JP3528204B2 - Method for producing 2-carboxy-benzo-4-pyrones - Google Patents
Method for producing 2-carboxy-benzo-4-pyronesInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、溶媒として芳香族炭化
水素系化合物を用いる2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピ
ロン類の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】2−カル
ボキシ−ベンゾ−4−ピロン類の製造法としては、アル
コール溶媒中、アルコラートを用い他のエステルと縮合
させた後に酸を用いて閉環する方法が知られているが、
この方法では、溶媒の量によって原料が残存したり、生
成物を取り出した後に大量の高濃度アルコール含有廃水
が生じるという工業上の問題があり、また閉環反応の際
水を含んだ酸を用いるとカルボン酸が副生するという問
題があった。
【0003】本発明者らは、かかる問題点を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、溶媒として芳香族炭化水素系化
合物を用いることによって、極めて効率よくクロモン骨
格を合成できると同時に廃水負荷をも大幅に軽減できる
ことを見い出し、さらに種々の検討を加えて本発明に至
った。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、2−ヒドロキ
シアセトフェノン類より2−カルボキシ−ベンゾ−4−
ピロン類を得るにあたり、溶媒として例えばアルキルベ
ンゼン、ピリジン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水
素系化合物の少なくとも1種類を用い、また閉環に当た
って濃硫酸、塩化水素ガス、メタンスルホン酸、氷酢酸
から選ばれる少なくとも1種の酸を用いることを特徴と
する工業的に優れた2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピロ
ン類の製造法を提供するものである。すなわち、本発明
は、一般式(1)
【化5】
(式中Xは、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
水素原子、またはRCONHを示す。ここでRはフェニル基
で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基もし
くは、
【0005】
【化6】
を示す。ここでR''は、フェニル基で置換されていても
よい炭素数1〜10のアルキル基、またはフェニル基で置
換されていてもよい炭素数2〜10のアルコキシ基を示
す。)で示される2−ヒドロキシ−アセトフェノン類
と、アルコラートおよびシュウ酸ジエステルとを芳香族
炭化水素系溶媒中で反応させ、一般式(2)
【0006】
【化5】
(式中、Xは前記と同じ意味を有し、R' は低級アルキ
ル基を示す。)で示される化合物を得、次いで得られた
該化合物(2)を単離することなく、反応混合液中に濃
硫酸、塩化水素ガス、酢酸、メタンスルホン酸から選ば
れる少なくとも一種の無水の酸を作用させることを特徴
とする一般式(3)
【0007】
【化8】
(式中、XおよびR' は前記と同じ意味を表わす。)で
示される2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピロン類の製造
法を提供するものである。
【0008】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いられる2−ヒドロキシアセトフェノン類
(1)としては、2−ヒドロキシアセトフェノン、5−
ブロモ−2−ヒドロキシ−アセトフェノン、5−ニトロ
−2−ヒドロキシ−アセトフェノン、3−{4−(4−
フェニル−1−ブトキシ)ベンゾイル}アミノ−2−ヒ
ドロキシ−アセトフェノン、3−アセトアミノ−2−ヒ
ドロキシアセトフェノン、3−ブチロイルアミノ−2−
ヒドロキシアセトフェノン、3−ペンタテシロイルアミ
ノ−2−ヒドロキシアセトフェノン、3−(4−フェニ
ルブチロイル)アミノ−2−ヒドロキシアセトフェノン
が挙げられる。
【0009】本発明は、芳香族炭化水素系化合物を溶媒
として用いることを特徴とするものであるが、かかる溶
媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等炭化水素類、ニトロベンゼン等ニトロ化炭化水素
類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等ハロゲン化炭
化水素類、ピリジン、2−メチル−5−エチルピリジン
等ピリジン類が挙げられる。また、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、テト
ラハイドロフラン、ターシャリブチルメチルエーテル等
のエーテル類、等との混合物として用いられる。その使
用量は、2−ヒドロキシアセトフェノン類(1)に対し
通常1〜50重量倍程度である。
【0010】本発明で用いられるアルコラートとして
は、ナトリウムもしくはカリウムのメチラート、エチラ
ート、ターシャリブトキシド等のアルコラートまたはそ
の混合物が用いられる。アルコラートはアルコール溶液
であっても差し支えない。アルコラートの使用量は2−
ヒドロキシアセトフェノン類(1)に対して通常2〜10
モル倍である。
【0011】もう一方の反応試剤であるシュウ酸ジエス
テルとしては、例えばシュウ酸のジエチルまたはジメチ
ルエステルが用いられるが、その使用量は、2−ヒドロ
キシアセトフェノン類(1)に対して通常1から10モル
倍である。
【0012】反応温度は、通常200 ℃以下であり、好ま
しくは−50から150 ℃である。反応の進行は液体クロマ
トグラフィーなどの分析手段により確認することがで
き、通常、2−ヒドロキシアセトフェノン類(1)の消
失をもって反応終点とすることができる。上記の反応終
了後、反応混合物に濃硫酸、塩化水素ガス、酢酸、メタ
ンスルホン酸から選ばれる。少なくとも一種の無水の酸
を加え、閉環させる。酸使用量は通常、使用したアルコ
ラートの10モル倍以下であり、好ましくはアルコラート
と等モル倍〜5モル倍である。この反応の反応温度も通
常200 ℃以下であり、好ましくは−50〜100 ℃である。
液体クロマトグラフィーなどの分析手段により反応の終
了を確認後水を反応混合物に加え、そのまま分液するこ
とにより、有機層から目的物を得ることができる。
【0013】
【発明の効果】かくして2−カルボキシル−ベンゾ−4
−ピロン類(3)が得られるが、本発明の方法によれ
ば、排水負荷を大幅に軽減し、しかも温和な条件下でも
極めて効率よく反応を進行せしめることができるので工
業的な2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピロン類の製造法
として有利である。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。
【0015】実施例1
窒素雰囲気下、2−ヒドロキシ−アセトフェノン8.36g
(61.4ミリモル) のトルエン200 ミリリットル溶液にシ
ュウ酸ジメチル9.42g (79.8ミリモル) と28%メチラー
トメタノール溶液35.5g(184ミリモル) を加え、50℃で
0.5時間撹拌、引き続き98%濃硫酸12.4g(123ミリモ
ル) を加え、60℃で0.5時間撹拌した。次いで、140 g
の水を加え分液し得られた有機層を濃縮後、ヘキサン5
4.0gを加え10℃以下で濾過し、2−メトキシカルボニ
ル−ベンゾ−4−ピロン12.5gを得た。mp. 117 〜119
℃、収率98%。
【0016】実施例2〜4
実施例1において溶媒として、トルエンの代わりにクロ
ロベンゼン、ニトロベンゼン、2−メチル−5−エチル
−ピリジンを用いる以外は、実施例1に準拠して実施
し、2−メトキシカルボニル−ベンゾ−−4−ピロンを
得た。結果を表1に示す。
【表1】
【0017】実施例5〜11
実施例1において、2−ヒドロキシ−アセトフェノンの
代わりに2,6−ジヒドロキシアセトフェノン、5−ブ
ロモ−2−ヒドロキシ−アセトフェノン、5−ニトロ−
2−ヒドロキシ−アセトフェノン、3−{4−(4−フ
ェニル−1−ブトキシ)ベンゾイル}アミノ−2−ヒド
ロキシ−アセトフェノンを用いシュウ酸ジメチル/メチ
ラート、シュウ酸ジエチル/エチラートまたはシュウ酸
ジターシャリーブチル/ターシャリーブチラートを用い
た以外は実施例1に準拠して実施した。いずれも良好な
結果を与えた。結果を表2に示す。
【表2】
【0018】実施例12〜14
実施例8において、濃硫酸の代わりに塩化水素ガス、メ
タンスルホン酸、酢酸を用いて、実施例8に準拠して実
施した。結果を表3に示した。
参考例
実施例8において、濃硫酸の代わりに、35%塩酸を用い
る以外は、実施例8に準拠して実施した。結果を表3に
示した。
【表3】
Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing 2-carboxy-benzo-4-pyrones using an aromatic hydrocarbon compound as a solvent. 2. Description of the Related Art As a process for producing 2-carboxy-benzo-4-pyrones, an alcoholate is used in an alcoholic solvent, followed by condensation with another ester and then using an acid. Is known to close the ring,
In this method, there is an industrial problem that the raw material remains depending on the amount of the solvent, or a large amount of high-concentration alcohol-containing wastewater is generated after the product is taken out, and when an acid containing water is used during the ring closure reaction, There was a problem that carboxylic acid was produced as a by-product. The inventors of the present invention have made intensive studies to solve such problems, and as a result, by using an aromatic hydrocarbon compound as a solvent, it is possible to synthesize a chromone skeleton very efficiently and at the same time reduce the wastewater load. The present inventors have found that it can be greatly reduced, and have further made various studies to arrive at the present invention. DISCLOSURE OF THE INVENTION [0004] The present invention relates to 2-hydroxyacetophenones.
In obtaining the pyrones, at least one kind of aromatic hydrocarbon compounds such as alkylbenzene, pyridine, and chlorobenzene is used as a solvent, and at least one selected from concentrated sulfuric acid, hydrogen chloride gas, methanesulfonic acid, and glacial acetic acid upon ring closure. It is intended to provide an industrially excellent method for producing 2-carboxy-benzo-4-pyrones using a kind of acid. That is, the present invention relates to a compound represented by the general formula (1): (Wherein X is a hydroxy group, a nitro group, a halogen atom,
Indicates a hydrogen atom or RCONH. Here, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by a phenyl group, or Is shown. Here, R ″ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a phenyl group, or an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted by a phenyl group. ) Is reacted with an alcoholate and an oxalic acid diester in an aromatic hydrocarbon solvent to obtain a compound represented by the general formula (2): (Wherein X has the same meaning as described above, and R ′ represents a lower alkyl group). Then, the obtained compound (2) is isolated without isolation. Dark inside
Choose from sulfuric acid, hydrogen chloride gas, acetic acid, methanesulfonic acid
Wherein at least one type of anhydrous acid is acted upon. (Wherein X and R ′ have the same meanings as described above.) The present invention provides a method for producing 2-carboxy-benzo-4-pyrones represented by the formula: Hereinafter, the present invention will be described in detail. The 2-hydroxyacetophenones (1) used in the present invention include 2-hydroxyacetophenone, 5-hydroxyacetophenone,
Bromo-2-hydroxy-acetophenone, 5-nitro-2-hydroxy-acetophenone, 3- {4- (4-
Phenyl-1-butoxy) benzoyl {amino-2-hydroxy-acetophenone, 3-acetoamino-2-hydroxyacetophenone, 3-butyroylamino-2-
Hydroxyacetophenone, 3-pentatesiloylamino-2-hydroxyacetophenone, 3- (4-phenylbutyroyl) amino-2-hydroxyacetophenone. The present invention is characterized in that an aromatic hydrocarbon compound is used as a solvent. Examples of such a solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and nitrated hydrocarbons such as nitrobenzene. And halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, and pyridines such as pyridine and 2-methyl-5-ethylpyridine. Further, it is used as a mixture with aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and the like, and ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and tert-butyl methyl ether. The amount of use is usually about 1 to 50 times the weight of the 2-hydroxyacetophenones (1). As the alcoholate used in the present invention, an alcoholate such as sodium or potassium methylate, ethylate, tertiary butoxide or a mixture thereof is used. The alcoholate may be an alcohol solution. The amount of alcoholate used is 2-
Usually 2 to 10 for hydroxyacetophenones (1)
It is molar times. As the oxalic acid diester as the other reaction reagent, for example, diethyl or dimethyl ester of oxalic acid is used, and its amount is usually 1 to 10 mol based on 2-hydroxyacetophenones (1). It is twice. [0012] The reaction temperature is usually 200 ° C or lower, preferably -50 to 150 ° C. The progress of the reaction can be confirmed by analytical means such as liquid chromatography, and the reaction end point can usually be determined by disappearance of 2-hydroxyacetophenones (1). After completion of the above reaction, the reaction mixture is selected from concentrated sulfuric acid, hydrogen chloride gas, acetic acid, and methanesulfonic acid. At least one anhydrous acid is added to close the ring. The amount of the acid used is usually 10 mol times or less of the alcoholate used, preferably 1 to 5 mol times of the alcoholate. The reaction temperature of this reaction is usually not higher than 200 ° C, preferably -50 to 100 ° C.
After confirming the completion of the reaction by an analytical means such as liquid chromatography, water is added to the reaction mixture, and the mixture is separated as it is to obtain the desired product from the organic layer. Thus, 2-carboxyl-benzo-4
-The pyrones (3) can be obtained, but according to the method of the present invention, the load of drainage can be greatly reduced, and the reaction can proceed extremely efficiently even under mild conditions. -It is advantageous as a method for producing benzo-4-pyrones. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 Under a nitrogen atmosphere, 8.36 g of 2-hydroxy-acetophenone
To a solution of (61.4 mmol) in 200 ml of toluene was added 9.42 g (79.8 mmol) of dimethyl oxalate and 35.5 g (184 mmol) of a 28% methylate methanol solution.
After stirring for 0.5 hour, 12.4 g (123 mmol) of 98% concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was stirred at 60 ° C for 0.5 hour. Then 140 g
Water was added, and the resulting organic layer was concentrated.
4.0 g was added and the mixture was filtered at 10 ° C. or lower to obtain 12.5 g of 2-methoxycarbonyl -benzo- 4-pyrone. mp. 117-119
C, 98% yield. Examples 2 to 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that chlorobenzene, nitrobenzene and 2-methyl-5-ethyl-pyridine were used instead of toluene as the solvent. Carbonyl -benzo -4-pyrone was obtained. Table 1 shows the results. [Table 1] Examples 5 to 11 In Example 1, 2,6-dihydroxyacetophenone, 5-bromo-2-hydroxy-acetophenone, 5-nitro-
Using 2-hydroxy-acetophenone, 3- {4- (4-phenyl-1-butoxy) benzoyl} amino-2-hydroxy-acetophenone, dimethyl oxalate / methylate, diethyl oxalate / ethylate or di-tert-butyl oxalate / tersia The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that leave butylate was used. All gave good results. Table 2 shows the results. [Table 2] Examples 12 to 14 The procedure of Example 8 was repeated, except that hydrogen chloride gas, methanesulfonic acid and acetic acid were used instead of concentrated sulfuric acid. The results are shown in Table 3. Reference Example The procedure of Example 8 was repeated, except that 35% hydrochloric acid was used instead of concentrated sulfuric acid. The results are shown in Table 3. [Table 3]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 努 大阪府高槻市塚原2丁目10番1号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 南井 正好 大阪府高槻市塚原2丁目10番1号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−218675(JP,A) 特開 平3−95144(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07D 311/24 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Tsutomu Matsumoto 2-10-1 Tsukahara, Takatsuki-shi, Osaka Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd. (72) Inventor Masayoshi Minami 2-10-1 Tsukahara, Takatsuki-shi, Osaka Sumitomo (56) References JP-A-2-218675 (JP, A) JP-A-3-95144 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07D 311 / 24 CA (STN) CAOLD (STN) REGISTRY (STN)
Claims (1)
水素原子またはRCONH を示す。ここでRはフェニル基で
置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基もしく
は、 【化2】 を示す。ここでR''は、フェニル基で置換されていても
よい炭素数1〜10のアルキル基、またはフェニル基で置
換されていてもよい炭素数2〜10のアルコキシ基を示
す。)で示される2−ヒドロキシ−アセトフェノン類
と、アルコラートおよびシュウ酸ジエステルとを芳香族
炭化水素系溶媒中で反応させ、一般式(2) 【化3】(式中、Xは前記と同じ意味を有し、R' は低級アルキ
ル基を示す。)で示される化合物を得、次いで得られた
該化合物(2)を単離することなく、反応混合液中に濃
硫酸、塩化水素ガス、酢酸、メタンスルホン酸から選ば
れる少なくとも一種の無水の酸を作用させることを特徴
とする一般式(3) 【化4】 (式中、XおよびR' は前記と同じ意味を表わす。)で
示される2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピロン類の製造
法。(57) [Claims] [Claim 1] The general formula (1) (Wherein X is a hydroxy group, a nitro group, a halogen atom,
Indicates a hydrogen atom or RCONH. Here, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by a phenyl group, or Is shown. Here, R ″ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a phenyl group, or an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted by a phenyl group. ) Is reacted with an alcoholate and an oxalic acid diester in an aromatic hydrocarbon solvent to obtain a compound represented by the general formula (2): (Wherein X has the same meaning as described above, and R ′ represents a lower alkyl group). Then, the obtained compound (2) is isolated without isolation. Dark inside
Choose from sulfuric acid, hydrogen chloride gas, acetic acid, methanesulfonic acid
Wherein at least one type of anhydrous acid is acted upon. (Wherein X and R ′ have the same meanings as described above.) A method for producing 2-carboxy-benzo-4-pyrones represented by the formula:
Priority Applications (7)
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US08/273,119 US5659051A (en) | 1993-07-13 | 1994-07-11 | Process of producing 2-cyano-4-oxo-4H-benzopyran compounds |
CA002127945A CA2127945C (en) | 1993-07-13 | 1994-07-12 | Process of producing 2-cyano-4-oxo-4h-benzopyran compounds |
EP94110888A EP0634409B1 (en) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | Process of producing 2-cyano-4-oxo-4H-benzopyran compounds |
ES94110888T ES2146239T3 (en) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF 2-CIANO-4-OXO-4H-BENZOPYRANIC COMPOUNDS. |
DE69424095T DE69424095T2 (en) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | Process for the preparation of 2-cyano-4-oxo-4H-benzopyran compounds |
AT94110888T ATE192148T1 (en) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | METHOD FOR PRODUCING 2-CYANO-4-OXO-4H-BENZOPYRANE COMPOUNDS |
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- 1993-07-21 JP JP18025093A patent/JP3528204B2/en not_active Expired - Lifetime
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JPH0733759A (en) | 1995-02-03 |
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