficiency has not yet been clarified. The fact is that we are searching for the optimal structure through extensive synthesis research, but it fully satisfies the basic properties and high durability required for the photoreceptors listed above. Things have not yet been obtained.
[0009]
In recent years, laser beam printers, which use laser light as a light source instead of conventional white light, and have the advantages of high speed, high image quality and non-impact, have become widespread in conjunction with advances in information processing systems. There is a demand for the development of new materials. In particular, semiconductor lasers, which have been increasingly applied to compact discs, optical discs, and the like in recent years and have undergone remarkable technological advances, have been actively applied in the field of printers as compact and highly reliable light source materials. In this case, since the wavelength of the light source is around 780 nm, a photoreceptor having high sensitivity to long-wavelength light around 780 nm is suitable, and its development is strongly desired. Among them, the development of photoreceptors using phthalocyanine having light absorption in the near-infrared region has been actively conducted, but no satisfactory photoconductor has yet been obtained.
[0010]
On the other hand, the substances in charge of the charge transport function include a hole transport substance and an electron transport substance. A wide variety of substances such as hydrazone compounds and styryl compounds have been studied as hole transport substances, and 2,4,7-trinitro-9-fluorenone and diphenoquinone derivatives have been studied as electron transport substances. The fact is that they are conducting extensive synthesis research to search for the optimal structure. In fact, many improvements have been made so far, but none of the above-mentioned photoconductors sufficiently satisfy the basic properties and high durability demands of the photoconductors.
[0011]
As described above, various improvements have been made in the production of electrophotographic photoreceptors, but those which sufficiently satisfy the basic properties and high durability required for the photoreceptors listed above. Has not yet been obtained.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having a high charging potential, high sensitivity, and stable performance even when used repeatedly without changing various characteristics.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted research to achieve the above object, and as a result, have combined a styryl compound having a specific structure described in JP-A-3-75660 and JP-A-4-177358 with phthalocyanines. As a result, it has been found that a photosensitive member having extremely good sensitivity and durability can be obtained, and the present invention has been accomplished. Here, phthalocyanines are metal-free phthalocyanine, metal-free naphthalocyanine, phthalocyanine or naphthalocyanine containing a metal atom as a central atom, and these central metal atoms may have a ligand if necessary, Further, the phthalocyanine skeleton may have a substituent. The styryl compound having a specific structure as described above is a compound represented by the following general formulas (1) and (2).
[0014]
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[0015]
In the general formulas (1) and (2), R¹~ R¹²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, and an aryl group which may have a substituent. A represents a divalent aromatic or heterocyclic group which may have a substituent. Z¹~ Z^ThreeRepresents an atomic group necessary for forming a saturated 5- to 8-membered ring together with two carbon atoms of the indoline ring.
[0016]
R¹~ R¹²Examples of the hydrogen atom, methyl group, ethyl group, alkyl group such as propyl group, allyl group, methallyl group, alkenyl group such as 2-methyl-1-propenyl group, benzyl group, β-phenylethyl group, Examples include aralkyl groups such as α-naphthylmethyl group and aryl groups such as phenyl group and naphthyl group. Also, R¹~ R¹²May have a substituent, and specific examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom, a methoxy group, an ethoxy group, an alkoxy group such as a propoxy group, and the above-described alkyl group. Can be.
[0017]
Specific examples of A include 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,5-naphthylene group, 1,4-anthrylene group, 1,3-pyrenediyl group, and 2,7-fluorene Aromatic group divalent group such as yl group, 1,8-fluorenediyl group, 3,6-phenanthylenediyl group, 3,4-thiophenediyl group, 2,3-pyridinediyl group, 2,3-furandiyl Group, 2,4-furandiyl group, 2,5-furandiyl group, 3,7-dibenzofurandiyl group, 2,3-pyrazinediyl group, 2,5-pyrazinediyl group, 2,6-pyrazinediyl group, 4,6 -Pyrimidinediyl group, 2,4-quinolinediyl group, 5,6-benzimidazolediyl group, 2,5-pyrrolediyl group, 2,6-pyrandiyl group, 3,6-pyridazinediyl group, 4,5-pyridazi Diyl group, 2,6-carbazolediyl group, and a heterocyclic divalent group such as 3,6-carbazolediyl group. Z¹~ Z^ThreeSpecific examples thereof include, for example, those shown in the exemplified compounds described below.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Specific examples of the styryl compound represented by the general formula (1) or (2) according to the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0035]
The synthesis examples of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) are shown below, but are not limited thereto.
[0036]
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[0037]
Synthesis Example 1 Synthesis of Exemplified Compound (5)
The above aldehyde compound(67)3.31 g and 3.95 g of diethylbenzohydryl phosphonate were dissolved in 25 ml of ethylene glycol dimethyl ether, and 2.11 g of potassium t-butoxide was gradually added at 0 ° C. with stirring. After stirring at the same temperature for 20 minutes and further at room temperature for 1 hour, the reaction solution was diluted with 300 ml of water, and the organic component was extracted with ethyl acetate. The extract was concentrated under reduced pressure, and the obtained oil was purified by silica gel column chromatography to obtain 3.63 g of Exemplified Compound (5). The melting point of the obtained exemplary compound (5) was 131.1 to 132.7 ° C.
[0038]
Synthesis Example 2 Synthesis of Exemplified Compound (7)
The above aldehyde compound(67)2.63 g and 2.51 g of diethylbenzylphosphonate were dissolved in 25 ml of ethylene glycol dimethyl ether, and 1.68 g of potassium t-butoxide was gradually added at 0 ° C. while stirring. After stirring at the same temperature for 20 minutes and further at room temperature for 1 hour, the reaction solution was diluted with 200 ml of water, and the organic component was extracted with ethyl acetate. The extract was concentrated under reduced pressure, and the obtained crystals were purified by silica gel column chromatography to obtain 2.29 g of Exemplified Compound (7). The melting point of the obtained exemplary compound (7) was 97.9 to 99.1 ° C.
[0039]
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[0040]
Synthesis Example 3 Synthesis of Exemplified Compound (38)
The above aldehyde compound(67)5.27 g and the above phosphonate(68)4.54 g was dissolved in 50 ml of ethylene glycol dimethyl ether, and 2.71 g of potassium t-butoxide was slowly added at 0 ° C. while stirring. After stirring at the same temperature for 20 minutes and further at room temperature for 1 hour, the reaction solution was diluted with 400 ml of water, and the organic component was extracted with chloroform. The extract was concentrated under reduced pressure, and the obtained crystals were recrystallized with a mixed solvent of benzene and ethyl acetate to obtain 4.13 g of an exemplary compound (38). The melting point of the obtained exemplary compound (38) was 214.3 to 215.6 ° C.
[0041]
Many compounds are known as phthalocyanines as pigments for general coloring materials or electrophotography, and any of these compounds can be used in the present invention. Specific examples thereof include, for example, JP-A-51-108847, JP-A-51-117637, JP-A-56-69644, JP-A-57-111149, JP-A-58-158649, and JP-A-58-215655. JP-A-59-44053, JP-A-59-44054, JP-A-59-128544, JP-A-59-133550, JP-A-59-133551, JP-A-59-174846, JP-A-60-2061, JP-A-61-203461, JP-A-61-217050, JP-A-62-275272, JP-A-62-296150, JP-A-63-17457, JP-A-63-286857, and JP-A-63-95460.
JP-A-1-144057, JP-A-64-38753, JP-A-1-204968, 1-222159, 1-247469, 1-268763, 1-26-1. No. 312551, No. 2-289657, No. 3-227372, No. 4-277562, No. 4-360150, No. 5-45914, No. 5-66594, No. 5-93366. And phthalocyanine compounds described in JP-A-7-53892 and the like. Among them, metal-free phthalocyanines, and any one of titanium, copper, aluminum, gallium, germanium, indium, magnesium, tin, vanadium, zinc, cobalt, and nickel atoms as the central metal atom Phthalocyanines containing are more preferred.
[0042]
Among the metal-free phthalocyanines, a particularly preferred example in the present invention is that, in the X-ray diffraction spectrum, CuKα1.541ÅNo major peaks at 7.6 °, 9.2 °, 16.8 °, 17.4 °, 20.4 °, 20.9 ° for the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to X-rays Metal phthalocyanine (τ-type non-metal phthalocyanine), 7.5 °, 9.1 °, 16.8 °, 17.3 °, 20.3 °, 20.8 °, 21.4 °, 27.4 ° Metal-free phthalocyanine showing main peak (τ'-type metal-free phthalocyanine), metal-free phthalocyanine showing main peaks at 7.5 °, 9.1 °, 16.7 °, 17.3 °, 22.3 ° (X type metal-free phthalocyanine), 7.6 °, 9.2 °, 16.8 °, 17.4 °, 28.5 ° or 7.6 °, 9.2 °, 16.8 °, 17. Metal-free phthalocyanine (η-type metal-free phthalocyanine) showing main peaks at 4 °, 21.5 ° and 27.5 °, 7.5 °, 9.1 °, 16.8 ° 17.3 °, 20.3 °, 20.8 °, 21.4 °, 27.4 ° or 7.5 °, 9.1 °, 16.8 °, 17.3 °, 20.3 °, Metal-free phthalocyanine (η′-type metal-free phthalocyanine) showing major peaks at 20.8 °, 21.4 °, 22.1 °, 27.4 °, 28.5 °, 7.7 °, 9.3 °, 16.9 °, 22.4 °, metal-free phthalocyanine showing major peaks at 28.8 °, 6.7 °, 8.7 °, metal-free phthalocyanine showing major peaks at 6.7 °, Metal-free phthalocyanine showing major peaks at 15.1 °, 17.7 °, 23.8 °, 26.1 °, 27.4 °, 30.0 °, 6.7 °, 7.2 °, 13 Main to 0.4 °, 14.5 °, 15.2 °, 16.0 °, 20.2 °, 21.7 °, 24.0 °, 24.8 °, 26.6 °, 27.3 ° No peak Phthalocyanine, 6.6 °, 13.4 °, 14.5 °, 20.2 °, 24.8 °, 26.6 °, metal-free phthalocyanine showing major peaks at 27.2 °, 6.7 ° , 7.3 °, 13.5 °, 14.9 °, 15.9 °, 16.7 ° 24.7 °, 26.1 °, metal-free phthalocyanine showing major peaks, 7.4 °, 9 Metal-free phthalocyanine showing major peaks at 0.0 °, 16.5 °, 17.2 °, 22.1 °, 23.8 °, 27.0 °, 28.4 °, centered at 15.2 ° Metal-free phthalocyanine exhibiting a shoulder at 13.5 ° and metal-free phthalocyanine exhibiting a shoulder at 24.8 ° centering on 26.8 ° can be given.
[0043]
Among the phthalocyanines containing a titanium atom as a central metal atom, a particularly preferred example of the present invention is, in the X-ray diffraction spectrum, CuKα1.541ÅTitanyloxyphthalocyanine (α-form) having major peaks at 7.5 °, 12.3 °, 16.3 °, 25.3 ° and 28.7 ° with respect to the X-ray of X-ray at 7.5 °, 12.3 °, 16.3 °, 25.3 ° and 28.7 ° Titanyloxyphthalocyanine), 9.3 °, 10.6 °, 13.2 °, 15.1 °, 15.7 °, 16.1 °, 20.8 °, 23.3 °, 26.3 °, Titanyloxyphthalocyanine (β-type titanyloxyphthalocyanine) showing a main peak at 27.1 °, titanyloxyphthalocyanine showing a main peak at 7.0 °, 15.6 °, 23.4 °, 25.5 ° ( C-type titanyloxyphthalocyanine), titanyloxyphthalocyanine (m-type titanyloxyphthalocyanine) showing major peaks at 6.9 °, 15.5 °, and 23.4 °, 9.5 °, 9.7 °, and 11. 7 °, 15.0 °, 23.5 ° , 24.1 °, 27.3 °, titanyloxyphthalocyanine (Y-type titanyloxyphthalocyanine) showing major peaks, 7.3 °, 17.7 °, 24.0 °, 27.2 °, 28.6 Titanyloxyphthalocyanine (γ-type titanyloxyphthalocyanine) showing a major peak at °, titanyloxyphthalocyanine (type I titanyl) showing major peaks at 9.0 °, 14.2 °, 23.9 °, 27.1 ° Oxyphthalocyanine), 7.4 °, 11.0 °, 17.9 °, 20.1 °, 26.5 °, titanyloxyphthalocyanine showing major peaks at 29.0 ° (E-type titanyloxyphthalocyanine), Titanyloxyphthalocyanine (ω-type titanyloxyphthalocyanine) showing major peaks at 7.4 °, 10.1 °, 12.4 °, 24.1 °, 25.2 °, 28.5 ° ), 7.5 °, 22.4 °, 24.4 °, 25.4 °, 26.2 °, 27.2 °, titanyloxyphthalocyanine showing major peaks at 28.6 °, 9.2 ° , 13.1 °, 20.7 °, 26.2 °, 27.1 °, showing major peaks, titanyloxyphthalocyanine, 7.3 °, 22.9 °, showing major peaks at 27.4 ° Titanyloxyphthalocyanine, 7.6 °, 10.5 °, 12.5 °, 15.6 °, 16.4 °, 17.7 °, 26.3 °, 28.9 °, 30.5 °, 32 Titanyloxyphthalocyanine showing a major peak at 0.0 °, titanyloxyphthalocyanine showing a major peak at 27.3 °, 7.4 °, 11.0 °, 17.9 °, 20.1 °, 26.4 °, 29.0 °, titanyloxyphthalocyanine showing major peaks, 6.8 °, 9.7 °, 1 Titanyloxyphthalocyanine showing a major peak at 5.4 °, titanyl showing major peaks at 9.2 °, 11.6 °, 13.0 °, 24.1 °, 26.2 °, 27.2 ° Oxyphthalocyanine, titanyloxyphthalocyanine showing major peaks at 9.1 °, 12.2 °, 16.3 °, 26.9 °, 7.4 °, 9.2 °, 10.4 °, 11.6 Titanyloxyphthalocyanine showing major peaks at °, 13.0 °, 14.3 °, 15.0 °, 15.5 °, 23.4 °, 24.1 °, 26.2 °, 27.2 ° Titanyloxyphthalocyanine showing major peaks at 4.8 °, 9.6 °, 26.2 °, titanyloxyphthalocyanine showing major peaks at 6.5 °, 14.5 °, 23.8 °, 7 Main peaks at 0.0 °, 9.1 °, 14.1 °, 18.1 °, 26.2 ° Titanyloxyphthalocyanine, which shows major peaks at 6.8 °, 14.9 °, 24.8 °, 26.2 °, titanyloxyphthalocyanine which shows major peaks at 7.5 °, 27.3 ° Oxyphthalocyanine, titanyloxyphthalocyanine showing major peaks at 7.3 °, 19.4 °, 21.5 °, 23.8 °, 10.5 °, 12.6 °, 15.0 °, 26.6 Titanyloxyphthalocyanine showing a major peak at °, 8.5 °, 13.6 °, 17.1 °, 18.0 °, 23.9 °, titanyloxyphthalocyanine showing a major peak at 27.4 °, Titanyloxyphthalocyanine showing major peaks at 8.9 °, 11.4 °, 27.2 °, titanyloxyphthalocyanine showing major peaks at 6.8 °, 26.1 °, 27.1 °, 26. Mainly at 2 ° Titanyloxyphthalocyanine showing major peaks, titanyloxyphthalocyanine showing major peaks at 7.3 °, 15.2 °, 26.2 °, 13.1 °, 20.6 °, 26.1 °, 27. Titanyloxyphthalocyanine showing a major peak at 0 °, 6.7 °, 7.4 °, 10.2 °, 12.6 °, 15.2 °, 16.0 °, 17.1 °, 18.2 Titanyloxyphthalocyanine showing major peaks at °, 22.4 °, 23.2 °, 24.2 °, 25.2 °, 28.5 °, and major peaks at 6.8 °, 27.3 ° Titanyloxyphthalocyanine showing major peaks at 9.5 °, 24.1 ° and 27.2 °, titanyloxyphthalocyanine showing major peaks at 7.2 °, 14.2 °, 24.0 ° and 27.2 ° Titanyloxyphthalocyanine showing a strong peak, 21.6 °, 28 Titanyloxyphthalocyanine showing a main peak at 0 °, titanyloxyphthalocyanine showing a main peak at 9.6 ° and 27.2 °, and a main peak at 7.5 °, 22.5 ° and 28.6 °. Titanyloxyphthalocyanine showing a major peak at 8.4 °, 7.6 °, 10.3 °, 12.7 °, 12.7 °, 16.3 °, 22.7 °, 24.3 °, 25 Titanyloxyphthalocyanine showing major peaks at 0.5 ° and 28.6 °, major at 6.8 °, 7.4 °, 15.0 °, 24.7 °, 26.2 °, 27.2 ° Examples include titanyloxyphthalocyanine which shows a peak and amorphous titanyloxyphthalocyanine which does not show a clear peak.
[0044]
Among the phthalocyanines containing an aluminum atom as a central metal atom, a particularly preferred example in the present invention is a CuKα1.541 in X-ray diffraction spectrum.ÅChloroaluminum phthalocyanine showing major peaks at 6.7 °, 11.2 °, 16.7 ° and 25.6 ° with respect to the X-ray of X-ray of Chloroaluminum phthalocyanine exhibiting a peak, chloroaluminum phthalocyanine exhibiting a major peak at 25.5 °, and 6.5 °, 11.1 °, 13.7 °, 17.0 °, 22.0 °, 23.0 ° Chloroaluminum phthalocyanine showing major peaks at °, 24.1 ° and 25.7 °.
[0045]
Among the phthalocyanines containing an indium atom as a central metal atom, a particularly preferred example in the present invention is that, in the X-ray diffraction spectrum, CuKα1.541ÅBromoindium phthalocyanine exhibiting major peaks at 7.4 °, 16.7 °, 25.3 °, 27.5 °, 28.4 with respect to the X-rays of X-ray at 7.4 °, 16.7 °, 25.3 °, 27.5 °, and 7. Chloroindium phthalocyanine showing major peaks at 4 °, 16.7 ° and 27.8 ° can be mentioned.
[0046]
Among the phthalocyanines containing a vanadium atom as a central metal atom, a particularly preferred example of the present invention is, in the X-ray diffraction spectrum, CuKα1.541ÅBragg angles (2θ ± 0.2 °) with respect to X-rays of 9.3 °, 10.7 °, 13.1 °, 15.1 °, 15.7 °, 16.1 °, 20.7 °, 23 Vanadyloxyphthalocyanine showing major peaks at 0.3 °, 26.2 °, 27.1 °, vanadyloxy showing major peaks at 7.5 °, 24.2 °, 27.2 °, 28.6 ° Phthalocyanine, vanadyloxyphthalocyanine showing major peaks at 14.3 °, 18.0 °, 24.1 °, 27.3 °, 7.4 °, 10.3 °, 12.6 °, 16.3 ° , 17.8 °, 18.5 °, 22.4 °, 24.2 °, 25.4 °, 27.2 °, 28.2 °, vanadyloxyphthalocyanine showing major peaks, and clear peaks. Amorphous vanadyloxyphthalocyanine (not shown) can be mentioned.
[0047]
Among the phthalocyanines containing a gallium atom as a central metal atom, a particularly preferred example in the present invention includes a CuKα1.541 in X-ray diffraction spectrum.ÅChlorogallium phthalocyanine showing major peaks at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 °, and 28.3 ° with respect to X-rays of X-rays at 6.7 ° and 15. Chlorogallium phthalocyanine showing major peaks at 2 °, 20.5 °, 27.0 °, major peaks at 6.7 °, 13.7 °, 16.3 °, 20.9 °, 26.3 ° Chlorogallium phthalocyanine, 7.5 °, 9.5 °, 11.0 °, 13.5 °, 19.1 °, 20.3 °, 21.8 °, 25.8 °, 27.1 ° Chlorogallium phthalocyanine showing major peaks at 33.0 °, 11.0 °, 13.5 °, chlorogallium phthalocyanine showing major peaks at 27.1 °, 6.8 °, 17.3 °, 23 Chlorogallium phthalocyanine showing major peaks at 6.6 ° and 26.9 °, 8.7-9 Chlorogallium phthalocyanine showing major peaks at 2 °, 17.6 °, 27.4 ° and 28.8 °, showing a major peak at 27.1 °, and other peaks at 10% of 27.1 ° Chlorogallium phthalocyanine with the following intensities: hydroxy showing major peaks at 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 °, 28.3 ° Gallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine showing major peaks at 7.7 °, 16.5 °, 25.1 °, 26.6 °, 7.9 °, 16.5 °, 24.4 °, 27.6 Hydroxygallium phthalocyanine showing major peak at °, 7.0 °, 7.5 °, 10.5 °, 11.7 °, 12.7 °, 17.3 °, 18.1 °, 24.5 ° , 26.2 °, 27.1 ° Talocyanine, hydroxygallium phthalocyanine showing major peaks at 6.8 °, 12.8 °, 15.8 °, 26.0 °, and 7.4 °, 9.9 °, 25.0 °, 26.2 And gallium phthalocyanine showing major peaks at 28.2 °.
[0048]
Among the phthalocyanines containing a copper atom as a central metal atom, a particularly preferred example of the present invention is, in the X-ray diffraction spectrum, CuKα1.541ÅAngle (2θ ± 0.2 °) with respect to X-rays of 7.0 °, 9.2 °, 12.5 °, 16.8 °, 18.6 °, 21.3 °, 23.8 °, 26 Copper phthalocyanine (β-type copper phthalocyanine) showing major peaks at 0.2 °, 28.0 ° and 30.5 °, 7.6 °, 9.1 °, 14.2 °, 17.4 °, 20. Copper phthalocyanine (ε-type copper phthalocyanine) showing major peaks at 4 °, 21.2 °, 23.0 °, 26.5 °, 27.2 °, 29.5 °, 7.0 °, 9.8 Copper phthalocyanine (α-type copper phthalocyanine) showing major peaks at °, 15.8 °, 24.9 °, 26.7 °, 27.3 °, and 7.0 °, 7.7 °, 9.2 Copper phthalocyanine showing a major peak at ° can be mentioned.
[0049]
Among the phthalocyanines containing a germanium atom as the central metal atom, a particularly preferred example in the present invention is that, in the X-ray diffraction spectrum, CuKα1.541ÅBragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to X-ray of 9.0 °, 11.2 °, 17.1 °, 18.1 °, 20.9 °, 22.7 °, 25.8 °, 29 And diphenoxygermanium phthalocyanine which shows a major peak at 0.3 °.
[0050]
The method for producing the phthalocyanine compound used in the present invention includes a phthalodinitrile method in which phthalodinitrile and a metal chloride, or an alkoxy metal are heated and melted or heated in the presence of an organic solvent, phthalic anhydride is converted into urea and a metal chloride. And a method of reacting cyanobenzamide and a metal salt at a high temperature, or a method of reacting dilithium phthalocyanine with a metal salt, and the like, but not limited to these. Absent. As the solvent used for the reaction, various organic solvents can be used, and α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, α-methylnaphthalene, methoxynaphthalene, diphenylnaphthalene, ethylene glycol, dialkyl ether, quinoline, sulfolane, A reaction-inactive high-boiling solvent such as dichlorobenzene, N-methyl-2-pyrrolidone, dichlorotoluene and the like is desirable.
[0051]
The phthalocyanine compound obtained by the above method is converted into an acid, an alkali, acetone, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, pyridine, quinoline, sulfolane, α-chloronaphthalene, toluene, xylene, dioxane, chloroform, dichloroethane, N, N-dimethyl. By purifying with formamide, N-methyl-2-pyrrolidone or the like, a high-purity phthalocyanine compound which can be used for electrophotography is obtained. As a purification method, various methods such as a washing method, a recrystallization method, an extraction method such as Soxhlet, a hot suspension method and a sublimation method are known, and any of these methods can be used. The purification method is not limited to these, and any method may be used as long as it is a known method for removing unreacted substances and reaction by-products.
[0052]
Further, as a method of converting the phthalocyanine compound into a required crystal form, a method by an acid treatment such as an acid pasting method, an acid slurry method, a paint conditioner, a ball mill, a sand mill, and a mortar such as a salt milling method and a solvent milling method. A method of applying a mechanical shearing force, etc., a method by heating, a method by organic solvent treatment, and the like are known.However, in order to convert the crystal form of the phthalocyanine compound of the present invention, any one of the methods may be used alone as necessary. Alternatively, two or more methods can be used in combination.
[0053]
Next, synthesis examples of the phthalocyanine compound used in the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0054]
Synthesis Example 4 Synthesis of β-type titanyloxyphthalocyanine
25.5 g of 1,3-diiminoisoindoline and 15.0 g of titanium (IV) tetrabutoxide were dissolved in 180 ml of 1-chloronaphthalene, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. on an oil bath. After 5 hours, the precipitated crystals were collected by filtration, washed sequentially with toluene and acetone, and dried to obtain 21.4 g of titanyloxyphthalocyanine crystals. FIG. 1 shows an X-ray diffraction spectrum and FIG. 2 shows an IR spectrum of the obtained oxytitanyl phthalocyanine.
[0055]
Synthesis Example 5 Synthesis of amorphous titanyloxyphthalocyanine
3.0 g of β-type titanyloxyphthalocyanine obtained in Synthesis Example 4 was slowly added and dissolved in 150 ml of concentrated sulfuric acid cooled to about 0 ° C. This solution was slowly poured into 1.2 l of ice water to precipitate crystals. The crystals were collected by filtration, washed with water until neutral, and dried to obtain 2.6 g of amorphous titanyloxyphthalocyanine. The IR spectrum of the obtained amorphous titanyloxyphthalocyanine showed the same peak as in FIG. The X-ray diffraction spectrum is shown in FIG. From these, it was confirmed that only the crystal form was converted by this operation without decomposing the compound.
[0056]
Synthesis Example 6 Synthesis of Y-type titanyloxyphthalocyanine
2.0 g of the amorphous titanyl phthalocyanine obtained in Synthesis Example 5, 28.0 g of water, and 6.0 g of chlorobenzene were heated and stirred at 50 ° C. After 1 hour, the mixture was cooled to room temperature, and the crystals were collected by filtration and washed with methanol. After drying, 1.7 g of Y-type titanyl phthalocyanine was obtained. The X-ray diffraction spectrum of this compound is shown in FIG.
[0057]
X-ray diffraction of X-type metal-free phthalocyanine (FIG. 5), τ-type metal-free phthalocyanine (FIG. 6), m-type titanyloxyphthalocyanine, (FIG. 7), and diphenoxygermanium phthalocyanine (FIG. 8) synthesized by the same method. The spectrum is shown.
[0058]
There are various types of photoconductors, and any of them can be used. For example, a single-layer photoreceptor having a photosensitive layer composed of a charge generating substance, a charge transporting substance, and a film-forming binder resin on a conductive support, and a charge generating substance and a binder on a conductive support A laminated photoconductor provided with a charge generation layer made of a resin and a charge transport layer made of a charge transport material and a binder resin is exemplified. Either of the charge generation layer and the charge transport layer may be an upper layer. In addition, if necessary, an undercoat layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer, an overcoat layer is provided on the surface of the photosensitive member, and in the case of a laminated photosensitive member, an intermediate layer is provided between the charge generation layer and the charge transport layer. Can also be provided. As a support for producing a photoreceptor using the compound of the present invention, a metal drum, a metal plate, a paper subjected to conductive processing, a sheet of a plastic film, a drum or a belt and the like are used. .
[0059]
As the film-forming binder resin used for forming a photosensitive layer on such a support, various resins can be used depending on the field of use. For example, for photoreceptors for copying, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, vinyl acetate / crotonic acid copolymer resin, polyester resin, polyphenylene oxide resin, polyarylate resin, alkyd resin, acrylic resin, methacrylic resin And phenoxy resins. Among them, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, and the like have excellent potential characteristics as a photoconductor. These resins can be used alone or as a mixture of one or more of them as a copolymer. The amount of the binder resin added to the photoconductive compound is preferably 20 to 1000% by weight, and more preferably 50 to 500% by weight.
[0060]
In the case of a laminated photoreceptor, these resins contained in the charge generation layer are preferably from 10 to 500% by weight, more preferably from 50 to 150% by weight, based on the charge generation substance. If the ratio of the resin is too high, the charge generation efficiency is reduced, and if the ratio of the resin is too low, there is a problem in film formability. Further, these resins contained in the charge transporting layer are preferably 20 to 1000% by weight, more preferably 50 to 500% by weight, based on the charge transporting substance. If the ratio of the resin is too high, the sensitivity is lowered, and if the ratio of the resin is too low, the repetition characteristics may be deteriorated or the coating may be damaged.
[0061]
Some of these resins have low mechanical strength such as tension, bending, and compression. In order to improve this property, substances which impart plasticity can be added. Specific examples include phthalic acid esters (eg, DOP, DBP, etc.), phosphoric acid esters (eg, TCP, TOP, etc.), sebacic acid esters, adipic acid esters, nitrile rubber, chlorinated hydrocarbons, and the like. If these substances are added more than necessary, they adversely affect the electrophotographic properties. Therefore, the ratio is preferably 20% or less based on the binder resin.
[0062]
In addition, as an additive to the photoreceptor, a leveling agent or the like for improving coating properties, such as an antioxidant or an anti-curl agent, can be added as needed.
[0063]
The compounds represented by the general formulas (1) and (2) can be used in combination with other charge transport substances. The charge transport materials include a hole transport material and an electron transport material. Examples of the former include, for example, oxadiazoles disclosed in JP-B-34-5466, triphenylmethanes disclosed in JP-B-45-5555, and JP-B-52-4188. And the like, hydrazones disclosed in JP-B-55-42380, oxadiazoles disclosed in JP-A-56-123544 and the like. On the other hand, examples of the electron transport material include chloranil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 1,3,7-trinitrodibenzothiophene, 1,3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and the like. These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more.
[0064]
In addition, a certain kind of electron-withdrawing compound can be added as a sensitizer that forms a charge transfer complex with the organic conductive material of the present invention and further enhances the sensitizing effect. Examples of the electron-withdrawing compound include quinones such as 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and phenanthrenequinone; Aldehydes such as benzaldehyde, ketones such as 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetranitrobenzophenone, phthalic anhydride, 4-chloronaphthalic anhydride, etc. Acid anhydrides, cyano compounds such as terephthalalmalononitrile, 9-anthrylmethylidenemalononitrile, 4-nitrobenzalmalonenitrile, 4- (p-nitrobenzoyloxy) benzalmalononitrile, 3-benzalphthalide, 3 -(Α-cyano-p-nitrobenza ) Phthalide, 3- (alpha-cyano -p- Nitorobenzaru) -4,5,6,7 can be mentioned phthalides such as tetrachloro phthalide like.
[0065]
The organic photoconductive material of the present invention is dissolved or dispersed in an appropriate solvent together with the various additives described above depending on the form of the photoreceptor, and the coating solution is coated on the conductive support described above. After drying, a photoreceptor can be manufactured.
[0066]
Examples of coating solvents include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and ethylene glycol dimethyl ether. Ether solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, methyl formate and methyl cellosolve acetate; N, N-dimethylformamide, acetonitrile and N-methyl Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, and alcohol solvents. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0067]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0068]
Example 1
One part by weight of X-type metal-free phthalocyanine and 1 part by weight of a polyester resin (Vylon 220 manufactured by Toyobo) were mixed with 100 parts by weight of dioxane, and dispersed together with glass beads for 3 hours using a paint conditioner. The dispersion thus obtained was applied on an aluminum-evaporated polyester using an applicator and dried to form a charge generation layer having a thickness of about 0.2 μm. Next, Exemplified Compound (5) was mixed with a polyarylate resin (U-Polymer manufactured by Unitika) at a weight ratio of 1: 1 to prepare a 10% solution using dichloroethane as a solvent. To form a charge transport layer having a thickness of about 20 μm.
[0069]
The electrophotographic characteristics of the laminated photoreceptor thus manufactured were evaluated using an electrostatic recording tester (SP-428, manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.).
Measurement conditions: applied voltage -6 kV, static No. 3 (turntable rotation speed mode: 10 m / min). As a result, the charged potential (Vo) was -790 V, and the half-life exposure amount (E1 / 2) was 1.1 lux / sec, which was a high sensitivity value.
[0070]
Further, by using the same apparatus, the characteristic evaluation for repeated use with one cycle of charging-discharging (discharging light: irradiation with white light at 400 lux × 1 second) was performed. When the change of the charging potential due to the repetition of 5000 times was obtained, the charging potential (Vo) of the 5000th time was −780 V with respect to the charging potential (Vo) of −790 V of the first time. The characteristics showed. The 5000th half-exposure dose (E1 / 2) is 1.1 lux / sec, which is the same as the first half-exposure dose (E1 / 2) of 1.1 lux-sec. Was.
[0071]
Examples 2 to 11
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the exemplary compounds shown in Table 1 were used instead of the exemplary compound (5) of Example 1, and the characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
[0072]
[Table 1]

[0073]
Table 2 shows the peak positions in the X-ray diffraction spectrum of phthalocyanine used in the following Examples and Comparative Examples, and the abbreviations used in the tables.
[0074]
[Table 2]

[0075]
Example 1226
Example 1 was repeated except that the phthalocyanines shown in Tables 3 and 4 were used instead of the X-type metal-free phthalocyanine of Example 1 and the exemplified compounds shown in Tables 3 and 4 were used instead of the exemplified compound (5). Similarly, a photoreceptor was prepared and its characteristics were evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0076]
[Table 3]

[0077]
[Table 4]

[0078]
Example27
1 part by weight of X-type metal-free phthalocyanine and 40 parts by weight of tetrahydrofuran were subjected to a dispersion treatment together with glass beads for 4 hours using a paint conditioner. 2.5 parts by weight of Exemplified Compound (5), 10 parts by weight of a polycarbonate resin (PCZ-200; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) and 60 parts by weight of tetrahydrofuran are added to the dispersion thus obtained, and the mixture is further dispersed for 30 minutes by a paint conditioner. After the treatment, it was applied on an aluminum vapor-deposited polyester with an applicator to form a photoreceptor having a thickness of about 15 μm. The electrophotographic characteristics of this photoreceptor were evaluated in the same manner as in Example 1. However, only the applied voltage was changed to +5 kV. As a result, the first charging potential (Vo) +400 V, half-exposure amount (E1 / 2) 1.5 lux / sec, the charging potential (Vo) +395 V after 5,000 times repetition, and the half-exposure amount (E1 / 2) 1. It exhibited excellent characteristics with high sensitivity and little change of 5 lux / sec.
[0079]
Example28~37
Example27Except that the exemplified compounds shown in Table 5 are used in place of the exemplified compound (5),27A photoreceptor was prepared in the same manner as described above, and its characteristics were evaluated. Table 5 shows the results.
[0080]
[Table 5]

[0081]
Example38~52
Example27In the same manner as in Example 28, except that the phthalocyanines shown in Tables 6 and 7 are used instead of the X-type metal-free phthalocyanine and the exemplified compounds shown in Tables 6 and 7 are used instead of the exemplified compound (5). A photoreceptor was manufactured and its characteristics were evaluated. The results are shown in Tables 6 and 7.
[0082]
[Table 6]

[0083]
[Table 7]

[0084]
Comparative Example 1
The following comparative compound in place of the exemplary compound (5) as a charge transporting substance(69)A photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except for using, and its characteristics were evaluated. As a result, the first charge potential was (Vo) -750 V, and the half-life exposure amount (E1 / 2) was 1.8 lux / sec, which was relatively good sensitivity, but the 5000th charge potential (Vo) was At -250 V, the half-life exposure amount (E1 / 2) was 1.2 lux / sec, and a significant decrease in potential due to repetition was observed.
[0085]
Embedded image

[0086]
Comparative Example 2
The following comparative compounds in place of X-type metal-free phthalocyanine as a charge generating substance(70)A photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except for using, and its characteristics were evaluated. As a result, the first charging potential (Vo) was -700 V, the half-life exposure amount (E1 / 2) was 2.5 lux / sec, and the sensitivity was insufficient.
[0087]
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[0088]
Comparative Example 3
The following comparative compound in place of the exemplary compound (5) as a charge transporting substance(71)Other than using27A photoreceptor was prepared in the same manner as described above, and its characteristics were evaluated. As a result, the first charging potential was (Vo) +450 V and the half-life exposure amount (E1 / 2) was 2.4 lux / sec, which was relatively good sensitivity, but the 5000th charging potential (Vo) was +225 V. , The half-exposure amount (E1 / 2) was 2.0 lux / sec, and a significant decrease in potential due to repetition was observed.
[0089]
Comparative Example 4
X-type metal-free phthalocyanine instead of the comparative compound(70)Other than using27A photoreceptor was prepared in the same manner as described above, and its characteristics were evaluated. As a result, the charging potential (Vo) was +390 V, and the half-life exposure amount (E1 / 2) was 4.2 lux / sec, which was insufficient sensitivity.
[0090]
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[0091]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the combined use of the styryl compound of the present invention and phthalocyanines can provide an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and high durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum of β-type titanyloxyphthalocyanine obtained in Synthesis Example 4.
FIG. 2 is an IR spectrum diagram of β-type titanyloxyphthalocyanine obtained in Synthesis Example 4.
FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of the amorphous titanyloxyphthalocyanine obtained in Synthesis Example 5.
FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of the Y-type titanyloxyphthalocyanine obtained in Synthesis Example 6.
FIG. 5 is an X-ray diffraction spectrum of an X-type metal-free phthalocyanine.
FIG. 6 is an X-ray diffraction spectrum of a τ-type metal-free phthalocyanine.
FIG. 7 is an X-ray diffraction spectrum of m-type titanyloxyphthalocyanine.
FIG. 8 is an X-ray diffraction spectrum of diphenoxygermanium phthalocyanine.

Claims

In an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance as constituents on a conductive support, at least one phthalocyanine is used as a charge generating substance, and the following general formula (1) or ( An electrophotographic photoreceptor comprising at least one styryl compound represented by 2).

(In the general formulas (1) and (2), R ^{1 to} R ¹² each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group which may have a substituent. A represents a substituent. And a divalent aromatic or heterocyclic group which may be possessed, wherein Z ^{1 to} Z ³ are each an atom necessary for forming a saturated 5- to 8-membered ring together with two carbon atoms of the indoline ring. The group is shown.)

2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein said phthalocyanines are metal-free phthalocyanines.

The central metal atom of the titanium atom of the phthalocyanine, aluminum atom, a gallium atom, a germanium atom, an indium atom, a vanadium atom or an electrophotographic photosensitive member according to claim 1, feature that it is a copper atom.