JP3454171B2 - Non-aqueous solvent electrolyte for extracting inclusions or precipitates in steel samples and method for electrolytic extraction of steel samples - Google Patents
Non-aqueous solvent electrolyte for extracting inclusions or precipitates in steel samples and method for electrolytic extraction of steel samplesInfo
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Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、鉄鋼試料中の介在
物又は析出物の抽出用非水溶媒系電解液及び鉄鋼試料の
電解抽出方法に関する。本発明によれば、鉄鋼試料の鉄
マトリックスを除去して前記鉄鋼試料中の介在物又は析
出物を抽出分離することができ、前記の鉄鋼試料から抽
出分離された介在物又は析出物は、例えば、粒度分布測
定に用いることができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nonaqueous solvent-based electrolytic solution for extracting inclusions or precipitates in a steel sample and a method for electrolytically extracting a steel sample. According to the present invention, the iron matrix of the steel sample can be removed to extract and separate inclusions or precipitates in the steel sample, and the inclusions or precipitates extracted and separated from the steel sample are, for example, It can be used for particle size distribution measurement.
【０００２】[0002]
【従来の技術】鉄鋼材料中に存在する介在物（例えば、
酸化物などの介在物）又は析出物（例えば、炭化物、窒
化物、又は硫化物などの析出物）は、その存在形態、化
学組成、粒径、及び量により、鉄鋼材料の品質特性に多
大な影響を及ぼす。そのため、介在物及び／又は析出物
の粒度分布を測定することは、鉄鋼製品の出荷管理若し
くは品質特性評価、又は鉄鋼プロセスの解析を行う上
で、非常に重要な項目の１つとなっている。介在物又は
析出物の粒度分布測定を行うためには、まず始めに、鉄
鋼試料の鉄マトリックスから介在物及び／又は析出物を
抽出分離しなければならない。近年の精錬技術及び鋳造
技術の進歩によって、鉄鋼中に含まれる介在物及び／又
は析出物の種類も多様化し、更に、鉄鋼の清浄性向上に
伴って微量化してきている。そのため、介在物及び／又
は析出物の抽出分離方法には、（１）多様な化学組成の
介在物又は析出物を、分解することなく、しかも、鉄鋼
中に存在したままの状態で、抽出分離することができる
こと、及び（２）微量な介在物又は析出物から高精度、
且つ再現性の良い粒径分布測定を行うために、一度に多
量の鉄鋼試料を溶解することができることが求められて
いる。2. Description of the Related Art Inclusions present in steel materials (for example,
Inclusions such as oxides) or precipitates (for example, precipitates such as carbides, nitrides, or sulfides) greatly affect the quality characteristics of steel materials due to their existence form, chemical composition, grain size, and amount. affect. Therefore, measuring the particle size distribution of inclusions and / or precipitates is one of the very important items in shipment control or quality characteristic evaluation of steel products or analysis of steel processes. In order to measure the particle size distribution of inclusions or precipitates, the inclusions and / or precipitates must first be extracted and separated from the iron matrix of the steel sample. With the recent advances in refining technology and casting technology, the types of inclusions and / or precipitates contained in steel have diversified, and the amount of inclusions has become smaller with the improvement of the cleanliness of steel. Therefore, the method for extracting and separating inclusions and / or precipitates includes (1) extraction and separation of inclusions or precipitates having various chemical compositions without being decomposed and in the state of existing in steel. And (2) high precision from a small amount of inclusions or precipitates,
In addition, in order to measure the particle size distribution with good reproducibility, it is required that a large amount of steel samples can be melted at one time.
【０００３】前記（１）の課題を満足する抽出分離方法
として、非水溶媒中で電解を行う方法がある。このよう
な非水溶媒系電解液には、従来から、鉄鋼試料の種類や
目的とする介在物又は析出物に応じて、例えば、１０ｇ
／ｌアセチルアセトン−１ｇ／ｌ塩化テトラメチルアン
モニウム−メタノール（ＡＡ系電解液）、４ｇ／ｌサリ
チル酸メチル−１ｇ／ｌサリチル酸−１ｇ／ｌ塩化テト
ラメチルアンモニウム−メタノール（ＭＳ系電解液）、
又は１０ｇ／ｌ無水マレイン酸−２ｇ／ｌ塩化テトラメ
チルアンモニウム−メタノール（ＭＡ系電解液）等が使
用されている。As an extraction / separation method satisfying the above-mentioned problem (1), there is a method of electrolyzing in a non-aqueous solvent. Conventionally, for example, 10 g of non-aqueous solvent electrolyte is used depending on the type of the steel sample and the target inclusions or precipitates.
/ L acetylacetone-1 g / l tetramethylammonium chloride-methanol (AA electrolyte solution), 4 g / l methyl salicylate-1 g / l salicylic acid-1 g / l tetramethylammonium chloride-methanol (MS electrolyte solution),
Alternatively, 10 g / l maleic anhydride-2 g / l tetramethylammonium chloride-methanol (MA-based electrolytic solution) or the like is used.
【０００４】前記の各電解液の内、前記（２）の課題を
も併せて満足するような抽出用電解液としては、ＭＡ系
電解液がある。例えば、無水マレイン酸濃度が１０ｇ／
ｌであり、塩化テトラメチルアンモニウム濃度が２ｇ／
ｌであるＭＡ系電解液では、電解液１リットル当たりの
電解可能な鉄鋼試料量は１８ｇと大きく、前記ＡＡ系電
解液やＭＳ系電解液において電解液１リットル当たリ２
ｇ程度であることに比べると、一度に多量の鉄鋼試料を
溶解することに適している。また、前記ＭＡ系電解液に
おける電解可能な鉄鋼試料量を増加する改良法として、
例えば、特開平６−１１８０５０号公報には、電解液中
の無水マレイン酸濃度を従来の濃度（１０ｇ／ｌ）より
も高くし、更に、０．５〜３ｇ／ｌのアセチルアセトン
を併用することで、電解を円滑に進めるとともに、電解
液１リットル当たりの電解可能な鉄鋼試料量を更に高め
る方法が開示されている。この方法によれば、例えば、
無水マレイン酸濃度が３０ｇ／ｌであり、アセチルアセ
トン濃度が２ｇ／ｌであり、塩化テトラメチルアンモニ
ウム濃度が２ｇ／ｌである場合には、電解液１リットル
当たりの電解可能な鉄鋼試料量は、約５７ｇである。Among the above electrolytic solutions, a MA type electrolytic solution is an electrolytic solution for extraction which satisfies the above-mentioned problem (2). For example, the concentration of maleic anhydride is 10 g /
1 and the tetramethylammonium chloride concentration is 2 g /
In the case of the MA-based electrolytic solution of 1, the amount of steel sample that can be electrolyzed per liter of the electrolytic solution is as large as 18 g.
Compared to about g, it is suitable for melting a large amount of steel samples at one time. Further, as an improved method for increasing the amount of steel sample that can be electrolyzed in the MA-based electrolytic solution,
For example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-118050, the concentration of maleic anhydride in the electrolytic solution is made higher than the conventional concentration (10 g / l), and 0.5 to 3 g / l of acetylacetone is used in combination. , A method of smoothly promoting electrolysis and further increasing the amount of ferrous steel sample that can be electrolyzed per liter of electrolytic solution is disclosed. According to this method, for example,
When the maleic anhydride concentration is 30 g / l, the acetylacetone concentration is 2 g / l, and the tetramethylammonium chloride concentration is 2 g / l, the electrolyzable steel sample amount per liter of the electrolytic solution is about It is 57 g.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
精錬技術及び鋳造技術の更なる進歩によって、鉄鋼中に
含まれる介在物及び析出物の種類も多様化し、特に、鉄
鋼の清浄性向上に伴って介在物及び析出物の量は更に微
量化が進み、従来の技術よりも更に多量の鉄鋼試料を溶
解することのできる方法が要望されるようになってき
た。従って、本発明の課題は、鉄鋼中の介在物及び／又
は析出物の種々の測定（特には、粒度分布測定）に際し
て、鉄イオンと錯体化可能な有機化合物、及び支持電解
質を溶解した非水溶媒系電解液中で、鉄鋼試料を電解抽
出する方法において、介在物及び／又は析出物を分解す
ることなく抽出分離することができ、しかも、一度に多
量の鉄鋼試料を溶解することのできる抽出用電解液及び
電解抽出方法を提供することにある。本発明者らは、前
記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、鉄イオン
と錯体化可能な有機化合物が無水マレイン酸であり、支
持電解質が塩化テトラメチルアンモニウムであり、そし
て、非水溶媒がメタノールである抽出用電解液におい
て、無水マレイン酸の濃度に応じて、塩化テトラメチル
アンモニウムの濃度を調整することにより、前記課題を
解決することができることを見出した。本発明はこうし
た知見に基づくものである。However, in recent years,
With further advances in refining and casting technologies, the types of inclusions and precipitates contained in steel will also diversify, and in particular, the amount of inclusions and precipitates will further decrease as the cleanliness of steel improves. However, there has been a demand for a method capable of dissolving a larger amount of steel samples than the conventional technique. Therefore, an object of the present invention is to measure, in various measurements of inclusions and / or precipitates in steel (particularly, particle size distribution measurement), an organic compound capable of complexing with iron ions, and a non-aqueous solution containing a supporting electrolyte dissolved therein. In a method of electrolytically extracting a steel sample in a solvent-based electrolytic solution, extraction and separation can be performed without decomposing inclusions and / or precipitates, and further, a large amount of steel sample can be dissolved at one time An object of the present invention is to provide an electrolytic solution for use and an electrolytic extraction method. The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, the organic compound capable of complexing with iron ions is maleic anhydride, the supporting electrolyte is tetramethylammonium chloride, and a non-aqueous solvent. It was found that the above problem can be solved by adjusting the concentration of tetramethylammonium chloride according to the concentration of maleic anhydride in the extraction electrolytic solution in which is methanol. The present invention is based on these findings.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、無水
マレイン酸と、塩化テトラメチルアンモニウムと、メタ
ノールとを含み、無水マレイン酸の濃度（Ａ）（ｇ／
ｌ）及び塩化テトラメチルアンモニウムの濃度（Ｂ）
（ｇ／ｌ）が、
３０≦Ａ≦６４、
３．７５≦Ｂ≦８、且つ
０．１２５Ａ≦Ｂ
の関係を満たすことを特徴とする、鉄鋼試料中の介在物
又は析出物の抽出用非水溶媒系電解液に関する。また、
本発明は、前記抽出用非水溶媒系電解液中で、鉄鋼試料
を陽極にして電流密度５〜７０ｍＡ／ｃｍ2で定電流電
解を行うことを特徴とする、鉄鋼試料の電解抽出方法に
も関する。Accordingly, the present invention comprises maleic anhydride, tetramethylammonium chloride, and methanol, and the concentration of maleic anhydride (A) (g / g)
l) and the concentration of tetramethylammonium chloride (B)
(G / l) satisfies the relations of 30 ≦ A ≦ 64, 3.75 ≦ B ≦ 8, and 0.125A ≦ B, for extracting inclusions or precipitates in steel samples. The present invention relates to an aqueous solvent electrolyte. Also,
The present invention also relates to an electrolytic extraction method for a steel sample, characterized in that constant current electrolysis is performed at a current density of 5 to 70 mA / cm 2 using the steel sample as an anode in the extraction nonaqueous solvent electrolyte. Concerned.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】鉄鋼試料中の介在物（例えば、酸
化物などの介在物）及び／又は析出物（例えば、炭化
物、窒化物、又は硫化物などの析出物）の抽出用非水溶
媒系電解液は、一般的に、（１）鉄イオンと錯体化可能
な有機化合物と、（２）支持電解質と、（３）非水溶媒
とを含んでなる。本発明による抽出用電解液では、前記
の鉄イオンと錯体化可能な有機化合物（１）として無水
マレイン酸を用い、前記の支持電解質（２）として塩化
テトラメチルアンモニウムを用い、そして前記の非水溶
媒（３）としてメタノールを用いる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Non-aqueous solvent for extracting inclusions (eg, inclusions such as oxides) and / or precipitates (eg, precipitates such as carbides, nitrides, or sulfides) in steel samples. The system electrolyte solution generally comprises (1) an organic compound capable of complexing with iron ions, (2) a supporting electrolyte, and (3) a non-aqueous solvent. In the extraction electrolyte according to the present invention, maleic anhydride is used as the organic compound (1) capable of complexing with the iron ion, tetramethylammonium chloride is used as the supporting electrolyte (2), and the nonaqueous solution is used. Methanol is used as the solvent (3).
【０００８】本発明者は、錯体化可能な有機化合物が無
水マレイン酸である場合には、電解が進行するに従っ
て、電解液中における無水マレイン酸と鉄イオンとの錯
体の濃度が増加して、途中から通電しなくなり、電解不
能となることを見出した。この理由は、電解液の液抵抗
が大きくなって、鉄鋼試料−電極間に電流が不通になっ
たためである。更に詳しく調査すると、無水マレイン酸
と鉄イオンとの錯体が生成する鉄鋼試料表面近傍には、
非常に粘性が高く、しかも、電気的抵抗の大きな液層が
生成していることも明らかとなった。但し、このような
状況は電解開始初期には観察されない。本発明者は、こ
のような状況を回避するために、鉄鋼試料−電極間の距
離を短くしたり、電解液の撹拌を強化したが、それほど
大きな効果は得られず、問題の解消には至らなかった。
そこで、本発明者は、全く異なる観点から鋭意研究を続
けたところ、支持電解質である塩化テトラメチルアンモ
ニウムの濃度を無水マレイン酸の濃度に応じて調整する
ことにより、鉄鋼試料表面近傍に生成する液層の電気的
抵抗を小さくすることができることを見出した。これに
より、電解不能が解消され、これまで以上に多量の鉄鋼
試料を溶解できる抽出用電解液及び電解抽出方法を完成
するに至った。The present inventor has found that when the complexable organic compound is maleic anhydride, the concentration of the complex of maleic anhydride and iron ions in the electrolytic solution increases as the electrolysis proceeds. From the middle of the process, it was discovered that the electricity did not flow and electrolysis became impossible. The reason for this is that the liquid resistance of the electrolytic solution became large and the current was cut off between the steel sample and the electrode. Upon further investigation, in the vicinity of the steel sample surface where a complex of maleic anhydride and iron ions is formed,
It was also clarified that a liquid layer having a very high viscosity and a large electric resistance was formed. However, such a situation is not observed at the beginning of electrolysis. In order to avoid such a situation, the present inventor shortened the distance between the steel sample and the electrode or strengthened the stirring of the electrolytic solution, but the effect was not so great and the problem could not be solved. There wasn't.
Therefore, the present inventor continued his research from a completely different viewpoint, by adjusting the concentration of tetramethylammonium chloride, which is a supporting electrolyte, according to the concentration of maleic anhydride, a liquid generated near the steel sample surface. It has been found that the electrical resistance of the layer can be reduced. As a result, the inability to electrolyze was eliminated, and an extraction electrolytic solution and an electrolytic extraction method capable of dissolving a larger amount of steel samples than ever have been completed.
【０００９】前記のとおり、鉄鋼試料中の介在物及び／
又は析出物の抽出用非水溶媒系電解液は、一般に、非水
溶媒を含む。非水溶媒としては、電解を円滑に進め、し
かも、錯体化可能な有機化合物と支持電解質とを溶解す
る化合物が選ばれており、例えば、低級アルコール、例
えば、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアル
コールが従来から用いられている。As described above, inclusions and / or inclusions in steel samples
Alternatively, the nonaqueous solvent-based electrolytic solution for extracting the precipitate generally contains a nonaqueous solvent. As the non-aqueous solvent, a compound that smoothly promotes electrolysis and dissolves a complexable organic compound and a supporting electrolyte is selected, and for example, a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol is conventionally used. Used from.
【００１０】本発明の抽出用電解液では、非水溶媒とし
てメタノールを使用する。また、本発明の抽出用電解液
には、メタノール以外の非水溶媒（例えば、メタノール
以外の低級アルコール）を実質的な量で含有しないこと
が好ましい。これは、メタノールが、その他の前記低級
アルコールに比べ、無水マレイン酸、及び無水マレイン
酸と鉄イオンとの錯体を最もよく溶解するからである。In the extraction electrolytic solution of the present invention, methanol is used as the non-aqueous solvent. Further, it is preferable that the extraction electrolytic solution of the present invention does not contain a non-aqueous solvent other than methanol (for example, a lower alcohol other than methanol) in a substantial amount. This is because methanol dissolves maleic anhydride and the complex of maleic anhydride and iron ion most efficiently as compared with the other lower alcohols.
【００１１】前記のとおり、鉄鋼試料中の介在物及び／
又は析出物の抽出用電解液には、一般に、第一成分とし
て、鉄イオンと錯体化可能な有機化合物が含まれてい
る。鉄イオンと錯体化可能な有機化合物に求められる一
般的な性質としては、電解で溶出した鉄イオンと直ちに
安定な錯体を形成すること、錯体が非水溶媒に可溶であ
ること、鉄鋼試料中の介在物や析出物を分解しないこ
と、電解液の調製が容易であること、そして電解液が安
全であることなどが挙げられ、これらの性質が良好なも
のが選ばれる。このような有機化合物として、従来の抽
出用電解液では、例えば、アセチルアセトン、サリチル
酸メチル、サリチル酸、無水マレイン酸、又はトリエタ
ノールアミンが用いられており、鉄鋼試料の種類、ある
いは、目的とする介在物又は析出物に応じて使い分けら
れている。As mentioned above, inclusions and / or inclusions in steel samples
Alternatively, the electrolyte solution for extracting the deposit generally contains, as a first component, an organic compound capable of complexing with iron ions. The general properties required for organic compounds that can be complexed with iron ions are that they immediately form a stable complex with iron ions eluted by electrolysis, that the complex is soluble in a non-aqueous solvent, No decomposition of the inclusions and precipitates, the ease of preparing the electrolytic solution, and the safety of the electrolytic solution are mentioned, and those having good properties are selected. As such an organic compound, in the conventional electrolytic solution for extraction, for example, acetylacetone, methyl salicylate, salicylic acid, maleic anhydride, or triethanolamine is used, and the type of steel sample or the desired inclusions. Or, it is properly used according to the deposit.
【００１２】本発明の抽出用電解液では、鉄イオンと錯
体化可能な有機化合物として、無水マレイン酸を使用
し、錯体化可能なその他の有機化合物（例えば、アセチ
ルアセトン、サリチル酸メチル、サリチル酸、又はトリ
エタノールアミン）を実質的な量で含有しないことが好
ましい。本発明の抽出用電解液では、前記のとおり、無
水マレイン酸を使用するので、一度に多量の鉄鋼試料を
溶解することができる。無水マレイン酸と鉄イオンとの
錯体は、錯体化可能なその他の前記有機化合物と鉄イオ
ンとの錯体に比べ、メタノールに対する溶解度が１０倍
程度大きい。In the extraction electrolytic solution of the present invention, maleic anhydride is used as the organic compound capable of complexing with iron ions, and another organic compound capable of complexing (for example, acetylacetone, methyl salicylate, salicylic acid, or triacetic acid). It is preferable not to contain ethanolamine) in a substantial amount. Since maleic anhydride is used in the extraction electrolytic solution of the present invention as described above, a large amount of steel samples can be dissolved at one time. The complex of maleic anhydride and iron ion has about 10 times higher solubility in methanol than the complex of the other complexable organic compounds with iron ion.
【００１３】本発明の抽出用電解液における無水マレイ
ン酸の濃度は、前記抽出用電解液の全容量に対して、３
０〜６４ｇ／ｌの範囲であり、３５〜６０ｇ／ｌの範囲
であることが好ましい。無水マレイン酸の濃度が３０ｇ
／ｌ未満であると、無水マレイン酸の濃度が低すぎるた
めに電解不能となる程度まで鉄イオンの溶解が進行せ
ず、本発明を適用しなければならないレベルに達しな
い。従って、一度に多量の鉄鋼試料を溶解するという基
本的な目的を達成することができない。また、無水マレ
イン酸の濃度が６４ｇ／ｌを越えると、メタノールへの
溶解度を越えるため、未溶解分が残り、電解液を調製す
ることができない。The concentration of maleic anhydride in the extraction electrolytic solution of the present invention is 3 with respect to the total volume of the extraction electrolytic solution.
The range is 0 to 64 g / l, and the range is preferably 35 to 60 g / l. The concentration of maleic anhydride is 30g
When it is less than 1 / l, the concentration of maleic anhydride is too low and the dissolution of iron ions does not proceed to the extent that electrolysis cannot be performed, and the level at which the present invention must be applied cannot be reached. Therefore, the basic purpose of melting a large amount of steel samples at once cannot be achieved. Further, when the concentration of maleic anhydride exceeds 64 g / l, the solubility in methanol is exceeded, so that undissolved components remain and the electrolytic solution cannot be prepared.
【００１４】また、鉄鋼試料中の介在物及び／又は析出
物の抽出用電解液には、前記のとおり、一般に、第二成
分として、支持電解質が含まれている。支持電解質を用
いる理由は、電解液の通電を可能とするためである。す
なわち、電解液は、その第一成分である錯体化可能な有
機化合物を非水溶媒に溶解しただけでは通電しないの
で、通電を可能とするために、第二成分として支持電解
質を含む。As described above, the electrolytic solution for extracting inclusions and / or precipitates in the steel sample generally contains a supporting electrolyte as the second component. The reason why the supporting electrolyte is used is to enable energization of the electrolytic solution. That is, since the electrolytic solution does not energize only by dissolving the complexable organic compound as the first component in the non-aqueous solvent, it contains a supporting electrolyte as the second component in order to enable energization.
【００１５】メタノール（非水溶媒）に溶解する支持電
解質としては、ハロゲン化第四級アルキルアンモニウム
類が従来より使用されている。前記ハロゲン化第四級ア
ルキルアンモニウム類におけるアルキル基は、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であ
り、ハロゲンは、例えば、塩素原子又は臭素原子であ
り、これらを組み合わせたハロゲン化第四級アルキルア
ンモニウム類が、従来から使用されている。As the supporting electrolyte soluble in methanol (non-aqueous solvent), quaternary alkylammonium halides have been conventionally used. The alkyl group in the halogenated quaternary alkylammonium is, for example,
It is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and halogen is, for example, a chlorine atom or a bromine atom, and halogenated quaternary alkylammoniums having a combination thereof are conventionally used.
【００１６】本発明の抽出用電解液では、支持電解質と
して、塩化テトラメチルアンモニウム（アルキル基がメ
チル基であり、ハロゲンが塩素原子であるハロゲン化第
四級アルキルアンモニウム）を使用するので、効率よく
電解を行うことができる。塩化テトラメチルアンモニウ
ムは、メタノールに対する溶解度が高く、電解液の液抵
抗を下げる効果が最も優れている。なお、本発明の抽出
用電解液では、支持電解質として、塩化テトラメチルア
ンモニウム以外の支持電解質を実質的な量で含有しない
ことが好ましい。In the extraction electrolytic solution of the present invention, tetramethylammonium chloride (a quaternary alkylammonium halide in which the alkyl group is a methyl group and the halogen is a chlorine atom) is used as a supporting electrolyte, so that it is efficiently used. Electrolysis can be performed. Tetramethylammonium chloride has a high solubility in methanol and is most effective in reducing the liquid resistance of the electrolytic solution. In the extraction electrolytic solution of the present invention, it is preferable that the supporting electrolyte does not contain a supporting electrolyte other than tetramethylammonium chloride in a substantial amount.
【００１７】本発明の抽出用電解液における塩化テトラ
メチルアンモニウムの濃度は、前記抽出用電解液の全容
量に対して、３．７５〜８ｇ／ｌの範囲であり、４〜６
ｇ／ｌの範囲であることが好ましい。塩化テトラメチル
アンモニウムの濃度が３．７５ｇ／ｌ未満であると、電
解速度が急激に低下して、電解を行うのに長時間を要す
ることがあり、実用的でない。また、塩化テトラメチル
アンモニウムの濃度が８ｇ／ｌを越えると、塩化テトラ
メチルアンモニウムが析出沈殿を起こすと共に、電解速
度が急激に低下して、電解を行うのに長時間を要するこ
とがあり、実用的でない。The concentration of tetramethylammonium chloride in the extraction electrolytic solution of the present invention is in the range of 3.75 to 8 g / l and 4 to 6 with respect to the total volume of the extraction electrolytic solution.
It is preferably in the range of g / l. When the concentration of tetramethylammonium chloride is less than 3.75 g / l, the electrolysis rate may be rapidly reduced, and it may take a long time to perform electrolysis, which is not practical. Further, when the concentration of tetramethylammonium chloride exceeds 8 g / l, tetramethylammonium chloride causes precipitation and precipitation, and the electrolysis rate may be drastically reduced, which may take a long time to perform electrolysis. Not relevant.
【００１８】本発明の抽出用電解液に含有される無水マ
レイン酸及び塩化テトラメチルアンモニウムの各濃度
は、前記濃度範囲を満足するだけでなく、無水マレイン
酸の濃度（Ａ）（ｇ／ｌ）に対して、塩化テトラメチル
アンモニウムの濃度（Ｂ）（ｇ／ｌ）が、
０．１２５Ａ≦Ｂ
を満たすことが必要である。この条件を満たさない場合
には、後述するように、電解の進行に伴って電解液の液
抵抗が増加し、鉄鋼試料−電極間に電流が流れなくな
り、途中で電解不能となって多量の鉄鋼試料を溶解でき
なくなる。The respective concentrations of maleic anhydride and tetramethylammonium chloride contained in the extraction electrolytic solution of the present invention not only satisfy the above concentration ranges, but also the concentration of maleic anhydride (A) (g / l). On the other hand, the concentration (B) (g / l) of tetramethylammonium chloride needs to satisfy 0.125A ≦ B 2. If this condition is not satisfied, as described below, the liquid resistance of the electrolytic solution increases with the progress of electrolysis, the electric current stops flowing between the steel sample and the electrode, and electrolysis becomes impossible on the way, resulting in a large amount of steel. Cannot dissolve sample.
【００１９】本発明の抽出用電解液を調製する際に使用
する無水マレイン酸、塩化テトラメチルアンモニウム、
又はメタノールは、目的とする介在物又は析出物の種類
や量にもよるが、できるだけ純度の高いものを使用する
ことが好ましい。特に水分や結晶水を多量に含む場合
は、事前に乾燥しておく必要があるが、通常、市販の試
薬グレードのものを使用することができる。例えば、無
水マレイン酸としては純度９８％以上、塩化テトラメチ
ルアンモニウムとしては純度９６％以上、そして、メタ
ノールとしては純度９９．５％以上のものを用いること
が好ましい。また、無水マレイン酸、塩化テトラメチル
アンモニウム、及びメタノールを調合する順番又は方法
も、特に限定されるものではなく、常法により調合する
ことができる。Maleic anhydride, tetramethylammonium chloride, which is used in preparing the extraction electrolytic solution of the present invention,
Alternatively, it is preferable to use methanol having a purity as high as possible, though it depends on the kind and amount of the intended inclusions or precipitates. Especially when it contains a large amount of water or water of crystallization, it is necessary to dry it in advance, but a commercially available reagent grade product can be usually used. For example, it is preferable to use maleic anhydride having a purity of 98% or more, tetramethylammonium chloride having a purity of 96% or more, and methanol having a purity of 99.5% or more. Further, the order or method of preparing maleic anhydride, tetramethylammonium chloride, and methanol is not particularly limited, and they can be prepared by a conventional method.
【００２０】本発明の電解抽出方法は、抽出用電解液と
して本発明の抽出用電解液を使用し、鉄鋼試料を陽極に
し、電流密度５〜７０ｍＡ／ｃｍ2で定電流電解するこ
と以外は、従来公知の電解抽出方法と同様にして実施す
ることができる。例えば、適当な電解槽（例えば、ガラ
ス製電解槽）に、本発明の抽出用電解液を入れ、鉄鋼試
料を陽極とし、適当な金属（例えば、白金）を陰極とし
て、前記範囲内の適当な電流密度で定電流電解を実施す
ることにより、前記鉄鋼試料の鉄マトリックスを除去
し、鉄鋼試料中の介在物及び／又は析出物を抽出分離す
ることができる。In the electrolytic extraction method of the present invention, the extraction electrolytic solution of the present invention is used as the extraction electrolytic solution, a steel sample is used as an anode, and constant current electrolysis is performed at a current density of 5 to 70 mA / cm 2 . It can be carried out in the same manner as a conventionally known electrolytic extraction method. For example, the electrolytic solution for extraction of the present invention is put into a suitable electrolytic cell (for example, a glass electrolytic cell), a steel sample is used as an anode, and a suitable metal (for example, platinum) is used as a cathode, and a suitable amount within the above range is obtained. By carrying out constant current electrolysis at a current density, the iron matrix of the steel sample can be removed, and inclusions and / or precipitates in the steel sample can be extracted and separated.
【００２１】本発明の電解抽出方法における電解時の電
流密度は、５〜７０ｍＡ／ｃｍ2であることが必要であ
り、１５〜５０ｍＡ／ｃｍ2であることが好ましい。電
解時の電流密度が５ｍＡ／ｃｍ2未満の場合には、電解
速度が著しく遅くなり、実用的でない。一方、電流密度
が７０ｍＡ／ｃｍ2を越えると、電解速度が低下する
（ジュール熱として消費されるだけで、電解が進まなく
なる）だけでなく、電解液の温度が上昇し、安全上好ま
しくない。The current density during electrolysis in the electrolytic extraction method of the present invention must be 5~70mA / cm 2, it is preferable that 15~50mA / cm 2. When the current density during electrolysis is less than 5 mA / cm 2 , the electrolysis rate is remarkably slow and it is not practical. On the other hand, when the current density exceeds 70 mA / cm 2 , not only is the electrolysis rate lowered (only consumed as Joule heat, the electrolysis does not proceed), but the temperature of the electrolytic solution rises, which is not preferable for safety.
【００２２】電解方式には、定電位電解と定電流電解と
があるが、本発明の電解抽出方法では、電解方式として
定電流電解を採用する。定電位電解を行う際には、基準
電極との電位差を監視するために、参照電極を鉄鋼試料
近傍に設置する必要がある。しかながら、電解が進行す
るに従って、正しく電位差を監視することができなくな
り、参照電極先端を中心に付着物が生成して、結果的に
電解が妨げられる。現時点において付着物の生成原因は
不明であるが、前述のような鉄鋼試料表面近傍には、無
水マレイン酸と鉄イオンとの錯体の濃度の高い領域が存
在しており、そのことが関係していると推定される。そ
れに対して、定電流電解では参照電極を使用する必要が
ないため、本発明の電解抽出方法においては、定電位電
解でみられるような前記問題は生じない。更に、電解装
置の装置構成が複雑でなく、装置の組み立ても容易であ
るという利点がある。There are constant potential electrolysis and constant current electrolysis in the electrolysis system. In the electrolytic extraction method of the present invention, constant current electrolysis is adopted as the electrolysis system. When performing potentiostatic electrolysis, it is necessary to install a reference electrode near the steel sample in order to monitor the potential difference from the reference electrode. However, as the electrolysis progresses, it becomes impossible to monitor the potential difference correctly, and deposits are formed around the tip of the reference electrode, and as a result, electrolysis is hindered. Although the cause of deposit formation is unknown at this time, there is a region where the concentration of maleic anhydride and iron ion complex is high near the surface of the steel sample as described above. Presumed to be present. On the other hand, in the constant current electrolysis, it is not necessary to use the reference electrode, and therefore, the electrolytic extraction method of the present invention does not have the above-mentioned problems as in the constant potential electrolysis. Further, there is an advantage that the device configuration of the electrolysis device is not complicated and the device can be easily assembled.
【００２３】本発明の電解抽出方法においては、電解を
実施する前に、使用する抽出用電解液中の溶存酸素量
を、常法により低減させておくことが好ましい。例え
ば、電解を実施する前に、予め、不活性ガス（例えば、
窒素ガス又はアルゴンガス）を抽出用電解液中に通気す
ることにより、前記抽出用電解液中の溶存酸素量を低減
させることができる。In the electrolytic extraction method of the present invention, it is preferable to reduce the amount of dissolved oxygen in the extraction electrolytic solution to be used by a conventional method before electrolysis. For example, before carrying out electrolysis, an inert gas (for example,
The amount of dissolved oxygen in the extraction electrolytic solution can be reduced by ventilating nitrogen gas or argon gas) into the extraction electrolytic solution.
【００２４】また、本発明の電解抽出方法においては、
使用する鉄鋼試料の表面に付着している油分や汚れを事
前に除去する目的で、常法により鉄鋼試料の前処理を行
うことが好ましい。前記前処理としては、例えば、研
磨、超音波洗浄、脱脂、又は予備電解などを挙げること
ができる。更に、電解途中においては、抽出用電解液中
に水分や酸素ガスなどが混入することを防ぐ目的から、
不活性ガス（例えば、窒素ガス又はアルゴンガス）で抽
出用電解液をパージしておくことが好ましい。前記パー
ジ方法としては、例えば、電解液中には不活性ガスを通
気しておく方法などを挙げることができる。Further, in the electrolytic extraction method of the present invention,
For the purpose of removing oil and dirt adhering to the surface of the steel sample to be used in advance, it is preferable to pretreat the steel sample by a conventional method. Examples of the pretreatment include polishing, ultrasonic cleaning, degreasing, and preliminary electrolysis. Furthermore, in the course of electrolysis, for the purpose of preventing water, oxygen gas, or the like from being mixed into the extraction electrolytic solution,
It is preferable to purge the extraction electrolyte with an inert gas (for example, nitrogen gas or argon gas). Examples of the purging method include a method in which an inert gas is passed through the electrolytic solution.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but these do not limit the scope of the present invention.
【実施例１】鉄鋼試料として、鋳片（Ｃ：０．０３〜
０．０５％，Ｓｉ：０．０１％，Ｍｎ：０．１５〜０．
２５％，Ｐ：０．０１〜０．０２％，Ｓ：０．００５〜
０．０２％，ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３〜０．０６％）を
１２５０℃で加熱した後に、急冷したものを使用した。
この鉄鋼試料を角材（３０ｍｍ×３０ｍｍ×ｌ０ｍｍ）
に切り出し、試料表面をエメリー紙で研磨し、メタノー
ル中で超音波洗浄した後、乾燥して秤量した。本発明の
抽出用電解液として、表１に示す組成からなる抽出用電
解液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８を、それぞれ３００ｍｌずつ調
製した。なお、表１における「ＴＭＡＣ」は塩化テトラ
メチルアンモニウムを意味し、「ＴＭＡＢ」は臭化テト
ラメチルアンモニウムを意味する。また、表１における
「鉄イオンと錯体化可能な有機化合物」の濃度（Ａ）及
び「支持電解質」の濃度（Ｂ）の単位は、「ｇ／ｌ」で
ある。Example 1 As a steel sample, a slab (C: 0.03 to
0.05%, Si: 0.01%, Mn: 0.15 to 0.
25%, P: 0.01 to 0.02%, S: 0.005 to
0.02%, sol. Al: 0.03 to 0.06%) was heated at 1250 ° C. and then rapidly cooled.
This steel sample is a square bar (30 mm × 30 mm × 10 mm)
Then, the sample surface was polished with emery paper, ultrasonically washed in methanol, dried and weighed. As the extraction electrolytic solution of the present invention, the extraction electrolytic solution No. 1 having the composition shown in Table 1 was used. 1-No. 8 were prepared at 300 ml each. In Table 1, "TMAC" means tetramethylammonium chloride and "TMAB" means tetramethylammonium bromide. Further, the unit of the concentration (A) of “organic compound capable of complexing with iron ion” and the concentration (B) of “supporting electrolyte” in Table 1 is “g / l”.
【００２６】調製した各抽出用電解液をガラス製電解槽
に入れ、前記鉄鋼試料を白金製の試料ホルダーに固定し
て陽極とし、また、陰極にも白金を使用して、抽出用電
解液中で電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2で定電流電解を行っ
た。このときの電解経過を観察すると共に、Ｆｅ保持容
量（電解液１リットル当たりの電解可能な鉄鋼試料量）
を求めた。その結果を、後述する比較例１の結果と併せ
て、表１に示す。本発明の抽出用電解液である抽出用電
解液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８は、途中で電解停止を起こすこ
ともなく、Ｆｅ保持容量の点でも優れていた。Each of the prepared extraction electrolytic solutions was placed in a glass electrolytic bath, the steel sample was fixed to a platinum sample holder to serve as an anode, and platinum was also used for the cathode. Constant current electrolysis was carried out at a current density of 40 mA / cm 2 . The electrolysis process at this time was observed, and the Fe retention capacity (amount of steel sample that can be electrolyzed per liter of electrolytic solution)
I asked. The results are shown in Table 1 together with the results of Comparative Example 1 described later. The extraction electrolytic solution No. 1 which is the extraction electrolytic solution of the present invention. 1-No. No. 8 did not cause electrolysis stop in the middle and was also excellent in Fe retention capacity.
【００２７】[0027]
【比較例１】比較用抽出用電解液として、表１に示す組
成からなる抽出用電解液Ｎｏ．９〜Ｎｏ．２０を、それ
ぞれ３００ｍｌずつ調製した。比較用抽出用電解液Ｎ
ｏ．９〜Ｎｏ．１３は、含有成分は本発明の抽出用電解
液と同じであるが、含有成分の濃度が本発明範囲から外
れているものである。比較用抽出用電解液Ｎｏ．１４〜
Ｎｏ．１６は、含有成分のいずれか１つが、本発明の抽
出用電解液における含有成分と異なる成分に置換された
ものである。比較用抽出用電解液Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２
０は、それぞれ、従来技術であるＡＡ系電解液、ＭＳ系
電解液、ＭＡ系電解液、及び特開平６−１１８０５０号
公報に記載の電解液である。調製の際に、比較用抽出用
電解液Ｎｏ．１１では、無水マレイン酸の量がメタノー
ルへの溶解度を越えていたため、未溶解分が残り、抽出
用電解液として以下の操作に使用することができなかっ
た。[Comparative Example 1] As a comparative extraction electrolytic solution, an extraction electrolytic solution No. 1 having the composition shown in Table 1 was used. 9-No. 20 were prepared in 300 ml each. Comparative extraction electrolyte N
o. 9-No. In No. 13, the content components are the same as the extraction electrolytic solution of the present invention, but the concentration of the content components is out of the range of the present invention. Comparative extraction electrolyte No. 14 ~
No. No. 16 is one in which any one of the contained components is replaced with a component different from the contained component in the electrolytic solution for extraction of the present invention. Comparative extraction electrolyte No. 17-No. Two
0 is the AA-based electrolytic solution, the MS-based electrolytic solution, the MA-based electrolytic solution, and the electrolytic solution described in JP-A No. 6-118050, respectively, which are conventional techniques. At the time of preparation, a comparative extraction electrolytic solution No. In No. 11, since the amount of maleic anhydride exceeded the solubility in methanol, the undissolved content remained, and it could not be used in the following operation as an electrolytic solution for extraction.
【００２８】抽出用電解液として、前記比較用抽出用電
解液（但し、比較用抽出用電解液Ｎｏ．１１を除く）を
用いたこと以外は、前記実施例１に記載の操作を繰り返
した。結果を表１に示す。比較用抽出用電解液Ｎｏ．９
については、塩化テトラメチルアンモニウムの濃度
（Ｂ）を無水マレイン酸の濃度（Ａ）に応じて調整して
いないため（少ないため：０．１２５Ａ＞Ｂ）、途中で
電解が停止してしまった。比較用抽出用電解液Ｎｏ．１
０については、無水マレイン酸の濃度が３０ｇ／ｌより
少ないため、Ｆｅ保持容量が少なかった。比較用抽出用
電解液Ｎｏ．１１については、無水マレイン酸の濃度が
６４ｇ／ｌを越えているため、未溶解分が残り、電解液
としては使用できなかった。比較用抽出用電解液Ｎｏ．
１２については、塩化テトラメチルアンモニウムの濃度
が本発明の範囲よりも高いために、電解中に塩化テトラ
メチルアンモニウムが析出して電解を行なうことができ
なくなった。比較用抽出用電解液Ｎｏ．１３について
は、塩化テトラメチルアンモニウムの濃度（Ｂ）が本発
明の範囲内であるが、無水マレイン酸の濃度（Ａ）に応
じて調整していないため（少ないため：０．１２５Ａ＞
Ｂ）、途中で電解が停止してしまった。比較用抽出用電
解液Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１９、及びＮｏ．
２０は、それぞれ従来技術であるＡＡ系電解液、ＭＳ系
電解液、ＭＡ系電解液、及び特開平６−１１８０５０号
公報に記載の電解液であり、いずれもＦｅ保持容量は少
なかった。The procedure described in Example 1 was repeated except that the comparative extraction electrolytic solution (excluding comparative extraction electrolytic solution No. 11) was used as the extracting electrolytic solution. The results are shown in Table 1. Comparative extraction electrolyte No. 9
Regarding No. 4, since the concentration (B) of tetramethylammonium chloride was not adjusted according to the concentration (A) of maleic anhydride (because it was too small: 0.125A> B), electrolysis stopped halfway. Comparative extraction electrolyte No. 1
Regarding 0, the Fe retention capacity was small because the maleic anhydride concentration was less than 30 g / l. Comparative extraction electrolyte No. Regarding No. 11, since the maleic anhydride concentration exceeded 64 g / l, undissolved content remained, and it could not be used as an electrolytic solution. Comparative extraction electrolyte No.
With respect to No. 12, since the concentration of tetramethylammonium chloride was higher than the range of the present invention, tetramethylammonium chloride was deposited during electrolysis, making it impossible to perform electrolysis. Comparative extraction electrolyte No. Regarding No. 13, the concentration (B) of tetramethylammonium chloride is within the range of the present invention, but it is not adjusted according to the concentration (A) of maleic anhydride (because it is small: 0.125A>
B), electrolysis stopped halfway. Comparative extraction electrolyte No. 17, No. 18, No. 19, and No. 19
Nos. 20 are AA-based electrolytic solution, MS-based electrolytic solution, MA-based electrolytic solution, and electrolytic solution described in JP-A No. 6-118050, respectively, which are conventional techniques, and all had a low Fe retention capacity.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【実施例２】本実施例では、抽出用電解液として、前記
実施例１で調製した抽出用電解液Ｎｏ．２を使用し、電
流密度を変化させたこと以外は、前記実施例１の操作を
繰り返すことにより、電流密度と電解速度との関係を調
べた。結果を図１に示す。図１における電解速度は、鉄
鋼試料表面積１ｃｍ2当たりの、鉄鋼試料重量の減少速
度（ｍｇ／分）で示した。電流密度が５ｍＡ／ｃｍ2未
満では、電解速度は著しく遅く実用に耐えるものではな
かった。また、電流密度が７０ｍＡ／ｃｍ2を越えて
も、電解速度は急激に遅くなることがわかった。それに
比べて、本発明方法の範囲内である電流密度５〜７０ｍ
Ａ／ｃｍ2で定電流電解を行えば、電解速度としては充
分に速く、実用的であることが判明した。[Embodiment 2] In this embodiment, as the extraction electrolyte solution, the extraction electrolyte solution No. 1 prepared in Example 1 was used. The relationship between the current density and the electrolysis rate was examined by repeating the operation of Example 1 except that the current density was changed by using No. 2. The results are shown in Fig. 1. The electrolysis rate in FIG. 1 is represented by the rate of decrease of the weight of the steel sample (mg / min) per cm 2 of the surface area of the steel sample. When the current density was less than 5 mA / cm 2 , the electrolysis rate was remarkably slow and it was not practical. It was also found that the electrolysis rate rapidly decreased even when the current density exceeded 70 mA / cm 2 . In comparison, the current density within the scope of the method of the present invention is 5 to 70 m.
When constant current electrolysis was carried out at A / cm 2 , the electrolysis rate was sufficiently high and it was found to be practical.
【００３１】比較のために、同一の鉄鋼試料（前記実施
例１で調製した鉄鋼試料）と同一の抽出用電解液（抽出
用電解液Ｎｏ．２）とを使用して、定電位電解を行っ
た。定電位電解に際しては、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ
電極）と塩橋とを取り付け、常法により電解電位−５０
ｍＶで電解した。定電位電解の場合には、電解が進行す
るに従って、正しく電位差を監視することができなくな
り、参照電極先端を中心に析出物が生成するため、最後
まで電解することができなかった。For comparison, potentiostatic electrolysis was performed using the same steel sample (steel sample prepared in Example 1) and the same extraction electrolytic solution (extraction electrolytic solution No. 2). It was For constant potential electrolysis, the reference electrode (Ag / AgCl
Electrode) and salt bridge are attached, and the electrolytic potential is -50 by the conventional method.
Electrolyzed at mV. In the case of potentiostatic electrolysis, as the electrolysis progressed, the potential difference could not be monitored correctly, and precipitates were formed around the tip of the reference electrode, so that electrolysis could not be completed until the end.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明によれば、鉄鋼中の介在物及び／
又は析出物を、分解することなく抽出分離することがで
き、しかも、一度に多量の鉄鋼試料を溶解することがで
きる。本発明は、鉄鋼中の介在物又は析出物の評価・分
析技術に多大な発展をもたらす効果がある。According to the present invention, inclusions in steel and / or
Alternatively, the precipitate can be extracted and separated without decomposing, and a large amount of steel sample can be dissolved at one time. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has an effect of greatly developing the evaluation / analysis technique of inclusions or precipitates in steel.
【図１】本発明の抽出用電解液を使用して定電流電解を
行った場合の、電流密度と電解速度との関係を示すグラ
フである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between current density and electrolysis rate when constant-current electrolysis was performed using the extraction electrolytic solution of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−73664（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−333020（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−292188（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−212475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−216253（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/26 - 27/49 G01N 33/00 - 33/46 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)─────────────────────────────────────────────────── --- Continuation of the front page (56) Reference JP-A-57-73664 (JP, A) JP-A-5-333020 (JP, A) JP-A-8-292188 (JP, A) JP-A-6- 212475 (JP, A) JP 60-216253 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G01N 27/26-27/49 G01N 33/00-33/46 JISST File (JOIS)
Claims (2)
ンモニウムと、メタノールとを含み、無水マレイン酸の
濃度（Ａ）（ｇ／ｌ）及び塩化テトラメチルアンモニウ
ムの濃度（Ｂ）（ｇ／ｌ）が、 ３０≦Ａ≦６４、 ３．７５≦Ｂ≦８、且つ ０．１２５Ａ≦Ｂ の関係を満たすことを特徴とする、鉄鋼試料中の介在物
又は析出物の抽出用非水溶媒系電解液。1. Containing maleic anhydride, tetramethylammonium chloride and methanol, the concentration of maleic anhydride (A) (g / l) and the concentration of tetramethylammonium chloride (B) (g / l) are , 30 ≦ A ≦ 64, 3.75 ≦ B ≦ 8, and 0.125A ≦ B. The non-aqueous solvent electrolyte for extracting inclusions or precipitates in a steel sample.
液中で、鉄鋼試料を陽極にして電流密度５〜７０ｍＡ／
ｃｍ2で定電流電解を行うことを特徴とする、鉄鋼試料
の電解抽出方法。2. The nonaqueous solvent electrolyte for extraction according to claim 1, wherein a steel sample is used as an anode and a current density is 5 to 70 mA /
A method for electrolytic extraction of a steel sample, which comprises performing constant current electrolysis at cm 2 .
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