JP3540081B2 - Granular detergent in a container - Google Patents

Description

【００１３】
本発明において容器に充填される洗剤粒子の界面活性剤濃度が１０〜５０重量％とされているのは、５０重量％を越えると本発明の粉末物性を得ることが困難になり、１０重量％に満たない場合は少ない使用量で十分な洗浄力を得ることができないからである。
【００１４】
界面活性剤は、具体的には、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される一種以上である。例えば、非イオン界面活性剤の中から複数選択する場合のごとく同一種類のみから選択してもよく、また陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の中からそれぞれ選択する場合のごとく各種のものを複数選択してもよい。
【００１５】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩またはエステル塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等が例示され、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、脂肪酸塩等である。
【００１６】
非イオン界面活性剤としては、以下のものが例示される。すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
このうち、特に非イオン界面活性剤として、炭素数１０〜１８の直鎖または分岐鎖の１級または２級アルコールのエチレンオキサイド付加物であって、平均付加モル数５〜１５のポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用するのが望ましい。より好ましくは炭素数１２〜１４の直鎖または分岐鎖の１級または２級のアルコールのエチレンオキサイド付加物であって、平均付加モル数６〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用するのが望ましい。
【００１８】
高密度粒状洗剤中にポリオキシエチレンアルキルエーテル型の界面活性剤を配合する場合、特に５〜３０重量％配合する場合において洗浄性能の点から効果的である。
【００１９】
本発明は特に、非イオン界面活性剤とともに、陰イオン界面活性剤を３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％併用することにより、少量で洗浄力を有し且つブロッキング性は最も改善され、且つ粉末物性も良好になる。陰イオン界面活性剤として好ましいものは、炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸塩、炭素数１０〜２２のアルキル硫酸塩、炭素数１０〜２２のα‐スルホン化脂肪酸塩、及び炭素数１０〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（但し、エチレンオキサイドの平均付加モル数は０．２〜２０）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。これらの陰イオン界面活性剤のなかでも脂肪酸塩が最も好ましいが、脂肪酸塩を使用する場合は平均炭素数が１３以上が望ましく、溶解性の上で１７以下であることが望ましい。特に炭素数が１６の飽和脂肪酸塩を全脂肪酸塩中に３０重量％以上含むものが最適である。これら界面活性剤は、噴霧乾燥粒子中に配合してもよいし、造粒時に添加してもよい。また、酸型で添加し、アルカリ金属ケイ酸塩または炭酸塩などのアルカリ剤とドライ中和させてもよい。
【００２０】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアミン塩等の第４アンモニウム塩等が例示される。両性界面活性剤としては、カルボキシ型またはスルホベタイン型等の両性界面活性剤が例示される。
【００２１】
次に、本発明の洗剤粒子の物性について説明する。
本発明の洗剤粒子の嵩密度は、ＪＩＳ．Ｋ３３６２によって測定され、嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ³ 以上であり、０．７〜１．２ｇ／ｃｍ³ であるのが好ましい。０．６ｇ／ｃｍ³ 未満では一回使用量が増える上に、振りだした時に粉立ちやすくなる。
【００２２】
本発明の洗剤粒子の流動性は、ＡＳＴＭ（American Society for Testing andMaterials）：Ｂ２１３−４８に規定されるＦｌｏｗ Ｒａｔｅの測定法に準じて測定され、洗剤粒子１００ｃｍ³ の洗剤粒子の流出時間で表わす。洗剤粒子の流動性は１０秒以下であり、特に８秒以下であることが好ましい。
【００２３】
また本発明の洗剤粒子は、下記式に従って測定された洗剤粒子の圧縮度が１５以下のものである。
【００２４】
【数３】

【００２５】
ここで、ゆるみ見掛比重とは、内直径が５０５０ｍｍ、高さが４９９５ｍｍの円柱状のコップに、振動させた篩を通じて粒状洗剤を均等に充填させた場合の見掛比重である。また固め見掛比重とは、まず同円柱状コップに高さ５０３０ｍｍの筒（キャップ）を外装しする。次いで外装した筒の高さまで粒状洗剤を充填し、１８０回程度振動・タッピングを行う。外装した筒（キャップ）を取り外した後のコップ内の粒状洗剤の見掛比重が固め見掛比重である。詳しくは、Ralph L.Carr Jr.,Evaluating Flow Properties of Solids,Chemical Engineering,Junuary 18,1965,p.163. を参照することができ、ホソカワミクロン株式会社から市販されているパウダテスタを使用することで簡単に圧縮度を測定することができる。
【００２６】
洗剤粒子の圧縮度は１５以下であり、特に１３以下であることが好ましい。圧縮度は洗剤粒子が自重により詰まった時の、固まり具合を考えることができ、本発明では特にこの数値を満たすことが大切である。圧縮度が１５以下の場合は、粒子間の引っ掛かりが少なくなり、流動しはじめるまでの初期エネルギーが少なくなるため振出時の容器を傾けた時に、各粒子が均等に流れやすくなる。高密度洗剤を充填した場合、容器自体が小型化するために、低密度の場合と比較して振出のために傾けた時に粒子が容器内で短時間で分散する必要がある。特に高嵩密度の洗剤粒子は、高密度化の工程以外に無機塩の含有量を減らしているので、界面活性剤を組成重量中に比較的多く配合することになり、界面活性剤が粘弾性を示すことから、圧縮度の高い粒子は、粒子間の付着による影響を受けやすくなるためだと考えられる。圧縮度の高い粒子を使用すると、容器を振出す時の初期角度を高める必要があり、勢いよく流れ出る可能性があり、また計量器を内蔵する場合は計量部への充填がスムーズに行かなくなる。
【００２７】
本発明の洗剤粒子の重量平均粒子径は、２５０μｍ〜１０００μｍが好適である。重量平均粒子径が２５０μｍに満たない場合は振出性が低下し、１０００μｍよりも大きいと洗浄時の溶解性が悪くなり、洗剤粒子が衣類に残留する等の問題が生じてくる。重量平均粒径は特に、３００〜９００μｍが好ましい。
【００２８】
また、本発明の洗剤粒子は、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒプロットの均等数（傾き）が１．５以上であることが好ましい。かかるプロットの均等数が１．５以上において振出性は更に改善される。
【００２９】
ＲｏｓｉｎーＲａｍｍｌｅｒプロットの均等数（傾き）は、以下のようにして求める。即ち、洗剤粒子５０ｇをロータップを用いて２０００μｍ、１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍの篩にそれぞれ篩分けし、各篩上の洗剤重量を測定する。得られた篩上の重量％を求めＬＯＧ（Ｄｐ）対ＬＯＧ（ＬＯＧ（１００／Ｒ_(Dp)）のプロットを行う。Ｄｐは篩上の粒子径であり、Ｒ_(Dp)は篩上の粒子径がＤｐの時の全組成粒子に占める割合（重量％）を示す。
ＬＯＧ（ＬＯＧ（１００／Ｒ_(Dp)）＝ｎ・ＬＯＧ（Ｄｐ）＋Ｃ
ＬＯＧ（Ｄｐ）対ＬＯＧ（ＬＯＧ（１００／Ｒ_(Dp)）のプロットすることによって、最小二乗法を用いて傾きｎ（ＪＩＳ Ｚ ８９０１）を算出する。均等数は傾きｎを指す。均等数（傾き）は粒度分布を示し、大きくなると分布は狭くシャープになる。粒度分布をシャープにすることにより、圧縮率がより低下する傾向を示す。ＲｏｓｉｎーＲａｍｍｌｅｒプロットは粉体ないし粒状体の粒度分布を行う上で、よく知られたものであるが、詳しくは粉体工学会誌 vol.22 No.1 (1985), 基礎粉体工学講座（特に p.45 〜p.46）の項を参考にすることができる。
【００３０】
更に、本発明の洗剤粒子は、スパチュラ差角が５°以上のものが好ましく、このような粒子は、付着凝集性が低い粒子であることから、振出性はより向上する。本発明におけるスパチュラ差角とは、スパチュラ安息角とスパチュラ崩漬角の差である。スパチュラ安息角とは、幅２２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの金属板（スパチュラ）を平面に静置し、その上から、粒状洗剤を平面に静かに盛る。次いで静かに、スパチュラを静置した面を静置した面から離す。（スパチュラを静置した面を下げることが好ましい。）スパチュラの上に堆積する洗剤のスパチュラ平面に対する角度がスパチュラ安息角である。スパチュラ崩漬角とは、前記洗剤の堆積したスパチュラの端の部分から延長した金属板部分の８６ｍｍ先の先端を固定しておき、固定部分に１８０ｍｍ上から重りを落とす。その結果、堆積していた粒状洗剤がスパチュラから崩れ、崩れた後の角度をスパチュラ崩漬角とする。詳しくは、Ralph L.Carr Jr.,Evaluating Flow Properties of Solids,Chemical Engineering,Junuary 18,1965,p.163. を参照することができ、一般にホソカワミクロン株式会社から市販されているパウダテスタを使用することで簡単に測定することができる。
【００３１】
本発明においては、容器に充填する洗剤粒子に結晶性ケイ酸塩を配合することができる。
結晶性ケイ酸塩は、０．２重量％分散液において１０．６以上のｐＨを示し、優れたアルカリ能を示すことができる。また、アルカリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるという性質を示すものであり、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ＝０．９〜２．６（Ｍ：アルカリ金属）のものを使用することによって可能となる。このような結晶性ケイ酸塩のうち特開平５−１８４９４６号公報および特開昭６０−７４５９５号公報に記載されているものを使用することができ、具体的な組成としては次の組成を有するものが例示される。
▲１▼ ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n・ｗＨ₂Ｏ （１）
（式中のＭは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、IIｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
▲２▼ Ｍ₂Ｏ・ｘ’ＳｉＯ₂・ｙ’Ｈ₂Ｏ （２）
（式中のＭはアルカリ金属を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。）。
【００３２】
まず、上記▲１▼の組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩について説明する。
一般式（１）において、Ｍは周期律表のＩａ族元素から選ばれ、Ｉａ族元素としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。これらは単独であるいは例えばＮａ₂ＯとＫ₂Ｏとが混合してＭ₂Ｏ成分を構成していてもよい。
Ｍｅは周期律表のIIａ,IIb,IIIａ,IVaまたはVIII族元素から選ばれ、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の点から好ましくはＭｇ、Ｃａである。また、これらは単独であるいは２種以上混合していてもよく、例えばＭｇＯ、ＣａＯなどが混合してＭｅ_m Ｏ_n 成分を構成していてもよい。
また、本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩においては、水和物であってもよく、この場合の水和量はｗ＝０〜２０の範囲である。
【００３３】
また、一般式（１）においてｙ／ｘが０．５〜２．６であり、好ましくは１．５〜２．２である。ｙ／ｘが０．５未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング性、溶解性、粒状洗剤の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす。ｙ／ｘが２．６を越えると、アルカリ能が低くなりアルカリ剤として不十分となり、かつイオン交換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。ｚ／ｘは０．０１〜１．０であり、好ましくは０．０２〜０．９である。ｚ／ｘが０．０１未満では耐水溶性が不十分であり、１．０を越えるとイオン交換能が低くなり、イオン交換体として不十分である。ｘ，ｙ，ｚは前記のｙ／ｘおよびｚ／ｘに示されるような関係であれば、特に限定されるものではない。なお、前記のようにｘＭ₂Ｏが例えばｘ’Ｎａ₂Ｏ・ｘ”Ｋ₂Ｏとなる場合は、ｘはｘ’＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅ_mＯ_n成分が２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても同様である。また、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には０．５、１．０、１．５、２．０の値から選ばれる。
【００３４】
本発明の粒状洗剤における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、前記の一般式に示されるようにＭ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、Ｍｅ_mＯ_nの三成分よりなっている。したがって、本発明の粒状洗剤における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を製造するには、その原料として各成分が必要になるが、本発明の粒状洗剤においては特に限定されることなく、公知の化合物が適宜用いられる。例えば、Ｍ₂Ｏ成分、Ｍｅ_mＯ_n 成分としては、各々の当該元素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的には例えば、Ｍ₂Ｏ成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄等が、Ｍｅ_mＯ_n成分の原料としては、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ドロマイト等が挙げられる。ＳｉＯ₂ 成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、ケイ酸ソーダ等が用いられる。
【００３５】
本発明の粒状洗剤における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の調製方法は、目的とする結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のｘ，ｙ，ｚの値となるように所定の量比で上記の原料成分を混合し、通常３００〜１５００℃、好ましくは５００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜９００℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が３００℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、１５００℃を越えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常０．１〜２４時間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行う事ができる。
【００３６】
次に、前記▲２▼の組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩について説明する。
この結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、上記の一般式（２）で表されるものであるが、その一般式（２）中のｘ’、ｙ’が１．７≦ｘ’≦２．２、ｙ’＝０のものが好ましい。
【００３７】
かかる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、特開昭６０−２２７８９５号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを２００〜１０００℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は例えば Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138(1966)、 Z. Kristallogr., 129, 396-404(1969) 等に記載されている。また、この結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は例えばヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−Ｎａ₂ ＳｉＯ₂ Ｏ₅ ）として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。
【００３８】
本発明において、▲１▼及び▲２▼の組成で示される結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、平均粒径が、０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００３９】
なお、本発明の粒状洗剤における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ能だけでなくイオン交換能も示し、少なくとも１００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ以上、好ましくは２００〜６００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇを有している。
【００４０】
本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、さらにイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、洗浄条件を好適に調整することができる。本発明においては、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、全組成物中、３〜５０重量％配合するのが好ましい。
【００４１】
結晶性ケイ酸塩はアルカリ能だけでなく、金属イオン封鎖能を有するものが好ましいが、本発明には結晶性ケイ酸塩以外に従来より知られている金属イオン封鎖剤を併用することが好ましい。特に、金属イオン封鎖剤としては、Ｃａイオン捕捉能が２００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ以上のカルボキシレート重合体を金属イオン封鎖剤中に１０重量％以上含有するものが好ましい。
このような重合体の具体例としては、以下の一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体あるいは共重合体が挙げられる。
【００４２】
【化１】

【００４３】
上記一般式（３）中、Ｘ₁ はメチル、ＨまたはＣＯＯＸ₃ を、Ｘ₂ はメチル、ＨまたはＯＨを、Ｘ₃ はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ₄ またはエタノールアミンを示す。
【００４４】
上記一般式（３）において、アルカリ金属としては、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｃａ，Ｍｇ等が挙げられる。
【００４５】
その重合体あるいは共重合体は、例えばアクリル酸、（無水）マレイン酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびその塩等の重合反応、または各モノマーの共重合反応、あるいは他の重合性モノマーとの共重合反応によって合成されるものである。このとき共重合に用いられる他の共重合モノマーの例としては、例えばアコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、スルホン化マレイン酸、ジイソブチレン、スチレン、メチルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル（及び共重合後に加水分解した場合はビニルアルコール）、アクリル酸エステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、重合反応は特に限定されることなく、通常公知の方法を用いることができる。
また、特開昭５４−５２１９６号公報記載のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸重合体を用いることもできる。
【００４６】
上記の重合体、共重合体としては、重量平均分子量が８００〜１００万のものが用いられ、好ましくは、５０００〜２０万のものが用いられる。重量平均分子量が８００未満であると重合体特有の効果による洗浄性能が得られず、１００万を越えると逆に重合体の影響により再汚染が起こり洗浄性能が妨げられる。
【００４７】
また、共重合させる場合の一般式（３）の繰り返し単位と他の共重合モノマーとの共重合率も特に限定されないが、好ましくは一般式（３）の繰り返し単位／他の共重合モノマー＝１／１００〜９０／１０の範囲の共重合比率である。
【００４８】
また、金属イオン封鎖剤として、下記式（４）で示されるイオン交換容量が２００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇ以上のアルミノケイ酸塩を含有してもよい。
ｘ”（Ｍ₂Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙ”（ＳｉＯ₂）・ｗ”（Ｈ₂Ｏ） （４）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ｘ”，ｙ”，ｗ”は各成分のモル数を表し、一般的には０．７≦ｘ”≦１．５、０．８≦ｙ”≦６、ｗ”は任意の定数である。）。
【００４９】
上記のアルミノケイ酸塩としては、結晶性のものと非晶質のものが例示されるが、結晶性のものとしては、特に次の一般式で示されるものが好ましい。
Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｗＨ₂Ｏ
（式中、ｙは１．８〜３．０、ｗは１〜６の数を表す。）
結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒子径０．１〜１０μｍの合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオライトスラリー又はスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として用いてもよい。
【００５０】
上記の結晶性アルミノケイ酸塩は、常法により製造することができる。例えば、特開昭５０−１２３８１号公報及び特開昭５１−１２８０５号公報に記載の方法を用いることができる。
【００５１】
一方、上記の結晶性アルミノケイ酸塩と同様の一般式で示される非晶質アルミノケイ酸塩は、常法により製造することができる。例えば、ＳｉＯ₂とＭ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属を意味する）のモル比がＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ＝１．０〜４．０であり、Ｈ₂ＯとＭ₂Ｏのモル比がＨ₂Ｏ／Ｍ₂Ｏ＝１２〜２００であるケイ酸アルカリ金属塩水溶液を用いて、これにＭ₂ＯとＡｌ₂Ｏ₃ のモル比がＭ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１．０〜２．０であり、Ｈ₂ＯとＭ₂Ｏのモル比がＨ₂Ｏ／Ｍ₂Ｏ＝６．０〜５００である低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を通常１５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度のもとで強攪拌下に添加する。
【００５２】
次いで、生成した白色沈澱物スラリーを通常７０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で、通常１０分以上１０時間以下、好ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、洗浄、乾燥する事により有利に得る事ができる。このとき添加方法は、低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液にケイ酸アルカリ金属塩水溶液を添加する方法であってもよい。
なお、非晶質アルミノケイ塩は、吸油能を１００ｍｌ／１００ｇ以上有するものを用いることによって、非イオン界面活性剤のしみ出しを少なくすることが容易になり好ましい。
【００５３】
金属イオン封鎖剤の含有量は、全組成物中、１０〜９０重量％であり、中でも上記の重合体あるいは共重合体は、全組成物中に１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％配合される。１重量％未満であると充分な洗浄性能の向上が図られず、５０重量％を越えると添加効果は飽和し、いたずらにコストを上げるだけで意味がないものとなる。
【００５４】
本発明の粒状洗剤の組成物としては、上記成分の他、洗浄剤ビルダー、例えば、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びそれらの塩、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸等のホスホノカルボン酸の塩、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子、ジグリコール酸塩、クエン酸塩、オキシカルボン酸塩等の有機酸の塩等のビルダー、カルボキシメチルセルロースといった一般的に洗浄剤に配合することが知られているキレート剤や色あせ防止剤、再汚染防止剤などが挙げられる。本発明の粒状洗剤に配合される結晶性ケイ酸塩はアルカリ能を示すものであるが、その他通常洗剤に配合されている他のアルカリ剤であるＪＩＳ１号もしくは２号ケイ酸ナトリウムなどの非晶質のケイ酸塩やソーダ灰（炭酸ナトリウム）などのアルカリ剤を添加してもよい。
【００５５】
その他に本発明の粒状洗剤の組成物としては、以下の様な成分も含有する事ができる。即ち、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等の酵素、炭素数１〜４程度の低級アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、カルシウムシリケート等のケーキング防止剤、第３ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール等の酸化防止剤、過炭酸ナトリウムなどの漂白剤又はテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性化剤、ビフェニル型及びスチルベン型などの蛍光染料、青味付剤、特開昭６３−１０１４９６号公報に記載された香料等を含むことができ、目的に応じた配合がなされてよい。
【００５６】
本発明の高密度粒状洗剤の製造方法は特に限定されることなく、従来より公知の方法を用いることができる。例えば、特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６１−６９８９９号公報、特開昭６１−６９９００号公報、特開平５−２０９２００号公報に記載の方法を使用することができる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して本発明の粒状洗剤を充填する容器の実施形態を説明する。
【００５８】
図１、図２に示す粒状洗剤充填用のボトル状容器１は、高分子ポリマーからブロー成形された弾性変形可能な容器本体２と、この容器本体２の上部に取り付けられる定量用栓体３とを備える。
【００５９】
その容器本体２は、底壁１１と、この底壁１１の周囲から上方に伸びる周壁１２と、図３に示すように、この周壁１２の上端開口１２Ａを囲む頸部１３とを有し、粒状洗剤が全容積に対し体積率で例えば５０〜９０％充填される。
【００６０】
その周壁１２は、相対向する左右側壁部１２ａ、１２ｂ（図２において上下方向を左右方向とする）と、相対向する前後側壁部（図２において左右方向を前後方向とする）１２ｃ、１２ｄと、左右側壁部１２ａ、１２ｂと前側壁部１２ｃとの間の上下方向に沿う連結部１２ｅ、１２ｆと、左右側壁部１２ａ、１２ｂと後側壁部１２ｄとの間の上下方向に沿う連結部１２ｇ、１２ｈとを有し、上記栓体３に設けられた振出口２７の下方の洗剤充填空間を囲む。
【００６１】
その後側壁部１２ｄの上部は前方に向かい傾斜し、これにより、上記開口１２Ａは前方側に偏って配置されている。
【００６２】
上記栓体３は、２０ｇ以下の粒状洗剤を計量可能な計量器として機能するもので、図３に示すように、上記頸部１３の外周にねじ合わされる外筒２１と、この外筒２１に一体化される内筒２２と、この内筒２２の下部に上下位置変更可能に嵌め合わされる有底の可動筒２３とを有する。その可動筒２３の内筒２２に対する上下動により、内筒２２の容積を変更することが可能とされている。
【００６３】
その内筒２２は上記開口１２Ａに嵌め合わされ、容器本体２内の粒状洗剤が開口１２Ａから流出するのを防止する。この内筒２２の周壁の上下間に、後ろ向きに開口する流入口２２ａが形成されている。
【００６４】
その内筒２２に仕切り２４が一体化されている。その仕切り２４は、上端が外筒２１の上端に至り、下端が上記流入口２２ａの下方であって内筒２２の下端の上方まで至ることで、栓体３の内部の上方側を、後方側の流入空間２５と前方側の排出空間２６とに仕切っている。その排出空間２６の上端が粒状洗剤の振出口２７とされ、この振出口２７を開閉する蓋２８が外筒２１に一体化されている。その排出空間２６の上方側２６ａが、振出口２７から下方に向かうに従い前方に向かうように、その仕切り２４と外筒２１の形状が設定されている。
【００６５】
上記栓体３によれば、図４に示すように容器本体２を左右方向回りに傾けると、容器本体２内の粒状洗剤Ｓが流入口２２ａから流入空間２５に流入する。その流入量は、計量しようとする量を超えるものとされる。次に、図３に示すように容器本体２の傾きを解除すると、計量しようとする量を超える粒状洗剤Ｓは流入口２２ａから排出され、残りの粒状洗剤Ｓが流入口２２ａより下方の内筒２２内に一定量保持される。次に、容器本体２を再び傾けると、その保持された粒状洗剤Ｓのうち排出空間２６に位置する粒状洗剤Ｓ、即ち所望の設定量の粒状洗剤Ｓが振出口２７から振り出され、同時に、容器本体２内の粒状洗剤Ｓが次の計量のために流入口２２ａから流入空間２５に流入する。また、その排出空間２６の上方側２６ａは振出口２７から下方に向かうに従い前方に向かうので、計量された粒状洗剤Ｓを完全に振り出すには、その排出空間２６の上方側２６ａが上下方向に沿うように、容器本体２の傾き量を充分に大きくする必要がある。これにより、容器本体２内の粒状洗剤Ｓの残量が少なくなった場合でも、容器本体２の傾き量を充分に大きくするので、次の計量のために粒状洗剤Ｓを流入口２２ａから流入空間２５に流入させることができる。
【００６６】
なお、その容器においては、可塑剤の他に洗剤に配合される蛍光染料や香料などの劣化防止の為に、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤や、透過光率を下げる為のチタン粉末が基材に粘り込まれてもよく、また、難燃剤、酸化防止剤並びにホコリなどが容器外部に付着しないように公知の帯電防止剤が基材に配合されてもよい。なお、これらは通常知られている容器に使用されるものと同じ物質及び添加量で配合される。
【００６７】
本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、計量器としては振り出し量を計量可能なものであれば特に限定されず、実開昭６２−４５２４８号公報に開示されているように、バルブを開くことで計量された粒状物を振り出すものや、実開昭５８−６５２８０号公報、実開昭６１−４３１７６号公報、実開昭６２−１０８２５６号公報、実開平３−４５８５９号公報、実開平３−１００１８３号公報に開示されているように、振出口が容器のふたに付属しているものや、実開昭５５−１６４１６７号公報、実開昭５５−１７６１２１号公報、実開昭５８−５３０８６号公報に開示されているように、振出口が容器の側面に形成されているものや、実開昭６０−３２２８０号公報、実開昭６１−５７７５号公報に開示されているように、計量部が容器の下部に設けられているものであってもよい。好ましくは計量器が容器の振出口に近い所、即ちふたに付属しているものであり、高密度の洗剤はこのような小さな計量器の使用を可能にし、詰め替え性の点からも有利である。
【００６８】
【実施例】
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
＜洗剤の配合例＞
表１に示した配合例１〜５の組成の洗剤を調整した。
【００７０】
【表１】

【００７１】
以下に、表１中の各成分について詳述する。
・ＬＡＳは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムで炭素数１２〜１３のも
のを用いた。
・ＡＳはアルキル硫酸ナトリウムで炭素数１２〜１８のものを用いた。
・α−ＳＦＥはα−オレフィンスルホン酸ナトリウムのことであり、炭素数１６〜１８のものを用いた。
・ＡＥはポリオキシエチレンアルキルエーテルで炭素数１２〜１６ 平均ＥＯ付
加モル数７．０のものを用いた。
石鹸は牛脂脂肪酸ナトリウムを用いた。
・ゼオライトは４Ａ型ゼオライト、平均粒子径３μｍ（東ソー（株）製）を用い
た。
【００７２】
・吸油担体は下記合成例１により得られた非晶質アルミノケイ酸塩を用いた。
合成例１（非晶質アルミノケイ酸塩の製造方法）
イオン交換水に炭酸ソーダを溶解させ、６重量％濃度の水溶液を用意した。この水溶液１３２ｇとアルミン酸ソーダ水溶液（Conc. 50重量％）３８．２２ｇを容器１０００ｍｌの邪魔板付き反応槽に入れた。得られた混合溶液に、強攪拌下、２倍の水で希釈した３号水ガラス２０１．４ｇを、４０℃にて、２０分間かけて滴下しつつ反応させた。この際、ＣＯ₂ ガスを吹き込むことによって反応系のｐＨをコントロールし（ｐＨ＝１０．５）、反応速度を最適化した。続いて反応系を５０℃まで加熱し、同温度で３０分間攪拌した。その後、反応系にＣＯ₂ ガスを吹き込み、過剰アルカリを中和した（ｐＨ＝９．０）。得られた中和スラリーを、濾紙（東洋濾紙（株）製 No.5C）を用いて、減圧下に濾過した。濾過ケーキを、１０００倍の水で洗浄し、濾過乾燥（１０５℃、３００ｔｏｒｒ、１０時間）し、残部はそのまま（洗浄せずに）同条件で乾燥した。さらに、解砕を行い、本発明の非晶質アルミノケイ酸塩粉体（平均粒径１０μｍ）を得た。なおアルミン酸ソーダ水溶液は、１０００ｍｌの４つ口フラスコにＡｌ（ＯＨ）₃ ２４３ｇと４８％ＮａＯＨ水溶液２９８．７ｇを入れて
混合し、攪拌下１１０℃まで加熱し、３０分間溶解して調製した。
【００７３】
得られた非晶質アルミノケイ酸塩の組成と、原子吸光分析及びプラズマ発光分析の結果、Ａｌ₂Ｏ₃＝２９．６重量％、ＳｉＯ₂＝５２．４重量％、Ｎａ₂Ｏ＝１８．０重量％であった（１．０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・３．１０ＳｉＯ₂）。また、Ｃａイオン捕捉能は１８５ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ、吸油能は２８５ｍｌ／１００ｇ、０．１μｍ未満の細孔径を持つ細孔容積の比率は９．４％、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下の細孔径を持つ細孔容積の比率は７６．３％、含有
水分量は１１．２重量％であった。
【００７４】
・非晶質ケイ酸塩は１号ケイ酸ナトリウム（東ソー（株）製）を用いた。
・結晶性シリケートは粉末ＳＫＳ−６（ヘキストトクヤマ（株）製）をハンマー
ミルで粉砕し平均粒径５０μｍとしたものを用いた。
・ポリアクリル酸塩はナトリウム塩であり、ポリエチレングリコールを標準とす
る時の平均重量分子量が８０００のものを用いた。
・蛍光染料はチノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギー社製）とホワイテックスＳＡ
（住友化学（株）製）を１／１の重量比で配合した。
・酵素はセルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）を０．７重量％ＡＰＩ−２１Ｈ（昭和電工（株）製）を０．４重量％、リポラーゼ１００Ｔ（
ノボ社製）を０．１重量％配合した。
【００７５】
＜洗剤の製造例＞
配合例１〜５の洗剤粒子は、以下のいずれかの方法で製造した。各配合例に使用した製法については表２に粉末物性と合わせて記載する。
【００７６】
（１）製造例１
ゼオライトの５重量％、酵素、香料、及び結晶性シリケート以外の成分で含水率５０％の水性スラリーを調整し、噴霧乾燥を行う。次いでスクリュー押し出し造粒機により造粒し、洗剤粒子を得る。造粒粒子をロータリーキルンに入れ、ゼオライト５重量％、酵素、結晶シリケートをブレンドし、同時に香料をスプレーし最終洗剤粒子を得た。
【００７７】
（２）製造例２
ゼオライトの７重量％、ＡＥの３重量％、酵素、香料、及び結晶性シリケート以外の各成分で含水率５０％の水性スラリーを調整し、噴霧乾燥を行う。得られた噴霧乾燥粒子、ＡＥ３重量％、ゼオライト４重量％をハイスピードミキサー（撹袢転動造粒機、深江工業（株））に投入し、造粒を行った。更にゼオライト３重量％を加えて表面改質を行い造粒生地を得た。得られた造粒粒子をロータリーキルンに入れ、酵素、結晶シリケートをブレンドし、同時に香料をスプレーし最終洗剤粒子を得た。
【００７８】
（３）製造例３
ＡＥ、吸油担体、酵素、香料及び結晶性シリケート以外の各成分で含水率４５％の水性スラリーを調整し、噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥粒子、吸油担体５．０重量％及び結晶性シリケートをレディゲミキサー（撹袢転動造粒機、松坂技研（株）製）に投入し撹袢を開始した。そこにＡＥをスプレーすることにより添加し、造粒を行った。次いで吸油担体３．５重量％を投入し、表面改質を行った。得られた造粒粒子をロータリーキルンに入れ、残りの吸油担体、酵素をブレンドし、同時に香料をスプレーし最終洗剤粒子を得た。
【００７９】
＜洗剤の粉末物性の測定方法＞
得られた粉末の各種粉末物性は下記に示した方法で測定した。その結果を表２に示す。
（Ａ）嵩密度はＪＩＳ：Ｋ．３３６２の方法に従って測定した。
（Ｂ）流動性はＡＳＴＭ：Ｂ２１３−４８に従って測定した。
（Ｃ）圧縮度を求める為めのゆるみ見掛比重及び固め見掛比重、並びにスパチュラ差角を求める為のスパチュラ安息角及びスパチュラ崩漬角はホソカワミク
ロン株式会社製のパウダーテスタを使用して測定した。
（Ｄ）Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒプロットからえられる均等数（傾き）明細書に記載した篩を用いて粒径を分類し、ＬＯＧ（Ｄｐ）対ＬＯＧ（ＬＯＧ（１００／Ｒ_(Dp)）のプロットを行い、傾きから均等数を求めた。均等数は大き
いほど洗剤粒子はシャープな分布を示す。
（Ｅ）振出実験は、図１〜４の計量器付き容器に洗剤を充填して測定した。なお、一回使用量は１５ｇに設定し、容器内に配合例１〜５の洗剤を７５０ｇ充填したものを用いた。ここで用いた容器の条件は以下の通りである。
◎容器条件
形態：図１に示した実施形態のボトル状容器（容量：約１０００ｍｌ）を使
用した。
性状：φ２．１５ｃｍの円柱状圧縮子により、２０ｍｍ／ｍｉｎの圧縮条件で容器把握部の数カ所を加圧して測定したときに（圧縮測定機器として（株）島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−５００Ｅ使用）、
２．６ｍｍ〜３．０ｍｍの容器内側への凹みを生じる様にした。
素材：容器形成の素材にはＨＤＰＥを用いた。
厚さ：周壁に１ｍｍ以下となるような箇所が少なくとも１カ所存在するよう
に、０．９ｍｍ〜３．２ｍｍに形成した。
なお、容器の素材にはポリ（オキシエチレン）アルキルアミン系の帯電防
止剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加している。
振出実験の方法は、容器を把持し、正立状態から反転させ、倒立状態で計量部に充填された洗剤が排出するまで維持し、正立状態に戻す。この操作を繰り返し２１回目〜４０回目の各排出量の計量を行い。設計上の理論値であ
る３００ｇに対しての誤差を測定する。結果を表２に併せて示した。
【００８０】
【表２】

【００８１】
以上の結果から、圧縮度が１５を越える洗剤は計量器を有する容器において、優れた計量性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の容器の側面図
【図２】本発明の実施形態の容器の平面図
【図３】本発明の実施形態の容器の部分断面図
【図４】本発明の実施形態の容器の計量機能の説明用部分断面図
【符号の説明】
１ 容器
３ 栓体（計量器）
１２ 周壁
１２ａ、１２ｂ 左右側壁部
１２ｅ、１２ｆ 連結部
１５ａ、１５ｂ 把持部
２７ 振出口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-density granular detergent filled in a shake-type container.
[0002]
[Prior art]
The former granular detergent has a bulk density of 0.2 to 0.4 g / cm. ^Three Because of its low density, the usual amount of use in Japan domestic conditions is 30 g of washing liquid, 40 g in weight and 100-200 cm in volume. ^Three Met. Therefore, when the granular detergent for 60 to 100 uses is put in a paper box, the product is 2.5 to 4.5 kg in weight and 6000 to 20,000 cm in volume. ^Three It was heavy and bulky. This not only increases the transportation cost from the factory, but also is inconvenient for the consumer in that it is difficult to carry and place, and difficult to measure.
[0003]
To solve the above problem, for example, the high-density granular detergent disclosed in JP-A-48-61511 and JP-A-58-132093 has a bulk density of 0.5 g / cm. ^Three And the volume thereof is reduced, so that it has been noted as a solution to the above problem.
[0004]
Further, in order to improve the solubility and dispersibility of the high-density granular detergent, the applicant of the present invention discloses, for example, JP-A-62-167399, JP-A-5-271700, and JP-A-61-69897. As disclosed in JP-A-61-69899, JP-A-61-69900, JP-A-4-33998, and JP-A-5-209200, many techniques have been found and high-density granular This has contributed to the practical use of detergents.
[0005]
A single use of the high-density granular detergent is 25 g in weight and about 35 cm in volume per 30 liters of washing liquid. ^Three When the container is filled with 50 to 60 uses of granular detergent for 50 to 60 times of use, the product is about 40% lighter and the volume is about 70% smaller than before. It is excellent.
[0006]
Conventionally, as a container for filling the high-density granular detergent, the shape is the same as that of a conventional paper box, but it is more excellent in moisture resistance and strength than a paper box, and a carton-shaped one whose upper end opening is opened and closed by a top lid is used. I have. In addition, due to a decrease in the volume used at one time due to high density, weighing with a spoon is performed.
[0007]
Spoon weighing is a very excellent method that can measure any amount of detergent accurately and instantly with a simple operation, and will be widely used in Japan, Europe, the United States, Asia, etc. within a few years from the late 1980s. Was. However, spoon weighing remains a challenge for many users in the convenience of having both hands closed during its use.
[0008]
Therefore, as a new method for measuring a powder detergent that can be easily handled with one hand, utilizing the effect of reducing the volume used at one time due to densification, the applicant of the present application disclosed in JP-A-61-57699. We have proposed a high-density granular detergent in a container with a built-in weighing device that can measure the amount of shakeout.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
It is already known that detergents filled in shake-out containers need to have good fluidity. For example, JP-A-53-43710 and JP-A-61-57699 describe the invention in which a shake-type container is filled with a detergent having a certain degree of fluidity or more. However, even when good fluidity was obtained, it was not always possible to perform favorable squirting. This tendency becomes stronger as the blending amount of the surfactant increases. In particular, it has been observed that accurate measurement cannot be performed when a container having a built-in measuring device is used.
An object of the present invention is to provide a granular detergent in a container filled with detergent particles that can solve the above-mentioned problems.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that, by filling detergent particles satisfying specific powder properties other than fluidity into a shaker container, no problem occurs when the detergent particles are shaken, and also with a measuring device. The inventors have found that there is no measurement error in the container, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention contains 10 to 50% by weight of a surfactant and has a bulk density of 0.6 g / cm. ^Three A detergent particle having a fluidity of 10 seconds or less and a degree of compression of 15 or less derived from the following formula: a container having a vibrating port and a peripheral wall surrounding a detergent filling space below the vibrating port; The present invention provides a granular detergent contained in a container, characterized by being filled in a container.
[0012]
(Equation 2)

[0013]
In the present invention, the surfactant concentration of the detergent particles filled in the container is set to 10 to 50% by weight. If it exceeds 50% by weight, it becomes difficult to obtain the powder physical properties of the present invention, and 10% by weight. If the amount is less than the above range, a sufficient amount of detergency cannot be obtained with a small amount of use.
[0014]
The surfactant is specifically one or more selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. For example, the same type may be selected only from a plurality of nonionic surfactants, or various types from anionic surfactants and nonionic surfactants. May be selected.
[0015]
Examples of the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfofatty acid salt or ester salt, alkyl or alkenyl ether carboxylate, Examples of the surfactant include an amino acid type surfactant, an N-acyl amino acid type surfactant and the like, and preferably, an alkyl benzene sulfonate, an alkyl or alkenyl ether sulfate, an alkyl or alkenyl sulfate, a fatty acid salt and the like.
[0016]
Examples of the nonionic surfactant include the following. That is, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid alkyl ester, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, Examples include polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, higher fatty acid alkanolamide, alkylglucoside, alkylglucoseamide, alkylamine oxide and the like.
[0017]
Among them, in particular, as a nonionic surfactant, an ethylene oxide adduct of a linear or branched primary or secondary alcohol having 10 to 18 carbon atoms and having an average addition mole number of 5 to 15 polyoxyethylene alkyl It is desirable to use ethers. It is more preferable to use an ethylene oxide adduct of a linear or branched primary or secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms, and to use a polyoxyethylene alkyl ether having an average addition mole number of 6 to 10 .
[0018]
When a polyoxyethylene alkyl ether type surfactant is blended into the high-density granular detergent, particularly when 5 to 30% by weight is blended, it is effective from the viewpoint of cleaning performance.
[0019]
The present invention particularly has a detergency in a small amount and the most improved blocking property by using 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight of an anionic surfactant together with a nonionic surfactant. Also, the powder properties are improved. Preferred as anionic surfactants are saturated or unsaturated fatty acid salts having 10 to 22 carbon atoms, alkyl sulfates having 10 to 22 carbon atoms, α-sulfonated fatty acid salts having 10 to 22 carbon atoms, and 10 to 22 carbon atoms. To 22 polyoxyethylene alkyl ether sulfates (however, the average number of moles of ethylene oxide added is 0.2 to 20), and alkali metal salts are preferred. Among these anionic surfactants, fatty acid salts are most preferable. When a fatty acid salt is used, the average carbon number is desirably 13 or more, and desirably 17 or less in terms of solubility. Particularly, those containing a saturated fatty acid salt having 16 carbon atoms in the total fatty acid salt in an amount of 30% by weight or more are most suitable. These surfactants may be incorporated into the spray-dried particles or may be added during granulation. Alternatively, it may be added in an acid form and dry-neutralized with an alkali agent such as an alkali metal silicate or carbonate.
[0020]
Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as an alkyltrimethylamine salt. Examples of the amphoteric surfactant include carboxy-type and sulfobetaine-type amphoteric surfactants.
[0021]
Next, the physical properties of the detergent particles of the present invention will be described.
The bulk density of the detergent particles of the present invention is determined according to JIS. Bulk density measured by K3362 is 0.6 g / cm ^Three 0.7-1.2 g / cm ^Three It is preferred that 0.6g / cm ^Three If it is less than one time, the amount used at one time increases, and when it is shaken, it becomes easy to grind.
[0022]
The fluidity of the detergent particles of the present invention is measured according to the flow rate measurement method defined in ASTM (American Society for Testing and Materials): B213-48, and the detergent particles have a particle size of 100 cm. ^Three Of the detergent particles. The fluidity of the detergent particles is 10 seconds or less, particularly preferably 8 seconds or less.
[0023]
The detergent particles of the present invention have a degree of compression of 15 or less, measured according to the following equation.
[0024]
[Equation 3]

[0025]
Here, the loose apparent specific gravity is an apparent specific gravity in a case where a granular cup having an inner diameter of 5050 mm and a height of 4995 mm is uniformly filled with a granular detergent through a vibrating sieve. In addition, the apparent apparent specific gravity means that a cylinder (cap) having a height of 5030 mm is externally provided on the same cylindrical cup. Next, the granular detergent is filled up to the height of the outer cylinder, and vibration and tapping are performed about 180 times. The apparent specific gravity of the granular detergent in the cup after removing the outer cylinder (cap) is solidified and is the apparent specific gravity. For details, refer to Ralph L. Carr Jr., Evaluating Flow Properties of Solids, Chemical Engineering, June 18, 1965, p. 163.It is easy to use a powder tester commercially available from Hosokawa Micron Corporation. The degree of compression can be measured.
[0026]
The degree of compression of the detergent particles is 15 or less, particularly preferably 13 or less. For the degree of compression, the degree of agglomeration when the detergent particles are clogged by their own weight can be considered. In the present invention, it is particularly important to satisfy this value. When the degree of compression is 15 or less, the particles are less likely to be caught and the initial energy before the particles begin to flow is reduced. Therefore, when the container is tilted at the time of oscillating, the particles can easily flow evenly. When the high-density detergent is filled, it is necessary to disperse the particles in the container in a short time when the container is tilted for shaking as compared with the case of low density, in order to reduce the size of the container itself. In particular, detergent particles having a high bulk density reduce the content of inorganic salts in addition to the step of densification, so that a relatively large amount of surfactant is incorporated in the composition weight, and the surfactant is viscoelastic. This indicates that particles having a high degree of compression are likely to be affected by adhesion between the particles. When particles having a high degree of compression are used, it is necessary to increase the initial angle when the container is shaken, and there is a possibility that the particles will flow vigorously, and when the measuring device is incorporated, the filling of the measuring portion will not be performed smoothly.
[0027]
The weight average particle diameter of the detergent particles of the present invention is preferably from 250 μm to 1000 μm. When the weight average particle diameter is less than 250 μm, the oscillating property decreases, and when the weight average particle diameter is more than 1000 μm, the solubility at the time of washing deteriorates, and problems such as detergent particles remaining on clothes arise. The weight average particle size is particularly preferably from 300 to 900 μm.
[0028]
Further, the detergent particles of the present invention preferably have a Rosin-Rammler plot with an equal number (slope) of 1.5 or more. When the number of such plots is equal to or greater than 1.5, the outgoing property is further improved.
[0029]
The uniform number (slope) of the Rosin-Rammler plot is obtained as follows. That is, 50 g of the detergent particles are sieved using a low tap into sieves of 2000 μm, 1410 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 355 μm, 250 μm, 180 μm, and 125 μm, and the detergent weight on each sieve is measured. The weight% on the resulting sieve was determined and LOG (Dp) versus LOG (LOG (100 / R _(Dp) ) Is plotted. Dp is the particle size on the sieve, _(Dp) Indicates the ratio (% by weight) of the total composition particles when the particle diameter on the sieve is Dp.
LOG (LOG (100 / R _(Dp) ) = N · LOG (Dp) + C
LOG (Dp) vs. LOG (LOG (100 / R _(Dp) ), The slope n (JIS Z 8901) is calculated using the least squares method. The even number indicates the slope n. The uniform number (slope) indicates the particle size distribution, and as the number increases, the distribution becomes narrower and sharper. By making the particle size distribution sharp, the compression ratio tends to decrease. The Rosin-Rammler plot is well-known for performing the particle size distribution of powder or granular material, but is described in detail in Journal of the Society of Powder Technology vol.22 No.1 (1985), Basic Powder Engineering Course (especially p.45 to p.46) can be referred to.
[0030]
Furthermore, the detergent particles of the present invention preferably have a spatula difference angle of 5 ° or more, and since such particles have low adhesion and cohesion properties, the spouting properties are further improved. The spatula difference angle in the present invention is the difference between the spatula angle of repose and the spatula collapse angle. The spatula angle of repose refers to a metal plate (spatula) having a width of 22 mm, a length of 120 mm, and a thickness of 3 mm which is allowed to stand on a flat surface, and a granular detergent is gently poured on the flat surface. Then, the surface on which the spatula is settled is gently separated from the surface with the settled. (It is preferable to lower the surface on which the spatula is settled.) The angle of the detergent deposited on the spatula with respect to the spatula plane is the spatula angle of repose. The spatula decay angle means that the tip of the metal plate extending from the end of the spatula on which the detergent has been deposited is fixed 86 mm ahead, and the weight is dropped 180 mm above the fixed portion. As a result, the deposited granular detergent collapses from the spatula, and the angle after the collapse is defined as the spatula collapse angle. For more details, see Ralph L. Carr Jr., Evaluating Flow Properties of Solids, Chemical Engineering, June 18, 1965, p. 163. It can be easily measured.
[0031]
In the present invention, a crystalline silicate can be blended with the detergent particles to be filled in the container.
The crystalline silicate exhibits a pH of 10.6 or more in a 0.2% by weight dispersion, and can exhibit excellent alkalinity. Further, it is particularly excellent in the alkali buffering effect, and shows a property that the alkali buffering effect is excellent as compared with sodium carbonate and potassium carbonate. _Two / M _Two It becomes possible by using a material having O = 0.9 to 2.6 (M: alkali metal). Among such crystalline silicates, those described in JP-A-5-184946 and JP-A-60-74595 can be used, and the specific composition is as follows. Are exemplified.
▲ 1 ▼ xM _Two O ・ ySiO _Two ・ ZMe _m O _n ・ WH _Two O (1)
(In the formula, M represents an element of Group Ia of the periodic table, Me represents one or a combination of two or more elements selected from Group IIa, IIb, IIIa, IVa or VIII, and y / x = 0.5 to 2 0.6, z / x = 0.01-1.0, n / m = 0.5-2.0, w = 0-20.)
▲ 2 ▼ M _Two Ox'SiO _Two ・ Y'H _Two O (2)
(M in the formula represents an alkali metal, and x ′ = 1.5 to 2.6 and y ′ = 0 to 20.)
[0032]
First, the crystalline alkali metal silicate having the composition (1) will be described.
In the general formula (1), M is selected from Group Ia elements of the periodic table, and examples of Group Ia elements include Na and K. These can be used alone or, for example, in Na _Two O and K _Two O mixed with M _Two An O component may be included.
Me is selected from Group IIa, IIb, IIIa, IVa or Group VIII elements of the periodic table, and includes, for example, Mg, Ca, Zn, Y, Ti, Zr, Fe and the like. These are not particularly limited, but are preferably Mg and Ca from the viewpoint of resources and safety. These may be used alone or in combination of two or more. For example, MgO, CaO, _m O _n Components may be included.
In addition, the crystalline alkali metal silicate of the present invention may be a hydrate, and the hydration amount in this case is in the range of w = 0 to 20.
[0033]
Further, in the general formula (1), y / x is 0.5 to 2.6, and preferably 1.5 to 2.2. When y / x is less than 0.5, the water resistance is insufficient and the caking property, the solubility, and the physical properties of the granular detergent powder are significantly adversely affected. If y / x exceeds 2.6, the alkalinity becomes low and becomes insufficient as an alkali agent, and the ion exchange ability also becomes low, making it insufficient as an ion exchanger. z / x is 0.01 to 1.0, preferably 0.02 to 0.9. When z / x is less than 0.01, water resistance is insufficient, and when z / x exceeds 1.0, the ion exchange capacity is lowered and the ion exchanger is insufficient. x, y, and z are not particularly limited as long as they have the relationship shown in the above y / x and z / x. Note that as described above, xM _Two O is, for example, x'Na _Two O x x K _Two In the case of O, x is x '+ x ". Such a relationship is expressed by zMe _m O _n The same applies to z when the component is composed of two or more components. Further, n / m = 0.5 to 2.0 indicates the number of oxygen ions coordinated to the element, and is substantially selected from the values of 0.5, 1.0, 1.5, and 2.0. It is.
[0034]
The crystalline alkali metal silicate in the granular detergent of the present invention has a value of M as shown in the above general formula. _Two O, SiO _Two , Me _m O _n It consists of three components. Therefore, in order to produce a crystalline alkali metal silicate in the granular detergent of the present invention, each component is required as a raw material, but the granular detergent of the present invention is not particularly limited, and a known compound may be used. Used as appropriate. For example, M _Two O component, Me _m O _n As the components, oxides, hydroxides, salts, and minerals containing the element are used alone or in combination. Specifically, for example, M _Two NaOH, KOH, Na _Two CO _Three , K _Two CO _Three , Na _Two SO _Four Etc. are Me _m O _n The raw material of the component is CaCO _Three , MgCO _Three , Ca (OH) _Two , Mg (OH) _Two , MgO, ZrO _Two And dolomite. SiO _Two As the components, silica stone, kaolin, talc, fused silica, sodium silicate and the like are used.
[0035]
The method for preparing the crystalline alkali metal silicate in the granular detergent according to the present invention comprises the step of mixing the above-mentioned raw material components in a predetermined quantitative ratio so that the desired x, y, z values of the crystalline alkali metal silicate are obtained. For example, a method of mixing and baking at a temperature of usually 300 to 1500 ° C., preferably 500 to 1000 ° C., more preferably 600 to 900 ° C. for crystallization is exemplified. In this case, if the heating temperature is lower than 300 ° C., crystallization is insufficient and the water resistance is poor. If the heating temperature is higher than 1500 ° C., coarse particles are formed and the ion exchange ability is reduced. The heating time is usually 0.1 to 24 hours. Such firing can be usually performed in a heating furnace such as an electric furnace or a gas furnace.
[0036]
Next, the crystalline alkali metal silicate having the composition (2) will be described.
This crystalline alkali metal silicate is represented by the above general formula (2), where x ′ and y ′ in the general formula (2) are 1.7 ≦ x ′ ≦ 2.2. , Y ′ = 0 are preferred.
[0037]
Such a crystalline alkali metal silicate is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-227895, and generally has an amorphous glassy sodium silicate sintered at 200 to 1000 ° C. to have a crystalline property. It is obtained by doing. For details of the synthesis method, see, for example, Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138 (1966), Z. Kristallogr., 129 , 396-404 (1969). The crystalline alkali metal silicate is available from Hoechst under the trade name “Na-SKS-6” (δ-Na _Two SiO _Two O _Five ) Can be obtained in powder or granular form.
[0038]
In the present invention, the crystalline alkali metal silicate represented by the composition of (1) and (2) preferably has an average particle size of 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm.
[0039]
Note that the crystalline alkali metal silicate in the granular detergent of the present invention exhibits not only an alkali ability but also an ion exchange ability, and has at least 100 CaCO 2. _Three mg / g or more, preferably 200 to 600 CaCO _Three mg / g.
[0040]
The crystalline alkali metal silicate in the present invention has an alkali ability and an alkali buffering effect, and further has an ion exchange ability. Therefore, by appropriately adjusting the blending amount, the washing conditions can be suitably adjusted. . In the present invention, the crystalline alkali metal silicate is preferably blended in an amount of 3 to 50% by weight in the whole composition.
[0041]
The crystalline silicate preferably has not only an alkali ability but also a sequestering ability, but it is preferable to use a conventionally known sequestering agent in addition to the crystalline silicate in the present invention. . In particular, as a sequestering agent, Ca ion capturing ability is 200 CaCO 2 _Three Those containing 10% by weight or more of a carboxylate polymer of not less than mg / g in the sequestering agent are preferred.
Specific examples of such a polymer include a polymer or a copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (3).
[0042]
Embedded image

[0043]
In the general formula (3), X ₁ Is methyl, H or COOX _Three To X _Two Represents methyl, H or OH, X _Three Is H, alkali metal, alkaline earth metal, NH _Four Or ethanolamine.
[0044]
In the general formula (3), examples of the alkali metal include Na, K, and Li, and examples of the alkaline earth metal include Ca and Mg.
[0045]
The polymer or copolymer is, for example, a polymerization reaction of acrylic acid, (anhydride) maleic acid, methacrylic acid, α-hydroxyacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and salts thereof, or a copolymerization reaction of each monomer, Alternatively, it is synthesized by a copolymerization reaction with another polymerizable monomer. At this time, examples of other copolymer monomers used for copolymerization include, for example, aconitic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, vinylphosphonic acid, sulfonated maleic acid, diisobutylene, styrene, methyl vinyl ether, ethylene, and propylene. , Isobutylene, pentene, butadiene, isoprene, vinyl acetate (and vinyl alcohol when hydrolyzed after copolymerization), acrylate, and the like, but are not particularly limited thereto. The polymerization reaction is not particularly limited, and a generally known method can be used.
Further, a polyacetal carboxylic acid polymer such as polyglyoxylic acid described in JP-A-54-52196 can also be used.
[0046]
As the above-mentioned polymer and copolymer, those having a weight average molecular weight of 800 to 1,000,000 are used, and those having a weight average molecular weight of 5000 to 200,000 are preferably used. If the weight-average molecular weight is less than 800, cleaning performance due to the effect peculiar to the polymer cannot be obtained. If the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, re-contamination occurs due to the effect of the polymer, and cleaning performance is hindered.
[0047]
In addition, the copolymerization ratio of the repeating unit of the general formula (3) with another copolymerizable monomer in the case of copolymerization is not particularly limited, but preferably, the repeating unit of the general formula (3) / the other copolymerizable monomer = 1 / 100 to 90/10.
[0048]
Further, as a sequestering agent, an ion exchange capacity represented by the following formula (4) is 200 CaCO 2 _Three mg / g or more of aluminosilicate may be contained.
x "(M _Two O) · Al _Two O _Three ・ Y ”(SiO _Two ) ・ W ″ (H _Two O) (4)
(Where M is an alkali metal such as sodium and potassium, x ″, y ″, and w ″ represent the number of moles of each component, and are generally 0.7 ≦ x ″ ≦ 1.5, 0.8 ≦ y ″ ≦ 6, w ″ is an arbitrary constant.)
[0049]
Examples of the above aluminosilicate include crystalline ones and amorphous ones. As the crystalline ones, those represented by the following general formula are particularly preferable.
Na _Two O ・ Al _Two O _Three ・ YSiO _Two ・ WH _Two O
(In the formula, y represents a number of 1.8 to 3.0, and w represents a number of 1 to 6.)
As the crystalline aluminosilicate (zeolite), a synthetic zeolite having an average primary particle diameter of 0.1 to 10 μm typified by A-type, X-type, and P-type zeolites is suitably used. The zeolite may be used as zeolite agglomerated dry particles obtained by drying the powder and / or the zeolite slurry or the slurry.
[0050]
The above-mentioned crystalline aluminosilicate can be produced by a conventional method. For example, the methods described in JP-A-50-12381 and JP-A-51-12805 can be used.
[0051]
On the other hand, an amorphous aluminosilicate represented by the same general formula as the above crystalline aluminosilicate can be produced by a conventional method. For example, SiO _Two And M _Two The molar ratio of O (M means an alkali metal) is SiO _Two / M _Two O = 1.0-4.0, H _Two O and M _Two O molar ratio is H _Two O / M _Two Using an aqueous solution of an alkali metal silicate having O = 12 to 200, _Two O and Al _Two O _Three Is M _Two O / Al _Two O _Three = 1.0 to 2.0, and H _Two O and M _Two O molar ratio is H _Two O / M _Two An aqueous solution of a low alkali alkali aluminate having an O of 6.0 to 500 is added under a strong stirring at a temperature of usually 15 to 60 ° C, preferably 30 to 50 ° C.
[0052]
Next, the resulting white precipitate slurry is subjected to heat treatment at a temperature of usually 70 to 100 ° C., preferably 90 to 100 ° C., for usually 10 minutes to 10 hours, preferably 5 hours or less, followed by filtration, washing and drying. Can be obtained more advantageously. At this time, the adding method may be a method of adding an aqueous solution of an alkali metal silicate to an aqueous solution of a low alkali alkali metal aluminate.
The use of an amorphous aluminosilicate salt having an oil absorption capacity of 100 ml / 100 g or more is preferred because it is easy to reduce exudation of the nonionic surfactant.
[0053]
The content of the sequestering agent is 10 to 90% by weight in the whole composition, and the above polymer or copolymer is 1 to 50% by weight in the whole composition, preferably 3 to 30% by weight. %. If the amount is less than 1% by weight, the washing performance cannot be sufficiently improved, and if the amount exceeds 50% by weight, the effect of addition is saturated, and the cost is unnecessarily increased without any meaning.
[0054]
As the composition of the granular detergent of the present invention, in addition to the above components, detergent builders, for example, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine Penta (methylenephosphonic acid) and salts thereof, salts of phosphonocarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, salts of amino acids such as aspartic acid and glutamic acid, nitrilotriacetic acid salts, ethylenediaminetetraacetic acid salts Non-dissociating polymers such as aminopolyacetate, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc .; builders such as organic acid salts such as diglycolate, citrate, oxycarboxylate; and carboxymethylcellulose. Incorporating in detergent It is known chelating agents and fading preventing agents, such as anti-redeposition agents. The crystalline silicate compounded in the granular detergent of the present invention has an alkali ability, but other amorphous agents such as JIS No. 1 or No. 2 sodium silicate, which are other alkali agents usually mixed in detergents, are used. An alkaline agent such as high quality silicate or soda ash (sodium carbonate) may be added.
[0055]
In addition, the composition of the granular detergent of the present invention may contain the following components. That is, enzymes such as protease, lipase, cellulase and amylase, anti-caking agents such as lower alkylbenzene sulfonate having about 1 to 4 carbon atoms, sulfosuccinate, talc and calcium silicate, tertiary butylhydroxytoluene, distyrenated cresol and the like Antioxidants, bleaching agents such as sodium percarbonate or bleaching activators such as tetraacetylethylenediamine, fluorescent dyes such as biphenyl type and stilbene type, bluing agents, described in JP-A-63-101496. It may contain a fragrance or the like, and may be blended according to the purpose.
[0056]
The method for producing the high-density granular detergent of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, the methods described in JP-A-61-69897, JP-A-61-69899, JP-A-61-69900, and JP-A-5-209200 can be used.
[0057]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of a container for filling the granular detergent of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0058]
A bottle-shaped container 1 for filling a granular detergent shown in FIGS. 1 and 2 comprises an elastically deformable container body 2 blow-molded from a high-molecular polymer, and a fixed-quantity plug 3 attached to an upper portion of the container body 2. Is provided.
[0059]
The container body 2 includes a bottom wall 11, a peripheral wall 12 extending upward from the periphery of the bottom wall 11, and a neck 13 surrounding an upper end opening 12A of the peripheral wall 12, as shown in FIG. The detergent is filled at a volume ratio of, for example, 50 to 90% with respect to the total volume.
[0060]
The peripheral wall 12 includes left and right side wall portions 12a and 12b facing each other (vertical direction is defined as a horizontal direction in FIG. 2), and front and rear side wall portions 12c and 12d are defined as left and right directions (a longitudinal direction is defined as a longitudinal direction in FIG. 2). A connecting portion 12e, 12f along the vertical direction between the left and right side wall portions 12a, 12b and the front side wall portion 12c, a connecting portion 12g along the vertical direction between the left and right side wall portions 12a, 12b and the rear side wall portion 12d, 12h, and surrounds the detergent filling space below the outlet 27 provided in the stopper 3.
[0061]
Thereafter, the upper portion of the side wall portion 12d is inclined forward, whereby the opening 12A is arranged to be biased forward.
[0062]
The stopper 3 functions as a measuring device capable of measuring a granular detergent of 20 g or less. As shown in FIG. 3, the outer cylinder 21 is screwed to the outer periphery of the neck portion 13. It has an inner cylinder 22 that is integrated, and a movable cylinder 23 with a bottom that is fitted to the lower part of the inner cylinder 22 so that the vertical position can be changed. The volume of the inner cylinder 22 can be changed by the vertical movement of the movable cylinder 23 with respect to the inner cylinder 22.
[0063]
The inner cylinder 22 is fitted into the opening 12A to prevent the granular detergent in the container body 2 from flowing out from the opening 12A. An inflow port 22 a that opens rearward is formed between the upper and lower sides of the peripheral wall of the inner cylinder 22.
[0064]
A partition 24 is integrated with the inner cylinder 22. The partition 24 has an upper end reaching the upper end of the outer cylinder 21 and a lower end extending below the inflow port 22a and above the lower end of the inner cylinder 22. And a discharge space 26 on the front side. The upper end of the discharge space 26 serves as an outlet 27 for the granular detergent, and a lid 28 for opening and closing the outlet 27 is integrated with the outer cylinder 21. The shape of the partition 24 and the outer cylinder 21 is set so that the upper side 26a of the discharge space 26 is directed forward as going downward from the outlet 27.
[0065]
According to the plug 3, when the container main body 2 is tilted left and right as shown in FIG. 4, the granular detergent S in the container main body 2 flows into the inflow space 25 from the inflow port 22a. The inflow is greater than the amount to be measured. Next, when the inclination of the container main body 2 is released as shown in FIG. 3, the granular detergent S exceeding the amount to be measured is discharged from the inlet 22a, and the remaining granular detergent S is discharged from the inner cylinder below the inlet 22a. A fixed amount is held in the storage 22. Next, when the container body 2 is tilted again, the granular detergent S located in the discharge space 26 among the retained granular detergents S, that is, a desired set amount of the granular detergent S is spouted from the outlet 27, and at the same time, The granular detergent S in the container body 2 flows into the inflow space 25 from the inflow port 22a for the next measurement. Also, since the upper side 26a of the discharge space 26 goes forward as it goes downward from the outlet 27, the upper side 26a of the discharge space 26 needs to be vertically moved to completely shake out the measured granular detergent S. Therefore, it is necessary to make the amount of inclination of the container body 2 sufficiently large. Thereby, even when the residual amount of the granular detergent S in the container main body 2 becomes small, the amount of inclination of the container main body 2 is made sufficiently large, so that the granular detergent S is supplied from the inlet 22a to the inflow space for the next measurement. 25.
[0066]
In addition, in order to prevent deterioration of the fluorescent dye and fragrance compounded in the detergent in addition to the plasticizer, the container is based on an ultraviolet absorber such as a benzotriazole or titanium powder for lowering the transmittance. A known antistatic agent may be blended with the base material so that the flame retardant, antioxidant, dust and the like do not adhere to the outside of the container. In addition, these are compounded by the same substance and addition amount as those used for a generally known container.
[0067]
The present invention is not limited to the above embodiment. For example, the weighing device is not particularly limited as long as the weighing amount can be weighed, and as disclosed in Japanese Utility Model Laid-Open No. 45248/1987, the weighed granular material is shaken by opening a valve. And JP-A-58-65280, JP-A-61-43176, JP-A-62-108256, JP-A-3-45859, and JP-A-3-100183. As described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 55-164167, 55-176121, and 58-53086, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-164167, No. 55-176121, and No. 58-53086. As disclosed in Japanese Unexamined Utility Model Publication No. 60-32280 and Japanese Unexamined Utility Model Publication No. 61-5775, a weighing unit is provided at the lower part of the container. What you have It may be. Preferably, the weighing device is located close to the outlet of the container, i.e. attached to the lid, the high-density detergent allows the use of such a small weighing device and is also advantageous in terms of refillability. .
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0069]
Example 1
<Example of detergent formulation>
Detergents having the compositions of Formulation Examples 1 to 5 shown in Table 1 were prepared.
[0070]
[Table 1]

[0071]
Hereinafter, each component in Table 1 will be described in detail.
・ LAS is a straight-chain sodium alkylbenzene sulfonate having 12 to 13 carbon atoms.
Was used.
AS used sodium alkyl sulfate having 12 to 18 carbon atoms.
-Α-SFE means α-olefin sodium sulfonate, which has 16 to 18 carbon atoms.
・ AE is polyoxyethylene alkyl ether with 12 to 16 carbon atoms with average EO
A compound having a molar number of 7.0 was used.
As the soap, sodium tallow fatty acid was used.
-As the zeolite, use 4A zeolite, average particle size 3 µm (manufactured by Tosoh Corporation).
Was.
[0072]
The amorphous aluminosilicate obtained in Synthesis Example 1 below was used as the oil-absorbing carrier.
Synthesis Example 1 (Method for producing amorphous aluminosilicate)
Sodium carbonate was dissolved in ion exchanged water to prepare a 6% by weight aqueous solution. 132 g of this aqueous solution and 38.22 g of a sodium aluminate aqueous solution (Conc. 50% by weight) were placed in a 1000 ml vessel equipped with a baffle. 201.4 g of No. 3 water glass diluted with twice the volume of water was reacted with the obtained mixed solution dropwise at 40 ° C. over 20 minutes under strong stirring. At this time, CO _Two The pH of the reaction system was controlled by blowing gas (pH = 10.5) to optimize the reaction rate. Subsequently, the reaction system was heated to 50 ° C. and stirred at the same temperature for 30 minutes. Then, CO was added to the reaction system. _Two Gas was blown in to neutralize the excess alkali (pH = 9.0). The obtained neutralized slurry was filtered under reduced pressure using filter paper (No. 5C manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.). The filter cake was washed with water 1000 times, filtered and dried (105 ° C., 300 torr, 10 hours), and the remainder was dried as it was (without washing) under the same conditions. Furthermore, crushing was performed to obtain an amorphous aluminosilicate powder of the present invention (average particle size: 10 μm). The aqueous sodium aluminate solution was placed in a 1000 ml four-necked flask with Al (OH) _Three 243g and 298.7g of 48% NaOH aqueous solution
It mixed, heated to 110 degreeC under stirring, melt | dissolved for 30 minutes, and prepared.
[0073]
The composition of the obtained amorphous aluminosilicate and the results of atomic absorption analysis and plasma emission analysis showed that Al _Two O _Three = 29.6% by weight, SiO _Two = 52.4% by weight, Na _Two O = 18.0% by weight (1.0Na _Two O ・ Al _Two O _Three ・ 3.10SiO _Two ). In addition, Ca ion trapping ability is 185CaCO _Three mg / g, oil absorption capacity: 285 ml / 100 g, ratio of pore volume having pore diameter of less than 0.1 μm is 9.4%, ratio of pore volume having pore diameter of 0.1 μm to 2.0 μm. Is 76.3%, contained
The water content was 11.2% by weight.
[0074]
No. 1 sodium silicate (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the amorphous silicate.
・ The crystalline silicate hammer powder SKS-6 (manufactured by Hoechst Tokuyama Co., Ltd.)
The powder was pulverized with a mill to have an average particle diameter of 50 μm.
・ Polyacrylate is a sodium salt.
The average weight molecular weight at the time of 8000 was used.
・ Fluorescent dyes are Tinopearl CBS-X (Ciba-Geigy) and Whitetex SA
(Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) at a weight ratio of 1/1.
As the enzyme, 0.7% by weight of cellulase K (described in JP-A-63-264699), 0.4% by weight of API-21H (manufactured by Showa Denko KK), and lipolase 100T (
0.1% by weight (Novo Corporation).
[0075]
<Example of detergent production>
The detergent particles of Formulation Examples 1 to 5 were produced by any of the following methods. The production method used for each formulation example is described in Table 2 together with the powder properties.
[0076]
(1) Production Example 1
An aqueous slurry having a water content of 50% is prepared using components other than 5% by weight of zeolite, enzymes, fragrances, and crystalline silicate, and spray-dried. Next, granulation is performed by a screw extrusion granulator to obtain detergent particles. The granulated particles were put in a rotary kiln, and 5% by weight of zeolite, an enzyme and crystal silicate were blended, and at the same time, a fragrance was sprayed to obtain final detergent particles.
[0077]
(2) Production example 2
An aqueous slurry having a water content of 50% is prepared by using 7% by weight of zeolite, 3% by weight of AE, enzymes, fragrances, and components other than crystalline silicate, and spray-drying. The obtained spray-dried particles, 3% by weight of AE and 4% by weight of zeolite were charged into a high-speed mixer (stirring tumbling granulator, Fukae Kogyo Co., Ltd.) to perform granulation. The surface was further modified by adding 3% by weight of zeolite to obtain a granulated dough. The obtained granulated particles were put in a rotary kiln, and an enzyme and a crystal silicate were blended, and at the same time, a fragrance was sprayed to obtain final detergent particles.
[0078]
(3) Production example 3
An aqueous slurry having a water content of 45% was prepared using AE, an oil-absorbing carrier, an enzyme, a fragrance, and each component other than the crystalline silicate, and spray-dried. The obtained spray-dried particles, 5.0% by weight of the oil-absorbing carrier and the crystalline silicate were put into a Loedige mixer (stirring tumbling granulator, manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd.) to start stirring. AE was added thereto by spraying, and granulation was performed. Next, 3.5% by weight of an oil-absorbing carrier was charged to perform surface modification. The obtained granulated particles were put in a rotary kiln, and the remaining oil-absorbing carrier and the enzyme were blended, and at the same time, a fragrance was sprayed to obtain final detergent particles.
[0079]
<Method for measuring physical properties of detergent powder>
Various powder properties of the obtained powder were measured by the following methods. Table 2 shows the results.
(A) The bulk density is JIS: K. It was measured according to the method of 3362.
(B) The fluidity was measured according to ASTM: B213-48.
(C) Loose apparent specific gravity and firm apparent specific gravity for determining the degree of compression, and spatula repose angle and spatula collapse angle for determining the spatula difference angle are Hosokawa Miku.
The measurement was performed using a powder tester manufactured by Ron Co., Ltd.
(D) Equivalent number (slope) obtained from Rosin-Rammler plot The particle size was classified using the sieve described in the specification, and LOG (Dp) vs. LOG (LOG (100 / R _(Dp) ) Was plotted, and an even number was obtained from the slope. Even numbers are large
The more the detergent particles show a sharp distribution.
(E) The shake-out experiment was performed by filling a container with a measuring device shown in FIGS. The amount used at one time was set to 15 g, and a container filled with 750 g of the detergents of Formulation Examples 1 to 5 was used. The conditions of the container used here are as follows.
◎ Container conditions
Form: Uses the bottle-shaped container (capacity: about 1000 ml) of the embodiment shown in FIG.
Used.
Properties: Measured by pressing several places of the container grasping part under compression conditions of 20 mm / min with a cylindrical compressor of φ2.15 cm (using AUTOGRAPH AG-500E manufactured by Shimadzu Corporation) as a compression measuring device.
An indentation of 2.6 mm to 3.0 mm was made inside the container.
Material: HDPE was used as the material for forming the container.
Thickness: There must be at least one place on the peripheral wall that is 1 mm or less.
To a thickness of 0.9 mm to 3.2 mm.
The material of the container is a poly (oxyethylene) alkylamine-based antistatic
A blocking agent and a benzotriazole-based ultraviolet absorber are added.
In the method of the shaking experiment, the container is gripped, inverted from the upright state, maintained until the detergent filled in the measuring section is discharged in the inverted state, and returned to the upright state. This operation is repeated to measure the respective discharge amounts from the 21st to 40th times. Design theoretical value
The error for 300 g is measured. The results are shown in Table 2.
[0080]
[Table 2]

[0081]
From the above results, it can be seen that a detergent having a degree of compression of more than 15 exhibits excellent weighability in a container having a weighing device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view of a container according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a plan view of the container according to the embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the container according to the embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a partial cross-sectional view for explaining a measuring function of the container according to the embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 container
3 stopper (measuring device)
12 Perimeter wall
12a, 12b Left and right side walls
12e, 12f connecting part
15a, 15b gripper
27 Outlet

Claims (11)

5 to 30% by weight of a saturated or unsaturated fatty acid salt having 10 to 22 carbon atoms, 5 to 30% by weight of an anionic surfactant including the fatty acid salt, and a surfactant of the anionic surfactant the containing 10 to 50 wt%, including, and the bulk density of 0.6 g / cm ³ or more, flowability (measuring method described in the text) a is 10 seconds or less, and degree of compression derived from: A granular detergent in a container, characterized by being filled with a detergent having a particle size of not more than 15 in a container having an outlet and a peripheral wall surrounding a detergent filling space below the outlet.

The granular detergent in a container according to claim 1, wherein the weight average particle size of the detergent particles is from 250 to 1000 µm . The granular detergent in a container according to claim 1 or 2, wherein the Rosin-Rammler plot of the detergent particles has an equal number (slope) of 1.5 or more . The granular detergent according to any one of claims 1 to 3, wherein the difference between the spatula angle of repose and the spatula collapse angle of the detergent particles is 5 ° or more . The granular detergent in a container according to any one of claims 1 to 4, wherein the container has a built-in measuring device capable of measuring the amount of detergent to be dispensed . The granular detergent in a container according to any one of claims 1 to 5, wherein the detergent particles contain a nonionic surfactant. The nonionic surfactant is an ethylene oxide adduct of a linear or branched primary or secondary alcohol having 10 to 18 carbon atoms, and is a polyoxyethylene alkyl ether having an average addition mole number of 5 to 15. Item 7. A granular detergent in a container according to Item 6. Detergent particles contain 5 to 30% by weight of nonionic surfactant A granular detergent in a container according to claim 7. The granular detergent according to any one of claims 1 to 8, wherein the fatty acid salt has an average carbon number of 13 or more and 17 or less. The granular detergent in a container according to any one of claims 1 to 9, comprising a saturated fatty acid salt having 16 carbon atoms in the total fatty acid salt in an amount of 30% by weight or more. The granular detergent in a container according to any one of claims 1 to 10, wherein the ratio of the alkylbenzene sulfonate in the detergent particles is 16.5% by weight or less.

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