JP3469149B2 - Catalyst for Friedel-Crafts reaction and its reaction method - Google Patents
Catalyst for Friedel-Crafts reaction and its reaction methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、フリーデ
ル・クラフツ反応用触媒とその反応方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、この出願の発明は、比較的不活
性な芳香族炭化水素化合物であっても、高い反応収率
で、効率的にアシル化反応等を行うことのできる新しい
フリーデル・クラフツ反応用触媒と、これを用いた反応
方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a Friedel-Crafts reaction catalyst and a reaction method thereof. More specifically, the invention of this application is for a new Friedel-Crafts reaction capable of efficiently performing an acylation reaction or the like at a high reaction yield even with a relatively inert aromatic hydrocarbon compound. The present invention relates to a catalyst and a reaction method using the catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】従来より、ルイス酸触媒の存
在下にハロゲン化アルキルやハロゲン化アシルにより芳
香環に炭素側鎖を導入する反応方法がフリーデル・クラ
フツ反応方法として知られている。この反応方法に用い
られるルイス酸としては、代表的な塩化アルミニウム
（ＡｌＣｌ3 ）をはじめとして、多価金属のハロゲン化
物等の各種のものが知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, a reaction method of introducing a carbon side chain into an aromatic ring by an alkyl halide or an acyl halide in the presence of a Lewis acid catalyst has been known as a Friedel-Crafts reaction method. As the Lewis acid used in this reaction method, various ones such as a typical aluminum chloride (AlCl 3 ) and a halide of a polyvalent metal are known.
【０００３】しかしながら従来の塩化アルミニウム等の
場合には多量の使用を必要とし、反応後の処理の負担が
大きく、しかも、対象とすることのできる反応基質（出
発物質）も活性の高いベンゼン化合物等に限られるとい
う制約があった。However, in the case of conventional aluminum chloride and the like, it is necessary to use a large amount, the burden of the treatment after the reaction is large, and the target reaction substrate (starting substance) is also a highly active benzene compound or the like. There was a restriction that it was limited to.
【０００４】そこで、このような問題を解消するための
方策として、この出願の発明者らによって提案されたス
カンジウムトリフレート：Ｓｃ（ＯＳＯ2 ＣＦ3 ）3 を
はじめとするランタノイド元素や、ジルコニウム、ハフ
ニウム等のトリフレートがその高い反応活性等の点にお
いて注目されている。Therefore, as a measure for solving such a problem, lanthanoid elements such as scandium triflate: Sc (OSO 2 CF 3 ) 3 proposed by the inventors of this application, zirconium, and hafnium. Etc. have attracted attention because of their high reaction activity.
【０００５】しかしながら、これらの金属トリフレート
をルイス酸触媒とすることについては、フリーデル・ク
ラフツ アシル化反応の触媒活性は体系的に検討されて
いないため、より高活性な触媒を提供するための手がか
りは得られていなかった。また、実用的な観点からも、
芳香族炭化水素化合物のアシル化反応において、たとえ
ばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼ
ン等の置換基の存在によって反応不活性とされている物
質であっても高い反応収率で効率的にアシル化すること
ができる新しいルイス酸触媒を実現することが望まれて
いた。However, regarding the use of these metal triflates as a Lewis acid catalyst, the catalytic activity of the Friedel-Crafts acylation reaction has not been systematically investigated, so that it is necessary to provide a more highly active catalyst. No clues were obtained. Also, from a practical point of view,
In the acylation reaction of an aromatic hydrocarbon compound, for example, a substance such as chlorobenzene, dichlorobenzene, fluorobenzene, etc., which is inactive due to the presence of a substituent, can be efficiently acylated with a high reaction yield. It has been desired to realize a new Lewis acid catalyst capable of
【０００６】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の従来の問題点を解消し、比較的反応不活性な芳香族化
合物を対象とする場合であっても、高い反応収率によっ
て効率的にアシル化物を生成させることができる、新し
いフリーデル・クラフツ反応用触媒と、これを用いたフ
リーデル・クラフツ反応方法を提供することを課題とし
ている。Therefore, the invention of this application solves the conventional problems as described above, and even in the case of targeting a relatively inactive aromatic compound, the high reaction yield enables efficient It is an object of the present invention to provide a new Friedel-Crafts reaction catalyst capable of producing an acylated product and a Friedel-Crafts reaction method using the catalyst.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１には、次式
Ｇａ（ＯＳＯ2 Ｃ 4 Ｆ 9 ）3 で
表わされるガリウムパーフレートからなるフリーデル
・クラフツ反応用触媒を提供し、第２には、上記の式
Ｇａ（ＯＳＯ2 Ｃ 4 Ｆ 9 ）3 で
表わされるガリウムパーフレートの存在下に、クロロ
化ベンゼンまたはフルオロ化ベンゼンを、酸ハロゲン化
物または酸無水物によりアシル化反応させることにより
クロロ化フェニルケトン類またはフルオロ化フェニルケ
トン類を製造することを特徴とするフリーデル・クラフ
ツ反応方法を提供する。The invention of this application is to solve the above-mentioned problems. First, a free gallium perflate represented by the following formula Ga (OSO 2 C 4 F 9 ) 3 is used. providing del-Crafts reaction catalyst, in the second, in the presence of gallium per freight of the formula Ga (OSO 2 C 4 F 9 ) 3 above, chloro
By reacting fluorinated benzene or fluorinated benzene with an acid halide or acid anhydride
Providing Friedel-Crafts reaction method characterized by the production of chloro phenyl ketones or fluorinated phenyl Ke <br/> ton class.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention of this application has the characteristics as described above, and the embodiments thereof will be described below.
【０００９】この発明において用いる触媒ないしは反応
促進剤としてのガリウムパーフレートは、前記のとおり
の式により表わされるものであって、従来公知のＧａ
（ＯＴf）3、すなわちガリウムトリス（トリフルオロメ
タンスルホネート）とは本質的に相違している。Ｇａ
（ＯＴf）3は、前記式においてｎ＝１の場合に相当して
いるが、この発明のガリウムパーフレートは、ｎが４の
ものである。この発明において、ｎ＝４の、Ｇａ（ＯＳ
Ｏ2Ｃ4Ｆ9）3として表わされるガリウムノナフレート
は、従来からは全く予期されない、優れた触媒反応活性
を示す。 The gallium perflate as a catalyst or a reaction accelerator used in the present invention is represented by the above-mentioned formula, and is a conventionally known Ga.
It is essentially different from (OTf) 3 , gallium tris (trifluoromethanesulfonate). Ga
(OTf) 3 corresponds to the case where n = 1 in the above formula, and in the gallium perflate of the present invention, n is 4 . In the present invention , Ga (OS
Gallium nonaflate represented as O 2 C 4 F 9 ) 3
It is not at all expected from the prior excellent catalysis activity
Indicates.
【００１０】この発明のガリウムパーフレートは、たと
えばガリウムハロゲン化物と、パーフルオロアルキルス
ルホン酸、もしくはそのハロゲン化物との反応によって
製造することができる。The gallium perflate of the present invention can be produced, for example, by reacting a gallium halide with a perfluoroalkylsulfonic acid or a halide thereof.
【００１１】ガリウムパーフレートを用いてのこの発明
のフリーデル・クラフツ反応は、ＣｌまたはＦで置換さ
れたベンゼンと酸ハロゲン化物あるいは酸無水物との反
応として実施され、芳香環がアシル化された芳香族ケト
ン類が製造されることになる。The Friedel-Crafts reaction of this invention using gallium perflate is substituted with Cl or F.
The reaction is carried out as a reaction of benzene with an acid halide or an acid anhydride to produce aromatic ketones in which the aromatic ring is acylated.
【００１２】出発物質としてのＣｌまたはＦで置換され
たベンゼンと反応する酸ハロゲン化物、酸無水物は、脂
肪族、脂環族、芳香族の各種のカルボン酸のハロゲン化
物あるいは無水物であってよく、これらは、アシル化反
応を阻害することのない各種の置換基を有していてもよ
い。 Substituted with Cl or F as a starting material
And the acid halide, acid anhydride which reacts with benzene, aliphatic, alicyclic, may be a halide or anhydride of various carboxylic acids aromatic, it is of inhibiting acylation reaction It may have various non-substituted substituents.
【００１３】反応においては、出発物質のＣｌまたはＦ
で置換されたベンゼンと酸ハロゲン化物もしくは酸無水
物の使用割合は、それらの種類によっても変更される
が、当量比（芳香族炭化水素／酸ハロゲン化物または酸
無水物）として、一般的には５０／１〜０．５／１程度
とすることが、また反応温度も、−１０〜１５０℃程度
として考慮される。In the reaction, the starting material Cl or F
The use ratio of the benzene substituted with and the acid halide or acid anhydride is changed depending on their kinds, but as an equivalent ratio (aromatic hydrocarbon / acid halide or acid anhydride), it is generally It is considered to be about 50/1 to 0.5 / 1 and the reaction temperature is also considered to be about -10 to 150 ° C.
【００１４】触媒としてのガリウムパーフレートの使用
量については、一般的には、０．５〜５０モル％程度
が、さらに好適には、１〜１０モル％の範囲とすること
が考慮される。Regarding the amount of gallium perflate used as a catalyst, it is generally considered that the amount is 0.5 to 50 mol%, and more preferably 1 to 10 mol%.
【００１５】[0015]
【００１６】反応溶媒は使用してもよいし、使用しなく
ともよい。溶媒としては、アルコール、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ニトリル、ＤＭＦ、ハロゲン化炭化水
素等の極性溶媒が好適なものとして用いられる。The reaction solvent may or may not be used. As the solvent, polar solvents such as alcohol, tetrahydrofuran (THF), nitrile, DMF and halogenated hydrocarbon are preferably used.
【００１７】たとえば以上のとおりのこの発明のフリー
デル・クラフツ反応方法においては、比較的不活性で高
い反応収率が得られなかったクロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、フルオロベンゼン等を出発物質とする場合に
も、高い反応収率で、効率的にアシル化反応が進行して
対応する芳香族ケトン類が生成される。For example, in the Friedel-Crafts reaction method of the present invention as described above, when chlorobenzene, dichlorobenzene, fluorobenzene, etc., which are relatively inactive and a high reaction yield cannot be obtained, are used as starting materials. The acylation reaction proceeds efficiently and the corresponding aromatic ketones are produced with a high reaction yield.
【００１８】そしてこの発明において提供されるガリウ
ムパーフレートは、上記のアシル化反応の触媒として考
慮されるだけでなく、他のフリーデル・クラフツ型反応
の触媒ないしは反応促進剤としても有効なものとして考
慮される。ガリウム金属は比較的入手しやすいものであ
って取扱いもそれほど難しくないことから、ガリウムパ
ーフレートは触媒としての実用的性格を有してもいる。The gallium perflate provided in the present invention is not only considered as a catalyst for the above-mentioned acylation reaction, but also effective as a catalyst or a reaction accelerator for other Friedel-Crafts type reactions. Be considered. Since gallium metal is relatively easily available and is not so difficult to handle, gallium perflate also has a practical property as a catalyst.
【００１９】そこで以下に実施例を示し、さらにこの発
明の実施の形態について説明する。Therefore, examples will be shown below, and further embodiments of the present invention will be described.
【００２０】[0020]
【実施例】＜実施例１＞
Ｃ4Ｆ9 ＳＯ 3 Ｈ（３当量）のFreon 溶液に、アルゴン
（Ａｒ）雰囲気下において、ＧａＣｌ3（１当量）とFre
on の混合物を−７８℃の温度で添加した。得られた混
合液を、２４時間、おだやかに還流させた。EXAMPLES Example 1 A Freon solution of C 4 F 9 SO 3 H (3 equivalents) was mixed with GaCl 3 (1 equivalent) and Fre in an argon (Ar) atmosphere.
The mixture of on was added at a temperature of -78 ° C. The resulting mixture was gently refluxed for 24 hours.
【００２１】その後、溶媒を減圧下に回収し、残渣分を
Freon により数回洗浄した。無色のゼラチン状固体を、
減圧下に１００℃の温度にて１２時間乾燥し、白色粉末
のガリウムノナフレート：Ｇａ（ＯＮf ) 3 を得た。Thereafter, the solvent was recovered under reduced pressure, and the residue was
Washed several times with Freon. Colorless gelatinous solid,
It was dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. for 12 hours to obtain a white powder of gallium nonaflate: Ga (ON f ) 3 .
【００２２】このものの元素分析値は次のとおりであっ
た。
計算値：Ｃ，１３．８７；Ｈ，０．７８
実測値：Ｃ，１４．１６；Ｈ，１．０７
＜参考例１＞
実施例１において調製したガリウムノナフレート、Ｇａ
（ＯＮf）3、すなわちＧａ（ＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9）3を用い、
また比較のための各種のルイス酸触媒並びに金属フレー
ト触媒を用いて、次の反応式に沿ってアシル化反応を行
い、ベンゾフェノンを合成した。The elemental analysis values of this product were as follows. Calculated value: C, 13.87; H, 0.78 Measured value: C, 14.16; H, 1.07 < Reference Example 1 > Gallium nonaflate prepared in Example 1, Ga
(ONf) 3 , that is, Ga (OSO 2 C 4 F 9 ) 3 is used,
For comparison, various Lewis acid catalysts and metal frates catalysts were used to perform an acylation reaction according to the following reaction formula to synthesize benzophenone.
【００２３】[0023]
【化１】
反応には、ベンゼン（１０当量）に対して安息香酸クロ
ライド（１当量）を使用し、触媒５ｍｏｌ％を用いて、
還流下に２４時間反応させた。その結果を表１に示し
た。[Chemical 1] For the reaction, benzoic acid chloride (1 equivalent) was used with respect to benzene (10 equivalents), using 5 mol% of the catalyst,
The reaction was carried out under reflux for 24 hours. The results are shown in Table 1.
【００２４】[0024]
【表１】
表１に示した結果から明らかなように、この発明のガリ
ウムノナフレートを用いる場合には、９０％という極め
て高い反応収率でベンゾフェノンが得られている。
＜参考例２＞
各種のガリウムフレートを用いて参考例１と同様にして
反応を行い、ベンゾフェノンを合成した。[Table 1] As is clear from the results shown in Table 1, when the gallium nonaflate of the present invention is used, benzophenone is obtained at an extremely high reaction yield of 90%. Reference Example 2 Benzophenone was synthesized by performing a reaction in the same manner as in Reference Example 1 using various gallium frates.
【００２５】その結果、Ｇａ（ＯＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）3
のガリウムパーフレートにおいて、ｎの数に対応して、
表２の成績が得られた。As a result, Ga (OSO 2 C n F 2n + 1 ) 3
In gallium perflate of, corresponding to the number of n,
The results shown in Table 2 were obtained.
【００２６】[0026]
【表２】
＜実施例２＞
参考例１において、ガリウムノナフレートを用い、出発
物質のベンゼンを各種のベンゼン誘導体に代え、安息香
酸クロライド並びに無水酢酸を各々用いてアシル化反応
を行った。[Table 2] <Example 2 > In Reference Example 1, gallium nonaflate was used, benzene as a starting material was replaced with various benzene derivatives, and acetyl chloride was used to perform an acylation reaction.
【００２７】その結果を表３に示した。The results are shown in Table 3.
【００２８】[0028]
【表３】
表３に示したように、クロルベンゼンのアシル化によっ
て、単容体収率９８％（オルソ／パラ＝９／９１）でク
ロルベンゾフェノンが得られ（符号ｅ）触媒のＧａ（Ｏ
Ｎf）3の使用量を１ｍｏｌ％とした場合には収率６８％
（オルソ／パラ＝８／９２）でクロルベンゾフェノンや
得られている（符号ｆ）。またフルオロベンゼンの場合
には収率９１％でフルオロベンゾフェノンが得られてい
る。[Table 3] As shown in Table 3, by acylation of chlorobenzene, chlorobenzophenone was obtained in a single volume yield of 98% (ortho / para = 9/91) (symbol e).
Yield 68% when the amount of Nf) 3 used is 1 mol%
(Ortho / para = 8/92) and chlorobenzophenone are obtained (symbol f). Further, in the case of fluorobenzene, fluorobenzophenone is obtained with a yield of 91%.
【００２９】また、反応を、ＣＯ2 超臨界流体を溶媒と
して１００℃、３００ａｔｍ，２４時間の条件で行った
場合にもｍ−キシレンより５２％のアセチル化収率が得
られている（符号ｈ）。同様にアセチル化が、ＬｉＣｌ
Ｏ4 （６当量）−ＣＨ3 ＮＯ 2 の存在下に室温で６時間
行われ、ｍ−キシレンにおいては定量的に、トルエンに
おいては６５％のアセチル化収率が得られている（符号
ｉ）。In addition, the reaction is CO2Supercritical fluid as solvent
Was performed under the conditions of 100 ° C., 300 atm, and 24 hours.
In this case, 52% acetylation yield was obtained from m-xylene.
(Reference numeral h). Similarly, acetylation is
OFour(6 equivalents) -CH3NO 2For 6 hours at room temperature in the presence of
Performed in toluene quantitatively in m-xylene.
In 65% yield of acetylation was obtained (sign
i).
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、比較的反応不活性な芳香族化合物を対象
とする場合であっても、高い反応収率によって効率的に
アシル化物を生成させることができ、またそのためのル
イス酸触媒も比較的安価で入手しやすく、取扱いも容易
であるものとすることのできる、新しいフリーデル・ク
ラフツ反応方法と、フリーデル・クラフツ反応用触媒を
提供することができる。As described in detail above, according to the invention of this application, an acylated product can be efficiently produced with a high reaction yield even when a relatively inactive aromatic compound is targeted. To provide a new Friedel-Crafts reaction method and a catalyst for the Friedel-Crafts reaction, in which a Lewis acid catalyst therefor can be relatively inexpensive, easily available, and easily handled. You can
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−320089（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−173856（ＪＰ，Ａ) Ｇｏｒｇｅ Ａ． Ｏｌａｈ， ｅｔ ａｌ．， Ｂｏｒｏｎ， Ａｌｕｍｉ ｎｕｍ， ａｎｄ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｔ ｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａ ｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（Ｔｒｉｆｌ ａｔｅ）： Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｎｅ ｗ Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ, Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．, 1988年，Ｖｏｌ．110， Ｎｏ．８，ｐ. 2560−2565 Ｓｈｕ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｆｒ ｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ Ａｃｙｌａ ｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｅｎｚｅｎｅ， Ｃ ｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ， ａｎｄ Ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ Ｕｓｉｎ ｇ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｃａｔａｌｓ，Ｔ ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ ｓ，1998年，Ｖｏｌ．39，ｐ．4697− 4700 Ｊ． Ｒ． Ｄｅｓｍｕｒｓ，Ｓｕｒ ｐｒｉｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｂｉｓｍｕｔ ｈ（ＩＩＩ） Ｔｒｉｆｌａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ ｓ Ａｃｙｌａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉ ｏｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ ｔｅｒｓ，1997年，Ｖｏｌ．38，Ｎｏ. 51，ｐ．8871−8874 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)Continuation of the front page (56) References JP-A-5-320089 (JP, A) JP-A-9-173856 (JP, A) Gorge A. Olah, et al. , Boron, Alumium num, and Gallium Tris (trifluoromethene sulfonate) (Triflate): Effective New Friedel-Crafts, J. Am. Am. Chem. Soc. , 1988, Vol. 110, No. 8, p. 2560-2565 Shu Kobayashi, et al. , Catalytic Friedel-Crafts Acylation of Benzene, Chlorobenzene, and Fluorobenzene Usinga Novell Cats, Tetrahedron Letters, 1998. 39, p. 4697-4700 J. R. Desmurs, Sur Prising Catalytic Activity of Bismuth (III) Triflate in the Friedel-Crafts Action Reaction, Tetrahedron Letters, 1997. 38, No. 51, p. 8871-8874 (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) B01J 21/00-38/74 C07B 61/00 CA (STN) JISST file (JOIS)
Claims (2)
・クラフツ反応用触媒。1. A following formula Ga (OSO 2 C 4 F 9 ) Friedel-Crafts reaction catalyst of gallium per blown represented by 3.
化ベンゼンまたはフルオロ化ベンゼンを、酸ハロゲン化
物または酸無水物によりアシル化反応させることにより
クロロ化フェニルケトン類またはフルオロ化フェニルケ
トン類を製造することを特徴とするフリーデル・クラフ
ツ反応方法。2. The presence of gallium perflate represented by the following formula Ga (OSO 2 C 4 F 9 ) 3 in the presence of chloro
By reacting fluorinated benzene or fluorinated benzene with an acid halide or acid anhydride
Friedel-Crafts reaction method characterized by the production of chloro phenyl ketones or fluorinated phenyl Ke <br/> ton class.
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| JP2001145833A (en) | 2001-05-29 |
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