JP3505766B2 - Method for producing optically active α-hydroxyketone derivative - Google Patents
Method for producing optically active α-hydroxyketone derivativeInfo
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エノールエーテルの不
斉酸化による光学活性α−ヒドロキシケトン誘導体の製
造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an optically active α-hydroxyketone derivative by asymmetric oxidation of an enol ether.
【０００２】[0002]
【従来の技術】本発明の目的化合物である一般式 化１
（式中、Ａｒは炭素数１〜４のアルキル基もしくはハロ
ゲン原子もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換さ
れていてもよいフェニル基またはナフチル基を、Ｒ7 は
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキ
ル基または炭素数３〜１２のアルキル置換シリル基を、
Ｒ8 は炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。但
し、Ａｒのオルト位に炭素数１〜４のアルキル基または
炭素数１〜４のアルコキシ基が置換している場合には、
その置換基がＲ8 と結合して環を形成していてもよい
が、１−インダノンを形成することはない。また、＊は
不斉炭素原子であることを示す。）で示される光学活性
α−ヒドロキシケトン誘導体は、医薬、農薬などの有用
な中間体として知られており、その製造法として、例え
ばヨードシルベンゼンによるトリメチルシリルエノール
エーテルの不斉酸化による方法 [J.Chem.Soc., Chem.Co
mmun. 172(1992)]が知られている。2. Description of the Related Art The general formula 1 which is the object compound of the present invention (In the formula, Ar represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an alkyl-substituted silyl group having 3 to 12 carbon atoms,
R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, when the ortho position of Ar is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,
The substituent may combine with R 8 to form a ring, but it does not form 1-indanone. Also, * indicates an asymmetric carbon atom. The optically active α-hydroxyketone derivative represented by (4) is known as a useful intermediate for medicines, agricultural chemicals, etc., and as a method for producing the same, for example, a method by asymmetric oxidation of trimethylsilyl enol ether with iodosylbenzene [J. Chem.Soc., Chem.Co
mmun. 172 (1992)] is known.
【０００３】しかし、この方法は酸化剤として高価であ
り、またその調製が煩雑なヨードシルベンゼンを使用す
る点で問題があり、実用上有利な方法とは言えなかっ
た。However, this method has a problem in that it is expensive as an oxidant and uses iodosylbenzene which is complicated to prepare, so that it cannot be said to be a practically advantageous method.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者らは従来公知の方法が有する上記問題のない前
記一般式 化１で示される光学活性α−ヒドロキシケト
ン誘導体の製造方法について検討の結果、安価で、工業
的にも取扱の容易な次亜塩素酸塩を酸化剤としてエノー
ルエーテルを不斉酸化することにより、好収率で、容易
に目的化合物が得られることを見出し、本発明に至っ
た。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
The present inventors have studied a method for producing the optically active α-hydroxyketone derivative represented by the general formula 1 which does not have the above-mentioned problems that the conventionally known method has. As a result, the method is inexpensive and easy to handle industrially. The inventors have found that the target compound can be easily obtained with a good yield by asymmetrically oxidizing an enol ether with chlorite as an oxidizing agent, and thus the present invention has been completed.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一般
式 化２
（式中、Ａｒ、Ｒ7 およびＲ8 は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるエノールエーテルを、一般式 化３
（式中、R1はイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基またはフェニル基を表わし、R2、R3およびR4は同一
または相異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基を
表わし、R5およびR6はそのいずれかが水素原子を表し、
残りがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基もしく
は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい
フェニル基、またはR5またはR6どうしで結合して環を形
成していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わし、
Ｘはアシロキシ基、ハロゲン原子、トシルオキシ基、ト
リフルオロメタンスルホニルオキシ基、ヘキサフルオロ
ホスフェート、または３級アミンもしくはそのＮ−オキ
シドを表わす。）で示される光学活性なＣ２対称のシッ
フベースマンガン錯体触媒の存在下に、酸化剤と反応さ
せることにを特徴とする前記一般式 化１で示される光
学活性α−ヒドロキシケトン誘導体の製造方法を提供す
るものである。That is, the present invention has the general formula (In the formula, Ar, R 7 and R 8 have the same meanings as described above.) The enol ether represented by the general formula 3 (In the formula, R 1 represents an isopropyl group, an s-butyl group, a t-butyl group or a phenyl group, and R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and one of R 5 and R 6 represents a hydrogen atom,
The remainder is a phenyl group which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or R 5 or R 6 may be bonded to each other to form a ring. Represents a good alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
X represents an acyloxy group, a halogen atom, a tosyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, hexafluorophosphate, or a tertiary amine or its N-oxide. ) In the presence of an optically active C2 symmetric Schiff-based manganese complex catalyst represented by the formula (1), a method for producing an optically active α-hydroxyketone derivative represented by the above general formula 1 is characterized by reacting with an oxidizing agent. It is provided.
【０００６】ここで、本発明の原料化合物であるエノー
ルエーテルは上記一般式 化２で示され、該式において
置換基Ａｒはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ルなどの炭素数１〜４のアルキル基もしくはメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４の
アルコキシ基もしくはクロル、ブロムなどのハロゲン原
子で置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基
であって、具体的にはフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリ
ル、ｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−イソプロピ
ルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−クロロフェ
ニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ
−エトキシフェニル、ｐ−プロポキシフェニル、ｐ−ブ
トキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、６−メ
チル−２−ナフチル、６−クロロ−２−ナフチル、６−
メトキシ−２−ナフチルなどが例示される。また、置換
基Ｒ7 はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルな
どの炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル、ｐ−メトキ
シベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエ
チルなどの炭素数７〜１２のアラルキル基、トリメチル
シリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリ
ルなどの炭素数３〜１２のアルキル置換シリル基が例示
される。置換基Ｒ8 はメチル、エチル、イソプロピル、
ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基であるが、
前記置換基Ａｒのオルト位にアルキル基またはアルコキ
シ基が置換している場合には、その置換基が置換基Ｒ8
と結合して環を形成していてもよいが、これにより１−
インダノンを形成することはない。Here, the enol ether which is the starting material compound of the present invention is represented by the above general formula 2, wherein the substituent Ar is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl and t-butyl. Group or methoxy,
C4 to C4 alkoxy groups such as ethoxy, propoxy and butoxy, or phenyl and naphthyl groups which may be substituted with a halogen atom such as chloro and bromine, specifically phenyl, o-tolyl and m -Tolyl, p-tolyl, p-ethylphenyl, p-isopropylphenyl, pt-butylphenyl, p-chlorophenyl, p-bromophenyl, p-methoxyphenyl, p
-Ethoxyphenyl, p-propoxyphenyl, p-butoxyphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 6-methyl-2-naphthyl, 6-chloro-2-naphthyl, 6-
Methoxy-2-naphthyl and the like are exemplified. Further, the substituent R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl and t-butyl, and an aralkyl having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl, p-methoxybenzyl, phenethyl, naphthylmethyl and naphthylethyl. Examples thereof include trimethylsilyl, triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, tri-n-propylsilyl, tri-n-butylsilyl, and other alkyl-substituted silyl groups having 3 to 12 carbon atoms. The substituent R 8 is methyl, ethyl, isopropyl,
Although it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as t-butyl,
When the ortho-position of the substituent Ar is substituted with an alkyl group or an alkoxy group, the substituent is the substituent R 8
May form a ring by combining with
It does not form indanone.
【０００７】このようなエノールエーテルとして、具体
的にはα−メトキシ−β−メチルスチレン、α−ベンジ
ルオキシ−β−メチル−（ｐ−メチルスチレン）、β−
メチル−α−トリメチルシロキシ−（ｐ−クロロスチレ
ン）、α−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−β−エチル−
（ｐ−メトキシスチレン）、β−エチル−α−メトキシ
−（２−ビニルナフタレン）、１−ベンジルオキシ−
１，２−ジヒドロナフタレン、１−トリメチルシロキシ
−１，２−ジヒドロナフタレン、４−ｔ−ブチルジメチ
ルシロキシ−３，４−クロメンなどが例示される。Specific examples of such enol ethers include α-methoxy-β-methylstyrene, α-benzyloxy-β-methyl- (p-methylstyrene) and β-
Methyl-α-trimethylsiloxy- (p-chlorostyrene), α-t-butyldimethylsiloxy-β-ethyl-
(P-methoxystyrene), β-ethyl-α-methoxy- (2-vinylnaphthalene), 1-benzyloxy-
Examples include 1,2-dihydronaphthalene, 1-trimethylsiloxy-1,2-dihydronaphthalene, 4-t-butyldimethylsiloxy-3,4-chromene and the like.
【０００８】触媒として使用される光学活性なＣ２対称
のシッフベースマンガン錯体は一般式化３で示され、該
式における置換基R2、R3およびR4において、炭素数１〜
４のアルキル基としてはメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチルなどが、ハロゲンとしてはクロル、ブロ
ムなどが、炭素数１〜４のアルコキシ基としてはメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが、置換基R5
またはR6において、炭素数１〜４のアルキル基としては
メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルなどが、ハ
ロゲン原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基もしくは
炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニル基としてはフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−
ブロムフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリ
ル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニ
ル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル
などが例示され、置換基R5またはR6の炭素数１〜４のア
ルキル基どうしが結合して環を形成する例としてはシク
ロオクタン環、シクロヘキサン環などが例示される。ま
た、置換基Ｘにおいてアシロキシ基としてはアセトキ
シ、プロピオニルオキシなどが、ハロゲン原子としては
クロル、ブロムなどが例示される。また、３級アミンも
しくはそのＮ−オキシドとしては、後述する３級アミン
もしくはそのＮ−オキシドがそのまま例示される。An optically active C2 symmetric Schiff-based manganese complex used as a catalyst is represented by the general formula 3 in which the substituents R 2 , R 3 and R 4 have 1 to 10 carbon atoms.
The alkyl group of 4 is methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, etc., the halogen is chloro, bromo, etc., and the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc. Five
Alternatively, in R 6 , as the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl and the like are substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The phenyl group which may be present is phenyl, p-chlorophenyl, p-
Bromphenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, p-isopropylphenyl, pt-butylphenyl, p-methoxyphenyl, pn-butoxyphenyl, etc. are exemplified, and the substituents R 5 or R 6 Examples of the C1 to C4 alkyl groups bonded to each other to form a ring include a cyclooctane ring and a cyclohexane ring. Examples of the acyloxy group in the substituent X include acetoxy and propionyloxy, and examples of the halogen atom include chloro and bromine. Further, as the tertiary amine or its N-oxide, the tertiary amine or its N-oxide described later is exemplified as it is.
【０００９】このような光学活性なＣ２対称のシッフベ
ースマンガン錯体触媒として、具体的にはキラルなＮ，
Ｎ’−ビス（３、５−ジ−ｔ−ブチルサリシリデン）−
１、２−シクロヘキサンジアミノマンガン(III) クロリ
ド、キラルなＮ，Ｎ’−ビス（３、５−ジ−ｔ−ブチル
サリシリデン）−１、２−シクロヘキサンジアミノマン
ガン(III) アセタート、キラルなＮ，Ｎ’−ビス（３−
ｔ−ブチル−５−メチルサリシリデン）−１、２−シク
ロヘキサンジアミノマンガン(III) アセタート、キラル
なＮ，Ｎ’−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メトキシサリ
シリデン）−１、２−シクロヘキサンジアミノマンガン
(III) アセタート、キラルなＮ，Ｎ’−ビス（３−ｔ−
ブチル−５−メチルサリシリデン）−１、２−ジフェニ
ルエタン−１，２−ジアミノマンガン(III) アセタート
などを挙げることができる。光学活性なＣ２対称のシッ
フベースマンガン錯体触媒の使用量は、反応原料のエノ
ーロエーテルに対して通常０．０１〜５０モル％、好ま
しくは０．１〜１０モル％である。As such an optically active C2-symmetric Schiff-based manganese complex catalyst, specifically, a chiral N,
N'-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene)-
1,2-Cyclohexanediaminomanganese (III) chloride, chiral N, N'-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) acetate, chiral N , N'-bis (3-
t-Butyl-5-methylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) acetate, chiral N, N'-bis (3-t-butyl-5-methoxysalicylidene) -1,2 -Cyclohexanediaminomanganese
(III) Acetate, chiral N, N'-bis (3-t-
Butyl-5-methylsalicylidene) -1,2-diphenylethane-1,2-diaminomanganese (III) acetate and the like can be mentioned. The amount of the optically active C2 symmetric Schiff-based manganese complex catalyst used is usually 0.01 to 50 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, based on the enroether as a reaction raw material.
【００１０】この反応において、酸化剤としては次亜塩
素酸ソーダ、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩
が使用され、その使用量は、反応原料のエノールエーテ
ルに対して通常１〜２０モル倍、好ましくは２〜１０モ
ル倍である。In this reaction, a hypochlorite salt such as sodium hypochlorite and calcium hypochlorite is used as an oxidizing agent, and the amount thereof is usually 1 to 20 relative to the enol ether as a reaction raw material. The molar ratio is preferably 2 to 10 times.
【００１１】反応系に３級アミンもしくはそのＮ−オキ
シドを共存させることは反応を円滑に進める上で有効で
あり、かかる３級アミンもしくはそのＮ−オキシドとし
ては、環状３級アミンもしくはそのＮ−オキシドが好ま
しく使用されるが、特にイミダゾール、１−メチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、ピリジン、４−ｔ
−ブチルピリジン、４−フェニルピリジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、イミダゾール Ｎ−オキシド、１−
メチルイミダゾール Ｎ−オキシド、２−メチルイミダ
ゾール Ｎ−オキシド、ピリジン Ｎ−オキシド、４−
ｔ−ブチルピリジン Ｎ−オキシド、４−フェニルピリ
ジン Ｎ−オキシド、４−ジメチルアミノピリジン Ｎ
−オキシドなどのイミダゾール系やピリジン系の３級ア
ミンもしくはそのＮ−オキシドが好ましく使用される。
３級アミンもしくはそのＮ−オキシドを共存させる場
合、その効果を十分に発揮ならしめるための使用量は、
反応原料のエノールエーテルに対して通常０．０１〜２
モル倍の範囲である。The coexistence of a tertiary amine or its N-oxide in the reaction system is effective for the smooth progress of the reaction, and such a tertiary amine or its N-oxide is a cyclic tertiary amine or its N-oxide. Oxides are preferably used, but especially imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, pyridine and 4-t.
-Butylpyridine, 4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole N-oxide, 1-
Methylimidazole N-oxide, 2-methylimidazole N-oxide, pyridine N-oxide, 4-
t-Butylpyridine N-oxide, 4-phenylpyridine N-oxide, 4-dimethylaminopyridine N
An imidazole-based or pyridine-based tertiary amine such as -oxide or its N-oxide is preferably used.
When a tertiary amine or its N-oxide is allowed to coexist, the amount used to sufficiently exert its effect is:
Usually 0.01 to 2 with respect to the enol ether of the reaction raw material
It is in the range of molar times.
【００１２】この反応は通常溶媒中で行われ、溶媒とし
ては、たとえばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系
溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系溶媒、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエ
ステル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル類系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶
媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が挙げら
れ、これらの使用量は特に限定されない。This reaction is usually carried out in a solvent. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane and chlorobenzene, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, cyclohexane, and the like. Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane, ester solvents such as ethyl acetate, nitrile solvents such as acetonitrile, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ether solvents such as tetrahydrofuran. The amount of these used is not particularly limited.
【００１３】反応温度は通常−２０〜１００℃、好まし
くは０〜５０℃の範囲である。反応終了後は、たとえば
反応混合物を洗浄、抽出、カラムクロマトグラフィ−な
どの操作で分離、精製することにより、目的とする前記
一般式 化１で示される光学活性α−ヒドロキシケトン
誘導体を得ることができる。The reaction temperature is usually in the range of -20 to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C. After completion of the reaction, the desired optically active α-hydroxyketone derivative represented by the above-mentioned general formula 1 can be obtained by separating and purifying the reaction mixture by operations such as washing, extraction and column chromatography. .
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明の方法によれば、容易に、好収率
で、光学純度にもすぐれた前記一般式化１で示される光
学活性α−ヒドロキシケトン誘導体を製造することがで
きる。According to the method of the present invention, the optically active α-hydroxyketone derivative represented by the general formula (1) can be easily produced in good yield and excellent in optical purity.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明がこれによって限定されるものでないことはいうま
でもない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
【００１６】実施例１
１−トリメチルシロキシ−１，２−ジヒドロナフタレン
０．４３７ｇ、（Ｒ、Ｒ）−Ｎ、Ｎ’−ビス（３、５−
ジ−ｔ−ブチルサリシリデン）−１、２−シクロヘキサ
ンジアミノマンガン(III) クロリド１３ｍｇ、１−メチ
ルイミダゾール３３ｍｇおよびトルエン２ｍｌからなる
溶液に、０．５５Ｍ次亜塩素酸ソーダ水溶液７．２７ｍ
ｌを氷冷下に加え、同温度で５時間攪拌した。その後、
反応液にエーテルを加えて分液し、有機層を水洗した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得
られた油状物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで
精製して、光学活性な２−トリメチルシロキシ−１−テ
トラロン０．３６６ｇを油状物として得た。
収率 ７８％、 〔α〕25 D −２０．０°（ｃ０．９
９、CHCl3 ）Example 1 0.437 g of 1-trimethylsiloxy-1,2-dihydronaphthalene, (R, R) -N, N'-bis (3,5-)
Di-t-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) chloride 13 mg, 1-methylimidazole 33 mg, and toluene 2 ml were added to a solution of 0.55 M sodium hypochlorite aqueous solution 7.27 m.
1 was added under ice cooling, and the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours. afterwards,
Ether was added to the reaction solution and the layers were separated, and the organic layer was washed with water.
The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure, and the resulting oil was purified by flash column chromatography to obtain 0.366 g of optically active 2-trimethylsiloxy-1-tetralone as an oil. Yield 78%, [α] 25 D −20.0 ° (c 0.9
9, CHCl 3 )
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 45/28 B01J 31/22 C07C 49/747 C07F 7/18 C07B 61/00 300 C07M 7:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI C07M 7:00 C07M 7:00 (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C07C 45/28 B01J 31/22 C07C 49/747 C07F 7/18 C07B 61/00 300 C07M 7:00
Claims (6)
ゲン原子もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換さ
れていてもよいフェニル基またはナフチル基を、Ｒ7 は
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキ
ル基または炭素数３〜１２のアルキル置換シリル基を、
Ｒ8 は炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。但
し、Ａｒのオルト位に炭素数１〜４のアルキル基または
炭素数１〜４のアルコキシ基が置換している場合には、
その置換基がＲ8 と結合して環を形成していてもよい
が、１−インダノンを形成することはない。）で示され
るエノールエーテルを、一般式 化３ （式中、R1はイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基またはフェニル基を表わし、R2、R3およびR4は同一
または相異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基を
表わし、R5およびR6はそのいずれかが水素原子を表し、
残りがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基もしく
は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい
フェニル基、またはR5またはR6どうしで結合して環を形
成していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わし、
Ｘはアシロキシ基、ハロゲン原子、トシルオキシ基、ト
リフルオロメタンスルホニルオキシ基、ヘキサフルオロ
ホスフェート、または３級アミンもしくはそのＮ−オキ
シドを表わす。）で示される光学活性なＣ２対称のシッ
フベースマンガン錯体触媒の存在下に、次亜塩素酸塩で
不斉酸化することを特徴とする一般式 化１ （式中、Ａｒ、Ｒ7 およびＲ8 は前記と同じ意味を有
し、＊は不斉炭素原子であることを示す。）示される光
学活性α−ヒドロキシケトン誘導体の製造方法。1. A general formula (In the formula, Ar represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an alkyl-substituted silyl group having 3 to 12 carbon atoms,
R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, when the ortho position of Ar is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,
The substituent may combine with R 8 to form a ring, but it does not form 1-indanone. ) Is represented by the general formula (In the formula, R 1 represents an isopropyl group, an s-butyl group, a t-butyl group or a phenyl group, and R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and one of R 5 and R 6 represents a hydrogen atom,
The remainder is a phenyl group which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or R 5 or R 6 may be bonded to each other to form a ring. Represents a good alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
X represents an acyloxy group, a halogen atom, a tosyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, hexafluorophosphate, or a tertiary amine or its N-oxide. ) In the presence of an optically active C2-symmetric Schiff-based manganese complex catalyst represented by the general formula (1), asymmetric oxidation with hypochlorite is carried out. (In the formula, Ar, R 7 and R 8 have the same meanings as described above, and * represents an asymmetric carbon atom.) The method for producing the optically active α-hydroxyketone derivative shown.
存下に反応を行なう請求項１に記載の光学活性α−ヒド
ロキシケトン誘導体の製造方法。2. The method for producing an optically active α-hydroxyketone derivative according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of a tertiary amine or its N-oxide.
２に記載の光学活性α−ヒドロキシケトン誘導体の製造
方法。3. The method for producing an optically active α-hydroxyketone derivative according to claim 2, wherein the tertiary amine is an imidazole.
ン錯体触媒の使用量が、エノールエーテルに対して０．
０１〜５０モル％である請求項１に記載の光学活性α−
ヒドロキシケトン誘導体の製造方法。4. The amount of the optically active C2 symmetric Schiff-based manganese complex catalyst used is 0.
The optical activity α- according to claim 1, which is from 01 to 50 mol%.
Method for producing hydroxyketone derivative.
に対して１〜２０モル倍である請求項１に記載の光学活
性α−ヒドロキシケトン誘導体の製造方法。5. The method for producing an optically active α-hydroxyketone derivative according to claim 1, wherein the amount of the hypochlorite used is 1 to 20 times the molar amount of the enol ether.
−ブチルジメチルシリル基である請求項１に記載の光学
活性α−ヒドロキシケトン誘導体の製造方法。6. The substituent R 7 is a trimethylsilyl group or t
The method for producing an optically active α-hydroxyketone derivative according to claim 1, which is a -butyldimethylsilyl group.
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