JP3542157B2

JP3542157B2 - Elastic sealing body for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP3542157B2
Application number: JP04265794A
Authority: JP
Inventors: 芳樹牧野
Original assignee: Rubycon Corp
Current assignee: Rubycon Corp
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1994-03-14
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: JPH07249552A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電解コンデンサ用弾性封口体及び電解コンデンサに関し、更に詳細には過酸化物加硫して得られた、イソブチレン、イソプロピレン、及びジビニルベンゼンの三成分共重合体を主成分とする合成ゴムによって形成された電解コンデンサ用弾性封口体、及び前記弾性封口体を使用した電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、図２に示す様に、電解液を含浸させたコンデンサ素子１が挿入された金属ケース３の開口部が、リード線４が挿入された封口体２によって封口されている。
かかるコンデンサ素子１は、通常、陽極箔と陰極箔とをセパレータ紙を介在させて巻回したものである。
従来、電解コンデンサの電解液としてはエチレングリコールを主溶媒としたものが広く用いられており、封口体２としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）等のゴム素材から成る弾性封口体が用いられている。
【０００３】
ところで、近年、電解コンデンサには、広温度範囲における信頼性が要求されるようになり、電解液の溶媒も N,N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が使用されるようになってきている。
ところが、ＤＭＦやＧＢＬは揮発性が高く、且つ電解液の蒸気が従来の弾性封口体を透過してしまうため、電解コンデンサの信頼性を維持できなかった。
このため、より気密性の高いイソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）から成る弾性封口体が使用されるようになった。
しかし、ＩＩＲは耐熱性に問題があるため、ＩＩＲによって形成された弾性封口体でも電解コンデンサの信頼性を維持できなかった。
つまり、ＩＩＲの製造において採用される加硫方法としては、イオウ加硫方法、キノイド加硫方法、樹脂加硫方法等があり、得られるＩＩＲの耐熱性の観点からは、樹脂加硫方法で得られたものが優れている。しかしながら、樹脂加硫方法で得られたＩＩＲによって形成した弾性封口体であっても、長時間高温中に放置すると軟化してきてしまうという欠点があった。
一方、この様なＩＩＲの耐熱性を改善すべく、特開昭５５−１５８６２号公報において、イソブチレン、イソプレン、ジビニルベンゼンの三成分共重合体を過酸化物加硫した架橋化ＩＩＲが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記架橋化ＩＩＲは、従来の樹脂加硫方法によって得られたＩＩＲよりも良好な耐熱性を有する。
しかし、最近では、高温長寿命用のコンデンサ用の電解液として、γ−ブチロラクトンと有機酸の４級アンモニウム塩との組合せによる低比抵抗電解液が使用されつつある。
このため、前記低比抵抗電解液と、架橋化ＩＩＲから成る弾性封口体とを組合せた電解コンデンサについて、高温での寿命試験を行うと、弾性封口体のリード線の貫通孔付近から電解液が漏出し易いことが判明した。
そこで、本発明の目的は、低比抵抗電解液に対して優れた耐久性を有する電解コンデンサ用弾性封口体、及び高温長寿命を達成しうる高信頼性の電解コンデンサを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成すべく、先ず、弾性封口体のリード線の貫通孔付近からの電解液の漏出について検討したところ、弾性封口体を形成する合成ゴムが低比抵抗電解液に晒されたとき、合成ゴムが膨潤することに起因することが判明した。
また、かかる低比抵抗電解液に晒された合成ゴムの膨潤については、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、溶質としてのマレイン酸等の４級アンモニウム塩を溶解した加熱溶液中に合成ゴムを浸漬処理したとき、合成ゴムの浸漬後の硬度と大きな相関を有することも判明した。
本発明者等は、これら知見を基にして更に検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、過酸化物加硫して得られた、イソブチレン、イソプロピレン、及びジビニルベンゼンの三成分共重合体を主成分とする合成ゴムによって形成された電解コンデンサ用弾性封口体において、該封口体を形成する合成ゴムが、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムが配合された合成ゴムであって、前記合成ゴムを、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、溶質としてのマレイン酸又はフタル酸の４級アンモニウム塩を溶解した加熱溶液中に浸漬処理したとき、前記合成ゴムの浸漬後の硬度が浸漬前の硬度以上であることを特徴とする電解コンデンサ用弾性封口体にある。
【０００６】
かかる構成を有する本発明において、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの配合量としては、三成分共重合体１００重量部に対して１〜５０重量部が好適である。
【０００７】
また、本発明は、前記弾性封口体によって、電解液が含浸されたコンデンサ素子がケース内に封止されていることを特徴とする電解コンデンサでもある。
かかる構成の電解コンデンサにおいて、電解液として、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒中に、溶質である有機酸の４級アンモニウム塩が溶解されている低比抵抗電解液を使用することによって、電解コンデンサの特性を良好とすることができる。
【０００８】
【作用】
本発明において使用する、過酸化物加硫して得られた、イソブチレン、イソプロピレン、及びジビニルベンゼンの三成分共重合体を主成分とする合成ゴム（架橋化ＩＩＲ）は、ジビニルベンゼンの二重結合が解けてＣ−Ｃボンドの架橋を形成するため、従来の単なるイソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）よりも耐熱性が向上する。
唯、架橋化ＩＩＲであっても、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒中に、溶質としての有機酸の４級アンモニウム塩を溶解した低比抵抗電解液と接すると、膨潤して気密性及び硬度が低下する。
このため、架橋化ＩＩＲから成る弾性封口体によって、前記低比抵抗電解液が含浸されたコンデンサ素子を封止された電解コンデンサについて、長時間のコンデンサ寿命試験を行うと、リード線貫通孔付近から電解液が漏出し易い。
【０００９】
この点、本発明においては、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、溶質としてのマレイン酸又はフタル酸の４級アンモニウム塩を溶解した加熱溶液中に浸漬処理したとき、浸漬後の硬度が、浸漬前の硬度以上となる架橋化ＩＩＲを用いて弾性封口体を形成する。
このため、弾性封口体を形成する架橋化ＩＩＲが低比抵抗電解液に晒されても、架橋化ＩＩＲの膨潤に起因する電解液の漏出を防止できるのである。
【００１０】
また、架橋化ＩＩＲ中に酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを配合することによって、低比抵抗電解液に晒されても膨潤し難い架橋化ＩＩＲを得ることができる。
更に、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムは、その配合量が多くなると、充填剤的な働きをするため、加硫促進効果と相俟って、架橋化ＩＩＲの硬度を更に上昇させることができる。
【００１１】
【発明の概要】
本発明においては、弾性封口体を形成するゴムとして、過酸化物加硫して得られた、イソブチレン、イソプロピレン、及びジビニルベンゼンの三成分共重合体を主成分とする合成ゴム（架橋化ＩＩＲ）を用いる。
ここで、過酸化物加硫に代えて他の加硫、例えば硫黄加硫等によっては、充分な耐熱性を有する架橋化ＩＩＲを得ることができない。
この架橋化ＩＩＲの過酸化物加硫に使用される過酸化物としては、ジクミルパーオキサイドを好適に使用できる。
尚、弾性封口体を形成するゴムとしては、前記三成分共重合体のみから成る架橋化ＩＩＲのみを使用してもよいが、三成分共重合体から成るゴムに過酸化物加硫が可能なエチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）等をブレンドした架橋化ＩＩＲを使用してもよい。
【００１２】
本発明においては、弾性封口体を形成する架橋化ＩＩＲは、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、溶質としてのマレイン酸又はフタル酸の４級アンモニウム塩を溶解した加熱溶液中に浸漬処理したとき、浸漬後の硬度が、浸漬前の硬度以上となるものである。
かかる加熱溶液の溶媒としては、γ−ブチロラクトンを主溶媒とするものであれば、水やエチレングリコール等の溶媒が混合されたものであってもよい。
また、マレイン酸又はフタル酸の４級アンモニウム塩は、マレイン酸又はフタル酸成分と４級アンモニウム成分とがモル比で１：１であるものが、合成ゴムの浸漬後の硬度変化が明確となるため好ましい。
更に、加熱溶液の温度は、８０℃以上、特に好ましくは１０５℃以上とすることが、浸漬時間を短時間とすることができ好ましい。
かかる浸漬時間は、溶液温度等によって異なるが、１０５℃の加熱溶液においては、２５０時間以上とすることが、合成ゴムの硬度変化の差異を明確にすることができる。
この様に、溶液に浸漬した後の硬度が、浸漬前の硬度以上、好ましくは浸漬前の硬度よりも高い架橋化ＩＩＲを、低比抵抗電解液を使用したコンデンサ用の封口体を形成する合成ゴムとして採用できる。
【００１３】
この様な架橋化ＩＩＲは、架橋化ＩＩＲ中に酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを配合することによって得ることができる。
かかる酸化カルシウム又は水酸化カルシウムが配合された架橋化ＩＩＲは、架橋化ＩＩＲの過酸化物加硫を、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの存在下で行うことによって得ることができる。
この様に、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの存在下で過酸化物加硫を行うことによって、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムが加硫促進剤として作用し、架橋化ＩＩＲの架橋密度を上げることも期待できる。
【００１４】
この酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの配合量は、イソブチレン、イソプロピレン、及びジビニルベンゼンの三成分共重合体１００重量部に対して１〜５０重量部（特に好ましくは２〜５０重量部）とすることが好ましい。配合量が１重量部未満の場合は、得られる架橋化ＩＩＲの気密性が低くなる傾向にあり、他方、５０重量部を越える場合は、ゴム製造時の加工性が低下したり、架橋化ＩＩＲの気密性も低下する傾向にある。
かかる酸化カルシウム等の配合量の範囲においては、酸化カルシウム等は充填剤的な作用も奏するため、得られる架橋化ＩＩＲの硬度を更に上昇させることができる。
また、酸化カルシウム等が配合された架橋化ＩＩＲは、粉末化した架橋化ＩＩＲの約２ｇを約１００ｇの沸騰水中に浸漬して３０分間の抽出を行い、次いで抽出水のｐＨ値を測定すると、アルカリ性を呈するものである。
尚、合成ゴムの充填剤等として使用されている炭酸カルシウムが配合された架橋化ＩＩＲは、前述した様に、沸騰水抽出して得られた抽出水はアルカリ性を示さず、且つ低比抵抗電解液に晒すと、架橋化ＩＩＲの膨潤が発生する。
【００１５】
本発明では、かかる架橋化ＩＩＲから成る弾性封口体によって、電解液を含浸したコンデンサ素子が挿入された金属ケースの開口部を封口して電解コンデンサを形成する。
この様にして得られた電解コンデンサによれば、電解液として、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒中に、溶質としての有機酸の４級アンモニウム塩を溶解した低比抵抗電解液を使用し、長時間のコンデンサ寿命試験を行っても液漏れを防止できる。
尚、かかる低比抵抗電解液に代えて、従来から知られている電解液、例えばエチレングリコールを主溶媒とした電解液、又は N,N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶媒とする電解液を用いてもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
実施例１
イソブチレン、イソプレン、ジビニルベンゼンの三成分共重合体の１００重量部に対し、表１に示す量の酸化カルシウムを配合し、ジクミルパーオキサイドによって過酸化物加硫して架橋化ＩＩＲゴムを作製した。
更に、比較例として、イソブチレン、イソプレンの共重合体をアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂によって加硫したＩＩＲゴムも併せて作製した。
これら水準のゴムの各々について、硬度及び圧縮永久歪を測定し、表１に併せて示した。
表１に示す硬度は、ＪＩＳＫ６３０１のスプリング式硬さ試験Ａ形により測定した値である。また、圧縮永久歪は、ＪＩＳＫ６３０１の圧縮永久歪試験に準拠して測定した値であり、試験片を２５％圧縮した後、１００℃の恒温槽中に７０時間放置し、次式により計算して求めた。
【数１】

ここで、ｔθは試験片の原厚、ｔ₁は試験片の試験後の厚さ、ｔ₂はスペーサの厚さである。
【００１７】
【表１】

【００１８】
表１によると酸化カルシウム配合量を増加させることによって、ゴムの硬度が上昇する。硬度が低いゴムでは、弾性封口体にリード線のゴム通し工程で不具合が生じたり、コンデンサの組立の際に、自動機によるゴムの搬送に不具合を生じたりするが、表１の水準−１〜７では、酸化カルシウムの存在下で過酸化物加硫することによって、得られた架橋化ＩＩＲゴムの硬度を高くできる。このため、表１の水準−１〜７の架橋化ＩＩＲゴムを弾性封口体に使用することによって、コンデンサ製造時の作業性を改善することができる。
また、圧縮永久歪については、樹脂加硫の水準−※９のＩＩＲゴムに比べ、過酸化物加硫の水準−※８及び水準−１〜７の架橋化ＩＩＲゴムの値が低くなっている。この圧縮永久歪の値が高いと、弾性封口体によって金属ケースを封口した際に、横絞りによる圧力が内側に伝わりにくく封口不良になるおそれがある。このため、ゴムの圧縮永久歪の値は小さいほうがよい。
この点、実施例に係る水準−１〜７の架橋化ＩＩＲゴムは、酸化カルシウム配合量を変化させても、酸化カルシウムを配合しなかった水準−※８の架橋化ＩＩＲゴムと同等の値を維持できる。
【００１９】
実施例２
表１の水準−３の架橋化ＩＩＲゴムを粉砕した後、粉砕物２ｇを沸騰水１００ｇ中に投入し、３０分間の沸騰水抽出を行った。その後、室温まで冷却した抽出水のｐＨ値を測定した。抽出水のｐＨ値は、９．９９であった。
一方、水準−※８の架橋化ＩＩＲゴムも同様にして沸騰水抽出を行い、抽出水のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ値は６．７８であった。
更に、水準−１〜２、及び水準−４〜７の架橋化ＩＩＲゴムについても、同様にして沸騰水抽出を行い、抽出水のｐＨ値を測定したところ、いずれの抽出水のｐＨ値もアルカリ性を示す値であった。
【００２０】
実施例３
表１の水準−１、２、７、※８、※９のゴムの各々について、溶媒としてのγ−ブチロラクトンの１００重量部に対し、溶質としてのフタル酸テトラメチルアンモニウムの１５重量部を溶解した溶液（後述のコンデンサ試験における電解液と同じもの）を１０５℃に維持しつつ、各水準のゴムを浸漬して硬度の経時変化を測定した。
各水準のゴム硬度の経時変化は、溶液浸漬前の硬度に対する変化率として図１に示す。
図１から明らかな様に、比較例である水準−※８、※９のゴムは、溶液浸漬によって硬度が極端に低下している。
これに対して、実施例である水準−１、２、７のゴムは、いずれも浸漬経時に伴い硬度が上昇している。
【００２１】
表１の各水準のゴムを使用して弾性封口体を作成し、２５Ｖ１０μＦ（φ５ｍｍ×１１ｍｍＬ）のコンデンサを作製した。
このコンデンサは、図２に示す形状であって、コンデンサ素子１を金属ケース３内に挿入し、金属ケース３の開口をリード線４が挿入された弾性封口体によって封口したものである。かかるコンデンサ素子１には、溶媒としてのγ−ブチロラクトンの１００重量部に対し、溶質としてのフタル酸テトラメチルアンモニウムの１５重量部（フタル酸成分とテトラメチルアンモニウム成分とのモル比１）を溶解した電解液（比抵抗：１００Ωcm）を含浸させた。
この電解コンデンサについて、１０５℃で５０００時間の寿命試験を実施し、コンデンサ重量減少及び電解液漏れ数について表２に示した。
【００２２】
【表２】

【００２３】
表２から過酸化物加硫のゴムによって形成した弾性封口体を使用した水準−※８のコンデンサは、樹脂加硫のゴムによって形成した弾性封口体を使用した水準−※９のコンデンサよりも重量減少が大きい。すなわち、弾性封口体のガス透過量が多くて気密性に劣ることを意味する。
一方、水準−１〜７は、酸化カルシウムの配合量を配合させて得たゴムによって形成した弾性封口体を使用したコンデンサについてのものであり、水準−１〜５においては、酸化カルシウムの配合量を増加させるに従ってコンデンサ重量減少が改善されている。
唯、酸化カルシウムの配合量が３０重量部を越える水準−６、７では、若干コンデンサ重量減少が大きくなる傾向がみられるが、問題となる水準ではない。
また、電解液の漏出（液漏れ）については、水準−※８、※９では、約半数が液漏れしたのに対し、水準−１〜７では液漏れは発生しなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、電解コンデンサの耐熱性、気密性および耐薬品性を大幅に改善でき、且つ寿命試験における液漏れを防止できる。このため、高温においても長寿命で信頼性の高い電解コンデンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶媒としてのγ−ブチロラクトンに、フタル酸テトラメチルアンモニウムを溶解した溶液に、弾性封口体を形成する合成ゴムを浸漬したとき、合成ゴムの硬度についての経時変化を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施例に係るコンデンサの断面図を示す。
【符号の説明】
１コンデンサ素子
２弾性封口体
３金属ケース
４リード線[0001]
[Industrial applications]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an elastic sealing body for an electrolytic capacitor and an electrolytic capacitor, and more particularly to a synthetic rubber obtained by peroxide vulcanization and containing a ternary copolymer of isobutylene, isopropylene, and divinylbenzene as a main component. The present invention relates to an elastic sealing body for an electrolytic capacitor formed by the above method and an electrolytic capacitor using the elastic sealing body.
[0002]
[Prior art]
In the electrolytic capacitor, as shown in FIG. 2, an opening of a metal case 3 into which a capacitor element 1 impregnated with an electrolytic solution is inserted is sealed by a sealing body 2 into which a lead wire 4 is inserted.
Such a capacitor element 1 is generally formed by winding an anode foil and a cathode foil with a separator paper interposed therebetween.
Conventionally, as an electrolytic solution for an electrolytic capacitor, those using ethylene glycol as a main solvent have been widely used, and as a sealing body 2, natural rubber (NR), styrene butadiene (SBR), ethylene propylene terpolymer (EPT), etc. An elastic sealing member made of a rubber material is used.
[0003]
By the way, in recent years, the reliability of an electrolytic capacitor in a wide temperature range has been demanded, and N, N-dimethylformamide (DMF) and γ-butyrolactone (GBL) have been used as a solvent for an electrolytic solution. It has become to.
However, DMF and GBL have high volatility, and the vapor of the electrolytic solution permeates through the conventional elastic sealing body, so that the reliability of the electrolytic capacitor cannot be maintained.
For this reason, an elastic sealing member made of isobutylene-isoprene rubber (IIR) having higher airtightness has come to be used.
However, since the IIR has a problem in heat resistance, the reliability of the electrolytic capacitor cannot be maintained even with the elastic sealing member formed by the IIR.
In other words, vulcanization methods employed in the production of IIR include a sulfur vulcanization method, a quinoid vulcanization method, a resin vulcanization method, and the like. What was done is excellent. However, even the elastic sealing body formed by the IIR obtained by the resin vulcanization method has a disadvantage that it softens when left at a high temperature for a long time.
On the other hand, in order to improve the heat resistance of such IIR, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-15862 proposes a cross-linked IIR obtained by peroxide-curing a ternary copolymer of isobutylene, isoprene and divinylbenzene. I have.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The crosslinked IIR has better heat resistance than IIR obtained by a conventional resin vulcanization method.
However, recently, as a high-temperature long-life capacitor electrolytic solution, a low-resistivity electrolytic solution comprising a combination of γ-butyrolactone and a quaternary ammonium salt of an organic acid is being used.
For this reason, when a life test at a high temperature is performed on an electrolytic capacitor in which the low specific resistance electrolytic solution and the elastic sealing member made of the crosslinked IIR are combined, the electrolytic solution is found to be close to the through hole of the lead wire of the elastic sealing member. It turned out to be easy to leak.
Therefore, an object of the present invention is to provide an elastic sealing body for an electrolytic capacitor having excellent durability with respect to a low specific resistance electrolytic solution, and a highly reliable electrolytic capacitor capable of achieving high temperature and long life.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors first studied the leakage of the electrolyte from the vicinity of the through hole of the lead wire of the elastic sealing body in order to achieve the above object, and found that the synthetic rubber forming the elastic sealing body had a low specific resistance electrolyte. It has been found that the synthetic rubber swells when exposed to water.
Further, regarding the swelling of the synthetic rubber exposed to the low specific resistance electrolytic solution, the synthetic rubber is dissolved in a heating solution in which a quaternary ammonium salt such as maleic acid is dissolved as a solute in a solvent containing γ-butyrolactone as a main solvent. It was also found that when immersion treatment was performed, there was a great correlation with the hardness of synthetic rubber after immersion.
The present inventors have further studied based on these findings, and as a result, have reached the present invention.
That is, the present invention is obtained by peroxide vulcanization, isobutylene, isopropylene, and an elastic sealing body for an electrolytic capacitor formed of a synthetic rubber having a ternary copolymer of divinylbenzene as a main component, The synthetic rubber forming the sealing body is a synthetic rubber in which calcium oxide or calcium hydroxide is blended, and the synthetic rubber is mixed with a solvent having γ-butyrolactone as a main solvent, maleic acid or phthalic acid as a solute. When the synthetic rubber is immersed in a heating solution in which a quaternary ammonium salt is dissolved, the hardness of the synthetic rubber after immersion is equal to or higher than the hardness before immersion.
[0006]
In the present invention having such a configuration, as the amount of the acid of calcium or calcium hydroxide, 1 to 50 parts by weight relative to the ternary copolymer 100 parts by weight is preferred.
[0007]
The present invention also provides an electrolytic capacitor, wherein the capacitor element impregnated with an electrolytic solution is sealed in a case by the elastic sealing body.
In the electrolytic capacitor having such a configuration, by using, as an electrolytic solution, a low-resistivity electrolytic solution in which a quaternary ammonium salt of an organic acid as a solute is dissolved in a solvent containing γ-butyrolactone as a main solvent, The characteristics of the capacitor can be improved.
[0008]
[Action]
The synthetic rubber (cross-linked IIR) mainly composed of a terpolymer of isobutylene, isopropylene and divinylbenzene obtained by peroxide vulcanization used in the present invention (cross-linked IIR) is a double rubber of divinylbenzene. Since the bond is broken to form a C—C bond crosslink, the heat resistance is improved as compared with a conventional simple isobutylene / isoprene rubber (IIR).
However, even in the case of a cross-linked IIR, when it comes into contact with a low specific resistance electrolytic solution in which a quaternary ammonium salt of an organic acid as a solute is dissolved in a solvent containing γ-butyrolactone as a main solvent, it swells and has airtightness. Hardness decreases.
Therefore, when a long-term capacitor life test is performed on an electrolytic capacitor in which the capacitor element impregnated with the low specific resistance electrolytic solution is sealed by an elastic sealing member made of a cross-linked IIR, the vicinity of the lead wire through-hole is measured. The electrolyte is easy to leak.
[0009]
In this regard, in the present invention, in a solvent containing γ-butyrolactone as a main solvent, when immersion treatment in a heating solution in which a quaternary ammonium salt of maleic acid or phthalic acid is dissolved as a solute, the hardness after immersion is An elastic sealing body is formed using a cross-linked IIR having a hardness equal to or higher than that before immersion.
For this reason, even if the crosslinked IIR forming the elastic sealing body is exposed to the low specific resistance electrolytic solution, the leakage of the electrolytic solution due to the swelling of the crosslinked IIR can be prevented.
[0010]
Also, by blending calcium oxide or calcium hydroxide in the crosslinked IIR, it is possible to obtain a crosslinked IIR which does not easily swell even when exposed to a low resistivity electrolyte.
Furthermore, when calcium oxide or calcium hydroxide is used in a large amount, it acts as a filler, and together with the effect of accelerating vulcanization, the hardness of the crosslinked IIR can be further increased.
[0011]
Summary of the Invention
In the present invention, as the rubber forming the elastic sealing body, a synthetic rubber (cross-linked IIR) mainly containing a ternary copolymer of isobutylene, isopropylene and divinylbenzene obtained by peroxide vulcanization is used. ) Is used.
Here, a crosslinked IIR having sufficient heat resistance cannot be obtained by other vulcanization, for example, sulfur vulcanization instead of peroxide vulcanization.
Dicumyl peroxide can be suitably used as the peroxide used for peroxide vulcanization of the crosslinked IIR.
As the rubber forming the elastic sealing body, only the cross-linked IIR composed of only the ternary copolymer may be used, but the rubber composed of the ternary copolymer can be peroxide-vulcanized. Crosslinked IIR blended with ethylene propylene terpolymer (EPDM) or the like may be used.
[0012]
In the present invention, the cross-linked IIR forming the elastic sealing body was immersed in a heating solution in which a quaternary ammonium salt of maleic acid or phthalic acid was dissolved as a solute in a solvent containing γ-butyrolactone as a main solvent. Sometimes, the hardness after immersion is higher than the hardness before immersion.
As a solvent for such a heated solution, a mixture of a solvent such as water or ethylene glycol may be used as long as γ-butyrolactone is the main solvent.
The maleic acid or phthalic acid quaternary ammonium salt in which the maleic acid or phthalic acid component and the quaternary ammonium component have a molar ratio of 1: 1 has a clear change in hardness after immersion of the synthetic rubber. Therefore, it is preferable.
Further, the temperature of the heating solution is preferably 80 ° C. or higher, particularly preferably 105 ° C. or higher, since the immersion time can be shortened.
The immersion time varies depending on the solution temperature and the like. However, in the case of a heated solution at 105 ° C., setting the immersion time to 250 hours or more can clarify the difference in hardness change of the synthetic rubber.
As described above, a crosslinked IIR having a hardness after immersion in the solution that is higher than or equal to the hardness before immersion, and preferably higher than the hardness before immersion, is synthesized by forming a sealing body for a capacitor using a low specific resistance electrolyte. Can be used as rubber.
[0013]
Such a crosslinked IIR can be obtained by blending calcium oxide or calcium hydroxide in the crosslinked IIR.
Such a crosslinked IIR containing calcium oxide or calcium hydroxide can be obtained by performing peroxide vulcanization of the crosslinked IIR in the presence of calcium oxide or calcium hydroxide.
Thus, by performing peroxide vulcanization in the presence of calcium oxide or calcium hydroxide, it is expected that calcium oxide or calcium hydroxide acts as a vulcanization accelerator and increases the crosslink density of the crosslinked IIR. it can.
[0014]
The compounding amount of the calcium oxide or calcium hydroxide is 1 to 50 parts by weight (particularly preferably 2 to 50 parts by weight) based on 100 parts by weight of the ternary copolymer of isobutylene, isopropylene and divinylbenzene. Is preferred. When the amount is less than 1 part by weight, the air-tightness of the obtained cross-linked IIR tends to be low. On the other hand, when it is more than 50 parts by weight, the processability during rubber production decreases, Also tends to be less airtight.
In the range of the amount of calcium oxide or the like, calcium oxide or the like also acts as a filler, so that the hardness of the obtained cross-linked IIR can be further increased.
In addition, the crosslinked IIR containing calcium oxide and the like is obtained by immersing about 2 g of the powdered crosslinked IIR in about 100 g of boiling water for 30 minutes, and then measuring the pH value of the extracted water. It exhibits alkalinity.
As described above, the crosslinked IIR containing calcium carbonate, which is used as a filler for synthetic rubber, is characterized in that the extracted water obtained by boiling water extraction does not show alkalinity and has low specific resistance. Exposure to liquid causes swelling of the cross-linked IIR.
[0015]
In the present invention, the opening of the metal case into which the capacitor element impregnated with the electrolytic solution is inserted is sealed with the elastic sealing member made of the crosslinked IIR to form an electrolytic capacitor.
According to the electrolytic capacitor thus obtained, a low specific resistance electrolytic solution in which a quaternary ammonium salt of an organic acid as a solute is dissolved in a solvent containing γ-butyrolactone as a main solvent is used as an electrolytic solution. Even if a long capacitor life test is performed, liquid leakage can be prevented.
Instead of the low resistivity electrolyte, a conventionally known electrolyte, for example, an electrolyte using ethylene glycol as a main solvent, or N, N-dimethylformamide (DMF) or γ-butyrolactone (GBL) may be used. An electrolytic solution serving as a solvent may be used.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
Example 1
100 parts by weight of a ternary copolymer of isobutylene, isoprene, and divinylbenzene were mixed with calcium oxide in an amount shown in Table 1 and peroxide-cured with dicumyl peroxide to prepare a crosslinked IIR rubber. .
Further, as a comparative example, an IIR rubber obtained by vulcanizing a copolymer of isobutylene and isoprene with an alkylphenol formaldehyde resin was also produced.
For each of these rubber levels, the hardness and compression set were measured and are shown in Table 1.
The hardness shown in Table 1 is a value measured by a spring type hardness test A type of JIS K6301. The compression set is a value measured in accordance with the compression set test of JIS K6301. After compressing a test piece by 25%, the test piece is left in a constant temperature bath at 100 ° C. for 70 hours, and calculated by the following equation. I asked.
(Equation 1)

Here, tθ is the original thickness of the test piece, t ₁ is the thickness of the test piece after the test, and t ₂ is the thickness of the spacer.
[0017]
[Table 1]

[0018]
According to Table 1, the hardness of the rubber is increased by increasing the content of calcium oxide. In the case of rubber having a low hardness, a defect occurs in the rubber sealing step of the lead wire through the elastic sealing body, or a problem occurs in the conveyance of the rubber by the automatic machine at the time of assembling the capacitor. In No. 7, the hardness of the obtained crosslinked IIR rubber can be increased by peroxide vulcanization in the presence of calcium oxide. For this reason, by using the cross-linked IIR rubber of Levels -1 to 7 in Table 1 for the elastic sealing body, the workability during the production of the capacitor can be improved.
As for the compression set, the value of the peroxide-cured level- * 8 and the value of the cross-linked IIR rubber of levels -1 to 7 are lower than that of the resin-cured level- * 9 IIR rubber. . When the value of the compression set is high, when the metal case is sealed by the elastic sealing body, the pressure due to the horizontal drawing is hardly transmitted to the inside, and there is a possibility that the sealing may be defective. Therefore, the smaller the value of the compression set of rubber, the better.
In this regard, the cross-linked IIR rubbers of levels -1 to 7 according to the examples have the same value as the cross-linked IIR rubber of level-* 8 in which no calcium oxide is added, even if the amount of calcium oxide is changed. Can be maintained.
[0019]
Example 2
After pulverizing the crosslinked IIR rubber of level-3 in Table 1, 2 g of the pulverized material was put into 100 g of boiling water, and boiling water extraction was performed for 30 minutes. Thereafter, the pH value of the extracted water cooled to room temperature was measured. The pH value of the extraction water was 9.99.
On the other hand, the crosslinked IIR rubber of level-* 8 was subjected to boiling water extraction in the same manner, and the pH value of the extracted water was measured to be 6.78.
Further, for the crosslinked IIR rubbers of Level-1 to Level-2 and Level-4 to Level-7, the boiling water extraction was performed in the same manner, and the pH value of the extracted water was measured. It was a value showing.
[0020]
Example 3
For each of the rubbers of Levels-1, 2, 7, * 8, and * 9 in Table 1, 15 parts by weight of tetramethylammonium phthalate as a solute was dissolved in 100 parts by weight of γ-butyrolactone as a solvent. While maintaining the solution (the same as the electrolytic solution in the capacitor test described later) at 105 ° C., each level of rubber was immersed to measure the change over time in hardness.
FIG. 1 shows the change with time of the rubber hardness at each level as a rate of change with respect to the hardness before immersion in the solution.
As is clear from FIG. 1, the rubbers of the comparative examples-* 8 and * 9 have extremely lowered hardness due to immersion in the solution.
On the other hand, the hardness of each of the rubbers of levels -1, 2, and 7 in the examples increases with immersion time.
[0021]
An elastic sealing body was prepared using each level of rubber shown in Table 1, and a 25 V 10 μF (φ5 mm × 11 mmL) capacitor was prepared.
This capacitor has the shape shown in FIG. 2, in which the capacitor element 1 is inserted into a metal case 3 and the opening of the metal case 3 is sealed by an elastic sealing body into which a lead wire 4 is inserted. In this capacitor element 1, 15 parts by weight of tetramethylammonium phthalate as a solute (molar ratio of phthalic acid component to tetramethylammonium component was 1) were dissolved in 100 parts by weight of γ-butyrolactone as a solvent. An electrolyte (specific resistance: 100 Ωcm) was impregnated.
This electrolytic capacitor was subjected to a life test of 5,000 hours at 105 ° C., and the weight loss of the capacitor and the number of electrolyte leaks are shown in Table 2.
[0022]
[Table 2]

[0023]
Table 2 shows that the capacitor using the elastic sealing member made of peroxide-cured rubber-* 8 has a higher weight than the capacitor using the elastic sealing member made of resin-cured rubber-* 9. The decrease is large. That is, it means that the gas amount of the elastic sealing body is large and the airtightness is poor.
On the other hand, Levels -1 to 7 are for capacitors using an elastic sealing member formed of rubber obtained by mixing the amount of calcium oxide, and levels -1 to 5 are for the amount of calcium oxide. , The weight loss of the capacitor is improved.
However, at levels -6 and 7 where the amount of calcium oxide exceeds 30 parts by weight, the weight loss of the capacitor tends to slightly increase, but this is not a problematic level.
As for the leakage of the electrolytic solution (liquid leakage), about half of the liquids leaked at levels-* 8 and * 9, but no liquid leakage occurred at levels -1 to 7.
[0024]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat resistance of an electrolytic capacitor, airtightness, and chemical resistance can be improved significantly, and the liquid leak in a life test can be prevented. Therefore, a highly reliable electrolytic capacitor having a long life even at a high temperature can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a change over time in hardness of a synthetic rubber when a synthetic rubber forming an elastic sealing body is immersed in a solution of tetramethylammonium phthalate dissolved in γ-butyrolactone as a solvent.
FIG. 2 is a sectional view of a capacitor according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Capacitor element 2 Elastic sealing body 3 Metal case 4 Lead wire

Claims

Obtained by peroxide vulcanization, isobutylene, isopropylene, and an elastic sealing body for an electrolytic capacitor formed of a synthetic rubber having a ternary copolymer of divinylbenzene as a main component,
The synthetic rubber forming the sealing body is a synthetic rubber containing calcium oxide or calcium hydroxide,
When the synthetic rubber is immersed in a heating solution in which a quaternary ammonium salt of maleic acid or phthalic acid is dissolved as a solute in a solvent containing γ-butyrolactone as a main solvent, the hardness of the synthetic rubber after immersion is reduced. An elastic sealing body for an electrolytic capacitor, which has a hardness equal to or higher than that before immersion.

The elastic sealing body for an electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the blending amount of calcium oxide or calcium hydroxide is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ternary copolymer .

An electrolytic capacitor, characterized in that a capacitor element impregnated with an electrolytic solution is sealed in a case by the elastic sealing body according to claim 1 or 2 .

The electrolytic capacitor according to claim 3, wherein the electrolytic solution is a solution in which a quaternary ammonium salt of an organic acid as a solute is dissolved in a solvent containing γ-butyrolactone as a main solvent .