JP3477752B2 - Method for producing polyamide, polyimide or polyamide-imide polymer - Google Patents
Method for producing polyamide, polyimide or polyamide-imide polymerInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、得られる成形物の機械
的特性が著しく改良されたポリアミド、ポリイミドある
いはポリアミドイミドに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyamide, a polyimide or a polyamide-imide in which the resulting molded product has remarkably improved mechanical properties.
【0002】[0002]
【従来の技術】ジイソシアネートと多価カルボン酸およ
び/または酸無水物をN−メチル−2−ピロリドン、ジ
メチルアセトアミドなどの有機極性溶媒中、100〜2
00℃で数時間加熱縮合して、ポリアミド、ポリイミド
あるいはポリアミドイミドを得る方法は従来より行われ
てきた。2. Description of the Related Art Diisocyanate and polycarboxylic acid and / or acid anhydride are mixed with 100 to 2 in an organic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or dimethylacetamide.
A method of obtaining a polyamide, a polyimide, or a polyamide-imide by heat-condensing at 00 ° C. for several hours has been conventionally performed.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに溶媒中でジイソシアネートを加熱すると、該イソシ
アネートは溶媒分子と副反応を起こす。このような副反
応は、得られるポリマーの高分子量化の達成を妨げるば
かりでなく、成形物の機械的性質に悪影響を及ぼすポリ
マーの分岐・架橋反応をも促進する。However, when the diisocyanate is heated in the solvent in this manner, the isocyanate causes a side reaction with the solvent molecule. Such side reactions not only hinder the achievement of high molecular weight of the obtained polymer, but also promote the branching / crosslinking reaction of the polymer which adversely affects the mechanical properties of the molded product.
【0004】一般に上記方法では、重合温度が高いほど
得られるポリマーの分子量はある程度高分子量化するこ
とができるが、同時にジイソシアネートの副反応および
ポリマーの分岐・架橋反応も進行するため、該ポリマー
の多分散度は広くなる。このためそのようなポリマーか
ら得られる成形物の機械的性質は、数平均分子量から予
想される程高いものではなくなる。Generally, in the above method, the higher the polymerization temperature is, the higher the molecular weight of the obtained polymer can be made, but at the same time, the side reaction of diisocyanate and the branching / crosslinking reaction of the polymer also proceed. The degree of dispersion is wide. As a result, the mechanical properties of moldings obtained from such polymers are not as high as expected from the number average molecular weight.
【0005】本発明の目的は、高分子量化の達成を妨げ
るイソシアネートと溶媒との副反応および成形物の機械
的性質に悪影響を及ぼすポリマーの分岐・架橋反応をお
さえ、さらに高分子量化することにより、得られる成形
物の機械的特性が著しく改良されるポリアミド、ポリイ
ミドポリアミドイミドの製造法を提供することである。The object of the present invention is to suppress the side reaction between an isocyanate and a solvent, which hinders the achievement of high molecular weight, and the branching / cross-linking reaction of the polymer, which adversely affects the mechanical properties of the molded article, and to further increase the molecular weight. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyamide or a polyimide / polyamideimide, in which mechanical properties of the obtained molded product are remarkably improved.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】上記の課題は、あらかじ
め有機溶媒中に原料モノマーを比較的高濃度で溶解させ
これを比較的低温で縮合させ(第1段反応)、得られた
反応混合物を第1段反応のモノマー濃度以下の濃度に希
釈し、これを第1段反応の反応温度以上の温度でさらに
重縮合する(第2段反応)という、濃度および反応温度
に関し2段階反応とすることによって達成される。即ち
本発明は、ジイソシアネートと多価カルボン酸および/
または多価カルボン酸の酸無水物を反応させて、ポリア
ミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミド重合体を製
造するに際し、有機溶媒中、原料モノマーの濃度が20
重量%以上で反応温度が150℃以下という条件下で縮
合させ(第1段反応)、次いで反応混合物の濃度を第1
段反応のモノマー濃度以下に希釈し、第1段反応の反応
温度以上の温度で高分子量化する(第2段反応)ことを
特徴とするポリアミド、ポリイミドあるいはポリアミド
イミド重合体の製造法に関する。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned problems are solved by first dissolving a raw material monomer in an organic solvent at a relatively high concentration and condensing it at a relatively low temperature (first-stage reaction) to obtain a reaction mixture obtained. Diluting to a concentration not higher than the monomer concentration of the first-stage reaction and subjecting this to further polycondensation at a temperature not lower than the reaction temperature of the first-stage reaction (second-stage reaction), which is a two-stage reaction in terms of concentration and reaction temperature. Achieved by That is, the present invention relates to a diisocyanate and a polycarboxylic acid and / or
Alternatively, when a polyamide, polyimide, or polyamideimide polymer is produced by reacting an acid anhydride of a polyvalent carboxylic acid, the concentration of the raw material monomer in the organic solvent is 20
The condensation is carried out under the condition that the reaction temperature is 150 ° C. or lower at a weight% or more (first stage reaction), and then the concentration of the reaction mixture is adjusted to the first
A polyamide, a polyimide, or a polyamide characterized by being diluted to a monomer concentration of a second-stage reaction or less and having a high molecular weight at a temperature higher than the reaction temperature of the first-stage reaction (second-stage reaction).
The present invention relates to a method for producing an imide polymer .
【0007】第1段反応の反応温度は、150℃以下、
好ましくは100℃以下、さらに好ましくは50〜10
0℃である。反応温度が150℃を越えるとイソシアネ
ートと溶媒分子との副反応が促進されるため、第2段反
応時にポリマーの高分子量化が十分達成できない。The reaction temperature of the first stage reaction is 150 ° C. or lower,
It is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 50 to 10
It is 0 ° C. When the reaction temperature exceeds 150 ° C., the side reaction between the isocyanate and the solvent molecule is promoted, so that the high molecular weight of the polymer cannot be sufficiently achieved during the second step reaction.
【0008】またモノマー濃度は、20重量%以上、好
ましくは20〜65重量%、さらに好ましくは40〜5
5重量%である。モノマー濃度が20重量%未満の場合
は、第1段反応で得られるポリマーの分子量が低すぎ、
その後第2段反応を行っても充分高い分子量とすること
ができない。一方、モノマー濃度が65重量%を越える
場合、ポリマーの分岐・架橋反応が進行し充分高分子量
化できなくなったり、機械的性質に悪影響を及ぼすよう
になることもある。The monomer concentration is 20% by weight or more, preferably 20 to 65% by weight, more preferably 40 to 5%.
It is 5% by weight. When the monomer concentration is less than 20% by weight, the molecular weight of the polymer obtained in the first stage reaction is too low,
Even if the second-stage reaction is carried out thereafter, a sufficiently high molecular weight cannot be obtained. On the other hand, when the monomer concentration exceeds 65% by weight, the branching / crosslinking reaction of the polymer may proceed to prevent the polymer from having a sufficiently high molecular weight, or the mechanical properties may be adversely affected.
【0009】最終的に得られるポリマーの分子量および
分子量分布(多分散性)は、第1段反応終了時に得られ
るポリマーの分子量、分子量分布と相関する。したがっ
て、第1段反応終了時のポリマーの分子量(数平均分子
量)が3,000〜25,000、とりわけ10,00
0〜20,000で、多分散性が、1.5〜3.0、と
りわけ2.0〜2.5のものが、分子量、分子量分布に
バランスのとれた、すなわち機械的性質の優れたポリマ
ーを提供しうる。The molecular weight and molecular weight distribution (polydispersity) of the polymer finally obtained correlate with the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer obtained at the end of the first stage reaction. Therefore, the molecular weight (number average molecular weight) of the polymer at the end of the first-step reaction is 3,000 to 25,000, especially 10,000.
Polymers having a polydispersity of 0 to 20,000 and a polydispersity of 1.5 to 3.0, especially 2.0 to 2.5, are well balanced in molecular weight and molecular weight distribution, that is, have excellent mechanical properties. Can be provided.
【0010】第2段反応の温度は、第1段反応の反応温
度以上の温度で行なう。また得られた反応混合物を溶媒
で希釈し、その濃度を第1段反応のモノマー濃度以下の
濃度にして反応を行なう。特に、反応温度を第1段反応
の反応温度以上でかつ100〜200℃に、反応混合物
濃度を第1段反応のモノマー濃度以下でかつ30重量%
以下に調整するのが好ましい。The temperature of the second-step reaction is higher than the reaction temperature of the first-step reaction. Further, the obtained reaction mixture is diluted with a solvent so that the concentration thereof is equal to or lower than the monomer concentration of the first stage reaction, and the reaction is performed. In particular, the reaction temperature is not lower than the reaction temperature of the first-step reaction and is 100 to 200 ° C., and the reaction mixture concentration is not higher than the monomer concentration of the first-step reaction and is 30% by weight.
It is preferable to make the following adjustments.
【0011】本発明のポリマー製造において使用する有
機溶媒は、主として、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチル
スルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンであ
るが、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素類、プロピオニトリ
ル、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタ
ン、ニトロエタンなどのニトロ系溶媒なども使用しう
る。これらは単独あるいは混合溶媒として用いる。The organic solvent used in the production of the polymer of the present invention is mainly dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane and γ-butyrolactone, and cyclohexanone, isophorone and the like. Ketones,
Ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, hydrocarbons such as toluene and xylene, nitrile solvents such as propionitrile and acetonitrile, and nitro solvents such as nitromethane and nitroethane can also be used. These are used alone or as a mixed solvent.
【0012】本発明においては、主として以下に示すモ
ノマーを用いることができるが、これらに限定されるわ
けではない。まず酸成分モノマーとして、たとえば、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、
テトラデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、5−tert−ブチル−1,3−ベンゼンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン−2,4’−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−3,4’−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−3,3’−ジカルボン酸、1,2−ジフ
ェニルエタン−4,4’−ジカルボン酸、1,2−ジフ
ェニルエタン−2,4’−ジカルボン酸、1,2−ジフ
ェニルエタン−3,4’−ジカルボン酸、1,2−ジフ
ェニルエタン−3,3’−ジカルボン酸、2,2−ビス
(4−カルボキシフェニル)プロパン、2−(2−カル
ボキシフェニル)2−(4−カルボキシフェニル)プロ
パン、2−(3−カルボキシフェニル)2−(4−カル
ボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボ
キシフェニル)プロパン、ジフェニルエーテル−4,4
−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,4−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−3,4−ジカルボン酸、
ジフェニルエーテル−3,3−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルフィド−4,4−ジカルボン酸、ジフェニルスル
フィド−2,4−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド
−3,4−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−3,
3−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホン−2,4−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−3,4−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−3,3−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−4,4−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−2,4−
ジカルボン酸、ベンゾフェノン−3,4−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−3,3−ジカルボン酸、1,1,
3−トリメチル−5−カルボキシ−3−(p−カルボキ
シフェニル)インダン、ピリジン−2,6−ジカルボン
酸、ビス〔(4−カルボキシ)フタルイミド〕−4,
4’−ジフェニルエーテル、ビス〔(4−カルボキシ)
フタルイミド〕−α,α’−メタキシレンなどの芳香族
ジカルボン酸、トリメリット酸、ブタン−1,2,4−
トリカルボン酸、ナフタレン−1,2,4−トリカルボ
ン酸およびこれらの無水物、ブタン−1,2,3,4−
テトラカルボン酸、シクロブタン−1,2,3,4−テ
トラカルボン酸、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカ
ルボン酸(ピロメット酸)、ベンゾフェノン−3,
3’,4,4’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテ
ル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ベンゼン
−1,2,3,4−テトラカルボン酸、ビフェニル−
3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ビフェニル−
2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ナフタレン−
2,3,6,7−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,
2,4,5−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,4,
5,8−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−
1,4,5,8−テトラカルボン酸、4,8−ジメチル
−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−
1,2,5,6−テトラカルボン酸、2,6−ジクロロ
ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸、2,
7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカル
ボン酸、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−
1,4,5,8−テトラカルボン酸、フェナントレン−
1,3,9,10−テトラカルボン酸、ペリレン−3,
4,9,10−テトラカルボン酸、ビス(2,3−ジカ
ルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)メタン、1,1−ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)エタン、1,1−ビス(3,4−ジカル
ボキシフェニル)エタン、2,2−ビス(2,3−ジカ
ルボキシフェニル)プロパン、2,3−ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボ
キシフェニル)エーテル、シクロペンタン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸、ピロリジン−2,3,4,
5−テトラカルボン酸、ピラジン−2,3,5,6−テ
トラカルボン酸、チオフェン−2,3,4,5−テトラ
カルボン酸、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチ
ル酢酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリ
テート)、プロピレングリコールビス(アンヒドロトリ
メリテート)およびこれらの二無水物などが挙げられ
る。これらは単独あるいは2種以上の混合物として用い
られる。In the present invention, the following monomers can be mainly used, but they are not limited to these. First, as the acid component monomer, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as tetradecanedioic acid, isophthalic acid, 5-tert-butyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, terephthalic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-2,4'-dicarboxylic acid, Diphenylmethane-3,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid, 1,2-diphenylethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-diphenylethane-2,4'-dicarboxylic acid, 1,2-diphenylethane-3,4'-dicarboxylic acid, 1,2-diphenylethane-3,3'-dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2- (2-carboxyphenyl) ) 2- (4-carboxyphenyl) propane, 2- (3-carboxyphenyl) 2- (4-carboxyphenyl) propane, , 2- bis (3-carboxyphenyl) propane, diphenyl ether-4,4
-Dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,4-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4-dicarboxylic acid,
Diphenyl ether-3,3-dicarboxylic acid, diphenyl sulfide-4,4-dicarboxylic acid, diphenyl sulfide-2,4-dicarboxylic acid, diphenyl sulfide-3,4-dicarboxylic acid, diphenyl sulfide-3,
3-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-2,4-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-3,4-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4 -Dicarboxylic acid, benzophenone-2,4-
Dicarboxylic acid, benzophenone-3,4-dicarboxylic acid, benzophenone-3,3-dicarboxylic acid, 1,1,
3-trimethyl-5-carboxy-3- (p-carboxyphenyl) indane, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, bis [(4-carboxy) phthalimide] -4,
4'-diphenyl ether, bis [(4-carboxy)
Phthalimide] -aromatic dicarboxylic acid such as α, α'-metaxylene, trimellitic acid, butane-1,2,4-
Tricarboxylic acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid and their anhydrides, butane-1,2,3,4-
Tetracarboxylic acid, cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid (pyromet acid), benzophenone-3,
3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, diphenyl ether-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, biphenyl-
3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, biphenyl-
2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid, naphthalene-
2,3,6,7-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,
2,4,5-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,4
5,8-Tetracarboxylic acid, decahydronaphthalene-
1,4,5,8-Tetracarboxylic acid, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-
1,2,5,6-tetracarboxylic acid, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, 2,
7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-
1,4,5,8-tetracarboxylic acid, phenanthrene-
1,3,9,10-tetracarboxylic acid, perylene-3,
4,9,10-tetracarboxylic acid, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,3-bis (3,4-)
Dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, cyclopentane-1,2,
3,4-tetracarboxylic acid, pyrrolidine-2,3,4
5-tetracarboxylic acid, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid, ethylene glycol bis (ane Hydrotrimeritate), propylene glycol bis (anhydrotrimeritate) and dianhydrides thereof. These are used alone or as a mixture of two or more kinds.
【0013】又、イソシアネート成分としては、たとえ
ば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、o−トリジンジイソシアネート、p
−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソ
シアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、m−
キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネ
ート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルジイソ
シアネート)、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは単
独あるいは2種以上の混合物として用いられる。As the isocyanate component, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
2,4-Tolylene diisocyanate, 2,6-Tolylene diisocyanate, o-Tolidine diisocyanate, p
-Phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate,
4,4'-diphenyl ether diisocyanate, m-
Examples include xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl diisocyanate), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like. These are used alone or as a mixture of two or more kinds.
【0014】本発明の方法によれば、酸成分とイソシア
ネート成分をモル比で、酸成分/イソシアネート成分=
100/110〜110/100、好ましくは100/
100の割合で仕込み、反応させる。According to the method of the present invention, the acid component and the isocyanate component are in a molar ratio of acid component / isocyanate component =
100 / 110-110 / 100, preferably 100 /
Charge and react at a ratio of 100.
【0015】また、本発明においては、反応をイソシア
ネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、たとえ
ば、3級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、コバルト、チタニウム、スズ、亜鉛などの
金属、反金属化合物などの存在下に行ってもよい。触媒
の存在下で本発明の製造法を行っても、充分2段反応の
効果は発揮でき、従来の方法よりもさらに高分子量で分
子量分布の狭いポリマーを得ることができる。Further, in the present invention, the reaction is a catalyst for the reaction between isocyanate and an active hydrogen compound, for example, tertiary amines, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, metals such as cobalt, titanium, tin and zinc, It may be carried out in the presence of an antimetal compound or the like. Even when the production method of the present invention is carried out in the presence of a catalyst, the effect of the two-step reaction can be sufficiently exhibited, and a polymer having a higher molecular weight and a narrower molecular weight distribution can be obtained as compared with the conventional method.
【0016】本発明では、ジイソシアネートとして、o
−トリジンジイソシアネートを必須として得られたポリ
アミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミドが好まし
い。In the present invention, as the diisocyanate, o
A polyamide, a polyimide or a polyamideimide obtained by essentially using tolidine diisocyanate is preferable.
【0017】本発明によって得られるポリマーは、GP
Cで測定した数平均分子量(Mn)が、およそ3,00
0〜150,000、好ましくは60,000〜20
0,000であり、多分散性(Mw/Mn)はおよそ
1.5〜4.5、好ましくは、2.0〜4.0である。
すなわち、従来の方法よりもさらに高分子量で多分散性
の小さいポリマーを得ることができる。The polymers obtained according to the invention are GP
The number average molecular weight (Mn) measured by C is about 3,000.
0 to 150,000, preferably 60,000 to 20
And the polydispersity (Mw / Mn) is approximately 1.5 to 4.5, preferably 2.0 to 4.0.
That is, it is possible to obtain a polymer having a higher molecular weight and a smaller polydispersity than those obtained by conventional methods.
【0018】以下、本発明を実施例により更に詳しく説
明するが、これら実施例により本発明が限定されるもの
ではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【0019】[0019]
【実施例】各実施例で製造したポリマーあるいはフィル
ムの物性は以下に示す方法で測定した。
1.対数粘度(dl/g)
N−メチル−2−ピロリドン100ml中にポリマー
0.5gを溶解した希薄溶液について、温度25℃で相
対粘度を測定し、以下の式より算出した。
対数粘度=lnηrel/C
(式中、ηrelは相対粘度を、Cはポリマー溶液の濃
度を示す。)
2.分子量(Mn:数平均分子量、Mw:重量平均分子
量)
GPC法により以下の方法で測定した。
i)カラム:shodex〔昭和電工(株)〕AD80
0P、AD805/S、AD804/S、AD803/
S、AD802/Sを直列に接続した。
ii)移動相:臭化リチウムを0.1重量%溶解したN
−メチル−2−ピロリドン
iii)標準物質:以下の分子量(Mn)のポリスチレ
ンを用いた。
1. 6,770,000
2. 2,870,000
3. 1,260,000
4. 355,000
5. 102,000
6. 43,900
7. 9,500
8. 5,400
9. 2,800
iv)装置:自動サンプラー〔島津(株)製、SCL6
A〕
ポンプ〔島津(株)製、LC6A〕
データ換算システム〔島津(株)製、CR−4A〕
屈打計〔昭和電工(株)製、SE−51〕
3.引張強度(kg/mm2 )、引張伸度(%)および
弾性率(kg/mm2 )JIS−C−2318に依る。
4.ガラス転移温度(Tg)(℃)
TMA引張測定法に依る。荷重:1g、サンプルサイ
ズ:5×20mm
昇温温度:10℃/分で測定。
実施例1
反応容器に下記の重合成分を仕込み、窒素雰囲気下、攪
拌しながら70℃で約2時間、さらに100℃で約3時
間反応させた(第1段反応)。重合成分
無水トリメリット酸 192g
o−トリジンジイソシアネート 211g
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート 50g
N−メチル−2−ピロリドン(蒸留されたもの) 365g
その後、N−メチル−2−ピロリドンを1リットル加
え、約2時間かけて200℃まで昇温し、さらに200
℃で約1時間攪拌して反応を停止した(第2段反応)。
得られたポリマー溶液を厚さ100μmの離型性ポリエ
ステルフィルム上に乾燥後の厚みが30μmとなるよう
に流延塗布し、100℃で5分、150℃で30分乾燥
した後、該離型性フィルムから剥離した。その後、溶媒
を完全に除去するため、減圧下、200℃で約3時間加
熱した。このようにして得られたポリマーおよびポリマ
ーフィルムの各種物性を表1に示す。EXAMPLES The physical properties of the polymer or film produced in each example were measured by the methods described below. 1. Logarithmic viscosity (dl / g) Relative viscosity was measured at a temperature of 25 ° C. for a dilute solution in which 0.5 g of the polymer was dissolved in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and the relative viscosity was calculated from the following formula. Logarithmic viscosity = ln ηrel / C (wherein ηrel represents relative viscosity and C represents the concentration of the polymer solution). Molecular weight (Mn: number average molecular weight, Mw: weight average molecular weight) It was measured by the following method by the GPC method. i) Column: shodex [Showa Denko KK] AD80
0P, AD805 / S, AD804 / S, AD803 /
S and AD802 / S were connected in series. ii) Mobile phase: N in which 0.1% by weight of lithium bromide was dissolved
-Methyl-2-pyrrolidone iii) Standard: polystyrene with the following molecular weight (Mn) was used. 1. 6,770,000 2. 2,870,000 3. 1,260,000 4. 355,000 5. 102,000 6. 43,900 7. 9,500 8. 5,400 9. 2,800 iv) device: Automatic sampler [Shimadzu Corporation, SCL6
A] Pump [LC6A manufactured by Shimadzu Corporation] Data conversion system [CR-4A manufactured by Shimadzu Corporation] Deflection meter [SE-51 manufactured by Showa Denko KK] 3. Tensile strength (kg / mm 2 ), tensile elongation (%) and elastic modulus (kg / mm 2 ) according to JIS-C-2318. 4. Glass transition temperature (Tg) (° C.) According to TMA tensile measurement method. Load: 1 g, sample size: 5 × 20 mm Temperature rising temperature: measured at 10 ° C./min. Example 1 The following polymerization components were charged in a reaction vessel, and reacted under nitrogen atmosphere with stirring at 70 ° C. for about 2 hours and at 100 ° C. for about 3 hours (first stage reaction). Polymerization component trimellitic anhydride 192 g o-trizine diisocyanate 211 g 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 50 g N-methyl-2-pyrrolidone (distilled) 365 g Then, 1 liter of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and about 2 Temperature rises to 200 ℃ over time
The reaction was stopped by stirring at C for about 1 hour (second stage reaction).
The polymer solution thus obtained was cast-coated on a releasable polyester film having a thickness of 100 μm so that the thickness after drying would be 30 μm, dried at 100 ° C. for 5 minutes and at 150 ° C. for 30 minutes, Peeled from the film. Then, in order to completely remove the solvent, the mixture was heated at 200 ° C. under reduced pressure for about 3 hours. Table 1 shows various physical properties of the thus obtained polymer and polymer film.
【0020】実施例2
第1段反応の重合成分を以下のようにした以外は実施例
1と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分
無水トリメリット酸 154g
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物 65g
o−トリジンジイソシアネート 264g
N−メチル−2−ピロリドン(蒸留されたもの) 395g
得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表1に示
す。Example 2 A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization components in the first-stage reaction were changed as follows, and a film was produced. Polymerization component trimellitic anhydride 154 g 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride 65 g o-tolidine diisocyanate 264 g N-methyl-2-pyrrolidone (distilled) 395 g of the obtained polymer and film Table 1 shows various physical properties.
【0021】実施例3
第1段反応の重合成分を以下のようにした以外は実施例
1と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分
無水トリメリット酸 192g
2,4−トリレンジイソシアネート 35g
o−トリジンジイソシアネート 264g
N−メチル−2−ピロリドン(蒸留されたもの) 450g
得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表1に示
す。Example 3 A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization components in the first-stage reaction were changed as follows, and a film was further produced. Polymerization component trimellitic anhydride 192 g 2,4-tolylene diisocyanate 35 g o-tolidine diisocyanate 264 g N-methyl-2-pyrrolidone (distilled) 450 g Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer and film.
【0022】実施例4
第1段反応の重合成分を以下のようにした以外は実施例
1と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分
イソフタル酸 83g
テレフタル酸 83g
o−トリジンジイソシアネート 264g
N−メチル−2−ピロリドン(蒸留されたもの) 418g
得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表1に示
す。Example 4 A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization components in the first stage reaction were changed as follows, and a film was further produced. Polymerization component Isophthalic acid 83 g Terephthalic acid 83 g o-Tolidine diisocyanate 264 g N-methyl-2-pyrrolidone (distilled) 418 g Various physical properties of the obtained polymer and film are shown in Table 1.
【0023】実施例5
第1段反応の重合成分を以下のようにした以外は実施例
1と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分
イソフタル酸 166g
o−トリジンジイソシアネート 264g
2,4−トリレンジイソシアネート 35g
N−メチル−2−ピロリドン(蒸留されたもの) 460g
得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表1に示
す。Example 5 A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization components in the first-step reaction were changed as follows, and a film was produced. Polymerization component Isophthalic acid 166 g o-Tolidine diisocyanate 264 g 2,4-Tolylene diisocyanate 35 g N-methyl-2-pyrrolidone (distilled) 460 g Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer and film.
【0024】実施例6
反応容器に下記の重合成分を仕込み、窒素雰囲気下、攪
拌しながら50℃で約6時間反応させた(第1段反
応)。重合成分
無水トリメリット酸 192g
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート 250g
ナトリウムメチラート 0.5g
N−メチル−2−ピロリドン(蒸留されたもの) 350g
その後、N−メチル−2−ピロリドンを1リットル加
え、約30分かけて140℃まで昇温し、さらに140
℃で約3時間攪拌して反応を停止した(第2段反応)。
得られたポリマー溶液から実施例1と同様にしてフィル
ムを得た。このようにして得られたポリマーおよびポリ
マーフィルムの各種物性を表1に示す。Example 6 The following polymerization components were charged in a reaction vessel and reacted at 50 ° C. for about 6 hours under stirring in a nitrogen atmosphere (first stage reaction). Polymerization component trimellitic anhydride 192 g 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 250 g sodium methylate 0.5 g N-methyl-2-pyrrolidone (distilled) 350 g Then, 1 liter of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and about. The temperature is raised to 140 ° C over 30 minutes and then 140
The reaction was stopped by stirring at C for about 3 hours (second stage reaction).
A film was obtained from the obtained polymer solution in the same manner as in Example 1. Table 1 shows various physical properties of the thus obtained polymer and polymer film.
【0025】実施例7
第1段反応の重合成分を以下のようにした以外は実施例
6と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分
無水トリメリット酸 192g
o−トリジンジイソシアネート 211g
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート 50g
トリエチレンジアミン 10g
N−メチル−2−ピロリドン(蒸留されたもの) 350g
得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表1に示
す。Example 7 A polymer was obtained in the same manner as in Example 6 except that the polymerization components in the first-stage reaction were changed as follows, and a film was further produced. Polymerization component trimellitic anhydride 192 g o-trizine diisocyanate 211 g 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 50 g triethylenediamine 10 g N-methyl-2-pyrrolidone (distilled) 350 g Various physical properties of the obtained polymer and film are shown in Table 1. Show.
【0026】[0026]
【表1】 [Table 1]
【0027】[0027]
【発明の効果】本発明により多分散性が著しく小さくか
つ高分子量のポリアミド、ポリイミドあるいはポリアミ
ドイミドの製造が可能となり、これにより機械的特性の
優れた成形品が得られるようになる。Industrial Applicability According to the present invention, a polyamide, polyimide or polyamideimide having a very low polydispersity and a high molecular weight can be produced, whereby a molded article having excellent mechanical properties can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西野 英雄 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋 紡績株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平7−70276(JP,A) 特開 平4−261432(JP,A) 特開 平6−322060(JP,A) 特開 平2−140266(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/00 - 18/87 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Hideo Nishino Inventor, Hideo Nishino, 1-1 Katata, Otsu City, Shiga Toyo Spinning Co., Ltd. (56) Reference JP-A-7-70276 (JP, A) JP Flat 4-261432 (JP, A) JP 6-322060 (JP, A) JP 2-140266 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 18 / 00-18/87
Claims (10)
び/または多価カルボン酸の酸無水物を反応させて、ポ
リアミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミド重合体
を製造するに際し、有機溶媒中、原料モノマーの濃度が
20重量%以上かつ反応温度が150℃以下の条件で縮
合させ(第1段反応)、次いで反応混合物濃度を第1段
反応のモノマー濃度以下に希釈し、第1段反応の反応温
度以上の温度で高分子量化する(第2段反応)ことを特
徴とするポリアミド、ポリイミドあるいはポリアミドイ
ミド重合体の製造法。1. When producing a polyamide, polyimide or polyamide-imide polymer by reacting a diisocyanate with a polycarboxylic acid and / or an acid anhydride of a polycarboxylic acid, the concentration of the raw material monomer in an organic solvent is
2 0 wt% or more and the reaction temperature was the condensation under the following conditions 1 50 ° C. (first stage reaction), then the reaction mixture concentration was diluted to the following monomer concentration in the first stage reaction, or the reaction temperature of the first stage reaction Polyamide, Polyimide, or Polyamide
Method for producing amide polymer .
あることを特徴とする請求項1記載のポリアミド、ポリ
イミドあるいはポリアミドイミド重合体の製造法。2. The polyamide and poly according to claim 1, wherein the reaction temperature of the first-stage reaction is 100 ° C. or lower.
Method for producing imide or polyamide-imide polymer .
であることを特徴とする請求項2記載のポリアミド、ポ
リイミドあるいはポリアミドイミド重合体の製造法。3. The reaction temperature of the first stage reaction is 50 to 100 ° C.
3. The polyamide and porosity according to claim 2 , wherein
A method for producing a polyimide or polyamide-imide polymer .
重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか
に記載のポリアミド、ポリイミドあるいはポリアミドイ
ミドの製造法。4. The monomer concentration in the first stage reaction is 20 to 65.
The polyamide, the polyimide, or the polyamideimide according to any one of claims 1 to 3, wherein the content is% by weight.
Manufacturing method of Mido .
重量%であることを特徴とする請求項4記載のポリアミ
ド、ポリイミドあるいはポリアミドイミド重合体の製造
法。5. The monomer concentration in the first stage reaction is 40 to 55.
% Of polyamid.
A method for producing a polyimide, polyimide or polyamide-imide polymer .
℃であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記
載のポリアミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミド
重合体の製造法。6. The reaction temperature of the second stage reaction is 100 to 200.
6. The polyamide, the polyimide or the polyamide-imide according to any one of claims 1 to 6 , wherein
Polymer production method.
%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか
に記載のポリアミド、ポリイミドあるいはポリアミドイ
ミド重合体の製造法。7. A polyamide according to any one of claims 1 to 6, the reaction mixture concentration of the second-stage reaction, characterized in that 30% by weight or less, polyimide or polyamide Lee
Method for producing amide polymer .
子量が60,000以上で、多分散性が1.5〜4.5
であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載
のポリアミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミド重
合体の製造法。8. A polymer having a number average molecular weight of 60,000 or more and a polydispersity of 1.5 to 4.5 after completion of the second-step reaction.
The polyamide, polyimide or polyamide-imide polymer according to any one of claims 1 to 9 ,
How to make a coalesce .
の反応に対する触媒の存在下で行なうことを特徴とする
請求項1〜8のいずれかに記載のポリアミド、ポリイミ
ドあるいはポリアミドイミド重合体の製造法。9. Polyamide according to any one of claims 1 to 8, characterized in that carried out in the presence of a catalyst and the reaction for the reaction of an isocyanate and an active hydrogen compound, polyimide
Method for producing polyamide or polyamide-imide polymer .
ンジイソシアネートおよび/または1,5−ナフタレン
ジイソシアネートを必須とする請求項1〜9のいずれか
に記載のポリアミド、ポリイミドあるいはポリアミドイ
ミド重合体の製造法。As 10. diisocyanates, polyamides according to any one of claims 1 to 9, essential o- tolidine diisocyanate and / or 1,5-naphthalene diisocyanate, polyimide or polyamide Lee
Method for producing amide polymer .
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WO2020137871A1 (en) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 住友化学株式会社 | Polyimide resin and method for producing same |
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- 1993-09-07 JP JP22263493A patent/JP3477752B2/en not_active Expired - Lifetime
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