JP3541437B2 - Ferroelectric liquid crystal composition and display device using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は強誘電性液晶組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は表示素子、電子工学シャッター、光変調器、光導波路等の種々の電子光学デバイスとして有用であり、かつ耐ショック性に優れた大画面や屈曲画面の表示素子に使用できる、強誘電性相を示し、高速応答性を有する高分子液晶材料を含む液晶組成物およびそれを用いた表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計、デイスプレイなどに広く使用されている。これらの利用分野では間隔を数ミクロンオーダーに制御された２枚のガラス基板に低分子液晶を挟持したパネルが用いられている。しかしながら大面積にわたり数ミクロンオーダーで間隔を制御することは非常に困難であり、低分子液晶系においては大型画面のデイスプレイの安定供給は未だ実現されていない。また低分子液晶は自己支持性がないためガラス基板を使用せざるを得ず、曲面画面の実現は不可能であり、軽量化という点でも問題を残していた。
【０００３】
これらの問題点を解決する一つの手段として、液晶を高分子化し自己支持性を付与する検討がなされている。（Ｊ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ., Ｐｏｌｙｍ. Ｌｅｔｔ.,１９７５, Ｅｄ. １３, ２４３, Ｐｏｌｙｍ. Ｂｕｌｌ.,１９８２, ６, ３０９）。しかしながら、これらの高分子液晶は電界等の外部因子の変化に対する応答時間が遅く、動画表示には使用できない。
【０００４】
これを克服するために、高速応答性を有する強誘電性液晶構造を側鎖に有する強誘電性高分子液晶が種々検討されている。これらの強誘電性高分子液晶は曲げ等の剪断力をかけることによって配向させることができるが、材料によっては配向しにくく、また強誘電性液晶の特徴の一つであるメモリー性が得られない場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の低分子液晶および高分子液晶が有する欠点を改良し、充分なメモリー性を有し、かつ耐衝撃性に優れ、軽量な大型画面、屈曲画面の表示素子として使用できる強誘電性液晶組成物およびこれを用いた表示素子を提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは前述の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の液晶高分子化合物（以下、高分子液晶ということがある）と低分子の強誘電性液晶化合物を混合して用いることにより、液晶高分子化合物を単独で用いる場合よりメモリー性の高い液晶組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明を以下に示す。
［１］一般式（１）からなる繰り返し単位を主成分として有する数平均分子量１, ０００〜５０, ０００の液晶高分子化合物と、これを除く強誘電性液晶化合物とを含有する強誘電性液晶組成物。
【０００８】
【化３】
（式中、ＡおよびＢは、それぞれ１, ４−フェニレン、２, ５−ピリジン、２, ５−ピリミジン、２, ５−ピラジン、３, ６−ピリダジン、４, ４’−ビフェニル、５−（２−フェニルピリミジン）、２−（５−フェニルピリミジン）、２−（５−フェニルピリジン）、２, ６−ナフタレン、２, ６―キノリン、２, ６−キノキサリン、２, ６−キナゾリンから選ばれる基を表すか、ＡまたはＢのいずれかが単結合を表す（ここで、フェニル環は、フッ素原子で置換されていてもよい。）。Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 は、それぞれ水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ1 は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基または、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和のアルコキシアルキル基を表し、Ｘは−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、ｑは１〜１５の整数、ｒは０〜６の整数を表し、ｓは０または１を表す。また、＊印は不斉炭素原子であることを示す。）
【００１０】
〔２〕強誘電性液晶化合物が下記一般式（２）で表される前記項〔１〕記載の強誘電性液晶組成物。
【００１１】
【化４】
（式中、ＡおよびＢは、前記項〔１〕記載のＡおよびＢと同じである。Ｒ2 は炭素数３〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3 はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和のアルコキシアルキル基を表す。Ｕは―Ｏ―、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、Ｗは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合を表し（ただし、Ｕが−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の場合は、Ｗは単結合である。）、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表し、ｒは０〜６の整数を表し、ｓおよびｋはそれぞれ独立に０または１を表す。＊印は不斉炭素原子であることを示す。）
【００１３】
〔３〕前記項〔１〕または〔２〕記載の強誘電性液晶組成物を用いた表示素子。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる液晶高分子化合物は、常温を含む広い温度範囲で強誘電性相を示すものが好ましい。本発明の強誘電性液晶組成物に含まれる前記一般式（１）で表される液晶高分子化合物を下記の一般式（３）のように書き表す。
【００１５】
【化５】
（ここで、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 の定義は前記一般式（１）と同じである。）
Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 としては、具体的にはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
次に、一般式（３）で示される側鎖部分Ｄを例示する。Ｄの例示において、ｑの定義は一般式（１）における定義と同じである。Ｒ4 は一般式（１）における
【００１７】
【化６】
【００１８】
Ｒ1 の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−ヘキセニル、２−ブチニル、３−ヘキシニル、シクロプロピル、２, ２−ジメチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキシオクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキシメチル、エトキシエチル、
【００１９】
エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキシヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、エトキシデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシピロピル、プロポキシブチル、プロポキシペンチル、プロポキシヘキシル、プロポキシヘプチル、プロピポキシオクチル、プロポキシノニル、プロポキシデシル、ブトキシ、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、ブトキシノニル、ブトキシデシル、ペンチルオキシメチル、ペンチルオキシエチル、ペンチルオキシブチル、
【００２０】
ペンチルオキシペンチル、ペンチルオキシヘキシル、ペンチルオキシヘプチル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシノニル、ペンチルオキシデシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシルオキシヘプチル、ヘキシルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオキシデシル、ヘプチルオキシメチル、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル、ヘプチルオキシブチル、ヘプチルオキシペンチル、ヘプチルオキシヘキシル、ヘプチルオキシヘプチル、ヘプチルオキシオクチル、ヘプチルオキシノニル、ヘプチルオキシデシル、オクチルオキシメチル、オクチルオキシエチル、オクチルオキシプロピル、オクチルオキシブチル、オクチルオキシペンチル、オクチルオキシヘキシル、オクチルオキシヘプチル、オクチルオキシオクチル、オクチルオキシノニル、オクチルオキシデシル、ノニルオキシメチル、ノニルオキシエチル、ノニルオキシプロピル、ノニルオキシブチル、ノニルオキシペンチル、ノニルオキシヘキシル、ノニルオキシヘプチル、ノニルオキシオクチル、ノニルオキシノニル、ノニルオキシデシル、デシルオキシメチル、デシルオキシエチル、
【００２１】
デシルオキシプロピル、デシルオキシブチル、デシルオキシペンチル、デシルオキシヘキシル、デシルオキシペンチル、デシルオキシオクチル、デシルオキシノニル、デシルオキシデシル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチルノニル、１−メチルデシル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２, ３−ジメチルブチル、２, ３, ３−トリメチルブチル、３−メチルペンチル、２, ３−ジメチルペンチル、２, ４−ジメチルペンチル、２, ３, ３, ４−テトラメチルペンチル、３−メチルヘキシル、２, ５−ジメチルヘキシル、
【００２２】
２−トリハロメチルプロピル、２−トリハロメチルブチル、２−トリハロメチルペンチル、２−トリハロメチルヘキシル、２−トリハロメチルヘプチル、２−ハロエチル、２−ハロプロピル、３−ハロプロピル、３−ハロ−２−メチルプロピル、２, ３−ジハロプロピル、２−ハロブチル、３−ハロブチル、４−ハロブチル、２, ３−ジハロブチル、２, ４−ジハロブチル、３, ４−ジハロブチル、２−ハロ−３−メチルブチル、２−ハロ−３, ３−ジメチルブチル、２―ハロペンチル、３−ハロペンチル、４−ハロペンチル、５−ハロペンチル、２, ４−ジハロペンチル、２, ５−ジハロペンチル、２−ハロ−３−メチルペンチル、２−ハロ−４−メチルペンチル、２−ハロ−３−モノハロメチル−４−メチルペンチル、２−ハロヘキシル、３−ハロヘキシル、４−ハロヘキシル、５−ハロヘキシル、６−ハロヘキシル、２−ハロヘプチル、２−ハロオクチル、（但し、上記例示中、ハロとは、フッ素、塩素または臭素原子を表す。）等が挙げられる。
【００２３】
さらに、ｓ＝１の場合については、Ｒ1 の具体例として、上記の例の他に、ハロメチル、１−ハロエチル、１−ハロプロピル、１−ハロブチル、１−ハロペンチル、１−ハロヘキシル、１−ハロヘプチル、１−ハロオクチル等が挙げられる。
【００２４】
これらのアルキル基またはアルコキシル基は直鎖状、分岐状または環状であり、分岐状、環状の場合は光学活性基であってもよい。
【００２５】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
つぎに、本発明に用いられる強誘電性液晶化合物について説明する。本発明に用いられる強誘電性液晶化合物は、前記の液晶高分子化合物を除くものであって特に限定されない。例えば、アゾメチン系、シッフ塩基系、アゾおよびアゾキシ系、ビフェニル系、アロマテイックエステル系、フェニルピリミジン系化合物等の強誘電性Ｓｃ* 相を示す低分子の化合物を挙げることができる。また、これらの化合物を二種以上混合して用いてもよい。
【００４０】
また、本発明に用いられる強誘電性液晶化合物に他の物性改良剤を加えて組成物として用いてもよい。具体的には、例えば、前記の強誘電性液晶化合物に改良剤を加えた強誘電性Ｓｃ* 相を示す液晶組成物、またはスメクチック液晶化合物を母体液晶としてこれにカイラル剤を加えて強誘電性Ｓｃ* 相を示す組成物としたもの、例えば、特開昭６２―２６０８４１号公報に例示されているアゾメチン系強誘電性液晶化合物およびそれらを含む組成物、特開平３―１２４８７号公報に例示されているフェニルピリミジン系強誘電性液晶化合物およびそれらを含む組成物、
【００４１】
特開平３―８３９４９号公報に例示されているビフェニル系強誘電性液晶化合物およびそれらを含む組成物、特開昭５９―９８０５１および特開昭６０―１９９８６５号公報に例示されているシッフ塩基系強誘電性液晶化合物およびそれらを含む組成物、特開昭６１―１８３２５６号公報に例示されているアゾキシ系強誘電性液晶化合物およびそれらを含む組成物、特開平２―１６７２５１号公報に例示されているアロマテイックエステル系強誘電性液晶化合物およびそれらを含む組成物、特開平３―２０７７９０号公報に例示されているスメクチック液晶を示すフェニルピリミジン系化合物、フェニルピリジン系化合物、ビフェニル系化合物またはアロマテイックエステル系化合物を母体液晶とし、これにカイラル化合物を加えた強誘電性液晶組成物、特開平４―１７８３６９号公報に例示されているフェニルピリミジン系強誘電性液晶化合物およびそれらを含む組成物等が挙げられる。
【００４２】
強誘電性液晶化合物としては、以下の一般式（２）で表される強誘電性液晶化合物を用いることができる。
【化２１】
【００４３】
本発明で用いられる強誘電性液晶化合物の例を具体的に以下に示す。
下記の例示化合物中、Ｒ2 は炭素数３〜２０のアルキル基を示し、ｋ、Ｕ、Ｚ、およびｎは一般式（２）における定義と同じである。Ｒ5 は炭素数２〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ5 としてはメチル基、エチル基、アセチル基またはプロパノイル基を例示することができる。
【００４４】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
本発明の強誘電性液晶組成物において、組成物全体に対する低分子の強誘電性液晶化合物の配合割合は、５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。低分子の強誘電性液晶化合物の配合割合が５重量％未満であるとメモリー性向上の効果が十分ではなく、９０重量％を越えると耐衝撃性等に悪影響を及ぼす場合があるので好ましくない。
【００４９】
本発明の強誘電性液晶組成物は液晶高分子化合物において実施されている通常の配向方法、例えば曲げやずり等の剪断力をかける方法で容易に配向させることができ、高メモリー性を有するの液晶素子を得ることができる。さらに低分子化合物を含有しているため高分子化合物単独の場合に比べて、ラビング処理を施した配向膜でも容易に配向させることができる。また高分子化合物を含んでいるため耐衝撃性に優れており、プラスチック基板等に挟持することで軽量化がはかれ、また曲面パネルへの応用も可能である。さらに本発明の組成物は高分子化合物の特徴である自己支持性を有しているため重力障害が緩和され、大型パネルへの展開が容易であるという利点がある。
【００５０】
本発明に用いられる一般式（１）で表される液晶高分子化合物は、例えば下記一般式（４）
【化２６】
（式中、ＡおよびＢは、それぞれ１, ４−フェニレン、２, ５−ピリジン、２, ５−ピリミジン、２, ５−ピラジン、３, ６−ピリダジン、４, ４’−ビフェニル、５−（２−フェニルピリミジン）、２−（５−フェニルピリミジン）、２−（５−フェニルピリジン）、２, ６−ナフタレン、２, ６―キノリン、２, ６−キノキサリン、２, ６−キナゾリンから選ばれる基を表すか、ＡまたはＢのいずれかが単結合を表す。（ここで、フェニル環は、フッ素原子で置換されていてもよい。）Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 は、それぞれ水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ1 は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基または、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和のアルコキシアルキル基を表し、Ｘは−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、ｑは１〜１５の整数、ｒは０〜６の整数を表し、ｓは０または１を表す。また、＊印は不斉炭素原子であることを示す。）
【００５２】
で表されるアクリレートモノマーを、不活性ガス雰囲気下、ＡＩＢＮ（２, ２’−アゾビスイソブチロニトリル）あるいは２, ２’−アゾビス（４−メトキシ−２, ４−ジメチルバレオニトリル）に代表されるラジカル重合開始剤を用いて、テトラヒドロフランまたはＮ, Ｎ−ジメチルホルムアミド等を溶媒として用い、２０〜６０℃の温度範囲で８〜１２０時間反応させることで合成することができる。ここで、反応温度、反応溶媒、重合開始剤等を適切に組み合わせること、あるいはＧＰＣカラムクロマトグラフィーによる分取、さらには、それらを組み合わせることによって任意の分子量分布を有する該液晶高分子化合物を調製することができる。
【００５３】
本発明の強誘電性液晶組成物は公知の製膜法、例えば、キャスティング、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法、延伸法等によってフィルムに成型して用いることができる。フィルム状の本発明の液晶組成物は、２枚の通常のガラス基板はもとより、大型のガラス基板、曲面状のガラス基板、ポリエステルフィルム等の間に挟んで、液晶ディスプレイ、電子光学シャッター、電子光学絞り等の種々のオプトエレクトロニクスの分野に利用することができる。また適当な溶媒に溶解した本発明の強誘電性液晶組成物をガラス基板等の基板面に塗布し、溶媒を蒸発させることによって、直接、基板状に密着した状態でフィルム化することもできる。
【００５４】
このように得られた強誘電性液晶組成物は室温を含む広い温度範囲で液晶相を示し、また同時に成形が容易であるという高分子としての性質を有することから表示材料はもとより、情報記憶材料等の分野に数多くの応用の可能性がある。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
液晶高分子化合物および液晶高分子組成物の配向は、２枚のＩＴＯ付きガラス基板に配向膜を塗布したセルに封入することにより行った。相転移温度およびガラス転移温度の測定は偏光顕微鏡観察またはＤＳＣ測定により行った。メモリー性の測定は、単純パルス法を用い、パルス（±１０Ｖ／μｍ）による電圧印加時の明状態と暗状態の透過光量の差と、それによって誘起される無印加時のメモリー状態における明暗両状態の透過光量の差の比をとることにより行い、メモリー率として表した。
以下の説明において、Ｓｘは未同定スメクチック相を、Ｓｃ* はカイラルスメクチックＣ相を、Ｉは等方相を表す。かっこ内の温度は転移温度を表す。また、転移温度の決定は、偏光顕微鏡による昇温時のテクスチャー変化の目視観察によって行った。
【００５６】
実施例１
下記構造を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００である強誘電性液晶高分子化合物（Ｉ）、
【化２７】
および下記構造を有する強誘電性液晶化合物（ＩＩ）、
【化２８】
を等方相にて混合した。得られた強誘電性液晶組成物の相系列およびメモリー率は以下のとおりであった。得られたポリアクリレート（強誘電性液晶高分子化合物（Ｉ））の相転移挙動は以下のとおりであった。
Ａ：（Ｉ）：（ＩＩ）＝５０重量％：５０重量％の場合
【化２９】
Ｂ：（Ｉ）：（ＩＩ）＝２０重量％：８０重量％の場合
【化３０】
【００５９】
比較例１
実施例１で用いた液晶高分子化合物（Ｉ）および強誘電性液晶化合物（ＩＩ）それぞれ単独の相系列およびメモリー率は以下のとおりであった。
Ｃ：強誘電性高分子液晶（Ｉ）単独の場合
【化３１】
Ｄ：強誘電性液晶化合物（ＩＩ）単独の場合
【化３２】
【００６０】
【発明の効果】
本発明に用いる液晶高分子化合物は常温を含む広い温度範囲で液晶相を示し、さらに高分子としての典型的な性質も有することから、それを用いた本発明の強誘電性液晶組成物は、耐ショック性（耐衝撃性）に優れた大画面や屈曲画面の表示素子用の液晶組成物として有効である。また、メモリー性にも優れている。具体的には、表示素子、電子光学シャッター、光変調器、光導波路等の種々の電子光学デバイスに有用であり、工業的価値が大きい。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a ferroelectric liquid crystal composition. More specifically, the present invention is useful as various electro-optical devices such as a display element, an electronic shutter, an optical modulator, and an optical waveguide, and can be used for a large-screen or bent-screen display element having excellent shock resistance. The present invention relates to a liquid crystal composition containing a polymer liquid crystal material exhibiting a ferroelectric phase and having high-speed response, and a display device using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, display devices using low-molecular liquid crystals have been widely used for calculators, watches, displays, and the like. In these fields of use, panels are used in which a low-molecular liquid crystal is sandwiched between two glass substrates whose spacing is controlled on the order of several microns. However, it is very difficult to control the spacing on the order of several microns over a large area, and stable supply of large-screen displays has not yet been realized in low-molecular liquid crystal systems. In addition, since the low-molecular liquid crystal has no self-supporting property, a glass substrate has to be used, and it is impossible to realize a curved screen, and there is still a problem in weight reduction.
[0003]
As one means for solving these problems, studies have been made on polymerizing liquid crystal to impart self-supporting properties. (J. Polym. Sci., Polym. Lett., 1975, Ed. 13, 243, Polym. Bull., 1982, 6, 309). However, these polymer liquid crystals have a slow response time to changes in external factors such as an electric field, and cannot be used for displaying moving images.
[0004]
In order to overcome this, various studies have been made on ferroelectric polymer liquid crystals having a fast-response ferroelectric liquid crystal structure in a side chain. These ferroelectric polymer liquid crystals can be aligned by applying a shearing force such as bending, but depending on the material, they are difficult to align, and the memory property, which is one of the characteristics of ferroelectric liquid crystals, cannot be obtained. There was a case.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the drawbacks of the conventional low-molecular liquid crystal and high-molecular liquid crystal, has sufficient memory properties, is excellent in impact resistance, and is used as a light-weight large-sized screen and a display element of a curved screen. An object of the present invention is to provide a ferroelectric liquid crystal composition that can be used and a display device using the same.
[0006]
[Means to solve the problem]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, used a mixture of a specific liquid crystal polymer compound (hereinafter, sometimes referred to as a polymer liquid crystal) and a low-molecular ferroelectric liquid crystal compound. As a result, it has been found that a liquid crystal composition having higher memory properties can be obtained than when a liquid crystal polymer compound is used alone, and the present invention has been completed.
[0007]
The present invention is described below.
[1] A ferroelectric liquid crystal containing a liquid crystal polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 having a repeating unit represented by the general formula (1) as a main component, and a ferroelectric liquid crystal compound excluding the same. Composition.
[0008]
Embedded image
(Wherein A and B are 1,4-phenylene, 2,5-pyridine, 2,5-pyrimidine, 2,5-pyrazine, 3,6-pyridazine, 4,4′-biphenyl, 5- ( 2-phenylpyrimidine), 2- (5-phenylpyrimidine), 2- (5-phenylpyridine), 2,6-naphthalene, 2,6-quinoline, 2,6-quinoxaline, 2,6-quinazoline A phenyl ring may be substituted with a fluorine atom, wherein X 1 , X 2 and X 3 are each a hydrogen atom or R 1 represents a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a saturated alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; Or unsaturated Represents Kokishiarukiru group, X is -CH 2 CH 2 -, - CH = CH -, - C≡C- or a single bond, q is an integer of 1 to 15, r represents an integer of Less than six, s Represents 0 or 1. An asterisk indicates an asymmetric carbon atom.)
[0010]
[2] The ferroelectric liquid crystal composition according to item [1], wherein the ferroelectric liquid crystal compound is represented by the following general formula (2).
[0011]
Embedded image
(In the formula, A and B are the same as A and B described in the above item [1]. R 2 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and R 3 may be substituted with a halogen atom. Represents a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a saturated or unsaturated alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, wherein U is -O-, -CH 2 CH 2 -, - CH = CH - , - C≡C- or a single bond, W is -COO -, - OCO- or a single bond and represents (where, U is -CH = CH- or -C≡C- In the case of, W is a single bond.), Z represents -O-, -COO- or -OCO-, r represents an integer of 0 to 6, and s and k each independently represent 0 or 1. * Indicates that it is an asymmetric carbon atom.)
[0013]
[3] A display device using the ferroelectric liquid crystal composition according to item [1] or [2].
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The liquid crystal polymer compound used in the present invention preferably exhibits a ferroelectric phase in a wide temperature range including room temperature. The liquid crystal polymer compound represented by the general formula (1) contained in the ferroelectric liquid crystal composition of the present invention is represented by the following general formula (3).
[0015]
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(Here, the definitions of X 1 , X 2, and X 3 are the same as in the general formula (1).)
As X 1 , X 2 and X 3 , specifically, each independently includes a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
Next, the side chain portion D represented by the general formula (3) is exemplified. In the example of D, the definition of q is the same as the definition in general formula (1). R 4 is the general formula (1)
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[0018]
Specific examples of R 1 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, propenyl, -Butenyl, 3-butenyl, 3-hexenyl, 2-butynyl, 3-hexynyl, cyclopropyl, 2,2-dimethylcyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxy Butyl, methoxypentyl, methoxyhexyl, methoxyheptyl, methoxyoctyl, methoxynonyl, methoxydecyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl,
[0019]
Ethoxypropyl, ethoxybutyl, ethoxypentyl, ethoxyhexyl, ethoxyheptyl, ethoxyoctyl, ethoxynonyl, ethoxydecyl, propoxymethyl, propoxyethyl, propoxypropyl, propoxybutyl, propoxypentyl, propoxyhexyl, propoxyheptyl, propoxyoctyl Propoxynonyl, propoxydecyl, butoxy, butoxymethyl, butoxyethyl, butoxypropyl, butoxybutyl, butoxypentyl, butoxyhexyl, butoxyheptyl, butoxyoctyl, butoxynonyl, butoxydecyl, pentyloxymethyl, pentyloxyethyl, pentyloxybutyl,
[0020]
Pentyloxypentyl, pentyloxyhexyl, pentyloxyheptyl, pentyloxyoctyl, pentyloxynonyl, pentyloxydecyl, hexyloxymethyl, hexyloxyethyl, hexyloxypropyl, hexyloxybutyl, hexyloxypentyl, hexyloxyhexyl, hexyloxy Heptyl, hexyloxyoctyl, hexyloxynonyl, hexyloxydecyl, heptyloxymethyl, heptyloxyethyl, heptyloxypropyl, heptyloxybutyl, heptyloxypentyl, heptyloxyhexyl, heptyloxyheptyl, heptyloxyoctyl, heptyloxynonyl, Heptyloxydecyl, octyloxymethyl, octyloxyethyl, octyloxypropyl Octyloxybutyl, octyloxypentyl, octyloxyhexyl, octyloxyheptyl, octyloxyoctyl, octyloxynonyl, octyloxydecyl, nonyloxymethyl, nonyloxyethyl, nonyloxypropyl, nonyloxybutyl, nonyloxypentyl, nonyloxy Hexyl, nonyloxyheptyl, nonyloxyoctyl, nonyloxynonyl, nonyloxydecyl, decyloxymethyl, decyloxyethyl,
[0021]
Decyloxypropyl, decyloxybutyl, decyloxypentyl, decyloxyhexyl, decyloxypentyl, decyloxyoctyl, decyloxynonyl, decyloxydecyl, 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 1-methylbutyl, 1-methylpentyl , 1-methylhexyl, 1-methylheptyl, 1-methyloctyl, 1-methylnonyl, 1-methyldecyl, 2-methylpropyl, 2-methylbutyl, 2-methylpentyl, 2-methylhexyl, 2-methylheptyl, 2-methylheptyl Methyloctyl, 2,3-dimethylbutyl, 2,3,3-trimethylbutyl, 3-methylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, 2,3,3,4-tetramethylpentyl, 3-methylhexyl, 2,5-dimethylhexyl,
[0022]
2-trihalomethylpropyl, 2-trihalomethylbutyl, 2-trihalomethylpentyl, 2-trihalomethylhexyl, 2-trihalomethylheptyl, 2-haloethyl, 2-halopropyl, 3-halopropyl, 3-halo-2- Methylpropyl, 2,3-dihalopropyl, 2-halobutyl, 3-halobutyl, 4-halobutyl, 2,3-dihalobutyl, 2,4-dihalobutyl, 3,4-dihalobutyl, 2-halo-3-methylbutyl, 2-halo -3,3-dimethylbutyl, 2-halopentyl, 3-halopentyl, 4-halopentyl, 5-halopentyl, 2,4-dihalopentyl, 2,5-dihalopentyl, 2-halo-3-methylpentyl, 2-halo-4 -Methylpentyl, 2-halo-3-monohalomethyl-4-methylpentyl, 2-halohexyl, 3 Harohekishiru, 4 Harohekishiru, 5- Harohekishiru, 6- Harohekishiru, (in the proviso, exemplified above, and halo, fluorine, a chlorine or bromine atom.) 2- Harohepuchiru, 2 Harookuchiru, and the like.
[0023]
Further, in the case of s = 1, as specific examples of R 1 , in addition to the above examples, halomethyl, 1-haloethyl, 1-halopropyl, 1-halobutyl, 1-halopentyl, 1-halohexyl, 1-haloheptyl , 1-halooctyl and the like.
[0024]
These alkyl groups or alkoxyl groups are linear, branched or cyclic, and when branched or cyclic, they may be optically active groups.
[0025]
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Next, the ferroelectric liquid crystal compound used in the present invention will be described. The ferroelectric liquid crystal compound used in the present invention is not particularly limited, except for the liquid crystal polymer compound described above. For example, low molecular weight compounds exhibiting a ferroelectric Sc * phase such as azomethine, Schiff base, azo and azoxy, biphenyl, aromatic ester, and phenylpyrimidine compounds can be mentioned. Further, two or more of these compounds may be used as a mixture.
[0040]
Further, the ferroelectric liquid crystal compound used in the present invention may be used as a composition by adding another property improving agent. Specifically, for example, a liquid crystal composition exhibiting a ferroelectric Sc * phase obtained by adding an improver to the ferroelectric liquid crystal compound described above, or a smectic liquid crystal compound serving as a base liquid crystal and a chiral agent added thereto to obtain a ferroelectric liquid crystal composition. A composition exhibiting an Sc * phase, for example, an azomethine-based ferroelectric liquid crystal compound exemplified in JP-A-62-260841 and a composition containing the same, and exemplified in JP-A-3-12487. Phenylpyrimidine-based ferroelectric liquid crystal compounds and compositions containing them,
[0041]
Biphenyl-based ferroelectric liquid crystal compounds exemplified in JP-A-3-83949 and compositions containing them, and Schiff base-based ferroelectric liquid crystals exemplified in JP-A-59-98051 and JP-A-60-199865. Dielectric liquid crystal compounds and compositions containing them, azoxy-based ferroelectric liquid crystal compounds exemplified in JP-A-61-183256 and compositions containing them, exemplified in JP-A-2-167251 Aromatic ester-based ferroelectric liquid crystal compounds and compositions containing them, phenylpyrimidine-based compounds exhibiting smectic liquid crystal, phenylpyridine-based compounds, biphenyl-based compounds or aromatics as disclosed in JP-A-3-207790 Ferroelectricity obtained by using an ester compound as a base liquid crystal and adding a chiral compound to it Crystal composition, phenylpyrimidine-based ferroelectric liquid crystal compounds exemplified in JP-A-4-178369 and compositions containing them, and the like.
[0042]
As the ferroelectric liquid crystal compound, a ferroelectric liquid crystal compound represented by the following general formula (2) can be used.
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[0043]
Specific examples of the ferroelectric liquid crystal compound used in the present invention are shown below.
In the following exemplified compounds, R 2 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and k, U, Z, and n are the same as defined in the general formula (2). R 5 is an alkoxyalkyl group of the alkyl group or 3 to 20 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms. Examples of R 5 include a methyl group, an ethyl group, an acetyl group and a propanoyl group.
[0044]
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In the ferroelectric liquid crystal composition of the present invention, the compounding ratio of the low-molecular ferroelectric liquid crystal compound to the whole composition is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight. If the compounding ratio of the low-molecular ferroelectric liquid crystal compound is less than 5% by weight, the effect of improving memory properties is not sufficient, and if it exceeds 90% by weight, impact resistance and the like may be adversely affected, which is not preferable.
[0049]
The ferroelectric liquid crystal composition of the present invention can be easily aligned by a normal alignment method carried out on a liquid crystal polymer compound, for example, a method of applying a shearing force such as bending or shearing, and has a high memory property. A liquid crystal element can be obtained. Furthermore, since it contains a low molecular compound, it is possible to easily align even an alignment film that has been subjected to a rubbing treatment, as compared with the case of using a high molecular compound alone. Also, since it contains a polymer compound, it has excellent impact resistance, and can be reduced in weight by being sandwiched between plastic substrates or the like, and can be applied to a curved panel. Furthermore, since the composition of the present invention has a self-supporting property, which is a characteristic of a polymer compound, there is an advantage that gravitational disturbance is alleviated and development on a large panel is easy.
[0050]
The liquid crystal polymer compound represented by the general formula (1) used in the present invention includes, for example, the following general formula (4)
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(Wherein A and B are 1,4-phenylene, 2,5-pyridine, 2,5-pyrimidine, 2,5-pyrazine, 3,6-pyridazine, 4,4′-biphenyl, 5- ( 2-phenylpyrimidine), 2- (5-phenylpyrimidine), 2- (5-phenylpyridine), 2,6-naphthalene, 2,6-quinoline, 2,6-quinoxaline, 2,6-quinazoline X represents a group, or one of A and B represents a single bond (where the phenyl ring may be substituted by a fluorine atom), and X 1 , X 2 and X 3 are each a hydrogen atom or R 1 represents a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a saturated alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; Or unsaturated Represents Kokishiarukiru group, X is -CH 2 CH 2 -, - CH = CH -, - C≡C- or a single bond, q is an integer of 1 to 15, r represents an integer of Less than six, s Represents 0 or 1. An asterisk indicates an asymmetric carbon atom.)
[0052]
Is represented by AIBN (2,2'-azobisisobutyronitrile) or 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleonitrile) under an inert gas atmosphere. It can be synthesized by using the radical polymerization initiator to be used and reacting in a temperature range of 20 to 60 ° C. for 8 to 120 hours using tetrahydrofuran or N, N-dimethylformamide as a solvent. Here, the liquid crystal polymer compound having an arbitrary molecular weight distribution is prepared by appropriately combining the reaction temperature, the reaction solvent, the polymerization initiator and the like, or by fractionation by GPC column chromatography, and further combining them. be able to.
[0053]
The ferroelectric liquid crystal composition of the present invention can be formed into a film by a known film forming method, for example, casting, T-die method, inflation method, calendering method, stretching method and the like. The liquid crystal composition of the present invention in the form of a film is sandwiched between two ordinary glass substrates, a large glass substrate, a curved glass substrate, a polyester film and the like to form a liquid crystal display, an electro-optical shutter, an electro-optical It can be used in various optoelectronic fields such as a diaphragm. Further, the ferroelectric liquid crystal composition of the present invention dissolved in an appropriate solvent is applied to the surface of a substrate such as a glass substrate, and the solvent is evaporated to form a film directly in contact with the substrate.
[0054]
The ferroelectric liquid crystal composition thus obtained exhibits a liquid crystal phase in a wide temperature range including room temperature, and at the same time has the property of a polymer that is easy to mold. Therefore, not only display materials but also information storage materials There are many potential applications in such fields.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The alignment of the liquid crystal polymer compound and the liquid crystal polymer composition was performed by enclosing in a cell in which an alignment film was applied to two glass substrates with ITO. The phase transition temperature and the glass transition temperature were measured by observation with a polarizing microscope or DSC measurement. The memory property was measured using a simple pulse method. The difference between the amount of transmitted light between the light state and the dark state when a voltage (± 10 V / μm) was applied by a pulse (± 10 V / μm), and the difference between the light and dark in the memory state when no voltage was applied induced thereby. This was performed by taking the ratio of the difference in the amount of transmitted light in each state, and expressed as a memory ratio.
In the following description, Sx represents an unidentified smectic phase, Sc * represents a chiral smectic C phase, and I represents an isotropic phase. The temperature in parentheses indicates the transition temperature. Further, the transition temperature was determined by visual observation of a change in texture at the time of temperature rise by a polarizing microscope.
[0056]
Example 1
A ferroelectric liquid crystal polymer compound (I) having the following structure and having a number average molecular weight (Mn) of 4000;
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And a ferroelectric liquid crystal compound (II) having the following structure:
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Were mixed in an isotropic phase. The phase series and memory ratio of the obtained ferroelectric liquid crystal composition were as follows. The phase transition behavior of the obtained polyacrylate (ferroelectric liquid crystal polymer compound (I)) was as follows.
A: (I) :( II) = 50% by weight: 50% by weight
B: (I) :( II) = 20% by weight: 80% by weight
[0059]
Comparative Example 1
The phase series and the memory ratio of each of the liquid crystal polymer compound (I) and the ferroelectric liquid crystal compound (II) used in Example 1 were as follows.
C: In the case of ferroelectric polymer liquid crystal (I) alone
D: Ferroelectric liquid crystal compound (II) alone
[0060]
【The invention's effect】
Since the liquid crystal polymer compound used in the present invention exhibits a liquid crystal phase in a wide temperature range including room temperature, and further has typical properties as a polymer, the ferroelectric liquid crystal composition of the present invention using the same, It is effective as a liquid crystal composition for a display device having a large screen or a curved screen excellent in shock resistance (shock resistance). It also has excellent memory properties. Specifically, it is useful for various electro-optical devices such as a display element, an electro-optical shutter, an optical modulator, and an optical waveguide, and has great industrial value.
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