JP3487652B2 - Method for producing functional group-containing perfluorocarbon copolymer, and functional group-containing perfluorocarbon copolymer composition - Google Patents
Method for producing functional group-containing perfluorocarbon copolymer, and functional group-containing perfluorocarbon copolymer compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水系における官能基含
有パーフルオロカーボン系共重合体の製造方法、及び官
能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組成物、に関
し、詳しくは、異種重合体の生成を抑制・禁止してなる
溶融成形性に優れかつ高い機能を有する官能基含有パー
フルオロカーボン系共重合体を水系において製造する方
法、及び官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組
成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer in an aqueous system, and a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer having excellent and high melt-moldability that is suppressed or prohibited in an aqueous system, and a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】官能基含有パーフルオロカーボン系共重
合体は、食塩電解用陽イオン交換膜や燃料電池用隔膜等
の基材として多々用いられている。官能基含有パーフル
オロカーボン系共重合体としては、特に、カルボン酸型
官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体及びスルホ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体が有
用である。BACKGROUND OF THE INVENTION Functional group-containing perfluorocarbon copolymers are widely used as base materials for cation exchange membranes for salt electrolysis, diaphragms for fuel cells and the like. As the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer, carboxylic acid-type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymers and sulfonic acid-type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymers are particularly useful.
【0003】例えば、食塩の陽イオン交換膜電解方法に
おいて、膜の陰極室側にカルボン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボン系共重合体の官能基が陽イオン交換基に
変換されてなるカルボン酸型陽イオン交換基を有する層
を設け、かつ、膜の陽極室側にスルホン酸型官能基含有
パーフルオロカーボン系共重合体の官能基が陽イオン交
換基に変換されてなるスルホン酸型陽イオン交換基を有
する層を設けることが、高純度の苛性ソーダの製造に有
効であり高い電流効率並びに低い電解電圧が得られるこ
とが知られている。このカルボン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボン系共重合体及びスルホン酸型官能基含有
パーフルオロカーボン系共重合体の製造技術について
は、水系における技術も非水系における技術も、共に明
らかにされている。For example, in a cation-exchange membrane electrolysis method of sodium chloride, a carboxylic acid-type cation obtained by converting a functional group of a carboxylic acid-type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer into a cation-exchange group on the cathode chamber side of the membrane. A layer having an ion exchange group is provided, and a sulfonic acid type cation exchange group obtained by converting the functional group of the sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer into a cation exchange group is provided on the side of the anode chamber of the membrane. It is known that the provision of the layer having this is effective for producing high-purity caustic soda, and high current efficiency and low electrolysis voltage can be obtained. Regarding the production techniques of the carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon type copolymer and the sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon type copolymer, both the aqueous technique and the non-aqueous technique have been clarified.
【0004】非水系における製造技術については、例え
ば、特開昭57−92026号公報、米国特許第352
8954号明細書、米国特許第3642742号明細
書、米国特許第4138426号明細書、米国特許第4
267364号明細書に記載されているが、媒体として
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タンの如きクロロフルオロカーボンが溶剤として用いら
れており、オゾン層破壊という地球環境上の問題から実
施できない状況になっている。Regarding the manufacturing technique in a non-aqueous system, for example, JP-A-57-92026 and US Pat. No. 352.
8954, U.S. Pat. No. 3,642,742, U.S. Pat. No. 4,138,426, U.S. Pat.
As described in Japanese Patent No. 267364, chlorofluorocarbons such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane are used as a solvent as a medium, and the ozone layer depletion has a negative impact on the global environment. Due to a problem, it cannot be implemented.
【0005】カルボン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボン系共重合体の水系における製造技術については、例
えば、特公昭57−53371号公報、特開昭53−4
9090号公報、特開昭55−161810号公報、特
開昭56−45911号公報に記載されているが、得ら
れたカルボン酸型官能基含有パーフルオロカーボン系共
重合体を陽イオン交換膜の基材として用いた場合に、食
塩電解方法においては、経済的方法になるに足る充分高
い電流効率が未だ得られていない。Regarding the technique for producing a perfluorocarbon type copolymer containing a carboxylic acid type functional group in an aqueous system, for example, Japanese Patent Publication No. 57-53371 and Japanese Patent Laid-Open No. 53-4.
No. 9090, JP-A-55-161810 and JP-A-56-45911, the obtained carboxylic acid functional group-containing perfluorocarbon copolymer is used as a group for a cation exchange membrane. When used as a material, the salt electrolysis method has not yet obtained sufficiently high current efficiency to be an economical method.
【0006】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボン系共重合体の水系における製造技術については、例
えば、特開昭55−160008号公報、特公昭48−
20788号公報、特開昭62−288617号公報、
特表昭62−501079号公報、WO94/0350
3号公報、特開平6−184244号公報に記載されて
おり、特開昭55−160008号公報、特公昭48−
20788号公報に記載されている方法では、低い当量
重量のスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン系
共重合体を安定に製造することが極めて困難であり、特
開昭62−288617号公報、特表昭62−5010
79号公報、WO94/03503号公報に記載されて
いる方法によれば低い当量重量のスルホン酸型官能基含
有パーフルオロカーボン系共重合体を製造できるもの
の、該文献記載の方法では、得られるスルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボン系共重合体は溶融成形性が
極めて小さく、例えば、溶融押出成膜においては、従来
公知の一般の方法では押出フィルムに端切れや厚みの斑
及び表面の荒れ等が発生し均一でかつ良好なフィルムと
することができず、特に、産業上の利用において有用か
つ必須である薄い膜を作成する上においては、全く実用
とならない。また、特開平6−184244号公報に記
載されている方法では、得られる共重合体の機能を充分
に高めることができず、また、実用上充分な強度を付与
するに足る高い分子量の共重合体を得ることが困難であ
る。Regarding the technique for producing a sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon type copolymer in an aqueous system, for example, JP-A-55-160008 and JP-B-48-
20788, JP-A-62-288617,
Japanese Patent Publication No. 62-501079, WO94 / 0350
3 and JP-A-6-184244, JP-A-55-160008 and JP-B-48-
According to the method described in 20788, it is extremely difficult to stably produce a sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer having a low equivalent weight, and JP-A-62-288617 and Japanese Patent Publication No. 62-5010
According to the methods described in Japanese Patent Publication No. 79 and WO94 / 03503, a low equivalent weight of a sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer can be produced, but the sulfonic acid obtained is obtained by the method described in the literature. The mold functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer has extremely low melt moldability. A uniform and good film cannot be obtained, and it is not practical at all for producing a thin film which is useful and essential for industrial use. Further, in the method described in JP-A-6-184244, the function of the copolymer obtained cannot be sufficiently enhanced, and the copolymer having a high molecular weight sufficient to give practically sufficient strength is obtained. Difficult to get coalesced.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解消するものであり、水系において、官能基含有パー
フルオロカーボンモノマーとパーフルオロオレフィンと
の、機能が大幅に改良された共重合体の製造方法、並び
に、高機能の官能基含有パーフルオロカーボン系共重合
体組成物を提供することを目的とするものであり、溶融
成形性が大幅に改良され、かつ、食塩電解方法において
高い電流効率及び低い消費電力を実現でき陽イオン交換
膜の優れた基材となり得る官能基含有パーフルオロカー
ボン系共重合体組成物及びその製造方法を提供すること
を目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems and provides a copolymer of a functional group-containing perfluorocarbon monomer and a perfluoroolefin, which has a significantly improved function in an aqueous system. It is an object of the present invention to provide a production method, and a highly functional functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition, in which melt moldability is significantly improved, and a high current efficiency and a salt electrolysis method are used. An object of the present invention is to provide a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition which can realize low power consumption and can be an excellent base material for a cation exchange membrane, and a method for producing the same.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、下記一般
式(1)の官能基含有パーフルオロカーボンモノマーと
下記一般式(2)のパーフルオロオレフィンとの、水系
における共重合反応について種々研究、検討を重ねた結
果、共重合体の機能を悪化させる原因が、水相内で生成
する、パーフルオロオレフィン(2)の単独重合体様の
異種重合体にあることを見出した。該異種重合体は、共
重合体の溶融成形性を著しく低下させると共に、官能基
が陽イオン交換基に変換された後の、実質的なイオン交
換機能を低下させるものであり、該異種重合体の生成を
抑制・禁止するためには、官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマー(1)を油滴平均粒径2μm以下にまで細
粒化し水中に分散させ、かつ、水相内で活性ラジカルが
連鎖移動し得る水溶性有機系連鎖移動剤を添加して重合
することが有効であり、それにより官能基含有パーフル
オロカーボン系共重合体の機能を大幅に改善し得ること
を見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various studies on a copolymerization reaction of a functional group-containing perfluorocarbon monomer represented by the following general formula (1) and a perfluoroolefin represented by the following general formula (2) in an aqueous system. As a result of repeated studies, it has been found that the cause of deteriorating the function of the copolymer is a homopolymer-like heteropolymer of perfluoroolefin (2) produced in the aqueous phase. The heterogeneous polymer remarkably lowers the melt moldability of the copolymer and also substantially lowers the ion exchange function after the functional group is converted into a cation exchange group. In order to suppress / prohibit the formation of the perfluorocarbon monomer (1), the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is finely divided into particles with an average particle diameter of 2 μm or less and dispersed in water, and active radicals are chain-transferred in the aqueous phase. It was effective to add the resulting water-soluble organic chain transfer agent to polymerize, and it was found that the function of the functional group-containing perfluorocarbon copolymer can be significantly improved thereby, and the present invention was completed. It was
【0009】即ち、本発明は、水系で、下記一般式
(1)で表される官能基含有パーフルオロカーボンモノ
マーと、下記一般式(2)で表されるパーフルオロオレ
フィンとの共重合体を製造する方法において、官能基含
有パーフルオロカーボンモノマー(1)を油滴平均粒径
2μm以下にまで細粒化し水中に分散させ、かつ、炭素
数1〜6の脂肪族アルコール類、炭素数2〜6のエーテ
ル類から選ばれた一種又は二種以上からなる水溶性有機
系連鎖移動剤を添加して重合することを特徴とする官能
基含有パーフルオロカーボン系共重合体の製造方法、に
関するものであり、また、その際、重合反応の進行に応
じて(官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)
の転化率の増大に応じて)、パーフルオロオレフィン
(2)の反応圧力を降下させて重合することを特徴とす
る官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の製造方
法、に関するものであり、更に、下記繰り返し単位
(a)、(b)により構成された官能基含有パーフルオ
ロカーボン系共重合体と、下式(1)で含有量w[重量
%]の定義された下記繰り返し単位(b)の単独重合体
の、二種の重合体から構成され、当量重量(EW)が6
50〜1650[g−共重合体組成物/eq.−官能
基]の範囲内である、官能基含有パーフルオロカーボン
系共重合体組成物、に関するものである。That is, according to the present invention, a copolymer of a functional group-containing perfluorocarbon monomer represented by the following general formula (1) and a perfluoroolefin represented by the following general formula (2) is produced in an aqueous system. In the method described above, the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is atomized to an oil droplet average particle size of 2 μm or less and dispersed in water, and an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms and 2 to 6 carbon atoms are used. The present invention relates to a method for producing a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer, which comprises polymerizing by adding a water-soluble organic chain transfer agent consisting of one or more selected from ethers, At that time, depending on the progress of the polymerization reaction (functional group-containing perfluorocarbon monomer (1)
The method for producing a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer, characterized in that the reaction pressure of the perfluoroolefin (2) is lowered to perform polymerization, according to the increase in the conversion rate of A functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composed of the following repeating units (a) and (b) and the following repeating unit (b) alone whose content w [wt%] is defined by the following formula (1): The polymer is composed of two polymers and has an equivalent weight (EW) of 6
50-1650 [g-copolymer composition / eq. -Functional group], the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition.
【0010】[0010]
【化5】
CF2 =CF−O−(CF2 CF(CF3 )−O)n −(CF2 )m −Z ・・
・(1)
(式中、mは2〜4の整数であり、ZはCO2 R(Rは
炭素数1〜3のアルキル基である。)又はSO2 Fであ
る。Z=CO2 Rのときnは1又は2、Z=SO2 Fの
ときnは0〜2の整数である。)Embedded image CF 2 ═CF—O— (CF 2 CF (CF 3 ) —O) n — (CF 2 ) m −Z ... (1) (wherein, m is an integer of 2 to 4) , Z is CO 2 R (R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) or SO 2 F. When Z = CO 2 R, n is 1 or 2, and when Z = SO 2 F, n is It is an integer of 0 to 2.)
【0011】[0011]
【化6】CF2 =CFX ・・・(2) (式中、XはF、Cl又はCF3 である。)Embedded image CF 2 ═CFX (2) (wherein X is F, Cl or CF 3 ).
【化7】
(a);−[CF2 CF(−O−(CF2 CF(CF3 )−O)n −(CF2 ) m
−Z)]−
(式中、mは2〜4の整数であり、ZはCO2 R(Rは
炭素数1〜3のアルキル基である。)又はSO2 Fであ
る。Z=CO2 Rのときnは1又は2、Z=SO2 Fの
ときnは0〜2の整数である。)[Chemical 7]
(A);-[CF2CF (-O- (CF2CF (CF3) -O)n-(CF2) m
-Z)]-
(In the formula, m is an integer of 2 to 4, and Z is CO.2R (R is
It is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ) Or SO2At F
It Z = CO2When R, n is 1 or 2, Z = SO2Of F
At this time, n is an integer of 0 to 2. )
【0012】[0012]
【化8】(b);−[CF2 CF2 ]−Embedded image (b);-[CF 2 CF 2 ]-
【式2】
w=(ΔH/16)×100≦0.4 [EW=650〜1000のとき]
w=(ΔH/16)×100≦(EW−930)/175 [EW=1000〜
1650のとき] ・・・(1)
(式中、ΔHは、示差走査熱量計(DSC)により測定
される、上記繰り返し単位(b)の単独重合体の結晶の
融解に基づく300〜340℃の吸熱ピークの吸熱量
[J/g−官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体
組成物]であり、EWは官能基含有パーフルオロカーボ
ン系共重合体組成物の当量重量(EW)[g−共重合体
組成物/eq.−官能基]である。)[Formula 2] w = (ΔH / 16) × 100 ≦ 0.4 [when EW = 650 to 1000] w = (ΔH / 16) × 100 ≦ (EW-930) / 175 [where EW = 1000 to 1650 When] (1) (In the formula, ΔH is an endothermic peak at 300 to 340 ° C, which is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and is based on melting of crystals of the homopolymer of the repeating unit (b). [J / g-functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition], where EW is the equivalent weight (EW) of the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition [g-copolymer composition /Eq.-functional group].)
【0013】本発明で用いられる分散剤としては、従来
よりパーフルオロモノマーの水系の重合において採用さ
れている分散剤、乳化剤が特に限定されることなく広範
囲にわたって使用できる。例えば、パーフルオロスルホ
ン酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、又
は、パーフルオロカルボン酸のカリウム塩、ナトリウム
塩、アンモニウム塩の如き界面活性化合物が使用でき
る。該分散剤としては、重合後の処理において除去の容
易な、パーフルオロカルボン酸型界面活性剤が好まし
く、特に、C6 F13COONH4 、C7 F15COONH
4 又はC8 F17COONH4 の如きパーフルオロカルボ
ン酸型界面活性剤が好ましい。As the dispersant used in the present invention, the dispersants and emulsifiers conventionally used in the aqueous polymerization of perfluoromonomers can be used in a wide range without any particular limitation. For example, a surface active compound such as potassium salt, sodium salt, ammonium salt of perfluorosulfonic acid, or potassium salt, sodium salt, ammonium salt of perfluorocarboxylic acid can be used. As the dispersant, a perfluorocarboxylic acid type surfactant that is easily removed in the treatment after polymerization is preferable, and particularly, C 6 F 13 COONH 4 and C 7 F 15 COONH are preferable.
Perfluorocarboxylic acid type surfactants such as 4 or C 8 F 17 COONH 4 are preferred.
【0014】該分散剤は、水に対して0.001〜10
重量%、好ましくは0.05〜2重量%程度の濃度で使
用される。該分散剤の濃度が余りに小さい場合には細粒
化・分散された官能基含有パーフルオロカーボンモノマ
ー(1)の油滴の安定化が不充分となり該油滴の沈降・
合一を起こす場合があり、該分散剤の濃度が余りに大き
い場合には水相内の異種重合体の生成が増大することが
ある。該分散剤の濃度は、官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマー(1)の細粒化・分散後において該分散剤
がミセルを形成しない程度の濃度とすることが、より好
ましい。また、該分散剤は、官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマー(1)の細粒化・分散の前に添加してお
くことが好ましいが、細粒化・分散の後に添加すること
も可能である。The dispersant is 0.001 to 10 with respect to water.
It is used in a concentration of about wt%, preferably about 0.05 to 2 wt%. If the concentration of the dispersant is too low, the oil droplets of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) that have been finely divided and dispersed will be insufficiently stabilized, and the oil droplets will not settle.
Coalescence may occur, and if the concentration of the dispersant is too high, the production of different polymers in the aqueous phase may increase. It is more preferable that the concentration of the dispersant is such that the dispersant does not form micelles after the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is made into fine particles and dispersed. Further, the dispersant is preferably added before atomizing / dispersing the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1), but it is also possible to add it after atomizing / dispersing.
【0015】本発明で用いられる緩衝剤としては、従来
より公知、公用のものが、広範囲にわたって使用でき、
例えば、リン酸二水素ナトリウム/リン酸水素二ナトリ
ウムの如き緩衝剤が用いられる。該緩衝剤は、pHが7
以下のものが好ましく、pHが3〜7のものがより好ま
しく、pHが4〜7のものが特に好ましい。pHが7よ
り大きい場合には官能基含有パーフルオロカーボンモノ
マー(1)の加水分解が起こり、また、pHが余りに小
さい場合には、反応槽より第一鉄イオンの如き金属イオ
ンが溶出し重合開始剤の分解を促進するため共重合反応
の制御を困難にしたり、分散粒子の安定性を低下させ粒
子の沈降・合一を起こしたりすることがある。該緩衝剤
は、水に対して0.01〜5重量%、好ましくは0.0
5〜2重量%程度の濃度で使用される。該緩衝剤は官能
基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)の細粒化の
前に添加しておくことが好ましい。その理由は、細粒化
の前に添加しない場合には、細粒化・分散の過程で液の
pHの極度な低下が起こり官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマー(1)の油滴の沈降・合一を起こすことが
あるからである。As the buffer used in the present invention, conventionally known and publicly used buffers can be used in a wide range.
For example, a buffer such as sodium dihydrogen phosphate / disodium hydrogen phosphate is used. The buffer has a pH of 7
The following are preferable, those having a pH of 3 to 7 are more preferable, and those having a pH of 4 to 7 are particularly preferable. When the pH is higher than 7, the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is hydrolyzed, and when the pH is too low, metal ions such as ferrous iron are eluted from the reaction tank to cause polymerization initiator. In some cases, it may be difficult to control the copolymerization reaction to accelerate the decomposition of the particles, or the stability of the dispersed particles may be reduced to cause the particles to settle or coalesce. The buffering agent is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.0
It is used at a concentration of about 5 to 2% by weight. The buffering agent is preferably added before the granulation of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1). The reason is that if it is not added before the atomization, the pH of the liquid is extremely lowered during the atomization / dispersion process, and the oil droplets of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) settle and coalesce. Because it may cause.
【0016】本発明で用いられる重合開始剤としては、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き無機過酸化
物、過硫酸アンモニウム−硫酸第一鉄、過硫酸アンモニ
ウム−亜硫酸水素アンモニウムの如きレドックス系開始
剤、過酸化ジサクシノイルの如き水溶性有機過酸化物等
の水溶性重合開始剤、並びに、アゾビスイソブチロニト
リルの如きアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
ペンタフルオロプロピオニルパーオキサイドの如きジア
シルパーオキサイド類、t−ブチルパーオキシイソブチ
レートの如きパーオキシエステル類、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイドの如きハイドロパーオキ
サイド類等の油溶性重合開始剤が、広範囲にわたって使
用できる。The polymerization initiator used in the present invention includes
Water-soluble polymerization of inorganic peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate, redox initiators such as ammonium persulfate-ferrous sulfate, ammonium persulfate-ammonium hydrogen sulfite, and water-soluble organic peroxides such as disuccinoyl peroxide. Initiators, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dipentafluoropropionyl peroxide, peroxyesters such as t-butylperoxyisobutyrate, diisopropylbenzene Oil-soluble polymerization initiators such as hydroperoxides such as hydroperoxide can be used over a wide range.
【0017】該重合開始剤は、反応温度において高い活
性を示すものが好ましく、重合開始剤の濃度は、官能基
含有パーフルオロカーボンモノマー(1)に対して0.
0001重量%〜30重量%、好ましくは0.001重
量%〜10重量%程度であり、開始剤の濃度を余りに大
きくすると、分子量の低下傾向が増すため充分な強度を
付与し得るに足る充分高い分子量の共重合体が得られな
いことがある。本発明で用いられる重合開始剤として
は、水溶性重合開始剤を用いることが好ましく、その理
由は、水溶性重合開始剤を用いる場合は、官能基含有パ
ーフルオロカーボンモノマー(1)の細粒化・分散後に
添加しても均等に配分させることが容易であり、操作性
に優れているからである。The polymerization initiator preferably has a high activity at the reaction temperature, and the concentration of the polymerization initiator is 0.
0001% to 30% by weight, preferably about 0.001% to 10% by weight. If the concentration of the initiator is too large, the molecular weight tends to decrease, so that the strength is sufficiently high. In some cases, a copolymer having a molecular weight cannot be obtained. As the polymerization initiator used in the present invention, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator, because when a water-soluble polymerization initiator is used, the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is made into fine particles. This is because even if it is added after dispersion, it is easy to distribute it evenly and the operability is excellent.
【0018】本発明で用いられる官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマー(1)としては、大きく分けて、前
記一般式(1)においてZがCO2 R(Rは炭素数1〜
3のアルキル基である。)であるカルボン酸型官能基含
有パーフルオロカーボンモノマーと、前記一般式(1)
においてZがSO2 Fであるスルホン酸型官能基含有パ
ーフルオロカーボンモノマーの2種類がある。The functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) used in the present invention is roughly classified into the following general formula (1) where Z is CO 2 R (R is 1 to 1 carbon atoms).
3 is an alkyl group. ) A carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer having the general formula (1)
There are two types of sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomers in which Z is SO 2 F.
【0019】本発明で用いられるカルボン酸型官能基含
有パーフルオロカーボンモノマー(Z=CO2 R)とし
ては、前記一般式(1)において、R=CH3 であるも
のが好ましく、例えば、The carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (Z = CO 2 R) used in the present invention is preferably one in which R = CH 3 in the above general formula (1).
【化9】CF2 =CF−O−CF2 CF(CF3 )−O
−(CF2 )2 −CO2 CH3 、CF2 =CF−O−C
F2 CF(CF3 )−O−(CF2 )3 −CO2 C
H3 、CF2 =CF−O−(CF2 CF(CF3 )−
O)2 −(CF2 )2 −CO2 CH3 、CF2 =CF−
O−(CF2 CF(CF3 )−O)2 −(CF2 )3 −
CO2 CH3 、の如き化合物が用いられる。Embedded image CF 2 ═CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —O
- (CF 2) 2 -CO 2 CH 3, CF 2 = CF-O-C
F 2 CF (CF 3) -O- (CF 2) 3 -CO 2 C
H 3, CF 2 = CF- O- (CF 2 CF (CF 3) -
O) 2 - (CF 2) 2 -CO 2 CH 3, CF 2 = CF-
O- (CF 2 CF (CF 3 ) -O) 2 - (CF 2) 3 -
A compound such as CO 2 CH 3 is used.
【0020】本発明で用いられるスルホン酸型官能基含
有パーフルオロカーボンモノマー(Z=SO2 F)とし
ては、例えば、The sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (Z = SO 2 F) used in the present invention is, for example,
【化10】CF2 =CF−O−(CF2 )2 −SO
2 F、CF2 =CF−O−(CF2 )3 −SO2 F、C
F2 =CF−O−CF2 CF(CF3 )−O−(C
F2 )2 −SO2 F、CF2 =CF−O−CF2 CF
(CF3 )−O−(CF2 )3 −SO2 F、CF2 =C
F−O−(CF2 CF(CF3 )−O)2 −(CF2 )
2 −SO2 F、CF2 =CF−O−(CF2 CF(CF
3 )−O)2 −(CF2 )3 −SO2 F、の如き化合物
が用いられる。[Of 10] CF 2 = CF-O- (CF 2) 2 -SO
2 F, CF 2 = CF- O- (CF 2) 3 -SO 2 F, C
F 2 = CF-O-CF 2 CF (CF 3) -O- (C
F 2) 2 -SO 2 F, CF 2 = CF-O-CF 2 CF
(CF 3) -O- (CF 2 ) 3 -SO 2 F, CF 2 = C
F-O- (CF 2 CF ( CF 3) -O) 2 - (CF 2)
2- SO 2 F, CF 2 = CF-O- (CF 2 CF (CF
3) -O) 2 - (CF 2) 3 -SO 2 F, compounds such as are used.
【0021】本発明における、パーフルオロオレフィン
(2)としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン又はヘキサフルオロプロピレンが用い
られるが、テトラフルオロエチレンが好ましい。本発明
で用いられる官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(1)の細粒化においては、公知、公用の分散機、乳化
機が特に限定されることなく広範囲にわたって使用でき
る。例えば、超音波破砕機、ホモジナイザー、コロイド
ミルミキサーの如き乳化機が使用できる。細粒化後の官
能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)の油滴の
平均粒径は2μm以下とすることが必要であり、官能基
含有パーフルオロカーボンモノマー(1)は水との比重
差が大きく極めて沈降し易いため、該モノマーの油滴を
安定化し、沈降・合一によるモノマーの分離を防ぐため
に、平均粒径を1μm以下にまで細粒化することが好ま
しい。As the perfluoroolefin (2) in the present invention, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene or hexafluoropropylene is used, and tetrafluoroethylene is preferred. In the atomization of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) used in the present invention, known and officially used dispersers and emulsifiers can be used over a wide range without particular limitation. For example, an ultrasonic crusher, a homogenizer, an emulsifying machine such as a colloid mill mixer can be used. It is necessary that the average particle size of the oil droplets of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) after fine-graining is 2 μm or less, and the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) has a large difference in specific gravity from water and is extremely small. Since it is easy to settle, it is preferable to reduce the average particle size to 1 μm or less in order to stabilize the oil droplets of the monomer and prevent the separation of the monomer due to settling and coalescence.
【0022】本発明で用いられる水溶性有機系連鎖移動
剤は、炭素数1〜6の脂肪族アルコール類及び炭素数2
〜6のエーテル類から選ばれたものである。これらは、
水への溶解度が水に対して0.1重量%以上であり、水
中の異種重合体の生成の抑制・禁止効果が大きく、か
つ、熱的安定性の大きい分子鎖末端を生成するので好ま
しい。本発明で用いられる水溶性有機系連鎖移動剤の具
体例を挙げると、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロ
ヘキサノールの如きアルコール類及びエチルエーテル、
プロピルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル
類である。該水溶性有機系連鎖移動剤としては、炭素数
1〜6の脂肪族アルコール類が好ましく、より好ましく
は炭素数1〜4の脂肪族アルコール類であり、特に好ま
しくはメタノールである。The water-soluble organic chain transfer agent used in the present invention includes aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms and 2 carbon atoms.
~ 6 ethers. They are,
It has a solubility in water of 0.1% by weight or more with respect to water, has a large effect of suppressing / inhibiting the formation of a heterogeneous polymer in water, and forms a molecular chain terminal having high thermal stability, which is preferable. Specific examples of the water-soluble organic chain transfer agent used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and cyclohexanol, and ethyl ether,
Ethers such as propyl ether and tetrahydrofuran. The water-soluble organic chain transfer agent is preferably an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably methanol.
【0023】該水溶性有機系連鎖移動剤の添加量は、水
に対して0.001重量%〜50重量%の範囲であり、
好ましくは0.01重量%〜20重量%の範囲である。
添加量が余りに少ない場合には水相中の異種重合体の生
成の抑制・禁止効果が不充分となり、添加量が余りに多
い場合には分子量の低下が大きくなり充分な強度を付与
できるに足る充分高い分子量の共重合体が得られないこ
とや、官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)
の油滴の分散安定性が低下し油滴の沈降・合一が起こり
易くなることがある。The amount of the water-soluble organic chain transfer agent added is in the range of 0.001% by weight to 50% by weight with respect to water.
It is preferably in the range of 0.01% by weight to 20% by weight.
If the amount added is too small, the effect of suppressing / inhibiting the formation of heterogeneous polymers in the water phase will be insufficient, and if the amount added is too large, the molecular weight will decrease significantly and sufficient strength will be imparted. Inability to obtain a high molecular weight copolymer, and functional group-containing perfluorocarbon monomer (1)
In some cases, the dispersion stability of the oil droplets decreases, and the oil droplets may easily settle and coalesce.
【0024】本発明で用いられる水溶性有機系連鎖移動
剤の添加方法としては、特に限定されることなく、公
知、公用の方法が広く採用される。該水溶性有機系連鎖
移動剤は、官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(1)の細粒化の前に添加しておいても良いし、細粒化
後に添加しても良い。細粒化後反応時に添加する場合
は、初期に一括して添加する方法でも良いし、何回かに
分割して添加する方法又は連続的に添加する方法でも良
い。また、本発明においては、上記水溶性有機系連鎖移
動剤の二種以上を併用してもかまわない。The method of adding the water-soluble organic chain transfer agent used in the present invention is not particularly limited, and known and publicly-used methods are widely adopted. The water-soluble organic chain transfer agent may be added before atomizing the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) or after atomizing. When it is added at the time of reaction after fine-graining, it may be added all at once in the initial stage, may be added several times or may be added continuously. Further, in the present invention, two or more of the above water-soluble organic chain transfer agents may be used in combination.
【0025】本発明においては、上記水溶性有機系連鎖
移動剤と、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの
如きアルカン類等の疎水性の連鎖移動剤又は水素、メタ
ン、エタンの如き気体状連鎖移動剤とを、官能基含有パ
ーフルオロカーボン系共重合体の分子量を調節する目的
で併用しても良い。これらの連鎖移動剤の添加方法、導
入方法としては、特に限定されることなく、公知、公用
の方法が広く採用される。また、本発明で用いられる水
溶性有機系連鎖移動剤自体を、官能基含有パーフルオロ
カーボン系共重合体の分子量を調節する目的で、共重合
体の分子量調整剤としての連鎖移動剤を兼ねて用いるこ
とができる。In the present invention, the above water-soluble organic chain transfer agent and a hydrophobic chain transfer agent such as alkanes such as pentane, hexane, heptane and octane or a gaseous chain transfer agent such as hydrogen, methane and ethane. And may be used together for the purpose of adjusting the molecular weight of the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer. The method of adding or introducing these chain transfer agents is not particularly limited, and well-known and publicly-used methods are widely adopted. Further, the water-soluble organic chain transfer agent itself used in the present invention is also used as a chain transfer agent as a molecular weight modifier of the copolymer for the purpose of adjusting the molecular weight of the functional group-containing perfluorocarbon copolymer. be able to.
【0026】本発明においては、意図的に分子量を下げ
た共重合体を製造する場合、及び、官能基含有パーフル
オロカーボンモノマー(1)の高い転化率まで反応を行
なう場合等において、例えばブタノールの如き、官能基
含有パーフルオロカーボンモノマー(1)への分配が比
較的大きい水溶性有機系連鎖移動剤を用いる方法、並び
に、例えばメタノールとブタノールの二種を用いる等
の、二種以上の水溶性有機系連鎖移動剤を用いる方法
が、水溶性有機系連鎖移動剤の添加量を少なくしラテッ
クスの安定性を向上する上で有効に作用する。特に、炭
素数2〜6の脂肪族アルコール類から選ばれた一種以上
とメタノールを併用した二種以上の水溶性有機系連鎖移
動剤を用いる方法が操作性に優れており好ましく、この
際、メタノールの添加量は水相中の異種重合体の生成を
抑制・禁止するに必要十分な最小量とし、炭素数2〜6
の脂肪族アルコール類から選ばれた水溶性有機系連鎖移
動剤により共重合体の分子量を調整するのが好適であ
る。In the present invention, when a copolymer having a deliberately reduced molecular weight is produced, or when a reaction is performed up to a high conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1), for example, butanol such as butanol is used. A method of using a water-soluble organic chain transfer agent having a relatively large distribution to the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1), and two or more kinds of water-soluble organic systems such as using two kinds of methanol and butanol The method using a chain transfer agent works effectively in reducing the amount of the water-soluble organic chain transfer agent added and improving the stability of the latex. In particular, a method of using two or more water-soluble organic chain transfer agents in which one or more selected from aliphatic alcohols having 2 to 6 carbon atoms is used in combination with methanol is preferable because of excellent operability. The addition amount of is a minimum amount necessary and sufficient to suppress / prohibit the formation of a heterogeneous polymer in the aqueous phase, and has 2 to 6 carbon atoms.
It is preferable to adjust the molecular weight of the copolymer with a water-soluble organic chain transfer agent selected from the aliphatic alcohols.
【0027】本発明におけるパーフルオロオレフィン
(2)の反応圧力の降下は、重合反応の進行に応じて、
官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)の官能
基含有パーフルオロカーボン系共重合体への転化率に応
じた反応圧力に制御することにより実施される。該反応
圧力の制御方法としては、公知、公用の一般の制御方法
が特に限定されることなく採用できる。例えば、パーフ
ルオロオレフィン(2)の反応槽への系外からの供給量
(又は系外への排出量)と、反応槽のパーフルオロオレ
フィン(2)の反応圧力とを連動させてカスケード制御
する方法等が採用される。該パーフルオロオレフィン
(2)の反応槽への系外からの供給量(又は系外への排
出量)及び反応槽の反応圧力の制御量は、各制御量を変
えることにより得られる官能基含有パーフルオロカーボ
ン系共重合体の当量重量(EW)の変化を実際に試験し
た結果に基づいて決定することが好ましく、その理由
は、該制御量は、目的とする官能基含有パーフルオロカ
ーボン系共重合体の当量重量(EW)、官能基含有パー
フルオロカーボンモノマー(1)/水の重量比、反応温
度、反応槽への重合配分液の充填状態(パーフルオロオ
レフィン(2)のガス相/重合配分液相の比率)等、多
くの要因により異なるからである。The decrease in the reaction pressure of the perfluoroolefin (2) in the present invention depends on the progress of the polymerization reaction.
It is carried out by controlling the reaction pressure according to the conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) to the functional group-containing perfluorocarbon copolymer. As a method for controlling the reaction pressure, a publicly-known or publicly-used general control method can be adopted without particular limitation. For example, the amount of perfluoroolefin (2) supplied to the reaction tank from outside the system (or the amount of discharge to the outside of the system) and the reaction pressure of the perfluoroolefin (2) in the reaction tank are interlocked to perform cascade control. Method etc. are adopted. The amount of the perfluoroolefin (2) supplied to the reaction vessel from outside the system (or the amount discharged to the outside of the system) and the control amount of the reaction pressure in the reaction vessel are the functional group-containing contents obtained by changing the respective control amounts. It is preferable to determine the change in equivalent weight (EW) of the perfluorocarbon-based copolymer on the basis of the results of actual tests, because the controlled amount is the target functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer. Equivalent weight (EW), functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) / water weight ratio, reaction temperature, filling state of the polymerization distribution liquid into the reaction tank (gas phase of perfluoroolefin (2) / polymerization distribution liquid phase) This is because it depends on many factors, such as the ratio of.
【0028】本発明においては、上記の如く、官能基含
有パーフルオロカーボンモノマー(1)を油滴平均粒径
2μm以下にまで細粒化し水中に分散させ、かつ、水溶
性有機系連鎖移動剤(炭素数1〜6の脂肪族アルコール
類、炭素数2〜6のエーテル類から選ばれた一種又は二
種以上である水溶性有機系連鎖移動剤)を添加して共重
合反応を行なうが、この共重合反応の条件等はフッ素化
されたエチレンの均一重合又は共重合に対して用いられ
る公知、公用の一般的な条件等が広範囲にわたって採用
できる。重合温度は一般に0〜200℃、好ましくは2
0〜90℃である。反応初期圧力は1〜200kg/c
m2 、好ましくは1〜50kg/cm2である。In the present invention, as described above, the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is atomized to an oil droplet average particle size of 2 μm or less and dispersed in water, and the water-soluble organic chain transfer agent (carbon A water-soluble organic chain transfer agent which is one or more selected from aliphatic alcohols having 1 to 6 and ethers having 2 to 6 carbon atoms is added to carry out the copolymerization reaction. As the polymerization reaction conditions and the like, a wide range of known and publicly used general conditions used for the homopolymerization or copolymerization of fluorinated ethylene can be adopted. The polymerization temperature is generally 0 to 200 ° C., preferably 2
It is 0 to 90 ° C. Initial reaction pressure is 1 to 200 kg / c
m 2 , preferably 1 to 50 kg / cm 2 .
【0029】本発明において、官能基含有パーフルオロ
カーボンモノマー(1)/水の重量比は、0.05〜2
の範囲で実施され、好ましくは0.1〜0.5の範囲で
実施される。官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(1)の比率が余りに大きい場合には、該モノマーの油
滴が沈降・合一し水との分離が起こり易くなり、また、
官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)の比率
が余りに小さい場合には、反応装置や共重合体の分離回
収設備が大型化し作業操作面で不利となる。In the present invention, the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) / water weight ratio is 0.05 to 2
In the range of 0.1 to 0.5, and preferably in the range of 0.1 to 0.5. When the ratio of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is too large, the oil droplets of the monomer tend to settle and coalesce, and separation from water easily occurs.
If the ratio of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is too small, the reactor and the separation / recovery equipment for the copolymer become large, which is disadvantageous in terms of work operation.
【0030】本発明において、生成する官能基含有パー
フルオロカーボン系共重合体のラテックス中における濃
度(固形分濃度)は、40重量%以下、好ましくは30
重量%以下に制御して実施される。該共重合体の濃度を
余りに大きくすると、該共重合体の凝集・析出が起こり
作業操作面で不利になる。尚、本発明において、官能基
含有パーフルオロカーボンモノマー(1)の、より高い
転化率の達成を目的とする場合には、適切な水溶性有機
系連鎖移動剤を使用し、かつ、官能基含有パーフルオロ
カーボンモノマー(1)/水の重量比を小さくすること
により、水中における共重合体の凝集・析出を起こすこ
となく高い機能の官能基含有パーフルオロカーボン系共
重合体を得ることが可能であり、従来公知、公用の方法
においては達成されたことのない、50%〜90%以上
もの極めて高い転化率を達成することもできる。In the present invention, the concentration (solid content concentration) of the functional group-containing perfluorocarbon copolymer produced in the latex is 40% by weight or less, preferably 30%.
It is carried out by controlling the content to be not more than weight%. If the concentration of the copolymer is too high, the copolymer may aggregate and precipitate, which is disadvantageous in terms of work and operation. In the present invention, in order to achieve a higher conversion ratio of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1), an appropriate water-soluble organic chain transfer agent is used and the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is used. By reducing the fluorocarbon monomer (1) / water weight ratio, it is possible to obtain a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer having high functionality without causing aggregation / precipitation of the copolymer in water. It is also possible to achieve extremely high conversion rates of 50% to 90% or more, which have not been achieved by publicly known and publicly known methods.
【0031】本発明においては、官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマー(1)及びパーフルオロオレフィン
(2)の他に、他の成分、例えば、下記一般式(3)で
表されるパーフルオロビニルエーテル、又は下記一般式
(4)で表されるジオレフィンの一種又は二種以上を併
用することもできる。また、官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマー(1)としては、カルボン酸型官能基含
有パーフルオロカーボンモノマー(前記一般式(1)に
おいてZ=CO2 Rである、官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマー)とスルホン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマー(前記一般式(1)においてZ=S
O2 Fである、官能基含有パーフルオロカーボンモノマ
ー)の二種以上を併用することもできる。In the present invention, in addition to the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) and the perfluoroolefin (2), other components, for example, perfluorovinyl ether represented by the following general formula (3), or the following: One kind or two or more kinds of the diolefin represented by the general formula (4) can be used in combination. The functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) includes a carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (functional group-containing perfluorocarbon monomer in which Z = CO 2 R in the general formula (1)) and a sulfonic acid type. Functional group-containing perfluorocarbon monomer (in the general formula (1), Z = S
It is also possible to use two or more kinds of functional group-containing perfluorocarbon monomers which are O 2 F together.
【0032】[0032]
【化11】CF2 =CFORf ・・・(3)
(式中、Rf は炭素数1〜10のパーフルオロアルキル
基である。)Embedded image CF 2 ═CFOR f (3) (In the formula, R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
【化12】 CF2 =CF−O−(CF2 CF2 −O)p −CF=CF2 ・・・(4) (式中、pは2〜10の整数である。)Embedded image CF 2 ═CF—O— (CF 2 CF 2 —O) p —CF═CF 2 (4) (In the formula, p is an integer of 2 to 10.)
【0033】また、例えば、1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン、パーフルオロメチル
シクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロブタン、
パーフルオロオクタン、パーフルオロベンゼンの如き不
活性なフルオロカーボン溶剤を添加することもできる。
上記、パーフルオロビニルエーテル、ジオレフィン又は
フルオロカーボン溶剤の添加は、官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマー(1)の細粒化・分散の前に実施し
ても良いし、官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(1)の細粒化・分散後に実施しても良い。細粒化・分
散した官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)
の油滴中における該成分の濃度を均一にするためには、
官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)の細粒
化・分散の前に添加しておくことが好ましい。Further, for example, 1,1,2-trichloro-
1,2,2-trifluoroethane, perfluoromethylcyclohexane, perfluorodimethylcyclobutane,
It is also possible to add an inert fluorocarbon solvent such as perfluorooctane or perfluorobenzene.
The above-mentioned addition of the perfluorovinyl ether, diolefin or fluorocarbon solvent may be carried out before the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is made into fine particles or dispersed, or the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) may be added. You may carry out after fine-graining and dispersion. Fine-grained and dispersed functional group-containing perfluorocarbon monomer (1)
In order to make the concentration of the component uniform in the oil droplets of
It is preferable to add the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) before finely granulating and dispersing.
【0034】本発明により製造される官能基含有パーフ
ルオロカーボン系共重合体は、当量重量(EW)が65
0〜1650[g−共重合体/eq.−官能基]の範囲
内であり、用途に応じて適宜選択され、重合条件を適当
に選ぶことにより調節することができる。また、該共重
合体は、分子量が通常8,000〜1,000,000
の範囲内であって、オリフィスの内径2.09mm、長
さ8mmの装置を用いてメルトインデックスを測定する
と、温度250℃〜290℃、荷重2.16kgの条件
で、通常、0.01g/10分〜500g/10分の範
囲である。The functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer produced by the present invention has an equivalent weight (EW) of 65.
0 to 1650 [g-copolymer / eq. -Functional group], and is appropriately selected depending on the intended use, and can be adjusted by appropriately selecting the polymerization conditions. Further, the copolymer usually has a molecular weight of 8,000 to 1,000,000.
When the melt index is measured with a device having an orifice inner diameter of 2.09 mm and a length of 8 mm, the melt index is usually 0.01 g / 10 at a temperature of 250 ° C. to 290 ° C. and a load of 2.16 kg. The range is from minutes to 500 g / 10 minutes.
【0035】本発明の製造方法によると、低い当量重量
(EW)から高い当量重量(EW)に至るまで、極めて
広範囲の当量重量(EW)にわたって溶融成形性に優れ
しかも高い機能を有する、官能基含有パーフルオロカー
ボン系共重合体を安定に製造できる。本発明の官能基含
有パーフルオロカーボン系共重合体組成物は、下記繰り
返し単位(a)、(b)により構成された官能基含有パ
ーフルオロカーボン系共重合体と、下式(1)で含有量
w[重量%]の定義された下記繰り返し単位(b)の単
独重合体の、二種の重合体から構成され、当量重量(E
W)が650〜1650[g−共重合体組成物/eq.
−官能基]の範囲内である。According to the production method of the present invention, a functional group having excellent melt moldability and a high function over a very wide range of equivalent weight (EW) from low equivalent weight (EW) to high equivalent weight (EW). The containing perfluorocarbon-based copolymer can be stably produced. The functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition of the present invention comprises a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composed of the following repeating units (a) and (b) and a content w in the following formula (1). A homopolymer of the following repeating unit (b) defined by [% by weight] is composed of two kinds of polymers and has an equivalent weight (E
W) is 650 to 1650 [g-copolymer composition / eq.
-Functional group].
【0036】[0036]
【化13】
(a);−[CF2 CF(−O−(CF2 CF(CF3 )−O)n −(CF2 ) m
−Z)]−
(式中、mは2〜4の整数であり、ZはCO2 R(Rは
炭素数1〜3のアルキル基である。)又はSO2 Fであ
る。Z=CO2 Rのときnは1又は2、Z=SO2 Fの
ときnは0〜2の整数である。)[Chemical 13]
(A);-[CF2CF (-O- (CF2CF (CF3) -O)n-(CF2) m
-Z)]-
(In the formula, m is an integer of 2 to 4, and Z is CO.2R (R is
It is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ) Or SO2At F
It Z = CO2When R, n is 1 or 2, Z = SO2Of F
At this time, n is an integer of 0 to 2. )
【0037】[0037]
【化14】(b);−[CF2 CF2 ]−Embedded image (b);-[CF 2 CF 2 ]-
【式3】
w=(ΔH/16)×100≦0.4 [EW=650〜1000のとき]
w=(ΔH/16)×100≦(EW−930)/175 [EW=1000〜
1650のとき] ・・・(1)
(式中、ΔHは、示差走査熱量計(DSC)により測定
される、上記繰り返し単位(b)の単独重合体の結晶の
融解に基づく300〜340℃の吸熱ピークの吸熱量
[J/g−官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体
組成物]であり、EWは官能基含有パーフルオロカーボ
ン系共重合体組成物の当量重量(EW)[g−共重合体
組成物/eq.−官能基]である。)[Formula 3] w = (ΔH / 16) × 100 ≦ 0.4 [when EW = 650 to 1000] w = (ΔH / 16) × 100 ≦ (EW-930) / 175 [where EW = 1000 to 1650] When] (1) (In the formula, ΔH is an endothermic peak at 300 to 340 ° C, which is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and is based on melting of crystals of the homopolymer of the repeating unit (b). [J / g-functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition], where EW is the equivalent weight (EW) of the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition [g-copolymer composition /Eq.-functional group].)
【0038】上述の、繰り返し単位(b)の単独重合体
は、官能基を殆ど全く含有していないポリテトラフルオ
ロエチレンに近い重合体であるが、この単独重合体には
1mol%以下程度の上記繰り返し単位(a)が含まれ
ていても良く、この場合においても当量重量(EW)で
10,000以上の共重合体となり、実質的に官能基を
測定することはできず、また、官能基をイオン交換基に
変換し得ないか又は官能基をイオン交換基に変換できて
もイオン交換基としての機能を殆ど全く発現することの
できない異種重合体である。The above-mentioned homopolymer of the repeating unit (b) is a polymer close to polytetrafluoroethylene containing almost no functional groups, but the homopolymer contains about 1 mol% or less of the above. The repeating unit (a) may be contained, and even in this case, the equivalent weight (EW) becomes a copolymer of 10,000 or more, and the functional group cannot be substantially measured. Is a heterogeneous polymer that cannot be converted into an ion-exchange group or a functional group can be converted into an ion-exchange group, but hardly exhibits the function as an ion-exchange group.
【0039】本発明の官能基含有パーフルオロカーボン
系共重合体組成物は、共重合反応で得られたラテックス
を凝集破壊し共重合体を析出させた後、水及び/又は有
機溶剤で充分洗浄し無機塩や分散剤を除去し、この後、
乾燥することにより、通常パウダー状態の共重合体組成
物として得られる。ラテックスのこれらの後処理方法と
しては、何ら限定されず、公知、公用の一般の技術を広
く用いることができる。ラテックスの凝集破壊方法とし
ては、凍結破壊、せん断破壊、塩析、酸破壊等の一般の
技術を用いることができる。共重合体の洗浄は共重合体
中の無機塩や分散剤の如き不純物を充分に除去する目的
で実施され、洗浄溶剤として、水、水/有機溶剤の混合
溶剤、有機溶剤が用いられ、例えば、操作の簡便さ及び
除去のし易さ等から、水、水/メタノール混合溶剤、メ
タノールの如き洗浄溶剤が用いられる。共重合体組成物
の乾燥は、洗浄溶剤及び残存している官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマー(1)を除去する目的で実施さ
れ、例えば、50℃〜150℃程度の温度における真空
乾燥方法が用いられる。本発明の官能基含有パーフルオ
ロカーボン系共重合体組成物は、重合後、必要により膜
状又は粒状に成形される。この成形は、通常に溶融して
薄い膜あるいはペレットを成形する一般の技術を用いる
ことができる。The functional group-containing perfluorocarbon copolymer composition of the present invention is prepared by coagulating and destroying the latex obtained by the copolymerization reaction to precipitate the copolymer, and then thoroughly washing it with water and / or an organic solvent. Remove the inorganic salts and dispersants, then
By drying, it is usually obtained as a powdery copolymer composition. These post-treatment methods for latex are not particularly limited, and publicly known and publicly used general techniques can be widely used. As a method for coagulating and breaking the latex, general techniques such as freeze breaking, shear breaking, salting out, and acid breaking can be used. The washing of the copolymer is carried out for the purpose of sufficiently removing impurities such as an inorganic salt and a dispersant in the copolymer, and water, a mixed solvent of water / organic solvent and an organic solvent are used as a washing solvent. A cleaning solvent such as water, a water / methanol mixed solvent, or methanol is used because of its simple operation, easy removal, and the like. The copolymer composition is dried for the purpose of removing the cleaning solvent and the remaining functional group-containing perfluorocarbon monomer (1), and for example, a vacuum drying method at a temperature of about 50 ° C to 150 ° C is used. . After the polymerization, the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition of the present invention is formed into a film or granules if necessary. For this molding, a general technique of melting and forming a thin film or pellet can be used.
【0040】本発明の官能基含有パーフルオロカーボン
系共重合体組成物は、極めて溶融成形性に優れており、
溶融成形性悪化の原因である溶融成形時の冷却過程にお
ける収縮が殆ど起こらず、この溶融成形時の冷却過程に
おける収縮の指標である、後述する「スウェル」が40
%以下であり、従来公知、公用の溶融押出成膜方法によ
り、端切れや厚みの斑、表面の荒れ等を全く発生するこ
となく、産業上の利用において有用かつ必須である薄い
膜を製造することが可能であり、0.5mil〜1mi
l以下の極めて薄いフィルムでさえも、該官能基含有パ
ーフルオロカーボン系共重合体組成物単独で、連続して
安定に製造することができる。The functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition of the present invention has extremely excellent melt moldability,
The shrinkage in the cooling process at the time of melt molding, which is the cause of the deterioration of the melt moldability, hardly occurs, and the “swell” described later, which is an index of the shrinkage in the cooling process at the time of melt molding, is 40.
% Or less, to produce a thin film that is useful and indispensable for industrial use, by the conventional publicly known and publicly known melt extrusion film forming method, without causing edge breakage, thickness unevenness, surface roughness, etc. Is possible, 0.5 mil to 1 mi
Even an extremely thin film of 1 or less can be continuously and stably produced by using the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition alone.
【0041】本発明の官能基含有パーフルオロカーボン
系共重合体組成物を変換してなる陽イオン交換膜は、例
えば拡散透析やハロゲン化アルカリの電解方法において
の隔膜として広範囲に採用される。特に、カルボン酸型
官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組成物を変
換してなる陽イオン交換膜を食塩の陽イオン交換膜電解
方法において隔膜として使用した場合には、96%〜9
8%という極めて高い電流効率が得られる。このような
高い電流効率は、従来公知の方法により水系で製造され
るカルボン酸型官能基含有パーフルオロカーボン系共重
合体を用いた場合においては、未だ得られていない。The cation exchange membrane obtained by converting the functional group-containing perfluorocarbon copolymer composition of the present invention is widely used as a diaphragm in, for example, diffusion dialysis and alkali halide electrolysis. In particular, when a cation exchange membrane obtained by converting a carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition is used as a diaphragm in a cation exchange membrane electrolysis method of sodium chloride, 96% to 9%
An extremely high current efficiency of 8% can be obtained. Such high current efficiency has not yet been obtained in the case of using a carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon copolymer produced by a conventionally known method in an aqueous system.
【0042】該陽イオン交換膜としては、本発明のカル
ボン酸型官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組
成物を単独で用いても良いし、本発明のスルホン酸型官
能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組成物と層状
に存在する構造及び/又は機械的強度の補強材として他
のフルオロカーボンポリマーの繊維の網が膜中に存在す
る構造となっていても良い。該陽イオン交換膜を隔膜と
し、本発明のカルボン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボン系共重合体組成物が変換されてなるカルボン酸型陽
イオン交換基を有する層を陰極室側に向けて、電解槽の
陽極室と陰極室を区分し、陽極室には濃度1〜5Nの食
塩水を供給しつつ、従来一般の電解条件:電流密度5〜
70A/dm2 、温度20〜100℃、で電解すること
により、陰極室から20重量%〜35重量%以上の高濃
度の苛性ソーダ水溶液が、高い電流効率と低い消費電力
で長期にわたり安定して製造できる。As the cation exchange membrane, the carboxylic acid-type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition of the present invention may be used alone, or the sulfonic acid-type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer of the present invention may be used. It may have a structure in which it is present as a layer with the polymer composition and / or a structure in which a network of fibers of another fluorocarbon polymer is present in the film as a reinforcing material for mechanical strength. Using the cation exchange membrane as a diaphragm, a layer having a carboxylic acid type cation exchange group obtained by converting the carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition of the present invention is directed to the cathode chamber side, and electrolysis is performed. The anode chamber and the cathode chamber of the tank are divided into sections, and while supplying a salt solution having a concentration of 1 to 5 N to the anode chamber, conventional general electrolysis conditions: a current density of 5
By electrolyzing at 70 A / dm 2 and a temperature of 20 to 100 ° C., a caustic soda aqueous solution having a high concentration of 20 wt% to 35 wt% or more is stably produced from the cathode chamber for a long time with high current efficiency and low power consumption. it can.
【0043】また、本発明のスルホン酸型官能基含有パ
ーフルオロカーボン系共重合体組成物は、上記ハロゲン
化アルカリの電解方法においての隔膜の基材としての用
途の他に、燃料電池用隔膜の基材としても用いられ、こ
の場合には、含有されるスルホン酸型官能基を酸型(S
O3 H型)に変換して用いられる。これらの用途のいず
れにおいても、低抵抗とすることを目的に、低当量重量
である共重合体の提供が望まれるが、本発明のスルホン
酸型官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組成物
では、当量重量(EW)が800〜900という極めて
低い領域においても、分子量の指標である「メルトイン
デックス」が270℃において60[g/10分]以下
という実用的に充分高い分子量とすることが可能であ
り、本発明により、従来ない低当量重量、高分子量で、
かつ、溶融成形性及び機能に優れた共重合体組成物を提
供することができる。The sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition of the present invention is used as a base material of a diaphragm for a fuel cell in addition to the use as a base material of the diaphragm in the above-mentioned alkali halide electrolysis method. It is also used as a material, and in this case, the sulfonic acid type functional group contained in the acid type (S
It is used after being converted to O 3 H type). In any of these applications, it is desired to provide a copolymer having a low equivalent weight for the purpose of achieving low resistance, but in the sulfonic acid functional group-containing perfluorocarbon copolymer composition of the present invention, Even in an extremely low equivalent weight (EW) range of 800 to 900, the "melt index", which is an index of the molecular weight, is 60 [g / 10 minutes] or less at 270 ° C., which is a practically sufficiently high molecular weight. According to the present invention, a low equivalent weight and a high molecular weight, which have not been heretofore available,
In addition, it is possible to provide a copolymer composition having excellent melt moldability and function.
【0044】本発明において、上述したような高い機能
の官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体(カルボ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体及び
スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン系共重合
体)を安定に製造する上での必須要件は、特に、官能基
含有パーフルオロカーボンモノマー(1)を2μm以下
にまで細粒化し水に分散させることと、水相内で活性ラ
ジカルが連鎖移動し得る水溶性有機系連鎖移動剤(炭素
数1〜6の脂肪族アルコール類、炭素数2〜6のエーテ
ル類から選ばれた一種又は二種以上からなる水溶性有機
系連鎖移動剤)を添加することの2つである。更には、
第三の要件である共重合反応の進行に応じた(官能基含
有パーフルオロカーボンモノマー(1)の転化率の増大
に応じた)適切なパーフルオロオレフィン(2)の反応
圧力の降下を行なうことで、官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマー(1)の高い転化率に至るまで共重合体
の組成の均質性を維持したまま、高い機能の官能基含有
パーフルオロカーボン系共重合体を得ることができる。In the present invention, the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer having a high function as described above (carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon type copolymer and sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon type copolymer) The essential requirement for the stable production of is that the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is finely pulverized to 2 μm or less and dispersed in water, and that active radicals can be chain-transferred in the aqueous phase. Organic chain transfer agent (water-soluble organic chain transfer agent consisting of one or more selected from aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms and ethers having 2 to 6 carbon atoms) There are two. Furthermore,
By reducing the reaction pressure of the appropriate perfluoroolefin (2) according to the progress of the copolymerization reaction, which is the third requirement (according to the increase in the conversion of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1)), A functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer having a high function can be obtained while maintaining the homogeneity of the composition of the copolymer up to a high conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1).
【0045】本発明の特徴をより詳細に説明するため
に、以下に本発明の機構及び作用等について説明を行な
うが、本発明はかかる説明により何ら限定されない。水
系における、官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(1)とパーフルオロオレフィン(2)の共重合体の製
造方法については、該モノマー(1)がカルボン酸型官
能基含有パーフルオロカーボンモノマー(前記一般式
(1)においてZ=CO2 Rである。)の場合とスルホ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(前記
一般式(1)においてZ=SO2 Fである。)の場合と
のいずれについても知られている。In order to explain the features of the present invention in more detail, the mechanism and operation of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the above description. Regarding the method for producing a copolymer of a functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) and a perfluoroolefin (2) in an aqueous system, the monomer (1) is a carboxylic acid-type functional group-containing perfluorocarbon monomer (the above-mentioned general formula (1 2 ) and Z = CO 2 R)) and a sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (Z = SO 2 F in the general formula (1)). There is.
【0046】水系における、カルボン酸型官能基含有パ
ーフルオロカーボン系共重合体の製造方法については、
例えば、特公昭57−53371号公報、特開昭53−
49090号公報、特開昭55−161810号公報、
特開昭56−45911号公報に記載されているが、こ
れらの文献では、本発明で用いられる構造を有するカル
ボン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(1)とパーフルオロオレフィン(2)との共重合体の
製造方法を含む記載がなされているものの、具体的に記
載されている共重合体としては、下記一般式(5)で表
されるカルボン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマーとパーフルオロオレフィン(2)との共重合体の
みであり、本発明で用いられる構造を有するカルボン酸
型:官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)と
パーフルオロオレフィン(2)との共重合体に関する記
載はない。Regarding the method for producing a carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon type copolymer in an aqueous system,
For example, JP-B-57-53371 and JP-A-53-53
49090, JP-A-55-161810,
Although described in JP-A-56-45911, in these documents, a carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) having a structure used in the present invention and a perfluoroolefin (2) Although a description including a method for producing a polymer is made, as a specifically described copolymer, a carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer represented by the following general formula (5) and a perfluoroolefin are described. It is only a copolymer with (2), and there is no description regarding a copolymer of a carboxylic acid type having a structure used in the present invention: a functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) and a perfluoroolefin (2).
【0047】[0047]
【化15】
CF2 =CF−O−(CF2 )m −CO2 R ・・・(5)
〔式中、m=2〜4の整数、Rは炭素数1〜3のアルキ
ル基である。該カルボン酸型官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマー(5)は、本発明で用いられる前記官能
基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)の式におい
て、Z=CO2 R、n=0としたものに相当する。〕Embedded image CF 2 = CF-O- (CF 2) m -CO 2 R ··· (5) wherein, m = 2 to 4 integer, R represents is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms . The carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (5) corresponds to the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) used in the present invention where Z = CO 2 R and n = 0. ]
【0048】本発明者等は、前記一般式(1)において
Z=CO2 Rであるカルボン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマーとパーフルオロオレフィン(2)と
の共重合反応、並びに、カルボン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマー(5)とパーフルオロオレフィ
ン(2)との共重合反応に関して、種々の研究、検討を
重ねた結果、両者では全く反応が異なることを見出し
た。上記文献に記載されている従来より公知の方法によ
っては、カルボン酸型:官能基含有パーフルオロカーボ
ンモノマー(1)とパーフルオロオレフィン(2)と
の、高い機能を有する共重合体を安定に製造することは
できない。例えば、前記一般式(5)においてm=2、
R=CH3 である下記のカルボン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマー(6)と、前記一般式(2)に
おいてX=Fであるテトラフルオロエチレンとの反応に
おいては、上記文献に記載されている方法により容易に
安定に共重合体を製造できるのに対して、前記一般式
(1)においてn=1、m=2、Z=CO2 R、R=C
H3 である下記のカルボン酸型官能基含有パーフルオロ
カーボンモノマー(7)と、前記一般式(2)において
X=Fであるテトラフルオロエチレンとの反応において
は、得られた共重合体は多くの問題点を有し、全く実用
とはならなかった。The present inventors have conducted a copolymerization reaction of a perfluorocarbon monomer containing a carboxylic acid type functional group in which Z = CO 2 R in the general formula (1) with a perfluoroolefin (2), and a carboxylic acid type As a result of various studies and studies on the copolymerization reaction of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (5) and the perfluoroolefin (2), it was found that the two reactions are completely different. According to the conventionally known method described in the above literature, a copolymer having a high function of a carboxylic acid type: functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) and perfluoroolefin (2) is stably produced. It is not possible. For example, in the general formula (5), m = 2,
The reaction between the following carboxylic acid functional group-containing perfluorocarbon monomer (6) in which R = CH 3 and tetrafluoroethylene in which X = F in the general formula (2) is described in the above-mentioned document. While the copolymer can be easily and stably produced by the method, in the general formula (1), n = 1, m = 2, Z = CO 2 R, R = C
In the reaction of the following carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (7) which is H 3 and tetrafluoroethylene where X = F in the general formula (2), the obtained copolymer is It had problems and was not practical at all.
【0049】[0049]
【化16】 CF2 =CFO(CF2 )2 CO2 CH3 ・・・(6)Embedded image CF 2 ═CFO (CF 2 ) 2 CO 2 CH 3 (6)
【化17】 CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CO2 CH3 ……(7)Embedded image CF 2 ═CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 CO 2 CH 3 (7)
【0050】即ち、従来の製造方法により得られたカル
ボン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(7)とテトラフルオロエチレンとの共重合体は、溶融
成形にあたり、冷却の過程で過度の収縮を起こすという
問題がある。このため、例えば、溶融押出成膜において
は、押出フィルムに端切れや厚みの斑及び表面の荒れが
発生するため、均一かつ良好なフィルムとすることがで
きない。更に該共重合体を食塩電解用陽イオン交換膜の
基材として用いた場合、当量重量(EW)を適当に選ぶ
ことは可能ではあるものの、90〜92%の電流効率し
か得られないか又は93〜95%の電流効率が得られる
場合でも大幅な消費電力の増大が起こり実用とならな
い。That is, the copolymer of carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (7) obtained by the conventional production method and tetrafluoroethylene is said to cause excessive shrinkage during cooling during melt molding. There's a problem. For this reason, for example, in melt extrusion film formation, the extruded film suffers from edge breakage, uneven thickness, and surface roughness, so that a uniform and excellent film cannot be obtained. Further, when the copolymer is used as a base material of a cation exchange membrane for salt electrolysis, although it is possible to appropriately select the equivalent weight (EW), a current efficiency of 90 to 92% can only be obtained, or Even if a current efficiency of 93 to 95% is obtained, a large increase in power consumption occurs and it is not practical.
【0051】更には、該共重合体の製造においては反応
が不安定であり、低い当量重量(EW)の共重合体を得
るのが難しく高い当量重量(EW)の共重合体を生成し
易い上に、重合の際のテトラフルオロエチレンのガス圧
力だけでなく重合開始剤濃度によっても得られる共重合
体の当量重量(EW)が大きく変化し、重合開始剤濃度
が大きい程得られる共重合体の当量重量(EW)が増大
する等の問題があり、かかる問題は、上述したカルボン
酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(6)と
テトラフルオロエチレンとの共重合反応には存在しない
ものである。Furthermore, in the production of the copolymer, the reaction is unstable and it is difficult to obtain a copolymer having a low equivalent weight (EW), and a copolymer having a high equivalent weight (EW) is easily produced. In addition, not only the gas pressure of tetrafluoroethylene at the time of polymerization but also the equivalent weight (EW) of the obtained copolymer changes greatly, and the copolymer obtained as the polymerization initiator concentration increases. Of the carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (6) and tetrafluoroethylene do not exist in the copolymerization reaction.
【0052】カルボン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマー(6)とテトラフルオロエチレンとの反応
と、カルボン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノ
マー(7)とテトラフルオロエチレンとの反応とにおけ
る、上述したような大きな差は、カルボン酸型官能基含
有パーフルオロカーボンモノマー(6)とカルボン酸型
官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(7)との水
への溶解度の差に基づくものであり、以下に示す如き、
両者の共重合反応の場の違いによるものである。カルボ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(6)
は、親水性が充分に大きく、通常・一般の条件において
水相に充分に供給され得るため、水相内においてカルボ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(6)
とテトラフルオロエチレンとの均質な組成の共重合体を
生成し得る。As described above in the reaction between the carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (6) and tetrafluoroethylene, and the reaction between the carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (7) and tetrafluoroethylene. The large difference is based on the difference in solubility in water between the carboxylic acid-type functional group-containing perfluorocarbon monomer (6) and the carboxylic acid-type functional group-containing perfluorocarbon monomer (7).
This is due to the difference in the field of the copolymerization reaction between the two. Carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (6)
Is sufficiently hydrophilic and can be sufficiently supplied to the aqueous phase under normal and general conditions. Therefore, in the aqueous phase, the carboxylic acid functional group-containing perfluorocarbon monomer (6)
It is possible to produce a copolymer of homogeneous composition with propylene and tetrafluoroethylene.
【0053】これに対して、カルボン酸型官能基含有パ
ーフルオロカーボンモノマー(7)のような、より疎水
性の大きなカルボン酸型官能基含有パーフルオロカーボ
ンモノマーにおいては、水相へのカルボン酸型官能基含
有パーフルオロカーボンモノマー(7)の供給が殆どな
されないため、水相内においては目的とする共重合体は
殆ど生成せずテトラフルオロエチレンの単独重合体に近
い異種重合体が生成する。一方、カルボン酸型官能基含
有パーフルオロカーボンモノマー(7)の油相内におい
ては、目的とする共重合体が生成する。即ち、カルボン
酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(7)の
如き疎水性の大きいモノマーとテトラフルオロエチレン
との水系における反応においては、テトラフルオロエチ
レンの単独重合体様の異種重合体のみを生成する水相内
という反応の場と、目的とする共重合体を生成するカル
ボン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー油相
内という反応の場の2つが存在し、両者が競争的に反応
していることになる。上述した反応の差は、重合により
得られたラテックスを電子顕微鏡により観測した結果か
ら、明かな生成粒子の差として認識された。On the other hand, in a perfluorocarbon monomer containing a carboxylic acid type functional group having a greater hydrophobicity, such as the perfluorocarbon monomer containing a carboxylic acid type functional group (7), the carboxylic acid type functional group to the aqueous phase is added. Since the contained perfluorocarbon monomer (7) is scarcely supplied, a target copolymer is scarcely produced in the aqueous phase, and a heteropolymer close to a homopolymer of tetrafluoroethylene is produced. On the other hand, in the oil phase of the carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (7), the target copolymer is produced. That is, in a reaction of a highly hydrophobic monomer such as a carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (7) with tetrafluoroethylene in an aqueous system, water that produces only a heteropolymer like a tetrafluoroethylene homopolymer is produced. There are two reaction fields, one is the in-phase reaction and the other is the reaction field in which the carboxylic acid functional group-containing perfluorocarbon monomer oil that forms the target copolymer is in the reaction phase. Become. The above-mentioned difference in the reaction was recognized as a clear difference in the produced particles from the result of observing the latex obtained by the polymerization with an electron microscope.
【0054】更に、カルボン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマー(7)の如き疎水性の大きいカルボ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとテト
ラフルオロエチレンとの共重合体のラテックスは1日程
度以上静置することで、上層(水相)と下層(油相:ス
ラリー層)を分離することが可能であり、該水相からは
テトラフルオロエチレンの単独重合体様の異種重合体が
確認された。該水相を電子顕微鏡により観測することに
より、直径が0.数μmから10μm以上にも達する偏
平な球状粒子が認められた。この重合体を取り出しIR
により分析することで、該重合体はカルボン酸型官能基
を殆ど全く含有していないテトラフルオロエチレンの単
独重合体に近い重合体であることを確認した。また、該
重合体を示差走査熱量計(DSC)により試験し、テト
ラフルオロエチレンの単独重合体の結晶の融解に相当す
る、大きな吸熱ピークを確認した。一方、上記ラテック
スの2層分離液の下層(スラリー層)を処理し重合体を
取り出すことにより、カルボン酸型官能基含有パーフル
オロカーボンモノマー(7)の油相内(油滴内)では目
的とする共重合体が生成していることを確認した。Further, a latex of a copolymer of tetrafluoroethylene and a carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer having a large hydrophobicity such as carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (7) is allowed to stand for about 1 day or more. By doing so, it is possible to separate the upper layer (aqueous phase) and the lower layer (oil phase: slurry layer), and from the aqueous phase, a heteropolymer like a homopolymer of tetrafluoroethylene was confirmed. By observing the aqueous phase with an electron microscope, the diameter is 0. Flat spherical particles reaching several μm to 10 μm or more were observed. Take out this polymer IR
It was confirmed that the polymer was a polymer close to a homopolymer of tetrafluoroethylene containing almost no carboxylic acid type functional group by the analysis. Further, the polymer was tested by a differential scanning calorimeter (DSC), and a large endothermic peak corresponding to melting of crystals of a homopolymer of tetrafluoroethylene was confirmed. On the other hand, by treating the lower layer (slurry layer) of the two-layer separation liquid of the above-mentioned latex and taking out the polymer, the target is set in the oil phase (in the oil droplets) of the carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (7). It was confirmed that a copolymer was produced.
【0055】該油相内においてのみ生成した共重合体、
即ち、異種重合体を除去してなる共重合体は、溶融成形
時の冷却過程における収縮を殆ど起さず、溶融押出成膜
においては良好なフィルムが得られること、また、該共
重合体を食塩電解用陽イオン交換膜の基材として用いた
場合に高い電流効率が達成できることを見出した。つま
り、カルボン酸型:官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマー(1)の如き疎水性の大きいモノマーとパーフル
オロオレフィン(2)との、水系における共重合反応に
おいては、水溶性重合開始剤の使用にもかかわらず目的
とする共重合反応がカルボン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマー相(モノマー油滴内)で主として起
こるため、一方で競争的に起こる水相内のパーフルオロ
オレフィン(2)の単独重合体様の異種重合体の生成
と、該重合体がラテックスの一括処理により目的とする
共重合体に混入することにより、得られる共重合体の溶
融成形性が著しく低下するとともに、官能基が陽イオン
交換基に変換された後の、実質的なイオン交換機能が低
下することとなる。A copolymer produced only in the oil phase,
That is, the copolymer obtained by removing the heterogeneous polymer hardly causes shrinkage in the cooling process during melt molding, and a good film can be obtained in melt extrusion film formation. It was found that high current efficiency can be achieved when used as a base material of a cation exchange membrane for salt electrolysis. That is, in a copolymerization reaction of a carboxylic acid type: a highly hydrophobic monomer such as a functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) and a perfluoroolefin (2) in an aqueous system, a water-soluble polymerization initiator may be used. Since the desired copolymerization reaction mainly occurs in the carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer phase (within the monomer oil droplets), on the other hand, it appears competitively as a homopolymer of perfluoroolefin (2) in the aqueous phase. The formation of the heterogeneous polymer and the incorporation of the polymer into the target copolymer by the batch treatment of the latex significantly reduce the melt moldability of the resulting copolymer, and the functional groups are cation exchanged. After being converted into a group, the substantial ion exchange function is reduced.
【0056】このようなパーフルオロオレフィン(2)
の単独重合体様の異種重合体が混入した共重合体におい
ては、多くの場合、溶融成形した共重合体に失透(白色
化)が確認され、更に、該共重合体の溶融状態において
は、特に激しい失透(白色化)が確認された。これは、
パーフルオロオレフィン(2)の単独重合体様の異種重
合体と共重合体とが、完全に混じり合わず相分離してい
ることによると考えられ、該共重合体の機能を低下させ
ている原因となっていると考えられる。Such a perfluoroolefin (2)
In the case of a homopolymer-like heteropolymer-containing copolymer, devitrification (whitening) is often observed in the melt-molded copolymer, and further, in the molten state of the copolymer, Especially, devitrification (whitening) was confirmed. this is,
It is considered that the homopolymer-like heteropolymer of the perfluoroolefin (2) and the copolymer are not completely mixed and are phase-separated, and cause the function of the copolymer to be deteriorated. It is thought that it has become.
【0057】以上、水系における、カルボン酸型官能基
含有パーフルオロカーボン系共重合体の製造方法につい
て詳しく示したが、水系における、スルホン酸型官能基
含有パーフルオロカーボン系共重合体の製造方法につい
ても全く同様である。ただし、同じ官能基含有パーフル
オロカーボンモノマー(1)でも、スルホン酸型官能基
(SO2 F基)を含有する方がより疎水性が大きいた
め、本発明は、カルボン酸型官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマーの場合は、前記一般式(1)においてn
が1又は2のモノマーにのみ適用されるのに対し、スル
ホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの場
合は、前記一般式(1)においてnが0のモノマーにも
適用される(n=0〜2に適用される。)。The method for producing a carboxylic acid-type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer in an aqueous system has been described in detail above. It is the same. However, even if the same functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) contains a sulfonic acid type functional group (SO 2 F group), it is more hydrophobic. Therefore, the present invention provides a carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer. In the case of n in the general formula (1)
Is applied only to the monomer of 1 or 2, whereas in the case of the sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer, it is also applied to the monomer of which n is 0 in the general formula (1) (n = 0 to 0). 2).
【0058】以上述べたように、共重合体の機能を高め
るためには、疎水性の大きい官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマー(1)を主たる反応の場とすることが重
要であり、このためには比重が大きく沈降・合一し分離
が起こり易い該官能基含有パーフルオロカーボンモノマ
ー(1)を、本発明の方法により平均粒径2μm以下に
まで細粒化・分散させ安定化させることが必須要件とな
る。該官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)
の細粒化・分散のみの方法では、例えば、重合開始剤濃
度を大幅に下げる等の方法を採用することにより、水中
の異種重合体の生成を相対的に少なくすることは可能で
あるものの、該方法単独では共重合体の機能を充分に高
めるには至らず、例えば、特開昭62−288617号
公報、WO94/03503号公報に記載されているが
如く、より低い当量重量の共重合体を得ることはできる
ものの、実用となり得る溶融成形性を付与することは、
不可能であった。従って、本発明の製造方法における2
つの必須要件の内のもうひとつの要件である水溶性有機
系連鎖移動剤の添加が極めて重要な要件となっている。
以下、これに関して詳細を説明する。As described above, in order to enhance the function of the copolymer, it is important to use the highly hydrophobic functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) as the main reaction site. For this purpose, It is an essential requirement that the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1), which has a large specific gravity and tends to settle, coalesce, and separate, is finely dispersed and stabilized to have an average particle size of 2 μm or less by the method of the present invention. Become. The functional group-containing perfluorocarbon monomer (1)
In the method of only finely granulating and dispersing, for example, although it is possible to relatively reduce the production of the heterogeneous polymer in water by adopting a method of significantly reducing the concentration of the polymerization initiator, The method alone does not sufficiently enhance the function of the copolymer, and as described in, for example, JP-A-62-288617 and WO94 / 03503, a copolymer having a lower equivalent weight is used. Although it is possible to obtain a melt moldability that can be practical,
It was impossible. Therefore, in the manufacturing method of the present invention,
The addition of a water-soluble organic chain transfer agent, which is another of the essential requirements, is a very important requirement.
The details will be described below.
【0059】本発明において高機能の官能基含有パーフ
ルオロカーボン系共重合体を製造する上では、官能基含
有パーフルオロカーボンモノマー(1)の油滴平均粒径
2μm以下にまでの細粒化・分散に加えて、更に、水相
内の活性ラジカルが連鎖移動し得る水溶性有機系連鎖移
動剤を添加するということを必須要件としている。本発
明においては、水相内の活性ラジカルが連鎖移動し得る
水溶性有機系連鎖移動剤を添加することにより、水相内
で生成するパーフルオロオレフィン(2)の単独重合体
様の異種重合体の生成量を、驚くべきことには、1/2
〜1/100以下にまで激減させることができ、この効
果は以下のように説明される。In producing the highly functional functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer in the present invention, the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is finely divided and dispersed to an average oil droplet size of 2 μm or less. In addition, it is essential to add a water-soluble organic chain transfer agent capable of chain transfer of active radicals in the aqueous phase. In the present invention, a homopolymer-like heteropolymer of perfluoroolefin (2) produced in the aqueous phase by adding a water-soluble organic chain transfer agent capable of chain transfer of active radicals in the aqueous phase. Surprisingly,
It can be drastically reduced to ˜1 / 100 or less, and this effect is explained as follows.
【0060】水相中に連鎖移動し得る水溶性有機系連鎖
移動剤が存在すると、水相中で成長しつつあるオリゴマ
ーラジカル鎖末端の−CF2 *(又は−CFX*)活性
ラジカルが連鎖移動し、水相内で生成するパーフルオロ
オレフィン(2)の単独重合体様の異種重合体の高分子
量化が抑制される。これにより、前述したような、直径
が0.数μmから10μm以上にも達する偏平な球状粒
子の生成が大幅に抑制・禁止され、該異種重合体の生成
速度が大幅に低下する。このことは、重合で得られたラ
テックスを電子顕微鏡により観測することで明らかにな
った。該異種重合体は、水相内に水溶性有機系連鎖移動
剤が存在しない場合には極めて高分子量化し、高分子量
化した異種重合体が目的とする共重合体に混入した場合
には、驚くべきことに、混入量が共重合体に対してわず
かに0.1〜1重量%であっても溶融成形性を著しく低
下させ得ることを見出した。溶融成形性への影響は、該
異種重合体の分子量が小さくなるに従い大幅に小さくな
ること、及び、本発明で使用される水溶性有機系連鎖移
動剤により、該異種重合体の分子量(及び生成量)を大
幅に低下させ得ること、これにより、共重合体の溶融成
形性を大幅に改善し得ることを見出し、本発明を完成す
るに至った。In the presence of a water-soluble organic chain transfer agent capable of chain transfer in the aqueous phase, the -CF 2 * (or -CFX *) active radical at the terminal of the oligomer radical chain growing in the aqueous phase undergoes chain transfer. However, the increase in the molecular weight of the homopolymer-like heteropolymer of the perfluoroolefin (2) produced in the aqueous phase is suppressed. As a result, the diameter of 0. The production of flat spherical particles of several μm to 10 μm or more is significantly suppressed / prohibited, and the production rate of the heterogeneous polymer is significantly reduced. This was clarified by observing the latex obtained by the polymerization with an electron microscope. The heterogeneous polymer has an extremely high molecular weight when no water-soluble organic chain transfer agent is present in the aqueous phase, and is surprising when the high molecular weight heterogeneous polymer is mixed in the target copolymer. It was surprisingly found that the melt moldability can be remarkably reduced even when the amount of the mixture is only 0.1 to 1% by weight based on the copolymer. The influence on the melt moldability becomes significantly smaller as the molecular weight of the heterogeneous polymer decreases, and the molecular weight of the heterogeneous polymer (and formation of the heterogeneous polymer is changed by the water-soluble organic chain transfer agent used in the present invention). It has been found that the amount) can be significantly reduced, and thereby the melt moldability of the copolymer can be significantly improved, and the present invention has been completed.
【0061】水相内で成長しつつあるオリゴマーラジカ
ル鎖末端の−CF2 *(又は−CFX*)活性ラジカル
が、本発明で添加した水溶性有機系連鎖移動剤に連鎖移
動し、より活性が小さく安定な(反応性の小さい)ラジ
カルを生成することにより、パーフルオロオレフィン
(2)の水中における消費が抑制されていると考えられ
る。これに対して、目的とする官能基含有パーフルオロ
カーボンモノマー(1)とパーフルオロオレフィン
(2)との官能基含有パーフルオロカーボンモノマー相
(モノマー油滴内)における共重合反応は、水相内の活
性ラジカルが水相から官能基含有パーフルオロカーボン
モノマー相(モノマー油滴内)へ進入することで起こる
ため大きな影響を受けることがなく、例えば、共重合反
応速度が大幅に低下するといったことは起らず、その結
果、共重合体の機能を低下させる原因となっているパー
フルオロオレフィン(2)の単独重合体様の異種重合体
の生成を、目的とする共重合体の生成に対して、殆ど完
全に無視できるほどに小さくできるため、実質的に目的
とする高機能の官能基含有パーフルオロカーボン系共重
合体のみが得られることとなる。The -CF 2 * (or -CFX *) active radical at the chain end of the oligomer radical that is growing in the aqueous phase is chain-transferred to the water-soluble organic chain transfer agent added in the present invention, so that it is more active. It is considered that the consumption of perfluoroolefin (2) in water is suppressed by generating small and stable (less reactive) radicals. On the other hand, the copolymerization reaction of the target functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) and the perfluoroolefin (2) in the functional group-containing perfluorocarbon monomer phase (in the monomer oil droplets) causes the activity in the aqueous phase. Radicals do not have a significant effect because they occur as they enter the functional group-containing perfluorocarbon monomer phase (within the monomer oil droplets) from the aqueous phase. For example, the copolymerization reaction rate does not drop significantly. As a result, the formation of a homopolymer-like heteropolymer of perfluoroolefin (2), which causes the function of the copolymer to be reduced, is almost complete with respect to the production of the intended copolymer. Since it can be made so small that it can be neglected, it is possible to obtain substantially only the target functionalized functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer. That.
【0062】加えるに、スルホン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボン系共重合体(前記一般式(1)において
Z=SO2 Fである官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマーとパーフルオロオレフィン(2)との共重合体)
の製造においては、その用途から、低当量重量かつ高分
子量であることが要求されるが、このような目的におい
て、本発明の製造方法は下記の如き特徴を持ち、従来の
溶液重合法や塊状重合法で得られる共重合体よりも高分
子量の共重合体を得られるという利点があり、極めて好
適である。即ち、溶融成形性等の機能に優れかつ高分子
量の共重合体を得る目的においては、水相中におけるパ
ーフルオロオレフィン(2)の単独重合体様の異種重合
体の生成を抑制・禁止し、かつ、目的とする共重合体生
成の場であるスルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマー油相内の連鎖移動剤濃度を極力小さくすれ
ば良く、例えばメタノールの如き水溶性の極めて大きい
水溶性有機系連鎖移動剤を使用することで、目的とする
共重合反応の場であるスルホン酸型官能基含有パーフル
オロカーボンモノマー相には連鎖移動剤を殆ど分配させ
ず(即ち、目的とする共重合体の分子量の低下を殆ど起
こすことなく)、一方で、水相内の異種重合体の生成の
みを大幅に抑制、禁止でき、高分子量でかつ低当量重量
であり、溶融成形性等の機能に優れた共重合体を製造で
きるという特徴がある。In addition, a sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer (copolymerization of the functional group-containing perfluorocarbon monomer having Z = SO 2 F in the general formula (1) and the perfluoroolefin (2)) Union)
In the production of, from its application, low equivalent weight and high molecular weight are required, but for such purpose, the production method of the present invention has the following features, and the conventional solution polymerization method or bulk method is used. It is extremely suitable because it has an advantage that a copolymer having a higher molecular weight than the copolymer obtained by the polymerization method can be obtained. That is, for the purpose of obtaining a high molecular weight copolymer having excellent functions such as melt moldability, the formation or inhibition of the homopolymer-like heteropolymer of perfluoroolefin (2) in the aqueous phase is suppressed or prohibited, Moreover, the concentration of the chain transfer agent in the sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer oil phase, which is the site for producing the desired copolymer, may be minimized. For example, a water-soluble organic system such as methanol having a very large water solubility. By using a chain transfer agent, the chain transfer agent is hardly distributed to the sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer phase, which is the site of the desired copolymerization reaction (that is, the molecular weight of the desired copolymer is On the other hand, the formation of heterogeneous polymers in the water phase can be greatly suppressed and prohibited, and the high molecular weight and low equivalent weight contribute to the functions such as melt moldability. It is characterized in that it produced excellent copolymer.
【0063】本発明の製造方法によると、官能基含有パ
ーフルオロカーボンモノマー(1)の油相内(油滴内)
の共重合反応のみが支配的となるため、重合開始剤濃度
等の条件に大きく左右されることなく、低い当量重量
(EW)の共重合体から高い当量重量(EW)の共重合
体に至るまで、広範囲にわたって高い機能の官能基含有
パーフルオロカーボン系共重合体を安定的に製造し得
る。According to the production method of the present invention, the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is in the oil phase (in the oil droplets).
Since only the copolymerization reaction of (1) becomes dominant, the copolymer having a low equivalent weight (EW) can be changed to a copolymer having a high equivalent weight (EW) without being largely influenced by the conditions such as the concentration of the polymerization initiator. Up to a wide range, it is possible to stably produce a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer.
【0064】以上述べたように、本発明において高い機
能の官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体を製造
する上では、官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(1)を平均粒径2μm以下にまで細粒化し水中に分散
させることと、水相内で活性ラジカルが連鎖移動し得る
水溶性有機系連鎖移動剤(炭素数1〜6の脂肪族アルコ
ール類、炭素数2〜6のエーテル類から選ばれた一種又
は二種以上からなる水溶性有機系連鎖移動剤)を添加す
ることが極めて重要である。しかしながら、上記2つの
要件だけでは、従来より公知、公用の方法に従いパーフ
ルオロオレフィン(2)の一定圧力の下に反応を行なっ
た場合、官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(1)の官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体へ
の転化率を大きくするに従い得られる共重合体の当量重
量(EW)が大幅に増大するため、該転化率の向上が困
難であり、工業的利用の上では反応装置や分離回収装置
の大型化や官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(1)の多大な損失があり経済的製造方法とはならな
い。As described above, in producing a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer having a high function in the present invention, the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is pulverized to an average particle size of 2 μm or less. Water-soluble organic chain transfer agent capable of causing active radical chain transfer in the aqueous phase when dispersed in water (one selected from aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms and ethers having 2 to 6 carbon atoms) Alternatively, it is extremely important to add a water-soluble organic chain transfer agent consisting of two or more kinds. However, when the reaction is carried out under a constant pressure of the perfluoroolefin (2) according to a conventionally known and publicly-known method, the functional group-containing perfluorocarbon of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is only required for the above two requirements. Since the equivalent weight (EW) of the obtained copolymer increases significantly as the conversion rate to the system copolymer increases, it is difficult to improve the conversion rate, and it is difficult to improve the conversion rate in industrial applications. This is not an economical production method due to the large size of the recovery device and the great loss of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1).
【0065】本発明者等は、官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマー(1)の高い転化率に至るまで、上述の
如き高機能の官能基含有パーフルオロカーボン系共重合
体を製造できる経済性に優れた製造方法を提供すべく、
更に鋭意研究、検討を重ねた結果、反応の進行に伴なう
官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の当量重量
(EW)の増大は、先に示したような水相内におけるパ
ーフルオロオレフィン(2)の単独重合体様の異種重合
体の生成の増加によるものではなく、主たる共重合反応
の場である官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(1)の油相内(モノマー油滴内)で生成する共重合体
自体の当量重量(EW)が増大することによるものであ
ることを見出した。The inventors of the present invention can produce the highly functional functional group-containing perfluorocarbon copolymer as described above up to a high conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1). To provide a way
As a result of further intensive studies and investigations, the increase in the equivalent weight (EW) of the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer with the progress of the reaction showed that the perfluoroolefin ( It is not due to the increase in the production of heteropolymers like homopolymer of 2), but is produced within the oil phase (within the monomer oil droplets) of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1), which is the main site of the copolymerization reaction. It has been found that this is due to an increase in the equivalent weight (EW) of the copolymer itself.
【0066】この生成共重合体の当量重量(EW)の増
大は、官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)
の転化率が5〜20%程度の低い段階においても起こっ
ており、該転化率が30〜50%を超えると更に大幅な
当量重量(EW)の増大が起こることを見出した。この
ことは、前述のカルボン酸型官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマー(6)とテトラフルオロエチレンとの共
重合反応では、一定圧力下の反応で40〜50%の転化
率に至るまで生成する共重合体の当量重量(EW)が殆
ど変化せず均質な組成の共重合体を得られることと比較
して対照的であり、官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマーの化学構造の違いによる疎水性の差に基づく共重
合反応の場の違いを反映したものとなっている。The increase in the equivalent weight (EW) of the produced copolymer is due to the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1).
It has been found that the conversion rate of 5 to 20% is as low as about 5 to 20%, and that when the conversion rate exceeds 30 to 50%, a further large increase in equivalent weight (EW) occurs. This means that in the copolymerization reaction of the above-mentioned carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon monomer (6) and tetrafluoroethylene, a copolymer is produced under a constant pressure up to a conversion rate of 40 to 50%. This is in contrast to the fact that a copolymer having a homogeneous composition with almost no change in the equivalent weight (EW) of the functional group-containing perfluorocarbon monomer can be obtained. It reflects the difference in the place of the polymerization reaction.
【0067】官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(1)の転化率の増大に伴なう、上述の如き官能基含有
パーフルオロカーボン系共重合体の当量重量(EW)の
増大(組成の不均質化)を抑制・禁止するためには、本
発明における重要な第三の要件である、共重合反応の進
行に応じたパーフルオロオレフィン(2)の反応圧力の
降下が有効であることを見出し、本発明を成すに至っ
た。本発明の方法によると、驚くべきことに、従来公
知、公用の方法においては達成し得なかった50〜90
%以上もの高い転化率に至るまで、組成が均質で高い機
能を有する官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体
を安定に製造できる。With an increase in the conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1), the equivalent weight (EW) of the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer as described above was increased (composition heterogeneity). In order to suppress / prohibit, it was found that the reduction of the reaction pressure of the perfluoroolefin (2) according to the progress of the copolymerization reaction, which is the important third requirement in the present invention, is effective, and the present invention It came to completion. Surprisingly, according to the method of the present invention, 50 to 90 which could not be achieved by the conventionally known and publicly available methods.
It is possible to stably produce a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer having a uniform composition and a high function up to a conversion rate as high as 10% or more.
【0068】尚、従来より公知の方法に従いパーフルオ
ロオレフィン(2)の一定圧力の下に反応を行なった場
合においても、各種重合条件を適正化することにより、
例えば、重合攪拌翼形状を適正化し攪拌強度を低下・適
正化すること、反応の進行に応じて攪拌強度を低下する
こと等により、上述したような官能基含有パーフルオロ
カーボンモノマー(1)の転化率の増大に伴なう官能基
含有パーフルオロカーボン系共重合体の当量重量(E
W)の増大(組成の不均質化)を抑制することは充分可
能であったが、本発明の方法により製造される共重合体
と同等の機能の共重合体を製造することは困難であっ
た。Even when the reaction of the perfluoroolefin (2) is carried out under a constant pressure according to a conventionally known method, by optimizing various polymerization conditions,
For example, the conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) as described above can be obtained by optimizing the shape of the polymerization stirring blade to lower / optimize the stirring strength, and lowering the stirring strength as the reaction progresses. The equivalent weight of the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer (E
Although it was possible to sufficiently suppress an increase in W) (homogenization of composition), it was difficult to produce a copolymer having a function equivalent to that of the copolymer produced by the method of the present invention. It was
【0069】上述したような転化率の増大に伴なう共重
合体の当量重量(EW)の増大の原因は次のように推定
される。官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体を
生成する主たる反応の場は、官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマー(1)の油相内(モノマー油滴内)であ
る。共重合反応が進行するのに伴ない、該油相内では共
重合体が生成し共重合体の濃度が増大するが、一方、該
油相内における官能基含有パーフルオロカーボンモノマ
ー(1)の濃度は減少する。The cause of the increase in the equivalent weight (EW) of the copolymer with the increase in the conversion rate as described above is estimated as follows. The main place for the reaction to form the functional group-containing perfluorocarbon copolymer is in the oil phase (in the monomer oil droplets) of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1). As the copolymerization reaction proceeds, a copolymer is formed in the oil phase and the concentration of the copolymer increases, while the concentration of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) in the oil phase increases. Decreases.
【0070】しかるに、パーフルオロオレフィン(2)
の該油相内における濃度の変化はこれに対して小さく、
従って、官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(1)の転化率が増大するに伴ない、該油相内のパーフ
ルオロオレフィン(2)と官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマー(1)の濃度比が増大し、生成する官能基
含有パーフルオロカーボン系共重合体の当量重量(E
W)が増大することとなる。これは、該油相内の共重合
反応により生成した共重合体の分子鎖に組み込まれた官
能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)の構造単
位の、官能基を有する側鎖を含む部分も元の単量体同様
にパーフルオロオレフィン(2)を溶解し得ること等に
より説明することができる。However, perfluoroolefin (2)
The change in concentration of the oil in the oil phase is small,
Therefore, as the conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) increases, the concentration ratio of the perfluoroolefin (2) and the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) in the oil phase increases, and Equivalent weight of the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer (E
W) will increase. This is because the portion of the structural unit of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) incorporated in the molecular chain of the copolymer produced by the copolymerization reaction in the oil phase, including the side chain having the functional group, is also the original. This can be explained by the fact that the perfluoroolefin (2) can be dissolved in the same manner as the monomer.
【0071】上述のように本発明の方法においては、パ
ーフルオロオレフィン(2)の反応圧力を降下させるこ
とにより、官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(1)の高い転化率に至るまで、組成が均質で高い機能
を有する官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体を
製造することができる。該パーフルオロオレフィン
(2)の反応圧力の降下方法について、以下に具体的方
法を説明する。尚、本発明の製造方法の特徴は、官能基
含有パーフルオロカーボンモノマー(1)の油相内にお
ける該モノマーの転化率の増大に応じて、パーフルオロ
オレフィン(2)の反応圧力を降下させながら反応する
ことで、生成する共重合体の組成を一定に保ち、従来に
ない高い転化率を達成し、高い機能の共重合体を製造で
きることにあり、同じ原理により同じ目的が達成される
のであれば、その具体的方法については特に限定しな
い。従って、以下の具体的方法により、本発明は何ら限
定されるものではない。As described above, in the method of the present invention, by decreasing the reaction pressure of the perfluoroolefin (2), the composition is uniform until the conversion of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is high. It is possible to produce a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer having a high function. A specific method for decreasing the reaction pressure of the perfluoroolefin (2) will be described below. The production method of the present invention is characterized in that the reaction pressure of the perfluoroolefin (2) is lowered while the reaction pressure of the perfluoroolefin (2) is lowered in accordance with the increase in the conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) in the oil phase. By doing so, it is possible to maintain a constant composition of the copolymer to be produced, to achieve an unprecedentedly high conversion rate, and to produce a copolymer having a high function, and if the same purpose can be achieved by the same principle, The specific method is not particularly limited. Therefore, the present invention is not limited to the following specific methods.
【0072】官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
(1)の高い転化率に至るまで組成の変化しない共重合
体を得るためには、反応槽のパーフルオロオレフィン
(2)の反応圧力を、官能基含有パーフルオロカーボン
モノマー(1)の油相における該モノマーの転化率に応
じた圧力に制御しながら反応することが必要である。こ
れは、該モノマー油相内のパーフルオロオレフィン
(2)の濃度、即ち、該モノマー油相へのパーフルオロ
オレフィン(2)の溶解度が、パーフルオロオレフィン
(2)の反応圧力により支配されていることによると考
えられる。In order to obtain a copolymer whose composition does not change up to a high conversion of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1), the reaction pressure of the perfluoroolefin (2) in the reaction vessel is set to the functional group-containing perfluoroolefin (2). It is necessary to carry out the reaction while controlling the pressure according to the conversion rate of the fluorocarbon monomer (1) in the oil phase. This is because the concentration of the perfluoroolefin (2) in the monomer oil phase, that is, the solubility of the perfluoroolefin (2) in the monomer oil phase is controlled by the reaction pressure of the perfluoroolefin (2). It is thought that it depends.
【0073】この制御方法・条件は、実際には、目的と
する官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の当量
重量(EW)、官能基含有パーフルオロカーボンモノマ
ー(1)/水の重量比、反応温度、反応槽への重合配分
液の充填状態(パーフルオロオレフィン(2)のガス相
/重合配分液相の比率)等、多くの因子によって異な
る。これは、パーフルオロオレフィン(2)の水相への
溶解度と、パーフルオロオレフィン(2)の官能基含有
パーフルオロカーボンモノマー(1)の油相への溶解度
が大きく異なることや、パーフルオロオレフィン(2)
の消費によって気相部のガス圧力が変化すること等に基
づいている。The control method and conditions are, in practice, the equivalent weight (EW) of the target functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer, the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) / water weight ratio, and the reaction temperature. , The filling state of the polymerization distribution liquid into the reaction tank (ratio of gas phase of perfluoroolefin (2) / polymerization distribution liquid phase), etc. This is because the solubility of the perfluoroolefin (2) in the aqueous phase is greatly different from the solubility of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) of the perfluoroolefin (2) in the oil phase, and the solubility of the perfluoroolefin (2) )
It is based on the fact that the gas pressure in the gas phase changes due to the consumption of.
【0074】ここで、反応槽の系外からパーフルオロオ
レフィン(2)を全く供給しない場合には、パーフルオ
ロオレフィン(2)が共重合反応で消費されるに伴っ
て、パーフルオロオレフィン(2)のガス圧力は低下す
ることとなる。これと同時に、共重合反応の進行に伴な
い官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)の転
化率は大きくなる。反応がある時点から少し進行したと
きの、パーフルオロオレフィン(2)のある圧力及び官
能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)のある転
化率において、この時点で瞬時生成する共重合体の当量
重量(EW)が、それより以前に生成した共重合体の当
量重量(EW)より小さくなる場合には、反応槽の系外
からパーフルオロオレフィン(2)を供給してガス圧力
の低下を抑える必要があり、逆に、この時点で瞬時生成
する共重合体の当量重量(EW)が、それより以前に生
成した共重合体の当量重量(EW)より大きくなる場合
には、反応槽の系外へパーフルオロオレフィン(2)を
排出してガス圧力を低下させる必要がある。Here, when the perfluoroolefin (2) is not supplied from outside the system of the reaction vessel, the perfluoroolefin (2) is consumed in the copolymerization reaction and the perfluoroolefin (2) is consumed. The gas pressure of will decrease. At the same time, the conversion of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) increases with the progress of the copolymerization reaction. At a certain pressure of the perfluoroolefin (2) and a certain conversion of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) when the reaction proceeds a little from a certain point, the equivalent weight (EW) of the copolymer instantaneously generated at this point ) Is smaller than the equivalent weight (EW) of the copolymer produced before that, it is necessary to supply the perfluoroolefin (2) from outside the system of the reaction tank to suppress the decrease in gas pressure. On the contrary, when the equivalent weight (EW) of the copolymer instantaneously formed at this point is larger than the equivalent weight (EW) of the copolymer formed earlier than that, the amount of par It is necessary to discharge the fluoroolefin (2) to reduce the gas pressure.
【0075】このように、共重合反応の進行に応じて、
パーフルオロオレフィン(2)の反応槽の系外からの供
給及び/又は系外への排出を制御することで、官能基含
有パーフルオロカーボンモノマー(1)の転化率に応じ
たパーフルオロオレフィン(2)のガス圧力を達成し、
これにより、得られる共重合体の組成変化(EW変化)
を小さくすることができる。通常採用される条件下にお
いては、共重合反応の進行に伴なうパーフルオロオレフ
ィン(2)のガス圧力の低下が大きいため、常に反応槽
の系外からパーフルオロオレフィン(2)を供給しガス
圧力の過剰な低下を抑える方向となる。即ち、パーフル
オロオレフィン(2)の反応槽(反応系)への供給量を
制御することでパーフルオロオレフィン(2)の圧力を
制御し、共重合体の当量重量(EW)の変化を制御する
方法がとられる。以下具体的方法の一例を説明するが、
実際に試験した結果に基づいてこの方法・条件を決定す
ることが、組成の均質な共重合体を得る上では好まし
い。Thus, depending on the progress of the copolymerization reaction,
By controlling the supply and / or the discharge of the perfluoroolefin (2) from the outside of the reaction vessel, the perfluoroolefin (2) corresponding to the conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1). Achieves gas pressure of
Thereby, the composition change (EW change) of the obtained copolymer is obtained.
Can be made smaller. Under the conditions usually adopted, the gas pressure of the perfluoroolefin (2) greatly decreases with the progress of the copolymerization reaction. Therefore, the gas of the perfluoroolefin (2) is always supplied from the outside of the reaction vessel. It tends to suppress an excessive decrease in pressure. That is, the pressure of the perfluoroolefin (2) is controlled by controlling the supply amount of the perfluoroolefin (2) to the reaction tank (reaction system), and the change of the equivalent weight (EW) of the copolymer is controlled. The method is taken. An example of a specific method will be described below,
It is preferable to determine this method / condition based on the result of actual test in order to obtain a copolymer having a homogeneous composition.
【0076】まず初めに、目的とする当量重量(EW)
の共重合体を得るために必要なパーフルオロオレフィン
(2)のガスの初期反応圧力を決定する。これは、官能
基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)の転化率
が、好ましくは、1〜4%程度の極めて低い領域におけ
る、ガス反応圧力と生成共重合体の当量重量(EW)の
関係から求められる。First, the target equivalent weight (EW)
The initial reaction pressure of the gas of perfluoroolefin (2) required to obtain the copolymer of (1) is determined. This is determined from the relationship between the gas reaction pressure and the equivalent weight (EW) of the produced copolymer in the extremely low region where the conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is preferably about 1 to 4%. .
【0077】次に、官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマー(1)の転化率の増大に応じた、必要なパーフル
オロオレフィン(2)のガス反応圧力を決定する。この
際、上述したように他の反応条件等が異なった場合には
制御方法・制御量が異なってくるため、これらは予め目
的に応じて決定し固定しておく必要がある。初めに反応
槽の系外から供給するパーフルオロオレフィン(2)量
を任意に決める。次に、このパーフルオロオレフィン
(2)を全て反応する間に降下すべきガスの圧力巾を任
意に何点か定める。各々について、パーフルオロオレフ
ィン(2)の供給量と圧力降下巾が比例するようにカス
ケード制御を行なって反応を実施し、得られた各共重合
体の実測の当量重量(EW)により、反応初期と同じ当
量重量(EW)を達成するに必要な、適切な圧力(圧力
降下巾)を求める。得られた共重合体の重量と当量重量
(EW)とから、この間に反応した官能基含有パーフル
オロカーボンモノマー(1)の転化率が求められる。Next, the required gas reaction pressure of the perfluoroolefin (2) is determined according to the increase in the conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1). At this time, as described above, when the other reaction conditions and the like are different, the control method and the control amount are different. Therefore, it is necessary to determine and fix these in advance according to the purpose. First, the amount of perfluoroolefin (2) supplied from outside the reaction vessel system is arbitrarily determined. Next, the pressure range of the gas to be dropped during the reaction of all the perfluoroolefin (2) is arbitrarily determined. For each, the reaction was carried out by performing cascade control so that the supply amount of perfluoroolefin (2) and the pressure drop width were proportional to each other, and the actual equivalent weight (EW) of each copolymer obtained was used to determine the initial reaction. Determine the appropriate pressure (pressure drop width) required to achieve the same equivalent weight (EW) as From the weight and equivalent weight (EW) of the obtained copolymer, the conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) reacted during this period can be obtained.
【0078】続いて、この点を新しい基準として、同様
にして、更に転化率を上げたところの適切な圧力を求
め、これを順次繰り返すことで、反応槽の系外からのパ
ーフルオロオレフィン(2)の供給量とパーフルオロオ
レフィン(2)のガス圧力の関係、及び、官能基含有パ
ーフルオロカーボンモノマー(1)の転化率とパーフル
オロオレフィン(2)のガス圧力の関係を求める。共重
合反応の進行に伴なう当量重量(EW)の経時変化を小
さくするためには、上述の方法において、反応槽の系外
から供給するパーフルオロオレフィン(2)の量を小さ
くとって試験し、反応槽の系外からのパーフルオロオレ
フィン(2)の供給量とパーフルオロオレフィン(2)
のガス圧力の関係をより細かく求めることが好ましい。Subsequently, using this point as a new standard, an appropriate pressure at a higher conversion rate was obtained in the same manner, and this was sequentially repeated to obtain the perfluoroolefin (2) from the outside of the reaction vessel system. 2) and the gas pressure of the perfluoroolefin (2), and the relationship between the conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) and the gas pressure of the perfluoroolefin (2). In order to reduce the change with time of the equivalent weight (EW) accompanying the progress of the copolymerization reaction, in the above method, the amount of perfluoroolefin (2) supplied from the outside of the reaction vessel was set small and tested. Then, the supply amount of perfluoroolefin (2) from the outside of the reaction tank and the perfluoroolefin (2)
It is preferable to determine the relationship between the gas pressures of 1 and 2 in more detail.
【0079】以上述べた方法により、パーフルオロオレ
フィン(2)の反応圧力の適切な降下条件が決定され、
共重合反応の進行に伴う当量重量(EW)の経時変化を
小さくすることができ、高機能な共重合体を得ることが
可能であるが、以下に、より簡便なパーフルオロオレフ
ィン(2)の反応圧力の降下条件・制御方法の決定方法
を示す。By the above-mentioned method, an appropriate condition for reducing the reaction pressure of the perfluoroolefin (2) is determined,
It is possible to reduce the change with time of the equivalent weight (EW) accompanying the progress of the copolymerization reaction, and it is possible to obtain a highly functional copolymer. The method for determining the reaction pressure drop conditions and control method will be described.
【0080】まず、前述したのと同様の方法により、目
的とする当量重量(EW)の共重合体を得るために必要
なパーフルオロオレフィン(2)ガスの初期反応圧力を
決定する。この初期圧力は水溶性有機系連鎖移動剤を決
めれば、温度だけに依存し、他の要因の影響は殆ど受け
ないので容易に決定し得る。次に、官能基含有パーフル
オロカーボンモノマー(1)の目的とするモノマー転化
率における反応終了圧力を決定する。この終了圧力は、
該モノマー転化率を100%としたときの反応圧力が−
1kg/cm2 (絶対圧力0kg/cm2 )であると
し、該モノマー転化率と反応終了圧力が比例関係(直線
関係)にある、と近似することで計算により求められ
る。続いて、上記決定した反応初期圧力から反応終了圧
力までの間に反応槽の系外から供給すべきパーフルオロ
オレフィン(2)の総供給量を求める。この総供給量
(wT とする。)は、共重合反応により共重合体に転化
されるパーフルオロオレフィン(2)の重量(wP とす
る。)から、重合槽系内(気相部と液相部溶解分の全
て)のパーフルオロオレフィン(2)の反応初期圧力の
ときの重量(wI とする。)と反応終了圧力の時の重量
(wF とする。)との差分に相当する重量(wI −wF
となる。)を、差し引いた量(wT =wP −(wI −w
F )となる。)と近似できる。共重合反応により共重合
体に転化されるパーフルオロオレフィン(2)の重量
(wP )は、目的とする共重合体の当量重量(EW)、
官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)の分子
量、目的とする官能基含有パーフルオロカーボンモノマ
ー(1)の転化率、及び、官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマー(1)の仕込み重量から算出される。一
方、重合槽系内のパーフルオロオレフィン(2)の、反
応初期圧力のときの重量と反応終了圧力のときの重量と
の差分に相当する重量(wI −wF )は、近似的に次の
ようにして実測により求められる。重合槽に細粒化破砕
した官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)分
散液と水溶性有機系連鎖移動剤を仕込んだ後、反応温度
まで昇温する。次に温度が一定の条件下、系外よりパー
フルオロオレフィン(2)を供給し充分に溶解しながら
昇圧する。先に決定した反応終了圧力から反応初期圧力
まで昇圧する過程で系外より供給したパーフルオロオレ
フィン(2)の重量を実測し前記差分に相当する重量
(wI −wF )とする。前記した方法で求めた共重合体
に転化されるパーフルオロオレフィン(2)の重量か
ら、この圧力差分に相当する重量を差し引いて、重合反
応時の反応槽への系外からのパーフルオロオレフィン
(2)の総供給量とする。First, by the same method as described above, the initial reaction pressure of the perfluoroolefin (2) gas required to obtain the desired equivalent weight (EW) of the copolymer is determined. This initial pressure can be easily determined by determining the water-soluble organic chain transfer agent, since it depends only on the temperature and is hardly influenced by other factors. Next, the reaction completion pressure at the intended monomer conversion of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is determined. This end pressure is
When the monomer conversion rate is 100%, the reaction pressure is −
1 kg / cm 2 (absolute pressure 0 kg / cm 2 ), and it can be calculated by approximating that the monomer conversion rate and the reaction completion pressure have a proportional relationship (linear relationship). Then, the total supply amount of the perfluoroolefin (2) to be supplied from the outside of the system of the reaction tank is determined from the determined initial reaction pressure to the determined reaction end pressure. This total supply amount (w T ) is calculated from the weight of the perfluoroolefin (2) (w P ) converted into the copolymer by the copolymerization reaction (in the vapor phase part). Equivalent to the difference between the weight of the perfluoroolefin (2) at the initial reaction pressure (w I ) and the weight at the end pressure of the reaction (w F ) in the liquid phase portion). Weight (w I −w F
Becomes ) Is subtracted (w T = w P − (w I −w
F ). ) Can be approximated. The weight (w P ) of the perfluoroolefin (2) converted to the copolymer by the copolymerization reaction is the equivalent weight (EW) of the target copolymer,
It is calculated from the molecular weight of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1), the conversion rate of the target functional group-containing perfluorocarbon monomer (1), and the charged weight of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1). On the other hand, the weight (w I −w F ) corresponding to the difference between the weight of the perfluoroolefin (2) in the polymerization tank system at the initial reaction pressure and the weight at the reaction end pressure is approximately It is obtained by actual measurement as follows. A functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) dispersion liquid, which has been finely pulverized and crushed, and a water-soluble organic chain transfer agent are charged in a polymerization tank, and then the temperature is raised to the reaction temperature. Next, under constant temperature conditions, the perfluoroolefin (2) is supplied from outside the system, and the pressure is increased while sufficiently dissolving it. The weight of the perfluoroolefin (2) supplied from the outside of the system in the process of increasing the pressure from the previously determined reaction completion pressure to the reaction initial pressure is actually measured, and is set as the weight (w I -w F ) corresponding to the difference. By subtracting the weight corresponding to this pressure difference from the weight of the perfluoroolefin (2) converted into the copolymer obtained by the above-mentioned method, the perfluoroolefin (from the outside of the system into the reaction tank during the polymerization reaction ( It is the total supply of 2).
【0081】以上のようにして求めた、反応初期圧力、
反応終了圧力、系外からのパーフルオロオレフィン
(2)の総供給量により、反応中、パーフルオロオレフ
ィン(2)の圧力降下量と、系外からのパーフルオロオ
レフィン(2)の供給量の比が常に一定となるように系
外からのパーフルオロオレフィン(2)の供給量をカス
ケード制御しながら反応を行なうことで、組成が均質
で、かつ、ほぼ目的とする当量重量(EW)の共重合体
を得ることができる。大型反応槽を用いる場合は、上記
反応の途中において、何点かラテックスを抜き出し、当
量重量(EW)の経時変化を確認しておくことにより、
上記反応終了圧力、系外からのパーフルオロオレフィン
(2)の総供給量及び制御方法を微調整・適正化するこ
とができ、目的とする当量重量(EW)で、かつ、組成
の均質な共重合体を簡便に得ることができる。The initial reaction pressure obtained as described above,
The ratio of the pressure drop amount of perfluoroolefin (2) during the reaction to the supply amount of perfluoroolefin (2) from outside the system, depending on the reaction completion pressure and the total amount of perfluoroolefin (2) supplied from outside the system. The reaction is carried out while cascade-controlling the supply amount of perfluoroolefin (2) from outside the system so that the value is always constant, so that the composition is homogeneous and the coequivalent weight of the target equivalent weight (EW) is almost the same. You can get coalesced. When a large reaction tank is used, some latex is extracted during the above reaction and the change in equivalent weight (EW) with time is confirmed.
The reaction end pressure, the total amount of perfluoroolefin (2) supplied from the outside of the system, and the control method can be finely adjusted and optimized, and the target equivalent weight (EW) and homogeneous composition can be obtained. A polymer can be easily obtained.
【0082】尚、本発明における官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマー(1)の如き疎水性の大きい官能基
含有パーフルオロカーボンモノマーにおいては、水溶性
重合開始剤を用いているにも関わらず、官能基含有パー
フルオロカーボンモノマー相(モノマー油滴内)で目的
とする共重合反応が起こっているものであり、実質的に
一般の懸濁重合と同じであり、水溶性重合開始剤を油溶
性重合開始剤に変えて用いることができる。油溶性重合
開始剤を用いた場合にも、水溶性重合開始剤を用いた場
合と同様に、水中において油相から脱出した活性ラジカ
ル種により、共重合体の機能を低下させる原因となるパ
ーフルオロオレフィン(2)の単独重合体様の異種重合
体が生成し得るため、本発明の方法は有効に作用する。In addition, in the functional group-containing perfluorocarbon monomer such as the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) of the present invention, the functional group-containing perfluorocarbon monomer is used in spite of using the water-soluble polymerization initiator. The target copolymerization reaction is taking place in the fluorocarbon monomer phase (within the monomer oil droplets), which is essentially the same as general suspension polymerization. The water-soluble polymerization initiator is changed to an oil-soluble polymerization initiator. Can be used. Even when an oil-soluble polymerization initiator is used, as in the case of using a water-soluble polymerization initiator, the perfluoro group that causes a decrease in the function of the copolymer due to the active radical species released from the oil phase in water. Since the homopolymer-like heteropolymer of the olefin (2) can be produced, the method of the present invention works effectively.
【0083】かくして、本発明の官能基含有パーフルオ
ロカーボン系共重合体組成物は、パーフルオロオレフィ
ン(2)の単独重合体様の異種重合体の混入が殆ど全く
ない従来より機能が大幅に改良されたものであり、溶融
成形性に極めて優れており、溶融押出成膜において押出
フィルムに端切れや厚みの斑や表面の荒れ等を全く発生
することなく、産業上の利用において有用かつ必須であ
る薄い膜を、容易に安定に製造することができる。更
に、本発明のカルボン酸型:官能基含有パーフルオロカ
ーボン系共重合体組成物は、食塩電解方法において96
〜98%という高い電流効率及び低い消費電力を実現し
得る、陽イオン交換膜の優れた基材となり得るものであ
り、また、本発明のスルホン酸型:官能基含有パーフル
オロカーボン系共重合体組成物としては従来ない低当量
重量かつ高分子量のものを提供することができ、低抵抗
を実現し得る、陽イオン交換膜及び燃料電池用隔膜等の
優れた基材となり得るものである。尚、上述の説明の中
では、本発明の官能基含有パーフルオロカーボン系共重
合体組成物の高い機能を明らかにするため、特に、食塩
電解用陽イオン交換膜の基材としての用途について詳述
したが、本発明の共重合体組成物の用途を、かかる用途
に限定されるものではない。Thus, the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition of the present invention has substantially improved function as compared with the conventional one in which there is almost no mixing of a heteropolymer such as a homopolymer of perfluoroolefin (2). It is excellent in melt moldability and is useful and indispensable for industrial use without causing edge cuts, uneven thickness, or surface roughness in the extruded film during melt extrusion film formation. The membrane can be easily and stably manufactured. Further, the carboxylic acid type: functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition of the present invention is 96 in the salt electrolysis method.
It can be used as an excellent base material for a cation exchange membrane, which can realize a high current efficiency of up to 98% and a low power consumption. Further, the sulfonic acid type: functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition of the present invention can be used. It is possible to provide a material having a low equivalent weight and a high molecular weight, which has not been heretofore available, and can be an excellent base material such as a cation exchange membrane and a diaphragm for a fuel cell, which can realize low resistance. In the above description, in order to clarify the high function of the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition of the present invention, in particular, the use as a base material of a cation exchange membrane for salt electrolysis will be described in detail. However, the use of the copolymer composition of the present invention is not limited to such use.
【0084】[0084]
【実施例】以下に、本発明を実施例によって更に詳述す
るが、本発明は下記実施例によって何ら限定されるもの
ではない。実施例及び比較例における、共重合反応後の
ラテックスの処理は、全て次のようにして実施した。反
応後のラテックスを、室温〜40℃で撹拌しながら、
0.5Nの塩酸又は0.5Nの硫酸の水溶液又はメタノ
ール/水混合溶液に滴下し完全に凝集・析出させた後、
遠心ろ過・分離し、含液共重合体を得た。次に、水/メ
タノール=50/50(体積比)の混合溶液を用いて該
共重合体の洗浄・遠心ろ過を3回以上繰り返し、無機塩
及び分散剤を充分に除去した。得られた含液共重合体を
90℃〜110℃にて真空乾燥し、パウダー状又はブロ
ック状の共重合体を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. The treatment of the latex after the copolymerization reaction in Examples and Comparative Examples was carried out as follows. While stirring the latex after the reaction at room temperature to 40 ° C,
After dropping it into an aqueous solution of 0.5 N hydrochloric acid or 0.5 N sulfuric acid or a methanol / water mixed solution to completely aggregate and precipitate,
Centrifugal filtration / separation was performed to obtain a liquid-containing copolymer. Next, washing and centrifugal filtration of the copolymer were repeated 3 times or more using a mixed solution of water / methanol = 50/50 (volume ratio) to sufficiently remove the inorganic salt and the dispersant. The resulting liquid-containing copolymer was vacuum dried at 90 ° C to 110 ° C to obtain a powdery or blocky copolymer.
【0085】尚、実施例及び比較例における、細粒化・
分散したモノマー油滴の平均粒径、共重合体の当量重量
(EW)、メルトインデックス、スウェル、官能基含有
パーフルオロカーボンモノマーの転化率、異種重合体の
結晶の融解に基づく300〜340℃の吸熱ピークの吸
熱量ΔH、重合反応後のラテックスを2層分離した水相
中(上層)の異種重合体の重量分率、及び、使用例にお
ける電流効率は、それぞれ以下のようにして求めた。In the examples and comparative examples, fine graining and
Average particle size of dispersed monomer oil droplets, equivalent weight (EW) of copolymer, melt index, swell, conversion rate of functional group-containing perfluorocarbon monomer, endotherm of 300 to 340 ° C. based on melting of crystals of heterogeneous polymer The peak endothermic amount ΔH, the weight fraction of the heterogeneous polymer in the aqueous phase (upper layer) obtained by separating the latex after the polymerization reaction into two layers, and the current efficiency in the use example were obtained as follows.
【0086】(1)細粒化・分散した官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマー油滴の「平均粒径」は、堀場製
作所(株)製超遠心式自動粒度分布測定装置CAPA−
700を用いて測定した。
(2)共重合体(共重合体組成物)の「当量重量(E
W)」は、以下のようにして測定した。尚、共重合体が
カルボン酸型官能基含有パーフルオロカーボン系共重合
体の場合は共重合体に含有されるカルボン酸型官能基を
全てメチルエステル型に変換した後に以下の測定を行な
った。(1) The “average particle size” of the functional group-containing perfluorocarbon monomer oil droplets that have been finely divided and dispersed is the ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer CAPA- manufactured by Horiba, Ltd.
It was measured using 700. (2) “Equivalent weight (E) of the copolymer (copolymer composition)
W) "was measured as follows. When the copolymer is a carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon type copolymer, the following measurements were carried out after converting all the carboxylic acid type functional groups contained in the copolymer to methyl ester type.
【0087】プレス成形により約200μmの厚みのフ
ィルムとし、重量を精秤する。この重量をw1 [g]と
する。次に、このフィルムを3N水酸化セシウム水溶液
/50容量%メタノールの混合液により60℃で16時
間以上処理して、完全なセシウム塩型とする。続いて、
フィルムを取り出し室温にて流水で30分以上洗浄した
後、90℃のイオン交換水にて12時間以上洗浄(液更
新を5回以上繰り返す。)しフィルム中のドナン塩を完
全に除去する。フィルムを取り出し150℃にて16時
間以上真空乾燥した後、更に、五酸化リンを入れたデシ
ケータ中において室温で3日以上、重量減少が無くなる
まで完全に乾燥する。このフィルムの重量を精秤し、w
2 [g]とする。以上のようにして測定したw1 [g]
及びw2[g]から、カルボン酸型官能基含有パーフル
オロカーボン系共重合体(共重合体組成物)の場合は次
式(2)に基づき、また、スルホン酸型官能基含有パー
フルオロカーボン系共重合体(共重合体組成物)の場合
は次式(3)に基づき、当量重量(EW)[g−共重合
体(共重合体組成物)/eq.−官能基]を算出する。A film having a thickness of about 200 μm is formed by press molding, and the weight is precisely weighed. Let this weight be w 1 [g]. Next, this film is treated with a mixed solution of 3N cesium hydroxide aqueous solution / 50% by volume methanol at 60 ° C. for 16 hours or more to obtain a complete cesium salt type. continue,
The film is taken out and washed with running water at room temperature for 30 minutes or more, and then washed with ion exchanged water at 90 ° C. for 12 hours or more (the liquid renewal is repeated 5 times or more) to completely remove the Donan salt in the film. After taking out the film and vacuum drying at 150 ° C. for 16 hours or more, it is further dried at room temperature for 3 days or more in a desiccator containing phosphorus pentoxide until the weight is completely reduced. Precisely weigh the weight of this film, w
2 [g] W 1 [g] measured as described above
And w 2 [g], in the case of a carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer (copolymer composition), based on the following formula (2), the sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer In the case of a polymer (copolymer composition), the equivalent weight (EW) [g-copolymer (copolymer composition) / eq. -Functional group] is calculated.
【0088】[0088]
【式4】カルボン酸型官能基含有パーフルオロカーボン
系共重合体(共重合体組成物)のEW[g−共重合体
(共重合体組成物)/eq.−CO2 CH3 基]:
EW=(117.870)(w1 )/(w2 −w1 ) ・・・(2)[Formula 4] EW [g-copolymer (copolymer composition) / eq. Of carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer (copolymer composition) —CO 2 CH 3 group]: EW = (117.870) (w 1 ) / (w 2 −w 1 ) ... (2)
【式5】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン
系共重合体(共重合体組成物)のEW[g−共重合体
(共重合体組成物)/eq.−SO2 F基]:
EW=(129.906)(w1 )/(w2 −w1 ) ・・・(3)[Formula 5] EW [g-copolymer (copolymer composition) / eq. Of sulfonic acid type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer (copolymer composition) —SO 2 F group]: EW = (129.906) (w 1 ) / (w 2 −w 1 ) ... (3)
【0089】(3)共重合体(共重合体組成物)の「メ
ルトインデックス」は、官能基がCO2 CH3 型又はS
O2 F型である共重合体(共重合体組成物)において、
東洋精機製作所製メルトインデクサーS−01型を用い
て測定され、内径2.09mm、長さ8mmのオリフィ
スより、温度250℃〜290℃の範囲で、荷重2.1
6kgの条件下、10分間で流出する共重合体の重量
[g/10分]で表す。該メルトインデックスは、官能
基含有パーフルオロカーボン系共重合体の分子量の指標
となり、分子量が大きいほど該メルトインデックスは小
さくなる。尚、実施例中、特に記載のないものは、温度
270℃における値を示した。(3) The "melt index" of the copolymer (copolymer composition) has a functional group of CO 2 CH 3 type or S.
In the O 2 F type copolymer (copolymer composition),
Measured using a melt indexer S-01 type manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, an orifice having an inner diameter of 2.09 mm and a length of 8 mm was used, and the load was 2.1 at a temperature of 250 ° C to 290 ° C.
It is represented by the weight of the copolymer flowing out in 10 minutes under the condition of 6 kg [g / 10 minutes]. The melt index serves as an index of the molecular weight of the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer, and the larger the molecular weight, the smaller the melt index. In the examples, those not particularly described show values at a temperature of 270 ° C.
【0090】(4)共重合体(共重合体組成物)の「ス
ウェル」は、以下の方法により測定され、溶融成形にお
ける冷却の過程での収縮の度合を示すものであり、この
値が小さい程収縮の度合が小さく溶融成形性に優れてい
ることを示し、共重合体の溶融成形性の指標となる。
「スウェル」は上記「メルトインデックス」の測定にお
いて、オリフィスから押し出された共重合体の糸の直径
D[mm]を測定し、オリフィスの内径と比較すること
で求められる。スウェル[%]は次式(4)で与えられ
る。(4) The "swell" of the copolymer (copolymer composition) is measured by the following method and indicates the degree of shrinkage during the cooling process in melt molding, and this value is small. The smaller the degree of shrinkage, the better the melt moldability, which is an index of the melt moldability of the copolymer.
The "swell" is obtained by measuring the diameter D [mm] of the yarn of the copolymer extruded from the orifice in the measurement of the "melt index" and comparing it with the inner diameter of the orifice. The swell [%] is given by the following equation (4).
【式6】 スウェル(%)=((D/2.09)−1)×100 ・・・(4)[Formula 6] Swell (%) = ((D / 2.09) -1) × 100 (4)
【0091】(5)官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマーの「転化率」は、転化率をx[%]、官能基含有
パーフルオロカーボンモノマーの分子量をw[g/mo
l]、仕込んだ官能基含有パーフルオロカーボンモノマ
ーの重量をw3 [g]、反応により得られた官能基含有
パーフルオロカーボン系共重合体(共重合体組成物)の
重量をw4 [g]として、前記(2)式又は前記(3)
式により算出した当量重量:EW[g−共重合体(共重
合体組成物)/eq.−官能基]を用いて、次式(5)
で表される。(5) The "conversion rate" of the functional group-containing perfluorocarbon monomer is the conversion rate x [%], and the molecular weight of the functional group-containing perfluorocarbon monomer is w [g / mo].
1], the weight of the charged functional group-containing perfluorocarbon monomer is w 3 [g], and the weight of the functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer (copolymer composition) obtained by the reaction is w 4 [g] , The above formula (2) or the above (3)
Equivalent weight calculated by the formula: EW [g-copolymer (copolymer composition) / eq. -Functional group], the following formula (5)
It is represented by.
【式7】 x(%)=(w4 ×w/(EW))/w3 ×100 ・・・(5)[Formula 7] x (%) = (w 4 × w / (EW)) / w 3 × 100 (5)
【0092】(6)「異種重合体の結晶の融解に基づく
300〜340℃の吸熱ピークの吸熱量ΔH[J/g−
官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組成物]」
は、官能基がCO2 CH3 型又はSO2 F型である共重
合体(共重合体組成物)において、セイコー電子工業
(株)製DSC装置:DSC−100を用い、次のよう
にして測定した。容量15マイクロリットルのAl製密
封試料容器を用い、サンプル側に試料:約20mg(重
量は精秤する。)、レファレンス側にAl:約15mg
を入れ、室温から380℃まで昇温速度:5℃/min
で昇温し、得られたDSC曲線における300〜340
℃の吸熱ピーク(結晶融解ピーク)の吸熱量を算出し
た。尚、該熱量は通常のDSC測定条件(例えば、Al
製オープン試料容器を用い、試料重量:2〜30mg、
昇温速度:5〜20℃/min、温度範囲:室温〜40
0℃)においても測定可能であり、ほぼ同一の熱量を算
出することが可能であるが、試料の熱分解によるDSC
基線の乱れ(HFガス等による腐食)等が発生し、測定
データに影響を及ぼすこともあるため、上記の如く密封
試料容器を用いて測定を行なった。(6) “Endothermic amount ΔH [J / g-of endothermic peak at 300 to 340 ° C. based on melting of crystals of different polymer
Functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition] "
Is a copolymer (copolymer composition) having a functional group of CO 2 CH 3 type or SO 2 F type, using a DSC device: DSC-100 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. as follows. It was measured. Using a sealed sample container made of Al with a capacity of 15 microliters, sample: about 20 mg on the sample side (weigh accurately), Al on the reference side: about 15 mg
Temperature rise from room temperature to 380 ° C: 5 ° C / min
300 to 340 in the obtained DSC curve
The endothermic amount of the endothermic peak (crystal melting peak) at ℃ was calculated. The calorific value is based on normal DSC measurement conditions (for example, Al
Using an open sample container manufactured by, sample weight: 2-30 mg,
Temperature rising rate: 5 to 20 ° C / min, temperature range: room temperature to 40
It is possible to measure even at 0 ℃, and it is possible to calculate almost the same amount of heat, but DSC due to thermal decomposition of the sample
Since disturbance of the base line (corrosion due to HF gas, etc.) may occur and affect the measurement data, the measurement was performed using the sealed sample container as described above.
【0093】(7)「重合反応後のラテックスを2層分
離した水相中(上層)の異種重合体の重量分率」は、次
のようにして算出した。重合反応後のラテックスを、窒
素雰囲気下、一晩以上静置し完全に2層分離させた後、
上層(水相)と下層(モノマー層:スラリー層)を別々
に取り出す。(尚、この際、分離させた2層の境界が不
明確な場合には、境界部分は下層として取り出す。)こ
の後、各層に0.5〜1Nの塩酸又は硫酸を、析出物が
全く生成しなくなるまで添加し、この析出物を取り出し
水及びメタノールで充分に繰返し洗浄した後、110℃
で一晩以上真空乾燥し、各々の重合体の重量を秤量す
る。この、水相から取り出した重合体の重量をw5 、ス
ラリー層から取り出した重合体の重量をw6 とし、異種
重合体の重量分率は、次式(6)で求められる。(7) "Weight fraction of heterogeneous polymer in aqueous phase (upper layer) obtained by separating two layers of latex after polymerization reaction" was calculated as follows. After the polymerization reaction, the latex is allowed to stand overnight or more under a nitrogen atmosphere to completely separate the two layers,
The upper layer (aqueous phase) and the lower layer (monomer layer: slurry layer) are taken out separately. (At this time, if the boundary between the separated two layers is unclear, the boundary is taken out as the lower layer.) Thereafter, 0.5 to 1N hydrochloric acid or sulfuric acid is generated in each layer, and a precipitate is formed at all. It is added until it disappears, the precipitate is taken out, washed repeatedly with water and methanol, and then 110 ° C.
Vacuum dry overnight and then weigh each polymer. With the weight of the polymer taken out from the aqueous phase as w 5 and the weight of the polymer taken out from the slurry layer as w 6 , the weight fraction of the heterogeneous polymer is calculated by the following formula (6).
【式8】 異種重合体の重量分率(%)=(w5 /(w5 +w6 ))×100 ……(6)[Formula 8] Weight fraction of different polymer (%) = (w 5 / (w 5 + w 6 )) × 100 (6)
【0094】(8)「電流効率」は、次に示す電解を行
ない測定した。有効膜面積1dm2 、陽極RuO2 /T
iエクスパンドメタル、陰極活性ニッケル/Feエクス
パンドメタル、極間2mmからなる小型電解槽におい
て、使用例中に各々記載した隔膜を用いて、カルボン酸
型官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組成物が
変換されてなるカルボン酸型陽イオン交換基を有する層
を陰極室側に向け、電解槽の陰極室と陽極室を区分し、
陽極室には200g/lの食塩水を供給し、陰極室には
各苛性ソーダ水溶液の濃度となるように水を供給しつ
つ、電流密度40A/dm2 、90℃で連続的に電解を
行なった。電解によって陰極室側から得られた苛性ソー
ダ水溶液の生産量を測定することにより、「電流効率
(%)」を計算した。(8) "Current efficiency" was measured by performing the following electrolysis. Effective film area 1 dm 2 , anode RuO 2 / T
A perfluorocarbon-based copolymer composition containing a carboxylic acid-type functional group was converted by using the diaphragm described in each of the use examples in a small electrolytic cell composed of i-expanded metal, cathode active nickel / Fe expanded metal, and gap of 2 mm. The layer having a carboxylic acid type cation exchange group thus formed is directed to the cathode chamber side, and the cathode chamber and the anode chamber of the electrolytic cell are divided,
200 g / l of saline solution was supplied to the anode chamber, and water was supplied to the cathode chamber so that the concentration of each caustic soda aqueous solution was kept, and electrolysis was continuously performed at a current density of 40 A / dm 2 and 90 ° C. .. The "current efficiency (%)" was calculated by measuring the production amount of the caustic soda aqueous solution obtained from the cathode chamber side by electrolysis.
【0095】(I)カルボン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボン系共重合体(共重合体組成物)
CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 C
O2 CH3 とテトラフルオロエチレンとの共重合体(共
重合体組成物)の製造について、以下の実施例1〜14
及び比較例1〜6に記載した。結果を表1〜3にまとめ
て示した。(I) Carboxylic acid type functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer (copolymer composition) CF 2 ═CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 C
Regarding the production of the copolymer (copolymer composition) of O 2 CH 3 and tetrafluoroethylene, the following Examples 1 to 14 are given.
And Comparative Examples 1 to 6. The results are summarized in Tables 1 to 3.
【0096】尚、実施例2及び比較例4〜6において
は、共重合体の分子量調整剤として疎水性の連鎖移動剤
であるn−ヘキサンを用いた。また、実施例3〜14に
おいては、水溶性有機系連鎖移動剤を共重合体の分子量
調整剤を兼ねて用いた。実施例8及び実施例14は、反
応温度40℃にて実施したが、他の実施例及び比較例は
全て、反応温度50℃にて実施した。また、実施例7及
び実施例11は100リットルのオートクレーブを用い
たが、他の実施例及び比較例は全て1リットルのオート
クレーブを用いて反応を実施した。In Example 2 and Comparative Examples 4 to 6, n-hexane, which is a hydrophobic chain transfer agent, was used as the molecular weight modifier of the copolymer. Further, in Examples 3 to 14, the water-soluble organic chain transfer agent was used also as the molecular weight adjusting agent of the copolymer. Examples 8 and 14 were carried out at a reaction temperature of 40 ° C, while all other examples and comparative examples were carried out at a reaction temperature of 50 ° C. In addition, while Example 7 and Example 11 used a 100-liter autoclave, all other Examples and Comparative Examples carried out the reaction using a 1-liter autoclave.
【0097】(実施例1)イオン交換水:450gに、
C7 F15COONH4 :1.25g、Na2 HPO4 ・
12H2 O:2.5g、NaH2 PO4 ・2H2 O:
1.5gを溶解させた後CF2 =CFOCF2 CF(C
F3 )O(CF2 )2 CO2 CH3 :100gを加え
た。次に、日本精機製バイオミキサーABM−4型を用
いて、液温が20℃以下となるように冷却しながら、2
0,000rpmで15分間処理を行ない、該モノマー
を細粒化・破砕し分散させた。該モノマー油滴の平均粒
径は、0.55μmであった。これを、1リットルのス
テンレス製オートクレーブに仕込んだ後,窒素で充分パ
ージし更にテトラフルオロエチレンでパージした。温度
を50℃としテトラフルオロエチレンを圧力15.5k
g/cm2 とした。(Example 1) Ion-exchanged water: 450 g,
C 7 F 15 COONH 4 : 1.25 g, Na 2 HPO 4
12H 2 O: 2.5 g, NaH 2 PO 4 · 2H 2 O:
After dissolving 1.5 g, CF 2 = CFOCF 2 CF (C
F 3) O (CF 2) 2 CO 2 CH 3: addition of 100 g. Next, using a Nippon Seiki Biomixer ABM-4 type, while cooling so that the liquid temperature becomes 20 ° C. or lower, 2
A treatment was carried out at 0000 rpm for 15 minutes to finely crush and disperse the monomer. The average particle size of the monomer oil droplets was 0.55 μm. This was placed in a 1-liter stainless steel autoclave, then sufficiently purged with nitrogen and further purged with tetrafluoroethylene. The temperature is set to 50 ° C and the pressure of tetrafluoroethylene is set to 15.5k.
It was set to g / cm 2 .
【0098】次にメタノール:1.0gをイオン交換
水:50gに溶かした溶液を添加して、続いて、(NH
4 )2 S2 O8 :1.6gをイオン交換水:10gに溶
かした溶液を添加し、重合を行なった。テトラフルオロ
エチレンの圧力が一定となるようにテトラフルオロエチ
レンを供給しつつ、1時間反応を行ない、反応終了後、
23.2gの共重合体を得た。得られた共重合体は、2
70℃におけるメルトインデックスが0.5g/10
分、スウェルが8%であり、当量重量(EW)が109
0g/eqであった。該共重合体を270℃で溶融混練
した後の、270℃におけるスウェルは22%であっ
た。該共重合体のDSCを測定し異種重合体の結晶の融
解熱ΔHを算出したが、DSC曲線のノイズと分離でき
ない程度にピークが小さく、検出限界以下(ΔH<0.
05[J/g])であった。反応における官能基含有パ
ーフルオロカーボンモノマーの転化率は9%であった。Next, a solution prepared by dissolving 1.0 g of methanol in 50 g of ion-exchanged water was added, followed by (NH
4 ) A solution prepared by dissolving 1.6 g of 2 S 2 O 8 in 10 g of ion-exchanged water was added to carry out polymerization. While supplying tetrafluoroethylene so that the pressure of tetrafluoroethylene becomes constant, the reaction is carried out for 1 hour, and after the reaction is completed,
23.2 g of copolymer was obtained. The copolymer obtained is 2
Melt index at 70 ° C is 0.5g / 10
Min, swell is 8%, equivalent weight (EW) is 109
It was 0 g / eq. The swell at 270 ° C. after melt-kneading the copolymer at 270 ° C. was 22%. The DSC of the copolymer was measured and the heat of fusion ΔH of the crystals of the heterogeneous polymer was calculated.
05 [J / g]). The conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer in the reaction was 9%.
【0099】更に、全く同一の条件下で別のバッチの反
応を行ないラテックスを得た。これを2層分離すること
により測定した水相中の異種重合体は痕跡量(重量:約
100mg)であり、重量分率は0.5%未満であり、
水相中には異種重合体は殆ど認められなかった。(以
下、実施例7及び実施例11を除き、他の実施例及び比
較例においては、全く同一の条件下で反応を行なった別
のバッチのラテックスを用いて、表2における、2層分
離した水性媒体相中の異種重合体の重量分率を算出し
た。)Further, another batch reaction was carried out under exactly the same conditions to obtain a latex. The heterogeneous polymer in the aqueous phase measured by separating it into two layers is a trace amount (weight: about 100 mg), and the weight fraction is less than 0.5%.
Almost no heterogeneous polymer was found in the aqueous phase. (Hereinafter, except for Example 7 and Example 11, in other Examples and Comparative Examples, another batch of latex that was reacted under exactly the same conditions was used to separate two layers in Table 2. The weight fraction of the different polymers in the aqueous medium phase was calculated.)
【0100】(比較例1)実施例1において、モノマー
油滴の細粒化・破砕を行なわないこと、及び、メタノー
ルを用いないこと以外は、全く同様にして重合を行なっ
た。得られた共重合体は、270℃におけるメルトイン
デックスが0.01g/10分より小さく測定できず、
また、該共重合体のフィルムは激しく失透(白色化)し
ていた。尚、モノマー油滴の細粒化・破砕を行なわない
場合においては、分散液の撹拌を停止した状態では速や
かにモノマーが合一・沈降するため、モノマー油滴の平
均粒径は測定できず、モノマーの平均粒径は撹拌した状
態(共重合反応時)において少なくとも5μm程度以上
と推定され、以下の比較例においても、モノマーの細粒
化・破砕を実施しなかった場合には全く同様であった。
また、重合反応後のラテックスには、白色の重合体析出
物が認められたが、この重合体において官能基は検出で
きず、これも「ラテックスを2層分離した水相中の異種
重合体量」に加えて、表2における量を算出した。Comparative Example 1 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the monomer oil droplets were not atomized / crushed and that methanol was not used. The obtained copolymer has a melt index at 270 ° C. of less than 0.01 g / 10 minutes and cannot be measured.
Further, the film of the copolymer was violently devitrified (whitened). If the monomer oil droplets are not atomized or crushed, the monomers will rapidly coalesce and settle when the dispersion liquid is stopped stirring, and the average particle diameter of the monomer oil droplets cannot be measured. The average particle size of the monomer is estimated to be at least about 5 μm or more in the agitated state (during the copolymerization reaction), and even in the following comparative examples, it is exactly the same when the granulation and crushing of the monomer are not carried out. It was
In addition, white polymer deposits were observed in the latex after the polymerization reaction, but no functional groups could be detected in this polymer. In addition, the amount in Table 2 was calculated.
【0101】(比較例2)実施例1において、モノマー
油滴の細粒化・破砕を行なわないこと以外は、全く同様
にして重合を行なった。得られた共重合体は、270℃
におけるメルトインデックスが0.01g/10分より
小さく測定できず、また、該共重合体のフィルムは激し
く失透(白色化)していた。(Comparative Example 2) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer oil droplets were not atomized or crushed. The obtained copolymer is 270 ° C.
The melt index in Example 1 was less than 0.01 g / 10 minutes and could not be measured, and the film of the copolymer was severely devitrified (whitened).
【0102】(比較例3)実施例1において、メタノー
ルを用いないこと以外は、全く同様にして重合を行なっ
た。得られた共重合体のフィルムは失透(白色化)して
おり、該共重合体を290℃で溶融混練した後の、27
0℃におけるスウェルは185%であり、溶融混練によ
るスウェルの大幅な増大が認められた。(Comparative Example 3) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that methanol was not used. The film of the obtained copolymer was devitrified (whitened), and after the melt-kneading of the copolymer at 290 ° C., 27
The swell at 0 ° C. was 185%, and a large increase in the swell due to melt-kneading was observed.
【0103】(実施例2)イオン交換水:450gに、
C8 F17COONH4 :1.13g、Na2 HPO4 ・
12H2 O:2.3g、NaH2 PO4 ・2H2 O:
1.4gを溶解させた後CF2 =CFOCF2 CF(C
F3 )O(CF2 )2 CO2 CH3 :150gにn−ヘ
キサン:0.1gを溶かした溶液を加えた。次に、日本
精機製バイオミキサーABM−4型を用いて、液温が2
0℃以下となるように冷却しながら、20,000rp
mで15分間処理を行ない、該モノマーを細粒化・破砕
し分散させた。これを、1リットルのステンレス製オー
トクレーブに仕込んだ後窒素で充分パージし更にテトラ
フルオロエチレンでパージした。モノマー分散液を50
℃としテトラフルオロエチレンを圧力17.0kg/c
m2 とした。次にメタノール:1.0gをイオン交換
水:5gに溶かした溶液を添加し、続いて(NH4)2
S2 O8 :2.7gをイオン交換水:10gに溶かした
溶液を添加して、重合を行なった。テトラフルオロエチ
レンの圧力が一定となるようにテトラフルオロエチレン
を供給しつつ、1時間反応を行なった。(Example 2) Ion-exchanged water: 450 g,
C 8 F 17 COONH 4 : 1.13 g, Na 2 HPO 4
12H 2 O: 2.3 g, NaH 2 PO 4 2H 2 O:
After dissolving 1.4 g, CF 2 = CFOCF 2 CF (C
F 3) O (CF 2) 2 CO 2 CH 3: in 150 g n-hexane: a solution obtained by dissolving 0.1 g. Next, using a Nippon Seiki Biomixer ABM-4 type, the liquid temperature was 2
20,000 rp while cooling to 0 ° C or less
m for 15 minutes, and the monomer was atomized, crushed and dispersed. This was placed in a 1-liter stainless steel autoclave, then sufficiently purged with nitrogen and further purged with tetrafluoroethylene. 50 monomer dispersion
℃ and tetrafluoroethylene pressure 17.0kg / c
It was set to m 2 . Next, a solution prepared by dissolving 1.0 g of methanol in 5 g of ion-exchanged water was added, followed by (NH 4 ) 2
Polymerization was carried out by adding a solution prepared by dissolving 2.7 g of S 2 O 8 in 10 g of ion-exchanged water. The reaction was performed for 1 hour while supplying tetrafluoroethylene so that the pressure of tetrafluoroethylene was constant.
【0104】(比較例4)実施例2において、メタノー
ルを添加しないこと以外は、全く同様にして重合を行な
った。得られた共重合体から成るフィルムは失透(白色
化)しており、該共重合体を270℃で溶融混練した後
の、270℃におけるスウェルは235%であり、溶融
混練によるスウェルの大幅な増大が確認された。(Comparative Example 4) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that methanol was not added. The film made of the obtained copolymer was devitrified (whitened), and the swell at 270 ° C. after melt-kneading the copolymer at 270 ° C. was 235%. A large increase was confirmed.
【0105】(実施例3)イオン交換水:500gに、
C7 F15COONH4 :1.25g、Na2 HPO4 ・
12H2 O:2.5g、NaH2 PO4 ・2H2 O:
1.5gを溶解させた後CF2 =CFOCF2 CF(C
F3 )O(CF2 )2 CO2 CH3 :100g及びメタ
ノール:10gを加えた。次に、日本精機製バイオミキ
サーABM−4型を用いて、液温が20℃以下となるよ
うに冷却しながら、20,000rpmで15分間処理
を行ない、該モノマーを細粒化・破砕し分散させた。こ
れを、1リットルのステンレス製オートクレーブに仕込
んだ後窒素で充分パージし更にテトラフルオロエチレン
でパージした。温度を50℃としテトラフルオロエチレ
ンを圧力16.0kg/cm2 とした。次に(NH4 )
2 S2 O8 :1.6gをイオン交換水:10gに溶かし
た溶液を添加して重合を行なった。テトラフルオロエチ
レンの圧力が一定となるようにテトラフルオロエチレン
を供給しつつ、1時間反応を行なった。(Example 3) Deionized water: 500 g,
C 7 F 15 COONH 4 : 1.25 g, Na 2 HPO 4
12H 2 O: 2.5 g, NaH 2 PO 4 · 2H 2 O:
After dissolving 1.5 g, CF 2 = CFOCF 2 CF (C
F 3) O (CF 2) 2 CO 2 CH 3: 100g and methanol: were added 10g. Next, using a Nippon Seiki Biomixer ABM-4 type, while cooling so that the liquid temperature is 20 ° C. or lower, treatment is carried out at 20,000 rpm for 15 minutes to finely pulverize and disperse the monomer. Let This was placed in a 1-liter stainless steel autoclave, then sufficiently purged with nitrogen and further purged with tetrafluoroethylene. The temperature was 50 ° C. and the pressure of tetrafluoroethylene was 16.0 kg / cm 2 . Next (NH 4 )
Polymerization was carried out by adding a solution prepared by dissolving 1.6 g of 2 S 2 O 8 in 10 g of ion-exchanged water. The reaction was performed for 1 hour while supplying tetrafluoroethylene so that the pressure of tetrafluoroethylene was constant.
【0106】(実施例4)実施例3において、メタノー
ルの代わりにn−ブチルアルコール:0.68gを用い
る以外は、全く同様にして重合を行なった。
(実施例5)実施例3において、メタノールの代わり
に、n−ヘキシルアルコール:0.38gを用いる以外
は、全く同様にして重合を行なった。
(実施例6)実施例3において、メタノールの代わり
に、n−プロピルエーテル:0.5gを用いる以外は、
全く同様にして重合を行なった。尚、メルトインデック
ス及びスウェルは250℃における値であり、溶融混練
は250℃にて行なった。Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3, except that n-butyl alcohol: 0.68 g was used instead of methanol. (Example 5) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3, except that 0.38 g of n-hexyl alcohol was used instead of methanol. (Example 6) In Example 3, except that 0.5 g of n-propyl ether was used instead of methanol.
Polymerization was carried out in exactly the same manner. The melt index and swell are the values at 250 ° C, and the melt-kneading was performed at 250 ° C.
【0107】(実施例7)イオン交換水:22.5kg
に、C7 F15COONH4 :58g、Na2 HPO4 ・
12H2 O:116g、NaH2 PO4 ・2H2 O:6
9gを溶解させた後CF2 =CFOCF2 CF(C
F3 )O(CF2 )2 CO2 CH3 :4.6kg及びメ
タノール:580gを加えた。次に、日本精機製バイオ
ミキサーBMO−100型を用いて、液温が20℃以下
となるように冷却しながら、10,000rpmで20
分間処理を行ない、該モノマーを細粒化・破砕し分散さ
せた。該操作を2回行ない、2回分の液を、100リッ
トルのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。次に、
窒素で充分パージし更にテトラフルオロエチレンでパー
ジした。温度を50℃としテトラフルオロエチレンを圧
力16.0kg/cm2 とした。次に(NH4 )2 S2
O8 :0.15kgをイオン交換水:1kgに溶かした
溶液を添加して重合を行なった。テトラフルオロエチレ
ンの圧力が一定となるようにテトラフルオロエチレンを
供給しつつ、1時間反応を行なった。Example 7 Ion-exchanged water: 22.5 kg
In addition, C 7 F 15 COONH 4 : 58 g, Na 2 HPO 4 ·
12H 2 O: 116 g, NaH 2 PO 4 · 2H 2 O: 6
After dissolving 9 g, CF 2 = CFOCF 2 CF (C
F 3) O (CF 2) 2 CO 2 CH 3: 4.6kg and methanol: 580 g was added. Next, using a Nippon Seiki Biomixer BMO-100 type, while cooling so that the liquid temperature becomes 20 ° C. or lower, at 20 rpm at 20 rpm.
After the treatment for a minute, the monomer was atomized, crushed and dispersed. This operation was performed twice, and the liquid for two times was charged into a 100-liter stainless steel autoclave. next,
It was sufficiently purged with nitrogen and further with tetrafluoroethylene. The temperature was 50 ° C. and the pressure of tetrafluoroethylene was 16.0 kg / cm 2 . Next, (NH 4 ) 2 S 2
Polymerization was carried out by adding a solution prepared by dissolving 0.18 kg of O 8 in 1 kg of ion-exchanged water. The reaction was performed for 1 hour while supplying tetrafluoroethylene so that the pressure of tetrafluoroethylene was constant.
【0108】(比較例5)本発明の方法の特徴である2
つの要件、即ち、モノマー(1)の細粒化・破砕及び水
溶性有機系連鎖移動剤の添加の効果を示す目的で、これ
ら2つを実施せず、従来の方法により、実施例2で得ら
れた共重合体と同じ当量重量(EW)を有する共重合体
を次のようにして得た。(Comparative Example 5) Characteristic 2 of the method of the present invention
For the purpose of showing the two requirements, namely, the effect of atomizing / crushing the monomer (1) and adding the water-soluble organic chain transfer agent, these two were not carried out, A copolymer having the same equivalent weight (EW) as the obtained copolymer was obtained as follows.
【0109】1リットルのステンレス製オートクレーブ
に、イオン交換水:450g、C8F17COONH4 :
1.13g、Na2 HPO4 ・12H2 O:2.3g、
NaH2 PO4 ・2H2 O:1.4gを溶解させた溶
液、及び、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(C
F2 )2 CO2 CH3 :150gにn−ヘキサン:0.
2gを溶かした溶液を仕込んだ。次に、窒素で充分パー
ジし更にテトラフルオロエチレンでパージした後、50
℃としテトラフルオロエチレンを圧力10.0kg/c
m2 とした。続いて(NH4 )2 S2 O8 :0.5gを
イオン交換水:10gに溶かした溶液を添加して、重合
を行なった。テトラフルオロエチレンの圧力が一定とな
るようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ、1時間
反応を行ない、反応終了後、56.0gの共重合体を得
た。該共重合体のフィルムは激しく失透(白色化)して
おり、該共重合体を270℃で溶融混練した後の、27
0℃におけるスウェルは265%であり、溶融混練によ
るスウェルの大幅な増大が確認された。In a 1 liter stainless steel autoclave, ion-exchanged water: 450 g, C 8 F 17 COONH 4 :
1.13 g, Na 2 HPO 4 .12H 2 O: 2.3 g,
NaH 2 PO 4 .2H 2 O: a solution in which 1.4 g was dissolved, and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (C
F 2) 2 CO 2 CH 3 : in 150 g n-hexane: 0.
A solution prepared by dissolving 2 g was charged. Next, after thoroughly purging with nitrogen and then with tetrafluoroethylene, 50
℃ and tetrafluoroethylene pressure 10.0kg / c
It was set to m 2 . Subsequently, a solution of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 (0.5 g) in ion-exchanged water (10 g) was added to carry out polymerization. The reaction was carried out for 1 hour while supplying tetrafluoroethylene so that the pressure of tetrafluoroethylene was constant, and 56.0 g of a copolymer was obtained after completion of the reaction. The film of the copolymer was violently devitrified (whitened), and after melting and kneading the copolymer at 270 ° C., 27
The swell at 0 ° C. was 265%, and it was confirmed that the swell was greatly increased by melt-kneading.
【0110】(比較例6)本発明の方法の特徴である、
水溶性有機系連鎖移動剤の添加の効果を示す目的で、こ
れを実施せず、実施例2で得られた共重合体と同じ当量
重量(EW)を有する共重合体を次のようにして得た。Comparative Example 6 Characteristic of the method of the present invention,
For the purpose of showing the effect of the addition of the water-soluble organic chain transfer agent, this was not carried out and a copolymer having the same equivalent weight (EW) as the copolymer obtained in Example 2 was prepared as follows. Obtained.
【0111】1リットルのステンレス製オートクレーブ
に、イオン交換水:450g、C8F17COONH4 :
1.13g、Na2 HPO4 ・12H2 O:2.3g、
NaH2 PO4 ・2H2 O:1.4gを溶解させた溶
液、及び、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(C
F2 )2 CO2 CH3 :150gにn−ヘキサン:0.
15gを溶かした溶液を加えた。次に、日本精機製バイ
オミキサーABM−4型を用いて、液温が20℃以下と
なるように冷却しながら、20,000rpmで計15
分間処理を行ない、該モノマーを細粒化・破砕し分散さ
せた。In a 1 liter stainless steel autoclave, ion-exchanged water: 450 g, C 8 F 17 COONH 4 :
1.13 g, Na 2 HPO 4 .12H 2 O: 2.3 g,
NaH 2 PO 4 .2H 2 O: a solution in which 1.4 g was dissolved, and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (C
F 2) 2 CO 2 CH 3 : in 150 g n-hexane: 0.
A solution of 15 g dissolved was added. Next, using a bio-mixer ABM-4 manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., while cooling the liquid temperature to 20 ° C. or lower, a total of 15 at 20,000 rpm.
After the treatment for a minute, the monomer was atomized, crushed and dispersed.
【0112】これを、1リットルのステンレス製オート
クレーブに仕込んだ後窒素で充分パージし更にテトラフ
ルオロエチレンでパージした。モノマー分散液を50℃
としテトラフルオロエチレンを圧力14.0kg/cm
2 とし、続いて(NH4 )2S2 O8 :1.3gをイオ
ン交換水:10gに溶かした溶液を添加して、重合を行
ない、テトラフルオロエチレンの圧力が一定となるよう
にテトラフルオロエチレンを供給しつつ、1時間反応を
行ない、反応終了後、48.3gの共重合体を得た。該
共重合体のフィルムは少し失透(白色化)しており、該
共重合体を270℃で溶融混練した後の、270℃にお
けるスウェルは135%であり、溶融混練によるスウェ
ルの大幅な増大が確認された。This was charged in a 1-liter stainless steel autoclave, then sufficiently purged with nitrogen and further purged with tetrafluoroethylene. Monomer dispersion at 50 ° C
And tetrafluoroethylene pressure 14.0 kg / cm
2. Then , a solution of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 (1.3 g) in ion-exchanged water (10 g) was added to carry out polymerization, and the pressure of tetrafluoroethylene was kept constant. While feeding ethylene, the reaction was carried out for 1 hour, and 48.3 g of a copolymer was obtained after the reaction was completed. The film of the copolymer is slightly devitrified (whitened), and the swell at 270 ° C. after melt-kneading the copolymer at 270 ° C. is 135%, and the swell is greatly increased by the melt-kneading. Was confirmed.
【0113】(実施例8)イオン交換水:450gに、
C7 F15COONH4 :2.5g、Na2 HPO4 ・1
2H2 O:2.5g、NaH2 PO4 ・2H2 O:1.
5gを溶解させた後CF2 =CFOCF2 CF(C
F3 )O(CF2 )2 CO2 CH3 :100g及びメタ
ノール:40gを加えた。次に、日本精機製バイオミキ
サーABM−4型を用いて、20,000rpmで15
分間処理を行ない、該モノマーを細粒化・破砕し分散さ
せた。これを、1リットルのステンレス製オートクレー
ブに仕込んだ後窒素で充分パージし更にテトラフルオロ
エチレンでパージした。温度を40℃としテトラフルオ
ロエチレンを圧力16.0kg/cm2 とした。次に
(NH4 )2 S2 O8 :10gをイオン交換水:50g
に溶かした溶液を添加して重合を行なった。テトラフル
オロエチレンの圧力が一定となるようにテトラフルオロ
エチレンを供給しつつ、1時間反応を行なった。(Example 8) Ion-exchanged water: 450 g,
C 7 F 15 COONH 4: 2.5g , Na 2 HPO 4 · 1
2H 2 O: 2.5 g, NaH 2 PO 4 .2H 2 O: 1.
After dissolving 5 g, CF 2 = CFOCF 2 CF (C
F 3) O (CF 2) 2 CO 2 CH 3: 100g and methanol: were added 40 g. Next, using a Biomixer ABM-4 manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd. at 20,000 rpm for 15
After the treatment for a minute, the monomer was atomized, crushed and dispersed. This was placed in a 1-liter stainless steel autoclave, then sufficiently purged with nitrogen and further purged with tetrafluoroethylene. The temperature was 40 ° C. and the pressure of tetrafluoroethylene was 16.0 kg / cm 2 . Next, 10 g of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 was added to 50 g of deionized water.
Polymerization was carried out by adding the solution dissolved in. The reaction was performed for 1 hour while supplying tetrafluoroethylene so that the pressure of tetrafluoroethylene was constant.
【0114】(実施例9)イオン交換水:500gに、
C7 F15COONH4 :1.25g、Na2 HPO4 ・
12H2 O:2.5g、NaH2 PO4 ・2H2 O:
1.5gを溶解させた後CF2 =CFOCF2 CF(C
F3 )O(CF2 )2 CO2 CH3 :100g及びメタ
ノール:12.5gを加えた。次に、日本精機製バイオ
ミキサーABM−4型を用いて、20,000rpmで
15分間処理を行ない、該モノマーを細粒化・破砕し分
散させた。これを、1リットルのステンレス製オートク
レーブに仕込んだ後窒素で充分パージし更にテトラフル
オロエチレンでパージした。温度を50℃としテトラフ
ルオロエチレンを圧力16.5kg/cm2 とした。次
に(NH4 )2 S2 O8 :1.6gをイオン交換水10
gに溶かした溶液を添加して重合を行なった。テトラフ
ルオロエチレンの圧力を反応中16.5kg/cm2 で
一定となるよに反応槽の系外からテトラフルオロエチレ
ンを供給しながら5.5時間反応を行なった。得られた
共重合体のフィルムは少し失透(白色化)していた。(Example 9) Ion-exchanged water: 500 g,
C 7 F 15 COONH 4 : 1.25 g, Na 2 HPO 4
12H 2 O: 2.5 g, NaH 2 PO 4 · 2H 2 O:
After dissolving 1.5 g, CF 2 = CFOCF 2 CF (C
F 3) O (CF 2) 2 CO 2 CH 3: 100g and methanol: 12.5 g was added. Next, using a Biomixer ABM-4 type manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., a treatment was carried out at 20,000 rpm for 15 minutes, and the monomer was finely divided, crushed and dispersed. This was placed in a 1-liter stainless steel autoclave, then sufficiently purged with nitrogen and further purged with tetrafluoroethylene. The temperature was 50 ° C. and the pressure of tetrafluoroethylene was 16.5 kg / cm 2 . Next, (NH 4 ) 2 S 2 O 8 : 1.6 g of ion-exchanged water 10
Polymerization was carried out by adding a solution dissolved in g. The reaction was carried out for 5.5 hours while supplying tetrafluoroethylene from the outside of the reaction tank so that the pressure of tetrafluoroethylene was kept constant at 16.5 kg / cm 2 during the reaction. The resulting copolymer film was slightly devitrified (whitened).
【0115】(実施例10)テトラフルオロエチレンの
圧力を反応中10.5kg/cm2 で一定となるように
反応槽の系外からテトラフルオロエチレンを供給しなが
ら反応を行なった以外は、実施例9と全く同様にして6
時間反応を行なった。Example 10 Example 10 was repeated except that the reaction was carried out while supplying tetrafluoroethylene from outside the reaction vessel so that the pressure of tetrafluoroethylene was kept constant at 10.5 kg / cm 2 during the reaction. 6 just like 9
A time reaction was performed.
【0116】(実施例11)C7 F15COONH4 :5
8g、Na2 HPO4 ・12H2 O:116g、NaH
2 PO4 ・2H2 O:69gをイオン交換水:22.8
kgに溶解させた水溶液を容器(A)に入れ、CF2 =
CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2CO2 CH
3 :4.6kgを容器(B)に入れ、マイクロフルイデ
ックス製マイクロフルイダイザーM−110Y型を用い
て、以下に示す方法により該モノマーの細粒化・分散を
行った。容器(A)と容器(B)とから、両液の比率が
5:1の重量比で一定となるようにしながら定量送液ポ
ンプを用いて各々連続的にフィードし、両液を合流させ
た後マイクロフルイダイザーにフィードした。マイクロ
フルイダイザーのストローク圧力は1000kg/cm
2 とし、全量を90分間かけてフィードし、モノマーを
細粒化・分散させた。このとき、細粒化後の分散液の温
度が、マイクロフルイダイザーの出口で10℃以下にな
るように冷却しつつ連続的に処理を行なった。上記操作
を2回行ない、2回分の液を、100リットルのステン
レス製オートクレーブに仕込んだ。(Embodiment 11) C 7 F 15 COONH 4 : 5
8 g, Na 2 HPO 4 · 12H 2 O: 116 g, NaH
2 PO 4 · 2H 2 O: 69g of ion-exchanged water: 22.8
An aqueous solution dissolved in kg is put in the container (A), and CF 2 =
CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 CO 2 CH
3 : 4.6 kg was put in the container (B), and the monomer was finely divided and dispersed by the following method using Microfluidizer M-110Y type manufactured by Microfluidex. From the container (A) and the container (B), while keeping the ratio of both liquids constant at a weight ratio of 5: 1, each liquid was continuously fed using a constant-volume liquid-feeding pump to join both liquids. After that, it was fed to a microfluidizer. Stroke pressure of microfluidizer is 1000kg / cm
Then , the total amount was fed for 90 minutes to finely disperse and disperse the monomer. At this time, the treatment was continuously carried out while cooling so that the temperature of the dispersion liquid after atomization was 10 ° C. or lower at the outlet of the microfluidizer. The above operation was performed twice, and the liquid for two times was charged into a 100-liter stainless autoclave.
【0117】次に、窒素で充分パージし更にテトラフル
オロエチレンでパージした。温度を50℃としテトラフ
ルオロエチレンを圧力16.8kg/cm2 とした。次
にメタノール:1.15kgを添加し、(NH4 )2 S
2 O8 :0.15kgをイオン交換水1kgに溶かした
溶液を添加して重合を行なった。テトラフルオロエチレ
ン圧力を初期16.8kg/cm2 から最終9.7kg
/cm2 となるように連続的に降下し、かつ、この間に
5.5kgのテトラフルオロエチレンを系外から連続的
に供給しつつ、9.5時間反応を行なった。反応中、テ
トラフルオロエチレン圧力の総降下量と系外からのテト
ラフルオロエチレンの総供給量の比が常に一定となるよ
うに、系外からのテトラフルオロエチレンの供給量を連
続的に制御した。Next, nitrogen was thoroughly purged and then tetrafluoroethylene. The temperature was 50 ° C. and the pressure of tetrafluoroethylene was 16.8 kg / cm 2 . Next, methanol: 1.15 kg was added, and (NH 4 ) 2 S was added.
Polymerization was carried out by adding a solution prepared by dissolving 0.18 kg of 2 O 8 in 1 kg of ion-exchanged water. Tetrafluoroethylene pressure from initial 16.8 kg / cm 2 to final 9.7 kg
The reaction was continued for 9.5 hours while continuously lowering so as to be / cm 2 , and during this period, 5.5 kg of tetrafluoroethylene was continuously supplied from the outside of the system. During the reaction, the amount of tetrafluoroethylene supplied from outside the system was continuously controlled so that the ratio between the total amount of tetrafluoroethylene pressure drop and the total amount of tetrafluoroethylene supplied from outside the system was always constant.
【0118】(実施例12)イオン交換水:500g
に、C7 F15COONH4 :1.25g、Na2 HPO
4 ・12H2 O:2.5g、NaH2 PO4 ・2H
2 O:1.5gを溶解させた後CF2 =CFOCF2 C
F(CF3 )O(CF2 )2 CO2 CH3 :100g及
びメタノール:12.5gを加えた。次に、日本精機製
バイオミキサーABM−4型を用いて、20,000r
pmで15分間処理を行ない、該モノマーを細粒化・破
砕し分散させた。これを、1リットルのステンレス製オ
ートクレーブに仕込んだ後窒素で充分パージし更にテト
ラフルオロエチレンでパージした。温度を50℃としテ
トラフルオロエチレンを圧力16.5kg/cm2 とし
た。次に(NH4 )2 S2 O8 :1.6gをイオン交換
水10gに溶かした溶液を添加して重合を行なった。(Example 12) Ion-exchanged water: 500 g
, C 7 F 15 COONH 4 : 1.25 g, Na 2 HPO
4 · 12H 2 O: 2.5g, NaH 2 PO 4 · 2H
2 O: After dissolving 1.5 g, CF 2 = CFOCF 2 C
F (CF 3) O (CF 2) 2 CO 2 CH 3: 100g and methanol: 12.5 g was added. Next, using a bio mixer ABM-4 manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., 20,000 r
The resultant was treated with pm for 15 minutes to finely crush and disperse the monomer. This was placed in a 1-liter stainless steel autoclave, then sufficiently purged with nitrogen and further purged with tetrafluoroethylene. The temperature was 50 ° C. and the pressure of tetrafluoroethylene was 16.5 kg / cm 2 . Next, a solution of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 (1.6 g) dissolved in 10 g of ion-exchanged water was added to carry out polymerization.
【0119】テトラフルオロエチレン圧力を初期16.
5kg/cm2 から最終9.5kg/cm2 となるよう
にして、以下のように断続的に圧力を降下させて8時間
反応を行なった。初めに、初期反応圧力16.5kg/
cm2 において圧力一定となるように反応槽の系外から
4gのテトラフルオロエチレンを供給した。次に反応槽
の系外からのテトラフルオロエチレンの供給を遮断した
状態で、反応により圧力を0.5kg/cm2 降下させ
圧力を16.0kg/cm2 とした。続いて、圧力が1
6.0kg/cm2 で一定となるように再び反応槽の系
外から4gのテトラフルオロエレンを供給した。続い
て、反応槽の系外からのテトラフルオロエチレンの供給
を遮断した状態で、反応により圧力を0.5kg/cm
2 降下させ圧力を15.5kg/cm2 とした。以上の
操作を繰り返し、圧力を9.5kg/cm2 まで降下さ
せた。Initially set tetrafluoroethylene pressure to 16.
The reaction was carried out for 8 hours by intermittently lowering the pressure from 5 kg / cm 2 to the final 9.5 kg / cm 2 as follows. First, the initial reaction pressure is 16.5 kg /
4 g of tetrafluoroethylene was supplied from the outside of the reaction vessel system so that the pressure was constant at cm 2 . Next, with the supply of tetrafluoroethylene from outside the system of the reaction tank being cut off, the pressure was lowered by 0.5 kg / cm 2 by the reaction to 16.0 kg / cm 2 . Then, the pressure is 1
4 g of tetrafluoroelene was again fed from outside the system of the reaction tank so as to be constant at 6.0 kg / cm 2 . Then, with the supply of tetrafluoroethylene from the outside of the reaction tank being shut off, the pressure was set to 0.5 kg / cm by the reaction.
The pressure was lowered to 2 and the pressure was set to 15.5 kg / cm 2 . The above operation was repeated to reduce the pressure to 9.5 kg / cm 2 .
【0120】(実施例13)イオン交換水:500g
に、C7 F15COONH4 :1.25g、Na2 HPO
4 ・12H2 O:2.5g、NaH2 PO4 ・2H
2 O:1.5gを溶解させた後CF2 =CFOCF2 C
F(CF3 )O(CF2 )2 CO2 CH3 :100g、
メタノール:1.0g及びn−ブチルアルコール:0.
6gを加えた。次に、日本精機製バイオミキサーABM
−4型を用いて、20,000rpmで15分間処理を
行ない、該モノマーを細粒化・破砕し分散させた。これ
を、1リットルのステンレス製オートクレーブに仕込ん
だ後窒素で充分パージし更にテトラフルオロエチレンで
パージした。温度を50℃としテトラフルオロエチレン
を圧力16.5kg/cm2 とした。次に(NH4 )2
S2 O8 :1.8gをイオン交換水10gに溶かした溶
液を添加して重合を行なった。テトラフルオロエチレン
圧力を初期16.5kg/cm2 から最終6.5kg/
cm2 となるようにして、実施例12におけるのと同様
にして、断続的に圧力を降下させて11時間反応を行な
った。尚、圧力が10.0kg/cm2 となったときに
n−ブチルアルコール:0.5gを精製水:5gに分散
させた液を追加添加した。(Example 13) Ion-exchanged water: 500 g
, C 7 F 15 COONH 4 : 1.25 g, Na 2 HPO
4 · 12H 2 O: 2.5g, NaH 2 PO 4 · 2H
2 O: After dissolving 1.5 g, CF 2 = CFOCF 2 C
F (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 CO 2 CH 3 : 100 g,
Methanol: 1.0 g and n-butyl alcohol: 0.
6 g was added. Next, Nippon Seiki Bio Mixer ABM
-4 type was used to perform a treatment at 20,000 rpm for 15 minutes to finely pulverize and crush the monomer to disperse the monomer. This was placed in a 1-liter stainless steel autoclave, then sufficiently purged with nitrogen and further purged with tetrafluoroethylene. The temperature was 50 ° C. and the pressure of tetrafluoroethylene was 16.5 kg / cm 2 . Then (NH 4 ) 2
Polymerization was carried out by adding a solution prepared by dissolving 1.8 g of S 2 O 8 in 10 g of ion-exchanged water. Tetrafluoroethylene pressure from 16.5 kg / cm 2 initially to 6.5 kg / final
In the same manner as in Example 12, the pressure was intermittently reduced to reach cm 2, and the reaction was carried out for 11 hours. When the pressure reached 10.0 kg / cm 2 , a liquid in which 0.5 g of n-butyl alcohol was dispersed in 5 g of purified water was additionally added.
【0121】(実施例14)イオン交換水:450g
に、C7 F15COONH4 :2.5g、Na2 HPO4
・12H2 O:2.5g、NaH2 PO4 ・2H2 O:
1.5gを溶解させた後CF2 =CFOCF2 CF(C
F3 )O(CF2 )2 CO2 CH3 :100g、メタノ
ール:35gを加えた。次に、日本精機製バイオミキサ
ーABM−4型を用いて、20,000rpmで15分
間処理を行ない、該モノマーを細粒化・破砕し分散させ
た。これを、1リットルのステンレス製オートクレーブ
に仕込んだ後窒素で充分パージし更にテトラフルオロエ
チレンでパージした。温度を40℃としテトラフルオロ
エチレンを圧力17.0kg/cm2 とした。次に(N
H4 )2 S2 O8 :5.4gをイオン交換水50gに溶
かした溶液を添加して重合を行なった。テトラフルオロ
エチレン圧力を初期17.0kg/cm2 から最終1
4.0kg/cm2 となるようにして、実施例12にお
けるのと同様にして、断続的に圧力を降下させて5.5
時間反応を行なった。Example 14 Ion-exchanged water: 450 g
In addition, C 7 F 15 COONH 4 : 2.5 g, Na 2 HPO 4
・ 12H 2 O: 2.5 g, NaH 2 PO 4 .2H 2 O:
After dissolving 1.5 g, CF 2 = CFOCF 2 CF (C
F 3) O (CF 2) 2 CO 2 CH 3: 100g, methanol: were added 35 g. Next, using a Biomixer ABM-4 type manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., a treatment was carried out at 20,000 rpm for 15 minutes, and the monomer was finely divided, crushed and dispersed. This was placed in a 1-liter stainless steel autoclave, then sufficiently purged with nitrogen and further purged with tetrafluoroethylene. The temperature was 40 ° C. and the pressure of tetrafluoroethylene was 17.0 kg / cm 2 . Then (N
H 4) 2 S 2 O 8 : 5.4g of polymerization was carried out by adding a solution of the ion-exchanged water 50 g. Tetrafluoroethylene pressure from 17.0 kg / cm 2 to 1 final
At a pressure of 4.0 kg / cm 2 , the pressure was intermittently lowered to 5.5 in the same manner as in Example 12.
A time reaction was performed.
【0122】(使用例1)実施例2〜6、実施例8、実
施例12〜14の各実施例で得られた各々の共重合体
(共重合体組成物)を用いて、次の方法により食塩電解
に用いる隔膜(陽イオン交換膜)を作成した。(Use Example 1) Using each of the copolymers (copolymer composition) obtained in Examples 2 to 6, Example 8 and Examples 12 to 14, the following method was used. A diaphragm (cation exchange membrane) used for salt electrolysis was prepared.
【0123】共重合体に含有されるカルボン酸型官能基
を全てメチルエステル型に変換した後、270℃にて溶
融混練した。この共重合体を更に270℃でプレス成形
し厚みが約200μm程度のフィルムとした。このフィ
ルムを30重量%のKOH及び5重量%のジメチルスル
ホキシドを含む水溶液にて、95℃で2時間ケン化し、
カリウム塩型の陽イオン交換基を有するフィルムを作成
した。更に、0.1Nの苛性ソーダ水溶液を用いて、9
0℃で1時間平衡し、ナトリウム塩型の陽イオン交換基
を有するフィルムを作成した。このフィルムを隔膜とし
て用いて、電流効率を測定した。いずれの場合も300
時間以上電解を継続し、高い電流効率が得られ、かつ、
性能は安定に推移した。結果を表3に示した。After converting all the carboxylic acid type functional groups contained in the copolymer to methyl ester type, the mixture was melt-kneaded at 270 ° C. This copolymer was further press-molded at 270 ° C. to obtain a film having a thickness of about 200 μm. This film is saponified in an aqueous solution containing 30% by weight of KOH and 5% by weight of dimethylsulfoxide at 95 ° C. for 2 hours,
A film having a potassium salt type cation exchange group was prepared. Further, using a 0.1N caustic soda solution,
It equilibrated at 0 degreeC for 1 hour, and produced the film which has a cation exchange group of a sodium salt type. The current efficiency was measured using this film as a diaphragm. 300 in each case
Electrolysis is continued for more than a time, high current efficiency is obtained, and
The performance remained stable. The results are shown in Table 3.
【0124】実施例9及び実施例10で得られた各共重
合体(共重合体組成物)についても、上述したのと同様
の方法で隔膜を作成し、電流効率を測定し、その結果を
表3に示した。実施例9の共重合体を基材とした隔膜で
は充分に高い電流効率が得られることがあるものの、電
流効率は安定せず、また、槽電圧が他の隔膜に比べて極
端に高く、更に、槽電圧の経時上昇が認められた。実施
例10の共重合体を基材とした膜では、性能は比較的安
定に推移したものの、低い電流効率しか得られなかっ
た。実施例12の共重合体を基材とした膜の電流効率、
及び、同一の当量重量(EW)を有する実施例10の共
重合体を基材とする膜の電流効率を、実施例3の共重合
体を基材とした膜の電流効率と比較することにより、重
合時のテトラフルオロエチレン圧力の適切な降下により
(重合反応の進行に伴う組成(EW)の経時変化を小さ
くしたことにより)、共重合体の機能を初期のまま維持
できることを確認した。With respect to each of the copolymers (copolymer compositions) obtained in Examples 9 and 10, a diaphragm was prepared in the same manner as described above, and the current efficiency was measured. The results are shown in Table 3. Although a sufficiently high current efficiency may be obtained with the diaphragm based on the copolymer of Example 9, the current efficiency is not stable, and the cell voltage is extremely higher than other diaphragms. It was confirmed that the cell voltage increased with time. The copolymer-based membrane of Example 10 had relatively stable performance, but low current efficiency. Current efficiency of the membrane based on the copolymer of Example 12,
And by comparing the current efficiency of the copolymer-based membrane of Example 10 having the same equivalent weight (EW) with the current efficiency of the copolymer-based membrane of Example 3. It was confirmed that the function of the copolymer can be maintained as it was at the initial stage by appropriately lowering the tetrafluoroethylene pressure during polymerization (by reducing the change with time in the composition (EW) accompanying the progress of the polymerization reaction).
【0125】尚、比較例4〜6の各比較例で得られた各
々の共重合体(共重合体組成物)についても、上述した
のと同様の方法で隔膜を作成し、電流効率を測定し、そ
の結果を表3に示した。比較例4の共重合体を基材とし
た隔膜では充分に高い電流効率が得られることがあるも
のの、電流効率は安定せず、また、槽電圧が他の隔膜に
比べて極端に高く、更に、槽電圧の経時上昇が認められ
た。この槽電圧の上昇は工業的に許容される範囲を超え
るものであった。比較例5及び比較例6の共重合体を基
材とした隔膜では、性能は比較的安定に推移したもの
の、低い電流効率しか得られなかった。For each of the copolymers (copolymer compositions) obtained in Comparative Examples 4 to 6, a diaphragm was prepared in the same manner as described above, and the current efficiency was measured. The results are shown in Table 3. Although a sufficiently high current efficiency may be obtained with the diaphragm based on the copolymer of Comparative Example 4, the current efficiency is not stable, and the cell voltage is extremely higher than other diaphragms. It was confirmed that the cell voltage increased with time. This increase in cell voltage was beyond the industrially acceptable range. The membranes made of the copolymers of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 as the base material exhibited relatively stable performance, but only low current efficiency was obtained.
【0126】(使用例2)実施例7で得られた共重合体
(共重合体組成物)を用いて、次の方法により食塩電解
に用いる隔膜(陽イオン交換膜)を作成した。共重合体
に含有されるカルボン酸型官能基を全てメチルエステル
型に変換した後、250℃にて溶融混練押出を行ない粒
状に成形した。次に、このペレットを用いて270℃に
て押出成膜を行ない、厚みが1milのフィルムを得
た。押出成膜に際しては、端切れや厚みの斑、表面の荒
れ等は全く発生せず、均一かつ良好なフィルムが連続的
に得られた。次に、このフィルムと、1025の当量重
量を持つ、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF
2 CF2 SO2 Fとテトラフルオロエチレンとの共重合
体を押出成膜してなる厚みが3.5milのフィルムと
を、240℃にてラミネートし、厚みが4.5milの
カルボン酸型共重合体/スルホン酸型共重合体の2層構
造からなるフィルムを作成した。(Use Example 2) Using the copolymer (copolymer composition) obtained in Example 7, a diaphragm (cation exchange membrane) used for salt electrolysis was prepared by the following method. After converting all of the carboxylic acid type functional groups contained in the copolymer to methyl ester type, melt kneading extrusion was performed at 250 ° C. to form particles. Next, the pellets were subjected to extrusion film formation at 270 ° C. to obtain a film having a thickness of 1 mil. During the extrusion film formation, a uniform and good film was continuously obtained without any edge breakage, uneven thickness, or surface roughness. Next, the this film, having an equivalent weight of 1025, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF
A film of 3.5 mil in thickness formed by extrusion forming a copolymer of 2 CF 2 SO 2 F and tetrafluoroethylene is laminated at 240 ° C., and a carboxylic acid type copolymer of 4.5 mil in thickness is laminated. A film having a two-layer structure of a polymer / sulfonic acid type copolymer was prepared.
【0127】この2層構造フィルムを、フィルム(A)
とする。次に、この2層構造フィルム(A)、200デ
ニールのPTFE製の糸を用い平織りにより18メッシ
ュとした補強材の布(B)及び1025の当量重量のC
F2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 SO
2 Fとテトラフルオロエチレンとの共重合体を押出成膜
してなる厚みが1.5milのフィルム(C)を用い
て、(A)のカルボン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボン系共重合体よりなる層が外側に向くようにして、
(A)/(B)/(C)の順に積層し235℃にてラミ
ネートし多層構造膜(D)を作成した。次に、この膜
(D)を30重量%のKOH及び5重量%のジメチルス
ルホキシドを含む水溶液にて、95℃で2時間ケン化
し、カリウム塩型の陽イオン交換基を有する陽イオン交
換膜とし、更に、0.1Nの苛性ソーダ水溶液を用い
て、90℃で1時間平衡し、ナトリウム塩型の陽イオン
交換基を有する陽イオン交換膜とした。この陽イオン交
換膜を隔膜として用いて、電流効率を測定した。濃度3
0.5重量%の苛性ソーダを取得する時の電流効率は9
6.5%〜97.5%、槽電圧は3.23〜3.26V
であり、500時間にわたって性能は安定に推移した。This two-layer structure film was used as film (A)
And Next, this two-layer structure film (A), a reinforcing material cloth (B) made into a 18 mesh by plain weaving using 200 denier PTFE yarn (B) and 1025 equivalent weight C
F 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO
A film (C) having a thickness of 1.5 mil formed by extrusion-molding a copolymer of 2 F and tetrafluoroethylene, and comprising a carboxylic acid functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer (A) With the layers facing outward,
(A) / (B) / (C) were laminated in this order and laminated at 235 ° C. to prepare a multilayer structure film (D). Next, this membrane (D) was saponified with an aqueous solution containing 30% by weight of KOH and 5% by weight of dimethylsulfoxide at 95 ° C. for 2 hours to obtain a cation exchange membrane having a potassium salt type cation exchange group. Further, it was equilibrated at 90 ° C. for 1 hour using a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to obtain a cation exchange membrane having a sodium salt type cation exchange group. The current efficiency was measured using this cation exchange membrane as a diaphragm. Concentration 3
Current efficiency when obtaining 0.5 wt% caustic soda is 9
6.5% to 97.5%, cell voltage is 3.23 to 3.26V
And the performance remained stable over 500 hours.
【0128】(使用例3)実施例11で得られた共重合
体(共重合体組成物)を用いて、使用例2におけるのと
同様の方法により食塩電解に用いる隔膜(陽イオン交換
膜)を作成した。尚、該共重合体の押出成膜に際して
は、使用例2におけるのと同様、端切れや厚みの斑、表
面の荒れ等は全く発生せず、均一かつ良好な厚さ1mi
lのフィルムが連続的に得られた。作成した陽イオン交
換膜を隔膜として用いて、電流効率を測定した。濃度3
0.5重量%の苛性ソーダを取得する時の電流効率は9
6.5%〜97.5%、槽電圧は3.23〜3.26V
であり、500時間にわたって性能は安定に推移した。(Use Example 3) Using the copolymer (copolymer composition) obtained in Example 11, a diaphragm (cation exchange membrane) used for salt electrolysis in the same manner as in Use Example 2. It was created. In the extrusion film-forming of the copolymer, as in the case of Use Example 2, there was no occurrence of edge cutting, unevenness in thickness, surface roughness, etc., and a uniform and good thickness of 1 mi was obtained.
1 film was obtained continuously. The current efficiency was measured using the prepared cation exchange membrane as a diaphragm. Concentration 3
Current efficiency when obtaining 0.5 wt% caustic soda is 9
6.5% to 97.5%, cell voltage is 3.23 to 3.26V
And the performance remained stable over 500 hours.
【0129】(II)スルホン酸型官能基含有パーフル
オロカーボン系共重合体(共重合体組成物)
CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 S
O2 Fとテトラフルオロエチレンとの共重合体(共重合
体組成物)の製造について、以下の実施例15〜27及
び比較例7〜10に記載した。その結果を表4及び表5
にまとめて示した。(II) Sulfonic Acid Type Functional Group-Containing Perfluorocarbon Copolymer (Copolymer Composition) CF 2 ═CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 S
The production of a copolymer (copolymer composition) of O 2 F and tetrafluoroethylene was described in Examples 15 to 27 and Comparative Examples 7 to 10 below. The results are shown in Table 4 and Table 5.
Are summarized in.
【0130】尚、実施例21及び比較例10において
は、共重合体の分子量調整剤として疎水性の連鎖移動剤
であるn−ヘキサンを用いた。また、実施例18〜20
及び実施例22〜27においては、水溶性有機系連鎖移
動剤を共重合体の分子量調整剤を兼ねて用いた。反応は
以下の全ての実施例及び比較例において、反応温度60
℃で実施した。また、実施例21、実施例23、実施例
24及び比較例10は100リットルのオートクレーブ
を用いたが、他の実施例及び比較例は全て1リットルの
オートクレーブを用いて反応を実施した。In Example 21 and Comparative Example 10, n-hexane, which is a hydrophobic chain transfer agent, was used as the molecular weight modifier for the copolymer. In addition, Examples 18 to 20
In Examples 22 to 27, the water-soluble organic chain transfer agent was used also as the molecular weight modifier for the copolymer. The reaction was carried out at a reaction temperature of 60 in all Examples and Comparative Examples below.
It was carried out at ° C. In addition, Example 21, Example 23, Example 24, and Comparative Example 10 used a 100-liter autoclave, but in all other Examples and Comparative Examples, the reaction was performed using a 1-liter autoclave.
【0131】(実施例15)イオン交換水:450g
に、C7 F15COONH4 :1.0g、Na2 HPO4
・12H2 O:2.5g、NaH2 PO4 ・2H2 O:
1.5gを溶解させた後、CF2 =CFOCF2 CF
(CF3 )O(CF2 )2 SO2 F:150gを加え
た。次に、日本精機(株)製バイオミキサーABM−4
型を用いて、液温が20℃以下となるように冷却しなが
ら、20,000rpmで計30分間処理を行ない、該
モノマーを細粒化・破砕し分散させた。該モノマー油滴
の平均粒径は、0.60μmであった。これを、1リッ
トルのステンレス製オートクレーブに仕込んだ後窒素で
充分パージし、更にテトラフルオロエチレンでパージし
た。温度を60℃としテトラフルオロエチレンを圧力1
6.0kg/cm2 とした。次にメタノール:1.0g
をイオン交換水5gに溶かした溶液を添加して、続い
て、(NH4 )2 S2 O8 :0.5gをイオン交換水1
0gに溶かした溶液を添加し、重合を行なった。テトラ
フルオロエチレンの圧力が一定となるようにテトラフル
オロエチレンを供給しつつ、1時間反応を行なった。反
応終了後、39.6gの共重合体を得た。(Example 15) Ion-exchanged water: 450 g
In addition, C 7 F 15 COONH 4 : 1.0 g, Na 2 HPO 4
・ 12H 2 O: 2.5 g, NaH 2 PO 4 .2H 2 O:
After dissolving 1.5 g, CF 2 = CFOCF 2 CF
(CF 3) O (CF 2 ) 2 SO 2 F: addition of 150 g. Next, Nippon Seiki Co., Ltd. biomixer ABM-4
While using a mold to cool the liquid temperature to 20 ° C. or less, a treatment was performed at 20,000 rpm for a total of 30 minutes to finely pulverize and disperse the monomer. The average particle size of the monomer oil droplets was 0.60 μm. This was placed in a 1-liter stainless steel autoclave, thoroughly purged with nitrogen, and further purged with tetrafluoroethylene. The temperature is 60 ° C and the pressure of tetrafluoroethylene is 1
It was set to 6.0 kg / cm 2 . Next, methanol: 1.0 g
Was added to 5 g of ion-exchanged water, and then (NH 4 ) 2 S 2 O 8 : 0.5 g of ion-exchanged water was added.
Polymerization was carried out by adding a solution dissolved in 0 g. The reaction was performed for 1 hour while supplying tetrafluoroethylene so that the pressure of tetrafluoroethylene was constant. After the reaction was completed, 39.6 g of a copolymer was obtained.
【0132】該共重合体の270℃におけるメルトイン
デックスは1.5g/10分、スウェルは8%であり、
EWは1025であった。該共重合体を270℃で溶融
混練した後の、270℃におけるスウェルは23%であ
った。該共重合体のDSCを測定し異種重合体の結晶の
融解熱ΔHを算出したが、DSC曲線のノイズと分離で
きない程度にピークが小さく、検出限界以下(ΔH<
0.05[J/g])であった。反応における官能基含
有パーフルオロカーボンモノマーの転化率は12%であ
った。The copolymer had a melt index at 270 ° C. of 1.5 g / 10 minutes and a swell of 8%.
The EW was 1025. The swell at 270 ° C. after melt-kneading the copolymer at 270 ° C. was 23%. The DSC of the copolymer was measured and the heat of fusion ΔH of the crystals of the heterogeneous polymer was calculated. However, the peak was so small that it could not be separated from the noise of the DSC curve and was below the detection limit (ΔH <
0.05 [J / g]). The conversion of the functional group-containing perfluorocarbon monomer in the reaction was 12%.
【0133】更に、全く同一の条件下で別のバッチの反
応を行ないラテックスを得た。これを2層分離すること
により測定した水相中の異種重合体は痕跡量(重量:約
50mg)であり、重量分率は0.5%未満であり、水
相中には異種重合体は殆ど認められなかった。(以下、
実施例21、実施例23、実施例24及び比較例10を
除き、他の実施例及び比較例においては、全く同一の条
件下で反応を行なった別のバッチのラテックスを用い
て、表5における、2層分離した水相中の異種重合体の
重量分率を算出した。)Further, another batch of reaction was carried out under exactly the same conditions to obtain a latex. The amount of the heterogeneous polymer in the aqueous phase measured by separating it into two layers is a trace amount (weight: about 50 mg), the weight fraction is less than 0.5%, and the heterogeneous polymer is not present in the aqueous phase. It was hardly recognized. (Less than,
Except for Example 21, Example 23, Example 24 and Comparative Example 10, in other Examples and Comparative Examples, another batch of latex which was reacted under exactly the same conditions was used. The weight fraction of the different polymer in the aqueous phase separated into two layers was calculated. )
【0134】(実施例16)実施例15において、テト
ラフルオロエチレンの圧力を12.0kg/cm2とし
た以外は、全く同様にして反応を行なった。
(実施例17)実施例15において、テトラフルオロエ
チレンの圧力を9.0kg/cm2 とした以外は、全く
同様にして反応を行なった。
(実施例18)実施例15において、メタノール:1.
0gをイオン交換水5gに溶かした溶液を、メタノール
9.5gをイオン交換水10gに溶かした溶液とした
以外は、全く同様にして反応を行なった。Example 16 The reaction was carried out in the same manner as in Example 15 except that the pressure of tetrafluoroethylene was changed to 12.0 kg / cm 2 . (Example 17) A reaction was carried out in the same manner as in Example 15, except that the pressure of tetrafluoroethylene was changed to 9.0 kg / cm 2 . (Example 18) In Example 15, methanol: 1.
The reaction was carried out in exactly the same manner except that a solution obtained by dissolving 0 g in 5 g of ion-exchanged water was a solution obtained by dissolving 9.5 g of methanol in 10 g of ion-exchanged water.
【0135】(比較例7)実施例15において、メタノ
ールを添加しないこと以外は、全く同様にして反応を行
なった。得られた重合体のフィルムは少し失透(白色
化)しており、該共重合体を270℃で溶融混練した後
の、270℃におけるスウェルは245%であり、溶融
混練によるスウェルの大幅な増大が認められた。
(比較例8)実施例17において、メタノールを添加し
ないこと以外は、全く同様にして反応を行なった。得ら
れた共重合体を270℃で溶融混練した後の、270℃
におけるスウェルは143%であり、溶融混練によるス
ウェルの大幅な増大が認められた。
(比較例9)実施例15において、モノマーの細粒化・
破砕を行なわないこと以外は、全く同様にして反応を行
なった。得られた共重合体のフィルムは激しく失透(白
色化)しており、また、該共重合体の270℃における
メルトインデックスは0.01g/10分より小さく測
定できなかった。Comparative Example 7 The reaction was carried out in the same manner as in Example 15 except that methanol was not added. The film of the obtained polymer was slightly devitrified (whitened), and the swell at 270 ° C. after melt-kneading the copolymer at 270 ° C. was 245%. An increase was observed. (Comparative Example 8) The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 17, except that methanol was not added. 270 ° C. after melt-kneading the obtained copolymer at 270 ° C.
Swell was 143%, and a large increase in swell due to melt-kneading was observed. (Comparative Example 9) In Example 15, finely granulating the monomer
The reaction was performed in exactly the same manner except that the crushing was not performed. The film of the obtained copolymer was severely devitrified (whitened), and the melt index of the copolymer at 270 ° C. was less than 0.01 g / 10 minutes and could not be measured.
【0136】(実施例19)実施例15において、メタ
ノール:1.0gをイオン交換水5gに溶かした溶液
を、n−ブチルアルコール:0.4gをイオン交換水1
0gに溶かした溶液とした以外は、全く同様にして反応
を行なった。
(実施例20)実施例15において、メタノール:1.
0gをイオン交換水5gに溶かした溶液を、n−プロピ
ルエーテル:0.6gをイオン交換水10gに分散させ
た分散液とした以外は、全く同様にして反応を行なっ
た。尚、メルトインデックス及びスウェルは250℃に
おける値であり、溶融混練は250℃にて行なった。Example 19 In Example 15, a solution prepared by dissolving 1.0 g of methanol in 5 g of ion-exchanged water was added to 0.4 g of n-butyl alcohol in 1 ion-exchanged water.
The reaction was performed in exactly the same manner except that the solution was dissolved in 0 g. (Example 20) In Example 15, methanol: 1.
The reaction was performed in exactly the same manner except that a solution prepared by dissolving 0 g in 5 g of ion-exchanged water was used as a dispersion liquid in which 0.6 g of n-propyl ether was dispersed in 10 g of ion-exchanged water. The melt index and swell are the values at 250 ° C, and the melt-kneading was performed at 250 ° C.
【0137】(実施例21)イオン交換水:21kg
に、C8 F17COONH4 :42g、Na2 HPO4・
12H2 O:106g、NaH2 PO4 ・2H2 O:6
3gを溶解させた後、CF2 =CFOCF2 CF(CF
3 )O(CF2 )2 SO2 F:7.0kgにn−ヘキサ
ン:5.0gを溶かした溶液、及び、メタノール:50
gを加えた。次に、日本精機製バイオミキサーBMO−
100型を用いて、液温が20℃以下となるように冷却
しながら、10,000rpmで60分間処理を行な
い、該モノマーを細粒化・破砕し分散させた。該操作を
2回行ない、2回分の液を、100リットルのステンレ
ス製オートクレーブに仕込んだ。次に、窒素で充分パー
ジし更にテトラフルオロエチレンでパージした。温度を
60℃としテトラフルオロエチレンを圧力16.0kg
/cm2 とした。次に(NH4 )2 S2 O8 :52gを
イオン交換水:1kgに溶かした溶液を添加して重合を
行なった。テトラフルオロエチレンの圧力が一定となる
ようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ、1時間反
応を行なった。(Example 21) Ion-exchanged water: 21 kg
In addition, C 8 F 17 COONH 4 : 42 g, Na 2 HPO 4 ·
12H 2 O: 106 g, NaH 2 PO 4 · 2H 2 O: 6
After dissolving 3 g, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF
3 ) O (CF 2 ) 2 SO 2 F: 7.0 kg solution of n-hexane: 5.0 g, and methanol: 50
g was added. Next, Nippon Seiki Bio Mixer BMO-
Using a 100 type, while cooling so that the liquid temperature was 20 ° C. or lower, treatment was carried out at 10,000 rpm for 60 minutes to finely pulverize and crush the monomer to disperse it. This operation was performed twice, and the liquid for two times was charged into a 100-liter stainless steel autoclave. Next, it was thoroughly purged with nitrogen and then with tetrafluoroethylene. The temperature is 60 ° C and the pressure of tetrafluoroethylene is 16.0 kg.
/ Cm 2 . Next, a solution in which (NH 4 ) 2 S 2 O 8 : 52 g was dissolved in deionized water: 1 kg was added to carry out polymerization. The reaction was performed for 1 hour while supplying tetrafluoroethylene so that the pressure of tetrafluoroethylene was constant.
【0138】該重合体を240℃にて溶融混練押出し粒
状に成形した後、このペレットを用いて270℃にて押
出成膜した。押出成膜に際しては、端切れや厚みの斑、
表面の荒れ等は全く発生せず、均一かつ良好な0.5m
il、1mil、2mil、5milの薄いフィルム
を、各々連続して安定に得ることができた。The polymer was melt-kneaded at 240 ° C., extruded and molded into particles, and the pellets were used to perform extrusion film formation at 270 ° C. When extrusion film formation, cuts and uneven thickness,
Roughness of the surface does not occur at all and it is uniform and good at 0.5 m
Thin films of 1 mil, 1 mil, 2 mil, and 5 mil could be continuously and stably obtained.
【0139】(比較例10)実施例21において、メタ
ノールを添加しないこと、及びテトラフルオロエチレン
の圧力を14.5kg/cm2 とした以外は、全く同様
にして反応を行なった。尚、実施例21における共重合
体と同じEWの共重合体を得るために、テトラフルオロ
エチレンの圧力を変更して実施した。Comparative Example 10 The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 21, except that methanol was not added and the pressure of tetrafluoroethylene was set to 14.5 kg / cm 2 . In addition, in order to obtain a copolymer having the same EW as that of the copolymer in Example 21, the pressure of tetrafluoroethylene was changed.
【0140】得られた共重合体のフィルムは少し失透
(白色化)しており、該共重合体を270℃で溶融混練
した後の、270℃におけるスウェルは224%であ
り、溶融混練によるスウェルの大幅な増大が認められ
た。該重合体を240℃にて溶融混練押出し粒状に成形
した後、このペレットを用いて実施例21におけるのと
同様の方法で270℃にて押出成膜を行なった。押出成
膜に際しては、端切れが発生し厚みが10mil以下の
フィルムを安定に連続して得ることはできなかった。ま
た、得られたフィルムの厚みは一定せず±50%もの厚
み斑が発生しており、かつ、表面が荒れて失透が認めら
れ、全く実用にならなかった。The film of the obtained copolymer was slightly devitrified (whitened), and the swell at 270 ° C. after melt-kneading the copolymer at 270 ° C. was 224%. A significant increase in swell was noted. The polymer was melt-kneaded and extruded at 240 ° C. to be formed into particles, and then the pellets were used to perform extrusion film formation at 270 ° C. in the same manner as in Example 21. At the time of extrusion film formation, a film having a thickness of 10 mil or less could not be obtained stably and continuously due to edge breakage. Further, the thickness of the obtained film was not constant, and unevenness of thickness of ± 50% was generated, and the surface was rough and devitrification was observed, which was not practical at all.
【0141】(実施例22)イオン交換水:500g
に、C7 F15COONH4 :1.0g、Na2 HPO4
・12H2 O:2.5g、NaH2 PO4 ・2H2 O:
1.5gを溶解させた後CF2 =CFOCF2 CF(C
F3 )O(CF2 )2 SO2 F:100g及びメタノー
ル:9.5gを加えた。次に、日本精機(株)製 バイ
オミキサーABM−4型を用いて、20,000rpm
で30分間処理を行ない、該モノマーを細粒化・破砕し
分散させた。これを、1リットルのステンレス製オート
クレーブに仕込んだ後窒素で充分パージし更にテトラフ
ルオロエチレンでパージした。温度を60℃としテトラ
フルオロエチレンを圧力16.5kg/cm2 とした。
次に(NH4 )2 S2 O8 :2.3gをイオン交換水1
0gに溶かした溶液を添加して重合を行なった。テトラ
フルオロエチレン圧力を反応中16.5kg/cm2 で
一定となるよに反応槽の系外からテトラフルオロエチレ
ンを供給しながら5.5時間反応を行なった。得られた
共重合体のフィルムは少し失透(白色化)していた。(Example 22) Ion-exchanged water: 500 g
In addition, C 7 F 15 COONH 4 : 1.0 g, Na 2 HPO 4
・ 12H 2 O: 2.5 g, NaH 2 PO 4 .2H 2 O:
After dissolving 1.5 g, CF 2 = CFOCF 2 CF (C
F 3) O (CF 2) 2 SO 2 F: 100g and methanol: 9.5 g was added. Next, using a Biomixer ABM-4 type manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., 20,000 rpm
For 30 minutes, the monomer was atomized, crushed and dispersed. This was placed in a 1-liter stainless steel autoclave, then sufficiently purged with nitrogen and further purged with tetrafluoroethylene. The temperature was set to 60 ° C. and the pressure of tetrafluoroethylene was set to 16.5 kg / cm 2 .
Next, 2.3 g of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 was added to ion-exchanged water 1
Polymerization was carried out by adding a solution dissolved in 0 g. The reaction was carried out for 5.5 hours while supplying tetrafluoroethylene from outside the reaction vessel so that the pressure of tetrafluoroethylene was kept constant at 16.5 kg / cm 2 during the reaction. The resulting copolymer film was slightly devitrified (whitened).
【0142】(実施例23)C7 F15COONH4 :4
2g、Na2 HPO4 ・12H2 O:105g、NaH
2 PO4 ・2H2 O:63gをイオン交換水:20.8
kgに溶解させた水溶液を容器(A)に入れ、CF2 =
CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2SO2 F:
7.0kgを容器(B)に入れ、マイクロフルイデック
ス(株)製マイクロフルイダイザーM−110Y型を用
いて、以下に示す方法により該モノマーの細粒化・分散
を行った。容器(A)と容器(B)とから、両液の比率
が3:1の重量比で一定となるようにしながら定量送液
ポンプを用いて各々連続的にフィードし、両液を合流さ
せた後マイクロフルイダイザーにフィードした。マイク
ロフルイダイザーのストローク圧力は1000kg/c
m2 とし、全量を90分間かけてフィードし、モノマー
を細粒化・分散させた。このとき、細粒化後の分散液の
温度が、マイクロフルイダイザーの出口で10℃以下に
なるように冷却しつつ連続的に処理を行なった。上記操
作を2回行ない、2回分の液を、100リットルのステ
ンレス製オートクレーブに仕込んだ。(Example 23) C 7 F 15 COONH 4 : 4
2g, Na 2 HPO 4 · 12H 2 O: 105g, NaH
2 PO 4 · 2H 2 O: 63g of ion-exchanged water: 20.8
An aqueous solution dissolved in kg is put in the container (A), and CF 2 =
CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 SO 2 F:
7.0 kg was put in a container (B), and the monomer was finely divided and dispersed by the following method using Microfluidizer M-110Y type manufactured by Microfluidex Co., Ltd. From the container (A) and the container (B), while the ratio of both liquids was kept constant at a weight ratio of 3: 1, they were continuously fed using a constant-volume liquid-feeding pump to join both liquids. After that, it was fed to a microfluidizer. Stroke pressure of microfluidizer is 1000kg / c
The amount was m 2 , and the total amount was fed over 90 minutes to finely disperse and disperse the monomer. At this time, the treatment was continuously carried out while cooling so that the temperature of the dispersion liquid after atomization was 10 ° C. or lower at the outlet of the microfluidizer. The above operation was performed twice, and the liquid for two times was charged into a 100-liter stainless autoclave.
【0143】次に、窒素で充分パージし更にテトラフル
オロエチレンでパージした。温度を60℃としテトラフ
ルオロエチレンを圧力17.2kg/cm2 とした。次
にメタノール:735gを添加し、(NH4 )2 S2 O
8 :57gをイオン交換水1kgに溶かした溶液を添加
して重合を行なった。テトラフルオロエチレン圧力を初
期17.2kg/cm2 から最終6.2kg/cm2 と
なるように連続的に降下し、かつ、この間に9.1kg
のテトラフルオロエチレンを系外から連続的に供給しつ
つ、8.5時間反応を行なった。反応中、テトラフルオ
ロエチレン圧力の総降下量と系外からのテトラフルオロ
エチレンの総供給量の比が常に一定となるように、系外
からのテトラフルオロエチレンの供給量を連続的に制御
した。Next, nitrogen was thoroughly purged and then tetrafluoroethylene. The temperature was 60 ° C. and the pressure of tetrafluoroethylene was 17.2 kg / cm 2 . Next, 735 g of methanol was added, and (NH 4 ) 2 S 2 O was added.
8: 57 g of the polymerization was carried out by adding a solution of the ion-exchanged water 1 kg. The tetrafluoroethylene pressure was continuously reduced from the initial 17.2 kg / cm 2 to the final 6.2 kg / cm 2 , and 9.1 kg during this period.
While continuously supplying tetrafluoroethylene of No. 1 from outside the system, the reaction was performed for 8.5 hours. During the reaction, the amount of tetrafluoroethylene supplied from outside the system was continuously controlled so that the ratio between the total amount of tetrafluoroethylene pressure drop and the total amount of tetrafluoroethylene supplied from outside the system was always constant.
【0144】得られた共重合体を240℃にて溶融混練
押出し粒状に成形した後、このペレットを用いて270
℃にて押出成膜した。押出成膜に際しては、端切れや厚
みの斑、表面の荒れ等は全く発生せず、均一かつ良好な
0.5mil、1mil、2mil、5milの薄いフ
ィルムを、各々連続して安定に得ることができた。The obtained copolymer was melt-kneaded at 240 ° C., extruded and molded into granules.
Extrusion film formation was performed at ℃. In the extrusion film formation, there are no edge cuts, thickness irregularities, surface roughness, etc., and uniform and good thin films of 0.5 mil, 1 mil, 2 mil, and 5 mil can be continuously and stably obtained. It was
【0145】(実施例24)実施例23において、メタ
ノールを440g、テトラフルオロエチレンの反応初期
圧力を15.0kg/cm2 、最終圧力を6.7kg/
cm2 、系外から供給する総テトラフルオロエチレン量
を8.5kgとした以外は、全く同様にして8時間反応
を行なった。得られた共重合体を230℃にて溶融混練
押出し粒状に成形した後、このペレットを用いて245
℃にて押出成膜した。押出成膜に際しては、端切れや厚
みの斑、表面の荒れ等は全く発生せず、均一かつ良好な
0.5mil、1mil、2mil、5milの薄いフ
ィルムを、各々連続して安定に得ることができた。Example 24 In Example 23, 440 g of methanol, the initial reaction pressure of tetrafluoroethylene was 15.0 kg / cm 2 , and the final pressure was 6.7 kg /.
cm 2, except for using 8.5kg total tetrafluoroethylene amount supplied from the outside of the system was subjected to 8 hours in the same manner. The obtained copolymer was melt-kneaded at 230 ° C., extruded and molded into granules.
Extrusion film formation was performed at ℃. In the extrusion film formation, there are no edge cuts, thickness irregularities, surface roughness, etc., and uniform and good thin films of 0.5 mil, 1 mil, 2 mil, and 5 mil can be continuously and stably obtained. It was
【0146】(実施例25)イオン交換水:500g
に、C7 F15COONH4 :1.0g、Na2 HPO4
・12H2 O:2.5g、NaH2 PO4 ・2H2 O:
1.5gを溶解させた後CF2 =CFOCF2 CF(C
F3 )O(CF2 )2 SO2 F:100g及びメタノー
ル:9.5gを加えた。次に、日本精機(株)製 バイ
オミキサーABM−4型を用いて、20,000rpm
で30分間処理を行ない、該モノマーを細粒化・破砕し
分散させた。これを、1リットルのステンレス製オート
クレーブに仕込んだ後窒素で充分パージし更にテトラフ
ルオロエチレンでパージした。温度を60℃としテトラ
フルオロエチレンを圧力16.5kg/cm2 とした。
次に(NH4 )2 S2 O8 :2.3gをイオン交換水1
0gに溶かした溶液を添加して重合を行なった。テトラ
フルオロエチレン圧力を初期16.5kg/cm2から
最終3.5kg/cm2 となるようにして、以下のよう
に断続的に圧力を降下させて8時間反応を行なった。初
めに、初期反応圧力16.5kg/cm2 において圧力
一定となるように反応槽の系外から4gのテトラフルオ
ロエチレンを供給した。次に反応槽の系外からのテトラ
フルオロエチレンの供給を遮断した状態で、反応により
圧力を0.5kg/cm2 降下させ圧力を16.0kg
/cm2 とした。続いて、圧力が16.0kg/cm2
で一定となるように再び反応槽の系外から4gのテトラ
フルオロエレンを供給した。続いて、反応槽の系外から
のテトラフルオロエチレンの供給を遮断した状態で、反
応により圧力を0.5kg/cm2 降下させ圧力を1
5.5kg/cm2 とした。以上の操作を繰り返し、圧
力を3.5kg/cm2 まで降下させた。Example 25 Ion-exchanged water: 500 g
In addition, C 7 F 15 COONH 4 : 1.0 g, Na 2 HPO 4
・ 12H 2 O: 2.5 g, NaH 2 PO 4 .2H 2 O:
After dissolving 1.5 g, CF 2 = CFOCF 2 CF (C
F 3) O (CF 2) 2 SO 2 F: 100g and methanol: 9.5 g was added. Next, using a Biomixer ABM-4 type manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., 20,000 rpm
For 30 minutes, the monomer was atomized, crushed and dispersed. This was placed in a 1-liter stainless steel autoclave, then sufficiently purged with nitrogen and further purged with tetrafluoroethylene. The temperature was set to 60 ° C. and the pressure of tetrafluoroethylene was set to 16.5 kg / cm 2 .
Next, 2.3 g of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 was added to ion-exchanged water 1
Polymerization was carried out by adding a solution dissolved in 0 g. The tetrafluoroethylene pressure was changed from an initial value of 16.5 kg / cm 2 to a final value of 3.5 kg / cm 2, and the pressure was intermittently lowered as described below to carry out the reaction for 8 hours. First, 4 g of tetrafluoroethylene was supplied from the outside of the reaction tank system so that the pressure was constant at the initial reaction pressure of 16.5 kg / cm 2 . Next, with the supply of tetrafluoroethylene from outside the system of the reaction tank shut off, the pressure was lowered by 0.5 kg / cm 2 by the reaction and the pressure was reduced to 16.0 kg.
/ Cm 2 . Subsequently, the pressure was 16.0 kg / cm 2.
Then, 4 g of tetrafluoroerene was fed again from outside the system of the reaction tank so as to be constant. Then, with the supply of tetrafluoroethylene from the outside of the reaction vessel being shut off, the pressure was lowered by 0.5 kg / cm 2 by the reaction and the pressure was reduced to 1
It was set to 5.5 kg / cm 2 . The above operation was repeated to reduce the pressure to 3.5 kg / cm 2 .
【0147】(実施例26)イオン交換水:450g
に、C7 F15COONH4 :1.0g、Na2 HPO4
・12H2 O:2.5g、NaH2 PO4 ・2H2 O:
1.5gを溶解させた後CF2 =CFOCF2 CF(C
F3 )O(CF2 )2 SO2 F:150g及びメタノー
ル:2.9gを加えた。次に、日本精機(株)製 バイ
オミキサーABM−4型を用いて、20,000rpm
で30分間処理を行ない、該モノマーを細粒化・破砕し
分散させた。これを、1リットルのステンレス製オート
クレーブに仕込んだ後窒素で充分パージし更にテトラフ
ルオロエチレンでパージした。温度を60℃としテトラ
フルオロエチレンを圧力13.5kg/cm2 とした。
次に(NH4 )2 S2 O8 :2.3gをイオン交換水1
0gに溶かした溶液を添加して重合を行なった。テトラ
フルオロエチレン圧力を初期13.5kg/cm2から
最終5.5kg/cm2 となるように、実施例25にお
けるのと同様にして、断続的に圧力を降下させて8時間
反応を行なった。(Example 26) Deionized water: 450 g
In addition, C 7 F 15 COONH 4 : 1.0 g, Na 2 HPO 4
・ 12H 2 O: 2.5 g, NaH 2 PO 4 .2H 2 O:
After dissolving 1.5 g, CF 2 = CFOCF 2 CF (C
F 3) O (CF 2) 2 SO 2 F: 150g and methanol: 2.9 g was added. Next, using a Biomixer ABM-4 type manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., 20,000 rpm
For 30 minutes, the monomer was atomized, crushed and dispersed. This was placed in a 1-liter stainless steel autoclave, then sufficiently purged with nitrogen and further purged with tetrafluoroethylene. The temperature was 60 ° C. and the pressure of tetrafluoroethylene was 13.5 kg / cm 2 .
Next, 2.3 g of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 was added to ion-exchanged water 1
Polymerization was carried out by adding a solution dissolved in 0 g. In the same manner as in Example 25, the pressure of tetrafluoroethylene was changed from the initial 13.5 kg / cm 2 to the final 5.5 kg / cm 2, and the pressure was intermittently lowered to carry out the reaction for 8 hours.
【0148】(実施例27)メタノール:9.5gに代
えて、メタノール:1.2g及びn−ブチルアルコー
ル:0.6gを用いること、並びに、反応の途中、テト
ラフルオロエチレンの圧力が10.0kg/cm2 とな
ったときに、n−ブチルアルコール:0.5gをイオン
交換水:5gに分散させた液を追加添加したこと以外
は、実施例25と同様にして7.5時間反応を行なっ
た。(Example 27) [0148] Methanol: 1.2 g and n-butyl alcohol: 0.6 g were used in place of methanol: 9.5 g, and the pressure of tetrafluoroethylene was 10.0 kg during the reaction. / Cm 2 was reached, the reaction was carried out for 7.5 hours in the same manner as in Example 25 except that a liquid in which 0.5 g of n-butyl alcohol was dispersed in 5 g of ion-exchanged water was added. It was
【0149】[0149]
【表1】 [Table 1]
【0150】[0150]
【表2】 [Table 2]
【0151】[0151]
【表3】 [Table 3]
【0152】[0152]
【表4】 [Table 4]
【0153】[0153]
【表5】 [Table 5]
【0154】[0154]
【発明の効果】本発明の製造方法によると、水相内にお
ける異種重合体の生成を抑制・禁止でき、溶融成形性、
及び、機能の優れた官能基含有パーフルオロカーボン系
共重合体を製造することができる。そして、得られた共
重合体組成物は、溶融成形性に優れ、かつ、官能基がイ
オン交換基に変換された後の機能に優れた、官能基含有
パーフルオロカーボン系共重合体組成物であった。EFFECTS OF THE INVENTION According to the production method of the present invention, it is possible to suppress / prohibit the formation of a heterogeneous polymer in the aqueous phase, and to improve the melt moldability,
Also, a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer having an excellent function can be produced. The obtained copolymer composition is a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer composition having excellent melt moldability and excellent function after the functional group is converted into an ion-exchange group. It was
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平6−25877 (32)優先日 平成6年1月31日(1994.1.31) (33)優先権主張国 日本(JP) (56)参考文献 特開 昭62−288617(JP,A) 特開 昭61−223007(JP,A) 特開 昭60−221409(JP,A) 特開 平6−184244(JP,A) 特開 昭56−45911(JP,A) 特開 昭60−76516(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 214/18 - 214/28 C08F 2/16 - 2/30 C08F 216/14 - 216/20 Continuation of front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 6-25877 (32) Priority date January 31, 1994 (January 31, 1994) (33) Country of priority claim Japan (JP) (56) References JP-A-62-288617 (JP, A) JP-A-61-223007 (JP, A) JP-A-60-221409 (JP, A) JP-A-6-184244 (JP, A) JP-A-56 -45911 (JP, A) JP-A-60-76516 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 214/18-214/28 C08F 2/16-2/30 C08F 216/14-216/20
Claims (2)
ーボンモノマーと、下記一般式(2)で表されるパーフ
ルオロオレフィンとの共重合体を製造する方法におい
て、官能基含有パーフルオロカーボンモノマー(1)を
油滴平均粒径2μm以下にまで細粒化し水中に分散さ
せ、かつ、 炭素数1〜6の脂肪族アルコール類、炭素数2〜6のエ
ーテル類から選ばれた一種又は二種以上からなる水溶性
有機系連鎖移動剤を添加して重合することを特徴とする
官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の製造方
法。 【化1】CF2 =CF−O−(CF2 CF(CF3 )−
O)n −(CF2 )m −Z ・・・(1) (式中、mは2〜4の整数であり、ZはCO2 R(Rは
炭素数1〜3のアルキル基である。)又はSO2 Fであ
り、Z=CO2 Rのときnは1又は2、Z=SO2 Fの
ときnは0〜2の整数である。) 【化2】CF2 =CFX ・・・(2) (式中、XはF、Cl又はCF3 である。)1. A method for producing a copolymer of a functional group-containing perfluorocarbon monomer represented by the following general formula (1) and a perfluoroolefin represented by the following general formula (2) in an aqueous system, The functional group-containing perfluorocarbon monomer (1) is finely divided into oil droplets having an average particle size of 2 μm or less and dispersed in water, and selected from aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms and ethers having 2 to 6 carbon atoms. A method for producing a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer, which comprises polymerizing by adding a water-soluble organic chain transfer agent of one kind or two or more kinds. ## STR1 ## CF 2 = CF-O- (CF 2 CF (CF 3) -
O) n - (CF 2) m -Z ··· (1) ( in the formula, m is an integer of 2 to 4, Z is the CO 2 R (R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Or SO 2 F, n is 1 or 2 when Z = CO 2 R, and n is an integer of 0 to 2 when Z = SO 2 F.) embedded image CF 2 ═CFX ... (2) (In the formula, X is F, Cl or CF 3. )
ーフルオロカーボンモノマー(1)の転化率の増大に応
じて)、パーフルオロオレフィン(2)の反応圧力を降
下させて重合することを特徴とする請求項1記載の官能
基含有パーフルオロカーボン系共重合体の製造方法。2. The polymerization is performed by decreasing the reaction pressure of the perfluoroolefin (2) in accordance with the progress of the polymerization reaction (in accordance with the increase in the conversion rate of the functional group-containing perfluorocarbon monomer (1)). The method for producing a functional group-containing perfluorocarbon-based copolymer according to claim 1.
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