JP3543863B2 - Method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane - Google Patents
Method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane Download PDFInfo
- Publication number
- JP3543863B2 JP3543863B2 JP33386794A JP33386794A JP3543863B2 JP 3543863 B2 JP3543863 B2 JP 3543863B2 JP 33386794 A JP33386794 A JP 33386794A JP 33386794 A JP33386794 A JP 33386794A JP 3543863 B2 JP3543863 B2 JP 3543863B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- reaction
- hexafluoropropene
- hexafluoropropane
- palladium catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、冷媒、発泡剤、洗浄剤として使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合物となり得る有用な化合物である１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法としては、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料としてパラジウム触媒を用いて水素添加を行う方法が知られている（Ｉｎｖｅｓｔ． Ａｋａｎｄ． Ｎａｕｋ ｓ．ｓ．ｓ．ｒ．， Ｏｔｄｅｌ． Ｋｉｍ． Ｎａｕｋ． １９６０， １４１２−１８）。
【０００３】
しかしながら、この公知の方法においては、使用されているパラジウム触媒は担体としてアルミナを用いているものであるため、このアルミナ担体は、反応中に微量生成してくるＨＦのために徐々に侵され、触媒活性の低下を引き起こし、経済的ではない。
【０００４】
また、上記の公知の方法における水添反応は大きな発熱を伴うため、単独触媒当たりの生産量を増加させようとして、Ｗ／Ｆ＝（触媒重量（ｇ）／全原料の流量（ｃｃ／ｍｉｎ））を小さくすると、反応温度のコントロールが困難となり、目的の化合物への選択率の低下や、触媒寿命が短くなるといった問題がある。
【０００５】
従って、従来の方法では、反応による発熱を抑える目的で、Ｗ／Ｆを大きく取る必要がある。しかしながら、Ｗ／Ｆを大きくした場合には、単位触媒当たりの生産量が低下し、生産の効率が悪く、経済的に不利であり、工業的に適していない。このような問題を解決する手段については、前記文献には何ら記載されていない。
【０００６】
しかも、上記文献には、効率良く生成物を分離する方法についても具体的に記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、触媒の活性を長時間に亘って保持でき、触媒の寿命を向上させた経済的な１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の第２の目的は、反応による発熱を抑え、生成物の選択率及び触媒の寿命を向上させた１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の第３の目的は、生成物をロスなしに経済的に製造若しくは回収できる１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の第１の目的を達すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下での気相法による水素添加反応において、触媒寿命の低下を抑える１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法について鋭意検討した。その結果、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム触媒下で水素添加反応させる際、パラジウム触媒の担体として活性炭を用いると、反応中に微量生成してくるＨＦに対しても耐性を示し、触媒の活性が長時間に亘って低下しないことを見出し、本発明の第１の発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、第１の発明は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、前記パラジウム触媒を活性炭に担持する、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に係るものである。
【００１２】
この第１の発明の特徴は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得る反応において、パラジウム触媒の担体として活性炭を用いる点である。
【００１３】
この水素添加反応では、反応温度を制御することにより、通常９８％以上の高い選択率で目的の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンが得られるが、このとき副反応として炭素−フッ素結合の還元反応が進行し、結果としてＨＦが発生する。このＨＦは、通常パラジウム触媒の担体として知られているアルミナやシリカ、チタニア、ジルコニアを変質させてしまう。このため、これらアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアに担持されたパラジウム触媒は、長時間の反応において触媒活性を低下させてしまう。
【００１４】
しかし、第１の発明に用いる活性炭はＨＦの影響を受けないため、活性炭に担持されたパラジウム触媒は、長時間の反応においても触媒活性の低下が見られない。
【００１５】
活性炭としては、ペレット状のもの、粒状のものや、破砕炭を用いることが可能である。特に、ペレット状、粒状のものが好ましい。
【００１６】
また、気相反応の方式としては、固定床型気相反応、流動床型気相反応等の方式をとることができる。
【００１７】
また、担体の粒径については反応にほとんど影響を及ぼさないが、好ましくは
０．１〜１００ｍｍ が好適である。
【００１８】
パラジウム触媒の担持濃度としては、０．０５〜１０％（重量％：以下、同様）と幅広いものが使用可能であるが、通常 ０．５〜５％担持品が推奨される。
【００１９】
また、反応温度は、通常２５〜２００ ℃、好ましくは２５〜１５０ ℃であり、更に好ましくは２５〜１２０ ℃の範囲である。 ２００℃以上で反応を行うと、副生成物が生成し、あまり好ましくない。
【００２０】
また、反応温度を制御するために、反応に対して不活性な媒体により触媒を希釈してもよい。不活性な媒体としては、ステンレス、ニッケル等の金属片、金属ビーズやアルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属の酸化物、また活性炭等を用いることができる。更に、触媒を希釈する際、触媒層内で触媒の濃度を変化させても良い。通常、原料の仕込みが開始される側の濃度を薄くし、徐々に、または段階的に濃度を上昇させていく方が反応温度の制御が容易となる。
【００２１】
第１の発明による１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水素と原料との割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、高い選択率を得るためには、通常、化学量論量以上（即ち、少なくとも化学量論量：以下、同様）の水素を使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モル又はそれ以上の水素を使用し得るが、この場合には、水素の反応へのリサイクル量が増加するため、あまり好ましくない。水素の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンに対するモル比は１〜３がよく、更に好ましくは １．１〜２の範囲である。
【００２２】
反応の圧力は、加圧下、減圧下、常圧下で可能であるが、減圧下での反応は装置が複雑になるため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。また、加圧下（大気圧以上：以下、同様）の反応では、反応器当たりの生産量が増加するため、更に好ましい。好適な圧力範囲は０〜１５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。この範囲以上でも反応することは可能であるが、高い圧力に耐え得る装置が必要となり、設備がコスト高となる。
【００２３】
また、接触時間に相当するＷ／Ｆは特に限定されず、生産量に応じて変化させることができるが、通常 ０．１〜１５、特に好ましくは ０．３〜４である。
【００２４】
本発明者はまた、上記の第２の目的を達成すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下での気相法による水素添加反応において、反応の温度を制御し、副生成物の生成を低減させ、触媒寿命の低下を抑える１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法について鋭意検討した。その結果、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム触媒下で水素添加反応させる際、パラジウム触媒を充填する反応管の内径を２５ｍｍ以下とすることにより、外部からの反応熱の除去を効果的に行え、これによって、生産性を上げるためにＷ／Ｆを小さくしても反応の温度制御が容易になることを見出し、本発明の第２の発明を完成するに至った。
【００２５】
即ち、第２の発明は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、前記パラジウム触媒を充填する反応器の反応管の内径（多管式反応器の場合はこの多管式反応器の少なくとも一本の反応管の内径）を２５ｍｍ以下とする、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に係るものである。
【００２６】
この第２の発明の特徴は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる際、パラジウム触媒を充填する反応管の内径（多管式反応器の場合には特に各々の反応管の内径）を２５ｍｍ以下としたことにある。
【００２７】
触媒を用いる気相反応における固定床式の反応形式においては、一般的には触媒は反応管に充填される。充填する触媒の量が一定の場合には、反応管の内径が大きいほど多管式反応器は小さくでき、経済性に優れるが、反応が発熱反応である場合には、反応管の内径が大きいほど除熱が困難となり、反応温度の制御ができないといった不利な点がある。
【００２８】
特に、本発明の反応では、発熱量が大きく、反応温度を適切に制御できない場合には、反応の温度が ２００℃を超え、反応の選択率の低下を招いてしますう。しかし、第２の発明によれば、反応管の内径を２５ｍｍ以下としているので、反応による発熱を効果的に放散若しくは放出でき、反応温度を制御することができる。
【００２９】
従って、反応管の内径は２５ｍｍ以下とすることが重要であり、これより内径の大きいものは触媒当たりの生産性を上げた場合には反応温度の制御が困難となるため、好ましくない。
【００３０】
熱交換の効率を高めるためには、反応管の外壁の表面積を増加させることが有効であるため、反応管外壁にフィン状の突起物を設けるなど表面積を増加させる手段を用いることもできる。
【００３１】
第２の発明において、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる際、パラジウム触媒としては活性炭を担体としたものが好ましい。活性炭は反応中に少量発生するＨＦの影響を受けないため、活性炭に担持されたパラジウム触媒は、長時間の反応においても触媒活性の低下が見られない。
【００３２】
活性炭としては、ペレット状のもの、粒状のものや、破砕炭を用いることが可能である。
【００３３】
気相反応の方式としては、固定床型気相反応方式をとるのが好ましい。
【００３４】
また、担体の粒径については反応にほとんど影響を及ぼさないが、好ましくは
０．１〜１００ｍｍ が好適である。
【００３５】
パラジウム触媒の担持濃度としては、０．０５〜１０％と幅広いものが使用可能であるが、通常 ０．５〜５％担持品が推奨される。
【００３６】
反応温度は、通常２５〜２００ ℃、好ましくは２５〜１８０ ℃であり、更に好ましくは２５〜１６０ ℃の範囲である。 ２００℃以上で反応を行うと、副生成物が生成し、あまり好ましくない。
【００３７】
第２の発明による１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、高い選択率を得るためには、通常、化学量論量以上の水素を使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モル又はそれ以上の水素を使用し得るが、この場合には、水素の反応へのリサイクル量が増加するため、あまり好ましくない。水素の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンに対するモル比は１〜３、更に好ましくは １．１〜２の範囲であり、この水素を反応器の前で混合して水素化を行うのがよい。
【００３８】
反応の圧力は、加圧下、減圧下、常圧下で可能であるが、減圧下での反応は装置が複雑になるため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。また、加圧下の反応では、反応器当たりの生産量が増加するため、更に好ましい。好適な圧力範囲は０〜１５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。この範囲以上でも反応することは可能であるが、高い圧力に耐え得る装置が必要となり、設備が高くなる。
【００３９】
接触時間に相当するＷ／Ｆは特に限定されず、生産量に応じて変化させることができるが、通常 ０．１〜１５、特に好ましくは ０．３〜４である。
【００４０】
本発明者はまた、上記の第２の目的を達成すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下での気相法による水素添加反応において、反応の温度を制御し、副生成物の生成を低減させ、触媒寿命の低下を抑える１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法について鋭意検討した。その結果、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム触媒下で水素添加反応させる際、パラジウム触媒を充填した反応管中の触媒層を分割し、その分割された区画ごとに１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを分割して仕込むことにより、反応熱の制御を効果的に行え、これによって、生産性を上げるためにＷ／Ｆを小さくしても反応の温度制御が容易になることを見出し、本発明の第３の発明を完成するに至った。
【００４１】
即ち、第３の発明は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、前記パラジウム触媒を充填した反応管中の触媒層を分割し、この分割した区画ごとに前記１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを仕込む、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に係るものである。
【００４２】
この第３の発明の特徴は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる際、パラジウム触媒を充填した反応管への１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンの仕込み方法にある。
【００４３】
触媒を用いる気相反応における固定床式の反応形式においては、一般的には触媒は反応管に充填され、原料はその反応管中の触媒層の上方、若しくは下方から供給される。このとき、本発明の反応である１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる水素添加反応のような、反応が早く、しかも発熱の大きい触媒反応の場合には、供給された原料が触媒層と最初に接触する部分で大半の反応が進行するため、この部分での発熱が激しくなり、除熱が困難となり、反応温度の制御ができない場合がある。特に、触媒当たりの生産性を上げるためにＷ／Ｆを小さくした場合には、このことが顕著である。
【００４４】
本発明のような反応では、反応温度を適切に制御できない場合には、反応の温度が ２００℃を超え、反応の選択率の低下や触媒の活性の低下を招いてしまう。しかし、第３の発明によれば、触媒を分割し、各区画ごとに原料を供給するので、各区画ごとに生じる反応の発熱を少なくでき、反応温度を下げることができる。
【００４５】
この第３の発明において、反応管中の触媒層を分割して反応を行うには、一方の原料である水素を触媒層の上方又は下方から、そしてもう一方の原料である１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを触媒層へ、適切な間隔を保った複数の仕込み口より仕込むことにより達成される。
【００４６】
第３の発明の製造方法により、反応の発熱による触媒層での反応温度の偏りが改善され、反応温度の制御が容易となり、反応の選択率を高く保つことができ、また、触媒の活性も長時間に亘って低下しない。
【００４７】
ここで、分割する区画の数、又は１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンの仕込み口の数は、原料の仕込量、触媒の量、Ｗ／Ｆ等により適宜設定することが可能であるが、通常２〜１００ 、好ましくは２〜７０、更に好ましくは２〜５０である。
【００４８】
また、反応温度の制御を容易に行えるように、分割した区画ごと、若しくは、必要に応じた間隔ごとに熱交換の装置を設置してもよい。
【００４９】
第３の発明において、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる際、パラジウム触媒としては活性炭を担体としたものが好ましい。活性炭は反応中に少量発生するＨＦの影響を受けないため、活性炭に担持されたパラジウム触媒は、長時間の反応においても触媒活性の低下が見られない。
【００５０】
活性炭としては、ペレット状のもの、粒状のものや、破砕炭を用いることが可能である。
【００５１】
気相反応の方式としては、固定床型気相反応方式をとる。
【００５２】
また、担体の粒径については反応にほとんど影響を及ぼさないが、好ましくは０．１〜１００ｍｍ が好適である。
【００５３】
パラジウム触媒の担持濃度としては、０．０５〜１０％と幅広いものが使用可能であるが、通常 ０．５〜５％担持品が推奨される。
【００５４】
反応温度は、通常２５〜２００ ℃、好ましくは２５〜１８０ ℃であり、更に好ましくは２５〜１６０ ℃の範囲である。 ２００℃以上で反応を行うと、副生成物が生成し、あまり好ましくない。
【００５５】
第３の発明による１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水素と、分割して仕込む原料である１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン全量との割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、高い選択率を得るためには、通常、化学量論量以上の水素を使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モル又はそれ以上の水素を使用し得るが、この場合には、水素の反応へのリサイクル量が増加するため、あまり好ましくない。水素の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンに対するモル比は１〜３、更に好ましくは １．１〜２の範囲であり、この水素を反応器の前で混合して水素化を行うのがよい。
【００５６】
また、反応の圧力は、加圧下、減圧下、常圧下で可能であるが、減圧下での反応は装置が複雑になるため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。また、加圧下の反応では、反応器当たりの生産量が増加するため、更に好ましい。好適な圧力範囲は０〜１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。この範囲以上でも反応することは可能であるが、高い圧力に耐え得る装置が必要となり、設備が高くなる。
【００５７】
接触時間に相当するＷ／Ｆは特に限定されず、生産量に応じて変化させることができるが、通常 ０．１〜１５、特に好ましくは ０．３〜４である。
【００５８】
本発明者はまた、上記の第３の目的を達成すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下での気相法による水素添加反応において、工業的に可能でしかも経済性に優れた生成物の精製方法について鋭意検討した。その結果、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの精製方法として精留を採用し、その精留操作に供する１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン中の水素の含有量を１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンに対して１ｖｏｌ％（ガス状態）以下であれば、生成物のロスもなく、経済性に優れることを見出し、また、精留操作において非凝縮ガスとして得られる水素、又は有機生成物を含む水素を反応にリサイクルすれば、更に経済性に優れることを見出し、本発明の第４の発明を完成するに至った。
【００５９】
即ち、第４の発明は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、得られた１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを精留によって精製し、この精留操作に供する１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン中の水素の含有量を１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンに対してガス状態で１ｖｏｌ％以下とする、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に係るものである。
【００６０】
この第４の発明の特徴は、精留操作に供する１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン中の水素の含有量にある。
【００６１】
一般的に、精留により精製しようとするものの中に非凝縮ガスが含まれている場合には、大気圧を超える精留操作の時には、この非凝縮ガスが精留塔上部のコンデンサ部に貯まり込み、精留による精製に必要である良好な還流状態が得られないことがある。良好な還流状態を得るためには、この非凝縮ガスを精留系内より抜き出す必要があり、この時、非凝縮ガスに同伴されて、精製しようとしている物質も系外へ抜けてしまい、損失量が多くなる。大気圧下、開放系での精留においては、この非凝縮ガスはコンデンサ部で凝縮することなく、系外へ抜けていくため、この時にも精製しようとしている物質が同伴されて系外へ抜けてしまい、損失量が多くなってしまう。
【００６２】
しかし、第４の発明によれば、このような損失を少なくするために、精留操作に供する１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン中の水素の含有量を１ｖｏｌ％（ガス状態）以下としている。この水素量は更に好ましくは ０．５ｖｏｌ％以下である。
【００６３】
精留操作を連続して大気圧を超える圧力で行う場合には、第４の発明の要件を満たす条件下でも、時間経過と共に精留の系内に非凝縮ガスの水素が蓄積してくるため、系外へ抜き出す必要が生じてくる。この時、系外へ抜き出したガス（即ち、精留操作において非凝縮ガスとして得られる水素、又は有機生成物を含む水素）は反応へリサイクルすることも可能である。このガスは廃棄しても、損失量が僅かであるため、経済性に影響を与えない。
【００６４】
第４の発明において、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる際、パラジウム触媒としては活性炭を担持したものが好ましい。活性炭は反応中に少量発生するＨＦの影響を受けないため、活性炭に担持されたパラジウム触媒は、長時間の反応においても触媒活性の低下が見られない。
【００６５】
活性炭としては、ペレット状のもの、粒状のものや、破砕炭を用いることが可能である。
【００６６】
気相反応の方式としては、固定床型気相反応、流動床型気相反応等の方式をとることができる。
【００６７】
また、担体の粒径については反応にほとんど影響を及ぼさないが、好ましくは
０．１〜１００ｍｍ が好適である。
【００６８】
パラジウム触媒の担持濃度としては、０．０５〜１０％と幅広いものが使用可能であるが、通常 ０．５〜５％担持品が推奨される。
【００６９】
反応温度は、通常２５〜２００ ℃、好ましくは２５〜１５０ ℃であり、更に好ましくは２５〜１２０ ℃の範囲である。 ２００℃以上で反応を行うと、副生成物が生成し、あまり好ましくない。
【００７０】
第４の発明による１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、高い選択率を得るためには、通常、化学量論量以上の水素を使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モル又はそれ以上の水素を使用し得るが、この場合には、水素の反応へのリサイクル量が増加するため、あまり好ましくない。水素の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンに対するモル比は１〜３、更に好ましくは １．１〜２の範囲であり、この水素を反応器の前で混合して水素化を行うのがよい。
【００７１】
また、反応及び／又は精留操作時の圧力は、加圧下、減圧下、常圧下で可能であるが、減圧下での反応は装置が複雑になるため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。また、加圧下の反応では、反応器当たりの生産量が増加するため、更に好ましい。好適な圧力範囲は ０．５〜１５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。この範囲以上でも反応することは可能であるが、高い圧力に耐え得る装置が必要となり、設備が高くなる。
【００７２】
接触時間に相当するＷ／Ｆは特に限定されず、生産量に応じて変化させることができるが、通常 ０．１〜１５、特に好ましくは ０．３〜４である。
【００７３】
本発明者は更に、上記の第３の目的を達成すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下での気相法による水素添加反応において、工業的に可能でしかも経済性に優れた生成物と水素の分離方法について鋭意検討した。その結果、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム触媒下で水素添加反応させた後、反応終了後の有機生成物と水素の混合ガスを凝縮器にて冷却凝縮し、水素、又は有機生成物を含む水素を非凝縮成分として分離回収し、有機生成物、又は水素を含む有機生成物を凝縮成分として分離回収すれば、生成物と水素を容易に分離できることを見出し、また、回収した水素は反応にリサイクルすれば、経済性にも優れることを見出し、本発明の第５の発明を完成するに至った。
【００７４】
即ち、第５の発明は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、反応終了後の有機生成物と水素の混合ガスを凝縮器にて冷却凝縮し、水素、又は有機生成物を含む水素を非凝縮成分として分離回収し、有機生成物、又は水素を含む有機生成物を凝縮成分として分離回収し、これによって１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造時の水素と１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを分離する、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に係るものである。
【００７５】
この第５の発明の特徴は、水素と生成物の分離方法にあり、反応終了後の有機生成物と水素の混合ガスを、凝縮器にて冷却凝縮することにより、水素、又は有機生成物を含む水素を非凝縮成分として、有機生成物、又は水素を含む有機生成物を凝縮成分として分離することができる。
【００７６】
そして、水素、又は有機生成物を含む水素である非凝縮成分はそのまま、または必要に応じてコンプレッサ等で昇圧し、更に必要に応じてタンクに貯めた後、反応へリサイクルできる。凝縮成分である有機生成物、又は水素を含む有機生成物は通常の分離精製方法、例えば精留することにより、目的物の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを分離できる。
【００７７】
また、凝縮器の温度を一定とした場合には、水素と有機生成物との分離の効率は、凝縮器に導入される有機生成物と水素の混合ガスの圧力が高いほど高くなる。従って、必要に応じて有機生成物と水素の混合ガスをコンプレッサにて昇圧した後、或いは、加圧下で１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素をパラジウム触媒存在下に反応させた後、混合ガスを凝縮器へ導入して冷却凝縮することが、分離の効率を高めるためには必要である。
【００７８】
更に、加圧下の反応は、反応器当たりの生産量が増加するため、好ましい。好適な圧力範囲は０〜１５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。この範囲以上でも反応することは可能であるが、高い圧力に耐え得る装置が必要となり、設備が高くなる。
【００７９】
凝縮器の温度は反応の条件等により最適のものを採り得るが、通常−２０℃〜１００ ℃、好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは１０〜６０℃の温度が採用できる。
【００８０】
第５の発明において、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる際、パラジウム触媒としては活性炭を担体としたものが好ましい。活性炭は反応中に少量発生するＨＦの影響を受けないため、活性炭に担持されたパラジウム触媒は、長時間の反応においても触媒活性の低下が見られない。
【００８１】
活性炭としては、ペレット状のもの、粒状のものや、破砕炭を用いることが可能である。
【００８２】
気相反応の方式としては、固定床型気相反応、流動床型気相反応等の方式をとることができる。
【００８３】
また、担体の粒径については反応にほとんど影響を及ぼさないが、好ましくは
０．１〜１００ｍｍ が好適である。
【００８４】
パラジウム触媒の担持濃度としては、０．０５〜１０％と幅広いものが使用可能であるが、通常 ０．５〜５％担持品が推奨される。
【００８５】
反応温度は、通常２５〜２００ ℃、好ましくは２５〜１８０ ℃であり、更に好ましくは２５〜１６０ ℃の範囲である。 ２００℃以上で反応を行うと、副生成物が生成し、あまり好ましくない。
【００８６】
第５の発明による１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、高い選択率を得るためには、通常、化学量論量以上の水素を使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モル又はそれ以上の水素を使用し得るが、この場合には、水素の反応へのリサイクル量が増加するため、あまり好ましくない。水素の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンに対するモル比は１〜３、更に好ましくは １．１〜２の範囲であり、この水素を反応器の前で混合して水素化を行うのがよい。
【００８７】
接触時間に相当するＷ／Ｆは特に限定されず、生産量に応じて変化させることができるが、通常 ０．１〜１５、特に好ましくは ０．３〜４である。
【００８８】
更に、本発明は、上記の第２の目的を達成し、反応温度を抑制でき、副生成物の生成を抑え、高収率にて目的物を得るため、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得る反応において、反応生成物である１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンをリサイクル（循環物質）として前記１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン及び／又は前記水素と同時に反応域に流通させることが望ましい、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法も提供するものである。
【００８９】
そして、この水素添加反応は、反応温度を ２００℃以下に保つことがよい。また、反応生成物である１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを希釈剤として使用すること、具体的には、反応生成物の一部として１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを分離し、反応域に流通させることがよい。
【００９０】
この製造方法において、特に、希釈剤として反応の生成物である１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを用いると、反応熱の除去を効果的に行え、また、反応混合物からの水素の分離と再使用、更には生成物の分離もロスなく行える、といった利点を有している。
【００９１】
通常、希釈剤としては、反応に対して不活性である窒素、アルゴン、ヘリウム等が用いられる。しかし、これらのガスは凝縮させることが困難であり、反応混合物からこれらのガスを除去する際には、通常は精留塔等のコンデンサから抜き出すことになるが、このとき沸点の低い生成物、原料等が同伴されて抜け出してしまうため、経済的に不利である。また、反応による発熱は抑えることが困難である。
【００９２】
本発明の反応においては、一方の原料として水素を用いているが、水素を過剰に用いた場合には、抜き出したガスから水素を分離、回収、再使用することは経済的に不利である。そして、希釈剤として原料である水素を用いることも可能であるが、反応熱を除去する能力が小さいため、効果を得るためには大量の水素が必要となり、反応生成物の選択率が低下する上に、反応後の水素のリサイクル設備が大きくなるという不利な点がある。
【００９３】
また、もう一方の原料である１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを希釈剤として用いることも可能であるが、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンが過剰の場合には、反応の選択率が低下するといった欠点が生じることがある。
【００９４】
本発明の製造方法において、気相反応の方式としては、固定床型気相反応、流動床型気相反応等の方式をとることができる。
【００９５】
また、使用可能なパラジウム触媒は、活性炭、シリカゲル、酸化チタン及びジルコニア、その他の担体のうちから選ばれた少なくとも一種を用いることができるが、活性炭に担持されたものが好ましい。
【００９６】
また、担体の粒径については反応にほとんど影響を及ぼさないが、好ましくは０．１〜１００ｍｍ が好適である。触媒の担持濃度としては、０．０５〜１０％と幅広いものが使用可能であるが、通常は ０．５〜５％担持品が推奨される。
【００９７】
反応温度は、通常２５〜２００ ℃、好ましくは２５〜１５０ ℃であり、更に好ましくは２５〜１２０ ℃の範囲である。 ２００℃を超える温度で反応を行うと、副生成物が生成し易く、あまり好ましくない。
【００９８】
本発明による１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水素と原料との割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、高い選択率を得るためには、通常、少なくとも化学量論量（即ち、化学量論量以上）の水素を使用して水素化を行う。
【００９９】
出発物質の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モルまたはそれ以上の水素を使用し得るが、この場合には、水素の反応へのリサイクル量が増加するため、あまり好ましくない。水素の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンに対するモル比は１〜３がよく、更に好ましくは １．１〜２の範囲である。
【０１００】
反応の圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下で可能であるが、減圧下では装置が複雑になるため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。
【０１０１】
また、接触時間に相当するＷ／Ｆは特に限定されず、生産量に応じて変化させることができるが、通常は ０．１〜１５、特に好ましくは ０．３〜４である。
【０１０２】
【発明の作用効果】
本発明の第１の発明によれば、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム触媒下で水素添加反応させる際、パラジウム触媒の担体として活性炭を用いるので、反応中に微量生成してくるＨＦに対しても耐性を示し、触媒の活性が長時間に亘って低下しない。
【０１０３】
また、本発明の第２の発明では、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム触媒下で水素添加反応させる際、パラジウム触媒を充填する反応管の内径を２５ｍｍ以下とすることにより、外部からの反応熱の除去を効果的に行え、これによって、生産性を上げるためにＷ／Ｆを小さくしても反応の温度制御が容易になる。
【０１０４】
また、本発明の第３の発明では、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム触媒下で水素添加反応させる際、パラジウム触媒を充填した反応管中の触媒層を分割し、その分割された区画ごとに１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを分割して仕込むことにより、反応熱の制御を効果的に行え、これによって、生産性を上げるためにＷ／Ｆを小さくしても反応の温度制御が容易になる。
【０１０５】
また、本発明の第４の発明では、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの精製方法として精留を採用し、その精留操作に供する１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン中の水素の含有量を１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンに対して１ ｖｏｌ％（ガス状態）以下であれば、生成物のロスもなく、経済性に優れることを見出し、また、精留操作において非凝縮ガスとして得られる水素、又は有機生成物を含む水素を反応にリサイクルすれば、更に経済性に優れる。
【０１０６】
更に、本発明の第５の発明では、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム触媒下で水素添加反応させた後、反応終了後の有機生成物と水素の混合ガスを凝縮器にて冷却凝縮し、水素、又は有機生成物を含む水素を非凝縮成分として分離回収し、有機生成物、又は水素を含む有機生成物を凝縮成分として分離回収すれば、生成物と水素を容易に分離できることを見出し、また、回収した水素は反応にリサイクルすれば、経済性にも優れる。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を更に具体的に説明する。
【０１０８】
実施例１
中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた内径２０ｍｍ、長さ ４００ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に３％濃度で担持されたパラジウム触媒５．１２ｇを充填し、窒素を４０ｃｃ／ｍｉｎで２時間流通させた。
【０１０９】
その後、窒素を水素に変え、同流量で流しながら、電気炉にて ２００℃に加熱し、２時間保持した。その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
【０１１０】
水素６０ｃｃ／ｍｉｎ、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン ３７ｃｃ／ｍｉｎ を反応管に流通させた。
【０１１１】
生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。５時間後の結果は、転化率 １００％、選択率９９．５％であり、１０００時間反応後も転化率、選択率共に変化なかった。
【０１１２】
比較例１
実施例１において、触媒をアルミナに３％濃度で担持されたパラジウム触媒 ５．５ｇに変え、同様に反応を行った。５時間後の結果は、転化率 １００％、選択率９９．１％であったが、 ４００時間反応後から転化率が低下し始めた。
【０１１３】
実施例２
中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた内径２０ｍｍ、長さ ４００ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に３％濃度で担持されたパラジウム触媒５．１２ｇを充填し、窒素を４０ｃｃ／ｍｉｎで２時間流通させた。
【０１１４】
その後、窒素を水素に変え、同流量で流しながら、電気炉にて ２００℃に加熱し、２時間保持した。その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
【０１１５】
水素４０ｃｃ／ｍｉｎ、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン ３７ｃｃ／ｍｉｎ を大気圧下で反応管に流通させた。流通開始に伴い、反応温度が上昇し、 １２５℃で安定した。
【０１１６】
大気圧下の反応管出口ガスを、ガスクロマトグラフィにより分析を行った結果は、転化率 １００％、選択率９９．５％であった。
【０１１７】
実施例３
実施例２において、反応圧力を２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、反応管を水冷して同様に反応を行った。反応温度は９８℃で安定した。
【０１１８】
反応管出口ガスを、ガスクロマトグラフィにより分析を行った結果は、転化率
１００％、選択率９９．６％であった。
【０１１９】
実施例４
外部からの水冷が可能で、目皿を備えかつ熱電対温度計用の内管を備えた内径２０ｍｍ、長さ６０ｍｍのＳＵＳ３１６製の４本の反応管を一辺３０ｃｍの正方形の頂点にそれぞれ配置して、多管式反応器とした。この多管式反応器に、活性炭に１％の濃度で担持されたパラジウム触媒２５ｇを充填した。
【０１２０】
このとき、４本の反応管のそれぞれに、触媒をほぼ均一となるように充填し、それぞれの反応管ごとの圧力損失がほぼ同一の値となることを確認した。
【０１２１】
その後、多管式反応器の仕込み口より窒素を ２００ｃｃ／ｍｉｎで２時間流通させた後、水冷しながら、水素 １６０ｃｃ／ｍｉｎ、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン １４０ｃｃ／ｍｉｎを２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力下で流通させた。
【０１２２】
流通開始２時間後、多管式反応器のそれぞれの反応管の触媒層上部の温度を測定したところ、それぞれ８５℃、８７℃、９０℃、９０℃であった。反応器の出口ガスをガスクロマトグラフィにより分析した結果、転化率 １００％、選択率９９．５％であった。
【０１２３】
実施例５
中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた内径２０ｍｍ、長さ ６００ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に３％濃度で担持されたパラジウム触媒 １５．４０ｇを充填し、窒素を １００ｃｃ／ｍｉｎで２時間流通させた。
【０１２４】
その後、窒素を水素に変え、同流量で流しながら、電気炉にて ２００℃に加熱し、２時間保持した。その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
【０１２５】
反応管上部より、水素 １２３ｃｃ／ｍｉｎ、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン ５６ｃｃ／ｍｉｎ を大気圧下で流通させ、更に反応管中の触媒層の中央部より１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン ５６ｃｃ／ｍｉｎ を流通させた。この時、全流量を考慮したＷ／Ｆは３．９３であった。流通開始に伴い反応温度が上昇し、触媒層上部は １４０℃で、触媒層中央部は １５５℃で安定した。
【０１２６】
反応管出口ガスを、ガスクロマトグラフィにより分析を行った結果は、転化率
１００％、選択率９９．５％であった。
【０１２７】
実施例６
中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた内径２０ｍｍ、長さ ６００ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に３％濃度で担持されたパラジウム触媒 １５．４０ｇを充填し、窒素を １００ｃｃ／ｍｉｎで２時間流通させた。
【０１２８】
その後、窒素を水素に変え、同流量で流しながら、電気炉にて ２００℃に加熱し、２時間保持した。その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
【０１２９】
反応管上部より、水素 １２３ｃｃ／ｍｉｎ、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン ３７ｃｃ／ｍｉｎ を大気圧下で流通させ、更に三等分した反応管中の触媒層の１／３の部分より１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン ３７ｃｃ／ｍｉｎ 、２／３の部分より同量の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを流通させた。流通開始に伴い反応温度が上昇し、触媒層上部は １１０℃で、触媒層の１／３の部分は １１５℃で、触媒層の２／３の部分は １１６℃で安定した。
【０１３０】
反応管出口ガスを、ガスクロマトグラフィにより分析を行った結果は、転化率
１００％、選択率９９．８％であった。
【０１３１】
実施例７
実施例５と同様の反応を２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下で行った結果、触媒層上部は １３５℃で、触媒層中央部は １４５℃で安定した。
【０１３２】
反応管出口ガスを、ガスクロマトグラフィにより分析を行った結果は、転化率
１００％、選択率９９．７％であった。
【０１３３】
なお、実施例５において触媒層を分割せず、中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた内径２０ｍｍ、長さ ６００ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に３％濃度で担持されたパラジウム触媒 １５．３６ｇを充填し、窒素を １００ｃｃ／ｍｉｎで２時間流通させた。
【０１３４】
その後、窒素を水素に変え、同流量で流しながら、電気炉にて ２００℃に加熱し、２時間保持した。その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
【０１３５】
水素 １２３ｃｃ／ｍｉｎ、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン １１１ｃｃ／ｍｉｎを大気圧下で反応管上部から流通させた。このときのＷ／Ｆは３．９４であった。流通開始に伴い反応温度が上昇し、触媒層上部の温度は ２３０．５℃で安定した。
【０１３６】
反応管出口ガスを、ガスクロマトグラフィにより分析を行った結果は、転化率
１００％、選択率９８．５％であった。
【０１３７】
実施例８
６．６Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力下で、液中に水素を０．４ｖｏｌ％含む反応生成物（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン９９．５％含有）を加圧下で精留した。
【０１３８】
反応生成物を液状態で加圧精留塔のスチルに仕込み、５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力となるように精留を行った。この圧力下で精留塔の塔頂より、非凝縮ガスを抜き出すことなく還流はスムーズにはじまり、十分な精留の効果が得られた。この時の精留塔の塔頂部の還流液の温度は５８〜６０℃であった。
【０１３９】
実施例９
中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた内径２０ｍｍ、長さ ４００ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に３％濃度で担持されたパラジウム触媒５．１２ｇを充填し、窒素を４０ｃｃ／ｍｉｎで２時間流通させた。
【０１４０】
その後、窒素を水素に変え、同流量で流しながら、電気炉にて ２００℃に加熱し、２時間保持した。その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
【０１４１】
水素 ４０ｃｃ／ｍｉｎ 、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン ３７ｃｃ／ｍｉｎ を大気圧下で流通させた。流通開始に伴い、反応温度が上昇し、 １２５℃で安定した。
【０１４２】
大気圧下の反応管出口ガスを水洗後に、−１０℃に冷却した凝縮器に導いたところ、非凝縮成分としての１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含む水素と、凝縮成分としての１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンとに分離できた。
【０１４３】
なお、反応管出口ガスを、ガスクロマトグラフィにより分析を行った結果は、転化率 １００％、選択率９９．５％であった。
【０１４４】
実施例 １０
実施例９において、反応圧力を２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、反応管を水冷して同様に反応を行った。反応温度は９８℃で安定した。
【０１４５】
反応管出口ガスを、圧力を保ったまま水洗後、２０℃に冷却した凝縮器に導いたところ、非凝縮成分としての少量の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含む水素と、凝縮成分としての少量の水素を含む１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンとに分離できた。
【０１４６】
なお、反応管出口ガスを、ガスクロマトグラフィにより分析を行った結果は、転化率 １００％、選択率９９．６％であった。また、非凝縮成分として得られた少量の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含む水素を回収し、再使用したが、反応は通常通り進行し、なんら影響は与えないことを確認した。
【０１４７】
実施例 １１
中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた内径２０ｍｍ、長さ ４００ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に３％濃度で担持されたパラジウム触媒５．１２ｇを充填し、窒素を４０ｃｃ／ｍｉｎで２時間流通させた。
【０１４８】
その後、窒素を水素に変え、同流量で流しながら、電気炉にて ２００℃に加熱し、２時間保持した。その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。触媒層の反応温度を測定するために、触媒層の入口、中央、出口に熱電対温度計をセットした。
【０１４９】
水素 １２３ｃｃ／ｍｉｎ、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン １１１ｃｃ／ｍｉｎを反応管に流通させると、発熱により触媒層の温度が上昇し始めた。生成ガスは水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。５時間後の結果は、次の表１の通りであった。
【０１５０】
表１
ここで、反応管に、上記流量の原料と共に、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを ２００ｃｃ／ｍｉｎで流通させた。２時間後の結果は、次の表２の通りであった。
【０１５２】
表２
【０１５３】
比較例２
実施例１１において５時間後から、窒素 ２００ｃｃ／ｍｉｎを原料と共に反応管に流通させた。２時間後の結果は、次の表３の通りであった。
【０１５４】
表３
【０１５５】
比較例３
実施例１１において５時間後から、水素 １２３ｃｃ／ｍｉｎ、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン ３０８ｃｃ／ｍｉｎを反応管に流通させた。２時間後の結果は、次の表４の通りであった。
【０１５６】
表４
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, which is a useful compound that can be used as a substitute for CFC and HCFC used as a refrigerant, a foaming agent, and a cleaning agent. is there.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, there is a method in which hydrogenation is performed using 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene as a raw material and using a palladium catalyst. Known (Invest. Akand. Nauk sssr., Otdel. Kim. Nauk.1960, 1412-18).
[0003]
However, in this known method, the palladium catalyst used uses alumina as a carrier. It causes a decrease in catalytic activity and is not economical.
[0004]
Further, since the hydrogenation reaction in the above-mentioned known method involves a large amount of heat, W / F = (weight of catalyst (g) / flow rate of all raw materials (cc / min)) in an attempt to increase the production amount per single catalyst. When the value of () is small, it is difficult to control the reaction temperature, and there is a problem that the selectivity to the target compound is reduced and the catalyst life is shortened.
[0005]
Therefore, in the conventional method, it is necessary to increase W / F in order to suppress heat generation due to the reaction. However, when the W / F is increased, the production amount per unit catalyst decreases, the production efficiency is poor, it is economically disadvantageous, and it is not industrially suitable. No means for solving such a problem is described in the above document.
[0006]
Moreover, the above document does not specifically describe a method for efficiently separating a product.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide an economical method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane which can maintain the activity of a catalyst for a long time and improve the life of the catalyst. To provide.
[0008]
A second object of the present invention is to provide a method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane that suppresses heat generation due to the reaction and improves the selectivity of the product and the life of the catalyst. It is in.
[0009]
A third object of the present invention is to provide a method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane which can economically produce or recover a product without loss.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the first object, the present inventor has proposed a hydrogenation reaction by a gas phase method using 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene as a raw material in the presence of a palladium catalyst. The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane which suppresses a decrease in catalyst life. As a result, when 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is subjected to a hydrogenation reaction under a palladium catalyst, if activated carbon is used as a carrier for the palladium catalyst, trace amounts of HF generated during the reaction are reduced. It has also been found that the catalyst does not show a decrease in activity over a long period of time, and has completed the first invention of the present invention.
[0011]
That is, the first invention is to react 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene with hydrogen in a gaseous state in the presence of a palladium catalyst to form 1,1,1,2,3,3. The present invention relates to a method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, wherein the palladium catalyst is supported on activated carbon when producing hexafluoropropane.
[0012]
The feature of the first invention is that 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is used as a raw material and is reacted with hydrogen in a gaseous state in the presence of a palladium catalyst to form 1,1,1,2,2. In the reaction for obtaining 3,3-hexafluoropropane, activated carbon is used as a carrier for a palladium catalyst.
[0013]
In this hydrogenation reaction, the desired 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane can be obtained at a high selectivity of usually 98% or more by controlling the reaction temperature. The reduction reaction of the carbon-fluorine bond proceeds, and as a result, HF is generated. This HF alters alumina, silica, titania, and zirconia, which are generally known as carriers for palladium catalysts. Therefore, the palladium catalyst supported on these alumina, silica, titania, and zirconia lowers the catalytic activity in a long-time reaction.
[0014]
However, since the activated carbon used in the first invention is not affected by HF, the palladium catalyst supported on the activated carbon does not show a decrease in catalytic activity even in a long-time reaction.
[0015]
As the activated carbon, pellets, granules, and crushed carbon can be used. In particular, pellets and granules are preferred.
[0016]
Further, as a method of the gas phase reaction, a method such as a fixed bed type gas phase reaction and a fluidized bed type gas phase reaction can be employed.
[0017]
Further, the particle size of the carrier has little effect on the reaction, but is preferably
0.1-100 mm is preferred.
[0018]
As the supported concentration of the palladium catalyst, a wide range of 0.05 to 10% (weight%: the same applies hereinafter) can be used, but a supported product of 0.5 to 5% is usually recommended.
[0019]
The reaction temperature is usually 25 to 200 ° C, preferably 25 to 150 ° C, and more preferably 25 to 120 ° C. When the reaction is performed at 200 ° C. or higher, a by-product is generated, which is not preferable.
[0020]
In order to control the reaction temperature, the catalyst may be diluted with a medium inert to the reaction. Examples of the inert medium include metal pieces such as stainless steel and nickel, metal beads, oxides of metals such as alumina, zirconia, and titania, and activated carbon. Furthermore, when diluting the catalyst, the concentration of the catalyst may be changed in the catalyst layer. Normally, it is easier to control the reaction temperature by decreasing the concentration on the side where the charging of the raw material is started and gradually or stepwise increasing the concentration.
[0021]
In the hydrogenation reaction of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene according to the first invention, the ratio between hydrogen and the raw material can be greatly varied. However, in order to obtain a high selectivity, hydrogenation is usually performed using a stoichiometric amount or more (that is, at least a stoichiometric amount: the same applies hereinafter) of hydrogen. Significantly more than the stoichiometric amount of hydrogen, for example 5 moles or more, may be used, based on the total moles of starting material, but in this case, the amount of hydrogen recycled to the reaction is increased, so that Not preferred. The molar ratio of hydrogen to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is preferably from 1 to 3, more preferably from 1.1 to 2.
[0022]
The reaction can be performed under increased pressure, reduced pressure, or normal pressure. However, since the reaction under reduced pressure complicates the apparatus, it is preferable to perform the reaction under increased pressure or normal pressure. In addition, a reaction under pressure (atmospheric pressure or higher: the same applies hereinafter) is more preferable because the production amount per reactor increases. The preferred pressure range is 0-15 kg / cm2G. Although it is possible to react even if it is in this range or more, a device capable of withstanding high pressure is required, and the cost of equipment becomes high.
[0023]
Further, the W / F corresponding to the contact time is not particularly limited and can be changed according to the production amount, but it is usually 0.1 to 15, particularly preferably 0.3 to 4.
[0024]
In order to achieve the above-mentioned second object, the present inventor has also proposed a hydrogenation method using 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene as a raw material by a gas phase method in the presence of a palladium catalyst. In the reaction, the method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, which controls the temperature of the reaction, reduces the generation of by-products, and suppresses the reduction in catalyst life, has been intensively studied. As a result, when the 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is subjected to a hydrogenation reaction under a palladium catalyst, the reaction tube from which the palladium catalyst is filled is set to have an inner diameter of 25 mm or less, so that an external reaction can be performed. It has been found that the heat can be removed effectively, and this makes it easier to control the temperature of the reaction even if the W / F is reduced in order to increase the productivity, leading to the completion of the second invention of the present invention. Was.
[0025]
That is, the second invention provides a reaction between 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene and hydrogen in a gaseous state in the presence of a palladium catalyst to form 1,1,1,2,3,3. In producing hexafluoropropane, the inner diameter of the reaction tube of the reactor filled with the palladium catalyst (in the case of a multitubular reactor, the inner diameter of at least one reaction tube of the multitubular reactor) is 25 mm or less. And a method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
[0026]
The feature of the second invention is that when a 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is used as a raw material and is reacted with hydrogen in a gaseous state in the presence of a palladium catalyst, a reaction tube filled with the palladium catalyst is used. (In the case of a multi-tube reactor, especially the inner diameter of each reaction tube) is set to 25 mm or less.
[0027]
In a fixed-bed type reaction mode in a gas phase reaction using a catalyst, the catalyst is generally filled in a reaction tube. When the amount of catalyst to be charged is constant, the larger the inner diameter of the reaction tube, the smaller the multitubular reactor can be made, which is economical, but when the reaction is an exothermic reaction, the inner diameter of the reaction tube is large. As the heat removal becomes more difficult, the reaction temperature cannot be controlled.
[0028]
In particular, in the reaction of the present invention, if the reaction temperature is not appropriately controlled due to a large amount of heat generated, the temperature of the reaction exceeds 200 ° C., which may lower the selectivity of the reaction. However, according to the second aspect, since the inner diameter of the reaction tube is 25 mm or less, heat generated by the reaction can be effectively dissipated or released, and the reaction temperature can be controlled.
[0029]
Therefore, it is important that the inner diameter of the reaction tube is 25 mm or less, and a tube with a larger inner diameter is not preferable because it is difficult to control the reaction temperature when the productivity per catalyst is increased.
[0030]
In order to increase the efficiency of heat exchange, it is effective to increase the surface area of the outer wall of the reaction tube. Therefore, means for increasing the surface area, such as providing a fin-shaped protrusion on the outer wall of the reaction tube, can be used.
[0031]
In the second invention, when 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is used as a raw material and is reacted with hydrogen in a gaseous state in the presence of a palladium catalyst, the palladium catalyst is activated carbon. Is preferred. Since the activated carbon is not affected by HF generated in a small amount during the reaction, the catalyst activity of the palladium catalyst supported on the activated carbon does not decrease even in a long-time reaction.
[0032]
As the activated carbon, pellets, granules, and crushed carbon can be used.
[0033]
As the system of the gas phase reaction, it is preferable to adopt a fixed bed type gas phase reaction system.
[0034]
Further, the particle size of the carrier has little effect on the reaction, but is preferably
0.1-100 mm is preferred.
[0035]
As the supported concentration of the palladium catalyst, a wide range of 0.05 to 10% can be used, but a supported product of 0.5 to 5% is usually recommended.
[0036]
The reaction temperature is usually from 25 to 200 ° C, preferably from 25 to 180 ° C, and more preferably from 25 to 160 ° C. When the reaction is performed at 200 ° C. or higher, a by-product is generated, which is not preferable.
[0037]
In the hydrogenation reaction of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene according to the second invention, the ratio between hydrogen and the raw material can be greatly varied. However, in order to obtain a high selectivity, hydrogenation is usually carried out using a stoichiometric amount or more of hydrogen. Significantly more than the stoichiometric amount of hydrogen, for example 5 moles or more, may be used, based on the total moles of starting material, but in this case, the amount of hydrogen recycled to the reaction is increased, so that Not preferred. The molar ratio of hydrogen to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is in the range of 1-3, more preferably 1.1-2, and this hydrogen is mixed before the reactor to form hydrogen. It is good to make it.
[0038]
The reaction can be performed under increased pressure, reduced pressure, or normal pressure. However, since the reaction under reduced pressure complicates the apparatus, it is preferable to perform the reaction under increased pressure or normal pressure. Further, the reaction under pressure is more preferable because the production amount per reactor increases. The preferred pressure range is 0-15 kg / cm2G. Although it is possible to react even if it is in this range or more, a device capable of withstanding high pressure is required, and the equipment becomes expensive.
[0039]
The W / F corresponding to the contact time is not particularly limited and can be changed according to the production amount, but it is usually 0.1 to 15, particularly preferably 0.3 to 4.
[0040]
In order to achieve the above-mentioned second object, the present inventor has also proposed a hydrogenation method using 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene as a raw material by a gas phase method in the presence of a palladium catalyst. In the reaction, the method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, which controls the temperature of the reaction, reduces the generation of by-products, and suppresses the reduction in catalyst life, has been intensively studied. As a result, when the 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is subjected to a hydrogenation reaction under a palladium catalyst, the catalyst layer in the reaction tube filled with the palladium catalyst is divided, and each of the divided sections is separated. And 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene are separately charged, whereby the heat of reaction can be effectively controlled, thereby reducing the W / F to increase the productivity. Also found that the temperature control of the reaction became easier, and completed the third invention of the present invention.
[0041]
That is, the third invention is to react 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene with hydrogen in a gaseous state in the presence of a palladium catalyst to produce 1,1,1,2,3,3. In producing hexafluoropropane, a catalyst layer in a reaction tube filled with the palladium catalyst is divided, and the 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is charged in each of the divided sections. The present invention relates to a method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
[0042]
The feature of this third invention is that when a 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is used as a raw material and is reacted with hydrogen in a gaseous state in the presence of a palladium catalyst, a reaction tube filled with a palladium catalyst is used. In the method of charging 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene to the liquid.
[0043]
In a fixed-bed type reaction mode in a gas phase reaction using a catalyst, generally, a catalyst is filled in a reaction tube, and a raw material is supplied from above or below a catalyst layer in the reaction tube. At this time, a reaction such as a hydrogenation reaction in which 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene, which is the reaction of the present invention, is reacted with hydrogen in a gaseous state in the presence of a palladium catalyst is used. In the case of a catalytic reaction that is fast and generates a large amount of heat, most of the reaction proceeds in a portion where the supplied raw material first comes into contact with the catalyst layer, so the heat generation in this portion becomes intense, and it becomes difficult to remove heat. Control of the reaction temperature may not be possible. This is particularly remarkable when W / F is reduced in order to increase productivity per catalyst.
[0044]
In the reaction according to the present invention, if the reaction temperature cannot be appropriately controlled, the reaction temperature exceeds 200 ° C., which leads to a decrease in the selectivity of the reaction and a decrease in the activity of the catalyst. However, according to the third aspect, since the catalyst is divided and the raw material is supplied to each section, the heat generated in the reaction generated in each section can be reduced, and the reaction temperature can be reduced.
[0045]
In the third invention, in order to perform the reaction by dividing the catalyst layer in the reaction tube, hydrogen as one raw material is supplied from above or below the catalyst layer and 1,1,1 as the other raw material. , 2,3,3-Hexafluoropropene is charged into the catalyst layer from a plurality of charging ports with appropriate intervals.
[0046]
According to the production method of the third invention, the bias of the reaction temperature in the catalyst layer due to the heat generated by the reaction is improved, the control of the reaction temperature is facilitated, the selectivity of the reaction can be kept high, and the activity of the catalyst is also reduced. Does not decrease over time.
[0047]
Here, the number of sections to be divided or the number of charging ports for 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is appropriately set according to the charging amount of raw materials, the amount of catalyst, W / F, and the like. However, it is usually 2 to 100, preferably 2 to 70, and more preferably 2 to 50.
[0048]
Further, in order to easily control the reaction temperature, a heat exchange device may be installed in each of the divided sections or at intervals as needed.
[0049]
In the third invention, when 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is used as a raw material and is reacted with hydrogen in a gas state in the presence of a palladium catalyst, the palladium catalyst is activated carbon. Is preferred. Since the activated carbon is not affected by HF generated in a small amount during the reaction, the catalyst activity of the palladium catalyst supported on the activated carbon does not decrease even in a long-time reaction.
[0050]
As the activated carbon, pellets, granules, and crushed carbon can be used.
[0051]
As a method of the gas phase reaction, a fixed bed type gas phase reaction method is used.
[0052]
Further, the particle size of the carrier has little effect on the reaction, but is preferably 0.1 to 100 mm 2.
[0053]
As the supported concentration of the palladium catalyst, a wide range of 0.05 to 10% can be used, but a supported product of 0.5 to 5% is usually recommended.
[0054]
The reaction temperature is usually from 25 to 200 ° C, preferably from 25 to 180 ° C, and more preferably from 25 to 160 ° C. When the reaction is performed at 200 ° C. or higher, a by-product is generated, which is not preferable.
[0055]
In the hydrogenation reaction of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene according to the third invention, hydrogen is combined with 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, which is a raw material to be divided and charged. The ratio to the total amount of propene can vary greatly. However, in order to obtain a high selectivity, hydrogenation is usually carried out using a stoichiometric amount or more of hydrogen. Significantly more than the stoichiometric amount of hydrogen, for example 5 moles or more, may be used, based on the total moles of starting material, but in this case, the amount of hydrogen recycled to the reaction is increased, so that Not preferred. The molar ratio of hydrogen to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is in the range of 1-3, more preferably 1.1-2, and this hydrogen is mixed before the reactor to form hydrogen. It is good to make it.
[0056]
The reaction can be performed under increased pressure, reduced pressure, or normal pressure. However, since the reaction under reduced pressure complicates the apparatus, it is preferable to perform the reaction under increased pressure or normal pressure. Further, the reaction under pressure is more preferable because the production amount per reactor increases. The preferred pressure range is 0-15 kg / cm2G. Although it is possible to react even if it is in this range or more, a device capable of withstanding high pressure is required, and the equipment becomes expensive.
[0057]
The W / F corresponding to the contact time is not particularly limited and can be changed according to the production amount, but it is usually 0.1 to 15, particularly preferably 0.3 to 4.
[0058]
In order to achieve the third object, the present inventor has also set forth that hydrogenation by a gas phase method using 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene as a raw material in the presence of a palladium catalyst. In the reaction, the present inventors have intensively studied a method of purifying a product which is industrially possible and economical. As a result, rectification was adopted as a method for purifying 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, and 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane used in the rectification operation was used. If the content of hydrogen is 1 vol% (gas state) or less with respect to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, it is found that there is no loss of the product and the economy is excellent, Further, it has been found that if hydrogen obtained as a non-condensable gas in the rectification operation or hydrogen containing an organic product is recycled to the reaction, it is more economical, and the fourth invention of the present invention has been completed. .
[0059]
That is, the fourth invention is to react 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene and hydrogen in a gaseous state in the presence of a palladium catalyst to form 1,1,1,2,3,3. In producing hexafluoropropane, the obtained 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane is purified by rectification and subjected to this rectification operation. The content of hydrogen in 3-hexafluoropropane is set to 1 vol% or less with respect to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane in 1,1,1,2,3,3. -It relates to a method for producing hexafluoropropane.
[0060]
The feature of the fourth invention resides in the content of hydrogen in 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane used for the rectification operation.
[0061]
In general, when non-condensable gas is contained in the product to be purified by rectification, the non-condensable gas is stored in the condenser at the top of the rectification column during the rectification operation exceeding atmospheric pressure. In some cases, a good reflux condition required for purification by rectification may not be obtained. In order to obtain a good reflux state, it is necessary to extract this non-condensable gas from the rectification system. The amount increases. During rectification in an open system under atmospheric pressure, this non-condensable gas flows out of the system without being condensed in the condenser section. And the loss amount increases.
[0062]
However, according to the fourth invention, in order to reduce such loss, the content of hydrogen in 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane subjected to the rectification operation is set to 1 vol% ( (Gas state) or less. This hydrogen amount is more preferably 0.5 vol% or less.
[0063]
When the rectification operation is continuously performed at a pressure exceeding the atmospheric pressure, hydrogen as a non-condensable gas accumulates in the rectification system with the passage of time even under conditions satisfying the requirements of the fourth invention. , It is necessary to take it out of the system. At this time, the gas extracted out of the system (that is, hydrogen obtained as a non-condensable gas in the rectification operation or hydrogen containing an organic product) can be recycled to the reaction. Even if this gas is discarded, its economical effect is not affected because the loss is small.
[0064]
In the fourth invention, when 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is used as a raw material and is reacted with hydrogen in a gaseous state in the presence of a palladium catalyst, a palladium catalyst supporting activated carbon is used. preferable. Since the activated carbon is not affected by HF generated in a small amount during the reaction, the catalyst activity of the palladium catalyst supported on the activated carbon does not decrease even in a long-time reaction.
[0065]
As the activated carbon, pellets, granules, and crushed carbon can be used.
[0066]
As a method of the gas phase reaction, a system such as a fixed bed type gas phase reaction and a fluidized bed type gas phase reaction can be employed.
[0067]
Further, the particle size of the carrier has little effect on the reaction, but is preferably
0.1-100 mm is preferred.
[0068]
As the supported concentration of the palladium catalyst, a wide range of 0.05 to 10% can be used, but a supported product of 0.5 to 5% is usually recommended.
[0069]
The reaction temperature is usually from 25 to 200 ° C, preferably from 25 to 150 ° C, and more preferably from 25 to 120 ° C. When the reaction is performed at 200 ° C. or higher, a by-product is generated, which is not preferable.
[0070]
In the hydrogenation reaction of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene according to the fourth invention, the ratio between hydrogen and the raw material can be greatly varied. However, in order to obtain a high selectivity, hydrogenation is usually carried out using a stoichiometric amount or more of hydrogen. Significantly more than the stoichiometric amount of hydrogen, for example 5 moles or more, may be used, based on the total moles of starting material, but in this case, the amount of hydrogen recycled to the reaction is increased, so that Not preferred. The molar ratio of hydrogen to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is in the range of 1-3, more preferably 1.1-2, and this hydrogen is mixed before the reactor to form hydrogen. It is good to make it.
[0071]
The pressure during the reaction and / or rectification can be increased, reduced pressure, or normal pressure. However, since the reaction under reduced pressure requires a complicated apparatus, the reaction is performed under increased pressure and normal pressure. Is more preferred. Further, the reaction under pressure is more preferable because the production amount per reactor increases. The preferred pressure range is 0.5-15 kg / cm2G. Although it is possible to react even if it is in this range or more, a device capable of withstanding high pressure is required, and the equipment becomes expensive.
[0072]
The W / F corresponding to the contact time is not particularly limited and can be changed according to the production amount, but it is usually 0.1 to 15, particularly preferably 0.3 to 4.
[0073]
In order to achieve the third object, the present inventor further provides hydrogenation by a gas phase method using 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene as a raw material in the presence of a palladium catalyst. In the reaction, the present inventors have intensively studied a method for separating a product and hydrogen which is industrially possible and economical. As a result, after 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is subjected to a hydrogenation reaction under a palladium catalyst, a mixed gas of an organic product and hydrogen after the reaction is cooled and condensed in a condenser. It has been found that if hydrogen containing hydrogen or organic products is separated and recovered as a non-condensable component, and organic products or organic products containing hydrogen are separated and recovered as a condensed component, the product and hydrogen can be easily separated. Further, it has been found that if the recovered hydrogen is recycled to the reaction, the economic efficiency is also excellent, and the fifth invention of the present invention has been completed.
[0074]
That is, in the fifth invention, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is reacted with hydrogen in a gaseous state in the presence of a palladium catalyst to form 1,1,1,2,3,3. -When producing hexafluoropropane, a mixed gas of an organic product and hydrogen after the reaction is cooled and condensed in a condenser, and hydrogen or hydrogen containing an organic product is separated and recovered as a non-condensable component to produce an organic product. , Or an organic product containing hydrogen is separated and recovered as a condensed component, whereby hydrogen and 1,1,1,2,3 during the production of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane are produced. The present invention relates to a method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane which separates 3-hexafluoropropane.
[0075]
The feature of the fifth invention resides in a method for separating hydrogen and a product. The mixed gas of an organic product and hydrogen after the reaction is cooled and condensed in a condenser to thereby convert hydrogen or the organic product. The organic product containing hydrogen can be separated as a non-condensable component, or the organic product containing hydrogen can be separated as a condensable component.
[0076]
Then, the non-condensable component, which is hydrogen or hydrogen containing an organic product, can be recycled to the reaction as it is or after being pressurized by a compressor or the like as necessary and further stored in a tank as necessary. The organic product which is a condensed component or an organic product containing hydrogen can be separated into 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane as a target product by a usual separation and purification method, for example, rectification. .
[0077]
Further, when the temperature of the condenser is kept constant, the efficiency of separation of hydrogen and organic products increases as the pressure of the mixed gas of organic products and hydrogen introduced into the condenser increases. Therefore, if necessary, the pressure of the mixed gas of the organic product and hydrogen is increased by a compressor, or the pressure of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene and hydrogen is increased in the presence of a palladium catalyst. After the reaction, it is necessary to introduce the mixed gas into the condenser to cool and condense the gas to increase the efficiency of the separation.
[0078]
Further, the reaction under pressure is preferable because the production per reactor increases. The preferred pressure range is 0-15 kg / cm2G. Although it is possible to react even if it is in this range or more, a device capable of withstanding high pressure is required, and the equipment becomes expensive.
[0079]
The temperature of the condenser may be optimal depending on the reaction conditions and the like, but a temperature of usually -20 ° C to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C can be adopted.
[0080]
In the fifth invention, when 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is used as a raw material and is reacted with hydrogen in a gaseous state in the presence of a palladium catalyst, the palladium catalyst is activated carbon. Is preferred. Since the activated carbon is not affected by HF generated in a small amount during the reaction, the catalyst activity of the palladium catalyst supported on the activated carbon does not decrease even in a long-time reaction.
[0081]
As the activated carbon, pellets, granules, and crushed carbon can be used.
[0082]
As a method of the gas phase reaction, a system such as a fixed bed type gas phase reaction and a fluidized bed type gas phase reaction can be employed.
[0083]
Further, the particle size of the carrier has little effect on the reaction, but is preferably
0.1-100 mm is preferred.
[0084]
As the supported concentration of the palladium catalyst, a wide range of 0.05 to 10% can be used, but a supported product of 0.5 to 5% is usually recommended.
[0085]
The reaction temperature is usually from 25 to 200 ° C, preferably from 25 to 180 ° C, and more preferably from 25 to 160 ° C. When the reaction is performed at 200 ° C. or higher, a by-product is generated, which is not preferable.
[0086]
In the hydrogenation reaction of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene according to the fifth invention, the ratio between hydrogen and the raw material can be greatly varied. However, in order to obtain a high selectivity, hydrogenation is usually carried out using a stoichiometric amount or more of hydrogen. Significantly more than the stoichiometric amount of hydrogen, for example 5 moles or more, may be used, based on the total moles of starting material, but in this case, the amount of hydrogen recycled to the reaction is increased, so that Not preferred. The molar ratio of hydrogen to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is in the range of 1-3, more preferably 1.1-2, and this hydrogen is mixed before the reactor to form hydrogen. It is good to make it.
[0087]
The W / F corresponding to the contact time is not particularly limited and can be changed according to the production amount, but it is usually 0.1 to 15, particularly preferably 0.3 to 4.
[0088]
Further, the present invention achieves the second object, can suppress the reaction temperature, suppress the generation of by-products, and obtain the desired product in high yield. In a reaction of reacting 1,3-hexafluoropropene with hydrogen in a gaseous state in the presence of a palladium catalyst to obtain 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, the reaction product 1,1, It is desirable that 1,2,3,3-hexafluoropropane is recycled (circulated substance) and passed through the reaction zone simultaneously with the 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene and / or the hydrogen. A method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane is also provided.
[0089]
The hydrogenation reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 200 ° C. or lower. The use of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, which is a reaction product, as a diluent, specifically, 1,1,1,2,2, It is preferred that 3,3-hexafluoropropane be separated and passed through the reaction zone.
[0090]
In this production method, in particular, when 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, which is a reaction product, is used as a diluent, the heat of reaction can be effectively removed, and the reaction mixture can be effectively removed. Has the advantage that hydrogen can be separated and reused, and the product can be separated without loss.
[0091]
Usually, nitrogen, argon, helium or the like which is inert to the reaction is used as the diluent. However, these gases are difficult to condense, and when these gases are removed from the reaction mixture, they are usually extracted from a condenser such as a rectification column. It is economically disadvantageous because raw materials and the like are accompanied and escape. Further, it is difficult to suppress the heat generated by the reaction.
[0092]
In the reaction of the present invention, hydrogen is used as one raw material. However, if hydrogen is used in excess, it is economically disadvantageous to separate, recover, and reuse hydrogen from the extracted gas. Although it is possible to use hydrogen as a raw material as a diluent, since the ability to remove heat of reaction is small, a large amount of hydrogen is required to obtain an effect, and the selectivity of a reaction product is reduced. On the other hand, there is a disadvantage that the equipment for recycling hydrogen after the reaction becomes large.
[0093]
It is also possible to use 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene as the other raw material as a diluent, but it is also possible to use 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene. Is excessive, there may be a disadvantage that the selectivity of the reaction is reduced.
[0094]
In the production method of the present invention, a method such as a fixed-bed gas-phase reaction or a fluidized-bed gas-phase reaction can be used as a gas-phase reaction.
[0095]
As the palladium catalyst that can be used, at least one selected from activated carbon, silica gel, titanium oxide, zirconia, and other carriers can be used, but those supported on activated carbon are preferable.
[0096]
Further, the particle size of the carrier has little effect on the reaction, but is preferably 0.1 to 100 mm 2. As the catalyst concentration, a wide range of 0.05 to 10% can be used, but a 0.5 to 5% supported product is usually recommended.
[0097]
The reaction temperature is usually from 25 to 200 ° C, preferably from 25 to 150 ° C, and more preferably from 25 to 120 ° C. When the reaction is carried out at a temperature exceeding 200 ° C., a by-product is easily generated, which is not preferred.
[0098]
In the hydrogenation reaction of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene according to the present invention, the ratio between hydrogen and the raw material can be varied greatly. However, in order to obtain high selectivity, hydrogenation is usually performed using at least a stoichiometric amount (ie, a stoichiometric amount or more) of hydrogen.
[0099]
Significantly more than the stoichiometric amount of hydrogen, for example 5 moles or more, may be used, based on the total moles of starting material, but in this case, the amount of hydrogen recycled to the reaction is increased, so that Not preferred. The molar ratio of hydrogen to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is preferably from 1 to 3, more preferably from 1.1 to 2.
[0100]
The pressure of the reaction is not particularly limited, and the reaction can be performed under increased pressure, reduced pressure, or normal pressure. However, since the apparatus becomes complicated under reduced pressure, it is preferable to perform the reaction under increased pressure or normal pressure.
[0101]
The W / F corresponding to the contact time is not particularly limited and can be changed according to the production amount, but is usually 0.1 to 15, and particularly preferably 0.3 to 4.
[0102]
Operation and Effect of the Invention
According to the first aspect of the present invention, when 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is subjected to a hydrogenation reaction under a palladium catalyst, activated carbon is used as a carrier of the palladium catalyst. It shows resistance to trace amounts of HF, and the activity of the catalyst does not decrease over a long period of time.
[0103]
In the second invention of the present invention, when the 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is subjected to a hydrogenation reaction under a palladium catalyst, the inner diameter of the reaction tube filled with the palladium catalyst is 25 mm or less. By doing so, it is possible to effectively remove the heat of reaction from the outside, and thereby, it becomes easy to control the temperature of the reaction even if the W / F is reduced in order to increase the productivity.
[0104]
In the third invention of the present invention, when the 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene is subjected to a hydrogenation reaction under a palladium catalyst, the catalyst layer in the reaction tube filled with the palladium catalyst is divided. In addition, by dividing and charging 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene in each of the divided sections, the reaction heat can be effectively controlled, thereby increasing the productivity. Even if the W / F is reduced, the temperature control of the reaction becomes easy.
[0105]
Further, in the fourth invention of the present invention, rectification is employed as a method for purifying 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, and the 1,1,1,2,2 When the content of hydrogen in 3,3-hexafluoropropane is 1 vol% (gas state) or less with respect to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, there is no loss of product. In addition, the present invention is found to be more economical, and if hydrogen obtained as a non-condensable gas in the rectification operation or hydrogen containing an organic product is recycled to the reaction, the economy is further improved.
[0106]
Further, in the fifth invention of the present invention, after a hydrogenation reaction of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene under a palladium catalyst, a mixed gas of an organic product and hydrogen after the reaction is completed. Is cooled and condensed in a condenser, and hydrogen or hydrogen containing an organic product is separated and recovered as a non-condensable component, and an organic product or an organic product containing hydrogen is separated and recovered as a condensed component. It has been found that hydrogen can be easily separated, and the recovered hydrogen can be recycled to the reaction, resulting in excellent economic efficiency.
[0107]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described more specifically.
[0108]
Example 1
A reaction tube made of SUS316 with an inner diameter of 20 mm and a length of 400 mm provided with a center plate and an inner tube for a thermocouple thermometer was charged with 5.12 g of a palladium catalyst supported on activated carbon at a concentration of 3%, and nitrogen was charged. At 40 cc / min for 2 hours.
[0109]
Thereafter, while changing nitrogen to hydrogen and flowing at the same flow rate, the mixture was heated to 200 ° C. in an electric furnace and maintained for 2 hours. Thereafter, the system was cooled to room temperature while flowing hydrogen, the external heating device was removed, and the reaction tube was allowed to be air-cooled.
[0110]
Hydrogen 60 cc / min and 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene 37 cc / min were passed through the reaction tube.
[0111]
The generated gas was analyzed by gas chromatography after washing with water. After 5 hours, the conversion was 100% and the selectivity was 99.5%, and both the conversion and the selectivity remained unchanged after the reaction for 1000 hours.
[0112]
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed to 5.5 g of a palladium catalyst supported on alumina at a concentration of 3%. After 5 hours, the conversion was 100% and the selectivity was 99.1%. However, the conversion started to decrease after the reaction for 400 hours.
[0113]
Example 2
A reaction tube made of SUS316 with an inner diameter of 20 mm and a length of 400 mm provided with a center plate and an inner tube for a thermocouple thermometer was charged with 5.12 g of a palladium catalyst supported on activated carbon at a concentration of 3%, and nitrogen was charged. At 40 cc / min for 2 hours.
[0114]
Thereafter, while changing nitrogen to hydrogen and flowing at the same flow rate, the mixture was heated to 200 ° C. in an electric furnace and maintained for 2 hours. Thereafter, the system was cooled to room temperature while flowing hydrogen, the external heating device was removed, and the reaction tube was allowed to be air-cooled.
[0115]
Hydrogen 40 cc / min and 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene 37 cc / min were passed through the reaction tube under atmospheric pressure. With the start of the flow, the reaction temperature rose and stabilized at 125 ° C.
[0116]
Analysis of the gas at the outlet of the reaction tube under atmospheric pressure by gas chromatography showed that the conversion was 100% and the selectivity was 99.5%.
[0117]
Example 3
In Example 2, the reaction pressure was set to 2 kg / cm.2G, the reaction tube was cooled with water and reacted in the same manner. The reaction temperature was stabilized at 98 ° C.
[0118]
Analysis of the gas at the outlet of the reaction tube by gas chromatography shows the conversion rate.
The selectivity was 100% and the selectivity was 99.6%.
[0119]
Example 4
Four reaction tubes made of SUS316 having an inner diameter of 20 mm and a length of 60 mm equipped with a perforated plate and equipped with an inner tube for a thermocouple thermometer, which can be water-cooled from the outside, are arranged at the vertices of a square having a side of 30 cm. To make a multi-tube reactor. This multi-tube reactor was charged with 25 g of a palladium catalyst supported on activated carbon at a concentration of 1%.
[0120]
At this time, each of the four reaction tubes was filled with the catalyst so as to be substantially uniform, and it was confirmed that the pressure loss in each of the reaction tubes had substantially the same value.
[0121]
Then, after flowing nitrogen at 200 cc / min for 2 hours from the charging port of the multitubular reactor, while cooling with water, 160 cc / min of hydrogen, 140 cc / min of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene were added. min to 2 kg / cm2It was circulated under a pressure of G.
[0122]
Two hours after the start of the circulation, the temperature of the upper part of the catalyst layer of each reaction tube of the multitubular reactor was measured, and it was 85 ° C, 87 ° C, 90 ° C, and 90 ° C, respectively. As a result of analyzing the outlet gas of the reactor by gas chromatography, the conversion was 100% and the selectivity was 99.5%.
[0123]
Example 5
A reaction tube made of SUS316 having an inner tube for a thermocouple thermometer having a center plate and an inner tube for a thermocouple thermometer and having a length of 600 mm was filled with 15.40 g of a palladium catalyst supported on activated carbon at a concentration of 3%. Was flowed at 100 cc / min for 2 hours.
[0124]
Thereafter, while changing nitrogen to hydrogen and flowing at the same flow rate, the mixture was heated to 200 ° C. in an electric furnace and maintained for 2 hours. Thereafter, the system was cooled to room temperature while flowing hydrogen, the external heating device was removed, and the reaction tube was allowed to be air-cooled.
[0125]
123 cc / min of hydrogen and 56 cc / min of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene were allowed to flow under atmospheric pressure from the upper part of the reaction tube. , 1,2,3,3-hexafluoropropene 56 cc / min. At this time, the W / F considering the total flow rate was 3.93. The reaction temperature rose with the start of the flow, and the temperature became stable at 140 ° C. in the upper part of the catalyst layer and at 155 ° C. in the central part of the catalyst layer.
[0126]
Analysis of the gas at the outlet of the reaction tube by gas chromatography shows the conversion rate.
The selectivity was 100% and the selectivity was 99.5%.
[0127]
Example 6
A reaction tube made of SUS316 having an inner tube for a thermocouple thermometer having a center plate and an inner tube for a thermocouple thermometer and having a length of 600 mm was filled with 15.40 g of a palladium catalyst supported on activated carbon at a concentration of 3%. Was flowed at 100 cc / min for 2 hours.
[0128]
Thereafter, while changing nitrogen to hydrogen and flowing at the same flow rate, the mixture was heated to 200 ° C. in an electric furnace and maintained for 2 hours. Thereafter, the system was cooled to room temperature while flowing hydrogen, the external heating device was removed, and the reaction tube was allowed to be air-cooled.
[0129]
From the upper part of the reaction tube, 123 cc / min of hydrogen and 37 cc / min of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene were circulated under atmospheric pressure, and 1/3 of the catalyst layer in the reaction tube which was further divided into three equal parts. 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene 37 cc / min from the part 3 and the same amount of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene from the part 、 ２ Was. The reaction temperature increased with the start of the flow, and the temperature of the upper portion of the catalyst layer was stabilized at 110 ° C., 1/3 of the catalyst layer at 115 ° C., and 2/3 of the catalyst layer at 116 ° C.
[0130]
Analysis of the gas at the outlet of the reaction tube by gas chromatography shows the conversion rate.
100% and selectivity was 99.8%.
[0131]
Example 7
The same reaction as in Example 5 was performed at 2 kg / cm.2As a result of performing the test under the pressure of G, the upper portion of the catalyst layer was stabilized at 135 ° C. and the center portion of the catalyst layer was stabilized at 145 ° C.
[0132]
Analysis of the gas at the outlet of the reaction tube by gas chromatography shows the conversion rate.
The selectivity was 100% and the selectivity was 99.7%.
[0133]
In Example 5, the catalyst layer was not divided, and a perforated plate was provided at the center, and a SUS316 reaction tube having an inner diameter of 20 mm and a length of 600 mm equipped with an inner tube for a thermocouple thermometer was charged with activated carbon at a concentration of 3%. 15.36 g of the supported palladium catalyst was charged, and nitrogen was passed at 100 cc / min for 2 hours.
[0134]
Thereafter, while changing nitrogen to hydrogen and flowing at the same flow rate, the mixture was heated to 200 ° C. in an electric furnace and maintained for 2 hours. Thereafter, the system was cooled to room temperature while flowing hydrogen, the external heating device was removed, and the reaction tube was allowed to be air-cooled.
[0135]
123 cc / min of hydrogen and 111 cc / min of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene were allowed to flow from above the reaction tube under atmospheric pressure. The W / F at this time was 3.94. The reaction temperature rose with the start of the flow, and the temperature at the upper part of the catalyst layer was stabilized at 230.5 ° C.
[0136]
Analysis of the gas at the outlet of the reaction tube by gas chromatography shows the conversion rate.
The selectivity was 100% and the selectivity was 98.5%.
[0137]
Example 8
6.6Kg / cm2Under the pressure of G, a reaction product containing 0.4 vol% of hydrogen in the liquid (containing 99.5% of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane) was rectified under pressure.
[0138]
The reaction product is charged in a liquid state to a still of a pressure rectification column, and 5 kg / cm.2The rectification was performed so that the pressure was G. Under this pressure, reflux started smoothly without extracting non-condensable gas from the top of the rectification column, and a sufficient rectification effect was obtained. At this time, the temperature of the reflux liquid at the top of the rectification column was 58 to 60 ° C.
[0139]
Example 9
A reaction tube made of SUS316 with an inner diameter of 20 mm and a length of 400 mm provided with a center plate and an inner tube for a thermocouple thermometer was charged with 5.12 g of a palladium catalyst supported on activated carbon at a concentration of 3%, and nitrogen was charged. At 40 cc / min for 2 hours.
[0140]
Thereafter, while changing nitrogen to hydrogen and flowing at the same flow rate, the mixture was heated to 200 ° C. in an electric furnace and maintained for 2 hours. Thereafter, the system was cooled to room temperature while flowing hydrogen, the external heating device was removed, and the reaction tube was allowed to be air-cooled.
[0141]
Hydrogen 40 cc / min and 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene 37 cc / min were passed under atmospheric pressure. With the start of the flow, the reaction temperature rose and stabilized at 125 ° C.
[0142]
After washing the gas at the outlet of the reaction tube under atmospheric pressure with water, the gas was led to a condenser cooled to −10 ° C., and hydrogen containing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane as a non-condensable component, It could be separated into 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane as a condensed component.
[0143]
The gas at the outlet of the reaction tube was analyzed by gas chromatography to find that the conversion was 100% and the selectivity was 99.5%.
[0144]
Example 10
In Example 9, the reaction pressure was 2 kg / cm.2G, the reaction tube was cooled with water and reacted in the same manner. The reaction temperature was stabilized at 98 ° C.
[0145]
The gas at the outlet of the reaction tube was washed with water while keeping the pressure, and then led to a condenser cooled to 20 ° C., which contained a small amount of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane as a non-condensable component. Hydrogen and 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane containing a small amount of hydrogen as a condensed component could be separated.
[0146]
The gas at the outlet of the reaction tube was analyzed by gas chromatography to find that the conversion was 100% and the selectivity was 99.6%. Also, a small amount of hydrogen containing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane obtained as a non-condensable component was recovered and reused, but the reaction proceeded normally and had no effect. It was confirmed.
[0147]
Example 11
A reaction tube made of SUS316 with an inner diameter of 20 mm and a length of 400 mm provided with a center plate and an inner tube for a thermocouple thermometer was charged with 5.12 g of a palladium catalyst supported on activated carbon at a concentration of 3%, and nitrogen was charged. At 40 cc / min for 2 hours.
[0148]
Thereafter, while changing nitrogen to hydrogen and flowing at the same flow rate, the mixture was heated to 200 ° C. in an electric furnace and maintained for 2 hours. Thereafter, the system was cooled to room temperature while flowing hydrogen, the external heating device was removed, and the reaction tube was allowed to be air-cooled. In order to measure the reaction temperature of the catalyst layer, thermocouple thermometers were set at the inlet, center, and outlet of the catalyst layer.
[0149]
When 123 cc / min of hydrogen and 111 cc / min of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene were passed through the reaction tube, the temperature of the catalyst layer began to rise due to heat generation. The generated gas was analyzed by gas chromatography after washing with water. The results after 5 hours are shown in Table 1 below.
[0150]
Table 1
Here, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane was passed through the reaction tube at 200 cc / min together with the raw materials at the above flow rates. The results after 2 hours are shown in Table 2 below.
[0152]
Table 2
[0153]
Comparative Example 2
After 5 hours in Example 11, 200 cc / min of nitrogen was passed through the reaction tube together with the raw materials. The results after 2 hours are shown in Table 3 below.
[0154]
Table 3
[0155]
Comparative Example 3
After 5 hours in Example 11, 123 cc / min of hydrogen and 308 cc / min of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropene were passed through the reaction tube. The results after 2 hours are shown in Table 4 below.
[0156]
Table 4
Claims (32)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33386794A JP3543863B2 (en) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | Method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33386794A JP3543863B2 (en) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | Method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08169851A JPH08169851A (en) | 1996-07-02 |
| JP3543863B2 true JP3543863B2 (en) | 2004-07-21 |
Family
ID=18270840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33386794A Expired - Fee Related JP3543863B2 (en) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | Method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3543863B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011028415A2 (en) | 2009-09-04 | 2011-03-10 | Honeywell International Inc. | Catalysts for fluoroolefins hydrogenation |
| US10030184B2 (en) | 2015-10-13 | 2018-07-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition one part curing type heat-conductive silicone grease composition |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7560602B2 (en) * | 2005-11-03 | 2009-07-14 | Honeywell International Inc. | Process for manufacture of fluorinated olefins |
| US7902410B2 (en) * | 2005-11-03 | 2011-03-08 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of fluorinated alkanes |
| US8044250B2 (en) | 2007-11-16 | 2011-10-25 | Honeywell International Inc. | Manufacture of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and 1,1,1,2-tetrafluoropropane via catalytic hydrogenation |
| EP2292574B1 (en) * | 2007-12-27 | 2015-05-06 | Arkema France | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| GB0801209D0 (en) | 2008-01-23 | 2008-02-27 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| FR2929272B1 (en) * | 2008-03-28 | 2010-04-09 | Arkema France | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,3,3,3-TETRAFLUORO-1-PROPENE |
| GB0808836D0 (en) | 2008-05-15 | 2008-06-18 | Ineos Fluor Ltd | Process |
| FR2946645B1 (en) * | 2009-06-12 | 2011-07-01 | Arkema France | PROCESS FOR PRODUCING HEXAFLUOROPROPANE |
| FR2948361B1 (en) * | 2009-07-23 | 2011-08-05 | Arkema France | PROCESS FOR THE PREPARATION OF FLUORINATED COMPOUNDS |
| US8129574B2 (en) * | 2009-08-31 | 2012-03-06 | Honeywell International Inc. | Hydrogenation process for fluorocarbons |
| TW201247315A (en) | 2011-05-16 | 2012-12-01 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of fluoroolefins, alpha-alumina supported palladium compositions and their use as hydrogenation catalysts |
| FR3067347B1 (en) * | 2017-06-09 | 2020-07-24 | Arkema France | HIGH PURITY 1,1,1,2,3,3-HEXAFLUOROPROPANE, ITS MANUFACTURING PROCESS AND USE |
| FR3137845A1 (en) * | 2022-07-12 | 2024-01-19 | Arkema France | Process for purifying 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane |
| WO2024111562A1 (en) * | 2022-11-22 | 2024-05-30 | 住友重機械工業株式会社 | Heat exchanger type reactor for hydrocarbon synthesis |
| WO2024111649A1 (en) * | 2022-11-22 | 2024-05-30 | 住友重機械工業株式会社 | Catalyst for fischer-tropsch synthesis reaction and hydrocarbon production device |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2638154B2 (en) * | 1988-11-08 | 1997-08-06 | 旭硝子株式会社 | Method for producing 1,1,2,2-tetrafluoroethane |
| JPH05140009A (en) * | 1991-11-21 | 1993-06-08 | Daikin Ind Ltd | Production of 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane |
| JPH05279269A (en) * | 1992-03-31 | 1993-10-26 | Nippon Zeon Co Ltd | Method for hydrogenation reaction of unsaturated hydrocarbon compound |
| EP0726243A1 (en) * | 1992-06-05 | 1996-08-14 | Daikin Industries, Limited | Method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane |
-
1994
- 1994-12-16 JP JP33386794A patent/JP3543863B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011028415A2 (en) | 2009-09-04 | 2011-03-10 | Honeywell International Inc. | Catalysts for fluoroolefins hydrogenation |
| US8158549B2 (en) | 2009-09-04 | 2012-04-17 | Honeywell International Inc. | Catalysts for fluoroolefins hydrogenation |
| EP3284534A1 (en) | 2009-09-04 | 2018-02-21 | Honeywell International Inc. | A method for hydrogenation of fluoroolefins |
| US10030184B2 (en) | 2015-10-13 | 2018-07-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition one part curing type heat-conductive silicone grease composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08169851A (en) | 1996-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3543863B2 (en) | Method for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane | |
| CA2243872C (en) | High purity oxygen for ethylene oxide production | |
| JPS6217578B2 (en) | ||
| US3892816A (en) | Process for oxychlorination of ethylene | |
| JP2731612B2 (en) | Method for producing nitriles and oxides | |
| JP2685279B2 (en) | Method for producing nitrile and oxide | |
| CA2402420A1 (en) | Method for producing maleic acid anhydride | |
| EP0328280A1 (en) | Process for the production of nitriles and oxides | |
| US4528174A (en) | Method for preparing hydrogen chloride for the ethyleneoxichlorination process | |
| US11986805B2 (en) | Method of reactivating catalyst | |
| US4943650A (en) | Process for the production of nitriles | |
| JP2969965B2 (en) | Method for producing methacrylic acid by catalytic oxidation of isobutane | |
| EP2493840B1 (en) | Process for producing allyl acetate | |
| EP0830204B1 (en) | Method of oxychlorination | |
| EP0146925B1 (en) | Method for the oxychlorination of ethylene | |
| JPH069532A (en) | Production of ethylenically unsaturated nitrile | |
| EP0507617B1 (en) | Two stage process for producing maleic anhydride from butane | |
| JPH1053544A (en) | Process for producing difluoromethane | |
| WO2003082810A1 (en) | Method of purifying isophthalonitrile | |
| JPH0571524B2 (en) | ||
| JP3919044B2 (en) | Method for producing 3,5-dimethylphenol | |
| EP4326675A1 (en) | Process for preparing phosgene | |
| JPH06116209A (en) | Production of carbonic acid diester | |
| CN116390902A (en) | Process for producing trifluoroethylene | |
| JPS63156762A (en) | Production of 2,6-dichlorobenzonitrile |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040123 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040317 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040330 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080416 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110416 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120416 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140416 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |