JP3539873B2

JP3539873B2 - Catalyst for producing ethylene polymer and method for producing ethylene polymer using the catalyst

Info

Publication number: JP3539873B2
Application number: JP21414098A
Authority: JP
Inventors: 伸一郎宮崎; 英昭野田; 陸夫大西; 康治垣上
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: JP2000044621A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン系重合体製造用触媒及び該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは高温溶液重合によって線状低密度ポリエチレンをはじめとするエチレン系重合体製造に好適に用いられるエチレン系重合体製造用触媒及び該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、線状低密度ポリエチレンの製造方法としては、高圧イオン法、気相重合法、懸濁重合法、高温溶液重合法が知られている。これらの方法のうち、高温溶液重合法は、生成重合体が溶媒に均一に溶解しているため分子量分布の狭い重合体が得られるという特徴や低密度品を効率良く製造することができる等の特徴を有する。
【０００３】
ところで、溶液重合法では生成重合体が溶媒中に溶解しており、重合系の液粘度が高くなるため、装置の運転上、できるだけ高温（１５５℃以上）で重合を行うことが望ましい。しかしながら、従来の溶液重合法で使用される触媒は、いずれも高温下における活性が不充分であり、得られる共重合体の物性も、未だ満足すべきものに至っていない。
【０００４】
高温で高い活性を有する触媒を得ることを目的として従来、若干の提案がなされてきた。たとえば、特公昭４６−３１９６８号及び特公昭５０−３９１１７号公報には予め触媒を調製することなく、比較的高い活性を達成させうる触媒が提案されている。しかしながら、そのいずれの場合にも未だ充分に高い活性を発現しうるものはなく、さらに生成した重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、かつ生成重合体が共重合体である場合には、その組成も不均一であり、溶液重合法の特徴が滅殺される傾向がある等の欠点がある。
【０００５】
また、特開昭６０−４２４０５号公報には活性の改善を図るため、活性化剤としてアルコールを用いることが提案されている。しかしながら、活性、分子量分布の狭化及び組成分布の狭化のバランスの点で充分な効果が得られていない。
また、特開昭６１−１２６１１０号公報には簡便な触媒調製方法を採用すると共に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び組成分布の狭化を目的にした方法が提案されている。しかしながら、この方法では短時間（１０分以内）に充分な活性が得られないため、長い重合時間を必要としている。その結果、分子量分布や組成分布が充分には狭くならないという問題がある。
【０００６】
上記の問題点のほかに、近年の線状低密度ポリエチレン樹脂の高性能化の要求が高まり、さらなる活性の向上、分子量分布の狭化、組成分布の狭化等が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、高温でも充分に高い活性を有し、煩雑な調製工程を必要とせず、短い滞留時間で充分に高い活性を示し、しかも生成重合体は分子量分布、組成分布が充分に狭く、触媒残渣成分を洗浄除去する必要がないエチレン系重合体製造用触媒及び該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）有機アルミニウム化合物、（Ｂ）炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物、（Ｃ）炭化水素溶媒に可溶なチタン化合物，（Ｄ）ハロゲン化炭化水素及び（Ｅ）ハロゲン含有アルコール、ハロゲン含有エ−テルまたはメタノールを接触してなるエチレン系重合体製造用触媒により、活性の向上、分子量分布の狭化、組成分布の狭化に非常に有効であることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のエチレン系重合体製造用触媒及び該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
１．（Ａ）有機アルミニウム化合物、（Ｂ）炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物、（Ｃ）炭化水素溶媒に可溶なチタン化合物，（Ｄ）ハロゲン化炭化水素及び（Ｅ）ハロゲン含有アルコール、ハロゲン含有エ−テルまたはメタノールを接触してなるエチレン系重合体製造用触媒。
２．（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）がそれぞれ下記の一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される上記１記載のエチレン系重合体製造用触媒。
Ｒ¹ _mＡｌＸ¹ _3-m・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３を満たす実数である。なお、Ｒ¹が複数のときは各Ｒ¹は同じでも異なってもよい。〕
ＭｇＲ²Ｒ³・・・（ＩＩ）
〔式中、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。〕
Ｔｉ（ＯＲ⁴）_nＸ² _4-n・・・（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示す。またｎは０≦ｎ≦４を満たす実数である。〕
３．（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）がそれぞれ下記の一般式（ＩＶ），（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される上記１記載のエチレン系重合体製造用触媒。
Ｒ¹ _1.5ＡｌＸ¹ _1.5・・・（ＩＶ）
〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコシキ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示す。〕
ＭｇＲ²Ｒ³・・・（Ｖ）
〔式中、Ｒ²およびＲ³は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。〕
Ｔｉ（ＯＲ⁴）_n・・・（ＶＩ）
〔式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を示す。またｎは０≦ｎ≦４を満たす実数である。〕
４．（Ｅ）が、フッ素含有アルコールまたは塩素含有エ−テルである上記１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒。
５．（Ｅ）が、２，２，２−トリフルオロエタノール、クロロメチルメチルエ−テルまたはクロロメチルエチルエ−テルである上記１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒。
６．上記１〜５のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒を用い、生成する重合体が反応媒体に溶解する条件下でエチレンとα−オレフィンを共重合するエチレン系重合体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について説明する。
１．エチレン系重合体製造用触媒
本発明の触媒は、上記の如く（Ａ）有機アルミニウム化合物、（Ｂ）炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物、（Ｃ）炭化水素溶媒に可溶なチタン化合物，（Ｄ）ハロゲン化炭化水素及び（Ｅ）ハロゲン含有アルコール、ハロゲン含有エ−テルまたはメタノールを接触してなる。
【００１１】
（Ａ）成分としては、下記の一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
Ｒ¹ _mＡｌＸ¹ _3-m・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３を満たす実数である。なお、Ｒ¹が複数のときは各Ｒ¹は同じでも異なってもよい。〕
前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物としては、たとえば一般式Ｒ¹ ₃Ａｌ, Ｒ¹ ₂ＡｌＸ¹,Ｒ¹ ＡｌＸ¹ ₂, Ｒ¹ ₂ＡｌＯＲ⁵,Ｒ¹Ａｌ（ＯＲ⁵ ）Ｘ¹,（ＯＲ⁵ ）₃ Ａｌ〔ただし、Ｒ⁵ は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示す。〕あるいはＲ¹ ₃Ａｌ₂ Ｘ¹ ₃で表わされる化合物が挙げられる。
【００１２】
これらの化合物は、さらに具体的には、トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム，トリブチルアルミニウム，トリアミルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム，ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，イソプロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニウムジクロリド，オクチルアルミニウムジクロリド，アルミニウムトリエトキシド，アルミニウムトリイソプロポキシド，アルミニウムトリイソブトキシド，ジエチルアルミニウムモノエトキシド，ジプロピルアルミニウムモノエトキシド，モノエチルモノエトキシアルミニウムクロリド，モノエチルモノイソプロポキシアルミニウムクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリド，プロピルアルミニウムセスキクロリド，ブチルアルミニウムセスキクロリド等である。これらの有機アルミニウム化合物のうち、例えばジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，イソプロピルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が好ましく、特に、Ｒ¹ ₂ＡｌＸ¹ で表わされる化合物、例えばジエチルアルミニウムモノクロリドおよびＲ¹ ₃Ａｌ₂ Ｘ¹ ₃で表わされる化合物、例えばエチルアルミニウムセスキクロリドが好ましい。
【００１３】
本発明の触媒において、（Ｂ）成分としては下記の一般式（ＩＩ）で表される炭化水素に可溶な有機マグネシウム化合物が挙げられる。
ＭｇＲ² Ｒ³・・・（ＩＩ）
〔式中、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。〕
炭化水素に可溶な有機マグネシウム化合物としては、具体的には例えばジエチルマグネシウム，ジ−ｎ−ブチルマグネシウム，ジイソブチルマグネシウム，ｎ−ブチルオクチルマグネシウム，イソブチルオクチルマグネシウム，ジアミルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチル−ｎ−ブチルマグネシウム，エチルイソブチルマグネシウム，ｎ−ブチルイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム等のジアリールマグネシウム、エチルフェニルマグネシウム等のアルキルアリールマグネシウム、ｎ−ブチルマグネシウムイソプロポキシド等のアルキルマグネシウムアルコキシド、フェニルマグネシウムプロポキシド等のアリールマグネシウムアルコキシド、ブチルマグネシウムクロリド，アミルマグネシウムクロリド等のアルキルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムクロリド等のアリールマグネシウムハライド等が挙げられる。これらのうち、ジアルキルマグネシウムが好ましく、具体的には、特にエチルブチルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ｎ−ブチルオクチルマグネシウム等が好ましい。中でも、エチル−ｎ−ブチルマグネシウムが特に好ましい。これらの有機マグネシウム化合物は単独で使用しても、また、前記の二種以上を混合して用いてもよい。上記有機マグネシウム化合物以外のマグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウム等を用いた場合は、充分な触媒活性を得ることはできない。
【００１４】
なお、炭化水素溶媒としては、炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。これらの炭化水素化合物は、単独で用いてもよく二種以上を混合して用いてもよい。具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。本発明においては、有機マグネシウム化合物は常温において前記炭化水素化合物に溶解することが好ましい。常温とは、１０〜３０℃を言い、溶解するとは均一な溶液になることを言う。炭化水素化合物に溶解しない有機マグネシウム化合物を用いた場合は、充分な活性が得られない場合がある。
【００１５】
本発明における（Ｃ）成分としては、下記の一般式（ＩＩＩ）で表わされる炭化水素に可溶なチタン化合物が挙げられる。Ｔｉ（ＯＲ⁴)_nＸ² _4-n・・・（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数６〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘ² はハロゲン原子を示す。また、ｎは０≦ｎ≦４を満たす実数である。〕
ここで、前記の一般式（ＩＩＩ）で表わされるチタン化合物は、ｎが０である場合には、一般式ＴｉＸ² ₄〔式中、Ｘ² は前記と同じである。〕で表わされるテトラハロゲン化チタンである。具体的には例えばＴｉＣｌ₄,ＴｉＢｒ₄,ＴｉＩ₄ が挙げられる。
【００１６】
また、ｎが１である場合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴)Ｘ² ₃〔式中、Ｒ⁴ 及びＸ² は前記と同じである〕で表わされるチタン化合物である。具体的には例えば、（ＣＨ₃ Ｏ）ＴｉＣｌ₃,（Ｃ₂ Ｈ₅Ｏ）ＴｉＣｌ₃,（Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）ＴｉＣｌ₃,（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）ＴｉＣｌ₃ 等あるいはＸ² が臭素または沃素である対応するトリハロゲン化アルコキシチタン、またはトリクロロシクロヘキソキシチタン等のトリハロゲン化シクロアルキルオキシチタンあるいはトリクロロフェノキシチタン等のトリハロゲン化アリールオキシチタンが挙げられる。
【００１７】
また、ｎが２である場合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴)₂ Ｘ² ₂〔式中、Ｒ⁴ 及びＸ² は前記と同じである〕で表わされるチタン化合物である。具体的には例えば、（ＣＨ₃ Ｏ）ＴｉＣｌ₂,（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）ＴｉＣｌ₂,（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）ＴｉＣｌ₂,（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）ＴｉＣｌ₂ 等あるいはＸ² が臭素または沃素である対応するジハロゲン化ジアルコキシチタンまたはジクロロジシクロヘキソキシチタン等のジハロゲン化ジシクロアルキルオキシチタンあるいはジクロロジフェノキシチタン等のジハロゲン化ジアリールオキシチタンが挙げられる。
【００１８】
また、ｎが３である場合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴)₃ Ｘ²〔式中、Ｒ⁴ 及びＸ² は前記と同じである〕で表わされるチタン化合物である。具体的には例えば、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＴｉＣｌ, （Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ ＴｉＣｌ, （Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃ ＴｉＣｌ, （ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₃ ＴｉＣｌ等あるいはＸ² が臭素または沃素である対応するモノハロゲン化トリアルコキシチタン、またはモノクロロトリシクロヘキソキシチタン等のモノハロゲン化トリシクロアルキルオキシチタンあるいはモノクロロトリフェノキシチタン等のモノハロゲン化トリアリールオキシチタンが挙げられる。
【００１９】
また、ｎが４である場合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴)₄ 〔式中、Ｒ⁴ は前記と同じである〕で表わされるチタン化合物である。具体的には例えばテトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン等のテトラアルコキシチタンあるいはテトラシクロヘキソキシチタン等のテトラシクロアルキルオキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアリールオキシチタンが挙げられる。
【００２０】
これらのうち、前記の一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴)₄ で表わされるテトラアルコキシチタンおよびＴｉＸ₄ で表わされるテトラハロゲン化チタンが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタン及びテトラクロロチタンが好ましい。これら各種のチタン化合物は、単独で使用しても、また、前記の二種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
なお、炭化水素溶媒としては、前記の炭化水素化合物と同じである。本発明においては、チタン化合物は常温において前記炭化水素化合物に溶解することが好ましい。常温とは、１０〜３０℃を言い、溶解するとは均一な溶液になることを言う。炭化水素化合物に溶解しない有機チタン化合物を用いた場合は、充分な活性が得られない場合がある。
【００２２】
本発明の触媒における（Ｄ）成分は、ハロゲン化炭化水素化合物である。具体的な例としては炭素数１〜１８の脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物、炭素数５〜１８の脂環式炭化水素化合物、又は炭素数６〜15の芳香族ハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。（Ｄ）成分としてさらに具体的には、例えばジクロロメタン；クロロホルム；四塩化炭素；ジクロロエタン；トリクロロエタン；テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン;n−プロピルクロリド；イソプロピルクロリド;1,3−ジクロロプロパン;1,2−ジクロロプロパン;n−ブチルクロリド；イソブチルクロリド;sec−ブチルクロリド;t−ブチルクロリド;1,4−ジクロロブタン;n−アミルクロリド；イソアミルクロリド;1,5−ジクロロペンタン;n−ヘキシルクロリド; 1,6 −オクチルクロリド;n−デシルクロリド等の脂肪族塩素化炭化水素化合物及びこれらに対応する臭素化，沃素化あるいは弗素化炭化水素化合物が挙げられる。さらにクロロベンゼン, o −クロロトルエン,p−クロロトルエン,p−クロロエチルベンゼン,o−ジクロロベンゼン,p−ジクロロベンゼン;3,4−ジクロロトルエン; 塩化ベンジル;p−クロロベンジルクロリド；ベンゾトリクロリド等の芳香族塩素化炭化水素化合物及びこれらに対応する臭素化，沃素化あるいは弗素化炭化水素化合物が挙げられる。これらのハロゲン化炭化水素化合物のうち、1,2 −ジクロロエタン;1,2−ジクロロプロパン；イソプロピルクロリド及びｔ−ブチルクロリドが好ましく、中でもイソプロピルクロリドが特に好ましい。
【００２３】
本発明の触媒における（Ｅ）成分は、ハロゲン含有アルコール、ハロゲン含有エーテルまたはメタノールである。
ハロゲン含有アルコールとは、一分子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハロゲン原子としては塩素、臭素、沃素、弗素原子が挙げられる。具体的には、２−クロロエタノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｐ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−クロルレゾルジン、２−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、１−ブロム-2- ブタノール、１−ブロム−２−ナフトール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェーノール、２，２−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノール、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−１−ナフトール、２，２，２−トリクロルエタノール、１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリイオドフェノール、２，３，４，６−テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。
【００２４】
これらの中で、置換基として電子吸引性が高いものを有するハロゲン含有アルコールが好ましい。例えば、フッ素含有アルコール等が挙げられる。フッ素含有アルコールの中でも、脂肪族系のものが好ましい。特に、２，２，２−トリフルオロエタノールが好ましい。
【００２５】
ハロゲン含有エーテルとは、任意の一個又は二個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合含有化合物である。ハロゲン原子としては塩素、臭素、沃素、弗素原子が挙げられる。
具体的には、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエチルメチルエーテル、２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロエチルエチルエーテル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルエチルエーテル、エチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ヘプタフルオロプロピル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ｎ−ブチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、４−ブロモフェニルトリフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルクロリド、２−ブロモフラン、３−ブロモフラン、パ−フルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ビス（４−フルオロフェニル）エーテル、２−ブロモエチルエーテル、２−クロロエチルエーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、ペンタフルオロアニソール、２，３，５，６−ペンタフルオロアニソール、２，４，６−トリブロモアニソール、２，３，４−トリクロルアニソール、２，４，６−トリクロルアニソール、２，４，５−トリフルオロアニソール、２−ブロモ−４−フルオロアニソール、４−ブロモ−２−フルオロアニソール、２，４−ジブロモアニソール、α、４―ジクロロアニソール、２，３−ジクロロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２−ブロモアニソール、２−クロロアニソール、２−フルオロアニソール、２−ヨードアニソール、ベンジル−３−ブロモプロピルエーテルが挙げられる。
【００２６】
これらの中で、ハロゲンが塩素であるエ−テルが好ましく、塩素含有エ−テルの中でも、脂肪族のものが好ましい。特に、クロロメチルメチルエーテル及びクロロメチルエチルエーテルが好ましい。
本発明の触媒は、前記の触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）を接触させることにより得られる。接触させる場合は、前記の触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）を前記の炭化水素溶媒に溶解させて行うことが好ましい。
【００２７】
接触の順序については、（Ａ）と（Ｂ）を混合させた後、得られた混合物（＊）に（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）をこの順序で接触させ触媒を形成させる方法が挙げられる。この場合、（＊），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）の接触順序は問わない。すなわち、（＊），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）の順序に接触させてもよいし、（＊），（Ｄ），（Ｃ），（Ｅ）の順序に接触させてもよいし、他の接触順序でも構わない。また、（＊），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）のいずれかの成分を予め接触混合したのち、他の成分と接触してもよい。
【００２８】
また、（Ｅ）と他の成分との接触の順序については、特に制限はなく、（Ｅ）と（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のいずれか一成分以上と接触させたのち残りの他の成分と接触させて用いることができる。例えば、（Ａ）と（Ｅ）を接触させて得られる混合物と（Ｂ）接触させたのち、（Ｃ）、（Ｄ）と接触させて用いてもよく、（＊），（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させて得られる混合物に（Ｅ）を接触させて用いてもよい。好ましくは、（Ａ）と（Ｅ）を接触させて得られる混合物と（Ｂ）、（Ｃ）をこの順序に接触させてから、リアクターに導入し、（Ｄ）は別のラインでリアクターに導入する。
【００２９】
本発明の触媒を調製する方法としては、前記の接触順序に従えば特に制限はなく、触媒調製槽において調製する方法でもよく、リアクターヘの供給配管（ライン）において調製する方法でもよく、リアクター内において調製する方法でもよく、またこれらを組み合わせた調製方法でもよい。
触媒調製槽において調製する場合は、前記の接触順序に従い触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）を接触混合する。この場合、前記の接触順序に従えば、一つの触媒調製槽で接触混合してもよいし、二以上の触媒調製槽で接触混合してもよい。
【００３０】
リアクターヘの供給配管（ライン）において調製する場合は、前記の接触順序に従い触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）を接触混合する。この場合、前記の接触順序に従えば、一つのラインで接触混合してもよいし、二以上のラインで接触混合してもよい。好ましくは、（Ｃ）を（＊）または（＊）と（Ｄ）の接触混合物と同じラインで接触するように調製する方法である。（Ｃ）を（＊）または（＊）と（Ｄ）の接触混合物と同じでないラインで調製すると活性が低下する場合がある。
【００３１】
リアクター内において調製する場合は、前記の接触順序に従い触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）を接触混合する。この場合、前記の触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）を一つのラインでリアクターに供給してもよく、二以上のラインでリアクターに供給してもよくまたそれぞれの成分を別々のラインでリアクターに供給してもよい。
また、前記の調製方法を組み合わせたかたちで調製する場合は、前記の接触順序に従い触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）及びこれらの接触混合物を接触混合するようになっていればよい。好ましくは、（Ｃ）が（＊）または（＊）と（Ｄ）の接触混合物と同じラインで接触するように調製する方法である。（Ｃ）を（＊）または（＊）と（Ｄ）の接触混合物と同じでないラインで調製すると活性が低下する場合がある。
【００３２】
これらの中で好ましい調製方法は、リアクターヘの供給配管（ライン）において調製する方法及び該方法とリアクター内において調製する方法を組み合わせた調製方法である。特に好ましくは、リアクターヘの供給配管（ライン）において調製する方法である。なお、ライン中には、エチレンや他のα−オレフィンが存在しても、存在しなくてもよい。好ましくは、エチレンや他のα−オレフィンが存在しない場合である。
【００３３】
前記の触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合割合については、（Ｂ）／（Ｃ）〔Ｍｇ／Ｔｉの原子比〕＝０．１〜３０が好ましく、より好ましくは０．５〜２０である。この範囲を外れると触媒活性の低下を招く傾向がある。また、（Ａ）／（Ｃ）〔Ａｌ／Ｔｉの原子比〕＝１〜１２０が好ましく、より好ましくは５〜８０である。この比が１未満であると触媒活性が低く、１２０を超えると添加量に相当する活性の向上は充分ではなく、得られるエチレン系重合体の物性（フィルムの成形性）の悪化、触媒残渣の増加を招く場合がある。また、（Ｅ）／（Ｃ）〔ハロゲン化アルコール又はハロゲン化エーテル又はメタノール／Ｔｉの原子比〕＝０．１〜２００が好ましく、より好ましくは０．２〜１００である。特に好ましくは０．５〜５０である。この比が０．１未満であると添加効果（分子量分布の狭化、組成分布の狭化）が充分ではなく、２００を超えると活性の低下が起こる場合がある。また、（Ｄ）／（Ａ）〔ハロゲン化炭化水素／Ａｌの原子比〕＝０．００１〜５．０が好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０である。この比が０．００１未満であると添加効果（分子量分布の狭化、組成分布の狭化）が充分ではなく、５．０を超えると活性の低下が起こる場合がある。
【００３４】
前記の触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）を接触させる場合、温度は０〜１００°Ｃの範囲で行うのが好ましく、より好ましくは、１０〜５０°Ｃである。また、接触時間は、６０分以内で行うのが好ましく、より好ましくは３０分以内である。特に好ましくは１０分以内である。また、濃度は、溶媒１Ｌにつき、Ｔｉ原子当たり０．００５〜１０ｍｍｏｌ／１Ｌが好ましく、より好ましくは、０．０１〜１ｍｍｏｌ／１Ｌである。
なお、他の成分については、前記の混合割合に従えばよい。
【００３５】
２．エチレン系重合体の製造方法
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、前記の触媒を用いエチレンとα−オフィンを共重合することにより製造する。重合反応は、溶媒中で行われ、生成重合体が溶媒に溶解する加熱条件下で行う。また、重合反応は連続式でもよくまたは回分式で行ってもよい。
【００３６】
エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８の直鎖状または分岐状モノオレフィンあるいは芳香族核で置換されたモノオレフィンまたは多不飽和化合物（共役ジエン、非共役ジエン）等が挙げられる。具体的に、モノオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の直鎖状モノオレフィンや、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状モノオレフィンあるいはスチレン等の芳香族核で置換されたモノオレフィンが挙げられる。多不飽和化合物としては、具体的にブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。
【００３７】
溶媒としては、炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数５〜１８の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。具体的には、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの炭化水素化合物は、単独で用いてもよく、また二種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素化合物であり、それらの中では、ヘキサンが好ましい。
【００３８】
重合温度は生成重合体が前記溶媒に溶解する温度、通常１４０℃以上、好ましくは１６０〜２２０℃で行う。特に好ましくは、１７０〜１９０℃である。
触媒濃度は通常チタン濃度で０．００１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜５．０ｍｍｏｌ／Ｌである。特に好ましくは、０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
重合圧力は通常１〜１５ＭＰａ，好ましくは、２〜１２ＭＰａである。特に好ましくは、３〜１０ＭＰａである。また、重合反応系中に水素等の分子量調節剤を存在させてもよい。重合時間は、通常１〜６０分、好ましくは２〜３０分、特に好ましくは５〜２０分である。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
実施例及び比較例において測定した各種物性の測定方法は以下の通りである。
（１）ＭＩ
ＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、下記の測定条件で測定した。
測定条件：荷重＝２１６０ｇ，温度＝１９０℃
（２）密度
ＪＩＳＫ−７１１２Ｄ法に準拠し測定した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体の分子量分布を表す尺度として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
（４）共重合体の組成分布（分率ｋ）
共重合体の組成分布を表す尺度として、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られる融解曲線において、３５〜１３０℃における全融解量に対する１１０〜１３０℃における融解量の分率ｋを求めた。なお、全融解量が同じならば、分率ｋの小さい方が組成分布が狭いことを表す。
（５）キャストフィルムの成形
得られた共重合体は口径２０ｍｍφの単軸押出機で混練して造粒した。次いで、口径２０ｍｍφの押出機で下記の条件でキャストフィルムを成形した。
スクリュー：フルフライトタイプＬ／Ｄ＝２０、エアギャップ１ｃｍ、回転数６０ｒｐｍ、
ダイス：コートハンガータイプ幅１７０ｍｍ、リップ幅０．８mm
樹脂温度：２１０℃、吐出２ｋｇ／ｈｒ、引取り速度６ｍ／ｍｉｎ．フィルム厚さ：４０μm
（６）フィルムインパクト
フィルムインパクトはＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準拠し、東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターで測定した。衝撃頭の径は１／２インチに設定した。
【００４１】
〔実施例１〕乾燥した内容積１Ｌの攪拌機付き重合反応器内を充分にアルゴンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４３０ｍＬ、１−オクテン７０ｍＬ、水素をゲージ圧で０．０２ＭＰａ仕込み１７１℃まで昇温した。エチルアルミニウムセスキクロリド０．２８ｍｍｏｌ（Ａｌのｍｏｌ量で）、２，２，２−トリフルオロエタノール０．０８４ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルエチルマグネシウム０．０７ｍｍｏｌをこの順序で触媒調製器に投入して混合した後、予め調製しておいたテトラブトキシチタン０．０１５ｍｍｏｌ、イソプロピルクロリド０．１１５５ｍｍｏｌの混合溶液を加え、次いでエチレンガスと同時に上記の重合反応器中に導入し、全圧を３．１ＭＰａに保ちながら１７１℃で５分間重合を行い、エチレン−１−オクテン共重合体６０．０ｇを得た。この共重合体について上記の測定法により物性を評価した。結果を表１に示した。この共重合体の分子量分布、組成分布は非常に狭いものであった。
〔実施例２〕乾燥した内容積１Ｌの攪拌機付き重合反応器内を充分にアルゴンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４３０ｍＬ、１−オクテン７０ｍＬ、水素をゲージ圧で０．０２ＭＰａ仕込み１７１℃まで昇温した。エチルアルミニウムセスキクロリド０．２８ｍｍｏｌ（Ａｌのｍｏｌ量で）、ｎ−ブチルエチルマグネシウム０．０７ｍｍｏｌをこの順序で触媒調製器に投入して混合した後、予め調製しておいたテトラブトキシチタン０．０１５ｍｍｏｌ、クロロメチルメチルエーテル０．０８４ｍｍｏｌ、イソプロピルクロリド０．１１５５ｍｍｏｌの混合溶液を加え、次いでエチレンガスと同時に上記の重合反応器中に導入し、全圧を３．１ＭＰａに保ちながら１７１℃で５分間重合を行い、エチレン−１−オクテン共重合体４６．８ｇを得た。この共重合体について上記の測定法により物性を評価した。結果を表１に示した。この共重合体の分子量分布、組成分布は非常に狭いものであった。
〔実施例３〕クロロメチルメチルエーテルをクロロメチルエチルエーテルに代えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示した。この共重合体の分子量分布、組成分布は狭いものであった。
〔参考例１〕２，２，２−トリフルオロエタノールをメタノールに代えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。この共重合体の分子量分布、組成分布は狭いものであった。
〔参考例２〕２，２，２−トリフルオロエタノールをメタノールに代え、さらに添加順をエチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルエチルマグネシウム０．０７ｍｍｏｌをこの順序で触媒調製器に投入して混合した後、予め調製しておいたテトラブトキシチタン、メタノール、イソプロピルクロリドの混合溶液を加えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。この共重合体の分子量分布、組成分布は狭いものであった。
〔比較例１〕２，２，２−トリフルオロエタノールを加えない以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。この共重合体は実施例１のものより分子量分布、組成分布が広いものであった。
〔比較例２〕２，２，２−トリフルオロエタノールをエタノールに代えた以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。この共重合体は実施例１のものより分子量分布、組成分布が広いものであった。
〔比較例３〕クロロメチルメチルエーテルをメチル−ｔ−ブチルエーテル代えて以外は実施例２と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。この共重合体は実施例２のものより分子量分布が広いものであった。
〔参考例３〕１Ｌの連続反応容器に接続した触媒供給ライン中に、乾燥したｎ−ヘキサンを７．５Ｌ／時間、エチルアルミニウムセスキクロリドを１．６６６ｍｍｏｌ／時間、メタノールを０．４９９ｍｍｏｌ／時間、ｎ−ブチルエチルマグネシウムを０．３９８ｍｍｏｌ／時間の割合で完全混合した後、さらにテトラブトキシチタンを０．０１８ｍｍｏｌ／時間、イソプロピルクロリドを０．７１６ｍｍｏｌ／時間の割合で触媒供給ラインに導入した。同時にエチレンを６４０ｇ／時間、水素を０．０２ｇ／時間、１−オクテンを共重合体の密度が０．９１４ｇ／ｃｍ３程度になるように２００〜５００ｇ／時間の割合で連続供給し、反応温度１７５℃、反応圧力７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で平均滞留時間０．１１時間で重合反応を行い、エチレン１−オクテン共重合体を得た。この共重合体について上記の測定法により物性を評価した。結果を表１に示した。この共重合体の分子量分布、組成分布は非常に狭いものであった。その結果、インパクトが非常に高いフィルムが得られた。
〔比較例４〕メタノールを加えない以外は、実施例６と同様にして共重合体を製造した。結果を表１に示した。この共重合体は、実施例６のものより分子量分布、組成分布が広いものであった。その結果、インパクトの低いフィルムしか得られなかった。
〔比較例５〕メタノールをイソステアリルアルコールに代えた以外は実施例６と同様にして共重合体を製造した。結果を表１に示した。この共重合体は、実施例６のものより分子量分布、組成分布が広いものであった。その結果、インパクトの低いフィルムしか得られなかった。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明のエチレン系重合体製造用触媒及び該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法により、様々なエチレン系重合体を効率よく製造することができる。特に、分子量分布、組成分布が非常に狭く、透明性及び均一性に優れた線状低密度エチレン系重合体を少ないコモノマー使用量で高温にて効率よく製造することができ、高い重合体収率を達成することができる。本発明により得られたエチレン系重合体は機械的強度、透明性に優れ、かつヒートシール性、ヒートシール強度などに優れており、包装用フィルム、食品用フィルム、テープ用フィルム、容器、日用品、パイプ、チューブ等種々の用途に利用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing an ethylene-based polymer and a method for producing an ethylene-based polymer using the catalyst, and more particularly, it is suitably used for producing an ethylene-based polymer such as a linear low-density polyethylene by high-temperature solution polymerization. The present invention relates to a catalyst for producing an ethylene-based polymer and a method for producing an ethylene-based polymer using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
Hitherto, as a method for producing a linear low-density polyethylene, a high-pressure ion method, a gas phase polymerization method, a suspension polymerization method, and a high-temperature solution polymerization method are known. Among these methods, the high-temperature solution polymerization method is characterized in that a polymer having a narrow molecular weight distribution is obtained because the produced polymer is uniformly dissolved in a solvent, and a low-density product can be efficiently produced. Has features.
[0003]
By the way, in the solution polymerization method, since the produced polymer is dissolved in a solvent and the liquid viscosity of the polymerization system becomes high, it is desirable to carry out the polymerization at as high a temperature (155 ° C. or higher) as possible in terms of operation of the apparatus. However, all of the catalysts used in the conventional solution polymerization method have insufficient activity at high temperatures, and the physical properties of the obtained copolymer have not yet been satisfactory.
[0004]
Conventionally, some proposals have been made for the purpose of obtaining a catalyst having high activity at a high temperature. For example, Japanese Patent Publication No. 46-31968 and Japanese Patent Publication No. 50-39117 propose a catalyst which can achieve a relatively high activity without preparing a catalyst in advance. However, none of them can still exhibit a sufficiently high activity in any of the cases. Further, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the produced polymer is wide and the produced polymer is a copolymer, However, it has a disadvantage that the composition thereof is also non-uniform, and the characteristics of the solution polymerization method tend to be destroyed.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-42405 proposes to use an alcohol as an activator in order to improve the activity. However, sufficient effects have not been obtained in terms of balance between activity, narrowing of molecular weight distribution and narrowing of composition distribution.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-126110 proposes a method for narrowing the molecular weight distribution (Mw / Mn) and composition distribution while adopting a simple catalyst preparation method. However, this method requires a long polymerization time since sufficient activity cannot be obtained in a short time (within 10 minutes). As a result, there is a problem that the molecular weight distribution and the composition distribution are not sufficiently narrowed.
[0006]
In addition to the above-mentioned problems, in recent years, there has been an increasing demand for higher performance of linear low-density polyethylene resins, and further improvement of activity, narrowing of molecular weight distribution, narrowing of composition distribution, and the like are desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above, has a sufficiently high activity even at a high temperature, does not require a complicated preparation step, shows a sufficiently high activity with a short residence time, and the resulting polymer has a molecular weight distribution, An object of the present invention is to provide a catalyst for producing an ethylene polymer which has a sufficiently narrow composition distribution and does not require washing and removing catalyst residue components, and a method for producing an ethylene polymer using the catalyst.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that (A) an organoaluminum compound, (B) an organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon solvent, (C) a titanium compound soluble in a hydrocarbon solvent, and (D) The catalyst for producing an ethylene polymer, which is obtained by contacting a halogenated hydrocarbon and (E) a halogen-containing alcohol, a halogen-containing ether or methanol, is very effective in improving the activity, narrowing the molecular weight distribution, and narrowing the composition distribution. And found that the present invention was completed.
[0009]
That is, the present invention provides the following catalyst for producing an ethylene polymer and a method for producing an ethylene polymer using the catalyst.
1. (A) organoaluminum compound, (B) organomagnesium compound soluble in hydrocarbon solvent, (C) titanium compound soluble in hydrocarbon solvent, (D) halogenated hydrocarbon and (E) halogen-containing alcohol, halogen A catalyst for producing an ethylene-based polymer, which is brought into contact with a contained ether or methanol.
2. (A), (B) and (C), each of which is represented by the following formula (I), (II) or (III):
R¹ _mAlX¹ _3-m... (I)
[Wherein, R¹Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms;¹Represents a halogen atom. M is a real number satisfying 0 <m ≦ 3. Note that R¹Is more than one each R¹May be the same or different. ]
MgR^TwoR^Three... (II)
[Wherein, R^TwoRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom. ]
Ti (OR^Four)_nX^Two _4-n... (III)
[Wherein, R^FourRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;^TwoRepresents a halogen atom. N is a real number satisfying 0 ≦ n ≦ 4. ]
3. The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to the above 1, wherein (A), (B) and (C) are represented by the following general formulas (IV), (V) and (VI), respectively.
R¹ _1.5AlX¹ _1.5... (IV)
[Wherein, R¹Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms;¹Represents a halogen atom. ]
MgR^TwoR^Three... (V)
[Wherein, R^TwoAnd R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. ]
Ti (OR^Four)_n... (VI)
[Wherein, R^FourRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. N is a real number satisfying 0 ≦ n ≦ 4. ]
4. 4. The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to any one of the above items 1 to 3, wherein (E) is a fluorine-containing alcohol or a chlorine-containing ether.
5. (E) is 2,2,2-trifluoroethanol, chloromethyl methyl ether or chloromethyl ethyl ether;
6. A method for producing an ethylene-based polymer, comprising using the catalyst for producing an ethylene-based polymer according to any one of the above 1 to 5, and copolymerizing ethylene and an α-olefin under a condition in which a produced polymer is dissolved in a reaction medium.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described.
1. Catalyst for production of ethylene polymer
As described above, the catalyst of the present invention comprises (A) an organoaluminum compound, (B) an organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon solvent, (C) a titanium compound soluble in a hydrocarbon solvent, and (D) a halogenated hydrocarbon. And (E) halogen-containing alcohol, halogen-containing ether or methanol.
[0011]
Examples of the component (A) include an organoaluminum compound represented by the following general formula (I).
R¹ _mAlX¹ _3-m... (I)
[Wherein, R¹Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms;¹Represents a halogen atom. M is a real number satisfying 0 <m ≦ 3. Note that R¹Is more than one each R¹May be the same or different. ]
Examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (I) include, for example, a general formula R¹ _ThreeAl, R¹ _TwoAlX¹, R¹ AlX¹ _Two, R¹ _TwoAlOR^Five, R¹Al (OR^Five ) X¹, (OR^Five )_Three Al [where R^Five Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ] Or R¹ _ThreeAl_Two X¹ _ThreeThe compound represented by these is mentioned.
[0012]
These compounds are more specifically triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triamylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum monochloride, di-n-propylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum Monochloride, dioctyl aluminum monochloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, butyl aluminum dichloride, octyl aluminum dichloride, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum triisobutoxide, diethyl aluminum monoethoxide, dipropyl aluminum mono Ethoxide, monoethyl monoethoxy Aluminum chloride, monoethyl-isopropoxy aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, propyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride and the like. Among these organoaluminum compounds, for example, diethyl aluminum monochloride, diisopropyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, dioctyl aluminum monochloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride and the like are preferable.¹ _TwoAlX¹ Compounds such as diethylaluminum monochloride and R¹ _ThreeAl_Two X¹ _ThreeIs preferable, for example, ethylaluminum sesquichloride.
[0013]
In the catalyst of the present invention, examples of the component (B) include hydrocarbon-soluble organomagnesium compounds represented by the following general formula (II).
MgR^Two R^Three... (II)
[Wherein, R^TwoRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom. ]
Specific examples of the hydrocarbon-soluble organomagnesium compound include, for example, diethyl magnesium, di-n-butylmagnesium, diisobutylmagnesium, n-butyloctylmagnesium, isobutyloctylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, dioctylmagnesium, Dialkylmagnesium such as ethyl-n-butylmagnesium, ethylisobutylmagnesium and n-butylisopropylmagnesium; diarylmagnesium such as diphenylmagnesium; alkylarylmagnesium such as ethylphenylmagnesium; alkylmagnesium alkoxide such as n-butylmagnesiumisopropoxide; Aryl magnesium alkoxides such as phenyl magnesium propoxide, butyl magne Umukurorido, alkylmagnesium halides such as amyl magnesium chloride, and an aryl magnesium halide such as phenyl magnesium chloride. Among them, dialkylmagnesium is preferred, and specifically, ethylbutylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, n-butyloctylmagnesium and the like are particularly preferred. Among them, ethyl-n-butylmagnesium is particularly preferred. These organomagnesium compounds may be used alone or in combination of two or more. When a magnesium compound other than the above-mentioned organic magnesium compound, for example, magnesium chloride, is used, sufficient catalytic activity cannot be obtained.
[0014]
In addition, as a hydrocarbon solvent, a C5-C18 aliphatic hydrocarbon compound, an alicyclic hydrocarbon compound, an aromatic hydrocarbon compound, etc. are mentioned. These hydrocarbon compounds may be used alone or as a mixture of two or more. Specific examples include n-pentane, i-pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetradecane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. In the present invention, the organomagnesium compound is preferably dissolved in the hydrocarbon compound at normal temperature. Normal temperature refers to 10 to 30 ° C., and dissolving refers to a uniform solution. When an organic magnesium compound that does not dissolve in a hydrocarbon compound is used, sufficient activity may not be obtained in some cases.
[0015]
Examples of the component (C) in the present invention include a hydrocarbon-soluble titanium compound represented by the following general formula (III). Ti (OR^Four)_nX^Two _4-n... (III)
[Wherein, R^Four Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;^Two Represents a halogen atom. N is a real number satisfying 0 ≦ n ≦ 4. ]
Here, when n is 0, the titanium compound represented by the general formula (III) has the general formula TiX^Two _Four[Where X^Two Is the same as above. ] It is a titanium tetrahalide represented by these. Specifically, for example, TiCl_Four, TiBr_Four, TiI_Four Is mentioned.
[0016]
When n is 1, the general formula Ti (OR^Four) X^Two _Three[Wherein, R^Four And X^Two Is the same as described above]. Specifically, for example, (CH_Three O) TiCl_Three, (C_Two H_FiveO) TiCl_Three, (C_Three H₇ O) TiCl_Three, (N-C_Four H₉ O) TiCl_Three Etc or X^Two Is a corresponding halogenated alkoxytitanium, or a trihalogenated cycloalkyloxytitanium such as trichlorocyclohexoxytitanium or a trihalogenated aryloxytitanium such as trichlorophenoxytitanium.
[0017]
When n is 2, the general formula Ti (OR^Four)_Two X^Two _Two[Wherein, R^Four And X^Two Is the same as described above]. Specifically, for example, (CH_Three O) TiCl_Two, (C_TwoH_FiveO) TiCl_Two, (C_ThreeH₇O) TiCl_Two, (N-C_Four H₉ O) TiCl_Two Etc or X^Two Are dihalogenated dialkoxytitanium or dichlorodicyclohexoxytitanium, or corresponding dihalogenated dicycloalkyloxytitanium or dihalogenated diaryloxytitanium such as dichlorodiphenoxytitanium.
[0018]
When n is 3, the general formula Ti (OR^Four)_Three X^Two[Wherein, R^Four And X^Two Is the same as described above]. Specifically, for example, (CH_Three O)_Three TiCl, (C_TwoH_FiveO)_Three TiCl, (C_ThreeH₇O)_Three TiCl, (n-C_FourH₉O)_Three TiCl or X^Two Is a corresponding monohalogenated trialkoxytitanium or a monohalogenated tricycloalkyloxytitanium such as monochlorotricyclohexoxytitanium or a monohalogenated triaryloxytitanium such as monochlorotriphenoxytitanium.
[0019]
When n is 4, the general formula Ti (OR^Four)_Four [Wherein, R^Four Is the same as described above]. Specifically, for example, tetraalkoxytitanium such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium or tetracyclotitanium such as tetracyclohexoxytitanium Examples include tetraaryloxytitanium such as alkyloxytitanium and tetraphenoxytitanium.
[0020]
Of these, the aforementioned general formula Ti (OR^Four)_Four And TiX represented by the formula:_Four Are particularly preferred, and particularly preferred are tetra-n-butoxytitanium and tetrachlorotitanium. These various titanium compounds may be used alone or as a mixture of two or more of the above.
[0021]
The hydrocarbon solvent is the same as the above-mentioned hydrocarbon compound. In the present invention, the titanium compound is preferably dissolved in the hydrocarbon compound at normal temperature. Normal temperature refers to 10 to 30 ° C., and dissolving refers to a uniform solution. When an organic titanium compound that does not dissolve in a hydrocarbon compound is used, sufficient activity may not be obtained in some cases.
[0022]
The component (D) in the catalyst of the present invention is a halogenated hydrocarbon compound. Specific examples include an aliphatic halogenated hydrocarbon compound having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon compound having 5 to 18 carbon atoms, or an aromatic halogenated hydrocarbon compound having 6 to 15 carbon atoms. . More specifically, as the component (D), for example, dichloromethane; chloroform; carbon tetrachloride; dichloroethane; trichloroethane; tetrachloroethane; pentachloroethane; n-propyl chloride; isopropyl chloride; 1,3-dichloropropane; Chloropropane; n-butyl chloride; isobutyl chloride; sec-butyl chloride; t-butyl chloride; 1,4-dichlorobutane; n-amyl chloride; isoamyl chloride; 1,5-dichloropentane; n-hexyl chloride; 1,6 -Octyl chloride; aliphatic chlorinated hydrocarbon compounds such as n-decyl chloride and the corresponding brominated, iodinated or fluorinated hydrocarbon compounds. Furthermore, aromatic substances such as chlorobenzene, o-chlorotoluene, p-chlorotoluene, p-chloroethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene; 3,4-dichlorotoluene; benzyl chloride; p-chlorobenzyl chloride; benzotrichloride and the like Group chlorinated hydrocarbon compounds and their corresponding brominated, iodinated or fluorinated hydrocarbon compounds. Among these halogenated hydrocarbon compounds, 1,2-dichloroethane; 1,2-dichloropropane; isopropyl chloride and t-butyl chloride are preferred, and isopropyl chloride is particularly preferred.
[0023]
The component (E) in the catalyst of the present invention is a halogen-containing alcohol, a halogen-containing ether or methanol.
The halogen-containing alcohol is a compound in which one or two or more hydrogen atoms other than a hydroxyl group in a mono- or polyhydric alcohol having one or more hydroxyl groups in one molecule are substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms. Specifically, 2-chloroethanol, 1-chloro-2-propanol, 3-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-methyl-2-propanol, 4-chloro-1-butanol, 5-chloro- 1-pentanol, 6-chloro-1-hexanol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chlorocyclohexanol, 4-chlorobenzhydrol, (m, o, p) -chlorobenzyl alcohol, -Chlorcatechol, 4-chloro- (m, p) -cresol, 6-chloro- (m, o) -cresol, 4-chloro-1-naphthol, (m, o, p) -chlorophenol, p-chloro -Α-methylbenzyl alcohol, 2-chloro-4-phenylphenol, 6-chlorothymol, 4-chlororesorudin, 2-bromoethanol, 3-bu M-1-propanol, 1-bromo-2-propanol, 1-bromo-2-butanol, 1-bromo-2-naphthol, 2-bromo-p-cresol, 6-bromo-2-naphthol, (m, o , P) -bromophenol, 4-bromoresorcinol, (m, o, p) -fluorophenol, p-iodophenol, 2,2-dichloroethanol, 2,3-dichloro-1-propanol, 1, 3-dichloro-2-propanol, 3-chloro-1- (α-chloromethyl) -1-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,4-dibromo Phenol, 2,4-dibromo-1-naphthol, 2,2,2-trichloroethanol, 1,1,1-trichloro-2-propanol, β, β, β-trichloro-te rt-butanol, 2,3,4-trichlorophenol, 2,4,5-trichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,4,6-tribromophenol, 2,3,5-tribromo-2 -Hydroxytoluene, 2,2,2-trifluoroethanol, α, α, α-trifluoro-m-cresol, 2,4,6-triiodophenol, 2,3,4,6-tetrachlorophenol, tetra Chlorhydroquinone, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol, tetrafluororesorcin and the like can be mentioned.
[0024]
Among these, a halogen-containing alcohol having a high electron-withdrawing property as a substituent is preferable. For example, a fluorine-containing alcohol and the like can be mentioned. Among the fluorine-containing alcohols, aliphatic alcohols are preferred. Particularly, 2,2,2-trifluoroethanol is preferred.
[0025]
A halogen-containing ether is a C—O—C bond-containing compound in which one or more hydrogen atoms have been replaced by halogen atoms. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms.
Specifically, chloromethyl methyl ether, chloromethyl ethyl ether, bromomethyl methyl ether, 2,2-dichloroethyl methyl ether, 2-chloroethyl methyl ether, 2-bromoethyl methyl ether, 2-bromoethyl ethyl ether, 2-chloroethyl ethyl ether, α, α-dichloromethyl methyl ether, 1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl difluoromethyl ether, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl difluoromethyl ether, Difluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl methyl ether, 2,2-dichloro-1,1-difluoroethyl methyl ether, 2-bromo-1 , 1,2-trifluoroethyl ethyl ether, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl ethyl ether, ethyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, heptafluoropropyl-1,2,2,2-tetrafluoroethyl ether, n- Butyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 4-bromophenyltrifluoromethyl ether, tetrahydrofurfuryl chloride, 2-bromofuran, 3-bromofuran, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, bis (4- Fluorophenyl) ether, 2-bromoethylether, 2-chloroethylether, 1,2-dichloroethylethylether, pentafluoroanisole, 2,3,5,6-pentafluoroanisole, 2,4,6-tribromo Anisole, 2,3,4-trichloroanisole, 2, , 6-Trichloroanisole, 2,4,5-trifluoroanisole, 2-bromo-4-fluoroanisole, 4-bromo-2-fluoroanisole, 2,4-dibromoanisole, α, 4-dichloroanisole, 2, Examples thereof include 3-dichloroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2-bromoanisole, 2-chloroanisole, 2-fluoroanisole, 2-iodoanisole, and benzyl-3-bromopropylether.
[0026]
Of these, ethers in which halogen is chlorine are preferred, and among chlorine-containing ethers, aliphatic ones are preferred. Particularly, chloromethyl methyl ether and chloromethyl ethyl ether are preferred.
The catalyst of the present invention is obtained by bringing the above-mentioned catalyst components (A) to (E) into contact. When contacting, it is preferable to dissolve the catalyst components (A) to (E) in the hydrocarbon solvent.
[0027]
Regarding the order of contact, there is a method of mixing (A) and (B), and then contacting the obtained mixture (*) with (C), (D), and (E) in this order to form a catalyst. No. In this case, the contact order of (*), (C), (D), and (E) does not matter. That is, the contact may be made in the order of (*), (C), (D), (E), or the contact may be made in the order of (*), (D), (C), (E). However, another contact order may be used. Alternatively, any of the components (*), (C), (D), and (E) may be preliminarily contact-mixed and then contacted with other components.
[0028]
The order of contact between (E) and another component is not particularly limited, and (E) is brought into contact with at least one of (A), (B), (C) and (D). Thereafter, it can be used in contact with the remaining other components. For example, after the mixture obtained by contacting (A) and (E) is brought into contact with (B) and then brought into contact with (C) and (D), the mixture may be used, and (*), (C) and ( The mixture obtained by contacting D) may be used in contact with (E). Preferably, the mixture obtained by contacting (A) and (E) and (B) and (C) are brought into contact in this order, and then introduced into the reactor, and (D) is introduced into the reactor through another line. I do.
[0029]
The method for preparing the catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it follows the above-mentioned contact sequence, and may be a method of preparing in a catalyst preparation tank, a method of preparing in a supply pipe (line) to a reactor, or a method in a reactor. Or a preparation method combining these methods.
When the catalyst components are prepared in a catalyst preparation tank, the catalyst components (A) to (E) are contact-mixed according to the above-mentioned contact sequence. In this case, according to the above-mentioned contact sequence, contact mixing may be performed in one catalyst preparation tank, or contact mixing may be performed in two or more catalyst preparation tanks.
[0030]
When preparing in a supply pipe (line) to the reactor, the catalyst components (A) to (E) are contact-mixed according to the above-mentioned contact order. In this case, according to the above-mentioned contact order, contact mixing may be performed in one line, or contact mixing may be performed in two or more lines. Preferably, (C) is prepared so that (C) is brought into contact with the contact mixture of (*) or (*) and (D) on the same line. If (C) is prepared in a line that is not the same as (*) or the contact mixture of (*) and (D), the activity may be reduced.
[0031]
When preparing in a reactor, the catalyst components (A) to (E) are contact-mixed in accordance with the above-mentioned contact order. In this case, the catalyst components (A) to (E) may be supplied to the reactor in one line, or may be supplied to the reactor in two or more lines, and each component may be supplied to the reactor in a separate line. May be supplied.
In addition, when the catalysts are prepared by combining the above-mentioned preparation methods, the catalyst components (A) to (E) and the contact mixture thereof may be contact-mixed in accordance with the above-mentioned contact order. Preferably, the method is such that (C) is brought into contact with the contact line of (*) or the contact mixture of (*) and (D) on the same line. If (C) is prepared in a line that is not the same as (*) or the contact mixture of (*) and (D), the activity may be reduced.
[0032]
Among these, a preferable preparation method is a preparation method in a supply pipe (line) to the reactor, and a preparation method combining the method and the preparation method in the reactor. Particularly preferred is a method of preparing in a supply pipe (line) to the reactor. Note that ethylene and other α-olefins may or may not be present in the line. Preferably, no ethylene or other α-olefin is present.
[0033]
The mixing ratio of the catalyst components (A) to (E) is preferably (B) / (C) [atomic ratio of Mg / Ti] = 0.1 to 30, more preferably 0.5 to 20. is there. Outside this range, catalyst activity tends to decrease. Further, (A) / (C) [atomic ratio of Al / Ti] is preferably from 1 to 120, more preferably from 5 to 80. If the ratio is less than 1, the catalytic activity is low, and if it exceeds 120, the activity corresponding to the added amount is not sufficiently improved, and the physical properties (film formability) of the obtained ethylene polymer deteriorate, May lead to an increase. Further, (E) / (C) [atomic ratio of halogenated alcohol or halogenated ether or methanol / Ti] is preferably 0.1 to 200, more preferably 0.2 to 100. Particularly preferably, it is 0.5 to 50. If this ratio is less than 0.1, the effect of addition (narrowing of the molecular weight distribution and narrowing of the composition distribution) is not sufficient, and if it exceeds 200, the activity may decrease. Further, (D) / (A) [atomic ratio of halogenated hydrocarbon / Al] is preferably 0.001 to 5.0, more preferably 0.01 to 2.0. If the ratio is less than 0.001, the effect of addition (narrowing of the molecular weight distribution and the narrowing of the composition distribution) is not sufficient, and if it exceeds 5.0, the activity may decrease.
[0034]
When the catalyst components (A) to (E) are brought into contact, the temperature is preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 50 ° C. The contact time is preferably within 60 minutes, more preferably within 30 minutes. Particularly preferably, it is within 10 minutes. In addition, the concentration is preferably 0.005 to 10 mmol / 1L, and more preferably 0.01 to 1mmol / 1L, per 1L of the solvent and per Ti atom.
The other components may be in accordance with the mixing ratio described above.
[0035]
2. Method for producing ethylene polymer
The method for producing an ethylene polymer of the present invention is produced by copolymerizing ethylene and α-olefin using the above catalyst. The polymerization reaction is performed in a solvent, and is performed under heating conditions under which the produced polymer is dissolved in the solvent. Further, the polymerization reaction may be carried out continuously or batchwise.
[0036]
Examples of the α-olefin copolymerized with ethylene include a linear or branched monoolefin having 3 to 18 carbon atoms, a monoolefin substituted with an aromatic nucleus, or a polyunsaturated compound (conjugated diene, non-conjugated diene). No. Specifically, examples of the monoolefin include linear monoolefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, and 1-dodecene; Branched monoolefins such as -1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene, 2,2,4-trimethyl-1-pentene and styrene; Monoolefins substituted with an aromatic nucleus may be mentioned. Specific examples of the polyunsaturated compound include butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,7-octadiene, and 1,9-decadiene.
[0037]
Examples of the solvent include an aliphatic hydrocarbon compound having 5 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon compound having 5 to 18 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon compound having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples include n-pentane, i-pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetradecane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. These hydrocarbon compounds may be used alone or as a mixture of two or more. Preferred are aliphatic hydrocarbon compounds having 5 to 18 carbon atoms, and among them, hexane is preferred.
[0038]
The polymerization is carried out at a temperature at which the produced polymer dissolves in the solvent, usually at 140 ° C. or higher, preferably 160 to 220 ° C. Particularly preferably, it is 170 to 190 ° C.
The catalyst concentration is usually 0.001 to 10 mmol / L, preferably 0.005 to 5.0 mmol / L in titanium concentration. Particularly preferably, it is 0.01 to 1.0 mmol / L.
[0039]
The polymerization pressure is usually 1 to 15 MPa, preferably 2 to 12 MPa. Particularly preferably, it is 3 to 10 MPa. Further, a molecular weight regulator such as hydrogen may be present in the polymerization reaction system. The polymerization time is usually 1 to 60 minutes, preferably 2 to 30 minutes, particularly preferably 5 to 20 minutes.
[0040]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The methods for measuring various physical properties measured in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) MI
It was measured under the following measurement conditions in accordance with JIS K-7210.
Measurement conditions: load = 2160 g, temperature = 190 ° C.
(2) Density
It measured based on JISK-7112D method.
(3) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
As a scale representing the molecular weight distribution of the copolymer, a ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), Mw / Mn, determined by gel permeation chromatography (GPC) was determined.
(4) Composition distribution of copolymer (fraction k)
As a scale representing the composition distribution of the copolymer, in a melting curve obtained by using a differential scanning calorimeter (DSC), a fraction k of a melting amount at 110 to 130 ° C with respect to a total melting amount at 35 to 130 ° C is determined. Was. If the total amount of melting is the same, a smaller fraction k indicates a narrower composition distribution.
(5) Cast film molding
The obtained copolymer was kneaded and granulated by a single screw extruder having a diameter of 20 mmφ. Next, a cast film was formed using an extruder having a diameter of 20 mmφ under the following conditions.
Screw: Full flight type L / D = 20, air gap 1cm, rotation speed 60rpm,
Dies: Coat hanger type, width 170mm, lip width 0.8mm
Resin temperature: 210 ° C, discharge 2 kg / hr, take-up speed 6 m / min. Film thickness: 40 μm
(6) Film impact
The film impact was measured using a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. in accordance with ASTM-D3420. The diameter of the impact head was set to 1/2 inch.
[0041]
Example 1 After thoroughly replacing the inside of a dry polymerization reactor with an internal volume of 1 L with a stirrer with argon, 430 mL of dry n-hexane, 70 mL of 1-octene, and 0.02 MPa of hydrogen at a gauge pressure were charged to 171 ° C. The temperature rose. 0.28 mmol of ethylaluminum sesquichloride (in terms of mol of Al), 0.084 mmol of 2,2,2-trifluoroethanol, and 0.07 mmol of n-butylethylmagnesium were charged into the catalyst preparer in this order and mixed. A mixed solution of 0.015 mmol of tetrabutoxytitanium prepared in advance and 0.1155 mmol of isopropyl chloride was added, and then introduced into the above-mentioned polymerization reactor simultaneously with ethylene gas, and 171 was added while maintaining the total pressure at 3.1 MPa. Polymerization was performed at 5 ° C. for 5 minutes to obtain 60.0 g of an ethylene-1-octene copolymer. The physical properties of this copolymer were evaluated by the above-mentioned measurement methods. The results are shown in Table 1. The molecular weight distribution and composition distribution of this copolymer were very narrow.
Example 2 After thoroughly replacing the inside of a dry polymerization reactor with an internal volume of 1 L with a stirrer with argon, 430 mL of dry n-hexane, 70 mL of 1-octene, and 0.02 MPa of hydrogen at a gauge pressure were charged to 171 ° C. The temperature rose. 0.28 mmol of ethylaluminum sesquichloride (in terms of mol of Al) and 0.07 mmol of n-butylethylmagnesium were charged into the catalyst preparation device in this order and mixed, and 0.015 mmol of tetrabutoxytitanium prepared in advance was mixed. , A mixed solution of 0.084 mmol of chloromethyl methyl ether and 0.1155 mmol of isopropyl chloride were added, and then introduced into the above-mentioned polymerization reactor simultaneously with ethylene gas, and polymerized at 171 ° C. for 5 minutes while maintaining the total pressure at 3.1 MPa. Was carried out to obtain 46.8 g of an ethylene-1-octene copolymer. The physical properties of this copolymer were evaluated by the above-mentioned measurement methods. The results are shown in Table 1. The molecular weight distribution and composition distribution of this copolymer were very narrow.
Example 3 The same procedure as in Example 2 was carried out except that chloromethyl methyl ether was replaced with chloromethyl ethyl ether. The results are shown in Table 1. The molecular weight distribution and composition distribution of this copolymer were narrow.
[Reference Example 1] The procedure of Example 1 was repeated, except that methanol was used instead of 2,2,2-trifluoroethanol. The results are shown in Table 1. The molecular weight distribution and composition distribution of this copolymer were narrow.
[Reference Example 2In place of 2,2,2-trifluoroethanol, methanol was further added, and ethyl aluminum sesquichloride and 0.07 mmol of n-butylethylmagnesium were charged into the catalyst preparing device in this order, mixed, and then prepared in advance. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of tetrabutoxytitanium, methanol and isopropyl chloride was added. The results are shown in Table 1. The molecular weight distribution and composition distribution of this copolymer were narrow.
Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2,2,2-trifluoroethanol was not added. The results are shown in Table 1. This copolymer had a broader molecular weight distribution and composition distribution than that of Example 1.
Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of 2,2,2-trifluoroethanol. The results are shown in Table 1. This copolymer had a broader molecular weight distribution and composition distribution than that of Example 1.
Comparative Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that chloromethyl methyl ether was replaced with methyl-t-butyl ether. The results are shown in Table 1. This copolymer had a wider molecular weight distribution than that of Example 2.
[Reference Example 3In a catalyst supply line connected to a 1 L continuous reaction vessel, dried n-hexane was 7.5 L / hr, ethyl aluminum sesquichloride was 1.666 mmol / hr, methanol was 0.499 mmol / hr, and n-butyl ethyl was added. After the magnesium was completely mixed at a rate of 0.398 mmol / hour, tetrabutoxytitanium was further introduced into the catalyst supply line at a rate of 0.018 mmol / hour and isopropyl chloride at a rate of 0.716 mmol / hour. At the same time, 640 g / hour of ethylene, 0.02 g / hour of hydrogen, and 1-octene are continuously supplied at a rate of 200 to 500 g / hour so that the density of the copolymer becomes about 0.914 g / cm3, and the reaction temperature is 175 g / h. A polymerization reaction was carried out at an average residence time of 0.11 hour at a temperature of 70 ° C. and a reaction pressure of 70 kg / cm 2 G to obtain an ethylene 1-octene copolymer. The physical properties of this copolymer were evaluated by the above-mentioned measurement methods. The results are shown in Table 1. The molecular weight distribution and composition distribution of this copolymer were very narrow. As a result, a film having a very high impact was obtained.
Comparative Example 4 A copolymer was produced in the same manner as in Example 6 except that methanol was not added. The results are shown in Table 1. This copolymer had a broader molecular weight distribution and composition distribution than those of Example 6. As a result, only a low impact film was obtained.
Comparative Example 5 A copolymer was produced in the same manner as in Example 6, except that methanol was replaced with isostearyl alcohol. The results are shown in Table 1. This copolymer had a broader molecular weight distribution and composition distribution than those of Example 6. As a result, only a low impact film was obtained.
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
Various ethylene polymers can be efficiently produced by the catalyst for producing an ethylene polymer of the present invention and the method for producing an ethylene polymer using the catalyst. In particular, the molecular weight distribution and composition distribution are very narrow, and a linear low-density ethylene polymer excellent in transparency and uniformity can be efficiently produced at a high temperature with a small amount of comonomer, and a high polymer yield. Can be achieved. The ethylene-based polymer obtained by the present invention has excellent mechanical strength, transparency, and excellent heat sealability, heat seal strength, and the like, and is excellent in packaging film, food film, tape film, container, daily necessities, It can be used for various applications such as pipes and tubes.

Claims

(A) an organoaluminum compound, (B) an organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon solvent, (C) a titanium compound soluble in a hydrocarbon solvent, (D) a halogenated hydrocarbon and (E) a halogen-containing alcohol or halogen. containing d - obtained by contacting the Te Le ethylene polymer produced catalyst.

The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to claim 1, wherein (A), (B) and (C) are represented by the following general formulas (I), (II) and (III), respectively.
R ¹ _m AlX _13-m・・・ (I)
Wherein, R ¹ represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, X ¹ is a halogen Indicates an atom. M is a real number satisfying 0 <m ≦ 3. When a plurality of R ¹ are present, each R ¹ may be the same or different. ]
MgR ² R ³ ... (II)
Wherein R ² represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and R ³ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, And 6 to 18 aryl groups or halogen atoms. ]
^{_{^{Ti (OR 4) n X 2}}} 4-n ··· (III)
[Wherein, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and X ² represents a halogen atom. N is a real number satisfying 0 ≦ n ≦ 4. ]

The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to claim 1, wherein (A), (B) and (C) are represented by the following general formulas (IV), (V) and (VI), respectively.
R ¹ _1.5 AlX ¹ _1.5・・・ (IV)
Wherein, R ¹ represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy group or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, X ¹ is a halogen Indicates an atom. ]
MgR ² R ³ ... (V)
[In the formula, R ² and R ³ represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. ]
Ti (OR ⁴ ) ₄・・・ (VI)
[In the formula, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms . ]

The catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein (E) is a fluorine-containing alcohol or a chlorine-containing ether.

The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein (E) is 2,2,2-trifluoroethanol, chloromethylmethyl ether or chloromethylethyl ether.

A method for producing an ethylene-based polymer, comprising using the catalyst for producing an ethylene-based polymer according to any one of claims 1 to 5 and copolymerizing ethylene and an α-olefin under conditions in which a produced polymer is dissolved in a reaction medium. .