JP3461981B2 - Organic nonlinear optical material - Google Patents
Organic nonlinear optical materialInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機非線形
光学材料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel organic nonlinear optical material.
【0002】[0002]
【従来の技術】非線形光学効果は、高周波発生、光スイ
ッチ、光混合などにおけるレーザー光の波長、位相及び
振幅の変調に利用され、光を用いた情報処理において重
要な役割を果たしている。2. Description of the Related Art Nonlinear optical effects are used for modulating the wavelength, phase and amplitude of laser light in high frequency generation, optical switching, light mixing, etc., and play an important role in information processing using light.
【0003】従来、非線形光学効果を発揮する非線形光
学材料としては、主に無機化合物結晶が用いられてき
た。しかし、これら無機化合物結晶の非線形光学効果は
充分ではなかった。これに対して、近年、無機化合物結
晶に比べてはるかに大きな非線形光学定数を有し、光損
傷に対する耐久性にも優れた有機化合物が数多く見出さ
れている。Conventionally, inorganic compound crystals have been mainly used as a nonlinear optical material exhibiting a nonlinear optical effect. However, the nonlinear optical effect of these inorganic compound crystals was not sufficient. On the other hand, in recent years, many organic compounds have been found which have much larger nonlinear optical constants than inorganic compound crystals and have excellent durability against optical damage.
【0004】これらの有機非線形光学材料に関しては、
例えばD.J.Williamsらの“Nonline
ar Optical Properties of
Organic and Polymeric Mat
erials”(American Chemical
Society 1983)や、D.S.Cheml
aらの“Nonlinear Optical Pro
perties ofOrganic Molecul
es and Crystals”(Academic
Press,inc.1987)に総説されている。
ここに挙げられた有機非線形光学材料の分子構造上の特
徴は、ベンゼン環などのπ電子系の両端に電子供与性の
官能基及び電子吸引性の官能基を結合させた点にある。Regarding these organic nonlinear optical materials,
For example, D.I. J. Williams et al. "Nonline
ar Optical Properties of
Organic and Polymeric Mat
initials "(American Chemical
Society 1983) and D.W. S. Cheml
a's “Nonlinear Optical Pro”
parties of Organic Molecule
es and Crystals "(Academic
Press, inc. 1987).
The feature of the molecular structure of the organic nonlinear optical material mentioned here is that an electron-donating functional group and an electron-withdrawing functional group are bonded to both ends of a π-electron system such as a benzene ring.
【0005】しかしながら、空間的広がりの大きいπ電
子系の有機非線形光学材料の場合、非線形性は増大する
が、分子自身の吸収波長域(吸収帯)が深色側(長波長
側)にシフトする傾向がある。これによって、青色波長
域での光透過性が低下して、倍波の効率的な発生を妨げ
たり、分子自身の劣化を促進するという問題があった。
またこうした分子構造を有する有機非線形光学材料は、
基底状態での電気双極子の存在により、結晶化に際して
中心対称の構造を取り易く、分子1個が示す大きな非線
形性が結晶全体として相殺され易いという問題もあっ
た。However, in the case of a π-electron system organic nonlinear optical material having a large spatial spread, the nonlinearity increases, but the absorption wavelength region (absorption band) of the molecule itself shifts to the bathochromic side (long wavelength side). Tend. As a result, there is a problem that the light transmittance in the blue wavelength region is lowered, the efficient generation of a harmonic wave is prevented, and the deterioration of the molecule itself is promoted.
In addition, the organic nonlinear optical material having such a molecular structure is
Due to the existence of the electric dipole in the ground state, there is a problem that a centrally symmetric structure is likely to be formed during crystallization, and the large nonlinearity shown by one molecule is easily canceled out as a whole crystal.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の有機非線形光学材料では青色波長域における光透過性
や結晶全体としての非線形性などがいまだ充分でなく、
優れた非線形性を有すると共に分子自身の吸収帯が低波
長側に存在する有機非線形光学材料の開発が強く望まれ
ている。従って本発明の目的は、優れた非線形性を示
し、かつ倍波を効率的に発生し得る有機非線形光学材料
を提供することにある。As described above, the conventional organic nonlinear optical material is still insufficient in the light transmittance in the blue wavelength range and the nonlinearity of the crystal as a whole.
It is strongly desired to develop an organic nonlinear optical material that has excellent nonlinearity and has an absorption band of the molecule itself on the low wavelength side. Therefore, an object of the present invention is to provide an organic non-linear optical material which exhibits excellent non-linearity and can efficiently generate a harmonic wave.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の有機非線形光学
材料は、下記一般式(1)The organic nonlinear optical material of the present invention has the following general formula (1).
【0008】[0008]
【化2】
(ただし式中、R0 は、置換または非置換の脂肪族炭化
水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複
素環基を示す。[Chemical 2] (In the formula, R 0 represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group.
【0009】Xは、−CH=CH−、−CH=N−、−
N=CH−、−N=N−、−O−、−S−、−SO2 −
または単結合を示す。φは、置換または非置換の芳香族
炭化水素基または芳香族複素環基を示す。X is -CH = CH-, -CH = N-,-
N = CH -, - N = N -, - O -, - S -, - SO 2 -
Or a single bond is shown. φ represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group.
【0010】R1 〜R4 は、それぞれ置換もしくは非置
換の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
チオ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、オキシカル
ボニル基、ハロゲン原子または水素原子を示す。R 1 to R 4 are each a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, hydroxy group, alkoxy group,
A thio group, an alkylthio group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group, a halogen atom or a hydrogen atom is shown.
【0011】nは0〜2の整数を示す。)で表される4
−ピリドン誘導体からなることを特徴としている。また
本発明の特に好ましい態様は、上記一般式(1)中のR
0 が置換もしくは非置換の電子吸引性複素環基、または
電子吸引性特性基により置換された芳香族炭化水素基も
しくは芳香族複素環基である有機非線形光学材料であ
る。N is an integer of 0 to 2. ) Represented by 4
-Pyridone derivative. A particularly preferred embodiment of the present invention is R in the general formula (1).
An organic nonlinear optical material in which 0 is a substituted or unsubstituted electron-withdrawing heterocyclic group, or an aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group substituted with an electron-withdrawing characteristic group.
【0012】上記一般式(1)におけるR0 は、置換ま
たは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳
香族炭化水素基または複素環基である。R0 として導入
される非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、
芳香族炭化水素基及び複素環基を以下に例示する。R 0 in the above general formula (1) is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group. An unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, introduced as R 0 ,
Examples of the aromatic hydrocarbon group and the heterocyclic group are shown below.
【0013】脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、ペンチル基、tert−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、プロペニル基、メタ
リル基、クロチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ブタ
ジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、
ペンチニル基などが挙げられる。Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, tert-pentyl group, isopentyl group. , Neopentyl group, hexyl group, isohexyl group,
Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, propenyl group, methallyl group, crotyl group, butenyl group, pentenyl group, butadienyl group, ethynyl group, propynyl group, butynyl group,
Examples include a pentynyl group.
【0014】脂環式炭化水素基としては、例えばシクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプ
テニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル
基、シクロヘキサジエニル基などが挙げられる。Examples of the alicyclic hydrocarbon group are cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group,
Examples thereof include a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a cyclooctenyl group, a cyclopentadienyl group and a cyclohexadienyl group.
【0015】芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼ
ン環基、ナフタリン環基、アントラセン環基、フェナン
トレン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニ
レン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フ
ルオレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリ
セン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環
基、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、イン
デン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセ
ン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフ
ェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセ
ン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタ
セン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、
ヘキサセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環
基、ヘプタセン環基、ピラントレン環基などが挙げられ
る。Examples of the aromatic hydrocarbon group include a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene ring group, a phenanthrene ring group, a tetralin ring group, an azulene ring group, a biphenylene ring group, an acenaphthylene ring group, an acenaphthene ring group and a fluorene ring group. Group, triphenylene ring group, pyrene ring group, chrysene ring group, picene ring group, perylene ring group, benzopyrene ring group, rubicene ring group, coronene ring group, ovalen ring group, indene ring group, pentalene ring group, heptalene ring group, Indacene ring group, phenalene ring group, fluoranthene ring group, acephenanthrylene ring group, aceanthrylene ring group, naphthacene ring group, preaden ring group, pentaphene ring group, pentacene ring group, tetraphenylene ring group, hexaphene ring group ,
Examples thereof include a hexacene ring group, a trinaphthylene ring group, a heptaphene ring group, a heptacene ring group, and a pyrantrene ring group.
【0016】複素環基としては、例えばピロール環基、
ピロリン環基、ピロリジン環基、インドール環基、イソ
インドール環基、インドリン環基、イソインドリン環
基、インドリジン環基、カルバゾール環基、カルボリン
環基、フラン環基、オキソラン環基、クマロン環基、ク
マラン環基、イソベンゾフラン環基、フタラン環基、ジ
ベンゾフラン環基、チオフェン環基、チオラン環基、ベ
ンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾ
ール環基、ピラゾリン環基、インダゾール環基、イミダ
ゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾリジン環基、
ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ナ
フトイミダゾール環基、オキサゾール環基、オキサゾリ
ン環基、オキサゾリジン環基、ベンゾオキサゾール環
基、ベンゾオキサゾリン環基、ナフトオキサゾール環
基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環
基、チアゾール環基、チアゾリン環基、チアゾリジン環
基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、ナ
フトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソ
チアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾー
ル環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、
ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環
基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、ピ
ペリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アク
リジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環
基、ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナン
トロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラ
ジン環基、ピペラジン環基、フタラジン環基、キノキサ
リン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジ
ン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン
環基、プテリジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサ
ジン環基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾ
チアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環
基、チアジアジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾジオ
キソール環基、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環
基、ジチオラン環基、ベンゾジチオール環基、ジチアン
環基、ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環
基、キサンテン環基、オキサン環基、クロマン環基、イ
ソクロマン環基、トリオキサン環基、チアン環基、トリ
チアン環基、モリホリン環基、キヌクリジン環基、セレ
ナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナ
ゾール環基、テルラゾール環基、ベンゾテルラゾール環
基などが挙げられる。Examples of the heterocyclic group include a pyrrole ring group,
Pyroline ring group, pyrrolidine ring group, indole ring group, isoindole ring group, indoline ring group, isoindoline ring group, indolizine ring group, carbazole ring group, carboline ring group, furan ring group, oxolane ring group, coumarone ring group , Coumaran ring group, isobenzofuran ring group, phthalane ring group, dibenzofuran ring group, thiophene ring group, thiolane ring group, benzothiophene ring group, dibenzothiophene ring group, pyrazole ring group, pyrazoline ring group, indazole ring group, imidazole ring group Group, imidazoline ring group, imidazolidine ring group,
Benzimidazole ring group, benzimidazoline ring group, naphthimidazole ring group, oxazole ring group, oxazoline ring group, oxazolidine ring group, benzoxazole ring group, benzoxazoline ring group, naphthoxazole ring group, isoxazole ring group, benzisoxazole Ring group, thiazole ring group, thiazoline ring group, thiazolidine ring group, benzothiazole ring group, benzothiazoline ring group, naphthothiazole ring group, isothiazole ring group, benzisothiazole ring group, triazole ring group, benzotriazole ring group, Oxadiazole ring group, thiadiazole ring group,
Benzoxadiazole ring group, benzothiadiazole ring group, tetrazole ring group, purine ring group, pyridine ring group, piperidine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, acridine ring group, phenanthridine ring group, benzoquinoline ring group , Naphthoquinoline ring group, naphthyridine ring group, phenanthroline ring group, pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group, piperazine ring group, phthalazine ring group, quinoxaline ring group, quinazoline ring group, cinnoline ring group, phenazine ring group, perimidine Ring group, triazine ring group, tetrazine ring group, pteridine ring group, oxazine ring group, benzoxazine ring group, phenoxazine ring group, thiazine ring group, benzothiazine ring group, phenothiazine ring group, oxadiazine ring group, thiadiazine ring group, dioxolane Ring group, benzodioxole ring group, di Xan ring group, benzodioxane ring group, dithiolane ring group, benzodithiol ring group, dithian ring group, benzodithian ring group, pyran ring group, chromene ring group, xanthene ring group, oxane ring group, chroman ring group, isochroman ring group, Examples thereof include a trioxane ring group, a thiane ring group, a trithiane ring group, a morpholine ring group, a quinuclidine ring group, a selenazole ring group, a benzoselenazole ring group, a naphthoselenazole ring group, a tellurazole ring group, and a benzotelrazole ring group.
【0017】また上記一般式(1)において、R0 とし
て導入される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳
香族炭化水素基または複素環基は、以下に例示する置換
基で置換されていてもよい。例えば、ジ置換アミノ基
(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、
ジアミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジ
キシリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジル
メチルアミノ基など)、モノ置換アミノ基(メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピ
ルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、アニリノ基、
アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリ
ジノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルアミノ基、ベン
ジルアミノ基、ベンジリデンアミノ基など)、複素環状
アミノ基(ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ
基、モルホリノ基、1−ピロリル基、1−ピラゾリル
基、1−イミダゾリル基、1−トリアゾリル基など)、
アシルアミノ基(ホルミルアミノ基、アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリ
ジンカルボニルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ
基など)、スルホニルアミノ基(メシルアミノ基、エチ
ルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、
ピリジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、タウリ
ルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ
基、スルファニルアミノ基、アセチルスルファニルアミ
ノ基など)、アンモニオ基(トリメチルアンモニオ基、
エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモ
ニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基など)、アミノ
基、オキシアミノ基、(メトキシアミノ基、エトキシア
ミノ基、フェノキシアミノ基、ピリジルオキシアミノ基
など)、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカルバ
ジド基、カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基(ジメチル
ヒドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチルフェニ
ルヒドラジノ基など)、モノ置換ヒドラジノ基(メチル
ヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラ
ジノ基、ベンジリデンヒドラジノ基など)、ヒドラジノ
基、アゾ基(フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾ
リルアゾ基など)、アゾキン基、アミジノ基、シアノ
基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ
基、オキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ
基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキ
シ基、アセトキシ基など)、ヒドロキシ基、チオ基(メ
チルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジル
チオ基、チアゾリルチオ基など)、メルカプト基、ハロ
ゲン基(フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード
基)、カルボキシル基及びその塩、オキシカルボニル基
(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基な
ど)、アミノカルボニル基(カルバモイル基、メチルカ
ルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカル
バモイル基、カルバゾイル基、アロファノイル基、オキ
サモイル基、スクシンアモイル基など)、チオカルボキ
シ基及びその塩、ジチオカルボキシル基及びその塩、チ
オカルボニル基(メトキシチオカルボニル基、メチルチ
オカルボニル基、メチルチオチオカルボニル基など)、
アシル基(ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、
アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリ
ジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、トリフル
オロアセチル基など)、チオアシル基(チオホルミル
基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオ
カルボニル基など)、スルフィン酸基及びその塩、スル
ホン酸基及びその塩、スルフィニル基(メチルスルフィ
ニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル
基など)、スルホニル基(メシル基、エチルスルホニル
基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、ト
シル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル
基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スル
ファニリル基、アセチルスルファニリル基など)、オキ
シスルホニル基(メトキシスルホニル基、エトキシスル
ホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフェ
ノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホニル基な
ど)、チオスルホニル基(メチルチオスルホニル基、エ
チルチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル基、ア
セトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリジルチオス
ルホニル基など)、アミノスルホニル基(スルファモイ
ル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイ
ル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニ
ルスルファモイル基、ピリジルスルファモイル基な
ど)、ハロゲン化アルキル基(クロロメチル基、ブロモ
メチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブ
ロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピ
ル基など)、炭化水素基(アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基など)、複素環基、有機ケイ
素基(シリル基、ジシラニル基、トリメチルシリル基、
トリフェニルシリル基など)などが挙げられる。In the above general formula (1), the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group introduced as R 0 is substituted with the substituents exemplified below. It may have been done. For example, di-substituted amino group (dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, ethylmethylamino group, butylmethylamino group,
Diamylamino group, dibenzylamino group, diphenethylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dixylylamino group, methylphenylamino group, benzylmethylamino group, etc., mono-substituted amino groups (methylamino group, ethylamino group, Propylamino group, isopropylamino group, tert-butylamino group, anilino group,
Anisidino group, phenetidino group, toluidino group, xylidino group, pyridylamino group, thiazolylamino group, benzylamino group, benzylideneamino group, etc., heterocyclic amino group (pyrrolidino group, piperidino group, piperazino group, morpholino group, 1-pyrrolyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 1-triazolyl group, etc.),
Acylamino group (formylamino group, acetylamino group, benzoylamino group, cinnamoylamino group, pyridinecarbonylamino group, trifluoroacetylamino group, etc.), sulfonylamino group (mesylamino group, ethylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group,
Pyridylsulfonylamino group, tosylamino group, taurylamino group, trifluoromethylsulfonylamino group,
Sulfamoylamino group, methylsulfamoylamino group, sulfanylamino group, acetylsulfanylamino group, etc.), ammonio group (trimethylammonio group,
Ethyldimethylammonio group, dimethylphenylammonio group, pyridinio group, quinolinio group, etc.), amino group, oxyamino group, (methoxyamino group, ethoxyamino group, phenoxyamino group, pyridyloxyamino group, etc.), hydroxyamino group , Ureido group, semicarbazide group, carbazide group, disubstituted hydrazino group (dimethylhydrazino group, diphenylhydrazino group, methylphenylhydrazino group, etc.), monosubstituted hydrazino group (methylhydrazino group, phenylhydrazino group, pyridylhydra group Dino group, benzylidene hydrazino group, etc.), hydrazino group, azo group (phenylazo group, pyridylazo group, thiazolylazo group, etc.), azoquin group, amidino group, cyano group, cyanato group, thiocyanato group, nitro group, nitroso group, oxy group (Metoki Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hydroxyethoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, pyridyloxy group, thiazolyloxy group, acetoxy group, etc., hydroxy group, thio group (methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, pyridylthio group) , Thiazolylthio group, etc.), mercapto group, halogen group (fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group), carboxyl group and salts thereof, oxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, pyridyloxycarbonyl) Group), aminocarbonyl group (carbamoyl group, methylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, pyridylcarbamoyl group, carbazoyl group, allofanoyl group, oxamoyl group, succinamoyl group, etc.), thiocal Alkoxy group and a salt thereof, dithiocarboxyl group and a salt thereof, a thiocarbonyl group (methoxy thiocarbonyl group, methylthio group, methyl thio thiocarbonyl group),
Acyl group (formyl group, acetyl group, propionyl group,
Acryloyl group, benzoyl group, cinnamoyl group, pyridinecarbonyl group, thiazolecarbonyl group, trifluoroacetyl group, etc.), thioacyl group (thioformyl group, thioacetyl group, thiobenzoyl group, pyridinethiocarbonyl group, etc.), sulfinic acid group and salts thereof , Sulfonic acid groups and salts thereof, sulfinyl groups (methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, etc.), sulfonyl groups (mesyl group, ethylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, pyridylsulfonyl group, tosyl group, tauryl group, triaryl group Fluoromethylsulfonyl group, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, sulfanylyl group, acetylsulfanylyl group, etc., oxysulfonyl group (methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, phenoxy) Rufonyl group, acetaminophenoxysulfonyl group, pyridyloxysulfonyl group, etc.), thiosulfonyl group (methylthiosulfonyl group, ethylthiosulfonyl group, phenylthiosulfonyl group, acetaminophenylthiosulfonyl group, pyridylthiosulfonyl group, etc.), aminosulfonyl Group (sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, acetaminophenylsulfamoyl group, pyridylsulfamoyl group, etc.) , Halogenated alkyl groups (chloromethyl group, bromomethyl group, fluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluor Propyl group and the like), a hydrocarbon group (an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group), a heterocyclic group, an organosilicon group (silyl group, Jishiraniru group, a trimethylsilyl group,
Triphenylsilyl group, etc.) and the like.
【0018】さらに、上述した通り上記一般式(1)に
おけるR0 としては、これらの中でも特に置換もしくは
非置換の電子吸引性複素環基、または電子吸引性特性基
により置換された芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素
環基であることが好ましい。ここでR0 として導入され
る非置換の電子吸引性複素環基としては、例えば、オキ
サゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、ナフトオキサ
ゾール環基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサ
ゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、
ナフトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイ
ソチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソ
キノリン環基、アクリジン環基、フェナントリジン環
基、ベンゾキノリン環基、ナフトキノリン環基、ナフチ
リジン環基、フェナントロリン環基、ピリダジン環基、
ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キノ
キサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェ
ナジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、プテリ
ジン環基、セレナゾール環基、ベンゾセレナゾール環
基、ナフトセレナゾール環基、テルラゾール環基、ベン
ゾテルラゾール環基などが挙げられる。なお本発明で
は、分子自身が有するπ電子共役系を広範囲のものとす
る観点から、このような電子吸引性複素環基が電子吸引
性芳香族複素環基であることが好ましい。また上記電子
吸引性複素環基は、上述したように置換基で置換されて
いてもよく、ここでの置換基としては、R0が上記脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基ま
たは複素環基である場合と同様のものが挙げられる。Further, as described above, as R 0 in the above general formula (1), among these, a substituted or unsubstituted electron-withdrawing heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon substituted with an electron-withdrawing characteristic group is particularly preferable. It is preferably a group or an aromatic heterocyclic group. Examples of the unsubstituted electron-withdrawing heterocyclic group introduced as R 0 include, for example, an oxazole ring group, a benzoxazole ring group, a naphthoxazole ring group, an isoxazole ring group, a benzisoxazole ring group, and a thiazole ring group. A benzothiazole ring group,
Naphthothiazole ring group, isothiazole ring group, benzisothiazole ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, acridine ring group, phenanthridine ring group, benzoquinoline ring group, naphthoquinoline ring group, naphthyridine ring group , A phenanthroline ring group, a pyridazine ring group,
Pyrimidine ring group, pyrazine ring group, phthalazine ring group, quinoxaline ring group, quinazoline ring group, cinnoline ring group, phenazine ring group, triazine ring group, tetrazine ring group, pteridine ring group, selenazole ring group, benzoselenazole ring group, Examples thereof include naphthoselenazole ring group, tellurazole ring group, and benzoterrazole ring group. In the present invention, such an electron-withdrawing heterocyclic group is preferably an electron-withdrawing aromatic heterocyclic group from the viewpoint of making the π-electron conjugated system of the molecule itself wide. In addition, the electron-withdrawing heterocyclic group may be substituted with a substituent as described above, and as the substituent here, R 0 is the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or aromatic group. The same as in the case of a group hydrocarbon group or a heterocyclic group can be mentioned.
【0019】一方、R0 として電子吸引性特性基により
置換された芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基が
導入される場合、上記電子吸引性特性基としては、例え
ば、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、シアナト基、チ
オシアナト基、ハロゲン基(フルオロ基、クロロ基、ブ
ロモ基、ヨード基)、カルボキシル基及びその塩、オキ
シカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカ
ルボニル基など)、アミノカルボニル基(カルバモイル
基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、
ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アロファノ
イル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基など)、
チオカルボキシル基及びその塩、ジチオカルボキシル基
及びその塩、チオカルボニル基(メトキシチオカルボニ
ル基、メチルチオカルボニル基、メチルチオチオカルボ
ニル基など)、アシル基(ホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナ
モイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニ
ル基、トリフルオロアセチル基など)、チオアシル基
(チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル
基、ピリジンチオカルボニル基など)、スルフィン酸基
及びその塩、スルホン酸基及びその塩、スルフィニル基
(メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基など)、スルホニル基(メシル基、
エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジル
スルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメ
チルスルホニル基、スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、スルファニリル基、アセチルスルファニリル
基など)、オキシスルホニル基(メトキシスルホニル
基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、
アセトアミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシ
スルホニル基など)、チオスルホニル基(メチルチオス
ルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオス
ルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、
ピリジルチオスルホニル基など)、アミノスルホニル基
(スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチ
ルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチ
ルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、アセ
トアミノフェニルスルファモイル基、ピリジルスルファ
モイル基など)、ハロゲン化アルキル基(クロロメチル
基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチ
ル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフル
オロプロピル基など)などを挙げることができる。On the other hand, when an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group substituted with an electron-withdrawing characteristic group is introduced as R 0 , the electron-withdrawing characteristic group is, for example, a nitro group or a nitroso group. , Cyano group, cyanato group, thiocyanato group, halogen group (fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group), carboxyl group and salts thereof, oxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, pyridyloxy Carbonyl group), aminocarbonyl group (carbamoyl group, methylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group,
Pyridylcarbamoyl group, carbazoyl group, allofanoyl group, oxamoyl group, succinamoyl group, etc.),
Thiocarboxyl group and its salt, dithiocarboxyl group and its salt, thiocarbonyl group (methoxythiocarbonyl group, methylthiocarbonyl group, methylthiothiocarbonyl group, etc.), acyl group (formyl group, acetyl group, propionyl group, acryloyl group, benzoyl) Group, cinnamoyl group, pyridinecarbonyl group, thiazolecarbonyl group, trifluoroacetyl group, etc., thioacyl group (thioformyl group, thioacetyl group, thiobenzoyl group, pyridinethiocarbonyl group, etc.), sulfinic acid group and salts thereof, sulfonic acid group And salts thereof, sulfinyl groups (methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, etc.), sulfonyl groups (mesyl group,
Ethylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, pyridylsulfonyl group, tosyl group, tauryl group, trifluoromethylsulfonyl group, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, sulfanilyl group, acetylsulfanilyl group, etc.), oxysulfonyl group (methoxysulfonyl) Group, ethoxysulfonyl group, phenoxysulfonyl group,
Acetaminophenoxysulfonyl group, pyridyloxysulfonyl group, etc., thiosulfonyl group (methylthiosulfonyl group, ethylthiosulfonyl group, phenylthiosulfonyl group, acetaminophenylthiosulfonyl group,
Pyridylthiosulfonyl group, etc., aminosulfonyl group (sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, acetaminophenylsulfamoyl group) Group, pyridylsulfamoyl group, etc., halogenated alkyl group (chloromethyl group, bromomethyl group, fluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro Propyl group, etc.) and the like.
【0020】また、このような電子吸引性特性基が導入
される芳香族炭化水素基としては、先に例示のものが挙
げられ、芳香族複素環基としては、例えばピロール環
基、インドール環基、イソインドール環基、カルバゾー
ル環基、フラン環基、クマロン環基、イソベンゾフラン
環基、ジベンゾフラン環基、チオフェン環基、ベンゾチ
オフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾール環
基、インダゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミ
ダゾール環基、ナフトイミダゾール環基、オキサゾール
環基、ベンゾオキサゾール環基、ナフトオキサゾール環
基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環
基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ナフトチ
アゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾ
ール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環
基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベン
ゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、
テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリ
ン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、フェナン
トリジン環基、ベンゾキノリン環基、ナフトキノリン環
基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基、ピリダ
ジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン
環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン
環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、トリアジン環
基、テトラジン環基、プテリジン環基、ベンゾオキサジ
ン環基、フェノキサジン環基、ベンゾチアジン環基、フ
ェノチアジン環基、オキサジアジン環基、ベンゾジオキ
ソール環基、ベンゾジオキサン環基、ベンゾジチオール
環基、ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環
基、キサンテン環基、セレナゾール環基、ベンゾセレナ
ゾール環基、ナフトセレナゾール環基、テルラゾール環
基、ベンゾテルラゾール環基などが挙げられる。Examples of the aromatic hydrocarbon group to which such an electron-withdrawing characteristic group is introduced include those exemplified above. Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyrrole ring group and an indole ring group. , Isoindole ring group, carbazole ring group, furan ring group, coumarone ring group, isobenzofuran ring group, dibenzofuran ring group, thiophene ring group, benzothiophene ring group, dibenzothiophene ring group, pyrazole ring group, indazole ring group, imidazole ring group Ring group, benzimidazole ring group, naphthimidazole ring group, oxazole ring group, benzoxazole ring group, naphthoxazole ring group, isoxazole ring group, benzisoxazole ring group, thiazole ring group, benzothiazole ring group, naphthothiazole ring group Group, isothiazole ring group, benzisothiazole ring group, triazo Le ring, benzotriazole ring group, an oxadiazole ring group, a thiadiazole ring group, a benzo oxadiazole ring group, a benzothiadiazole ring group,
Tetrazole ring group, purine ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, acridine ring group, phenanthridine ring group, benzoquinoline ring group, naphthoquinoline ring group, naphthyridine ring group, phenanthroline ring group, pyridazine ring group , Pyrimidine ring group, pyrazine ring group, phthalazine ring group, quinoxaline ring group, quinazoline ring group, cinnoline ring group, phenazine ring group, perimidine ring group, triazine ring group, tetrazine ring group, pteridine ring group, benzoxazine ring group, Phenoxazine ring group, benzothiazine ring group, phenothiazine ring group, oxadiazine ring group, benzodioxole ring group, benzodioxane ring group, benzodithiol ring group, benzodithiane ring group, pyran ring group, chromene ring group, xanthene ring group, Selenazole ring group, benzoselenazole ring group, naphtho Renazoru ring, tellurazole ring, a benzotellurazole ring group.
【0021】上記一般式(1)におけるXは、−CH=
CH−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−
O−、−S−、−SO2 −または単結合である。上記一
般式(1)において、φは置換または非置換の芳香族炭
化水素基または芳香族複素環基であり、上記一般式
(1)におけるR0 として導入され得る芳香族炭化水素
基や芳香族複素環基と同様の構造で2価のものが挙げら
れる。また、上記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基
は置換基で置換されていてもよく、ここでの置換基とし
ては上記一般式(1)におけるR0 の置換基として例示
のものが挙げられる。X in the general formula (1) is -CH =
CH-, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-,-
O -, - S -, - it is or a single bond - SO 2. In the general formula (1), φ is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group, and an aromatic hydrocarbon group or aromatic group that can be introduced as R 0 in the general formula (1). Divalent ones having the same structure as the heterocyclic group can be mentioned. Further, the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group may be substituted with a substituent, and examples of the substituent here include those exemplified as the substituent of R 0 in the general formula (1). To be
【0022】上記一般式におけるR1 〜R4 は、互いに
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換もし
くは非置換の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、チオ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、オ
キシカルボニル基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、以下に例示のものが挙げられる。例えば、非置換脂
肪族炭化水素基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ビニル基、アリル基な
ど)、フッ素置換脂肪族炭化水素基(トリフルオロメチ
ル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピ
ル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチ
ル基など)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチル
オキシ基など)、チオ基、アルキルチオ基(メチルチオ
基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペ
ンチルチオ基など)、カルボキシル基、オキシカルボニ
ル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基など)、ハロゲン原子(フルオロ
基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基)、水素原子などで
ある。なお本発明では、これらのうち立体障害の小さい
低級アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基な
ど)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子が特
に好ましい。R 1 to R 4 in the above general formula, which may be the same or different, are each a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a hydroxy group, an alkoxy group, a thio group, an alkylthio group, It is a carboxyl group, an oxycarbonyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, examples of which are given below. For example, unsubstituted aliphatic hydrocarbon group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, vinyl group, allyl group, etc.), fluorine substitution Aliphatic hydrocarbon group (trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, undecafluoropentyl group, etc.), hydroxy group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group) Group, pentyloxy group, etc.), thio group, alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, etc.), carboxyl group, oxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group,
A propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, etc.), a halogen atom (fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group), a hydrogen atom and the like. In the present invention, among these, a lower alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, etc.) having a small steric hindrance, a hydroxy group, a halogen atom or a hydrogen atom is particularly preferable.
【0023】本発明に係る4−ピリドン誘導体は、アミ
ン化合物に4−ピロン化合物を脱水縮合させる方法、ア
ミン化合物にケリドン酸化合物(4−ピロン−2,6−
ジカルボン酸化合物)を脱水縮合させてなるケリダミン
酸化合物(4−ピリドン−2,6−ジカルボン酸化合
物)を加熱などして脱炭酸させる方法、あるいは4−ピ
リジノール化合物にハロゲン化芳香族化合物を縮合させ
る方法などにより、容易に合成される。The 4-pyridone derivative according to the present invention is a method of dehydrating and condensing a 4-pyrone compound with an amine compound, and a keridonic acid compound (4-pyrone-2,6-
Dicarboxylic acid compound) is dehydrated and condensed to give a keridamic acid compound (4-pyridone-2,6-dicarboxylic acid compound) which is decarboxylated by heating, or a 4-pyridinol compound is condensed with a halogenated aromatic compound. It is easily synthesized by the method.
【0024】上述したような上記一般式(1)で表され
る4−ピリドン誘導体は、光吸収帯が短波長側に存在
し、青色波長域においても良好な光透過性を有してい
る。またこの4−ピリドン誘導体は、4−ピリドン環の
4位のカルボニル基及び1位の核窒素原子がそれぞれ電
子吸引性、電子供与性を有することに起因して、共鳴効
果による分極(メゾメリック分極)が増大し、分子レベ
ルの非線形性が向上する。The 4-pyridone derivative represented by the above general formula (1) as described above has a light absorption band on the short wavelength side and has good light transmittance even in the blue wavelength region. Further, this 4-pyridone derivative is polarized by the resonance effect (mesomeric polarization) due to the fact that the 4-position carbonyl group of the 4-pyridone ring and the 1-position nuclear nitrogen atom have electron withdrawing and electron donating properties, respectively. And the non-linearity at the molecular level is improved.
【0025】さらにこうした4−ピリドン誘導体におい
て、上記一般式(1)におけるR0として特に置換もし
くは非置換の電子吸引性複素環基、または電子吸引性特
性基により置換された芳香族炭化水素基もしくは芳香族
複素環基が導入される場合、これら電子吸引性の官能基
と電子供与性を有する4−ピリドン環の1位の核窒素原
子との間の共鳴効果による分極に基づき、分子レベルで
の非線形性が一段と向上する。しかもこのとき、4−ピ
リドン環の1位の核窒素原子から電子吸引性の官能基へ
向かって双極子モーメントが誘起され、結果として4−
ピリドン環における1位の核窒素原子から4位のカルボ
ニル基へ向かう向きの双極子モーメントが相殺され、分
子全体の双極子モーメントが低減される。従って、結晶
化に際し中心対称の構造を取ることが抑えられ、非常に
優れた非線形性が確保される。Further, in such a 4-pyridone derivative, as R 0 in the above general formula (1), a substituted or unsubstituted electron-withdrawing heterocyclic group, or an aromatic hydrocarbon group substituted with an electron-withdrawing characteristic group, or When the aromatic heterocyclic group is introduced, it is based on the polarization due to the resonance effect between the electron-withdrawing functional group and the nuclear nitrogen atom at the 1-position of the 4-pyridone ring having an electron-donating property, and at the molecular level, Non-linearity is further improved. Moreover, at this time, a dipole moment is induced from the nuclear nitrogen atom at the 1-position of the 4-pyridone ring toward the electron-withdrawing functional group, resulting in 4-
In the pyridone ring, the dipole moment in the direction from the nuclear nitrogen atom at the 1st position to the carbonyl group at the 4th position is offset, and the dipole moment of the entire molecule is reduced. Therefore, it is possible to suppress the formation of a centrally symmetric structure during crystallization, and to secure extremely excellent nonlinearity.
【0026】[0026]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を詳細に説
明する。まずここで、本発明の実施例で用いた4−ピリ
ドン誘導体の合成例を示す。
[合成例1]N−(4−ニトロフェニル)−4−ピリド
ン(化合物1)の合成
4−ピリジノール3.80g(39.96mmol)、
1−フルオロ−4−ニトロベンゼン5.64g(39.
96mmol)、無水炭酸カリウム6.08g(43.
99mmol)及びジメチルスルホキシド50mlをフ
ラスコに採取し、150℃で6時間加熱攪拌した。放冷
後、反応液に水500mlを滴下しながら加え、析出し
た粗結晶を吸引濾過により濾取し、水でよく洗浄した。
次いで粗結晶を真空乾燥した後、熱エタノール溶液から
再結晶し、目的の化合物1を得た。
・収量:7.78g(35.99mmol)[収率:9
0%]
・IRスペクトル(測定方法:KBr法)
1645cm-1(4−ピリドン環のカルボニル基のCO
伸縮振動)
1530cm-1(ニトロ基の逆対称伸縮振動)
1350cm-1(ニトロ基の対称伸縮振動)
・元素分析(分子式:C11H8 N2 O3 、分子量:216.196)
炭素 水素 窒素
計算値 61.1% 3.7% 13.0%
分析値 60.9% 3.8% 12.9%
[合成例2]N−(4−シアノフェニル)−4−ピリド
ン(化合物2)の合成
1−フルオロ−4−ニトロベンゼンの代わりに、4−フ
ルオロベンゾニトリル4.84g(39.96mmo
l)を用いた以外は、合成例1と同様な方法により、目
的の化合物2を得た。
・収量:5.90g(30.07mmol)[収率:7
5%]
・IRスペクトル(測定方法:KBr法)
1640cm-1(4−ピリドン環のカルボニル基のCO
伸縮振動)
2230cm-1(ニトリル基のCN伸縮振動)
・元素分析(分子式:C12H8 N2 O、分子量:196.209)
炭素 水素 窒素
計算値 73.5% 4.1% 14.3%
分析値 73.6% 4.0% 14.2%
[合成例3]N−(5−ニトロ−2−ピリジル)−4−
ピリドン(化合物3)の合成
1−フルオロ−4−ニトロベンゼンの代わりに、2−ク
ロロ−5−ニトロピリジン6.34g(39.99mm
ol)を用い、反応時の加熱温度を100℃とした以外
は合成例1と同様な方法により、目的の化合物3を得
た。
・収量:7.52g(34.63mmol)[収率:8
7%]
・IRスペクトル(測定方法:KBr法)
1645cm-1(4−ピリドン環のカルボニル基のCO
伸縮振動)
1530cm-1(ニトロ基の逆対称伸縮振動)
1350cm-1(ニトロ基の対称伸縮振動)
・元素分析(分子式:C10H7 N3 O3 、分子量:217.184)
炭素 水素 窒素
計算値 55.3% 3.3% 19.4%
分析値 55.5% 3.2% 19.3%
[合成例4]N−(4´−ニトロビフェニル−4−イ
ル)−4−ピリドン(化合物4)の合成
4−アミノ−4´−ニトロビフェニル4.28g(1
9.98mmol)、ケリドン酸3.68g(19.9
9mmol)及びジグライム200mlをフラスコに採
取し、100℃で2時間加熱攪拌した後、さらに2時間
加熱還流した。放冷後、反応液を減圧濃縮し、残渣に水
500mlを滴下しながら加え、析出した粗結晶を吸引
濾過により濾取し、水でよく洗浄した。次いで粗結晶を
真空乾燥した後、熱エタノールから再結晶し、目的の化
合物4を得た。
・収量:4.20g(14.37mmol)[収率:7
2%]
・IRスペクトル(測定方法:KBr法)
1635cm-1(4−ピリドン環のカルボニル基のCO
伸縮振動)
1530cm-1(ニトロ基の逆対称伸縮振動)
1350cm-1(ニトロ基の対称伸縮振動)
・元素分析(分子式:C17H12N2 O3 、分子量:292.294)
炭素 水素 窒素
計算値 69.9% 4.1% 9.6%
分析値 69.8% 4.2% 9.6%
[合成例5]N−[4−(4−ニトロフェニルアゾ)フ
ェニル]−4−ピリドン(化合物5)の合成
4−(4−ニトロフェニルアゾ)アニリン[商品名:デ
ィスパースオレンジ3]4.84g(19.98mmo
l)、γ−ピロン1.92g(19.98mmol)及
びジオキサン200mlをフラスコに採取し、2時間加
熱還流した。放冷後、反応液を減圧濃縮し、残渣に水5
00mlを滴下しながら加え、析出した粗結晶を吸引濾
過により濾取し、水でよく洗浄した。次いで粗結晶を真
空乾燥した後、熱エタノールから再結晶し、目的の化合
物5を得た。
・収量:3.52g(10.99mmol)[収率:5
5%]
・IRスペクトル(測定方法:KBr法)
1640cm-1(4−ピリドン環のカルボニル基のCO
伸縮振動)
1530cm-1(ニトロ基の逆対称伸縮振動)
1350cm-1(ニトロ基の対称伸縮振動)
・元素分析(分子式:C17H12N4 O3 、分子量:320.308)
炭素 水素 窒素
計算値 63.8% 3.8% 17.5%
分析値 63.7% 3.8% 17.5%
[合成例6]N−(4−ピリジル)−4−ピリドン(化
合物6)の合成
4−アミノ−4´−ニトロビフェニルの代わりに、4−
アミノピリジン1.90g(20.19mmol)を用
いた以外は、合成例4と同様な方法により、目的の化合
物6を得た。
・収量:2.70g(15.68mmol)[収率:7
8%]
・IRスペクトル(測定方法:KBr法)
1645cm-1(4−ピリドン環のカルボニル基のCO
伸縮振動)
・元素分析(分子式:C10H8 N2 O、分子量:172.187)
炭素 水素 窒素
計算値 69.8% 4.7% 19.3%
分析値 69.7% 4.6% 19.3%
[合成例7]N−フェニル−4−ピリドン(化合物7)
の合成
4−アミノ−4´−ニトロビフェニルの代わりに、アニ
リン1.90g(20.40mmol)を用いた以外
は、合成例4と同様な方法により、目的の化合物7を得
た。
・収量:2.80g(16.36mmol)[収率:8
2%]
・IRスペクトル(測定方法:KBr法)
1650cm-1(4−ピリドン環のカルボニル基のCO
伸縮振動)
・元素分析(分子式:C11H9 NO、分子量:171.199)
炭素 水素 窒素
計算値 77.2% 5.3% 8.2%
分析値 77.3% 5.3% 8.1%BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. First, a synthesis example of the 4-pyridone derivative used in the examples of the present invention will be shown. [Synthesis Example 1] Synthesis of N- (4-nitrophenyl) -4-pyridone (Compound 1) 4-pyridinol 3.80 g (39.96 mmol),
5.64 g of 1-fluoro-4-nitrobenzene (39.
96 mmol) and anhydrous potassium carbonate 6.08 g (43.
99 mmol) and 50 ml of dimethyl sulfoxide were collected in a flask and heated and stirred at 150 ° C. for 6 hours. After allowing to cool, 500 ml of water was added dropwise to the reaction solution, and the precipitated crude crystals were collected by suction filtration and washed well with water.
Then, the crude crystals were dried in vacuum and then recrystallized from a hot ethanol solution to obtain the target compound 1. -Yield: 7.78 g (35.99 mmol) [Yield: 9
0%] IR spectrum (measurement method: KBr method) 1645 cm -1 (CO of carbonyl group of 4-pyridone ring)
Stretching vibration) 1530 cm -1 (antisymmetric stretching vibration of a nitro group) 1350 cm -1 (symmetrical stretching vibration of nitro groups) elemental analysis (molecular formula: C 11 H 8 N 2 O 3, molecular weight: 216.196) Carbon Hydrogen Nitrogen Calculated value 61.1% 3.7% 13.0% Analytical value 60.9% 3.8% 12.9% [Synthesis example 2] of N- (4-cyanophenyl) -4-pyridone (Compound 2) Instead of synthetic 1-fluoro-4-nitrobenzene, 4-fluorobenzonitrile 4.84 g (39.96 mmo
Target compound 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1) was used. -Yield: 5.90 g (30.07 mmol) [Yield: 7
5%] IR spectrum (measurement method: KBr method) 1640 cm -1 (CO of carbonyl group of 4-pyridone ring)
Stretching vibration) 2230 cm -1 (CN stretching vibration of nitrile group) -Elemental analysis (molecular formula: C 12 H 8 N 2 O, molecular weight: 196.209) Carbon / hydrogen / nitrogen calculated value 73.5% 4.1% 14.3 % Analytical value 73.6% 4.0% 14.2% [Synthesis example 3] N- (5-nitro-2-pyridyl) -4-
Synthesis of Pyridone (Compound 3) Instead of 1-fluoro-4-nitrobenzene, 6.34 g (39.99 mm) of 2-chloro-5-nitropyridine.
ol) was used, and the target compound 3 was obtained by the same method as in Synthesis Example 1 except that the heating temperature during the reaction was 100 ° C. -Yield: 7.52 g (34.63 mmol) [Yield: 8
7%] IR spectrum (measurement method: KBr method) 1645 cm -1 (CO of carbonyl group of 4-pyridone ring)
Stretching vibration) antisymmetric stretching vibration of 1530 cm -1 (nitro group) 1350 cm -1 (symmetrical stretching vibration of nitro groups) elemental analysis (molecular formula: C 10 H 7 N 3 O 3, molecular weight: 217.184) Carbon Hydrogen Nitrogen Calculated value 55.3% 3.3% 19.4% Analytical value 55.5% 3.2% 19.3% [Synthesis example 4] N- (4'-nitrobiphenyl-4-yl) -4-pyridone Synthesis of (Compound 4) 4-amino-4'-nitrobiphenyl 4.28 g (1
9.98 mmol) and 3.68 g (19.9 g) of keridonic acid.
(9 mmol) and 200 ml of diglyme were collected in a flask, heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours, and further heated and refluxed for 2 hours. After allowing to cool, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, 500 ml of water was added dropwise to the residue, and the precipitated crude crystals were collected by suction filtration and washed well with water. Then, the crude crystals were dried in vacuum and then recrystallized from hot ethanol to obtain the target compound 4. -Yield: 4.20 g (14.37 mmol) [Yield: 7
2%] IR spectrum (measurement method: KBr method) 1635 cm -1 (CO of carbonyl group of 4-pyridone ring)
Stretching vibration) 1530 cm -1 (antisymmetric stretching vibration of a nitro group) 1350 cm -1 (symmetrical stretching vibration of nitro groups) elemental analysis (molecular formula: C 17 H 12 N 2 O 3, molecular weight: 292.294) Carbon Hydrogen Nitrogen Calculated value 69.9% 4.1% 9.6% Analytical value 69.8% 4.2% 9.6% [Synthesis example 5] N- [4- (4-nitrophenylazo) phenyl] -4- Synthesis of Pyridone (Compound 5) 4- (4-Nitrophenylazo) aniline [trade name: Disperse Orange 3] 4.84 g (19.98 mmo)
l), γ-pyrone (1.92 g, 19.98 mmol) and dioxane (200 ml) were collected in a flask and heated under reflux for 2 hours. After allowing to cool, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was mixed with water 5
00 ml was added dropwise, and the precipitated crude crystals were collected by suction filtration and washed well with water. Then, the crude crystals were dried in vacuum and then recrystallized from hot ethanol to obtain the target compound 5. -Yield: 3.52 g (10.99 mmol) [Yield: 5
5%] IR spectrum (measurement method: KBr method) 1640 cm -1 (CO of carbonyl group of 4-pyridone ring)
Stretching vibration) 1530 cm -1 (antisymmetric stretching vibration of a nitro group) 1350 cm -1 (symmetrical stretching vibration of nitro groups) elemental analysis (molecular formula: C 17 H 12 N 4 O 3, molecular weight: 320.308) Carbon Hydrogen Nitrogen Calculated value 63.8% 3.8% 17.5% Analytical value 63.7% 3.8% 17.5% [Synthesis Example 6] Synthesis of N- (4-pyridyl) -4-pyridone (Compound 6) Instead of 4-amino-4'-nitrobiphenyl, 4-
Target compound 6 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 1.90 g (20.19 mmol) of aminopyridine was used. -Yield: 2.70 g (15.68 mmol) [Yield: 7
8%] IR spectrum (measurement method: KBr method) 1645 cm -1 (CO of carbonyl group of 4-pyridone ring)
Stretching vibration) Elementary analysis (molecular formula: C 10 H 8 N 2 O , molecular weight: 172.187) Carbon Hydrogen Nitrogen Calculated 69.8% 4.7% 19.3% analysis 69.7% 4.6% 19.3% [Synthesis Example 7] N-phenyl-4-pyridone (Compound 7)
In the same manner as in Synthesis Example 4, except that 1.90 g (20.40 mmol) of aniline was used instead of 4-amino-4′-nitrobiphenyl, the target compound 7 was obtained. -Yield: 2.80 g (16.36 mmol) [Yield: 8
2%]-IR spectrum (measurement method: KBr method) 1650 cm -1 (CO of carbonyl group of 4-pyridone ring)
Stretching vibration) Elemental analysis (molecular formula: C 11 H 9 NO, molecular weight: 171.199) Carbon, hydrogen, nitrogen Calculated value 77.2% 5.3% 8.2% Analytical value 77.3% 5.3% 8. 1%
【0027】[0027]
【実施例】実施例1〜7として合成例1〜7で得られた
化合物1〜7の4−ピリドン誘導体、及び比較例1とし
て尿素、比較例2としてMNA(2−メチル−4−ニト
ロアニリン)について、各分子の電子状態を汎用の分子
軌道計算法であるMOPACにより計算し(計算法とし
てMNDO−PM3法を使用)、二次分子超分極率βを
算出した。表2に、βの最大成分であるβxxx の値を示
す。なおここで、MOPACプログラムとしては、「M
OPAC Ver.6」を使用し、βは、MOPACに
内蔵されているKurtz−Stewart−Diet
er法により、分子の生成熱、双極子モーメントをそれ
ぞれ電場で数値微分して求めた。またこの際、計算座標
としてはMNDO−PM3法による最適配座の計算値
を、分子の重心が原点に、慣性主軸がx軸に一致するよ
うに座標変換したものを使用した。但し、このMOPA
C内蔵の計算法により求められる超分極率は、入射電場
の周波数=0の場合の超分極率に相当する。EXAMPLES As Examples 1 to 7, 4-pyridone derivatives of compounds 1 to 7 obtained in Synthesis Examples 1 to 7, urea as Comparative Example 1 and MNA (2-methyl-4-nitroaniline as Comparative Example 2) ), The electronic state of each molecule was calculated by MOPAC, which is a general-purpose molecular orbital calculation method (the MNDO-PM3 method was used as the calculation method), and the secondary molecule hyperpolarizability β was calculated. Table 2 shows the value of βxxx which is the maximum component of β. Here, as the MOPAC program, "M
OPAC Ver. 6 ”is used, and β is Kurtz-Stewart-Diet built in the MOPAC.
By the er method, the heat of formation of the molecule and the dipole moment were numerically differentiated by the electric field. At this time, as the calculation coordinates, those obtained by converting the calculated values of the optimum conformation by the MNDO-PM3 method so that the center of gravity of the molecule coincides with the origin and the principal axis of inertia coincides with the x axis are used. However, this MOPA
The hyperpolarizability obtained by the calculation method incorporated in C corresponds to the hyperpolarizability when the frequency of the incident electric field = 0.
【0028】表1より明らかなように、実施例1〜7の
4−ピリドン誘導体は、比較例1の尿素に対して50〜
240倍程度(比較例2のMNAに対して1.3〜6.
8倍)の二次分子超分極率βを有していた。このβは、
分子レベルでの二次の非線形性の指標となるもので、よ
り大きなβを有する化合物が分子レベルで大きな二次の
非線形性を示す。従って、本発明に係る4−ピリドン誘
導体は、分子レベルで大きな二次の非線形性を有してい
ることがわかる。As is clear from Table 1, the 4-pyridone derivatives of Examples 1 to 7 have 50 to 50% of the urea of Comparative Example 1.
About 240 times (1.3 to 6 with respect to the MNA of Comparative Example 2).
It had a secondary molecule hyperpolarizability β of 8 times. This β is
It is an indicator of the second-order nonlinearity at the molecular level, and a compound having a larger β exhibits a large second-order nonlinearity at the molecular level. Therefore, it can be seen that the 4-pyridone derivative according to the present invention has a large quadratic nonlinearity at the molecular level.
【0029】一方、実施例1〜7の4−ピリドン誘導体
及び比較例2のMNAについて、0.001Mエタノー
ル溶液の可視−紫外透過スペクトルを測定した結果を図
1に示す。図1より、実施例1〜7の4−ピリドン誘導
体はいずれも比較例2のMNAに比べ、光吸収帯が短波
長側に存在しており青色波長域でも光の透過率が高いこ
とがわかる。従って、本発明に係る4−ピリドン誘導体
は、可視領域での光透過性が良好であることが確認でき
る。On the other hand, with respect to the 4-pyridone derivatives of Examples 1 to 7 and MNA of Comparative Example 2, the visible-ultraviolet transmission spectra of 0.001M ethanol solutions were measured and the results are shown in FIG. From FIG. 1, it can be seen that the 4-pyridone derivatives of Examples 1 to 7 all have a light absorption band on the shorter wavelength side than the MNA of Comparative Example 2 and have a high light transmittance even in the blue wavelength region. . Therefore, it can be confirmed that the 4-pyridone derivative according to the present invention has good light transmittance in the visible region.
【0030】次に、実施例1〜7の4−ピリドン誘導体
及び比較例2のMNAについて、その1,4−ジオキサ
ン溶液の25℃における誘電率及び屈折率の濃度依存性
を測定し、双極子モーメントμを算出した。結果を表1
に併記する。さらに、実施例1〜7の4−ピリドン誘導
体及び比較例1の尿素、比較例2のMNAの二次非線形
光学特性を、いわゆる粉末法により調べた。すなわち、
各化合物の結晶粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、ふるいによ
り粒径を100〜150μmの間にそろえた粉末を調製
し、これをスライドガラスに挟んだものを測定用試料と
した。これら測定用試料に対し、Nd−YAGレーザー
の基本波(波長=1.064μm)を照射し、反射光中
の二次高調波(SHG)成分の強度を測定した。各試料
の二次高調波強度を尿素(比較例1)粉末の二次高調波
強度で規格化した結果を表1に併せて示す。表1に示さ
れるように、一端に電子吸引性の官能基が導入された実
施例1〜6の4−ピリドン誘導体は、分子全体の双極子
モーメントμが小さく、結晶全体としても特に優れた非
線形性を有している。Next, with respect to the 4-pyridone derivatives of Examples 1 to 7 and the MNA of Comparative Example 2, the concentration dependence of the dielectric constant and the refractive index of the 1,4-dioxane solutions at 25 ° C. was measured to obtain the dipole. The moment μ was calculated. The results are shown in Table 1.
Also described in. Further, the secondary non-linear optical characteristics of the 4-pyridone derivatives of Examples 1 to 7, urea of Comparative Example 1 and MNA of Comparative Example 2 were examined by a so-called powder method. That is,
The crystal powder of each compound was pulverized in an agate mortar, and a powder having a particle size of 100 to 150 μm was prepared by a sieve, and the powder was sandwiched between slide glasses to obtain a sample for measurement. These measurement samples were irradiated with the fundamental wave of Nd-YAG laser (wavelength = 1.064 µm), and the intensity of the second harmonic (SHG) component in the reflected light was measured. The results of normalizing the second harmonic intensity of each sample with the second harmonic intensity of the urea (Comparative Example 1) powder are also shown in Table 1. As shown in Table 1, in the 4-pyridone derivatives of Examples 1 to 6 in which an electron-withdrawing functional group was introduced at one end, the dipole moment μ of the entire molecule was small, and the non-linearity was particularly excellent as the entire crystal. Have sex.
【0031】[0031]
【表1】 [Table 1]
【0032】[0032]
【発明の効果】以上詳述したように本発明の有機非線形
光学材料は、極めて容易に合成でき、光吸収が短波長側
で青色光の透過率が高く、かつ優れた非線形性を有し、
倍波を効率的に発生できる。従って、本発明の有機非線
形光学材料は、高調波発生をはじめとする高速光シャッ
ター、光双安定素子などの非線形現象を利用したオプト
エレクトロニクスの分野に応用できるなどの顕著な効果
を有する。As described in detail above, the organic nonlinear optical material of the present invention can be synthesized very easily, has a high blue light transmittance on the short wavelength side for light absorption, and has excellent nonlinearity.
The harmonic wave can be efficiently generated. Therefore, the organic nonlinear optical material of the present invention has a remarkable effect that it can be applied to the field of optoelectronics that utilizes nonlinear phenomena such as high-speed optical shutter including generation of harmonics and optical bistable elements.
【図1】 実施例1〜7の4−ピリドン誘導体及び比較
例2のMNAについて、0.001Mエタノール溶液の
可視−紫外透過スペクトル図である。FIG. 1 is a visible-ultraviolet transmission spectrum of a 0.001M ethanol solution of 4-pyridone derivatives of Examples 1 to 7 and MNA of Comparative Example 2.
Claims (2)
炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。
Xは、−CH=CH−、−CH=N−、−N=CH−、
−N=N−、−O−、−S−、−SO2 −または単結合
を示す。φは、置換または非置換の芳香族炭化水素基ま
たは芳香族複素環基を示す。R1 〜R4 は、それぞれ置
換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、チオ基、アルキルチオ基、カルボキシル
基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子または水素原子
を示す。nは0〜2の整数を示す。)で表される4−ピ
リドン誘導体からなることを特徴とする有機非線形光学
材料。1. The following general formula (1): (In the formula, R 0 represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group.
X is -CH = CH-, -CH = N-, -N = CH-,
-N = N -, - O - , - S -, - shows a single bond or - SO 2. φ represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group. R 1 to R 4 are each a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a hydroxy group,
It represents an alkoxy group, a thio group, an alkylthio group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group, a halogen atom or a hydrogen atom. n shows the integer of 0-2. ) An organic nonlinear optical material characterized by comprising a 4-pyridone derivative represented by
は非置換の電子吸引性複素環基、または電子吸引性特性
基により置換された芳香族炭化水素基もしくは芳香族複
素環基であることを特徴とする請求項1記載の有機非線
形光学材料。2. R 0 in the general formula (1) is a substituted or unsubstituted electron-withdrawing heterocyclic group, or an aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group substituted with an electron-withdrawing characteristic group. The organic nonlinear optical material according to claim 1, wherein the organic nonlinear optical material is present.
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