JP3460709B2 - Polyester polymerization catalyst, polyester produced using the same, and method for producing polyester - Google Patents

Polyester polymerization catalyst, polyester produced using the same, and method for producing polyester

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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分
として用いない新規のポリエステル重合触媒、およびこ
れを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステ
ルの製造方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester polymerization catalyst, a polyester produced by using the same, and a method for producing the polyester. More specifically, the present invention relates to a novel polyester containing no germanium or antimony compound as a catalyst main component. The present invention relates to a polymerization catalyst, a polyester produced using the same, and a method for producing a polyester.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート(以下、PET と略す)は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。
2. Description of the Related Art Polyesters, especially polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), have excellent mechanical and chemical properties, and have a wide range of applications, such as fibers for clothing and industrial materials, and packaging. It has been applied to various films and sheets for magnetic tapes, magnetic tapes, and molded products such as bottles and engineering plastics.

【0003】PET は、工業的にはテレフタル酸もしくは
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス(2-ヒドロキシ
エチル)テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。
PET is industrially used to produce bis (2-hydroxyethyl) terephthalate by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol, and using bis (2-hydroxyethyl) terephthalate at a high temperature under a vacuum with a catalyst. Obtained by polycondensation.

【0004】重縮合時に用いられる触媒としては、三酸
化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモン
は、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、
重縮合時に金属アンチモンが析出するため、PET に黒ず
みや異物が発生するという問題点を有している。このよ
うな経緯で、アンチモンを含まないか極少量のみ含むポ
リエステルが望まれている。
Antimony trioxide is widely used as a catalyst for polycondensation. Antimony trioxide is a catalyst that is inexpensive and has excellent catalytic activity,
Since metal antimony precipitates during polycondensation, there is a problem that darkening and foreign matter occur in PET. Under such circumstances, polyesters containing no antimony or only a very small amount thereof are desired.

【0005】重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用
いて、かつ PET の黒ずみや異物の発生を抑制する試み
が行われている。例えば、特許第2666502号において
は、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよ
びセレンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の
生成を抑制している。また、特開平9-291141号において
は、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含
有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの
析出が抑制されることを述べている。ところが、これら
の重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエス
テルという目的は達成できない。
Attempts have been made to use antimony trioxide as a polycondensation catalyst and to suppress the darkening of PET and the generation of foreign matter. For example, in Japanese Patent No. 2666502, by using a compound of antimony trioxide and bismuth and selenium as a polycondensation catalyst, generation of black foreign matter in PET is suppressed. Further, JP-A-9-291141 describes that when antimony trioxide containing an oxide of sodium and iron is used as a polycondensation catalyst, precipitation of metallic antimony is suppressed. However, these polycondensation catalysts cannot eventually achieve the purpose of polyester containing no antimony.

【0006】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタ
ネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されてい
るが、これを用いて製造された PET は著しく着色する
こと、ならびに熱分解を容易に起こすという問題があ
る。
Studies have also been conducted on polycondensation catalysts that replace antimony trioxide. In particular, titanium compounds typified by tetraalkoxy titanates have already been proposed, but the PET produced using them has the problems of being markedly colored and easily causing thermal decomposition.

【0007】このような、テトラアルコキシチタネート
を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試み
として、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-7358
1号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタ
ネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤
を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提
案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒とし
て用いたときの PET の着色は低減されるものの、一方
PET の熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。
As an attempt to overcome such problems when using tetraalkoxy titanate as a polycondensation catalyst, for example, in JP-A-55-116722, tetraalkoxy titanate is used simultaneously with a cobalt salt and a calcium salt. A method has been proposed. In addition, JP-A-8-7358
According to No. 1, a method is proposed in which a tetraalkoxy titanate is used as a polycondensation catalyst at the same time as a cobalt compound and an optical brightener is used. However, although these proposals reduce the coloring of PET when using tetraalkoxy titanate as a polycondensation catalyst,
Effective suppression of thermal decomposition of PET has not been achieved.

【0008】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときの
ような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニ
ウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高
価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出
しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困
難になるという問題点を有している。
A germanium compound has been put into practical use as a polycondensation catalyst which is an alternative to antimony trioxide and which overcomes the problems when tetraalkoxy titanate is used. There are problems that it is very expensive and that it is easy to distill out of the reaction system during the polymerization and the catalyst concentration in the reaction system changes, making it difficult to control the polymerization.

【0009】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
ず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時
間を要して重合したポリエステルは熱安定性等に劣ると
いう問題点があった。
Aluminum compounds are generally known to have poor catalytic activity. Among aluminum compounds,
It has been reported that an aluminum chelate compound has higher catalytic activity as a polycondensation catalyst than other aluminum compounds, but it is said that it has sufficient catalytic activity as compared with the above-mentioned antimony compound or titanium compound. Not to mention, the polyester polymerized over a long period of time using an aluminum compound as a catalyst had a problem that the thermal stability was poor.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含
まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に
優れ、かつ触媒の失活もしくは除去することなしに、溶
融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性にすぐ
れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒を提供
する。本発明はまた、前記触媒を使用した、フィルム、
ボトル等の中空成形品、繊維等の溶融成形を行なう際の
熱安定性が改善されており、バージンの樹脂を使用して
もまた成形時に発生する屑を再利用しても品位に優れた
製品が得られるポリエステル、並びに前記ポリエステル
重合触媒を使用したポリエステルの製造方法を提供する
ことにある。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention does not contain an antimony compound or a germanium compound as a catalyst main component, contains aluminum as a main metal component, has excellent catalytic activity, and is capable of deactivating or removing the catalyst, Provided is a polyester polymerization catalyst which effectively suppresses thermal deterioration during melt molding and provides a polyester having excellent thermal stability. The present invention also provides a film using the above catalyst,
Improved thermal stability when performing melt molding of hollow molded products such as bottles and fibers, and excellent quality even if virgin resin is used or waste generated during molding is reused. And a method for producing a polyester using the polyester polymerization catalyst.

【0011】また、本発明の別の目的は、耐熱老化性お
よび耐加水分解性に優れたポリエステルを与えるポリエ
ステル重合触媒、耐熱老化性および耐加水分解性に優れ
たポリエステル並びに前記ポリエステル重合触媒を使用
したポリエステルの製造方法を提供することにある。
Another object of the present invention is to use a polyester polymerization catalyst which gives a polyester excellent in heat aging resistance and hydrolysis resistance, a polyester excellent in heat aging resistance and hydrolysis resistance, and the above polyester polymerization catalyst. To provide a method for producing the polyester.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、上記
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニ
ウム化合物はもともと触媒活性に劣るが、アルミニウム
化合物と特定のリン化合物を使用することで触媒活性に
優れ、熱安定性、熱酸化安定性、耐加水分解性に優れた
ポリエステルを得ることができる事を見出した。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the authors of the present invention use an aluminum compound and a specific phosphorus compound although the aluminum compound originally has poor catalytic activity. It was found that a polyester having excellent catalytic activity, thermal stability, thermal oxidation stability, and hydrolysis resistance can be obtained.

【0013】即ち本発明は、ポリエステル重合触媒であ
って、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少な
くとも1種を金属含有成分として含み、リンの金属塩化
合物の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエス
テル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエス
テル、並びにポリエステルの製造方法を提供する。
That is, the present invention provides a polyester polymerization catalyst, which comprises at least one selected from aluminum and its compounds as a metal-containing component and at least one metal salt compound of phosphorus. And a polyester produced using the same, and a method for producing the polyester.

【0014】[0014]

【発明の実施の形態】本発明の重合触媒を構成するリン
の金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に
限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用い
ると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物
の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩
などが含まれる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The metal salt compound of phosphorus constituting the polymerization catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound. The improvement effect is large and preferable. Examples of metal salts of phosphorus compounds include monometal salts, dimetal salts, trimetal salts and the like.

【0015】本発明で言うホスホン酸系化合物とは、下
記式(3)で表される構造を有する化合物のことを言
う。
The phosphonic acid compound referred to in the present invention means a compound having a structure represented by the following formula (3).

【0016】[0016]

【化3】 [Chemical 3]

【0017】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。
Among the above phosphorus compounds, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity is large.

【0018】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Li、Na、K、Be、Mg、Sr、
Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。
Among the above-mentioned phosphorus compounds, the metal portion of the metal salt is Li, Na, K, Be, Mg, Sr,
It is preferable to use one selected from Ba, Mn, Ni, Cu and Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na and Mg are particularly preferable.

【0019】本発明の重合触媒を構成するリンの金属塩
化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物か
ら選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。
As the phosphorus metal salt compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (1) because the catalytic activity improving effect is large.

【0020】[0020]

【化4】 [Chemical 4]

【0021】(式(1)中、R1は水素、炭素数1〜5
0の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコ
キシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水
素基を表す。R2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50
の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ
ニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1
以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4
以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1
以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂
環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。) 上記のR1としては、例えば、フェニル、1―ナフチ
ル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、
2−ビフェニルなどが挙げられる。上記のR2としては
例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル
基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2
OHで表される基などが挙げられる。R3-としては例
えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテー
トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
(In the formula (1), R 1 is hydrogen and has 1 to 5 carbon atoms.
It represents a hydrocarbon group having 0, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and 1 to 50 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group of. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing carbonyl. l is 1
Is an integer greater than or equal to m, 0 is an integer greater than or equal to 1, and l + m is 4
It is the following. M represents a (l + m) -valent metal cation. n is 1
Represents the above integers. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. ) As R 1 above, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl,
2-biphenyl etc. are mentioned. Examples of R 2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, ter.
t- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, a substituted phenyl group or a naphthyl group, -CH 2 CH 2
Examples thereof include a group represented by OH. Examples of R 3 O include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion and acetylacetone ion.

【0022】上記一般式(1)で表される化合物の中で
も、下記一般式(2)で表される化合物から選択される
少なくとも一種を用いることが好ましい。
Among the compounds represented by the above general formula (1), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (2).

【0023】[0023]

【化5】 [Chemical 5]

【0024】(式(2)中、R1は水素、炭素数1〜5
0の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコ
キシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水
素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含
む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整
数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下であ
る。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基は
シキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナ
フチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) 上記のR1としては、例えば、フェニル、1―ナフチ
ル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、
2−ビフェニルなどが挙げられる。R3-としては例え
ば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテート
イオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。上
記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物
を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
(In the formula (2), R 1 is hydrogen and has 1 to 5 carbon atoms.
It represents a hydrocarbon group having 0, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. ) As R 1 above, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl,
2-biphenyl etc. are mentioned. Examples of R 3 O include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion and acetylacetone ion. Among the above phosphorus compounds, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity is large.

【0025】上記式(2)の中でも、Mが、Li,N
a、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、
Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgが
とくに好ましい。本発明のリンの金属塩化合物として
は、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチ
ル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸
エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチル
ホスホン酸エチル]、カリウム[(2−ナフチル)メチ
ルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(2−ナフ
チル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジル
ホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸
エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチ
ル]、ベリリウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、
ストロンチウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、マ
ンガンビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホス
ホン酸]、ナトリウム[(9−アンスリル)メチルホス
ホン酸エチル]、マグネシウムビス[(9−アンスリ
ル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス
[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリ
ウム[4−クロロベンジルホスホン酸フェニル]、マグ
ネシウムビス[4−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル]、ナトリウム[4−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル]、マグネシウムビス[4−アミノベンジルホスホン
酸メチル]、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス[フェニルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[フ
ェニルホスホン酸エチル]などが挙げられる。これらの
中で、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エ
チル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン
酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチ
ルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸
エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、
マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジ
ルホスホン酸]がとくに好ましい。
In the above formula (2), M is Li, N
a, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu,
It is preferable to use one selected from Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na and Mg are particularly preferable. Examples of the metal salt compound of phosphorus of the present invention include lithium [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], sodium [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], potassium [ (2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], lithium [ethyl benzylphosphonate], sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], beryllium bis [Ethyl benzylphosphonate],
Strontium bis [ethyl benzylphosphonate], manganese bis [ethyl benzyl phosphonate], sodium benzyl phosphonate, magnesium bis [benzyl phosphonate], sodium [(9-anthryl) methyl phosphonate ethyl], magnesium bis [(9-anthryl) ) Ethyl methylphosphonate], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [phenyl chlorobenzylphosphonate], magnesium bis [ethyl 4-chlorobenzylphosphonate] ], Sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [methyl 4-aminobenzylphosphonate], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [phenylphosphine] Ethyl phosphate], zinc bis [phenylphosphonic acid ethyl] and the like. Among these, lithium [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], sodium [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], lithium [benzylphosphonate ethyl], Sodium [ethyl benzylphosphonate],
Particularly preferred are magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate and magnesium bis [benzylphosphonate].

【0026】この様な特定の構造を有するリン化合物を
使用する事により、アンチモン化合物またはゲルマニウ
ム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主
たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活も
しくは除去をする事無しに、溶融成形時の熱劣化が効果
的に抑制されて熱安定性に優れ、更に熱酸化安定性や耐
加水分解性にも優れたポリエステルを与えるポリエステ
ル重合触媒が得られる。
By using a phosphorus compound having such a specific structure, an antimony compound or a germanium compound is not contained as a catalyst main component, and aluminum is used as a main metal component, which is excellent in catalytic activity and deactivates the catalyst. It is possible to obtain a polyester polymerization catalyst capable of effectively suppressing thermal deterioration at the time of melt-molding and having excellent thermal stability, and also having excellent thermal oxidation stability and hydrolysis resistance without removing the polyester.

【0027】本発明のリン化合物を併用することによ
り、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ
る。
By using the phosphorus compound of the present invention in combination, a catalyst exhibiting a sufficient catalytic effect can be obtained even if the amount of aluminum added in the polyester polymerization catalyst is small.

【0028】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニ
ットのモル数に対して0.0001〜0.1モル%が好ましく、
0.005〜0.05モル%であることがさらに好ましい。リン
化合物の添加量が0.0001モル%未満の場合には添加効果
が発揮されない場合があり、0.1モル%を超えて添加す
ると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下
する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使
用量等により変化する。
The phosphorus compound of the present invention is preferably used in an amount of 0.0001 to 0.1 mol% based on the number of moles of all constituent units of the polycarboxylic acid component of the polyester obtained.
It is more preferably 0.005 to 0.05 mol%. If the addition amount of the phosphorus compound is less than 0.0001 mol%, the addition effect may not be exhibited, and if added in excess of 0.1 mol%, the catalytic activity as a polyester polymerization catalyst may be decreased, and The tendency changes depending on the amount of aluminum used and the like.

【0029】リン化合物を使用せず、アルミニウム化合
物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム
化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加
してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性
の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化
合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり
熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立
することは困難である。
A technique in which an aluminum compound is used as a main catalyst component without using a phosphorus compound, and the amount of the aluminum compound used is reduced, and when a cobalt compound is added to make the aluminum compound a main catalyst, thermal stability is obtained. Although there is a technique for preventing coloration due to a decrease in property, thermal stability also decreases when a cobalt compound is added to an extent having sufficient catalytic activity. Therefore, it is difficult to make both compatible with this technique.

【0030】本発明によれば、上述の特定の化学構造を
有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物
発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミ
ニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有す
る重合触媒が得られ、この重合触媒を使用する事により
ポリエステルフィルム、ボトル等の中空成形品、繊維や
エンジニアリングプラスチック等の溶融成形時の熱安定
性が改善される。本発明のリン化合物に代えてリン酸や
トリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加
効果が見られず、実用的でない。また、本発明のリン化
合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合
物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等
の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用し
ても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
According to the present invention, the use of the phosphorus compound having the above-mentioned specific chemical structure does not cause problems such as deterioration of thermal stability and generation of foreign matters, and the addition amount of the metal-containing component as aluminum is small. However, a polymerization catalyst having a sufficient catalytic effect is obtained, and the use of this polymerization catalyst improves the thermal stability of polyester films, hollow molded articles such as bottles, fibers and engineering plastics during melt molding. Even if a phosphoric acid ester such as phosphoric acid or trimethyl phosphoric acid is added in place of the phosphorus compound of the present invention, the effect of addition is not seen and it is not practical. Further, when the phosphorus compound of the present invention is used in combination with a conventional metal-containing polyester polymerization catalyst such as an antimony compound, a titanium compound, a tin compound and a germanium compound within the addition amount range of the present invention, the melt polymerization reaction is promoted. No effect is observed.

【0031】本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウ
ムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウ
ムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用で
きる。
As the aluminum or aluminum compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, in addition to metallic aluminum, known aluminum compounds can be used without limitation.

【0032】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル
酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポ
リ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホ
ン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキ
サイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プ
ロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アル
ミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイ
ドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセ
チルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、
アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエ
チルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアル
ミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物あ
るいはこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコ
キサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカ
ルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微
粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アル
ミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金
属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げら
れる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレ
ート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチ
ルアセトネートがとくに好ましい。塩基性酢酸アルミニ
ウムはホウ酸等の添加剤で安定化されたものを用いても
よい。
Specific examples of the aluminum compound include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, and aluminum trichloroacetate. , Aluminum lactate,
Carboxylates such as aluminum tartrate, aluminum citrate and aluminum salicylate, inorganics such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate Acid salts, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide and other aluminum alkoxides, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate,
Aluminum chelate compounds such as aluminum ethyl acetoacetate and aluminum ethyl acetoacetate diiso-propoxide, organoaluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum, or their partial hydrolysates, alkoxides of aluminum and aluminum chelate compounds and hydroxycarboxylic acids Examples thereof include reaction products, aluminum oxide, ultrafine aluminum oxide, aluminum silicate, and complex oxides of aluminum with titanium, silicon, zirconium, alkali metals, alkaline earth metals, or the like. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferable, and among these, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferable. The basic aluminum acetate may be stabilized with an additive such as boric acid.

【0033】本発明のアルミニウムないしアルミニウム
化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカ
ルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構
成ユニットのモル数に対して0.001〜0.05モル
%が好ましく、さらに好ましくは、0.005〜0.0
2モル%である。使用量が0.001モル%未満である
と触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が
0.05モル%より多くなると、熱安定性や熱酸化安定
性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の
増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウ
ム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な
触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安
定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異
物や着色が低減される。
The amount of the aluminum or aluminum compound used in the present invention is 0.001 to 0.05 mol relative to the total number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the obtained polyester. % Is preferable, and 0.005-0.0 is more preferable.
It is 2 mol%. When the amount used is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be sufficiently exhibited, and when the amount used exceeds 0.05 mol%, thermal stability and thermal oxidation stability are deteriorated and aluminum is caused. Occurrence of foreign matter and increase in coloring sometimes become a problem. As described above, the polymerization catalyst of the present invention has a great feature in that it exhibits sufficient catalytic activity even if the addition amount of the aluminum component is small. As a result, the thermal stability and the thermal oxidation stability are excellent, and the foreign substances and coloring caused by aluminum are reduced.

【0034】本発明のポリエステル重合触媒は、活性パ
ラメーター(AP)が下記式(1)を満たし、このポリ
エステル重合触媒を用いて重合したポリエチレンテレフ
タレート(PET)が、熱安定性パラメーター(TS)
は下記式(2)を、熱酸化安定性パラメーター(TO
S)は下記式(3)を、また耐加水分解性パラメーター
(HS)は下記式(4)を満たすことが望ましい。
In the polyester polymerization catalyst of the present invention, the activity parameter (AP) satisfies the following formula (1), and polyethylene terephthalate (PET) polymerized using this polyester polymerization catalyst has a thermal stability parameter (TS).
Is the thermal oxidation stability parameter (TO
It is desirable that S) satisfy the following formula (3) and the hydrolysis resistance parameter (HS) satisfy the following formula (4).

【0035】(1)AP(min)<2T(min) (上記式中、活性パラメータAPは所定量の触媒を用い
て275℃、13.3Pa(0.1Torr)の減圧度
で固有粘度(IV)が0.65dl/gのポリエチレン
テレフタレートを重合するのに要する時間(min)を
示す。Tは三酸化アンチモンを触媒として用いた場合の
APを示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチ
レンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子
として0.05mol%添加する。) なお、本発明において比較の為に使用する三酸化アンチ
モンは、純度99%以上の三酸化アンチモンを使用す
る。例えば、ALDRICH製のAntimony (III) oxide、純度
99.999%を使用する。
(1) AP (min) <2T (min) (In the above equation, the activity parameter AP is the intrinsic viscosity (IV) at a pressure reduction degree of 275 ° C. and 13.3 Pa (0.1 Torr) using a predetermined amount of catalyst. Represents the time (min) required to polymerize 0.65 dl / g of polyethylene terephthalate, T represents AP when antimony trioxide is used as a catalyst, where antimony trioxide is present in the produced polyethylene terephthalate. 0.05 mol% as an antimony atom is added to the acid component.) As the antimony trioxide used for comparison in the present invention, antimony trioxide having a purity of 99% or more is used. For example, Antimony (III) oxide manufactured by ALDRICH and a purity of 99.999% are used.

【0036】(2)TS<0.30 (上記式中、TSは溶融重合した固有粘度(IV)が約
0.65dl/gのポリエチレンテレフタレート(PE
T)レジンチップ1gをガラス試験管に入れ130℃で
12時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で300
℃、2時間溶融状態に維持した後のIVを測定し、下記
計算式を用いて求められる。 TS=0.245{[IV]f2 -1.47 −[IV]i
-1.47 } [IV]i および[IV]f2はそれぞれ上記溶融試験前
と溶融試験後のIV(dl/g)を指す。)
(2) TS <0.30 (where TS is melt-polymerized polyethylene terephthalate (PE) having an intrinsic viscosity (IV) of about 0.65 dl / g)
T) 1 g of the resin chip was placed in a glass test tube and vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours, and then 300 ° C. in a non-circulating nitrogen atmosphere.
It is determined by measuring the IV after maintaining the molten state at ℃ for 2 hours and using the following calculation formula. TS = 0.245 {[IV] f2 -1.47- [IV] i
-1.47 } [IV] i and [IV] f2 refer to IV (dl / g) before the melting test and after the melting test, respectively. )

【0037】なお、非流通窒素雰囲気とは、流通しない
窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガ
ラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を5
回以上繰り返した後に100Torrとなるように窒素
を封入して封管した状態である。
The non-circulating nitrogen atmosphere means a non-circulating nitrogen atmosphere. For example, a glass test tube containing a resin chip is connected to a vacuum line, and decompression and nitrogen filling are performed.
It is a state in which nitrogen is sealed and sealed so that the pressure becomes 100 Torr after repeating more than once.

【0038】(3)TOS<0.10 (上記式中、TOSは溶融重合したIVが約0.65d
l/gのPETレジンチップを冷凍粉砕して20メッシ
ュ以下の粉末にしそれを130℃で12時間真空乾燥し
たもの0.3gをガラス試験管に入れ70℃で12時間
真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で230
℃、15分間加熱した後のIVを測定し、下記計算式を
用いて求められる。 TOS=0.245{[IV]f1 -1.47−[IV]i
-1.47 } [IV]i および[IV]f1はそれぞれ加熱試験前と加
熱試験後のIV(dl/g)を指す。)
(3) TOS <0.10 (In the above formula, TOS has a melt-polymerized IV of about 0.65 d.
1 / g PET resin chips were freeze-pulverized into powder of 20 mesh or less, which was vacuum dried at 130 ° C for 12 hours. 0.3g was put in a glass test tube and vacuum dried at 70 ° C for 12 hours. 230 under dry air
It is determined by measuring the IV after heating for 15 minutes at ℃ and using the following calculation formula. TOS = 0.245 {[IV] f1 -1.47- [IV] i
-1.47 } [IV] i and [IV] f1 refer to IV (dl / g) before and after the heating test, respectively. )

【0039】なお、シリカゲルで乾燥した空気下で加熱
する方法としては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管
をガラス試験管上部につけて乾燥した空気下で加熱する
方法が使用できる。
As a method of heating under dry air with silica gel, for example, a method of attaching a drying tube containing silica gel to the upper part of a glass test tube and heating under dry air can be used.

【0040】(4)HS<0.10 (HSは溶融重合して得られる固有粘度が約0.65d
l/g(試験前;[IV]i )のPETのチップを冷凍
粉砕して20メッシュ以下の粉末にしそれを130℃で
12時間真空乾燥したもの1gを純水100mlと共に
ビーカーに入れ、密閉系にして130℃に加熱、加圧し
た条件下に6時間攪拌した後の固有粘度([IV]f2
を測定し、次式により計算される数値である。 HS=0.245{[IV]f2 -1.47−[IV]i
-1.47 })
(4) HS <0.10 (HS has an intrinsic viscosity of about 0.65 d obtained by melt polymerization.
1 / g (before the test; [IV] i ) PET chips were freeze-pulverized into powder of 20 mesh or less and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours. 1 g was put in a beaker together with 100 ml of pure water, and a closed system was prepared. Intrinsic viscosity ([IV] f2 ) after heating to 130 ° C and stirring for 6 hours under pressure
Is a value calculated by the following formula. HS = 0.245 {[IV] f2 -1.47- [IV] i
-1.47 })

【0041】なお、HSの測定に使用するビーカーは、
酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的には
ステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
The beaker used for measuring HS is
Use one that does not elute acid or alkali. Specifically, it is preferable to use a stainless beaker or a quartz beaker.

【0042】かかる構成により、触媒を失活もしくは除
去することなしに溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制さ
れて熱安定性に優れ、かつ熱酸化安定性に優れ、さらに
は耐加水分解性に優れたポリエステルを与える、触媒活
性に優れ、従ってポリエステルの生産性が高い、ポリエ
ステル重合触媒、ならびに該触媒を用いて重合したポリ
エステルが得られるため好ましい。
With this structure, thermal deterioration during melt molding is effectively suppressed without deactivating or removing the catalyst, and the thermal stability is excellent, the thermal oxidation stability is excellent, and further the hydrolysis resistance is high. A polyester polymerization catalyst which gives excellent polyesters, has excellent catalytic activity, and therefore has high polyester productivity, and polyesters polymerized using the catalysts are preferable.

【0043】APは1.5T以下であることがより好ま
しく、1.3T以下であることがさらに好ましく、1.
0T以下であることが特に好ましい。TSは0.25以
下であることがより好ましく、0.20以下であること
が特に好ましい。TOSは0.09以下であることがよ
り好ましく、0.08以下であることが特に好ましい。
また、HSは0.09以下であることがより好ましく、
0.085以下であることが特に好ましい。
AP is more preferably 1.5 T or less, further preferably 1.3 T or less,
It is particularly preferably 0T or less. TS is more preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.20 or less. The TOS is more preferably 0.09 or less, and particularly preferably 0.08 or less.
Further, HS is more preferably 0.09 or less,
It is particularly preferably 0.085 or less.

【0044】APの測定方法は、具体的には以下の通り
である。 1)(BHET製造工程)テレフタル酸とその2倍モル
量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が95
%のビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(B
HET)及びオリゴマーの混合物(以下、BHET混合
物という)を製造する。 2)(触媒添加工程)上記のBHET混合物に所定量の
触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分
間撹拌し、次いで50分間を要して275℃まで昇温し
つつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を徐々に下げて
0.1Torrとする。 3)(重縮合工程)275℃、13.3Pa(0.1T
orr)で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレ
ートのIVが0.65dl/gに到達するまで重合す
る。 4)重縮合工程に要した重合時間をAP(min)とす
る。
The AP measuring method is specifically as follows. 1) (BHET manufacturing process) Using terephthalic acid and twice its molar amount of ethylene glycol, the esterification rate is 95%.
% Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (B
A mixture of HET) and oligomer (hereinafter referred to as BHET mixture) is produced. 2) (Catalyst addition step) A predetermined amount of a catalyst was added to the above BHET mixture, and the mixture was stirred at 245 ° C for 10 minutes under a nitrogen atmosphere at atmospheric pressure, and then the oligomer was heated for 50 minutes to 275 ° C. The pressure of the reaction system of the mixture is gradually reduced to 0.1 Torr. 3) (Polycondensation step) 275 ° C., 13.3 Pa (0.1 T
The polycondensation reaction is performed at (orr), and the polymerization is performed until IV of polyethylene terephthalate reaches 0.65 dl / g. 4) Let AP (min) be the polymerization time required for the polycondensation step.

【0045】これらは、バッチ式の反応装置を用いて行
う。
These are carried out using a batch type reactor.

【0046】なお、BHET混合物の製造は、公知の方
法で行われる。例えば、テレフタル酸とその2倍モル量
のエチレングリコールを攪拌機付きのバッチ式オートク
レーブに仕込み、0.25MPaの加圧下に245℃に
て水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことによ
り製造される。
The BHET mixture is manufactured by a known method. For example, by charging terephthalic acid and twice its molar amount of ethylene glycol into a batch type autoclave equipped with a stirrer, and carrying out an esterification reaction while distilling water out of the system at 245 ° C. under a pressure of 0.25 MPa. Manufactured.

【0047】なお「所定量の触媒」とは、触媒の活性に
応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い
触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多く
なる。触媒の使用量は、テレフタル酸のモル数に対して
アルミニウム化合物として最大0.1モル%である。こ
れ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多く、
実用的な触媒ではなくなる。
The "predetermined amount of the catalyst" means the amount of the catalyst which is used in a variable amount according to the activity of the catalyst. The amount of the highly active catalyst is small and the amount of the less active catalyst is large. . The maximum amount of the catalyst used is 0.1 mol% as an aluminum compound based on the number of moles of terephthalic acid. If you add more than this, the remaining amount in the polyester is large,
It is no longer a practical catalyst.

【0048】上述のTS、TOS、HSを測定するため
に使用するPETレジンチップは、上記1)〜3)の工
程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製されたも
のを使用する。これらの測定に用いるレジンチップの形
状としては、例えば、長さ約3mm、直径約2mmのシ
リンダー形状のレジンチップを使用する。
The PET resin chip used for measuring the above-mentioned TS, TOS, and HS is manufactured by quenching from the molten state after the above steps 1) to 3). As the shape of the resin tip used for these measurements, for example, a cylindrical resin tip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm is used.

【0049】本発明においてアルミニウムもしくはその
化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属
並びにその化合物から選択される少なくとも1種を第2
金属含有成分として共存させることが好ましい態様であ
る。かかる第2金属含有成分を触媒系に共存させること
は、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加え
て触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成
分が得られ、生産性向上に有効である。これらアルカリ
金属、アルカリ土類金属としては、Li、Na、K、R
b、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる
少なくとも1種であることが好ましく、アルカリ金属な
いしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属な
いしその化合物を使用する場合、特にLi、Na、Kの
使用が好ましい。
In the present invention, in addition to aluminum or its compound, a small amount of at least one selected from alkali metal, alkaline earth metal and its compound is used as the second compound.
It is a preferred embodiment to coexist as a metal-containing component. The coexistence of such a second metal-containing component in the catalyst system is effective for improving the productivity, since the catalyst component has an effect of suppressing the production of diethylene glycol and the catalytic activity is enhanced, and thus the reaction rate is further enhanced. . Examples of these alkali metals and alkaline earth metals include Li, Na, K and R.
At least one selected from b, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba is preferable, and the use of an alkali metal or a compound thereof is more preferable. When using an alkali metal or a compound thereof, it is particularly preferable to use Li, Na or K.

【0050】アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物
としては、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸
塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢
酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、
サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水
素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン
酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸など
の有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、
メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、
n-ブトキシ、t−ブトキシなどのアルコキサイド、アセ
チルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸
化物などが挙げられる。
Examples of the alkali metal or alkaline earth metal compound include, for example, saturated aliphatic carboxylic acid salts of these metals such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and oxalic acid, and unsaturated fatty acids such as acrylic acid and methacrylic acid. Group carboxylic acid salts, aromatic carboxylic acid salts such as benzoic acid, halogen-containing carboxylic acid salts such as trichloroacetic acid, lactic acid, citric acid,
Hydroxycarboxylic acid salts such as salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, hydrogen sulfate, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid,
Inorganic acid salts such as chloric acid and bromic acid, organic sulfonic acid salts such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, organic sulfates such as lauryl sulfuric acid,
Methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy,
Examples thereof include alkoxides such as n-butoxy and t-butoxy, chelate compounds such as acetylacetonate, oxides and hydroxides.

【0051】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合は、これらはエチレングリコー
ル等のジオールもしくはアルコール等の有機溶剤に溶解
しにくい傾向がある為、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合がある。さらに、水
酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時
にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなる
とともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾
向がり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、
本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはア
ルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なもの
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪
族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カ
ルボン酸塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカ
ルボン酸塩、無機酸塩、有機硫酸塩、アルコキサイド、
キレート化合物、酸化物である。これらの中でもさら
に、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン
酸塩が好ましく、酢酸塩がとくに好ましい。
Of these alkali metals, alkaline earth metals or their compounds, if one having strong alkalinity such as hydroxide is used, these are difficult to dissolve in an organic solvent such as diol such as ethylene glycol or alcohol. Since it tends to occur, it must be added to the polymerization system as an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization process. Furthermore, when a highly alkaline substance such as a hydroxide is used, the polyester is likely to undergo side reactions such as hydrolysis during polymerization, and the polymerized polyester tends to be easily colored, and the hydrolysis resistance is also reduced. Tend. Therefore,
Preferable examples of the alkali metal or the compound thereof or the alkaline earth metal or the compound thereof of the present invention include a saturated aliphatic carboxylic acid salt, an unsaturated aliphatic carboxylic acid salt and an aromatic carboxylic acid of an alkali metal or an alkaline earth metal. Acid salt, halogen-containing carboxylate, hydroxycarboxylate, inorganic acid salt, organic sulfate, alkoxide,
Chelate compounds and oxides. Among these, saturated aliphatic carboxylic acid salts of alkali metals or alkaline earth metals are preferable, and acetate salts are particularly preferable, from the viewpoints of ease of handling and availability.

【0052】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量M(モル%)は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、1×10-6以上0.1モル%未満であることが
好ましく、より好ましくは5×10-6〜0.05モル%であ
り、さらに好ましくは1×10-5〜0.03モル%であり、特
に好ましくは、1×10-5〜0.01モル%である。アルカリ
金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱
安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させるこ
となく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ
金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Mが
0.1モル%以上になると熱安定性や耐加水分解性の低
下、異物の発生や着色の増加が製品加工上問題となる場
合が発生する。Mが1×10-6未満では、添加してもその
効果が明確ではない。
When an alkali metal, an alkaline earth metal or a compound thereof is added, the amount M (mol%) used is
Based on the total number of polycarboxylic acid units constituting the polyester, preferably 1 × 10 -6 or more and less than 0.1 mol%, more preferably 5 × 10 -6 ~ 0.05 mol%, more preferably It is 1 × 10 −5 to 0.03 mol%, particularly preferably 1 × 10 −5 to 0.01 mol%. Since the amount of alkali metal or alkaline earth metal added is small, the reaction rate can be increased without causing problems such as deterioration of thermal stability, generation of foreign matter, and coloring. The amount M of alkali metal, alkaline earth metal and its compound used is
If it is 0.1 mol% or more, thermal stability and hydrolysis resistance may decrease, and the occurrence of foreign matter and increase in coloring may cause problems in product processing. If M is less than 1 × 10 −6 , the effect is not clear even if added.

【0053】本発明のポリエステル重合触媒には、さら
に、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステル
に対して10ppm未満の量で添加する事が好ましい態
様である。より好ましくは5ppm未満で、さらに好ま
しくは3ppm以下である。
In the polyester polymerization catalyst of the present invention, it is a preferable embodiment to add a cobalt compound as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm with respect to the polyester. It is more preferably less than 5 ppm, still more preferably 3 ppm or less.

【0054】コバルト化合物はそれ自身ある程度の重合
活性を有していることは知られているが、前述の様に十
分な触媒効果を発揮する程度に添加すると熱安定性が低
下する。本発明によれば得られるポリエステルは熱安定
性が良好であるが、コバルト化合物を上記の様な少量
で、触媒効果が明確でないような添加量にて添加するこ
とにより、得られるポリエステルの着色をさらに効果的
に消去できる。なお、本発明におけるコバルト化合物
は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段
階であっても良く、重合反応終了後であってもかまわな
い。
It is known that the cobalt compound itself has a certain degree of polymerization activity, but if it is added to the extent that it exerts a sufficient catalytic effect, the thermal stability is lowered. The polyester obtained according to the present invention has good thermal stability, but by adding a cobalt compound in a small amount as described above in an addition amount such that the catalytic effect is not clear, the polyester obtained is colored. It can be erased more effectively. The cobalt compound in the present invention is for the purpose of eliminating coloring, and may be added at any stage of the polymerization or after the completion of the polymerization reaction.

【0055】コバルト化合物としては特に限定はない
が、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、
塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテ
ン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。そ
の中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
The cobalt compound is not particularly limited, but specifically, for example, cobalt acetate, cobalt nitrate,
Examples thereof include cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate and their hydrates. Among them, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferable.

【0056】本発明によるポリエステルの製造は、触媒
として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は
従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例え
ば、PETを製造する場合は、テレフタル酸とエチレン
グリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしく
は、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキ
ルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応
を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うこ
とができる。また、重合の装置は、回分式であっても、
連続式であってもよい。
The polyester according to the present invention can be produced by a method including conventionally known steps except that the polyester polymerization catalyst of the present invention is used as a catalyst. For example, in the case of producing PET, after the esterification of terephthalic acid and ethylene glycol, polycondensation, or after performing the transesterification reaction between an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, Any method of polycondensation can be used. Further, the polymerization apparatus is a batch type,
It may be a continuous type.

【0057】本発明の触媒は、重合反応のみならずエス
テル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有す
る。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸
のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコ
ールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化
合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行
われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触
媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。ま
た、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶
液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法
によってもポリエステルを製造することが可能である。
The catalyst of the present invention has catalytic activity not only in the polymerization reaction but also in the esterification reaction and transesterification reaction. For example, polymerization by transesterification reaction between an alkyl ester of dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol is usually performed in the presence of a transesterification catalyst such as a titanium compound or a zinc compound. Alternatively, or together with these catalysts, the catalyst of the present invention can be used. Further, the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization and solution polymerization, and polyester can be produced by any method.

【0058】本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段
階で反応系に添加することができる。例えばエステル化
反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中
の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重
縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが
出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合
反応の開始直前に添加することが好ましい。
The polymerization catalyst of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction or immediately before the polycondensation reaction or at any stage during the polycondensation reaction. In particular, aluminum or its compound is preferably added immediately before the start of the polycondensation reaction.

【0059】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレン
グリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での
添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミ
ニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは
本発明のリン化合物とを予め混合したものを添加しても
よいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミ
ニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは
リン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても良い
し、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。ま
た、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添
加してもよい。
The polycondensation catalyst of the present invention may be added in the form of powder or neat, or may be added in the form of slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol. Not limited. In addition, a mixture of aluminum metal or its compound and another component, preferably the phosphorus compound of the present invention may be added in advance, or these may be added separately. Further, the aluminum metal or its compound and the other component, preferably the phosphorus compound may be added to the polymerization system at the same addition timing, or may be added at different addition timings. Further, the whole amount of the catalyst may be added at once or may be added in plural times.

【0060】本発明の重合触媒は、アンチモン化合物、
チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他
の重合触媒を、これらの成分の添加が前述の様なポリエ
ステルの特性、加工性、色調等製品に問題が生じない添
加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時
間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好
ましい。
The polymerization catalyst of the present invention is an antimony compound,
Titanium compounds, germanium compounds, tin compounds, and other polymerization catalysts are allowed to coexist within the range of the addition amount such that the addition of these components does not cause a problem in the product such as the characteristics, processability and color tone of the polyester as described above. It is advantageous and preferable to use it when improving the productivity by shortening the polymerization time.

【0061】ただし、アンチモン化合物としては重合し
て得られるポリエステルに対してアンチモン原子として
50ppm以下の量で添加することが好ましい。より好まし
くは30ppm以下の量で添加することである。アンチモン
の添加量を50ppmより多くすると、金属アンチモンの析
出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するた
め好ましくない。
However, as an antimony compound, an antimony atom is added to a polyester obtained by polymerization.
It is preferable to add it in an amount of 50 ppm or less. More preferably, it is added in an amount of 30 ppm or less. When the amount of antimony added is more than 50 ppm, metal antimony is precipitated, and darkening and foreign matter are generated in the polyester, which is not preferable.

【0062】チタン化合物としては重合して得られるポ
リマーに対して10ppm以下の範囲で添加することが好ま
しい。より好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは2ppm
以下の量で添加することである。チタンの添加量を10pp
mより多くすると得られるレジンの熱安定性が著しく低
下する。
The titanium compound is preferably added within the range of 10 ppm or less with respect to the polymer obtained by polymerization. More preferably 5 ppm or less, even more preferably 2 ppm
It is to be added in the following amounts. Addition amount of titanium is 10pp
When it is more than m, the thermal stability of the obtained resin is remarkably reduced.

【0063】ゲルマニウム化合物としては重合して得ら
れるポリエステル中にゲルマニウム原子として20ppm以
下の量で添加することが好ましい。より好ましくは10pp
m以下の量で添加することである。ゲルマニウムの添加
量を20ppmより多くするとコスト的に不利となるため好
ましくない。
The germanium compound is preferably added in an amount of 20 ppm or less as germanium atoms in the polyester obtained by polymerization. More preferably 10pp
It is to be added in an amount of m or less. It is not preferable to add germanium in an amount of more than 20 ppm, which is disadvantageous in terms of cost.

【0064】本発明の重合触媒を用いてポリエステルを
重合する際には、アンチモン化合物、チタン化合物マニ
ウム化合物、スズ化合物を1種又は2種以上使用でき
る。
When the polyester is polymerized using the polymerization catalyst of the present invention, one or more antimony compounds, titanium compounds, manium compounds and tin compounds can be used.

【0065】本発明で用いられるアンチモン化合物、チ
タン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特
に限定はない。
The antimony compound, titanium compound, germanium compound and tin compound used in the present invention are not particularly limited.

【0066】具体的には、アンチモン化合物としては、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これら
のうち三酸化アンチモンが好ましい。
Specifically, as the antimony compound,
Examples thereof include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycoxide, etc. Of these, antimony trioxide is preferable.

【0067】また、チタン化合物としてはテトラ−n−
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソブチルチタ
ネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラ
シクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネー
ト、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウ
ム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウ
ム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアル
カリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタ
ンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタン
のオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキ
シカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエス
テルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸
とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエス
テルまたは縮合オルトエステルと少なくとも2個のヒド
ロキシル基を有する多価アルコール、2−ヒドロキシカ
ルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げら
れ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマ
グネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまた
は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化
合物からなる反応生成物が好ましい。
As the titanium compound, tetra-n-
Propyl titanate, tetraisopropyl titanate,
Tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, tetrabenzyl titanate, lithium oxalate titanate, potassium oxalate titanate, ammonium oxalate titanate, titanium oxide, titanium and Composite oxides with silicon, zirconium, alkali metals, alkaline earth metals, etc., titanium orthoesters or condensed orthoesters, reaction products of titanium orthoesters or condensed orthoesters and hydroxycarboxylic acids, titanium orthoesters or Reaction product consisting of condensed orthoester, hydroxycarboxylic acid and phosphorus compound, orthoester of titanium or condensed orthoester and polyvalent having at least two hydroxyl groups And a reaction product of 2-hydroxycarboxylic acid and a base. Among them, titanium-silicon composite oxide, titanium-magnesium composite oxide, titanium orthoester or condensed orthoester, and hydroxycarboxylic acid. A reaction product consisting of a phosphorus compound is preferred.

【0068】そしてゲルマニウム化合物としては二酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、こ
れらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲル
マニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が
使用できる。
Examples of the germanium compound include germanium dioxide and germanium tetrachloride. Of these, germanium dioxide is preferable. Both crystalline and amorphous germanium dioxide can be used.

【0069】また、スズ化合物としては、ジブチルスズ
オキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエ
チルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチル
スズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオ
キサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニル
スズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジ
ブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキ
サイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸など
が挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイド
の使用が好ましい。
As the tin compound, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditinoxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin adeate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trilaurate. Examples thereof include chloride, dibutyltin sulfide, dibutylhydroxytin oxide, methylstannonic acid, ethylstannonic acid, and the like, and use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.

【0070】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。
The polyester referred to in the present invention is one or more selected from polycarboxylic acids containing dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof, and one or more selected from polyhydric alcohols containing glycol. Or a hydroxycarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof, or a cyclic ester.

【0071】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、1,3ーシクロブタン
ジカルボン酸、1,3ーシクロペンタンジカルボン酸、
1,2ーシクロヘキサンジカルボン酸、1,3ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、1,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、2,5ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、5ー(アルカリ金属)スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、1,3ーナフタレンジカ
ルボン酸、1,4ーナフタレンジカルボン酸、1,5ーナ
フタレンジカルボン酸、2,6ーナフタレンジカルボン
酸、2,7ーナフタレンジカルボン酸、4、4’ービフ
ェニルジカルボン酸、4、4’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、4、4’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、1,2ービス(フェノキシ)エタンーp,p’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。
As the dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid,
Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclo Pentanedicarboxylic acid,
Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid and the like, and ester-forming properties thereof Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by derivatives, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid or the like, or ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid 1,3 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, 2,7 naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphe Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as nyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.

【0072】これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸
およびナフタレンジカルボン酸とくに2,6ーナフタレ
ンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点
で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分
とする。
Of these dicarboxylic acids, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, especially 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, are preferred in view of the physical properties of the resulting polyester, and other dicarboxylic acids are used as constituents, if necessary.

【0073】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、3、4、3’、4’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。
As polyvalent carboxylic acids other than these dicarboxylic acids, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid Examples thereof include carboxylic acids, and ester-forming derivatives thereof.

【0074】グリコールとしてはエチレングリコール、
1、2ープロピレングリコール、1、3ープロピレング
リコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリ
コール、1、2ーブチレングリコール、1、3ーブチレ
ングリコール、2、3ーブチレングリコール、1,4ー
ブチレングリコール、1、5ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6ーヘキサンジオー ル、1,
2ーシクロヘキサンジオール、1,3ーシクロヘキサン
ジオール、1,4ーシクロヘキサンジオール、1,2ーシ
クロヘキサンジメタノール、1,3ーシクロヘキサンジ
メタノール、1,4ーシクロヘキサンジメタノール、1,
4ーシクロヘキサンジエタノール、1,10ーデカメチ
レングリコール、1、12ードデカンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリ
コール、ヒドロキノン、4, 4’ージヒドロキシビスフ
ェノール、1,4ービス(βーヒドロキシエトキシ)ベ
ン ゼン、1,4ービス(βーヒドロキシエトキシフェニ
ル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテ
ル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス
(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1、2ービス(p
−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールC、2,5ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
As the glycol, ethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,
2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,
Aliphatic glycols such as 4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol and polytetramethylene glycol, hydroquinone, and 4,4′-dihydroxybisphenol 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxy) Phenyl) methane, 1,2-bis (p
-Hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5-naphthalene diol, and aromatic glycols such as glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols.

【0075】これらのグリコールのうちエチレングリコ
ール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレ
ングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが
好ましい。
Of these glycols, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.

【0076】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
As polyhydric alcohols other than these glycols, trimethylolmethane, trimethylolethane,
Examples include trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.

【0077】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3ーヒド
ロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、pー( 2ーヒ
ドロキシエトキシ)安息香酸、4ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられる。
As the hydroxycarboxylic acid, lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, Alternatively, ester-forming derivatives thereof and the like can be mentioned.

【0078】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。
Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide and lactide.

【0079】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。
Examples of the ester-forming derivative of polyvalent carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid include alkyl esters, acid chlorides and acid anhydrides thereof.

【0080】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。
The polyester used in the present invention is preferably a polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalene dicarboxylic acid or its ester-forming derivative, and whose main glycol component is alkylene glycol.

【0081】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルと
は、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体を合計して70モル%以上含有するポリ
エステルであることが好ましく、より好ましくは80モル
%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは
90モル%以上含有するポリエステルである。
A polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative means terephthalic acid or its ester-forming derivative and naphthalenedicarboxylic acid or all the acid components. A polyester containing 70 mol% or more of the ester-forming derivatives in total is preferable, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, and further preferably
It is a polyester containing 90 mol% or more.

【0082】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して70モル%以上含有す
るポリエステルであることが好ましく、より好ましくは
80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ま
しくは90モル%以上含有するポリエステルである。ここ
で言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂
環構造を含んでいても良い。
The polyester in which the main glycol component is alkylene glycol is preferably a polyester containing 70 mol% or more of alkylene glycol in total with respect to all glycol components, more preferably
A polyester containing 80 mol% or more, and more preferably a polyester containing 90 mol% or more. The alkylene glycol referred to herein may have a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain.

【0083】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、1,3ー
ナフタレンジカルボン酸、1,4ーナフタレンジカルボ
ン酸、1,5ーナフタレンジカルボン酸、2,6ーナフタ
レンジカルボン酸、2,7ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
Examples of the naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative used in the present invention include 1,3 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 naphthalenedicarboxylic acid. Acid, 2,7 naphthalene dicarboxylic acid,
Alternatively, ester-forming derivatives thereof are preferable.

【0084】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、1、2ープロピレング
リコール、1、3ープロピレングリコール、1、2ーブ
チレングリコール、1、3ーブチレングリコール、2、
3ーブチレングリコール、1,4ーブチレングリコー
ル、1、5ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6ーヘキサンジオー ル、1,2ーシクロヘキサ
ンジオール、1,3ーシクロヘキサンジオール、1,4ー
シクロヘキサンジオール、1,2ーシクロヘキサンジメ
タノール、1,3ーシクロヘキサンジメタノール、1,4
ーシクロヘキサンジメタノール、1,4ーシクロヘキサ
ンジエタノール、1,10ーデカメチレングリコール、
1、12ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に2種以上を使用しても良い。
As the alkylene glycol used in the present invention, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,
3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4
-Cyclohexanedimethanol, 1,4-Cyclohexanediethanol, 1,10-Decamethylene glycol,
1, 12 dodecanediol and the like can be mentioned. Two or more of these may be used at the same time.

【0085】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ(1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。
The polyester of the present invention includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof. Of these, polyethylene terephthalate and copolymers thereof are particularly preferable.

【0086】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系
化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例え
ば(2−カルボキシルエチル)メチルホスフィン酸、
(2−カルボキシエチル)フェニルホスフィン酸、9,
10−ジヒドロ−10−オキサ−(2,3−カルボキシ
プロピル)−10−ホスファフェナンスレン−10−オ
キサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共
重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難
燃性等を向上させることが可能である。
The polyester of the present invention may contain a known phosphorus compound as a copolymerization component. As the phosphorus compound, a bifunctional phosphorus compound is preferable, for example, (2-carboxyethyl) methylphosphinic acid,
(2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, 9,
Examples thereof include 10-dihydro-10-oxa- (2,3-carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide. By including these phosphorus compounds as a copolymerization component, it is possible to improve the flame retardancy and the like of the obtained polyester.

【0087】本発明のポリエステルの構成成分として、
ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善の
ために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカル
ボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。
As a constituent of the polyester of the present invention,
In order to improve the dyeability when polyester is used as the fiber, it is a preferred embodiment to use a polycarboxylic acid having an alkali metal sulfonate as a copolymerization component.

【0088】共重合モノマーとして用いる金属スルホネ
ート基含有化合物としては、特に限定されるものではな
いが、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2−ナトリ
ウムスルホテレフタル酸、5−リチウムスルホイソフタ
ル酸、2−リチウムスルホテレフタル酸、5−カリウム
スルホイソフタル酸、2−カリウムスルホテレフタル
酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが
挙げられる。本発明では特に5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体の使用が好ま
しい。
The metal sulfonate group-containing compound used as a copolymerization monomer is not particularly limited, but 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 5-lithium sulfoisophthalic acid, 2-lithium sulfo Examples thereof include terephthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, and lower alkyl ester derivatives thereof. In the present invention, the use of 5-sodium sulfoisophthalic acid or its ester-forming derivative is particularly preferred.

【0089】金属スルホネート基含有化合物の共重合量
はポリエステルを構成する酸性分に対して、0.3〜10.0
モル%が好ましく、より好ましくは0.80〜5.0モル%で
ある。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣
り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでな
く、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなく
なる。また、金属スルホネート含有化合物を2.0モル%
以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常
圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染
化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化
合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染
化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表され
る長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられ
る。
The copolymerization amount of the metal sulfonate group-containing compound is 0.3 to 10.0 with respect to the acidic component constituting the polyester.
Mol% is preferable, and more preferably 0.80 to 5.0 mol%. If the copolymerization amount is too small, the dyeability of the basic dye will be poor, and if it is too large, when it is made into fibers, not only the spinnability will be poor, but also sufficient strength as fibers cannot be obtained due to the thickening phenomenon. In addition, 2.0 mol% metal sulfonate-containing compound
It is also possible to impart atmospheric pressure dyeability to the obtained modified polyester fiber by the above copolymerization. In addition, it is possible to appropriately reduce the amount of the metal sulfonate group-containing compound used by selecting an appropriate dyeing monomer. The easily dyeable monomer is not particularly limited, and examples thereof include long-chain glycol compounds typified by polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, and aliphatic dicarboxylic acids typified by adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid.

【0090】本発明の方法に従ってポリエステル重合を
した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、ま
たはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させる
ことによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高める
ことができる。
After the polyester is polymerized according to the method of the present invention, the catalyst is removed from the polyester, or the catalyst is deactivated by adding a phosphorus compound or the like, whereby the thermal stability of the polyester can be further enhanced. .

【0091】本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤な
どを含むことができ、これらを1種もしくは2種以上含
有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさ
らに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の
任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、
顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、そ
の他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤として
は、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が
使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エス
テル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が
使用可能である。
The polyester of the present invention may contain organic, inorganic, and organometallic toners, optical brighteners, and the like. By containing one or more of these, the polyester It is possible to suppress coloring such as yellowishness to an even more excellent level. In addition, any other polymer, antistatic agent, defoaming agent, dyeability improving agent, dye,
Pigments, matting agents, optical brighteners, stabilizers, antioxidants and other additives may be included. As the antioxidant, aromatic amine-based or phenol-based antioxidants can be used, and as the stabilizer, phosphoric acid or phosphate ester-based phosphorus-based, sulfur-based, amine-based, etc. stabilizers can be used. Can be used.

【0092】[0092]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例において用いた評価方
法を以下に説明する。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods used in each example and comparative example will be described below.

【0093】(1)固有粘度(IV) ポリエステルを、フェノール / 1,1,2,2-テトラクロロ
エタンの 6 / 4 混合溶媒(重量比)混合溶媒を使用し
て溶解し、温度30℃で測定した。
(1) Intrinsic viscosity (IV) Polyester was dissolved using a 6/4 mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio), and measured at a temperature of 30 ° C. did.

【0094】(2)酸価 ポリエステル0.1gをベンジルアルコール10mlに
加熱溶解した後、0.1NのNaOHのメタノール/ベンジ
ルアルコール=1/9の溶液を使用して滴定して求め
た。
(2) The acid value polyester (0.1 g) was dissolved in 10 ml of benzyl alcohol by heating, and then titrated using a solution of 0.1 N NaOH in methanol / benzyl alcohol = 1/9.

【0095】(3)示差走査熱量分析(DSC) TAインスツルメンツ社製DSC2920を用いて測定
した。ポリエステル10.0mgをアルミパンに入れ、50℃
/分の昇温速度で280℃まで加熱し、280℃に達し
てから1分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチ
した。その後、室温から20℃/分の昇温速度で300
℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Tc1ならびに融点T
mを求めた。300℃に達してから2分間保持した後
に、10℃/分で降温し、降温時結晶化温度Tc2を求
めた。Tc1,Tm、Tc2はそれぞれのピークの極大
部分の温度とした。
(3) Differential Scanning Calorimetry (DSC) Measurement was carried out using DS Instruments 2920 manufactured by TA Instruments. Put 10.0 mg of polyester in an aluminum pan and heat it to 50 ° C.
The sample was heated to 280 ° C. at a heating rate of / min, and after reaching 280 ° C., it was held for 1 minute and then immediately quenched in liquid nitrogen. After that, the temperature is increased from room temperature to 20 ° C./min at a rate of 300.
The temperature is raised to ℃, the crystallization temperature Tc1 and the melting point T
m was calculated. After the temperature reached 300 ° C., the temperature was maintained for 2 minutes, then the temperature was lowered at 10 ° C./min, and the crystallization temperature Tc2 during cooling was determined. Tc1, Tm, and Tc2 are the temperatures of the maximum parts of the respective peaks.

【0096】(4)色相 溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートク
レーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止し
た。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に
吐出して急冷し、その後約20秒間冷水中で保持した後
カッティングして長さ約3mm、直径約2mmのシリン
ダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られ
たレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾し
た後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合
して得られたIVが約0.65dl/gのPETレジン
チップを用い、色差計(東京電色(株)製MODEL TC-150
0MC-88)を使用して、ハンターのL値、a値、b値として
測定した。
(4) When the predetermined stirring torque was reached in the hue melt polymerization, nitrogen was introduced into the autoclave to return it to normal pressure and the polycondensation reaction was stopped. Then, the polymer under slight pressure was discharged into cold water in a strand form to be rapidly cooled, and then held in cold water for about 20 seconds and then cut to obtain a cylindrical resin chip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. The resin chip thus obtained was air-dried on a filter paper at room temperature for about 24 hours and then used for color measurement. For color measurement, a PET resin chip with an IV of about 0.65 dl / g obtained by melt polymerization was used, and a color difference meter (MODEL TC-150 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) was used.
0MC-88) was used to measure L value, a value, and b value of Hunter.

【0097】(5)熱安定性パラメータ(TS) 溶融重合したIVが約0.65dl/g(溶融試験前;
[IV]i )のPETレジンチップ1gを内径約14m
mのガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥し
た後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を5回以上
繰り返した後100mmHgの窒素を封入して封管し、
300℃の塩バスに浸漬して2時間溶融状態に維持した
後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、I
V(溶融試験後;IV)f2)を測定し、下記計算式を用
いて求めた。式は、既報(上山ら:日本ゴム協会誌第6
3巻第8号497頁1990年)から引用した。 TS=0.245{[IV]f2 -1.47 −[IV]i
-1.47
(5) Thermal stability parameter (TS) The melt-polymerized IV was about 0.65 dl / g (before the melting test;
[IV] i ) PET resin tip 1g, inner diameter about 14m
m in a glass test tube and dried in vacuum at 130 ° C. for 12 hours, then set in a vacuum line and repeated depressurization and nitrogen filling 5 times or more, and then sealed with 100 mmHg of nitrogen and sealed.
After immersing in a salt bath at 300 ° C. and maintaining the molten state for 2 hours, the sample is taken out, freeze-ground and vacuum-dried.
V (after melting test; IV) f2 ) was measured and determined using the following calculation formula. The ceremony was previously reported (Kamiyama et al .: Japan Rubber Association Magazine No. 6
3 Vol. 8, No. 497, 1990). TS = 0.245 {[IV] f2 -1.47- [IV] i
-1.47 }

【0098】(6)熱酸化安定性パラメータ(TOS) 溶融重合したIVが約0.65dl/gのPETレジン
チップを冷凍粉砕して20メッシュ以下の粉末にしそれ
を130℃で12時間真空乾燥したもの300mgを内
径約8mm、長さ約140mmのガラス試験管に入れ7
0℃で12時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾
燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、230℃
の塩バスに浸漬して15分間加熱した後のIVを測定
し、上記したTSと同じ下記計算式を用いて求めた。た
だし、[IV]i および[IV]f1はそれぞれ加熱試験
前と加熱試験後のIV(dl/g)を指す。冷凍粉砕
は、フリーザーミル(米国スペックス社製6750型)
を用いて行った。専用セルに約2gのレジンチップと専
用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液
体窒素を装置に充填して約10分間保持し、その後、R
ATE10(インパクターが1秒間に約20回前後す
る)で5分間粉砕を行った。 TOS=0.245{[IV]f1 -1.47−[IV]i
-1.47
(6) Thermal Oxidation Stability Parameter (TOS) Melt-polymerized PET resin chips having an IV of about 0.65 dl / g were freeze-milled into powder of 20 mesh or less, which was vacuum dried at 130 ° C. for 12 hours. Put 300 mg of the product into a glass test tube with an inner diameter of about 8 mm and a length of about 140 mm. 7
After vacuum drying at 0 ° C for 12 hours, attach a drying tube containing silica gel to the upper part of the test tube and dry it in air at 230 ° C.
IV was measured after being immersed in the salt bath of No. 3 and heated for 15 minutes, and was determined using the same calculation formula as the above TS. However, [IV] i and [IV] f1 refer to IV (dl / g) before and after the heating test, respectively. Freezer crush is a freezer mill (US Spex model 6750)
Was performed using. After putting about 2g of resin tip and dedicated impactor in the dedicated cell, set the cell in the device, fill the device with liquid nitrogen and hold for about 10 minutes, then R
Grinding was performed for 5 minutes with ATE10 (impactor moves about 20 times per second). TOS = 0.245 {[IV] f1 -1.47- [IV] i
-1.47 }

【0099】(7)耐加水分解性パラメータ(HS) 溶融重合して得られた固有粘度が約0.65dl/g
(試験前;[IV]i )のPETレジンチップを上記
6)と同様に冷凍粉砕して20メッシュ以下の粉末にし
それを130℃で12時間真空乾燥した。加水分解試験
はミニカラー装置((株)テクサム技研製TypeMC12.EL
B)を用いて行った。上記粉末1gを純水100mlと
共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌
翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし1
30℃に加熱、加圧した条件下に6時間攪拌した。試験
後のPETをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した
後IVを測定し([IV]f2)、以下の式により耐加水
分解性パラメータ(HS)を求めた。 HS=0.245{[IV]f2 -1.47 −[IV]i
-1.47
(7) Hydrolysis resistance parameter (HS) The intrinsic viscosity obtained by melt polymerization is about 0.65 dl / g.
The PET resin chips (before the test; [IV] i ) were freeze-pulverized in the same manner as in 6) above to obtain powder of 20 mesh or less, which was vacuum dried at 130 ° C. for 12 hours. Hydrolysis test is a mini color device (TypeMC12.EL manufactured by Texam Giken Co., Ltd.)
B). 1 g of the above powder was put in a special stainless beaker together with 100 ml of pure water, and a special stirring blade was also inserted to form a closed system and set in a mini color device.
The mixture was heated to 30 ° C. and stirred under pressure for 6 hours. The PET after the test was collected by filtration with a glass filter, vacuum-dried and then IV was measured ([IV] f2 ) to determine the hydrolysis resistance parameter (HS) by the following formula. HS = 0.245 {[IV] f2 -1.47- [IV] i
-1.47 }

【0100】(8)フィルムの製膜 各実施例および比較例において、溶融試験前のPETレジ
ンチップを135℃で6時間真空乾燥した。その後、押
し出し機に供給し、280℃でシート状に溶融押し出し
して、表面温度20℃に保った金属ロール上で急冷固化
し、厚さ1400μmのキャストフィルムを得た。
(8) Film Formation In each Example and Comparative Example, the PET resin chip before the melting test was vacuum dried at 135 ° C. for 6 hours. Then, it was supplied to an extruder, melt-extruded into a sheet at 280 ° C., and rapidly cooled and solidified on a metal roll kept at a surface temperature of 20 ° C. to obtain a cast film having a thickness of 1400 μm.

【0101】次に、このキャストフィルムを加熱された
ロール群及び赤外線ヒーターで100℃に加熱し、その
後周速差のあるロール群で長手方向に3.5倍延伸して
一軸配向PETフィルムを得た。引き続いて、テンター
で、120℃で幅方向に4.0倍に延伸し、フィルム幅
長を固定した状態で、260℃、0.5秒間赤外線ヒー
ターで加熱し、さらに200℃で23秒間3%の弛緩処
理をし、厚さ100μmの二軸配向PETフィルムを得
た。
Next, this cast film was heated to 100 ° C. by a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction by roll groups having different peripheral speeds to obtain a uniaxially oriented PET film. It was Subsequently, with a tenter, the film was stretched 4.0 times in the width direction at 120 ° C, heated with an infrared heater at 260 ° C for 0.5 seconds with the film width length fixed, and further at 200 ° C for 3 seconds at 3%. Was subjected to relaxation treatment to obtain a biaxially oriented PET film having a thickness of 100 μm.

【0102】(9)回収ペレットの作成 上記方法で得られたPETフィルムを短冊状に裁断し、真
空乾燥後、押出機に投入し、温度設定280℃で溶融樹
脂を径5mmのノズルから押し出した後、水で冷却、切
断することによって回収ペレットを得た。
(9) Preparation of recovered pellets The PET film obtained by the above method was cut into strips, vacuum-dried, then put into an extruder, and molten resin was extruded from a nozzle having a diameter of 5 mm at a temperature setting of 280 ° C. After that, the pellets were collected by cooling with water and cutting.

【0103】(10)回収ペレットによるフィルムの製
膜 溶融試験前のPETレジンチップと前述の回収ペレットを
50:50の重量比で混合し、135℃で6時間真空乾
燥した。その後、押し出し機に供給し、280℃でシー
ト状に溶融押し出しして、表面温度20℃に保った金属
ロール上で急冷固化し、厚さ1400μmのキャストフ
ィルムを得た。
(10) Film formation by recovered pellets PET resin chips before the film-melting test and the recovered pellets were mixed in a weight ratio of 50:50, and vacuum dried at 135 ° C. for 6 hours. Then, it was supplied to an extruder, melt-extruded into a sheet at 280 ° C., and rapidly cooled and solidified on a metal roll kept at a surface temperature of 20 ° C. to obtain a cast film having a thickness of 1400 μm.

【0104】次に、このキャストフィルムを加熱された
ロール群及び赤外線ヒーターで100℃に加熱し、その
後周速差のあるロール群で長手方向に3.5倍延伸して
一軸配向PETフィルムを得た。続いて、テンターで、
120℃で幅方向に4.0倍に延伸し、厚さ100μm
の二軸配向PETフィルムを得た。
Next, this cast film was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction with roll groups having different peripheral speeds to obtain a uniaxially oriented PET film. It was Then, in the tenter,
Stretched 4.0 times in the width direction at 120 ℃, thickness 100μm
A biaxially oriented PET film of was obtained.

【0105】(11)フィルム熱安定性 得られたフィルムの外観を目視で観察し、ランク分けを
行った。 ◎:着色がない ○:わずかに着色している △:着色している ×:著しく着色している
(11) Film heat stability The appearance of the obtained film was visually observed and ranked. ◎: No coloring ○: Slightly colored △: Colored ×: Remarkably colored

【0106】(12)フィルム耐熱老化性 上記(8)の方法で得られたフィルムを、長さ10cm、幅
5cmの試験片に切り出し、試験片をギヤー式熱風乾燥機
を用いて200℃、100時間処理した後のフィルムを長さ方
向に引っ張ったときの切れやすさにより評価した。 ○:強度が十分高く、切れにくい △:強度がやや低下し、少し切れやすい ×:強度が低下し、切れやすい
(12) Film heat aging resistance The film obtained by the method of (8) above is 10 cm long and 10 cm wide.
The test piece was cut into a 5 cm test piece, and the test piece was treated with a gear type hot air dryer at 200 ° C. for 100 hours, and the film was evaluated by the easiness of breaking when pulled in the length direction. ◯: The strength is sufficiently high and it is difficult to cut. Δ: The strength is slightly reduced and easily broken. X: The strength is reduced and easily cut.

【0107】(13)フィルム耐水性 上記(8)の方法で得られたフィルムを、長さ8cm、幅4
cmの試験片に切り出し、試験片を沸水中で5日間煮沸し
た。煮沸後のフィルムを長さ方向に引っ張ったときの切
れやすさから、ランク分けを行った。 ○:強度が十分高く、切れにくい △:強度がやや低下し、少し切れやすい ×:強度が低下し、切れやすい
(13) Water resistance of film The film obtained by the method of the above (8) was used in the following manner: length 8 cm, width 4
A test piece of cm was cut out, and the test piece was boiled in boiling water for 5 days. The boiled film was ranked according to the ease of cutting when pulled in the length direction. ◯: The strength is sufficiently high and it is difficult to cut. Δ: The strength is slightly reduced and easily broken. X: The strength is reduced and easily cut.

【0108】(14)1H-NMR測定 化合物をCDCl3またはDMSO-d6に溶解させ、室温下でVari
an GEMINI-200を使って測定した。
(14) 1 H-NMR measurement The compound was dissolved in CDCl 3 or DMSO-d6, and Vari was added at room temperature.
It was measured using an GEMINI-200.

【0109】(15)融点測定 化合物をカバーガラス上にのせ、Yanaco MICRO MELTING
POINT APPARATUSを使って1℃/minの昇温速度で測定し
た。
(15) Melting point measuring compound is placed on a cover glass, and Yanaco MICRO MELTING
POINT APPARATUS was used for measurement at a heating rate of 1 ° C / min.

【0110】(16)元素分析 リンの分析は、PETレジンチップを湿式分解後、モリ
ブデンブルー比色法により行った。その他の金属は、灰
化/酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光
分析により行った。
(16) Elemental analysis Phosphorus was analyzed by molybdenum blue colorimetry after wet decomposition of PET resin chips. For other metals, after incineration / acid dissolution, high frequency plasma emission spectrometry and atomic absorption spectrometry were performed.

【0111】(実施例1) (リン化合物の合成例) 下記式(4)で表されるリン化合物のナトリウム塩(リ
ン化合物A)の合成
(Example 1) (Synthesis example of phosphorus compound) Synthesis of sodium salt of phosphorus compound (phosphorus compound A) represented by the following formula (4)

【0112】[0112]

【化6】 [Chemical 6]

【0113】O-Ethyl(1-naphtyl)methylphosphonateの
合成 窒素雰囲気下、亜リン酸トリエチル8.31g(50mmol)と1-
クロロメチルナフタレン8.83g(50mmol)の混合物を200℃
(外温)でガス(C2H5Cl)の発生が終わるまで約30分間加
熱した。室温まで冷却後、無色の油状液体であるNMPAを
10.38g(粗収率75%)得た。1 H-NMRCDCl3,δ):1.151(6H, t), 3.641(2H, d), 3.948
(4H, m), 7.381-7.579(4H, m), 7.749-7.867(2H, m),
8.088-8.133(1H, d) Sodium[O-ethyl (1-naphtyl)methylphosphonate](リン
化合物A)の合成 50%水酸化ナトリウム水溶液6.5g(84mmol)とメタノー
ル6.1mlの混合溶液中に上述のO-Ethyl(1-naphtyl)methy
lphosphonate 5g(18mmol)のメタノール溶液6.1mlを加
え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、反
応混合物を冷却しながら濃塩酸6.59g(63mmol)を加
え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を
減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶
解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去
した。残渣を熱n-ヘプタンで洗浄後、イソプロパノール
で再結晶し、乾燥してSodium[O-ethyl (1-naphtyl)meth
ylphosphonate] を3.8g(78%)得た。 形状:針状結晶 融点:277-281℃(分解)1 H-NMR(DMSO,δ):0.961(3H, t, J=7Hz), 3.223(2H, d),
3.589(2H, m), 7.365-7.468(4H, m, J=7Hz), 7.651-8.
314(3H, m)
Synthesis of O-Ethyl (1-naphtyl) methylphosphonate Under a nitrogen atmosphere, 8.31 g (50 mmol) of triethyl phosphite and 1-
A mixture of 8.83 g (50 mmol) of chloromethylnaphthalene at 200 ° C.
The mixture was heated at (external temperature) for about 30 minutes until the generation of gas (C 2 H 5 Cl) was completed. After cooling to room temperature, the colorless oily liquid NMPA was added.
10.38 g (crude yield 75%) was obtained. 1 H-NMRCDCl 3 , δ): 1.151 (6H, t), 3.641 (2H, d), 3.948
(4H, m), 7.381-7.579 (4H, m), 7.749-7.867 (2H, m),
8.088-8.133 (1H, d) Synthesis of Sodium [O-ethyl (1-naphtyl) methylphosphonate] (phosphorus compound A) In a mixed solution of 6.5 g (84 mmol) of 50% sodium hydroxide aqueous solution and 6.1 ml of methanol, -Ethyl (1-naphtyl) methy
6.1 ml of a methanol solution of 5 g (18 mmol) of lphosphonate was added, and the mixture was heated under reflux for 24 hours in a nitrogen atmosphere. After the reaction, while cooling the reaction mixture, concentrated hydrochloric acid 6.59 g (63 mmol) was added, the precipitate was collected by filtration, washed with isopropanol, and the filtrate was evaporated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in hot isopropanol, the insoluble matter was filtered off, and the isopropanol was distilled off under reduced pressure. The residue was washed with hot n-heptane, recrystallized from isopropanol, dried and dried with Sodium [O-ethyl (1-naphtyl) meth
3.8 g (78%) of ylphosphonate was obtained. Shape: Needle crystal Melting point: 277-281 ° C (decomposition) 1 H-NMR (DMSO, δ): 0.961 (3H, t, J = 7Hz), 3.223 (2H, d),
3.589 (2H, m), 7.365-7.468 (4H, m, J = 7Hz), 7.651-8.
314 (3H, m)

【0114】(ポリエステル重合例)高純度テレフタル
酸とエチレングリコールから常法により作成したビス
(2-ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびオリゴマ
ーの混合物に対し、触媒として、アルミニウムアセチル
アセトネートの2.5g/lエチレングリコール溶液をポリエ
ステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.01
4mol%加え、次いで上述のリン化合物Aをポリエステル
中の酸成分に対して0.01mol%加えて、常圧にて245℃で1
0分間攪拌した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつ
つ反応系の圧力を徐々に下げて0.1mmHgとしてさらに同
温同圧で3時間重縮合反応を行った。得られたポリマー
のIVは0.54であった。
(Polyester Polymerization Example) A mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and oligomer prepared by a conventional method from high-purity terephthalic acid and ethylene glycol was used as a catalyst, and aluminum acetylacetonate of 2.5 g / l ethylene glycol was used as a catalyst. The solution is 0.01 as aluminum atom with respect to the acid component in polyester.
4 mol% was added, and then 0.01 mol% of the above-mentioned phosphorus compound A was added to the acid component in the polyester.
Stir for 0 minutes. Then, the temperature of the reaction system was gradually decreased while raising the temperature to 275 ° C. over 50 minutes to 0.1 mmHg, and the polycondensation reaction was further performed at the same temperature and the same pressure for 3 hours. The IV of the obtained polymer was 0.54.

【0115】(比較例1)上述のリン化合物Aを使用し
なかったこと以外は実施例1と全く同様にしてポリエス
テルを重合した。得られたポリマーのIVは0.33であっ
た。
Comparative Example 1 A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the above phosphorus compound A was not used. The IV of the obtained polymer was 0.33.

【0116】上記の実施例および比較例から明らかなよ
うに、アルミニウム化合物単独で触媒として用いた場合
は重合活性に劣るが、これに本発明のリン化合物を併用
することで大幅に重合活性が向上することがわかる。
As is clear from the above Examples and Comparative Examples, when the aluminum compound alone is used as a catalyst, the polymerization activity is inferior, but by using the phosphorus compound of the present invention in combination, the polymerization activity is significantly improved. I understand that

【0117】[0117]

【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物以外
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステル、ならびにポリエステルの製造方法が提供さ
れる。本発明のポリエステルは、例えば、衣料用繊維、
カーテン、カーペット、ふとんわた等に代表されるイン
テリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等に代表さ
れる産業資材用繊維、各種織物、各種編物、短繊維不織
布、長繊維不織布等の繊維、包装用フィルム、工業用フ
ィルム、光学用フィルム、磁気テープ用フィルム、写真
用フィルム、缶ラミネート用フィルム、コンテンサ用フ
ィルム、熱収縮フィルム、ガスバリアフィルム、白色フ
ィルム、易カットフィルム等のフィルム、非耐熱延伸ボ
トル、耐熱延伸ボトル、ダイレクトブローボトル、ガス
バリアボトル、耐圧ボトル、耐熱圧ボトル等の中空成形
体、A−PETやC−PET等のシート、ガラス繊維強
化ポリエステル、エラストマー等に代表されるエンジニ
アリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や
接着剤などへの応用が可能である。
According to the present invention, there are provided a novel polycondensation catalyst other than an antimony compound, a polyester produced using the same, and a method for producing a polyester. The polyester of the present invention is, for example, a fiber for clothing,
Textiles for interior and bedding such as curtains, carpets, and futons, fibers for industrial materials such as tire cords and ropes, various woven fabrics, various knitted fabrics, short-fiber non-woven fabrics, long-fiber non-woven fabrics, etc. Films, industrial films, optical films, magnetic tape films, photographic films, can laminating films, content film, heat shrink films, gas barrier films, white films, films such as easy-cut films, non-heat-resistant stretch bottles, Various types of hollow molded products such as heat resistant stretch bottles, direct blow bottles, gas barrier bottles, pressure resistant bottles, heat resistant pressure bottles, sheets such as A-PET and C-PET, glass fiber reinforced polyester, engineering plastics such as elastomers, etc. Response to moldings, paints, adhesives, etc. It is possible.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平8−193127(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 63/00 - 63/91 WPI/L(QUESTEL)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-8-193127 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 63/00-63/91 WPI / L (QUESTEL)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】ポリエステル重合触媒であって、アルミニ
ウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも1種を金
属含有成分として含み、リンの金属塩化合物の少なくと
も一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
1. A polyester polymerization catalyst, which comprises at least one selected from aluminum and its compounds as a metal-containing component and at least one metal salt compound of phosphorus.
【請求項2】リンの金属塩化合物が、ホスホン酸系化合
物の金属塩からなる群より選ばれる一種または二種以上
の化合物であることを特徴とする請求項1記載のポリエ
ステル重合触媒。
2. The polyester polymerization catalyst according to claim 1, wherein the phosphorus metal salt compound is one or more compounds selected from the group consisting of metal salts of phosphonic acid compounds.
【請求項3】リンの金属塩化合物が、芳香環構造を有す
る化合物であることを特徴とする請求項1または2のい
ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
3. The polyester polymerization catalyst according to claim 1, wherein the metal salt compound of phosphorus is a compound having an aromatic ring structure.
【請求項4】リンの金属塩化合物の金属部分が、Li,
Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、C
u、Znから選択されることを特徴とする請求項1〜3
のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
4. The metal portion of the metal salt compound of phosphorus is Li,
Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, C
4. It is selected from u and Zn.
6. The polyester polymerization catalyst according to any one of 1.
【請求項5】リンの金属塩化合物が、下記一般式(1)
で表される化合物から選択される少なくとも一種である
請求項1に記載のポリエステル重合触媒。 【化1】 (式(1)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。
2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基
を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、m
は0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。M
は(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表
す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含
んでいてもよい。)
5. A metal salt compound of phosphorus is represented by the following general formula (1):
The polyester polymerization catalyst according to claim 1, which is at least one selected from the compounds represented by: [Chemical 1] (In the formula (1), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an amino group.
R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 3 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms,
It represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group, an alkoxyl group or carbonyl. l is an integer greater than or equal to 1, m
Represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M
Represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure, a branched structure or an aromatic ring structure. )
【請求項6】前記一般式(1)で表されるリン化合物が
下記一般式(2)で表される化合物から選択される少な
くとも一種である請求項5に記載のポリエステル重合触
媒。 【化2】 (式(2)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。
3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜
50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0また
は1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)
価の金属カチオンを表す。炭化水素基は脂環構造や分岐
構造や芳香環構造を含んでいてもよい。)
6. The polyester polymerization catalyst according to claim 5, wherein the phosphorus compound represented by the general formula (1) is at least one selected from compounds represented by the following general formula (2). [Chemical 2] (In the formula (2), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an amino group.
R 3 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or 1 to 1 carbon atoms containing carbonyl.
It represents 50 hydrocarbon groups. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M is (l + m)
Represents a valent metal cation. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure, a branched structure or an aromatic ring structure. )
【請求項7】前記一般式(2)のMが、Li,Na、
K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn
から選択されることを特徴とする請求項6に記載のポリ
エステル重合触媒。
7. M in the general formula (2) is Li, Na,
K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn
The polyester polymerization catalyst according to claim 6, which is selected from the group consisting of:
【請求項8】請求項1〜7のいずれかに記載のポリエス
テル重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
8. A polyester produced using the polyester polymerization catalyst according to claim 1.
【請求項9】請求項1〜7のいずれかに記載のポリエス
テル重合触媒を用いることを特徴とするポリエステルの
製造方法。
9. A method for producing a polyester, which comprises using the polyester polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 7.
【請求項10】ポリエステル重合触媒であって、上記一
般式(1)で表されるリン化合物から選ばれる少なくと
も1種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
10. A polyester polymerization catalyst, comprising at least one selected from the phosphorus compounds represented by the above general formula (1).
【請求項11】上記一般式(1)で表されるリン化合物
から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とするポ
リエステル。
11. A polyester containing at least one selected from the phosphorus compounds represented by the general formula (1).
【請求項12】前記一般式(1)のMが、Li,Na、
K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn
から選択されることを特徴とする請求項11に記載のポ
リエステル。
12. M in the general formula (1) is Li, Na,
K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn
The polyester according to claim 11, which is selected from the group consisting of:
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