JP3449626B2 - Surface improvement resin molding method - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、生産性を損なうことな
しに、あらゆる形状の樹脂成形体に対して、成形と同時
に表面改質を行うことができる成形方法を提供するもの
である。本発明による成形方法で得られる樹脂製品は、
自動車部品、電気・電子部品、機械部品、包装材料、日
用品、雑貨などの樹脂材料が使用されるすべての分野に
おいて使用される。
【0002】
【従来の技術】樹脂及び樹脂組成物からなる成形体に表
面の親ー疎水性に由来する機能を付与することは産業上
きわめて重要である。表面の親ー疎水性に由来する機能
とは、塗装性、接着性、印刷性、めっき性、帯電防止性
などの親水性表面に特有の機能と、撥水性、防汚性、摺
動性、耐摩耗性などの疎水性表面に特有の機能、の双方
を示す。これらの表面の親ー疎水性に関する機能を付与
したり、あるいは改良する方法として、樹脂成形体に対
して、二次加工的に目的の表面機能を発現させるために
必要な表面層を形成させる方法や、樹脂に表面改質剤を
ブレンドする方法が提案されている。
【0003】表面層を形成させるための手段としては、
火炎処理法、プラズマ処理法、オゾン処理法、コロナ
放電処理法、紫外線または電子線照射処理法、等の乾式
表面処理法、クロム酸混液や濃硫酸などの鉱酸を用い
て処理する方法、成形体表面に化学的に表面改質成分を
グラフトさせる方法、等の湿式表面処理法、及び、表
面改質層を直接塗布するプライマーコーティング法、等
が挙げられる。しかしながら、これらの方法はその実施
にあたり、以下のような難点がある。乾式表面処理法で
は、被処理成形体の形状が著しく限定され、さらに処理
後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下するば
かりでなく、処理による改質効果が必ずしも十分でない
場合が多い。その上、高価な処理装置を使用するために
経済的にも不利であるなどの欠点がある。湿式処理法は
比較的高い改質効果が得られるが、有害な薬品を使用し
なければならないことや、繁雑な処理行程が必要となる
ため連続生産に適さない、といった欠点がある。また、
プライマーコーティング法についても、前処理としての
洗浄処理等を含めて生産工程が増えることになりコスト
高となる。
【0004】一方、表面改質剤として他の合成樹脂や添
加剤をブレンドすることにより表面改質を行う方法は、
処理設備や処理工程が簡便であるということから経済的
価値が高く、近年、特に注目されている。例えば、ポリ
プロピレン(PP)の塗装性と印刷性の改良について
は、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム等
の重合体の他、無機粉体をブレンドする方法(特開昭5
8−213043号公報、特開昭61−43650号公
報等)や、スチレン系共重合体、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴム状物質
をブレンドする際に有機過酸化物を添加する方法(特開
昭55−50007号公報、特開昭56−122849
号公報等)が開示されている。また、特開平2−102
239号公報、特開平4−63817号公報、特開平4
−126740号公報、等では、合成樹脂中に表面改質
剤を混練し、改質剤と成形基板との親和性を駆動力とし
て表面改質剤を成形体表面に移行せしめ、表面改質を行
う方法が開示されている。しかしながら、上記の方法に
おいても、ブレンドする合成樹脂や添加剤のため、しば
しば、剛性、耐熱性等の物性が著しく低下したり、ま
た、改質効果は成形方法に強く依存するため、射出成形
等の成形サイクルが短い成形方法に応用すると改質効果
が不十分である、等の欠点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、表面の親水
性に由来する機能を発現させるために必要な極性基(以
下、これらを総称して表面改質成分と呼ぶ。)を成形体
表面側へ向けて効率的に配向させることにより、樹脂の
成形加工の簡便性並びに生産性を損なうことなしに、成
形と同時に成形体の表面改質を行うことができる樹脂の
成形方法を提供するためになされたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】表面改質成分の成形体表
面側への配向現象を応用する表面改質方法においては、
同じ樹脂でも成形方法によって表面性の改質の程度が大
きく異なることが一般に知られている。溶融プレス成形
法等のような溶融樹脂を比較的長時間にわたって成形基
板表面と接触させる成形方法では、表面改質効果が高い
成形体が得られ易いが、これは成形基板表面と表面改質
成分の親和力を駆動力とした表面改質成分の表面側への
配向が十分に進行するためであると考えられる。しかし
ながら、同一の樹脂を射出成形のような生産効率に優れ
た成形方法で成形すると、改質効果が十分でない場合が
多い。本発明者らは、この原因について検討した結果、
次のような知見を得た。
【0007】射出成形では金型に射出された加熱可塑化
樹脂は冷却された金型壁面に接触して接触面に直ちに固
化層を形成し、引き続き射出される樹脂は固化層と固化
層の間を進行し、流動先端(flow front)に
達すると、金型壁面の方向に向かい、金型壁面と接して
固化層となる。一般に、射出成形においては成形サイク
ルを短縮するため、金型温度は固化により溶融樹脂の流
れが阻害されて成形不良が生じない限り、できるだけ低
温に設定されている。従って、溶融樹脂が金型と接した
とき、樹脂の固化は急激に生じる。溶融樹脂の急激な固
化は表面改質成分の運動性を阻害するために、基板表面
と親和性を駆動力とする表面改質成分の表面側への配向
が十分に進行せず、得られた成形体は改質効果が十分で
ない場合が多い。表面改質成分の表面側への配向を十分
に進行させるためには溶融樹脂の固化を遅延させれば良
いわけであるが、そのために金型温度や樹脂の可塑化温
度を高温に設定すれば成形サイクルを増大させることに
なり、好ましくない。このジレンマは、以下の2つの手
法、熱運動性に優れた表面改質成分を使用することに
より表面改質成分の表面側への配向を短時間に進行させ
る、及び、表面配向が十分に進行するのに必要な時間
だけ溶融樹脂の固化を遅延させることにより成形時間を
短縮する、を組み合わせることにより解決できると考え
られる。
【0008】本発明者らは、上記の知見から、熱運動性
に優れて配向しやすい表面改質成分が含まれる樹脂を、
特定の金型を用いて成形すれば、表面改質成分の表面側
への配向を効率的に進行させることができ、樹脂の成形
加工の簡便性、並びに生産性をほとんど損なわずに表面
改質を行うことができることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【0009】すなわち本発明は、加熱可塑化された樹脂
あるいは樹脂組成物を型キャビティ内に供給し、加圧冷
却して成形体を得る樹脂成形法において、該樹脂に酸無
水物基、カルボキシル基並びにその誘導体基、アルデヒ
ド基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イソ
シアネート基、−SH基からなる群から選ばれる少なく
とも1種以上の表面改質成分を、(1)合成樹脂の製造
時において該成分を側鎖に有する単量体を共重合する、
(2)重合後処理において分子鎖末端に表面改 質成分を
導入する、(3)合成樹脂に対して溶液変性または溶融
変性により分子鎖末端あるいは側鎖に該成分を導入、あ
るいは(4)ブレンド手法を用いて分子鎖末端あるいは
側鎖に該成分が導入された樹脂をブレンドする、から選
ばれる該表面改質成分を含む樹脂、または該表面改質成
分を含む樹脂を1種類以上含む樹脂組成物を、金属から
なる主金型の型キャビティを形成する型壁面に20℃に
おける熱伝導率が0.01cal/cm・ sec・ ℃以
下であって、かつ、表面改質成分との親和性に優れた断
熱材料が被覆された金型を用いて成形することを特徴と
する表面性改良樹脂成形法である。 本発明による表面
性改良は、成形体に目的とする表面の親水性に由来する
機能を付与するために必要な表面改質成分を表面改質成
分−断熱材料表面間の親和性を駆動力として表面側に配
向させることにより達成する。本発明では、表面改質成
分の配向を効率的に生じさせることが可能となるため、
生産効率を損なわずにすむばかりか、従来の成形法を用
いる場合に比べて改質成分の導入量を少なくすることが
可能となるために、改質成分の導入に伴う機械的物性の
低下を少なくすることができる。
【0010】本発明に於ける表面改質成分とは、成形体
表面の親水性に由来する機能を付与するために必要な化
学構造成分である。ここで、極性基とは、成形体表面に
塗装性、接着性、印刷性、めっき性、帯電防止性などの
親水性表面に特有の機能を発現させるために好ましい化
学構造成分を示し、具体的には酸無水物基、カルボキシ
ル基並びにその誘導体基、アルデヒド基、水酸基、エポ
キシ基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、−S
H基を挙げることができる。
【0011】本発明で適用される樹脂としては、熱運動
性に優れた表面改質成分を含むポリエチレン系樹脂、ポ
リプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、PPS樹脂、アクリル系
樹脂、メタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、AB
S樹脂、AS樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重
合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロ
ピレン共重合体等の合成樹脂及び共重合体を用いること
ができ、なかでも分子鎖末端あるいは側鎖といった熱運
動性が優れた位置に表面改質成分が含まれる樹脂を特に
好ましく用いることができる。表面改質成分が主鎖に含
まれる樹脂は、主鎖の周りの熱運動性が乏しいので表面
改質成分の十分な配向が達成できず、その効果が小さ
い。また、本発明では、表面改質成分を含む樹脂が、1
種類以上、表面改質剤としてブレンドされた樹脂組成物
も、好ましく用いることができる。
【0012】本発明で使用される樹脂についてさらに詳
しく述べると、例えば本発明を用いて樹脂成形体に親水
性を付与する場合に於いて、ポリカーボネート系樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリ
ル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、
ABS樹脂、AS樹脂等のような主鎖中に極性基を含む
樹脂である場合は、重合方法、あるいは重合後処理や変
性処理により、末端極性基濃度を増大させるか、または
分子運動性に優れた末端位置や側鎖位置に極性基を導入
した場合に於いて、好ましい効果を得ることができる。
【0013】樹脂に表面改質成分を導入する方法として
は、合成樹脂の製造時において表面改質成分を側鎖に有
する単量体を共重合したり、重合後処理において分子鎖
末端に表面改質成分を導入したり、合成樹脂に対して溶
液変性または溶融変性により分子鎖末端あるいは側鎖に
表面改質成分を導入したり、あるいは各種のブレンド手
法を適用して分子鎖末端あるいは側鎖に表面改質成分が
導入された樹脂を表面改質剤としてブレンドすることに
より行うことができる。樹脂の変性により表面改質成分
を導入する場合は、種々の化学反応を利用することがで
き、特に限定はされないが、例えば、無水マレイン酸を
グラフトした樹脂に、ジアミン化合物を反応させる方法
(特公昭44−1540号公報)や、アミノアルコール
を反応させる方法(特公昭44−19863号公報)を
利用することができる。これらの手法を用いることによ
りグラフト鎖にアミノ基あるいは水酸基を導入すること
ができる。また、これらの手法を応用して無水マレイン
酸をグラフトした樹脂に、アミノフェノール、アミノカ
ルボン酸、アミノ安息香酸等のアミノ化合物を反応させ
て、グラフト鎖にフェノール性水酸基、カルボン酸基、
及び安息香酸基等の極性基を導入することができる。
【0014】さらに、本発明に於いては、熱運動性に優
れた化学構造を有する表面改質成分を導入することが、
表面改質効果を高める上で特に好ましい。例えば、無水
マレイン酸をグラフトした樹脂に種々の表面改質成分を
有するアミノ化合物を反応させる場合は、芳香族アミノ
化合物のごとく分子が剛直で嵩高く分子運動性に乏しい
アミノ化合物を使用するよりも、脂肪族アミノ化合物や
アルキレンオキサイド構造を有するアミノ化合物のごと
く分子がフレキシブルで分子運動性が大きなアミノ化合
物を使用することが好ましい。
【0015】表面改質成分の導入に際して、その導入量
は、実質的に改質効果が十分に得られる必要最少量であ
ることが望ましく、必要量以上の導入は成形体の成形
性、外観、及び力学的物性を大きく損うことが多く、ま
たコスト的にも好ましくない。また、本発明で用いる樹
脂あるいは樹脂組成物には、本発明で発現される機能及
び成形性、機械的物性を損なわない範囲において、他の
成分、例えば顔料、染料、補強剤、充填剤、熱安定剤、
酸化防止剤、耐候剤、核剤、滑剤、可塑剤、他の重合体
等を任意の製造・成形過程において添加することができ
る。
【0016】樹脂の溶融変性、あるいは表面改質剤の混
練に際しては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等の混練機を
用いることが製造コスト的に好ましい。表面改質剤のブ
レンドに於いては、表面改質剤の分散を良好化する混練
方法を選ぶのが好ましく、通常は二軸押出機を用いて混
練した後、直ちに造粒を行う。
【0017】このようにして得られた表面改質成分を含
む樹脂、またはそれらを含む樹脂組成物を、本発明に示
す成形方法を用いて成形することにより、表面の親水性
が改質された成形体を得ることができる。本発明に於い
ては、表面改質成分との親和性に優れた断熱材料で被覆
された金型を用いて、成形体を製造する必要がある。こ
こで、親和性に優れるとは、樹脂が加熱可塑化された状
態に於いて、表面改質成分−樹脂マトリックス間の界面
自由エネルギ−よりも、表面改質成分−断熱材料表面間
の界面自由エネルギ−が小さな断熱材料を示し、表面改
質成分を界面自由エネルギ−差を駆動力として、基板側
表面に移行させ、さらに表面側に配向させうる断熱材料
を示す。一般に、表面改質成分が極性基である場合は極
性表面を有する断熱材料が好ましく使用できる。この場
合においては、Zisman法による表面張力の評価法
で20℃における表面張力が35mN/m以上である断
熱材料を使用するのが特に好ましい。具体的には、樹脂
成形体に対する塗装性、印刷性、接着性等の改良を行う
場合は、金型表面に被覆する断熱材料として、ポリエチ
レンテレフタレート(45mN/m)などのポリエステ
ル樹脂、あるいはポリイミド樹脂(38〜42mN/
m)などが好ましい。また、断熱材料を金型表面に被覆
した後に、二次加工的に断熱材料表面に対して物理的あ
るいは化学的に親水性処理を行うことにより、該断熱材
料の表面張力をコントロールして使用することもでき
る。
【0018】本発明で使用する断熱材料の熱伝導率は
0.01cal/cm・sec・℃以下であることが必
要である。これより熱伝導率が大きな場合はマトリック
スの急激な固化が基板と親和性の良い表面改質成分の表
面への移行並びに配向を阻害するために、表面改質の効
果が十分に発揮されない。もっとも、熱伝導率が0.0
1cal/cm・sec・℃以上の断熱材料を使用する
場合においても金型温度を高温に設定することにより改
質効果を得ることができるが、固化時間を増大させて成
形効率を低下させることになり、好ましくない。しかる
に、本発明で使用する断熱材料として好適なものとし
て、樹脂、及び、セラミックが挙げられる。このうち、
樹脂材料は熱伝導率(cal/cm・sec・℃)が1
0-4オーダーで断熱効果が大きいので特に好ましい。セ
ラミック材料の熱伝導率は樹脂材料よりもやや大きく1
0-3オーダーであるから樹脂材料と同様な断熱効果を発
現させるためには被覆層を幾分厚めにしなければならな
い。
【0019】さらに、本発明における金型を被覆する断
熱材料は、上記に記載した要件の他に、耐熱性に優れる
こと、冷熱サイクルに強いこと、耐摩耗性に優れるこ
と、金型本体への被覆が良好にできること、金型本体と
の密着性が良いこと、表面研磨ができること、などの性
質が付与されることが望ましい。また、断熱材料の被覆
厚みに関しては、実質的に金型最表層にあって薄層であ
ることことが、冷却時間の増大を抑えることができ、好
ましい。表面改質効果を十分に発現させ、さらに成形効
率を損なわないための好ましい断熱材料の被覆厚は用い
る断熱材料の熱伝導率、成形時の樹脂温度、金型温度、
樹脂の射出速度、等の成形条件よって変化するのでこれ
らの条件と成形サイクル等を考慮して断熱材料の厚みを
決めるのがよい。
【0020】次に断熱材料としてポリイミドを用いた場
合について更に詳しく述べる。ポリイミドの20℃にお
ける表面張力はフッ素原子等が含まれない場合、ほぼ3
8〜42mN/mの範囲にあり、樹脂成形体表面側に極
性基を配向させ、塗装性、印刷性、接着性などを改良す
るのに好適である。断熱材料としてポリイミドを使用す
ることは、射出成形等で用いられる複雑な形状の金型表
面を被覆する場合に特に好都合である。本発明で使用す
る断熱材料は繰り返し、多数回の成形に耐え得るように
金型表面に強固に密着していることが好ましい。そのた
めには金型を十分密着する耐久性の良い皮膜で金型面を
コートすることが望ましい。複雑な金型表面をポリイミ
ドで被覆し、かつ強固に密着させるにはポリイミドの前
駆体であるポリアミド酸をN−メチルピロリドン等の溶
媒に溶かし金型壁面に塗布し、ついで加熱してポリイミ
ドを形成させる方法により最も好ましく行うことができ
る。ポリイミド前駆体のポリマーはカルボキシル基等の
極性基のため、金型との密着性が良く、金型表面上でポ
リイミドを反応形成させることにより金型表面に密着し
たポリイミド薄層が得られる。
【0021】また、加熱可塑化された樹脂あるいは樹脂
組成物を金型内に供給して、加圧冷却して成形体を得る
工程では、各成形ごとに金型表面では100℃にも及ぶ
温度差の加熱と冷却が繰り返される。一般に断熱材料と
金属の熱膨張係数は大きく異なるので、金属と断熱材料
との界面に激しい応力が発生することになる。この応力
に数万回にわたって耐え得る断熱材料として、破断強
度、破断伸度が共に大きく、かつ金属との密着力が大き
いことが要求されるが、ポリイミドはこれらの要求を満
たし、好都合である。中でも、フッ素等の金属との密着
性を阻害する物質を含まない強靭な直鎖型の高分子量ポ
リイミドが最も好ましい。
【0022】また、耐熱性を得るために、用いるポリイ
ミドのガラス転移温度(Tg)は高い方が好ましい。直
鎖型ポリイミドのTgは構成成分によってことなるが、
Tgが200℃以上が好ましく、更に好ましくは230
℃以上である。ポリイミドの熱伝導率は小さいほど好ま
しいが、ポリイミドの熱伝導率は0.002cal/c
m・sec・℃以下のものが特に好ましく使用できる。
【0023】ポリイミド層の厚みは、0.01〜2mm
の範囲で適度に選択される。0.01mm未満の厚みで
は成形品表面改良の効果が少なく、2mmを越えると金
型の冷却効果が低下し、成形効率が低下する。金型温度
が高いほど、ポリイミド層の厚みを厚くする必要があ
り、0.01〜2mmの範囲で適度に選択される。ま
た、本発明の金型が使用される成形法によっても、好ま
しいポリイミド層の厚みは異なる。本発明の金型が最も
良好に使用できる射出成形では、0.01〜0.5mm
の厚みが好ましく、更に好ましくは0.03〜0.2m
mの厚みである。これに対して押し出しブロー成形では
0.1〜1mmの厚みが好ましい。尚、ここでいう「ポ
リイミドの厚み」は、層厚みが均一でない場合に置いて
はその最大厚を意味する。
【0024】さらに、本発明に使用される直鎖型高分子
量ポリイミドの強度及び伸度は大きいことが好ましく、
特に破断伸度が大きいことが耐冷熱サイクルには好都合
であり、その必要破断伸度は10%以上、好ましくは2
0%以上である。破断伸度の測定はASTD638に準
じて行う。本発明に使用できる高分子量ポリイミドの好
適な例として、カプトン(商標名、東レ(株)製、Tg
=428℃)、ノバックス(商標名、三菱化成(株)
製、Tg=399℃)、ユーピレックスR(商標名、宇
部興産(株)製、Tg=303)、ユーピレックスS
(商標名、宇部興産(株)製、Tg=359℃)、La
rc TPI(商標名、三井東圧化学(株)製、Tg=
256℃)、PI2088(The Upjohn Co.製、Tg=
342℃)、PAI(Amoco Corp. 製、Tg=230
℃)が挙げられる。
【0025】以下に本発明の好ましい実施態様を示す。
(1)表面改質成分が極性基であり、20℃における表
面張力が35mN/m以上である断熱材料が被覆された
金型を用いて成形することにより成形体表面を親水化す
ることを特徴とする前記請求項1記載の成形法。
(2)断熱材料が直鎖型高分子量ポリイミドからなる前
記請求項1記載の成形法。
(3)樹脂あるいは樹脂組成物が、極性基を含むポリプ
ロピレン系樹脂、または極性基を含む樹脂が1種類以上
含まれるポリプロピレン系樹脂組成物である前記請求項
1記載の成形法。
【0026】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳しく解説す
る。特性値は以下の方法で評価した。水滴接触角測定成
形体をエタノール中で10分間超音波洗浄を行い、さら
に清浄なエタノールで成形体表面をリンスした後、表面
のエタノールを拭き取って23℃中に1時間放置し乾燥
させた。23℃において成形体表面に直径1.5〜2.
0mmの蒸留水の液滴をシリンジを用いて静かにのせ、
液滴をのせてから10分後の水滴の接触角を、接触角計
(CA−S150型、協和界面科学(株)製)を用いて
測定し、成形体表面の親−疎水性を評価した。ウレタン
系塗料密着性試験
(1)前処理、焼き付け処理
成形した厚み2mmの平板表面をエタノールにより洗浄
し、20〜25℃において1時間以上乾燥させたのち、
ウレタン系塗料(レタンPG80、関西ペイント(株)
製)を用いてスプレー塗装(厚さ30〜40μm)を行
った。その後、20〜25℃において1時間放置した
後、熱風循環式乾燥機中で100℃で30分間、焼き付
け処理を施した。焼き付け処理を終了後、さらに24時
間放置した後、碁盤目剥離試験により塗膜密着性評価を
行った。
(2)碁盤目剥離試験
カッターナイフを用い、塗膜面上に直行する平行線を1
1本ずつ1mm間隔で引いて碁盤目を100個作った。
その上にセロハン粘着テープ(JIS−Z1522)を
十分に圧着し、塗膜面と約30度に保ち手前に一気にひ
き剥し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察した。結果
は、残存数/100で表した。
【0027】
【実施例1〜2】無水マレイン酸の付加量が0.3wt
%(ナトリウムメチラート標準溶液による滴定より)で
MFR(230℃、2.16kgf)が71g/10m
inの無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MPP)を
射出成形機を用いて、シリンダー設定温度230℃、金
型設定温度60℃の条件で、キャビティ型表面をそれぞ
れ厚み50μmのポリイミド膜(商標名カプトン、東レ
(株)製、熱伝導率2.5×10-4cal/cm・s・
℃)、ポリエステル膜(PET、商標名ルミラー、東レ
(株)製、熱伝導率3.6×10-4cal/cm・s・
℃)、及び、テフロン膜(ナフロン、ニチアス(株)
製、熱伝導率6×10-4cal/cm・s・℃)で被覆
した金型内に射出し、厚さ2mmの平板成形体を得た。
MPPは酸無水物基(極性基)が分子鎖の末端あるいは
グラフト鎖に存在する。また、MPP中には炭化水素鎖
末端(疎水性基)も同時に存在する。表1に示すよう
に、金型表面をポリイミドあるいはポリエステルで被覆
した金型を用いて得られた成形体に対する水滴の表面接
触角は、未修飾金型(鋼材)に射出して得られた成形体
(比較例2)のそれに比べて小さな接触角となった(す
なわち、より親水性となった)。
【0028】
【比較例1、2】厚さ100μmのアルミニウム(熱伝
導率0.5cal/cm・s・℃)で被覆した金型、及
び、表面未修飾の金型(鋼材)に対して、実施例1〜3
で用いたMPPを、シリンダー設定温度230℃、金型
設定温度60℃の条件で成形し、得られた成形体に対す
る水滴の表面接触角を測定したところ、表1に示す結果
が得られた。
【0029】
【実施例4、5】ナイロン−6(S.Br1242、旭
化成工業(株)製)100重量部に対し、ヘキサメチレ
ンジアミンを1重量部配合し、設定温度240℃、スク
リュー回転数250rpmにて、二軸押出機を用いて溶
融反応させることにより、アミノ基末端量を増大させた
ナイロン−6ペレット(アミン変性PA)を得た。得ら
れたペレットを射出成形機を用いて、シリンダー設定温
度250℃、金型設定温度60℃の条件で、キャビティ
型表面を厚み50μmのポリイミドあるいはポリエステ
ルで被覆した金型内に射出し、厚さ2mmの平板成形体
を得た。表2に示すように、得られた成形体に対する水
滴の表面接触角は、未修飾金型に射出して得られた成形
体(比較例3)のそれに比べて小さな接触角となった。
【0030】
【比較例3】実施例4、5で用いたアミン変性PAペレ
ットを、表面未修飾の金型を用いて、シリンダー設定温
度250℃、金型設定温度60℃の条件で成形し、得ら
れた成形体に対する水滴の表面接触角を測定したとこ
ろ、第2表に示す結果が得られた。
【0031】
【比較例4〜6】ナイロン−6(S.Br1242、旭
化成工業(株)製)に対してアミン変性処理を行わずに
そのまま射出成形機を用いて、シリンダー設定温度25
0℃、金型設定温度60℃の条件で、キャビティ型表面
を厚み50μmのポリイミド、ポリエステルで被覆した
金型内、及び、表面未修飾の金型内に射出し、厚さ2m
mの平板成形体を得た。表3に示すように、得られた成
形体に対する水滴の表面接触角は、金型修飾材料の有無
にかかわらず、ほぼ同じ値を示し、親水性改質効果が見
られなかった。
【0032】
【実施例6、7】無水マレイン酸の付加量が0.5wt
%でMFRが70g/10minのMPP100重量部
に対し、ジアミン化合物(ジェファーミンD−400、
三石テキサコケミカル(株)製)を5重量部配合し、設
定温度200℃、スクリュー回転数250rpmにて、
二軸押出機を用いて溶融混練し、アミノ基末端が付加さ
れたPPペレット(アミン変性PP)を得た。得られた
ペレットを射出成形機を用いて、実施例1及び2と同様
の条件で平板成形体を得た。表4に示すように、金型表
面をポリイミドあるいはポリエステルで被覆した金型を
用いて得られた成形体に対する水滴の表面接触角は、未
修飾金型に射出して得られた成形体(比較例7)に比べ
て小さな接触角となった。また、各成形体にウレタン系
塗料のスプレー塗装を行い塗膜密着性をクロスカット剥
離試験により評価したところ、塗膜が全く剥離しない優
れた塗膜密着性が得られた。
【0033】
【比較例7】実施例6、7で用いたアミン変性PPペレ
ットを、表面未修飾の金型を用いて、シリンダー設定温
度230℃、金型設定温度60℃の条件で成形し、得ら
れた成形体に対する水滴の表面接触角を測定した。ま
た、成形体に対して、実施例6、7と同様にウレタン塗
膜密着性をクロスカット剥離試験により評価したとこ
ろ、表4に示す結果が得られた。
【0034】
【実施例8、9】MFRが25g/10minのエチレ
ン−プロピレンブロック共重合体(a)32重量部に対
し、無水マレイン酸の付加量が0.5wt%のMPP
(b)を48重量部、エチレン−プロピレンゴム(ビス
タロン805、エクソンケミカル(株)製)(c)を2
0部重量、加えてタルク(P−3、日本タルク(株)
製)を(a)、(b)、及び(c)の合計量100重量
部に対し25重量部、さらに、ジアミン化合物(ジェフ
ァーミンD−400)を2.4重量部配合し、二軸押出
機を用いて溶融混練することにより、アミノ基を有する
PP系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレット
を射出成形機を用いて、実施例1及び2と同様の条件で
平板成形体を得た。表5に示すように、金型表面をポリ
イミドあるいはポリエステルで被覆した金型を用いて得
られた成形体に対する水滴の表面接触角は、未修飾金型
に射出して得られた成形体(比較例8)に比べて小さな
接触角となった。また、各成形体にウレタン系塗料のス
プレー塗装を行い塗膜密着性をクロスカット剥離試験に
より評価したところ、塗膜が全く剥離しない優れた塗膜
密着性が得られた。
【0035】
【比較例8】表面未修飾の金型に対して、実施例8、9
で用いたアミノ基を有するPP系樹脂組成物を、シリン
ダー設定温度230℃、金型設定温度60℃の条件で成
形し、得られた成形体に対する水滴の表面接触角を測定
した。また、成形体に対して、実施例8、9と同様にウ
レタン塗膜密着性をクロスカット剥離試験により評価し
たところ、表5に示す結果が得られた。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】
【表4】
【0040】
【表5】
【0041】
【発明の効果】本発明は、成形効率をほとんど低下させ
ることなしに、複雑な形状を有する成形体においても、
成形と同時に成形体の表面改質を行うことができる。本
発明により、塗装性、接着性、印刷性、めっき性、帯電
防止性などの親水性表面に特有の機能を成形体に付与す
ることができる。さらに、本発明の成形方法は、従来公
知の任意の成形加工法に適用することができ、例えば射
出成形、圧縮成形、押出し成形(シート成形、ブロー成
形)等によって各種形状の成形物に容易に成形すること
ができ、きわめて、多種多様にわたる実用上有用な製品
を作ることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
The present invention does not impair productivity.
In addition, for resin molded products of all shapes,
Providing a molding method capable of performing surface modification on a surface
It is. Resin products obtained by the molding method according to the present invention,
Automotive parts, electric / electronic parts, machine parts, packaging materials, Japan
In all fields where resin materials such as supplies and sundries are used
Used in
[0002]
2. Description of the Related Art A molded article composed of a resin and a resin composition has a surface.
It is industrially important to add functions derived from surface affinity / hydrophobicity.
Very important. Functions derived from surface hydrophilicity / hydrophobicity
Means paintability, adhesion, printability, plating, antistatic
Functions unique to hydrophilic surfaces such as water repellency, antifouling properties,
Both functions unique to hydrophobic surfaces such as mobility and abrasion resistance
Is shown. Adds functions related to the hydrophilic-hydrophobic properties of these surfaces
As a method of improving or improving
To achieve the desired surface function in secondary processing
How to form the required surface layer
Blending methods have been proposed.
[0003] Means for forming the surface layer include:
Flame treatment, plasma treatment, ozone treatment, corona
Dry method such as discharge treatment method, ultraviolet or electron beam irradiation treatment method
Surface treatment method, using mineral acids such as chromic acid mixed solution and concentrated sulfuric acid
Process, the surface modification component chemically on the surface of the molded body
Wet surface treatment method such as grafting method, and table
Primer coating method to apply surface modification layer directly, etc.
Is mentioned. However, these methods are not
However, there are the following difficulties. With dry surface treatment method
Is extremely limited in the shape of
If the treatment effect is significantly reduced over time due to subsequent leaving
And the reforming effect of the treatment is not always sufficient
Often. Besides, to use expensive processing equipment
It has disadvantages such as being economically disadvantageous. The wet processing method
Although a relatively high reforming effect can be obtained, use of harmful chemicals
Must be done and complicated processing steps are required
Therefore, it is not suitable for continuous production. Also,
As for the primer coating method,
Increased production processes including cleaning and other costs
Will be high.
[0004] On the other hand, other synthetic resins or additives are used as surface modifiers.
The method of performing surface modification by blending additives is
Economical due to simple processing equipment and processing steps
It is of high value and has received particular attention in recent years. For example, poly
Improving paintability and printability of propylene (PP)
Is styrene-butadiene block copolymer, ethylene
・ Vinyl acetate copolymer, ethylene / propylene rubber, etc.
Of blending inorganic powders in addition to the polymer of
JP-A-8-213043, JP-A-61-43650
Reports), styrene-based copolymers, ethylene / vinyl acetate
Rubber-like substances such as copolymers and ethylene / propylene rubber
For adding an organic peroxide when blending
JP-A-55-50007, JP-A-56-122849
And the like are disclosed. Also, JP-A-2-102
239, JP-A-4-63817, JP-A-4
JP-A-126740, etc., surface modification in synthetic resin
Kneading agent, and the affinity between the modifier and the molded substrate is used as the driving force.
To transfer the surface modifier to the surface of the compact and perform surface modification.
A method is disclosed. However, in the above method
Even so, because of the synthetic resin and additives to be blended,
Physical properties such as stiffness and heat resistance are significantly reduced,
In addition, since the modifying effect strongly depends on the molding method, injection molding
Modification effect when applied to molding methods with short molding cycles such as
Is insufficient.
[0005]
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a hydrophilic surface.
Polar groups (hereinafter referred to as
Below, these are collectively called surface modification components. ) The molded body
By efficiently orienting toward the surface side, the resin
Without compromising the simplicity and productivity of molding,
Resin that can perform surface modification of the molded body at the same time as the shape
The purpose of the present invention is to provide a molding method.
[0006]
Means for Solving the Problems Molded surface of surface modifying component
In the surface modification method applying the orientation phenomenon to the surface side,
Even with the same resin, the degree of surface property modification is large depending on the molding method
It is generally known that they differ greatly. Melt press molding
Molding resin for a relatively long time
The surface modification effect is high with the molding method that contacts the plate surface
It is easy to obtain a molded body, but this is because the molded substrate surface and surface modification
Of the surface-modifying component to the surface side using the affinity of the component as the driving force
It is considered that the alignment proceeds sufficiently. However
Excellent production efficiency, such as injection molding, using the same resin
In some cases, the molding effect is not sufficient
Many. The present inventors have investigated the cause,
The following findings were obtained.
In injection molding, heat plasticization injected into a mold
The resin contacts the cooled mold wall and immediately solidifies on the contact surface.
Layer is formed and the resin injected subsequently is solidified with the solidified layer
Proceeding between the layers, at the flow front
When it reaches, it goes to the direction of the mold wall and touches the mold wall
It becomes a solidified layer. Generally, in injection molding, the molding cycle
In order to shorten the mold temperature, the mold temperature is
As low as possible as long as this is not hindered and molding defects do not occur.
Set to warm. Therefore, the molten resin came into contact with the mold
Sometimes, the solidification of the resin occurs rapidly. Rapid solidification of molten resin
Modification of the surface of the substrate
Orientation of Surface Modifiers on the Surface Side Driven by Affinity and Affinity
Does not proceed sufficiently, and the obtained molded body has a sufficient reforming effect.
Often not. Sufficient orientation of the surface modification component to the surface side
In order to proceed to
For this reason, the mold temperature and the plasticization temperature of the resin
Setting the temperature to a high temperature will increase the molding cycle
Is not preferred. This dilemma consists of two steps:
Method, using a surface modifying component with excellent thermal kinetic properties
The orientation of the surface modification component toward the surface side proceeds in a short time.
Time required for the surface alignment to proceed sufficiently
Molding time by delaying the solidification of the molten resin
I think it can be solved by combining
Can be
From the above findings, the present inventors have found that thermal motility
Resin containing a surface-modifying component that is easy to orient
If molded using a specific mold, the surface side of the surface modifying component
Orientation can proceed efficiently, and resin molding
Easy processing and surface with almost no loss of productivity
Finding that reforming can be performed, and completing the present invention
I came to.
That is, the present invention relates to a heat-plasticized resin.
Alternatively, supply the resin composition into the mold cavity,
In the resin molding method to obtain a molded body instead,No acid in the resin
Hydrate group, carboxyl group and its derivative group, aldehyde
Group, hydroxyl group, epoxy group, amino group, amide group, iso group
At least one selected from the group consisting of cyanate groups and -SH groups
(1) Production of synthetic resin
Sometimes copolymerizing a monomer having the component in the side chain,
(2) Surface modification to the end of molecular chain in post-polymerization treatment Quality components
(3) Solution modification or melting for synthetic resin to be introduced
The component is introduced into the molecular chain terminal or side chain by denaturation.
Or (4) the molecular chain ends or
Blend the resin with the component introduced into the side chain.
SaidA resin containing a surface modifying component, orTheSurface modification
Resin composition containing at least one kind of resin containing
20 ° C on the mold wall that forms the mold cavity of the main mold
Thermal conductivity of 0.01 cal / cm-sec- ° C or less
Lower and has excellent affinity with the surface modifying component.
It is characterized by molding using a mold coated with thermal material
Surface molding resin molding method. Surface according to the invention
The improved property is derived from the hydrophilicity of the target surface of the molded product
Surface-modifying components necessary for imparting functions
The affinity between the surface and the heat insulating material surface
Achieved by turning In the present invention, the surface modification
Because it is possible to efficiently generate the orientation of the minute,
Not only does it not impair production efficiency,
It is possible to reduce the amount of introduced reforming components
In order to be able to do so, the mechanical properties associated with the
Reduction can be reduced.
The surface-modifying component in the present invention is a molded article
Required for imparting functions derived from surface hydrophilicity
It is a structural component. Here, the polar group refers to the surface of the molded product
Paintability, adhesiveness, printability, plating, antistatic
Preferred for expressing unique functions on hydrophilic surfaces
Chemical structural components, specifically, acid anhydride groups, carboxy
Group, its derivative group, aldehyde group, hydroxyl group,
Xy group, amino group, amide group, isocyanate group, -S
H groups can be mentioned.
[0011] The resin used in the present invention includes a thermal motion.
Polyethylene resin containing a surface-modifying component
Polypropylene resin, polystyrene resin, polycarbonate
Nate resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride,
Polyester resin, polyether resin, polyamide
Resin, polyurethane resin, PPS resin, acrylic resin
Resin, methacrylic resin, polyacrylonitrile, AB
S resin, AS resin, styrene / butadiene block
Coalescence, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / pro
Use of synthetic resins and copolymers such as pyrene copolymers
Heat transfer, especially at the molecular chain ends or side chains.
Especially for resins containing surface-modifying components in locations with excellent mobility
It can be preferably used. The surface modification component is contained in the main chain.
Resin is poor in thermal mobility around the main chain,
Sufficient orientation of the modifying component cannot be achieved, and the effect is small.
No. In the present invention, the resin containing the surface modifying component is 1
Resin composition blended as surface modifier
Can also be preferably used.
The resin used in the present invention will be described in more detail.
In short, for example, using the present invention, a resin molded article is made hydrophilic.
When imparting properties, polycarbonate resin,
Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester
Resin, polyamide resin, polyurethane resin, acrylic
Resin, methacrylic resin, polyacrylonitrile,
Including a polar group in the main chain such as ABS resin, AS resin, etc.
If it is a resin, use a polymerization method or post-polymerization treatment or modification.
By increasing the terminal polar group concentration by
Introduce polar groups at terminal and side chain positions with excellent molecular mobility
In this case, a favorable effect can be obtained.
As a method for introducing a surface modifying component into a resin,
Has a surface modifying component in the side chain during the production of synthetic resin.
Copolymerization of the monomer that forms
Introduce surface modifying components to the ends or dissolve in synthetic resin.
To the molecular chain terminal or side chain by liquid denaturation or melt denaturation
Introduce surface modifying components or use various blending techniques.
Surface modification component at the molecular chain end or side chain
Blend the introduced resin as a surface modifier
More can be done. Surface modification component due to resin modification
When introducing, various chemical reactions can be used.
Although not particularly limited, for example, maleic anhydride
Method for reacting diamine compound with grafted resin
(JP-B-44-1540) and amino alcohol
(Japanese Patent Publication No. 44-198163)
Can be used. By using these methods
Introducing amino groups or hydroxyl groups into graft chains
Can be. In addition, these methods are applied to
Aminophenol, aminoca
Reaction of amino compounds such as rubonic acid and aminobenzoic acid
Phenolic hydroxyl group, carboxylic acid group,
And a polar group such as a benzoic acid group.
Further, in the present invention, thermal motility is excellent.
Introducing a surface modifying component having a modified chemical structure,
It is particularly preferable for enhancing the surface modification effect. For example, anhydrous
Various surface modification components on maleic acid grafted resin
When reacting an amino compound having
Molecule is rigid, bulky and poor in molecular mobility like a compound
Rather than using an amino compound, an aliphatic amino compound or
For amino compounds having an alkylene oxide structure
Amino compounds with flexible molecules and large molecular mobility
It is preferable to use an object.
When introducing the surface modifying component, the amount introduced
Is the minimum amount required to achieve a sufficient effect
It is desirable to introduce more than the required amount.
Properties, appearance, and mechanical properties are often greatly impaired.
It is not preferable in terms of cost. The tree used in the present invention
The functions and functions exhibited by the present invention are contained in the fat or the resin composition.
As long as the moldability and mechanical properties are not impaired.
Ingredients such as pigments, dyes, reinforcing agents, fillers, heat stabilizers,
Antioxidants, weathering agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, other polymers
Can be added in any manufacturing and molding process
You.
[0016] Melt modification of resin or mixing of surface modifier
For kneading, single screw extruder, twin screw extruder, Banbury
Kneaders such as kissa, roll, brabender, kneader
Use is preferred in terms of manufacturing cost. Surface modifier
In blending, kneading to improve the dispersion of the surface modifier
It is preferable to select a method, usually mixing using a twin-screw extruder.
After kneading, granulation is immediately performed.
Including the surface-modifying component thus obtained
Resins or resin compositions containing them are described in the present invention.
The surface is made hydrophilic by molding using
Can be obtained. In the present invention
Is coated with a heat-insulating material with excellent affinity for surface-modifying components
It is necessary to manufacture a molded body using the mold thus set. This
Here, the term “excellent in affinity” refers to the state in which the resin is plasticized by heating.
In the embodiment, the interface between the surface modifying component and the resin matrix
Rather than free energy, between the surface modifying component and the heat insulating material surface
Indicates a small heat insulating material with low interfacial free energy.
Substrate component side with the interface free energy difference as driving force
Thermal insulation material that can be transferred to the surface and oriented to the surface side
Is shown. Generally, when the surface modifying component is a polar group,
A heat insulating material having a conductive surface can be preferably used. This place
Method for evaluating surface tension using the Zisman method
Surface tension at 20 ° C is 35 mN / m or more.
It is particularly preferred to use a thermal material. Specifically, resin
Improve paintability, printability, adhesiveness, etc. for molded products
If insulation is used to coat the mold surface, polyethylene
Polyester such as lentephthalate (45mN / m)
Resin or polyimide resin (38 to 42 mN /
m) and the like are preferred. Insulation material is coated on the mold surface
After processing, physically insulate the insulating material surface
Or by performing a chemically hydrophilic treatment,
The surface tension of the material can be controlled and used.
You.
The thermal conductivity of the heat insulating material used in the present invention is
It must be 0.01 cal / cm · sec · ° C or less.
It is important. Matrix for higher thermal conductivity
Table of surface modification components whose rapid solidification has good affinity with the substrate
The effect of surface modification is to prevent migration to the surface and orientation.
Fruit is not fully exhibited. However, thermal conductivity is 0.0
Use a heat insulating material of 1 cal / cm · sec · ° C or more.
In some cases, setting the mold temperature to a high
Quality effect, but can be achieved by increasing the solidification time.
This leads to a reduction in shape efficiency, which is not preferable. Scold
In addition, it shall be suitable as a heat insulating material used in the present invention.
And a resin and a ceramic. this house,
The resin material has a thermal conductivity (cal / cm · sec · ° C) of 1
0-FourIt is particularly preferable because the heat insulating effect is large in order. C
Thermal conductivity of lamic material is slightly larger than that of resin material.
0-3Because it is an order, it has the same heat insulation effect as a resin material
In order to be effective, the coating layer must be somewhat thicker
No.
Further, the cutting of the mold according to the present invention is performed.
Thermal material is excellent in heat resistance in addition to the requirements described above
High resistance to heat and heat cycles, and excellent wear resistance
And that the mold body can be covered well,
Properties such as good adhesion and surface polishing
It is desirable that quality be provided. In addition, insulation material coating
Regarding the thickness, it is practically on the outermost layer of the mold and is a thin layer.
It is possible to suppress the increase in cooling time,
Good. The surface modification effect is fully exhibited and the molding effect
The preferred insulation material coating thickness to maintain the efficiency
Thermal conductivity of heat insulating material, resin temperature during molding, mold temperature,
Since it changes depending on molding conditions such as resin injection speed, etc.
Consider the conditions and molding cycle, etc.
Good to decide.
Next, when polyimide is used as a heat insulating material,
The case is described in more detail. 20 ° C of polyimide
The surface tension is approximately 3 when fluorine atoms are not included.
It is in the range of 8 to 42 mN / m.
Orientation of functional groups to improve paintability, printability, adhesiveness, etc.
It is suitable for Use polyimide as insulation material
What is required is a mold table for complicated shapes used in injection molding etc.
It is particularly advantageous when coating surfaces. Used in the present invention
Insulation material to withstand multiple molding cycles
It is preferable that it is firmly adhered to the mold surface. That
The mold surface should be coated with a durable film that adheres the mold sufficiently.
It is desirable to coat. Polyimide for complex mold surfaces
Before polyimide to cover and tightly adhere
Polyamide acid as a precursor is dissolved in N-methylpyrrolidone or the like.
Dissolve in medium and apply to mold wall, then heat
Can be performed most preferably by the method of forming
You. The polyimide precursor polymer has a carboxyl group
Because of the polar group, it has good adhesion to the mold,
Liimide reacts to form a close contact with the mold surface
A thin polyimide layer is obtained.
Also, a resin or a resin plasticized by heating
Supplying the composition into a mold and pressurizing and cooling to obtain a molded body
In the process, the mold surface reaches 100 ° C for each molding
Heating and cooling of the temperature difference are repeated. Generally with insulation materials
Since the thermal expansion coefficient of metal is very different,
Intense stress is generated at the interface with the substrate. This stress
As a heat insulating material that can withstand tens of thousands of
Strength and breaking elongation are both large, and the adhesion to metal is large
That polyimides meet these requirements.
It is convenient. Above all, adhesion to metals such as fluorine
Strong, high-molecular-weight polymer that does not contain
Liimide is most preferred.
Further, in order to obtain heat resistance, the poly is used.
The glass transition temperature (Tg) of the amide is preferably higher. straight
Although the Tg of the chain polyimide varies depending on the constituent components,
Tg is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C.
° C or higher. The smaller the thermal conductivity of polyimide, the better
However, the thermal conductivity of polyimide is 0.002 cal / c
Those having m · sec · ° C or less can be particularly preferably used.
The thickness of the polyimide layer is 0.01 to 2 mm
Moderately selected in the range. With a thickness of less than 0.01mm
Is less effective in improving the molded product surface
The cooling effect of the mold is reduced, and the molding efficiency is reduced. Mold temperature
The higher the thickness, the thicker the polyimide layer
In the range of 0.01 to 2 mm. Ma
Further, the molding method using the mold of the present invention is also preferable.
The thickness of the new polyimide layer is different. The mold of the present invention is the most
In the case of injection molding that can be used well, 0.01 to 0.5 mm
Is preferable, and more preferably 0.03 to 0.2 m
m. On the other hand, in extrusion blow molding,
A thickness of 0.1 to 1 mm is preferred. In addition, "Po
When the layer thickness is not uniform,
Means its maximum thickness.
Further, the linear polymer used in the present invention
It is preferable that the strength and elongation of the polyimide are large,
Especially high elongation at break is convenient for cold and heat resistant cycle
The required elongation at break is 10% or more, preferably 2%.
0% or more. Measurement of elongation at break conforms to ASTD 638
Do it. Preferred are high molecular weight polyimides that can be used in the present invention.
As a suitable example, Kapton (trade name, manufactured by Toray Industries, Inc., Tg
= 428 ° C), Novax (trade name, Mitsubishi Kasei Corporation)
, Tg = 399 ° C), Upilex R (trade name, U
(By Kobesan Co., Ltd., Tg = 303), Upilex S
(Trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd., Tg = 359 ° C.), La
rc TPI (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tg =
256 ° C.), PI2088 (manufactured by The Upjohn Co., Tg =
342 ° C.), PAI (Amoco Corp., Tg = 230)
° C).
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
(1) The surface modifying component is a polar group,
Insulation material with surface tension of 35 mN / m or more was coated
Making the surface of the molded body hydrophilic by molding using a mold
The molding method according to claim 1, wherein:
(2) Before the heat-insulating material is made of linear high-molecular-weight polyimide
The molding method according to claim 1.
(3) The resin or the resin composition contains a polar group-containing polyp.
One or more propylene-based resins or resins containing polar groups
The claim, wherein the polypropylene resin composition is contained.
The molding method according to 1.
[0026]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
You. The characteristic values were evaluated by the following methods. Water droplet contact angle measurement
Ultrasonic cleaning of the shape in ethanol for 10 minutes
After rinsing the molded body surface with clean ethanol,
Wipe off ethanol and leave at 23 ° C for 1 hour to dry
I let it. At 23 ° C., the surface of the molded body has a diameter of 1.5 to 2.
Put a drop of 0 mm distilled water gently using a syringe,
The contact angle of a water drop 10 minutes after placing the drop was measured using a contact angle meter.
(Model CA-S150, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)
Measurement was performed to evaluate the hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of the molded body. Urethane
Paint adhesion test
(1) Pre-processing and baking processing
Cleaning the surface of the molded 2mm thick plate with ethanol
And after drying at 20 to 25 ° C. for 1 hour or more,
Urethane paint (Rethane PG80, Kansai Paint Co., Ltd.)
Spray coating (30-40 μm thickness) using
Was. Then, it was left at 20 to 25 ° C for 1 hour.
After that, bake at 100 ° C for 30 minutes in a hot-air circulation dryer.
Treatment. 24 hours after the baking process is completed
After standing for a while, the adhesion of the coating film was evaluated by a cross-cut peel test.
went.
(2) Cross-cut peel test
Using a cutter knife, make one parallel line perpendicular to the coating surface.
One hundred grids were drawn one by one at an interval of 1 mm.
Cellophane adhesive tape (JIS-Z1522)
Apply sufficient pressure and keep it at about 30 degrees with the coating surface.
It was peeled off, and the state of the portion surrounded by the grid was observed. result
Is represented by remaining number / 100.
[0027]
Examples 1-2 The amount of maleic anhydride added was 0.3 wt.
% (From titration with sodium methylate standard solution)
MFR (230 ° C, 2.16kgf) is 71g / 10m
in maleic anhydride-modified polypropylene (MPP)
Using an injection molding machine, cylinder set temperature 230 ° C, gold
Under the condition of mold setting temperature 60 ℃, each cavity mold surface
Polyimide film (trade name Kapton, Toray)
2.5 × 10 thermal conductivity-Fourcal / cm ・ s ・
° C), polyester film (PET, trade name Lumirror, Toray)
Co., Ltd., thermal conductivity 3.6 × 10-Fourcal / cm ・ s ・
℃) and Teflon film (Naflon, Nichias Co., Ltd.)
Made, thermal conductivity 6 × 10-Fourcal / cm ・ s ・ ℃)
The molded product was injected into the mold to obtain a flat molded body having a thickness of 2 mm.
MPP has an acid anhydride group (polar group) at the end of the molecular chain or
Present in the graft chain. In addition, hydrocarbon chains are contained in MPP.
Terminals (hydrophobic groups) are also present. As shown in Table 1
And mold surface coated with polyimide or polyester
Surface contact of water droplets on the compact obtained using a mold
The antenna is a molded product obtained by injecting it into an unmodified mold (steel).
The contact angle was smaller than that of (Comparative Example 2).
That is, it became more hydrophilic).
[0028]
Comparative Examples 1 and 2 Aluminum having a thickness of 100 μm (heat transfer
A mold coated with a conductivity of 0.5 cal / cm · s · ° C.)
Examples 1 to 3 for a surface-unmodified mold (steel material)
MPP used in the above was set at a cylinder set temperature of 230 ° C and a mold.
Molded under the condition of a set temperature of 60 ° C.
When the surface contact angle of a water droplet was measured, the results shown in Table 1 were obtained.
was gotten.
[0029]
Embodiments 4 and 5 Nylon-6 (S.Br1242, Asahi
100 parts by weight of hexamethyle
1 part by weight of diamine, set temperature 240 ° C,
Melting using a twin-screw extruder at a screw rotation speed of 250 rpm
The amount of amino group terminal was increased by melting reaction
A nylon-6 pellet (amine-modified PA) was obtained. Get
Using the injection molding machine, the pellets
At a temperature of 250 ° C and a mold set temperature of 60 ° C,
The surface of the mold should be 50 μm thick polyimide or polyester.
Injected into a mold covered with a tool
I got As shown in Table 2, water was
The surface contact angle of the drop is determined by injection into an unmodified mold.
The contact angle was smaller than that of the body (Comparative Example 3).
[0030]
Comparative Example 3 Amine-modified PA pellets used in Examples 4 and 5
Set the cylinder at the cylinder set temperature using an unmodified surface mold.
Molding at a temperature of 250 ° C and a mold set temperature of 60 ° C.
Measurement of the surface contact angle of water droplets on the compact
In addition, the results shown in Table 2 were obtained.
[0031]
Comparative Examples 4-6 Nylon-6 (S.Br1242, Asahi
Without chemical modification of amine
Using the injection molding machine as it is, set the cylinder temperature to 25.
Cavity mold surface at 0 ° C, mold set temperature 60 ° C
Was coated with a 50 μm thick polyimide or polyester.
Injected into mold and unmodified surface mold, thickness 2m
m was obtained. As shown in Table 3, the obtained components
The surface contact angle of the water droplet on the feature is determined by the presence or absence of the mold modification material.
The values are almost the same regardless of the
I couldn't.
[0032]
Examples 6 and 7 The amount of maleic anhydride added was 0.5 wt.
% Of MPP with MFR of 70g / 10min by weight
To a diamine compound (Jeffamine D-400,
5 parts by weight of Mitsuishi Texaco Chemical Co., Ltd.)
At a constant temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm,
Melt kneading using a twin-screw extruder to add amino terminal
The obtained PP pellet (amine-modified PP) was obtained. Got
Pellets are formed using an injection molding machine in the same manner as in Examples 1 and 2.
Under the conditions described above. As shown in Table 4, the mold table
Mold with surface coated with polyimide or polyester
The surface contact angle of water droplets on the compact obtained using
In comparison with the molded product obtained by injection into the modified mold (Comparative Example 7)
Small contact angle. In addition, urethane-based
Spray paint and cross-cut peel off coating adhesion
When evaluated by a release test, it was determined that no
The obtained coating film adhesion was obtained.
[0033]
Comparative Example 7 Amine-modified PP pellet used in Examples 6 and 7
Set the cylinder at the cylinder set temperature using an unmodified surface mold.
Molding at a temperature of 230 ° C and a mold set temperature of 60 ° C.
The surface contact angle of the water droplet with respect to the molded product was measured. Ma
In addition, urethane coating was applied to the molded body in the same manner as in Examples 6 and 7.
Evaluation of film adhesion by cross-cut peel test
In addition, the results shown in Table 4 were obtained.
[0034]
[Embodiments 8 and 9] Echile with MFR of 25 g / 10 min
To 32 parts by weight of propylene-block copolymer (a)
MPP with an addition amount of maleic anhydride of 0.5 wt%
(B) 48 parts by weight of ethylene-propylene rubber (bis
Talon 805, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.)
0 parts weight, plus talc (P-3, Nippon Talc Co., Ltd.)
), The total amount of (a), (b) and (c) being 100 weight
Parts by weight, and 25 parts by weight of the diamine compound (Jeff
Armin D-400) in a mixture of 2.4 parts by weight and twin-screw extrusion
Has amino groups by melt-kneading using a mixer
Pellets of the PP resin composition were obtained. The resulting pellet
Using an injection molding machine under the same conditions as in Examples 1 and 2.
A flat plate was obtained. As shown in Table 5, the mold surface was
Using a mold coated with imide or polyester.
The surface contact angle of the water droplet on the
Smaller than the molded product obtained by injection into the mold (Comparative Example 8)
It was the contact angle. In addition, a urethane-based paint
Play coating to improve coating adhesion in cross-cut peel test
Excellent evaluation shows that the coating film does not peel at all.
Adhesion was obtained.
[0035]
Comparative Example 8 Examples 8 and 9 were applied to an unmodified surface mold.
The amino group-containing PP-based resin composition used in
Set at 230 ° C setter temperature and 60 ° C set mold temperature.
Measures the surface contact angle of water droplets on the shaped body obtained
did. In addition, as in Examples 8 and 9,
Evaluate the adhesion of the urethane coating by the cross-cut peel test.
As a result, the results shown in Table 5 were obtained.
[0036]
[Table 1]
[0037]
[Table 2]
[0038]
[Table 3]
[0039]
[Table 4]
[0040]
[Table 5]
[0041]
According to the present invention, the molding efficiency is almost reduced.
Without having to, even in a molded body having a complicated shape,
The surface modification of the molded body can be performed simultaneously with the molding. Book
According to the invention, paintability, adhesiveness, printability, plating, charging
Adds unique features to hydrophilic surfaces, such as prevention, to molded products
Can be Further, the molding method of the present invention
It can be applied to any known molding processing method, for example,
Extrusion molding, compression molding, extrusion molding (sheet molding, blow molding)
Easy to mold into various shapes by shape, etc.
And a very wide variety of practically useful products
Can be made.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−38721(JP,A) 特開 平4−90316(JP,A) 特開 昭54−142266(JP,A) 特開 平5−162172(JP,A) 特開 昭62−108919(JP,A) 特開 平6−190833(JP,A) 特開 平5−131456(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B29C 45/00 - 45/84 B29C 33/00 - 33/76 Continuation of front page (56) References JP-A-5-38721 (JP, A) JP-A-4-90316 (JP, A) JP-A-54-142266 (JP, A) JP-A-5-162172 (JP) JP-A-62-108919 (JP, A) JP-A-6-190833 (JP, A) JP-A-5-131456 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB Name) B29C 45/00-45/84 B29C 33/00-33/76
Claims (1)
物を型キャビティ内に供給し、加圧冷却して成形体を得
る樹脂成形法において、該樹脂に酸無水物基、カルボキ
シル基並びにその誘導体基、アルデヒド基、水酸基、エ
ポキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、−
SH基からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の表
面改質成分を、(1)合成樹脂の製造時において該成分
を側鎖に有する単量体を共重合する、(2)重合後処理
において分子鎖末端に表面改質成分を導入する、(3)
合成樹脂に対して溶液変性または溶融変性により分子鎖
末端あるいは側鎖に該成分を導入、あるいは(4)ブレ
ンド手法を用いて分子鎖末端あるいは側鎖に該成分が導
入された樹脂をブレンドする、から選ばれる該表面改質
成分を含む樹脂、または該表面改質成分を含む樹脂を1
種類以上含む樹脂組成物を、金属からなる主金型の型キ
ャビティを形成する型壁面に20℃における熱伝導率が
0.01cal/cm・ sec・ ℃以下であって、か
つ、表面改質成分との親和性に優れた断熱材料が被覆さ
れた金型を用いて成形することを特徴とする表面性改良
樹脂成形法。(57) [Claim 1] In a resin molding method in which a heat-plasticized resin or a resin composition is supplied into a mold cavity and pressurized and cooled to obtain a molded body , an acid is added to the resin. Anhydride group, carboxy
Sil group and its derivative group, aldehyde group, hydroxyl group,
Poxy group, amino group, amide group, isocyanate group,-
At least one table selected from the group consisting of SH groups
The surface-modifying component is prepared by:
(2) post-polymerization treatment of a monomer having a side chain
(3) introducing a surface modifying component at the molecular chain end
Molecular chain of synthetic resin by solution modification or melt modification
Introduce the component to the terminal or side chain, or (4)
This component is introduced to the molecular chain terminal or side chain using the
Resins containing the surface modifying component selected from, blending incoming resinous or resin containing the surface-modifying component 1
A resin composition containing at least two kinds of resin compositions having a thermal conductivity at 20 ° C. of not more than 0.01 cal / cm · sec · ° C. on a mold wall forming a mold cavity of a main mold made of metal, and a surface modifying component Molding method using a mold coated with a heat insulating material having an excellent affinity for the resin.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP4234593A JP3449626B2 (en) | 1993-03-03 | 1993-03-03 | Surface improvement resin molding method |
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JPH06254861A JPH06254861A (en) | 1994-09-13 |
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WO2018092255A1 (en) * | 2016-11-17 | 2018-05-24 | コニカミノルタ株式会社 | Heat-insulation mold of resin molded product |
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- 1993-03-03 JP JP4234593A patent/JP3449626B2/en not_active Expired - Fee Related
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