JP3492528B2 - Supercritical drying apparatus and method - Google Patents
Supercritical drying apparatus and methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板の洗
浄、エッチングもしくは微細パターンを形成するための
現像工程における超臨界乾燥装置および方法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus and method for supercritical drying in a developing process for cleaning, etching or forming a fine pattern on a semiconductor substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年ＭＯＳＬＳＩの大規模化に伴い、Ｌ
ＳＩ製造におけるパターンの微細化が推進されている。
そして、今や１００ｎｍを切るパターンが形成されるに
至っている。そのため、結果的にアスペクト比（高さ／
幅）の大きなパターンが形成されるようになってきてい
る。このようなパターンは、エッチングを施した後洗
浄、リンス洗浄（水洗）、乾燥を経て形成される。一
方、基板の加工マスクとしてのレジストパターンも必然
的に高アスペクト比になる。レジストとは、露光により
分子量、分子構造が変化し、その結果現像液に浸すこと
より露光／未露光部の溶解速度差でパターン化できる高
分子薄膜のことである。この場合も現像後リンス液の処
理を経て乾燥が行われる。このような微細パターン形成
における乾燥時の大きな問題点として、パターン倒れが
ある。これは図７のようなリンス液の乾燥時に生じるも
ので、高アスペクト比のパターン１０ではより顕著にな
る。この現象は、図８のような、基板の乾燥時にパター
ン１０間に残ったリンス液１１と外部の空気１３との圧
力差により働く曲げ力（毛細管力）１２によるものであ
る。そしてこの毛細管力１２はリンス液１１の、パター
ン１０間での気液界面で生じる表面張力に依存すること
が報告されている（アプライド・フィジックス・レター
ズ、６６巻、２６５５−２６５７頁、１９９５年）。こ
の毛細管力１２は、レジストパターンを倒すだけでな
く、シリコン等のパターン１０をも歪める力を有するた
め、このリンス液１１の表面張力の問題は重要となって
いる。この問題の解決は、表面張力の小さなリンス液を
用いて乾燥すれば良い。例えば、水の表面張力は約７２
ｄｙｎ／ｃｍだが、メタノールでは約２３ｄｙｎ／ｃｍ
になり、水からの乾燥よりも水をメタノール置換した後
の乾燥の方が、倒れの程度は抑えられる。さらには２０
ｄｙｎ／ｃｍ以下の表面張力を持つパーフロロカーボン
の使用はより効果的であるが、ある程度の表面張力をも
つため低減には効果的だが完全な問題解決とはならな
い。完全な表面張力問題の解決は、リンス液を表面張力
がゼロである液体にする、もしくはリンス液を表面張力
がゼロの液体で置換し乾燥することである。表面張力が
ゼロの液体とは、超臨界流体である。超臨界流体は、液
体に近い溶解力をもつが張力、粘度は気体に近い性質を
示すもので、気体の状態を持った液体と言える。その結
果、気液界面を形成しないため表面張力はゼロになる。
従って、超臨界状態で乾燥すれば表面張力の概念はなく
なるため、パターン倒れは全く生じないことになる。通
常、二酸化炭素は低い臨界点（７．３ＭＰａ、３１℃）
であるとともに化学的に安定であるため、超臨界流体と
して既に生物試料観察用試料乾燥に用いられている。2. Description of the Related Art In recent years, with the increase in scale of MOS LSI, L
The miniaturization of patterns in SI manufacturing is being promoted.
And now, a pattern of less than 100 nm has been formed. Therefore, as a result, the aspect ratio (height /
Patterns with a large width are being formed. Such a pattern is formed by performing cleaning after etching, rinsing cleaning (water cleaning), and drying. On the other hand, the resist pattern as a processing mask for the substrate inevitably has a high aspect ratio. The resist is a polymer thin film whose molecular weight and molecular structure are changed by exposure and which can be patterned by the difference in dissolution rate between exposed and unexposed areas when it is immersed in a developing solution. In this case as well, after the development, the rinse liquid is treated and then dried. A major problem in drying such a fine pattern during drying is pattern collapse. This occurs when the rinse liquid is dried as shown in FIG. 7, and becomes more remarkable in the pattern 10 having a high aspect ratio. This phenomenon is due to the bending force (capillary force) 12 acting due to the pressure difference between the rinse liquid 11 remaining between the patterns 10 and the outside air 13 when the substrate is dried, as shown in FIG. It has been reported that the capillary force 12 depends on the surface tension of the rinse liquid 11 generated at the gas-liquid interface between the patterns 10 (Applied Physics Letters, 66, 2655-2657, 1995). . The capillary force 12 not only collapses the resist pattern but also distorts the pattern 10 made of silicon or the like, so that the problem of the surface tension of the rinse liquid 11 is important. To solve this problem, a rinse liquid having a small surface tension may be used for drying. For example, the surface tension of water is about 72
dyn / cm, but with methanol it is about 23 dyn / cm
Therefore, the degree of collapse can be suppressed more by drying after replacing the water with methanol than by drying from water. Furthermore 20
The use of perfluorocarbon having a surface tension of dyn / cm or less is more effective, but it is effective for reduction because it has a certain level of surface tension, but does not completely solve the problem. The complete solution to the surface tension problem is to make the rinse liquid a liquid with zero surface tension or to replace the rinse liquid with a liquid with zero surface tension and dry. A liquid having zero surface tension is a supercritical fluid. A supercritical fluid has a dissolving power similar to that of a liquid, but has a tension and viscosity similar to that of a gas, and can be said to be a liquid having a gas state. As a result, the surface tension becomes zero because no gas-liquid interface is formed.
Therefore, if drying in a supercritical state, the concept of surface tension disappears, and pattern collapse does not occur at all. Normally, carbon dioxide has a low critical point (7.3 MPa, 31 ° C)
Since it is chemically stable, it has already been used as a supercritical fluid for drying biological sample observation samples.
【０００３】超臨界乾燥は、通常は液化された二酸化炭
素を導入し、加熱して臨界点以上の温度、圧力条件とし
た後、超臨界となった流体を放出した後、減圧して乾燥
させるものである。Supercritical drying is usually carried out by introducing liquefied carbon dioxide and heating it to a temperature and pressure conditions above the critical point, releasing the supercritical fluid, and then drying under reduced pressure. It is a thing.
【０００４】これまで市販されている、もしくは作られ
てきた超臨界乾燥装置は、図６に示すように、基板２を
保持する反応室１に二酸化炭素のガスボンベ３が接続さ
れた簡単なもの、もしくは単に反応室１内にドライアイ
スを導入し、加熱するだけの簡単なものである。As shown in FIG. 6, a supercritical drying apparatus which has been commercially available or has been manufactured so far has a simple structure in which a carbon dioxide gas cylinder 3 is connected to a reaction chamber 1 for holding a substrate 2. Alternatively, it is a simple one in which dry ice is simply introduced into the reaction chamber 1 and heated.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の超臨界乾燥装置を使って乾燥を行った場合、
表面張力のために乾燥効率が低下する問題があった。さ
らには、このような装置でレジストパターンを乾燥した
場合にはパターンが膨れる現象が生じ、レジストパター
ンの乾燥に超臨界液体が使用できない問題が生じてい
た。However, when drying is performed using such a conventional supercritical drying apparatus,
There is a problem that the drying efficiency is lowered due to the surface tension. Furthermore, when the resist pattern is dried by such an apparatus, a phenomenon occurs in which the pattern swells, which causes a problem that the supercritical liquid cannot be used for drying the resist pattern.
【０００６】本発明は上述の課題を解決するためになさ
れたもので、超臨界液体による乾燥（超臨界乾燥）の乾
燥効率を高めるとともに、レジストパターンの乾燥にお
いて、パターン倒れもなく良好なパターンを提供するこ
とができ、またレジストパターンの膨れを回避し、微細
なパターン形成を可能とする超臨界乾燥装置および方法
を提供することを目的とする。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and enhances the drying efficiency of drying with a supercritical liquid (supercritical drying), and at the time of drying a resist pattern, a good pattern without pattern collapse is formed. It is an object of the present invention to provide a supercritical drying apparatus and method which can be provided and which can avoid swelling of a resist pattern and enable fine pattern formation.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明においては、反応室内の水分を除去しながら
超臨界流体を導入し、あるいは上記反応室内の水分を除
去した後上記超臨界流体を導入し、液体に浸された材料
の乾燥を行う手段を有し、上記超臨界流体となるべき液
体または上記超臨界流体が上記反応室の上部から導入さ
れ、細孔を有する板を介して上記反応室の下部から排出
される構造にする。To achieve this object, in the present invention, the supercritical fluid is introduced while removing water in the reaction chamber, or the water in the reaction chamber is removed and then the supercritical fluid is removed. And having a means for drying the material immersed in the liquid, the liquid to be the supercritical fluid or the supercritical fluid is introduced from the upper part of the reaction chamber, and through a plate having pores. The structure is such that it is discharged from the lower part of the reaction chamber .
【０００８】また、基板を保持し加温加圧容器である反
応室と、所望のガスを供給するガスボンベとを有する超
臨界乾燥装置において、上記ガスをポンプにより上記反
応室の内部に圧送して、超臨界流体となるべき液体また
は超臨界流体を導入する手段と、上記反応室の圧力を調
整する圧力調整器とを有し、上記基板の乾燥を行う。Further, in a supercritical drying apparatus having a reaction chamber which is a heating and pressure vessel for holding a substrate and a gas cylinder for supplying a desired gas, the gas is pumped into the reaction chamber by a pump. A means for introducing a liquid or a supercritical fluid to be a supercritical fluid and a pressure adjuster for adjusting the pressure in the reaction chamber are provided, and the substrate is dried.
【０００９】また、上記反応室に薬液を導入する薬液供
給装置を接続する。Further, a chemical liquid supply device for introducing the chemical liquid is connected to the reaction chamber.
【００１０】[0010]
【００１１】また、上記超臨界流体となるべき液体また
は超臨界流体を導入する手段、上記反応室の少なくとも
一方を、窒素ガスにより洗浄する手段を設ける。Further, a means for introducing a liquid or a supercritical fluid to be the supercritical fluid and a means for cleaning at least one of the reaction chambers with nitrogen gas are provided.
【００１２】[0012]
【００１３】[0013]
【００１４】また、反応室内の水分を除去しながら超臨
界流体を導入し、あるいは上記反応室内の水分を除去し
た後上記超臨界流体を導入し、液体に浸された材料の乾
燥を行う超臨界乾燥方法において、基板が保持された上
記反応室内にリンス液を導入する工程と、所望のガスを
液化した液体をポンプにより上記反応室内に導入して上
記液体により上記リンス液を置換する工程と、上記ガス
を超臨界流体にして上記反応室内に導入して上記超臨界
流体により上記液体を置換する工程と、上記超臨界流体
を排出する工程を少なくとも設ける。Further, while removing water in the reaction chamber,
Boundary fluid is introduced or water in the reaction chamber is removed.
After introducing the supercritical fluid, dry the material immersed in the liquid.
In the supercritical drying method of performing drying, a step of introducing a rinse liquid into the reaction chamber in which the substrate is held, and a liquid in which a desired gas is liquefied is introduced into the reaction chamber by a pump to remove the rinse liquid from the liquid. At least a step of replacing, a step of converting the gas into a supercritical fluid and introducing the gas into the reaction chamber to replace the liquid with the supercritical fluid, and a step of discharging the supercritical fluid are provided.
【００１５】また、反応室内の水分を除去しながら超臨
界流体を導入し、あるいは上記反応室内の水分を除去し
た後上記超臨界流体を導入し、液体に浸された材料の乾
燥を行う超臨界乾燥方法において、基板が保持された上
記反応室内にリンス液を導入する工程と、所望のガスを
ポンプにより上記反応室内に圧送して上記反応室内の上
記ガスを液体にして上記液体により上記リンス液を置換
する工程と、上記ガスを超臨界流体として上記反応室内
に導入して上記超臨界流体により上記液体を置換する工
程と、上記超臨界流体を排出する工程を少なくとも設け
る。Further, while removing water in the reaction chamber,
Boundary fluid is introduced or water in the reaction chamber is removed.
After introducing the supercritical fluid, dry the material immersed in the liquid.
In the supercritical drying method of performing drying, a step of introducing a rinsing liquid into the reaction chamber in which the substrate is held, and a desired gas is pumped into the reaction chamber by a pump to make the gas in the reaction chamber into a liquid and At least the steps of replacing the rinse liquid with a liquid, introducing the gas as a supercritical fluid into the reaction chamber to replace the liquid with the supercritical fluid, and discharging the supercritical fluid are provided.
【００１６】また、上記リンス液、上記液体または上記
超臨界流体を上記反応室の上部から導入し、下部から排
出する。The rinse liquid, the liquid, or the supercritical fluid is introduced from the upper part of the reaction chamber and discharged from the lower part.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】先に述べた、これまでの超臨界乾
燥での問題点は、超臨界流体となるガス（多くは二酸化
炭素）以外の成分が反応槽内に存在するために生じる。
例えば、僅かにでも反応室内にリンス液（通常はアルコ
ールが用いられる）が残っていると加圧された二酸化炭
素がリンス液体を取り込んで試料上を拡散するので、残
ったリンス液の表面張力が乾燥時に作用することにな
る。従って、リンス液を超臨界流体で完全に置換するこ
とが必須となる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The above-mentioned problems in the supercritical drying up to now occur because the components other than the gas (mostly carbon dioxide) which becomes the supercritical fluid exist in the reaction tank.
For example, if the rinse liquid (usually alcohol is used) remains in the reaction chamber even slightly, pressurized carbon dioxide captures the rinse liquid and diffuses over the sample, so that the surface tension of the remaining rinse liquid is reduced. It will work when dried. Therefore, it is essential to completely replace the rinse liquid with the supercritical fluid.
【００１８】さらには、特に被乾燥材がレジストパター
ンのような高分子材料の場合には、反応室内に水分が吸
着していると、リンス液と同様に水が加圧された二酸化
炭素に取り込まれ、高分子材料内を拡散して内部に保持
される。この時水には二酸化炭素が含まれるため、減圧
時に水内すなわち、高分子材料内から二酸化炭素ガスが
放出され、その結果高分子材料が膨れることになる。図
９は、反応室から放出された二酸化炭素３０Ｌ中の水分
量とレジスト膜の膜厚増加との関係を示している。水分
量が多くなるほど、レジスト膜の膜厚が増加することが
わかる。また、膜厚増加は１ｎｍ以下に抑えなければな
らないことから、少なくとも水分量は１ｍｇ以下に抑制
しなければならないことがわかる。水が高分子内に入り
込んだことは、熱脱離分析（サーマルデソープションス
ペクトロスコピー；ＴＤＳ）からの測定結果からも示さ
れている。Further, particularly when the material to be dried is a polymeric material such as a resist pattern, if water is adsorbed in the reaction chamber, water is taken up into carbon dioxide under pressure like the rinse liquid. Are diffused in the polymer material and retained inside. At this time, since carbon dioxide is contained in water, carbon dioxide gas is released from the inside of the water, that is, from the inside of the polymer material when the pressure is reduced, and as a result, the polymer material swells. FIG. 9 shows the relationship between the amount of water in 30 L of carbon dioxide released from the reaction chamber and the increase in the film thickness of the resist film. It can be seen that the film thickness of the resist film increases as the amount of water increases. Further, since the increase in film thickness must be suppressed to 1 nm or less, it is understood that at least the water content must be suppressed to 1 mg or less. The fact that water has entered the polymer is also shown by the measurement results from thermal desorption analysis (thermal desorption spectroscopy; TDS).
【００１９】そこで、上記問題を解決するためには、反
応室内にリンス液や水分を残存させなければ良い。しか
しながら、従来の超臨界乾燥装置では、ある程度冷えた
反応室内に試料を入れ、液化二酸化炭素（Ｌｉｑ−ＣＯ
2）を導入する仕組みになっている。反応室内壁が冷え
ていなければ二酸化炭素は液体状態で直接ボンベから導
入できない。このため、冷えた反応室内には水分が吸着
しやすく、反応室内に水分が吸着することを回避するこ
とは不可能であった。Therefore, in order to solve the above problem, it is sufficient that the rinse liquid and the water are not left in the reaction chamber. However, in the conventional supercritical drying apparatus, the sample is placed in a reaction chamber that has cooled to some extent, and liquefied carbon dioxide (Liq-CO
2 ) is introduced. If the inner wall of the reaction chamber is not cooled, carbon dioxide cannot be directly introduced from the cylinder in a liquid state. For this reason, water is likely to be adsorbed in the cooled reaction chamber, and it is impossible to avoid adsorption of water in the reaction chamber.
【００２０】さらには、液化二酸化炭素内には水分が少
なからず含有されており、反応室内部を冷やさなくとも
完全に水分の影響を抑えることは困難であった。Furthermore, since liquefied carbon dioxide contains a considerable amount of water, it was difficult to completely suppress the influence of water without cooling the inside of the reaction chamber.
【００２１】この水分吸着の問題は、既に超臨界状態と
なった超臨界二酸化炭素（ＳＣ−ＣＯ2）をヒーターを
経由したポンプ圧送により反応室に導入すれば良い。こ
の場合、反応室は臨界温度（３１℃）以上に反応室温度
を上げてあるので、反応室内に水分が吸着する可能性は
少ない。加えて、超臨界二酸化炭素は水の溶解度が液化
二酸化炭素に比べて著しく低い。従って、超臨界二酸化
炭素導入により反応室内の水の混入を抑制することがで
きる。実際、パターン形成されていないレジスト薄膜を
超臨界二酸化炭素で処理した場合には、薄膜の膜厚増は
１ｎｍ以下で殆どゼロであった。しかしながら、単にリ
ンス液に浸された基板上に超臨界二酸化炭素を導入して
も、超臨界二酸化炭素はリンス液に対しても溶解性が低
いために置換ができず、リンス液を残した状態での乾燥
（リンス液の表面張力が影響された乾燥）がなされてし
まう。The problem of water adsorption may be introduced by introducing supercritical carbon dioxide (SC-CO 2 ) which is already in a supercritical state into the reaction chamber by pumping pressure through a heater. In this case, since the temperature of the reaction chamber is raised above the critical temperature (31 ° C.), there is little possibility that water will be adsorbed in the reaction chamber. In addition, the solubility of water in supercritical carbon dioxide is significantly lower than that of liquefied carbon dioxide. Therefore, the introduction of supercritical carbon dioxide can suppress the mixing of water in the reaction chamber. In fact, when the unpatterned resist thin film was treated with supercritical carbon dioxide, the film thickness increase of the thin film was almost zero at 1 nm or less. However, even if the supercritical carbon dioxide is simply introduced onto the substrate soaked in the rinse liquid, the supercritical carbon dioxide cannot be replaced due to its low solubility in the rinse liquid, leaving the rinse liquid. Drying (drying in which the surface tension of the rinse liquid is affected).
【００２２】従って、完全に上記問題を解決するために
は、リンス液および超臨界流体との相溶性がある液体で
リンス液の置換を行い、この後超臨界流体で相溶性液体
を置換すれば良い。リンス液および超臨界流体との相溶
性がある最も適した液体とは、すなわち液化二酸化炭素
である。Therefore, in order to completely solve the above problem, the rinse liquid is replaced with a liquid that is compatible with the rinse liquid and the supercritical fluid, and then the compatible liquid is replaced with the supercritical fluid. good. The most suitable liquid compatible with the rinse liquid and the supercritical fluid is liquefied carbon dioxide.
【００２３】液化二酸化炭素の反応室内への導入は、ボ
ンベから直接供給しても良いが、ガス状態で二酸化炭素
を加圧して導入し、反応室内で液化させる方法が適して
いる。これは、反応槽内を冷やさずに、液化二酸化炭素
を導入できるためである。例えば、反応室が２０℃であ
れば、６ＭＰａ程度で二酸化炭素は液化する。液化状態
を保つ圧力を圧力調整器を使いながら保持し、この状態
でリンス液の排出、置換を行う。圧力調整器は、自動圧
力弁を有するものであれば、特に限定されるものではな
い。この後超臨界二酸化炭素を供給しながら反応室を３
２℃まで加温して超臨界状態にし、排出、置換を繰り返
す。最終的に超臨界二酸化炭素の供給を止め、排出して
乾燥を完了する。この工程を行うためには、液化二酸化
炭素および超臨界二酸化炭素をポンプで圧送する仕組み
が不可欠となる。ポンプで圧送しながら液化二酸化炭素
を反応室に導入すれば、
（１）既に臨界点圧力になっているため、短時間の加温
のみで超臨界状態になる
（２）反応室を冷やす必要はないため水が付着する確率
が低い
という利点を生む。The liquefied carbon dioxide may be introduced into the reaction chamber by directly supplying it from a cylinder, but a method of introducing carbon dioxide by pressurizing it in a gas state and liquefying it in the reaction chamber is suitable. This is because liquefied carbon dioxide can be introduced without cooling the inside of the reaction tank. For example, if the temperature of the reaction chamber is 20 ° C., carbon dioxide liquefies at about 6 MPa. The pressure that maintains the liquefied state is maintained while using the pressure regulator, and the rinse liquid is discharged and replaced in this state. The pressure regulator is not particularly limited as long as it has an automatic pressure valve. After that, while supplying supercritical carbon dioxide, the reaction chamber is set to 3
It is heated to 2 ° C to make it a supercritical state, and discharge and replacement are repeated. Finally, the supply of supercritical carbon dioxide is stopped and discharged to complete the drying. In order to perform this process, a mechanism for pumping liquefied carbon dioxide and supercritical carbon dioxide with a pump is indispensable. If liquefied carbon dioxide is introduced into the reaction chamber while pumping it, (1) the critical point pressure has already been reached, so it becomes a supercritical state only by heating for a short time (2) there is no need to cool the reaction chamber Since it does not exist, there is an advantage that the probability of water adhesion is low.
【００２４】上述のように、上記反応室内の水分を除去
した後（あるいは上記反応室内の水分を除去しながらで
もよい）上記超臨界流体を導入し、液体に浸された材料
の乾燥を行う手段を用いることにより、材料の乾燥が可
能となる。As described above, after removing the water in the reaction chamber (or while removing the water in the reaction chamber), the supercritical fluid is introduced to dry the material immersed in the liquid. By using, it is possible to dry the material.
【００２５】図１は本発明に係る超臨界乾燥装置の第１
の実施の形態を示す構成図である。FIG. 1 shows a first supercritical drying apparatus according to the present invention.
It is a block diagram which shows the embodiment of FIG.
【００２６】図１（ａ）に示すように、基板２を保持す
る反応室１と、反応室１に所望のガスを供給する液化二
酸化炭素のガスボンベ３とを有し、ガスボンベ３、ポン
プ４、ヒ−タ５およびクーラ６とにより、超臨界流体と
なるべき液体（液化二酸化炭素）または超臨界流体（超
臨界二酸化炭素）を反応室１に導入する手段を構成して
いる。さらに、反応室１の圧力を調整する圧力調整器８
と、反応室１の温度を調整する温度調整装置８ａを有し
ている。As shown in FIG. 1A, a reaction chamber 1 for holding a substrate 2 and a gas cylinder 3 of liquefied carbon dioxide for supplying a desired gas to the reaction chamber 1 are provided. The heater 5 and the cooler 6 constitute a means for introducing a liquid (liquefied carbon dioxide) or a supercritical fluid (supercritical carbon dioxide) to be a supercritical fluid into the reaction chamber 1. Further, a pressure regulator 8 for adjusting the pressure of the reaction chamber 1
And a temperature adjusting device 8a for adjusting the temperature of the reaction chamber 1.
【００２７】図２は本発明に係る超臨界乾燥装置の第２
の実施の形態を示す構成図で、図１のクーラ６を省略し
ている。FIG. 2 shows a second supercritical drying apparatus according to the present invention.
In the configuration diagram showing the embodiment, the cooler 6 in FIG. 1 is omitted.
【００２８】図３は本発明に係る超臨界乾燥装置の第３
の実施の形態を示す構成図で、図１の構成にリンス液、
現像液等の薬液供給装置９が追加されている。FIG. 3 shows a third supercritical drying apparatus according to the present invention.
2 is a configuration diagram showing the embodiment of FIG.
A chemical liquid supply device 9 such as a developer is added.
【００２９】図４は本発明に係る超臨界乾燥装置の第４
の実施の形態を示す構成図で、図３のクーラ６を省略し
ている。FIG. 4 shows a fourth supercritical drying apparatus according to the present invention.
In the configuration diagram showing the embodiment, the cooler 6 in FIG. 3 is omitted.
【００３０】このような装置を用い、上述した操作を行
うことにより、反応室１に液化二酸化炭素あるいは超臨
界二酸化炭素を順次導入、置換を行い効率的な水分ある
いはリンス液の超臨界流体への置換を行うことができ
る。そして、この置換した状態で、減圧すれば、良好な
乾燥を行うことが可能となる。液化二酸化炭素はクーラ
６で冷却することにより、超臨界二酸化炭素はヒータ５
で加熱することにより、より効率的に反応室１への導入
ができる。図１（ｂ）のようにヒータ５で処理した超臨
界二酸化炭素をクーラ６で冷却して液化二酸化炭素とし
てもより効果的である。また、図２に示す第２の実施の
形態のように、導入口を１本にして単に反応室１の温度
を温度調整装置８ａにより変化させて、超臨界二酸化炭
素を圧縮して液化二酸化炭素に変えることも、時間的効
率はやや劣るものの、同様の効果を上げることができ
る。By performing the above-mentioned operation using such an apparatus, liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide is sequentially introduced into the reaction chamber 1 and replaced to efficiently transform the moisture or rinse liquid into the supercritical fluid. Substitutions can be made. Then, if the pressure is reduced in this replaced state, good drying can be performed. By cooling the liquefied carbon dioxide with the cooler 6, the supercritical carbon dioxide is heated by the heater 5.
By heating at 1, it can be introduced into the reaction chamber 1 more efficiently. As shown in FIG. 1B, it is more effective to cool supercritical carbon dioxide treated by the heater 5 by the cooler 6 to produce liquefied carbon dioxide. Further, as in the second embodiment shown in FIG. 2, the temperature of the reaction chamber 1 is simply changed by the temperature adjusting device 8a with one inlet, and the supercritical carbon dioxide is compressed to produce liquefied carbon dioxide. Changing to, the time effect is slightly inferior, but the same effect can be obtained.
【００３１】液化二酸化炭素を使用した場合に問題とな
る内部吸着する水をさらに抑制するには、以下の方法を
併用すれば、その抑制効果は倍増する。In order to further suppress the internally adsorbed water, which is a problem when liquefied carbon dioxide is used, the suppression effect is doubled by using the following method together.
【００３２】先ず、第一の方法は、試料（基板２）をリ
ンス液が満たされた状態の反応室１に導入する、あるい
は乾燥すべき試料形態を反応室１内で行うことである。
乾燥すべき試料形態を反応室１内で行うとは、例えばレ
ジストパターンであれば、現像工程を反応室１内で行う
ことである。試料を反応室１内に設置した後、現像液、
リンス液を順次反応室１内に導入し、最終的にリンス液
で反応室１が充満した状態で停止する。この後加圧した
二酸化炭素を導入して乾燥工程に入る。こうすれば、反
応室１の内壁に水分が吸着していてもリンス液に溶け込
み、リンス液とともに排出されることになる。従って、
反応室１の内部が超臨界状態になった時には水分は存在
しないことになる。また、このようにすれば、超臨界乾
燥前にリンス液が乾いてしまう問題も回避される。装置
構成としては、図３（ａ）、（ｂ）および図４のように
なる。図３および図４では薬液供給装置は１つである
が、これに限定されるものではなく、必要な数の薬液供
給装置を接続することができる。First, the first method is to introduce the sample (substrate 2) into the reaction chamber 1 filled with the rinse liquid, or to perform the sample form to be dried in the reaction chamber 1.
Performing the sample form to be dried in the reaction chamber 1 means performing the developing step in the reaction chamber 1 for a resist pattern, for example. After placing the sample in the reaction chamber 1, a developer,
The rinse solution is sequentially introduced into the reaction chamber 1 and finally stopped when the reaction chamber 1 is filled with the rinse solution. After this, pressurized carbon dioxide is introduced to start the drying process. In this way, even if water is adsorbed on the inner wall of the reaction chamber 1, it will dissolve in the rinse liquid and be discharged together with the rinse liquid. Therefore,
When the inside of the reaction chamber 1 becomes a supercritical state, there is no water. In addition, this also avoids the problem that the rinse liquid dries before supercritical drying. The device configuration is as shown in FIGS. 3A, 3B and 4. Although FIG. 3 and FIG. 4 show only one chemical liquid supply device, the number of chemical liquid supply devices is not limited to this, and a required number of chemical liquid supply devices can be connected.
【００３３】第二の方法は、水分を溶解した液化二酸化
炭素を超臨界二酸化炭素で押し流せる反応室１の構造に
することである。最も効率的には、図５に示すように上
部から下部への液体、流体を流せば良い。従来の装置で
なされている側部からの供給、排出では十分な置換（例
えば上部面に付着した液化二酸化炭素の置換）はできな
い。さらには、細孔を有した板（細孔板１４）を基板２
上に設置し、より均等に液体、流体を流れるようにすれ
ば、いっそう効果的である。この場合、基板２は縦、横
どちらの置き方でも同様の効果を上げることができる。
押し流し構造において、基板２の置き方は横（図５
（ａ））、縦（図５（ｂ））どちらでも同様の効果をあ
げることができる。The second method is to construct a reaction chamber 1 in which liquefied carbon dioxide in which water is dissolved can be washed away with supercritical carbon dioxide. Most efficiently, as shown in FIG. 5, liquid or fluid may flow from the upper part to the lower part. Sufficient replacement (for example, replacement of liquefied carbon dioxide adhering to the upper surface) cannot be achieved by supplying and discharging from the side, which is done by a conventional device. Further, a plate having pores (pore plate 14) is used as the substrate 2
It will be even more effective if it is installed on top and the liquid and fluid flow more evenly. In this case, the same effect can be obtained when the substrate 2 is placed vertically or horizontally.
In the flushed structure, the substrate 2 is placed horizontally (see FIG. 5).
The same effect can be obtained with both (a)) and vertical (FIG. 5 (b)).
【００３４】さらには、反応室１の内壁を水分をはじく
作用があるテフロン（登録商標）で被覆すれば、水分の
吸着を完全に抑制できる。また、未使用時には窒素を液
化二酸化炭素が流れる配管内、反応室１内の少なくとも
一方に流しておくことも、水分吸着抑制に効果がある。
この場合、窒素の導入口は、ガスボンベ〜ポンプ間、ポ
ンプ〜ヒータ／クーラ間、反応室１のいずれからでも良
く、要は配管、反応室１が水分の混入しにくいように窒
素で満たされていればよい。Further, if the inner wall of the reaction chamber 1 is coated with Teflon (registered trademark) having a water-repellent action, the adsorption of water can be completely suppressed. In addition, flowing nitrogen into at least one of the pipe through which liquefied carbon dioxide flows and the reaction chamber 1 when not in use is also effective in suppressing water adsorption.
In this case, the introduction port of nitrogen may be from any of the gas cylinder-pump, the pump-heater / cooler, and the reaction chamber 1. In short, the piping and the reaction chamber 1 are filled with nitrogen so as to prevent mixing of water. Just do it.
【００３５】以上述べたように、基板２を保持する反応
室１をリンス液で満たし、先ず液化二酸化炭素でリンス
液を置換する。液化二酸化炭素をポンプ圧送すれば反応
室１の温度は室温で良く、これは反応室１内で現像工程
を行う上でも現像速度が安定するため、好都合である。
この後超臨界二酸化炭素を反応室１に導入して液化二酸
化炭素を置換するとともに圧力を７．３ＭＰａ以上に
し、さらに反応室１の温度を３１℃以上に上げて反応室
１内部を完全に超臨界状態とする。液化二酸化炭素を残
したまま加温、加圧すると、含まれている水分が膜膨れ
を引き起こしてしまうため、超臨界二酸化炭素で完全に
置換することが必須である。この後、大気圧まで減圧す
ることにより乾燥を終了させる。減圧速度は、流量計７
により調整し、０．５〜２Ｌ／ｍｉｎ程度が好ましい。As described above, the reaction chamber 1 holding the substrate 2 is filled with the rinse liquid, and first, the rinse liquid is replaced with liquefied carbon dioxide. If liquefied carbon dioxide is pumped, the temperature of the reaction chamber 1 may be room temperature, which is convenient because the development speed is stable even when performing the development process in the reaction chamber 1.
After that, supercritical carbon dioxide is introduced into the reaction chamber 1 to replace the liquefied carbon dioxide, the pressure is raised to 7.3 MPa or higher, and the temperature of the reaction chamber 1 is further raised to 31 ° C. or higher to completely superheat the inside of the reaction chamber 1. Put in a critical state. When heated and pressurized with liquefied carbon dioxide left, the contained water causes film swelling, so it is essential to completely replace it with supercritical carbon dioxide. Thereafter, the pressure is reduced to atmospheric pressure to complete the drying. Decompression speed is measured by the flow meter 7
And is preferably adjusted to about 0.5 to 2 L / min.
【００３６】次に、本発明に係る超臨界乾燥方法の第１
の実施の形態を示す。Next, the first method of supercritical drying according to the present invention
An embodiment of is shown.
【００３７】公知のリソグラフィ手法によりパターン化
されたマスクを有するシリコン基板を水酸化カリウム水
溶液を用いてエッチングを施してマスクのパターンをシ
リコン基板に転写し、水洗を行った。水洗して乾燥して
いない基板２を、エタノールで満たされた反応室１内に
導入し、蓋を締めて密閉した。この後、反応室１の温度
を１０℃以下に下げて二酸化炭素を液化二酸化炭素とし
て供給して、エタノールを洗浄排出した。この後超臨界
二酸化炭素を供給して液化二酸化炭素を十分置換すると
ともに、圧力を８ＭＰａ、温度を３５℃にして完全な超
臨界状態にした。この後温度を３５℃に保ったまま超臨
界二酸化炭素を１Ｌ／ｍｉｎの速度で放出してパターン
化されたシリコン基板の乾燥を終えた。この結果、パタ
ーン倒れのない良好な微細シリコンパターンを得た。A silicon substrate having a mask patterned by a known lithographic technique was etched using an aqueous solution of potassium hydroxide to transfer the mask pattern onto the silicon substrate and washed with water. The substrate 2 which had not been washed with water and dried was introduced into the reaction chamber 1 filled with ethanol, and the lid was closed to seal the substrate. Then, the temperature of the reaction chamber 1 was lowered to 10 ° C. or lower, carbon dioxide was supplied as liquefied carbon dioxide, and ethanol was washed and discharged. After that, supercritical carbon dioxide was supplied to sufficiently replace the liquefied carbon dioxide, and the pressure was 8 MPa and the temperature was 35 ° C. to complete the supercritical state. Thereafter, while maintaining the temperature at 35 ° C., supercritical carbon dioxide was released at a rate of 1 L / min to complete the drying of the patterned silicon substrate. As a result, a good fine silicon pattern without pattern collapse was obtained.
【００３８】また、本発明に係る超臨界乾燥方法の第２
の実施の形態を示す。The second method of supercritical drying according to the present invention
An embodiment of is shown.
【００３９】公知のリソグラフィ手法により露光を施し
たＺＥＰ−５２０からなる電子線レジスト薄膜を有する
基板２を反応室１に導入し、密閉した。この後、室温
（２３℃）下でキシレンを導入して現像を、続いて２−
プロパノールを導入してリンスを行った。リンス液の２
−プロパノールが満たされている状態で、ポンプ４で圧
送され、１０℃のクーラー６を通して供給された二酸化
炭素を７．５ＭＰａの圧力に調整して液化二酸化炭素と
して供給しながら、２−プロパノールを置換、排出し
た。液化二酸化炭素により２−プロパノールを十分置換
した後、温度を３５℃に上げて超臨界状態にして乾燥し
た場合にはレジスト薄膜が５ｎｍ以上膨れた。一方、超
臨界二酸化炭素を供給して液化二酸化炭素を十分置換す
るとともに、圧力を７．５ＭＰａ、温度を３５℃にして
完全な超臨界状態にした。この後温度を３５℃に保った
まま二酸化炭素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で放出し
てレジストパターンを得るとともに乾燥を行った。この
結果、パターン倒れが無くなるとともに、レジスト薄膜
膨れは全くない良好な微細パターンを得ることができ
た。A substrate 2 having an electron beam resist thin film made of ZEP-520 exposed by a known lithography technique was introduced into the reaction chamber 1 and hermetically sealed. Thereafter, xylene was introduced at room temperature (23 ° C.) for development, followed by 2-
Rinse was performed by introducing propanol. 2 of rinse liquid
-Substituting 2-propanol while adjusting the pressure of carbon dioxide supplied by the pump 4 through the cooler 6 at 10 ° C to 7.5 MPa while supplying liquefied carbon dioxide while the propanol is being filled. , Discharged. After sufficiently replacing 2-propanol with liquefied carbon dioxide and raising the temperature to 35 ° C. to bring it into a supercritical state and drying, the resist thin film swelled by 5 nm or more. On the other hand, while supplying supercritical carbon dioxide to sufficiently replace the liquefied carbon dioxide, the pressure was set to 7.5 MPa and the temperature was set to 35 ° C. to complete the supercritical state. After that, while maintaining the temperature at 35 ° C., carbon dioxide gas was released at a rate of 0.5 L / min to obtain a resist pattern and dry it. As a result, it was possible to obtain a good fine pattern in which the pattern collapse was eliminated and the resist thin film was not swollen at all.
【００４０】本実施の形態において、リンス液として用
いたエタノールや２−プロパノールはこれに限定される
ものではなく、レジスト薄膜もこれに限定されるもので
はなく一般の高分子材料が適用される。さらには、超臨
界状態とする圧力、温度も７．５や８ＭＰａ、３５℃に
限定されるものではなく、要は超臨界状態を満足する温
度、圧力にすれば良いことは勿論である。In the present embodiment, ethanol or 2-propanol used as the rinse liquid is not limited to this, and the resist thin film is not limited to this, and a general polymer material is applied. Further, the pressure and temperature for bringing into a supercritical state are not limited to 7.5, 8 MPa, and 35 ° C., and needless to say, the temperature and pressure satisfying the supercritical state may be used.
【００４１】[0041]
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る超臨
界乾燥装置、方法においては、乾燥時にリンス液の表面
張力が作用することがないから、乾燥効率を高めること
ができ、また、反応室内への水の混入を抑制することが
できるから、レジストパターンが膨れるのを防止するこ
とができ、良好なナノオーダーのパターン（現状１０〜
２０ｎｍ）の形成を行うことが可能となる。As described above, in the supercritical drying apparatus and method according to the present invention, since the surface tension of the rinse liquid does not act during the drying, the drying efficiency can be increased and the reaction Since it is possible to prevent water from mixing into the room, it is possible to prevent the resist pattern from swelling, and to obtain a good nano-order pattern (currently 10 to 10).
20 nm) can be formed.
【００４２】また、上記反応室にリンス液等の薬液を導
入する薬液供給装置を接続することにより、レジストパ
ターンの乾燥において、パターン倒れもなく良好なパタ
ーンを提供することができ、またレジストパターンの膨
れを回避し、微細なパターン形成が可能となる。Further, by connecting a chemical liquid supply device for introducing a chemical liquid such as a rinse liquid to the reaction chamber, it is possible to provide a good pattern without pattern collapse during drying of the resist pattern, and to form the resist pattern. Blisters can be avoided and fine patterns can be formed.
【００４３】また、上記超臨界流体となるべき液体また
は超臨界流体を上記反応室の上部から導入し、下部から
排出する構造および方法を用いることにより、より効果
的な置換が行われ乾燥効率が向上する。Further, by using the structure and method in which the liquid or the supercritical fluid to be the above-mentioned supercritical fluid is introduced from the upper part of the reaction chamber and discharged from the lower part, more effective substitution is performed and the drying efficiency is improved. improves.
【００４４】また、上記反応室等を窒素ガスにより洗浄
する手段を設けることにより、水分吸着抑制効果が増大
する。By providing a means for cleaning the reaction chamber and the like with nitrogen gas, the effect of suppressing water adsorption is increased.
【００４５】[0045]
【図１】本発明に係る超臨界乾燥装置の第１の実施の形
態を示す構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram showing a first embodiment of a supercritical drying apparatus according to the present invention.
【図２】本発明に係る超臨界乾燥装置の第２の実施の形
態を示す構成図である。FIG. 2 is a configuration diagram showing a second embodiment of a supercritical drying apparatus according to the present invention.
【図３】本発明に係る超臨界乾燥装置の第３の実施の形
態を示す構成図である。FIG. 3 is a configuration diagram showing a third embodiment of a supercritical drying apparatus according to the present invention.
【図４】本発明に係る超臨界乾燥装置の第４の実施の形
態を示す構成図である。FIG. 4 is a configuration diagram showing a fourth embodiment of a supercritical drying apparatus according to the present invention.
【図５】本発明の反応室構造を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a reaction chamber structure of the present invention.
【図６】従来の超臨界乾燥装置を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a conventional supercritical drying apparatus.
【図７】パターン倒れを示す図である。FIG. 7 is a diagram showing pattern collapse.
【図８】パターン倒れの原因を示す説明図である。FIG. 8 is an explanatory diagram showing causes of pattern collapse.
【図９】超臨界二酸化炭素中の水分量と超臨界処理され
たレジスト膜の膜厚増加量との関係を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the amount of water in supercritical carbon dioxide and the amount of increase in film thickness of a resist film subjected to supercritical processing.
１ 反応室 ２ 基板 ３ ガスボンベ ４ ポンプ ５ ヒータ ６ クーラ ７ 流量計 ８ 圧力調整器 ８ａ 温度調整装置 ９ 薬液供給装置 １０ パターン １１ リンス液 １２ 曲げ力 １３ 空気 １４ 細孔板 1 reaction chamber 2 substrates 3 gas cylinders 4 pumps 5 heater 6 cooler 7 Flow meter 8 Pressure regulator 8a Temperature control device 9 Chemical supply device 10 patterns 11 Rinse solution 12 Bending force 13 air 14 Pores plate
Claims (7)
を導入し、あるいは上記反応室内の水分を除去した後上
記超臨界流体を導入し、液体に浸された材料の乾燥を行
う手段を有し、上記超臨界流体となるべき液体または上
記超臨界流体が上記反応室の上部から導入され、細孔を
有する板を介して上記反応室の下部から排出される構造
を有することを特徴とする超臨界乾燥装置。1. A means for drying a material immersed in a liquid by introducing a supercritical fluid while removing water in the reaction chamber or by removing water in the reaction chamber and then introducing the supercritical fluid. A liquid to be the supercritical fluid or the supercritical fluid is introduced from the upper part of the reaction chamber, and has pores.
A supercritical drying apparatus having a structure in which the lower part of the reaction chamber is discharged through a plate having the plate .
室と、上記反応室に所望のガスを供給するガスボンベと
を有する超臨界乾燥装置において、上記ガスをポンプに
より上記反応室の内部に圧送して、上記超臨界流体とな
るべき液体または上記超臨界流体を導入する手段と、上
記反応室の圧力を調整する圧力調整器とを有し、上記基
板の乾燥を行うことを特徴とする請求項１に記載の超臨
界乾燥装置。2. A supercritical drying apparatus having a reaction chamber, which is a heating and pressurizing container for holding a substrate, and a gas cylinder, which supplies a desired gas to the reaction chamber. It is characterized in that it has a means for introducing the liquid or the supercritical fluid to be the supercritical fluid by pumping it inside and a pressure regulator for adjusting the pressure in the reaction chamber, and performs drying of the substrate. The supercritical drying device according to claim 1.
が接続されることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載の超臨界乾燥装置。3. A chemical liquid supply device for introducing a chemical liquid into the reaction chamber is connected to the reaction chamber.
The supercritical drying apparatus according to 1.
界流体を導入する手段、上記反応室の少なくとも一方
を、窒素ガスにより洗浄する手段を有していることを特
徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の超臨界乾燥
装置。4. A means for introducing a liquid or a supercritical fluid to be the supercritical fluid, and a means for cleaning at least one of the reaction chambers with nitrogen gas. 3. The supercritical drying device according to any one of 3 above.
を導入し、あるいは上記反応室内の水分を除去した後上
記超臨界流体を導入し、液体に浸された材料の乾燥を行
う超臨界乾燥方法において、基板が保持された上記反応
室内にリンス液を導入する工程と、所望のガスを液化し
た液体をポンプにより上記反応室内に導入して上記液体
により上記リンス液を置換する工程と、上記ガスを超臨
界流体にして上記反応室内に導入して上記超臨界流体に
より上記液体を置換する工程と、上記超臨界流体を排出
する工程を少なくとも含むことを特徴とする超臨界乾燥
方法。5. A supercritical fluid for introducing a supercritical fluid while removing water in the reaction chamber, or introducing the supercritical fluid after removing water in the reaction chamber to dry the material immersed in the liquid. In the drying method, a step of introducing a rinse liquid into the reaction chamber in which the substrate is held, a step of introducing a liquid obtained by liquefying a desired gas into the reaction chamber by a pump and replacing the rinse liquid with the liquid, A supercritical drying method comprising at least a step of converting the gas into a supercritical fluid and introducing the gas into the reaction chamber to replace the liquid with the supercritical fluid, and a step of discharging the supercritical fluid.
を導入し、あるいは上記反応室内の水分を除去した後上
記超臨界流体を導入し、液体に浸された材料の乾燥を行
う超臨界乾燥方法において、基板が保持された上記反応
室内にリンス液を導入する工程と、所望のガスをポンプ
により上記反応室内に圧送して上記反応室内の上記ガス
を液体にして上記液体により上記リンス液を置換する工
程と、上記ガスを超臨界流体として上記反応室内に導入
して上記超臨界流体により上記液体を置換する工程と、
上記超臨界流体を排出する工程を少なくとも含むことを
特徴とする超臨界乾燥方法。6. A supercritical system in which a supercritical fluid is introduced while removing water in the reaction chamber, or the supercritical fluid is introduced after removing water in the reaction chamber to dry the material immersed in the liquid. In the drying method, a step of introducing a rinsing liquid into the reaction chamber in which the substrate is held, and a desired gas is pumped into the reaction chamber by a pump to make the gas in the reaction chamber a liquid and the rinsing liquid by the liquid. And a step of introducing the gas as a supercritical fluid into the reaction chamber to replace the liquid by the supercritical fluid,
A supercritical drying method comprising at least a step of discharging the supercritical fluid.
流体を上記反応室の上部から導入し、下部から排出する
ことを特徴とする請求項５または６に記載の超臨界乾燥
方法。7. The supercritical drying method according to claim 5 , wherein the rinse liquid, the liquid, or the supercritical fluid is introduced from the upper part of the reaction chamber and discharged from the lower part.
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