JP3541152B2 - Hard coating agent and optical disk - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックや木材製品等の基材表面の硬度等を向上させるために用いられるハードコート剤、ならびに耐擦傷性、耐溶剤性および透明性に優れるハードコート膜が形成された光ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、軽量、易加工性および低価格等の利点により、多くの産業分野で利用されている。プラスチックは、その用途によっては、基材表面の耐擦傷性、耐溶剤性等の向上を図ること、即ち表面の改質を必要とする場合がある。プラスチックの表面改質は、プラスチックの用途を拡大するにあたり、今後ますます重要になると予想される。同様のことは木材についてもいえる。
【０００３】
プラスチック等の基材の表面改質に用いるハードコート剤の代表的なものに、紫外線（ＵＶ）硬化型アクリルハードコート剤と熱硬化型シリコーンハードコート剤がある。このうち、硬化時間の短いＵＶ硬化型アクリルハードコート剤は生産性に優れていることから多用されている。また、最近では、ハードコート膜の耐擦傷性等の特性を更に向上させるべく、ＵＶ硬化型アクリルハードコート剤に平均粒子径１０〜３０ｎｍのコロイダルシリカを添加したものが開発され、上市されるに至っている（工業材料、1996年12月号Vol.44No.14,101頁〜117頁）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ハードコート剤の特性が製品の品質に重要な影響を及ぼす例として、光ディスクが挙げられる。近年、光ディスクの分野においては高密度記録技術が著しく進歩しており、コンパクトディスク（ＣＤ）サイズ程度の小径の光ディスクに長時間の動画を収録することが可能となっている。そして、高密度記録を達成するためには、光ディスクに記録される信号の長さ（記録ピット長）を微小なものにする必要がある。
【０００５】
記録信号の長さが短くなるほど、レーザ光で記録信号を正確に読み取ることが難しくなる。例えばレーザ光がディスク表面で少しでも散乱すると、多数の信号の読み取りが欠落するといったエラーが発生することもあり得る。レーザ光の散乱は、レーザ光が入射される側のディスク表面に擦り傷がある場合にも生じるので、光ディスク表面はダメージを受けにくいように改質する必要がある。このため、光ディスクには、光が照射される側（または光が入射する側）の最外層（最表層）に耐擦傷性に優れるハードコート膜を形成するのが一般的である。光ディスクのハードコート膜は、クリーニング剤による面荒れを防止し、また、反射光の減衰による信号強度の低下を防止するために、耐溶剤性および透明性においても優れたものでなければならない。
【０００６】
一方、次世代メディアとして期待されているＤＶＤ-ＲＡＭの基材は０.６ｍｍ厚のポリカーボネート板を２枚張り合わせたものであるため、機械的強度が弱い。そのため、ハードコート膜のように異質なものを最外層として形成すると基板に反りが発生しやすいという問題がある。そこで、ＤＶＤ−ＲＡＭにハードコート膜を形成するに際しては、膜厚を通常の厚さ（５〜１０μｍ）よりも薄くすること（例えば０．３〜３μｍ）、ならびに硬化収縮率ができるだけ小さい材料を有効成分とするハードコート剤を使用すること等が不可欠になると考えられる。
【０００７】
しかし、上述の平均粒子径１０〜３０ｎｍのコロイダルシリカを添加したＵＶ硬化型アクリルハードコート剤によりハードコート膜を形成した場合、膜厚が７〜８μｍ程度であると、所定の耐擦傷性は確保されるものの、基板に反りが発生しやすい。また、膜厚が１〜２μｍ程度であると、基板の反りは発生しないが、硬度が低下して所定の耐擦傷性を確保できないという問題がある。
【０００８】
一方、熱硬化型シリコーンハードコート剤を用いる場合、硬化触媒の添加量を増加させると、２〜３μｍ程度の膜厚でハードコート膜を形成した場合でも、当該ハードコート膜は所定の耐擦傷性を発揮できる。しかし、そのようなハードコート膜は柔軟性が低下したものとなり、硬化時の僅かな膜収縮によってハードコート膜にクラックが発生するという問題がある。
【０００９】
また、硬化触媒の添加量を増加させると、ハードコート剤がゲル化するまでの時間、即ち溶液寿命（ポットライフ）が極端に短くなるという不都合が生じる。かかる不都合は、ゲル化防止剤を添加することによってある程度回避できる。ゲル化防止剤としては、例えば、蟻酸や酢酸等のカルボン酸が既に公知である。しかし、上述のように２〜３μｍ程度の極めて薄い膜厚のハードコート膜を形成するために硬化触媒量を増やした場合においては、それらのゲル化防止剤ではゲル化を十分に防止できないという問題がある。
【００１０】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐擦傷性、耐溶剤性および透明性を有する膜厚の小さなハードコート膜を基材表面に形成し得るハードコート剤であって、そのポットライフが十分に長いハードコート剤、および当該ハードコート剤により形成されたハードコート膜が光を照射する側で光ディスクの最外層を形成している光ディスクを提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明は、有効成分として、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物、水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルおよび水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、ならびにジカルボン酸モノアルキルエステルおよび／またはジカルボン酸モノアルケニルエステルを含有するハードコート剤を提供する。このハードコート剤は、実用上問題のないポットライフを有し、また、膜厚が薄くても優れた耐擦傷性等を有するハードコート膜の形成を可能にする。
【００１２】
なお、ハードコート剤における有効成分とはハードコート膜を構成し得る成分に相当する。従ってハードコート剤に含まれる成分のうち、重合により硬い樹脂皮膜を形成する成分、重合はしないがハードコート膜の特性向上に寄与する成分（例えば添加剤）、および重合に必要な硬化触媒が有効成分に該当する。
【００１３】
多官能オルガノアルコキシシランは、Ｒ1 4-nＳｉ(ＯＲ2)n（式中、ｎは２〜４の整数、Ｒ1およびＲ2はアルキル基である）で示される化合物であり、ｎの数に応じて、二官能シラン（ｎ＝２）、三官能シラン（ｎ＝３）、四官能シラン（ｎ＝４）となる。多官能オルガノアルコキシシランを加水分解して得られる加水分解生成物には、分子末端にオルガノシラノール基を有する鎖状、環状または網状のオルガノシロキサン等であるケイ素を含有する化合物、およびアルコキシル基に由来するアルコールが含まれる。本発明においては、加水分解生成物のうち、ケイ素を含有する化合物をケイ素含有加水分解生成物とし、これをハードコート剤の主成分として用いる。ケイ素含有加水分解生成物は更に重合してオルガノポリシロキサンを形成する反応性を有している。
【００１４】
本発明において使用される水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルのポリオキシアルキレン基の末端に水酸基が結合したものであり、水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは水酸基を含まないポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルである。これらは、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物との相溶性が良く、従って、それとともに優れた均一性を有する混合物を与える。
【００１５】
ここで、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルとは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部を、オキシエチレン基やオキシプロピレン基を含むポリオキシアルキレン基で置き換えたものをいい、ポリエーテル変性シリコーンオイルとも称される。ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルには、ポリオキシアルキレン基が、ジメチルポリシロキサンの両末端に導入されたもの、側鎖に導入されたもの、側鎖および両末端に導入されたもの、および片末端に導入されたものがある。本発明においては、特に、ポリオキシアルキレン基が側鎖に導入されたものが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルとしては、例えば、下記の一般式（ａ）：
【化１】
で示される側鎖変性構造のポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルがある。一般式（ａ）において、ＰＯＡ（ポリオキシアルキレン基）末端にＣ−ＯＨを含む場合、当該化合物は水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルに相当し、ＰＯＡに水酸基がない場合、当該化合物は水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルに相当することとなる。
【００１７】
ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはジカルボン酸モノアルケニルエステルは、ジカルボン酸の２つのカルボキシル基のうち、一方のカルボキシル基のみがアルキル基またはアルケニル基とエステルを形成しているものである。エステルを形成するジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸およびフタル酸等が適している。
【００１８】
本発明のハードコート剤において各化合物が奏する作用は次のとおりであると考えられるが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【００１９】
多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物はハードコート剤の主成分であり、重合してオルガノポリシロキサンを形成することにより、基材表面に硬質のハードコート膜を形成する。水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、その水酸基部分がオルガノポリシロキサンに結合して、ハードコート膜に柔軟性を付与し、それによりハードコート膜におけるクラックの発生を防止する。水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、ハードコート膜において遊離した状態で存在し、ハードコート膜の表面に潤滑性を付与し、それによりハードコート膜の耐擦傷性をより向上させる。ジカルボン酸モノアルキルエステルおよびジカルボン酸モノアルケニルエステルはともに、ハードコート剤においてゲル化防止剤として作用し、ハードコート剤のポットライフを向上させる役割をする。
【００２０】
更に、本発明は、上記本発明のハードコート剤の有効成分から形成されたハードコート膜を有する光ディスクであって、当該ハードコート膜が光が照射される（または光が入射する）側で光ディスクの最外層を形成し、ハードコート膜においてハードコート剤中の重合硬化し得る成分、例えば多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物が重合硬化している光ディスクを提供する。この光ディスクにおいて、ハードコート膜は０．３〜３μｍの小さな膜厚で形成しても、その機能を十分に果たすので、ハードコート膜の形成に起因する反りは実質的に生じていない。また、ハードコート膜はその膜厚が小さいにも拘わらず優れた耐擦傷性等を発揮するのでレーザ光が散乱せず、従って、光ディスクに記録された信号を読み取る際のエラーが小さくなる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
本発明において使用する多官能オルガノアルコキシシランは、四官能性のオルガノアルコキシラン（Ｓｉ(ＯＲ2)4）、三官能性のオルガノアルコキシシラン（Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3）、または二官能性のオルガノアルコキシシラン（Ｒ1 2Ｓｉ(ＯＲ2)2）の単一物または混合物であってよい。これらの多官能オルガノアルコキシシランにおいて、Ｒ1は炭素数が１または２のアルキル基であることが好ましく、Ｒ2は炭素数が１〜６の直鎖アルキル基または分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜４の直鎖または分岐したアルキル基であることがより好ましい。炭素数が７以上であると、ハードコート膜の硬度が低下するおそれがある。
【００２３】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の四官能性のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の三官能性のモノアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の二官能性のジアルキルジアルコキシシラン等を使用できる。
【００２４】
多官能オルガノアルコキシシランは、複数種の異なるものを混合して用いてもよい。一般に、シランの官能基（本発明においてはアルコキシル基）の数が多いほど、重合により形成される樹脂皮膜は硬くなりやすく、官能基の数が少なく炭化水素基（上記化学式においてＲ1に相当）の数が多いと、重合により形成される樹脂皮膜は柔軟なものとなる。そこで、アルコキシル基の数が異なるものを混合して、適当な硬度と柔軟性を備えたハードコート膜が形成されるようにしてよい。
【００２５】
例えば、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物は、４官能オルガノアルコキシシラン、３官能オルガノアルコキシシランおよび２官能オルガノアルコキシシランの混合物のケイ素含有加水分解生成物であってよい。その場合、混合物には、４官能オルガノアルコキシシランが１０〜３０重量部、３官能オルガノアルコキシシランが６０〜９０重量部、２官能オルガノアルコキシシランが５〜１５重量部含まれていることが好ましい。
【００２６】
多官能オルガノアルコキシシランは、これに希塩酸等の無機酸を添加し、２０〜６０℃で１〜２０時間撹拌することにより加水分解され得る。本発明のハードコート剤においては、ケイ素を含有する加水分解生成物を主成分として使用するため、加水分解処理終了後には、触媒として用いられた酸（例えば塩化水素）、未反応の水、および加水分解により生成したアルコール等を、例えば加熱して蒸発させる等して、ケイ素含有加水分解生成物がこれらを実質的に含まないようにする必要がある。
【００２７】
本発明において使用する水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、例えば、上記一般式（ａ）で示される構造を有し、ポリオキシアルキレン基（ＰＯＡ）の末端にＣ−ＯＨ基を含み、そのＯＨ当量が５００〜２０００であり、分子量が５０００〜５００００であるものが好ましい。具体的には、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のSF8428またはSH3771等が好ましく使用される。
【００２８】
ハードコート剤における水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルの混合割合は、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。混合割合が１重量部未満では、ハードコート膜に十分な柔軟性を付与できず、熱硬化時に生じる僅かな膜収縮によってハードコート膜にクラックが発生するおそれがある。特に、ハードコートの膜厚を２〜３μｍ程度と極めて薄くするために硬化触媒の含有量を増加させると、その傾向が顕著に認められ、クラックが頻繁に発生する。一方、混合割合が３０重量部を越えるとハードコート膜の耐擦傷性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明において使用する水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、例えば、上記一般式（ａ）で示される構造を有する。前述のとおり、水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、ハードコート膜において遊離した形態で存在して潤滑作用を奏するものである。従って、水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、ハードコート膜表面に存在し得るように、ある程度流動性の良いものであることが望ましい。従って、その粘度は２５℃で０．１〜１Ｎ・ｓ／ｍ2の範囲内にあることが好ましく、０．２〜０．６Ｎ・ｓ／ｍ2であることがより好ましい。具体的には、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のSH8400等が好ましく使用される。
【００３０】
ハードコート剤に含まれる水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルの混合割合は、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物１００重量部に対して０.０５〜５重量部であることが好ましく、０.１〜１重量部であることがより好ましい。混合割合が小さいと、ハードコート膜に十分な潤滑性を付与できず、混合割合が大きくなると、表面にべとつきが発生するおそれがある。
【００３１】
ゲル化防止剤として添加されるジカルボン酸モノアルキルエステルまたはジカルボン酸モノアルケニルエステルは、２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸の１のカルボキシル基がアルキル基またはアルケニル基と結合してエステルを形成しているものである。ジカルボン酸は、例えばコハク酸、マレイン酸、グルタル酸またはフタル酸であってよい。ジカルボン酸とともにエステルを形成するアルキル基は、その炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。アルキル基は直鎖状であってもよく、また分岐していてもよい。ジカルボン酸とともにエステルを形成するアルケニル基は、その炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。アルケニル基は直鎖状であってもよく、また分岐していてもよい。
【００３２】
ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはジカルボン酸モノアルケニルエステルは、例えば、コハク酸モノアルキルエステル、コハク酸モノアルケニルエステル、マレイン酸モノアルキルエステルまたはマレイン酸モノアルケニルエステル等であってよく、１種類の化合物、または複数の化合物を混合してハードコート剤に含有させてよい。また、ジカルボン酸モノアルキルエステルとジカルボン酸モノアルケニルエステルとを併用してもよい。
【００３３】
ハードコート剤に含まれるジカルボン酸モノアルキルエステルおよび／またはジカルボン酸モノアルケニルエステルの混合割合は、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物１００重量部に対して０.１〜１０重量部であることが好ましく、０.５〜５重量部であることがより好ましい。混合割合が小さいとハードコート剤のゲル化を有効に防止できないおそれがある。また、混合割合が大きいと、ハードコート剤の酸性度が上昇し、ｐＨ値がゲル化を有効に防止できる範囲外の値となるために、やはりゲル化を有効に防止できないおそれがある。
【００３４】
本発明のハードコート剤には、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物を重合させ、また水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルをオルガノポリシロキサンに固定するための硬化触媒が有効成分として含有されていることが好ましい。硬化触媒としては、例えば、公知の二環式アミジンまたはその塩を使用できる。二環式アミジンとしては、例えば1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)-5-ノネンおよび1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-7-ウンデセン等を、二環式アミジン塩としては、それらの酢酸塩および塩酸塩等を例示できる。ハードコート剤における硬化触媒の混合割合は、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物１００重量部に対して０.０５〜５重量部であることが好ましく、０.１〜３重量部であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のハードコート剤には必要に応じて密着性向上剤および／または無機超微粒子等を有効成分として添加することができる。密着性向上剤としては、アルキレンオキシドアルキレンアルコキシシラン等のシランカップリング剤を使用できる。シランカップリング剤は、加水分解性のアルコキシル基が無機酸と反応した加水分解生成物として存在していてもよい。無機超微粒子はハードコート膜の耐擦傷性を向上させるために使用される。無機超微粒子としては、例えばコロイダルシリカ等を使用できる。
【００３６】
ハードコート剤に密着性向上剤が含まれる場合、その混合割合は、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物を１００重量部としたときに０．５〜２０重量部とすることが好ましく、１〜１０重量部とすることがより好ましい。無機超微粒子を含む場合、その混合割合は、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物を１００重量部としたときに５〜５０重量部とすることが好ましく、１０〜３０重量部とすることがより好ましい。
【００３７】
本発明のハードコート剤は、有効成分を固形分として、適当な溶媒に溶解または分散させた状態で提供することができる。溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノール等であるアルコール類、または例えばエチレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等であるセロソルブ類等が適している。固形分は、固形分濃度が１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように、溶媒に溶解または分散させるとよい。
【００３８】
本発明のハードコート剤は、その使用に際し、必要に応じて適当な有機溶媒で更に希釈してもよい。希釈する場合、固形分濃度はハードコート膜の膜厚およびハードコート剤の塗布方法等に応じて決定される。希釈に用いる有機溶媒としては、例えば、先に挙げた溶媒を使用できる。
【００３９】
本発明のハードコート剤をプラスチック基板等の表面に塗布する方法としては、ディツプ、スプレーおよびスピンコート等の常套的に採用されている方法が適用できる。塗布膜の硬化は、７０〜１２０℃で２０〜１２０分間加熱することにより達成される。
【００４０】
本発明のハードコート剤によれば、耐擦傷性に優れたハードコート膜が、光が照射される側で光ディスクの最外層（または最表層）を形成している光ディスクを得ることができる。また、本発明のハードコート剤は、優れた耐溶剤性および透明性を有するハードコート膜を形成し得る。光ディスクのハードコート膜は、光ディスクの種類に応じて、常套的な方法（例えばスピンコート法）により形成される。本発明のハードコート剤により形成される光ディスクのハードコート膜の膜厚は、０．３〜３μｍとすることが好ましい。０．３μｍ未満では十分な耐擦傷性が得られず、３μｍを超えるハードコート膜を形成しようとすると、光ディスクに生じる反りの度合いが無視できないほど大きくなり好ましくない。本発明の光ディスクにおいて、ハードコート膜は、必要に応じて、光を照射する側とは反対側の最外層をも形成してよい。
【００４１】
光ディスクは、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）および光磁気ディスク（ＭＤ）等であってよい。
【００４２】
本発明のハードコート剤は、光ディスクのハードコート膜のみならず、各種プラスチック製品および木材製品の表面に耐擦傷性、耐溶剤性、耐候性および耐薬品性を付与するために用いることができる。
【００４３】
【実施例】
実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４４】
＜ハードコート剤の調製＞
ハードコート剤１の調製：ジメチルジエトキシシラン（２官能シラン）１４.３重量部、メチルトリエトキシシラン（３官能シラン）１８０.１重量部、テトラエトキシシラン（４官能シラン）４１.１重量部、および密着性向上剤としてエポキシシランカップリング剤であるγ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン７.０重量部を、攪拌混合しながら５５℃に昇温した。この混合物に、０.０２Ｎの塩酸３０重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）７５重量部とを混合した混合液を３０分かけて滴下して、上記多官能オルガノアルコキシシランの混合物の加水分解生成物を得た。
【００４５】
更に、５５℃で６時間攪拌を続けた後、室温まで冷却した。続いて、この混合物に、日産化学工業（株）のオルガノシリカゾルＩＰＡ-ＳＴ（固形分３０％のイソプロピルアルコール分散液）７６.９重量部（うち、固形分２３.１重量部）およびＰＧＭＥ４００重量部を加えた後、１０mmHgの減圧下にて３０℃で、塩化水素および水を留去して、これらが実質的に残存しないようにするとともに、ＰＧＭＥの一部を留去して、固形分が５０％になるまで濃縮した。
【００４６】
得られたオルガノシロキサン原液２５６.４重量部は、２官能、３官能および４官能シランのケイ素含有加水分解生成物を１００重量部、エポキシシランカップリング剤の加水分解生成物を５.１重量部、およびシリカゾルを２３.１重量部含むものであった。このオルガノシロキサン原液にマレイン酸モノエチルエステルを３重量部加えた後、更に、触媒として1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-7-ウンデセンを０.４５重量部、水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルとして東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のSH3771を９.５重量部、水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルとして東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のSH8400を０.４６重量部、およびＰＧＭＥを１２８.４重量部加えた。そして、この溶液を１μｍテフロンフィルターで濾過して固形分３５重量％のハードコート剤１を得た。
【００４７】
ハードコート剤２の調製：ハードコート剤の有効成分のマレイン酸モノエチルエステルに代えてコハク酸モノエチルエステルを用いたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤２を調製した。
【００４８】
ハードコート剤３の調製：水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルであるSH3771を未添加としたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤３を調製した。
【００４９】
ハードコート剤４の調製：水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルであるSH3771の添加量を３５重量部としたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤４を調製した。
【００５０】
ハードコート剤５の調製：水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルであるSH8400を未添加としたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤５を調製した。
【００５１】
ハードコート剤６の調製：水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルであるSH8400の添加量を１０重量部としたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤６を調製した。
【００５２】
ハードコート剤７の調製：マレイン酸モノエチルエステルを未添加としたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤７を調製した。
【００５３】
ハードコート剤８の調製：マレイン酸モノエチルエステルの添加量を１５重量部としたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤８を調製した。
【００５４】
ハードコート剤９の調製：マレイン酸モノエチルエステルに代えて酢酸を用いたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤９を調製した。
【００５５】
＜光ディスクの製造＞
光ディスク１：厚さ０.６ｍｍ、外径１２０ｍｍであるＣＤと同形同寸のポリカーボネート基板上に、ＺnＳ-ＳiＯ2（ＳiＯ2の割合２０mol％）誘電体膜、ＧeＳbＴe記録膜、ＺnＳ-ＳiＯ2（ＳiＯ2の割合２０mol％）誘電体膜、およびＡｌ膜をこの順でそれぞれスパッタリング蒸着により形成した。そして、Ａｌ膜上にアクリル樹脂をスピンコートし、紫外線を照射して硬化させ、保護膜を形成した。この保護膜の表面に前記ポリカーボネート基板と同形同寸のポリカーボネート基板をＵＶ接着剤で貼り合わせて光ディスク（ＤＶＤ-ＲＡＭ）基板を作製した。そして、この光ディスク基板の光が照射される側の面にハードコート剤１をスピンコートし、１００℃の雰囲気下に３０分間放置してハードコート剤を硬化させることより、膜厚２μｍのハードコート膜が最外層として形成された光ディスク１を得た。
【００５６】
光ディスク２：ハードコート剤１に代えて、ハードコート剤２を用いた以外は光ディスク１と同様にして光ディスク２を作製した。
【００５７】
光ディスク３：光ディスク基板の光が照射される側の面に、帯電防止層としてアンチモンドープ酸化錫膜をスパッタリング蒸着で膜厚が３０ｎｍとなるように形成し、当該帯電防止層上にハードコート剤１でハードコート膜を形成したこと以外は、光ディスク１と同様にして光ディスク３を作製した。
【００５８】
光ディスク４〜７：ハードコート剤１に代えて、それぞれハードコート剤３〜６を用いたこと以外は光ディスク１と同様にして光ディスク４〜７を作製した。
【００５９】
光ディスク８：光ディスク基板の光が照射される側の面に、ハードコート剤１に代えて、平均粒子径１０〜３０ｎｍのコロイダルシリカを添加したＵＶ硬化型アクリルハードコート剤（商品名デソライトKZ7819A 日本合成ゴム（株）製）をスピンコートし、紫外線を照射して硬化させることより、膜厚２μｍのハードコート膜が形成された光ディスク８を得た。
【００６０】
＜ハードコート剤の性能評価＞
ハードコート剤１、２、７、８および９を３０℃の定温環境下に放置し、ゲル化するまでの日数を各ハードコート剤のポットライフとして評価した。
【００６１】
＜光ディスクのハードコート膜の性能評価＞
光ディスク１〜８のハードコート膜の性能を以下のようにして評価した。
耐擦傷性：ハードコート膜の耐擦傷性は、光ディスクのハードコート膜上に試験用ダストとしてＪＩＳのＺ８９０１−３のダスト（(社)日本粉体工業技術協会製）０.０１〜０.０２ｇを均一に散布し、これを不織布（商品名リントフリー 旭化成工業（株）製）で覆った。そして不織布を介して５００ｇｆの荷重を加えた状態で光ディスクを１回転させた後の傷付きの程度を観察し、全く傷が無いものをＡ、浅い傷が数本程度のものをＢ、深い傷が多数見られるものをＣとして評価した。
クラック：ハードコート膜を形成した後、その表面を光学顕微鏡で観察し、クラックの発生が認められたものを×、クラックの発生が認められなかったものを○として評価した。
【００６２】
ハードコート剤の評価結果を表１に示し、ハードコート膜の評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
【表２】
表１より、本発明のハードコート剤は、そのポットライフが１年以上と長く、実用的なものであった。一方、ゲル化防止剤であるマレイン酸モノエチルエステルを未添加としたハードコート剤７においては急激な粘度上昇がみられ、ハードコート剤７は使用に適さないものであることが判った。また、マレイン酸モノエチルエステルの含有量を多くしたハードコート剤、およびゲル化防止剤として酢酸を添加したハードコート剤については、いずれもゲル化が十分に防止されなかった。
【００６６】
表２より、本発明のハードコート剤により形成されたハードコート膜は、薄い膜厚（２μｍ）であっても優れた耐擦傷性を示した。一方、水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを未添加としたハードコート剤を使用したもの（光ディスク４に相当）については、ハードコート膜にクラックの発生がみられた。また、水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルの添加量を多くしたハードコート剤を使用したもの（光ディスク５に相当）は耐擦傷性の点で劣っていた。水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを未添加としたハードコート剤を使用したもの（光ディスク６に相当）、水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルの添加量を多くしたハードコート剤を使用したもの（光ディスク７に相当）、およびハードコート膜を従来のハードコート剤で形成したもの（光ディスク８に相当）は、いずれも耐擦傷性が不十分であった。
【００６７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のハードコート剤は、膜厚が例えば２〜３μｍと小さくても、優れた耐擦傷性を呈するとともにクラックの発生が極めて抑制されたハードコート膜の形成を可能にする。更に、本発明のハードコート剤は、膜厚の小さなハードコート膜を形成し得るにも拘わらず、十分に長いポットライフを呈するから、実用性の点においても優れている。従って、本発明のハードコート剤は、膜厚の小さなハードコート膜の形成が必要とされる製品、例えば光ディスクを構成するのに適している。また、本発明のハードコート剤は光ディスク以外のプラスチック製品および木材製品にも好ましく適用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hard coat agent used for improving the hardness and the like of the surface of a substrate such as plastic and wood products, and an optical disc on which a hard coat film having excellent scratch resistance, solvent resistance and transparency is formed.
[0002]
[Prior art]
Plastics are used in many industrial fields because of their advantages such as light weight, ease of processing and low cost. Depending on the use of the plastic, the surface of the base material may be required to be improved in scratch resistance, solvent resistance, and the like, that is, the surface may need to be modified. Surface modification of plastics is expected to become increasingly important in expanding the applications of plastics. The same is true for wood.
[0003]
Representative examples of hard coat agents used for surface modification of substrates such as plastics include an ultraviolet (UV) curable acrylic hard coat agent and a thermoset silicone hard coat agent. Among them, a UV-curable acrylic hard coating agent having a short curing time is frequently used because of its excellent productivity. Recently, in order to further improve the properties such as abrasion resistance of the hard coat film, a UV-curable acrylic hard coat agent added with colloidal silica having an average particle diameter of 10 to 30 nm has been developed and put on the market. (Industrial Materials, December 1996, Vol. 44 No. 14, pp. 101-117).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An optical disk is an example where the properties of a hard coat agent have an important effect on the quality of a product. In recent years, in the field of optical disks, high-density recording technology has been remarkably advanced, and it has become possible to record a long-time moving image on an optical disk having a diameter as small as a compact disk (CD). In order to achieve high-density recording, it is necessary to make the length of a signal (recording pit length) recorded on an optical disk very small.
[0005]
As the length of the recording signal becomes shorter, it becomes more difficult to accurately read the recording signal with a laser beam. For example, even if the laser light scatters even a little on the disk surface, an error such as a lack of reading of a large number of signals may occur. Since the scattering of laser light also occurs when there is a scratch on the disk surface on which the laser light is incident, it is necessary to modify the optical disk surface so as not to be easily damaged. For this reason, a hard coat film having excellent scratch resistance is generally formed on the optical disk on the outermost layer (outermost layer) on the side where light is irradiated (or on the side where light is incident). The hard coat film of the optical disk must be excellent in solvent resistance and transparency in order to prevent surface roughness due to a cleaning agent and to prevent a decrease in signal intensity due to attenuation of reflected light.
[0006]
On the other hand, the base material of DVD-RAM, which is expected as the next-generation media, is formed by laminating two 0.6 mm-thick polycarbonate plates, and therefore has low mechanical strength. Therefore, there is a problem that when a foreign material such as a hard coat film is formed as the outermost layer, the substrate is likely to be warped. Therefore, when a hard coat film is formed on a DVD-RAM, the film thickness should be made thinner (for example, 0.3 to 3 μm) than a normal thickness (5 to 10 μm), and a material having a hardening shrinkage rate as small as possible. It is considered that the use of a hard coat agent as an active ingredient is indispensable.
[0007]
However, when the hard coat film is formed by the UV-curable acrylic hard coat agent to which the above-mentioned colloidal silica having an average particle diameter of 10 to 30 nm is added, when the film thickness is about 7 to 8 μm, a predetermined scratch resistance is secured. However, the substrate is likely to be warped. Further, when the film thickness is about 1 to 2 μm, the substrate does not warp, but there is a problem that the hardness is reduced and a predetermined scratch resistance cannot be secured.
[0008]
On the other hand, when a thermosetting silicone hard coat agent is used, if the amount of the curing catalyst added is increased, the hard coat film has a predetermined scratch resistance even when the hard coat film is formed with a thickness of about 2 to 3 μm. Can be demonstrated. However, such a hard coat film has reduced flexibility, and there is a problem that a slight shrinkage of the film at the time of curing causes cracks in the hard coat film.
[0009]
In addition, when the amount of the curing catalyst added is increased, the time required for the hard coat agent to gel, that is, the solution life (pot life) becomes extremely short. Such disadvantages can be avoided to some extent by adding an anti-gelling agent. As the gelling inhibitor, for example, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid are already known. However, when the amount of the curing catalyst is increased in order to form a hard coat film having a very small thickness of about 2 to 3 μm as described above, such gelling inhibitors cannot sufficiently prevent gelation. There is.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a hard coat agent capable of forming a small-thick hard coat film having excellent scratch resistance, solvent resistance and transparency on a substrate surface. It is another object of the present invention to provide a hard coat agent having a sufficiently long pot life, and an optical disc in which a hard coat film formed by the hard coat agent forms the outermost layer of the optical disc on the side where light is irradiated.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides, as an active ingredient, a silicon-containing hydrolysis product of a polyfunctional organoalkoxysilane, a hydroxyl-containing polyoxyalkylene-modified silicone oil and a hydroxyl-free polyoxyalkylene-modified silicone oil, and dicarboxylic acid. Provided is a hard coat agent containing an acid monoalkyl ester and / or a dicarboxylic acid monoalkenyl ester. This hard coat agent has a pot life that is practically no problem, and enables the formation of a hard coat film having excellent scratch resistance even if the film thickness is small.
[0012]
The active ingredient in the hard coat agent corresponds to a component that can form a hard coat film. Therefore, of the components contained in the hard coat agent, the components that form a hard resin film by polymerization, the components that do not polymerize but contribute to the improvement of the properties of the hard coat film (eg, additives), and the curing catalyst required for polymerization are effective. Corresponds to the component.
[0013]
The polyfunctional organoalkoxysilane is represented by R1 4-nSi (ORTwo)n(Wherein, n is an integer of 2 to 4, R1And RTwoIs an alkyl group), and becomes bifunctional silane (n = 2), trifunctional silane (n = 3), and tetrafunctional silane (n = 4) according to the number of n. Hydrolysis products obtained by hydrolyzing polyfunctional organoalkoxysilanes include silicon-containing compounds such as chain, cyclic or network organosiloxanes having an organosilanol group at the molecular end, and alkoxyl groups. Contains alcohol. In the present invention, among the hydrolysis products, a silicon-containing compound is used as a silicon-containing hydrolysis product, which is used as a main component of a hard coat agent. The silicon-containing hydrolysis product has a reactivity to further polymerize to form an organopolysiloxane.
[0014]
The hydroxyl group-containing polyoxyalkylene-modified silicone oil used in the present invention is a polyoxyalkylene-modified silicone oil in which a hydroxyl group is bonded to a terminal of the polyoxyalkylene group, and the hydroxyl-free polyoxyalkylene-modified silicone oil has a hydroxyl group. It is a polyoxyalkylene-modified silicone oil containing no. They have good compatibility with the silicon-containing hydrolysis products of the polyfunctional organoalkoxysilanes and thus give mixtures with good homogeneity therewith.
[0015]
Here, the polyoxyalkylene-modified silicone oil refers to one obtained by replacing a part of the methyl groups of dimethylpolysiloxane with a polyoxyalkylene group containing an oxyethylene group or an oxypropylene group, and is also referred to as a polyether-modified silicone oil. Is done. The polyoxyalkylene-modified silicone oil has a polyoxyalkylene group introduced at both ends of dimethylpolysiloxane, one introduced into a side chain, one introduced into a side chain and both ends, and one end. Some have been introduced. In the present invention, those having a polyoxyalkylene group introduced into a side chain are particularly preferred.
[0016]
As the polyoxyalkylene-modified silicone oil, for example, the following general formula (a):
Embedded image
And a polyoxyalkylene-modified silicone oil having a side chain-modified structure. In the general formula (a), when POA (polyoxyalkylene group) contains C-OH at the terminal, the compound corresponds to a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene-modified silicone oil, and when POA does not have a hydroxyl group, the compound has no hydroxyl group. This corresponds to the contained polyoxyalkylene-modified silicone oil.
[0017]
The dicarboxylic acid monoalkyl ester or dicarboxylic acid monoalkenyl ester is one in which only one of the two carboxyl groups of the dicarboxylic acid forms an ester with an alkyl group or an alkenyl group. As the dicarboxylic acid forming an ester, for example, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, phthalic acid and the like are suitable.
[0018]
The action of each compound in the hard coat agent of the present invention is considered to be as follows, but this does not limit the present invention at all.
[0019]
The silicon-containing hydrolysis product of the polyfunctional organoalkoxysilane is a main component of the hard coat agent, and forms a hard hard coat film on the substrate surface by polymerizing to form an organopolysiloxane. The hydroxyl group-containing polyoxyalkylene-modified silicone oil has a hydroxyl group bonded to the organopolysiloxane to impart flexibility to the hard coat film, thereby preventing cracks in the hard coat film. The hydroxyl group-free polyoxyalkylene-modified silicone oil exists in a free state in the hard coat film, imparts lubricity to the surface of the hard coat film, and thereby further improves the scratch resistance of the hard coat film. Both the monoalkyl dicarboxylate and the monoalkenyl dicarboxylate act as an anti-gelling agent in the hard coat agent and play a role in improving the pot life of the hard coat agent.
[0020]
Further, the present invention relates to an optical disk having a hard coat film formed from the active ingredient of the hard coat agent of the present invention, wherein the hard coat film is irradiated with light (or receives light). And an optical disk in which a polymerizable and curable component in the hard coat agent, for example, a silicon-containing hydrolysis product of a polyfunctional organoalkoxysilane is polymerized and cured in the hard coat film. In this optical disk, even if the hard coat film is formed with a small thickness of 0.3 to 3 μm, its function is sufficiently performed, and therefore, the warpage caused by the formation of the hard coat film is not substantially generated. Further, the hard coat film exhibits excellent abrasion resistance and the like despite its small thickness, so that the laser light is not scattered, and therefore, an error in reading a signal recorded on the optical disk is reduced.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0022]
The polyfunctional organoalkoxysilane used in the present invention is a tetrafunctional organoalkoxysilane (Si (ORTwo)Four), Trifunctional organoalkoxysilanes (R1Si (ORTwo)Three) Or a difunctional organoalkoxysilane (R1 TwoSi (ORTwo)Two)) Or a mixture thereof. In these polyfunctional organoalkoxysilanes, R1Is preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms;TwoIs preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 7 or more, the hardness of the hard coat film may be reduced.
[0023]
Specifically, tetrafunctional tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc. For example, a trifunctional monoalkyl trialkoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane or the like bifunctional dialkyldialkoxysilane can be used.
[0024]
Polyfunctional organoalkoxysilanes may be used by mixing a plurality of different types. In general, as the number of functional groups (alkoxyl groups in the present invention) of the silane is larger, the resin film formed by polymerization tends to be harder, and the number of functional groups is smaller and the hydrocarbon group (R in the above chemical formula)1), The resin film formed by polymerization becomes flexible. Therefore, those having different numbers of alkoxyl groups may be mixed to form a hard coat film having appropriate hardness and flexibility.
[0025]
For example, the silicon-containing hydrolysis product of a polyfunctional organoalkoxysilane may be a silicon-containing hydrolysis product of a mixture of a tetrafunctional organoalkoxysilane, a trifunctional organoalkoxysilane, and a bifunctional organoalkoxysilane. In that case, the mixture preferably contains 10 to 30 parts by weight of the tetrafunctional organoalkoxysilane, 60 to 90 parts by weight of the trifunctional organoalkoxysilane, and 5 to 15 parts by weight of the bifunctional organoalkoxysilane.
[0026]
The polyfunctional organoalkoxysilane can be hydrolyzed by adding an inorganic acid such as dilute hydrochloric acid thereto and stirring at 20 to 60 ° C. for 1 to 20 hours. In the hard coat agent of the present invention, since a hydrolysis product containing silicon is used as a main component, after the completion of the hydrolysis treatment, the acid (eg, hydrogen chloride) used as a catalyst, unreacted water, and It is necessary to make the silicon-containing hydrolysis product substantially free of alcohol and the like generated by the hydrolysis, for example, by heating and evaporating the alcohol.
[0027]
The hydroxyl group-containing polyoxyalkylene-modified silicone oil used in the present invention has, for example, a structure represented by the above general formula (a), contains a C-OH group at the terminal of the polyoxyalkylene group (POA), and has an OH Those having an equivalent weight of 500 to 2,000 and a molecular weight of 5,000 to 50,000 are preferred. Specifically, SF8428 or SH3771 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. is preferably used.
[0028]
The mixing ratio of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene-modified silicone oil in the hard coat agent is preferably from 1 to 30 parts by weight, preferably from 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicon-containing hydrolysis product of the polyfunctional organoalkoxysilane. Is more preferable. If the mixing ratio is less than 1 part by weight, sufficient flexibility cannot be imparted to the hard coat film, and cracks may occur in the hard coat film due to slight film shrinkage generated during thermosetting. In particular, when the content of the curing catalyst is increased to make the thickness of the hard coat as extremely thin as about 2 to 3 μm, the tendency is remarkably recognized, and cracks frequently occur. On the other hand, if the mixing ratio exceeds 30 parts by weight, the abrasion resistance of the hard coat film may be reduced.
[0029]
The hydroxyl group-free polyoxyalkylene-modified silicone oil used in the present invention has, for example, a structure represented by the general formula (a). As described above, the hydroxyl group-free polyoxyalkylene-modified silicone oil exists in a free form in the hard coat film and exerts a lubricating action. Therefore, it is desirable that the hydroxyl group-free polyoxyalkylene-modified silicone oil has good fluidity to some extent so that it can be present on the surface of the hard coat film. Therefore, its viscosity is 0.1 to 1 N · s / m at 25 ° C.TwoIs preferably in the range of 0.2 to 0.6 N · s / m.TwoIs more preferable. Specifically, SH8400 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. is preferably used.
[0030]
The mixing ratio of the hydroxyl group-free polyoxyalkylene-modified silicone oil contained in the hard coat agent is preferably 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon-containing hydrolysis product of the polyfunctional organoalkoxysilane. , 0.1 to 1 part by weight. If the mixing ratio is small, sufficient lubricity cannot be imparted to the hard coat film, and if the mixing ratio is large, stickiness may occur on the surface.
[0031]
In the dicarboxylic acid monoalkyl ester or dicarboxylic acid monoalkenyl ester added as an anti-gelling agent, one carboxyl group of a dicarboxylic acid having two carboxyl groups is bonded to an alkyl group or an alkenyl group to form an ester. Things. The dicarboxylic acid can be, for example, succinic, maleic, glutaric or phthalic acid. The alkyl group forming an ester together with the dicarboxylic acid preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched. The alkenyl group forming an ester together with the dicarboxylic acid preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms. The alkenyl group may be linear or branched.
[0032]
The monoalkyl dicarboxylate or monoalkenyl dicarboxylate may be, for example, a monoalkyl succinate, a monoalkenyl succinate, a monoalkyl maleate or a monoalkenyl maleate, and may be one compound, or A plurality of compounds may be mixed and contained in the hard coat agent. Further, a monoalkyl dicarboxylate and a monoalkenyl dicarboxylate may be used in combination.
[0033]
The mixing ratio of the dicarboxylic acid monoalkyl ester and / or dicarboxylic acid monoalkenyl ester contained in the hard coat agent is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon-containing hydrolysis product of the polyfunctional organoalkoxysilane. Preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight. If the mixing ratio is small, gelation of the hard coat agent may not be effectively prevented. Further, when the mixing ratio is large, the acidity of the hard coat agent increases, and the pH value becomes a value outside the range where the gelation can be effectively prevented, so that the gelation may not be effectively prevented.
[0034]
The hard coat agent of the present invention contains, as an active ingredient, a curing catalyst for polymerizing a silicon-containing hydrolysis product of a polyfunctional organoalkoxysilane and fixing a hydroxyl-containing polyoxyalkylene-modified silicone oil to an organopolysiloxane. It is preferred that As the curing catalyst, for example, a known bicyclic amidine or a salt thereof can be used. Examples of the bicyclic amidine include, for example, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene as a bicyclic amidine salt. Can be exemplified acetates and hydrochlorides thereof. The mixing ratio of the curing catalyst in the hard coat agent is preferably 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the silicon-containing hydrolysis product of the polyfunctional organoalkoxysilane. More preferably, there is.
[0035]
If necessary, an adhesion improver and / or inorganic ultrafine particles can be added to the hard coat agent of the present invention as an active ingredient. As the adhesion improver, a silane coupling agent such as an alkylene oxide alkylene alkoxysilane can be used. The silane coupling agent may be present as a hydrolysis product obtained by reacting a hydrolyzable alkoxyl group with an inorganic acid. The inorganic ultrafine particles are used to improve the scratch resistance of the hard coat film. As the inorganic ultrafine particles, for example, colloidal silica can be used.
[0036]
When the adhesion improver is contained in the hard coat agent, the mixing ratio is preferably 0.5 to 20 parts by weight when the silicon-containing hydrolysis product of the polyfunctional organoalkoxysilane is 100 parts by weight. More preferably, the content is 1 to 10 parts by weight. When inorganic ultrafine particles are contained, the mixing ratio is preferably 5 to 50 parts by weight, and preferably 10 to 30 parts by weight when the silicon-containing hydrolysis product of the polyfunctional organoalkoxysilane is 100 parts by weight. Is more preferable.
[0037]
The hard coat agent of the present invention can be provided in a state where the active ingredient is dissolved or dispersed in a suitable solvent as a solid content. Suitable solvents include alcohols such as ethanol, isopropanol and n-butanol, and cellosolves such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. The solid content may be dissolved or dispersed in a solvent such that the solid content concentration is 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
[0038]
When using the hard coat agent of the present invention, it may be further diluted with an appropriate organic solvent as needed. In the case of dilution, the solid content concentration is determined according to the thickness of the hard coat film, the method of applying the hard coat agent, and the like. As the organic solvent used for dilution, for example, the above-mentioned solvents can be used.
[0039]
As a method of applying the hard coat agent of the present invention to the surface of a plastic substrate or the like, a conventionally employed method such as dip, spray, and spin coat can be applied. Curing of the coating film is achieved by heating at 70 to 120 ° C. for 20 to 120 minutes.
[0040]
According to the hard coat agent of the present invention, it is possible to obtain an optical disc in which a hard coat film having excellent scratch resistance forms the outermost layer (or outermost layer) of the optical disc on the side irradiated with light. Further, the hard coat agent of the present invention can form a hard coat film having excellent solvent resistance and transparency. The hard coat film of the optical disk is formed by a conventional method (for example, a spin coating method) according to the type of the optical disk. The thickness of the hard coat film of the optical disk formed by the hard coat agent of the present invention is preferably 0.3 to 3 μm. If it is less than 0.3 μm, sufficient abrasion resistance cannot be obtained, and if a hard coat film having a thickness of more than 3 μm is to be formed, the degree of warpage of the optical disc is not negligibly large, which is not preferable. In the optical disc of the present invention, the hard coat film may have an outermost layer on the side opposite to the side where light is irradiated, if necessary.
[0041]
The optical disk may be a compact disk (CD), a digital video disk (DVD), a magneto-optical disk (MD), or the like.
[0042]
The hard coat agent of the present invention can be used for imparting scratch resistance, solvent resistance, weather resistance and chemical resistance not only to the hard coat film of an optical disk but also to the surface of various plastic products and wood products.
[0043]
【Example】
The present invention will be described in more detail by way of examples.
[0044]
<Preparation of hard coat agent>
Preparation of Hard Coating Agent 1: 14.3 parts by weight of dimethyldiethoxysilane (bifunctional silane), 180.1 parts by weight of methyltriethoxysilane (trifunctional silane), 41.1 parts by weight of tetraethoxysilane (tetrafunctional silane), and an adhesion improver Was heated to 55 ° C. while stirring and mixing 7.0 parts by weight of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane as an epoxysilane coupling agent. A mixture of 30 parts by weight of 0.02N hydrochloric acid and 75 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was added dropwise to the mixture over 30 minutes, and the mixture of the polyfunctional organoalkoxysilane was hydrolyzed. I got something.
[0045]
Furthermore, after stirring was continued at 55 ° C. for 6 hours, the mixture was cooled to room temperature. Subsequently, 76.9 parts by weight (of which 23.1 parts by weight of solid content) and 400 parts by weight of PGME were added to this mixture by an organosilica sol IPA-ST of Nissan Chemical Industries, Ltd. (isopropyl alcohol dispersion having a solid content of 30%). Is added, hydrogen chloride and water are distilled off at 30 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg so that these are not substantially left, and a part of PGME is distilled off. Concentrated to 50%.
[0046]
256.4 parts by weight of the obtained organosiloxane stock solution was 100 parts by weight of a silicon-containing hydrolysis product of a bifunctional, trifunctional or tetrafunctional silane, and 5.1 parts by weight of a hydrolysis product of an epoxysilane coupling agent. , And 23.1 parts by weight of silica sol. After adding 3 parts by weight of maleic acid monoethyl ester to this organosiloxane stock solution, 0.45 parts by weight of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene was used as a catalyst, and a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene. 9.5 parts by weight of SH3771 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. as a modified silicone oil and 0.46 parts by weight of SH8400 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. as a hydroxyl-free polyoxyalkylene-modified silicone oil. And 128.4 parts by weight of PGME. Then, this solution was filtered through a 1 μm Teflon filter to obtain a hard coat agent 1 having a solid content of 35% by weight.
[0047]
Preparation of Hard Coating Agent 2: Hard coat agent 2 was prepared in the same manner as hard coat agent 1 except that monoethyl succinate was used instead of maleic acid monoethyl ester as an active ingredient of the hard coat agent.
[0048]
Preparation of Hard Coating Agent 3A hard coat agent 3 was prepared in the same manner as the hard coat agent 1 except that the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene-modified silicone oil SH3771 was not added.
[0049]
Preparation of Hard Coating Agent 4A hard coat agent 4 was prepared in the same manner as the hard coat agent 1 except that the amount of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene-modified silicone oil SH3771 was changed to 35 parts by weight.
[0050]
Preparation of Hard Coating Agent 5A hard coat agent 5 was prepared in the same manner as the hard coat agent 1 except that SH8400, a hydroxyl-free polyoxyalkylene-modified silicone oil, was not added.
[0051]
Preparation of Hard Coating Agent 6A hard coat agent 6 was prepared in the same manner as the hard coat agent 1 except that the addition amount of SH8400, a hydroxyl-free polyoxyalkylene-modified silicone oil, was changed to 10 parts by weight.
[0052]
Preparation of Hard Coating Agent 7: Hard coat agent 7 was prepared in the same manner as hard coat agent 1 except that monoethyl maleate was not added.
[0053]
Preparation of Hard Coating Agent 8: Hard coat agent 8 was prepared in the same manner as hard coat agent 1 except that the amount of maleic acid monoethyl ester was changed to 15 parts by weight.
[0054]
Preparation of Hard Coating Agent 9A hard coat agent 9 was prepared in the same manner as the hard coat agent 1 except that acetic acid was used instead of maleic acid monoethyl ester.
[0055]
<Manufacture of optical disks>
Optical disk 1: ZnS-SiO 2 on a polycarbonate substrate of the same shape and size as a CD having a thickness of 0.6 mm and an outer diameter of 120 mmTwo(SiOTwo20 mol%) dielectric film, GeSbTe recording film, ZnS-SiOTwo(SiOTwo(A ratio of 20 mol%) A dielectric film and an Al film were formed in this order by sputtering deposition. Then, an acrylic resin was spin-coated on the Al film, and cured by irradiating ultraviolet rays to form a protective film. An optical disk (DVD-RAM) substrate was manufactured by bonding a polycarbonate substrate having the same shape and the same size as the polycarbonate substrate to the surface of the protective film with a UV adhesive. Then, a hard coat agent 1 is spin-coated on the surface of the optical disk substrate on which light is irradiated, and left in an atmosphere of 100 ° C. for 30 minutes to harden the hard coat agent, thereby obtaining a hard coat film having a thickness of 2 μm. An optical disc 1 having a film formed as the outermost layer was obtained.
[0056]
Optical disk 2: Optical disc 2 was produced in the same manner as optical disc 1 except that hard coat agent 2 was used instead of hard coat agent 1.
[0057]
Optical disk 3: An antimony-doped tin oxide film was formed as an antistatic layer on the surface of the optical disk substrate to which light was irradiated so as to have a thickness of 30 nm by sputtering deposition. Optical disc 3 was produced in the same manner as optical disc 1 except that a coat film was formed.
[0058]
Optical disks 4-7: Optical discs 4 to 7 were produced in the same manner as optical disc 1 except that hard coat agents 3 to 6 were used instead of hard coat agent 1, respectively.
[0059]
Optical disk 8: A UV-curable acrylic hard coat agent (trade name: Desolite KZ7819A Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) in which colloidal silica having an average particle diameter of 10 to 30 nm is added in place of the hard coat agent 1 on the surface of the optical disk substrate on which light is irradiated. Co., Ltd.) was spin-coated and cured by irradiating ultraviolet rays to obtain an optical disc 8 having a 2 μm-thick hard coat film formed thereon.
[0060]
<Performance evaluation of hard coat agent>
The hard coat agents 1, 2, 7, 8 and 9 were left in a constant temperature environment of 30 ° C., and the number of days until gelation was evaluated as the pot life of each hard coat agent.
[0061]
<Performance evaluation of hard coat film of optical disk>
The performance of the hard coat films of the optical discs 1 to 8 was evaluated as follows.
Scratch resistance: The abrasion resistance of the hard coat film was such that 0.01 to 0.02 g of JIS Z8901-3 dust (manufactured by Japan Powder Technology Association) was uniformly applied as a test dust on the hard coat film of the optical disc. This was covered with a nonwoven fabric (trade name: Lint Free, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). Then, the degree of the damage after one rotation of the optical disk under a load of 500 gf applied through the nonwoven fabric was observed. A: no damage at all, B: several shallow scratches, B: deep scratch Were evaluated as C when many were observed.
crack: After the formation of the hard coat film, the surface was observed with an optical microscope, and those in which cracks were observed were evaluated as x, and those in which no cracks were observed were evaluated as ○.
[0062]
Table 1 shows the evaluation results of the hard coat agent, and Table 2 shows the evaluation results of the hard coat film.
[0063]
[Table 1]
[Table 2]
As shown in Table 1, the pot life of the hard coat agent of the present invention was as long as one year or more, and was practical. On the other hand, in the hard coat agent 7 to which no maleic acid monoethyl ester, which is a gelling inhibitor, was not added, a sharp increase in viscosity was observed, and it was found that the hard coat agent 7 was not suitable for use. In addition, neither the hard coat agent having a high content of maleic acid monoethyl ester nor the hard coat agent to which acetic acid was added as an anti-gelling agent could not sufficiently prevent gelation.
[0066]
Table 2 shows that the hard coat film formed by the hard coat agent of the present invention exhibited excellent scratch resistance even with a small film thickness (2 μm). On the other hand, cracks were observed in the hard coat film of those using the hard coat agent to which the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene-modified silicone oil was not added (corresponding to the optical disc 4). Further, those using a hard coating agent in which the amount of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene-modified silicone oil added was large (corresponding to the optical disk 5) were inferior in scratch resistance. One using a hard coating agent to which no hydroxyl group-containing polyoxyalkylene-modified silicone oil is added (corresponding to the optical disc 6) and one using a hard coating agent to which the addition amount of the hydroxyl-free polyoxyalkylene-modified silicone oil is increased (Corresponding to the optical disk 7) and the one in which the hard coat film was formed with the conventional hard coat agent (corresponding to the optical disk 8), both had insufficient scratch resistance.
[0067]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, even when the hard coat agent of the present invention has a small film thickness of, for example, 2 to 3 μm, it forms a hard coat film exhibiting excellent scratch resistance and in which generation of cracks is extremely suppressed. Enable. Furthermore, the hard coat agent of the present invention exhibits a sufficiently long pot life, despite being capable of forming a hard coat film having a small film thickness, and is therefore excellent in practicality. Therefore, the hard coat agent of the present invention is suitable for forming a product that requires the formation of a hard coat film having a small thickness, for example, an optical disk. Further, the hard coat agent of the present invention can be preferably applied to plastic products and wood products other than optical discs.
Claims (7)
水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを１〜３０重量部；
水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを０．０５〜５重量部；ならびに
ジカルボン酸モノアルキルエステルおよび／またはジカルボン酸モノアルケニルエステルを０．０１〜１重量部、
含有するハードコート剤。 Which is obtained by hydrolyzing a polyfunctional organoalkoxysilane represented by R 1 4-n Si ( OR 2 ) n (where n is an integer of 2 to 4, and R 1 and R 2 are alkyl groups) . Based on 100 parts by weight of a silicon-containing hydrolysis product which is a silicon-containing compound having an organosilanol group at a molecular terminal ;
1 to 30 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene-modified silicone oil ;
0.05 to 5 parts by weight of a hydroxyl group-free polyoxyalkylene-modified silicone oil ; and 0.01 to 1 part by weight of a monoalkyl dicarboxylate and / or a monoalkenyl dicarboxylate ;
Hard coat agent contained.
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