JP3448342B2 - 光散乱測定を利用した物質の構造解析装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】高分子フィルムの結晶状態、ポリ
マーアロイにおける相分離構造、高分子フィルム中に分
散された顔料の分散状態、高分子中に液晶分子が分散さ
れた高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）のフィルム中に形成
された構造等のミクロ構造がある。また、粉体と高分子
の混合物でも、結晶、多結晶、アモルファス等の無機顔
料粒子が分散したり、棒状の磁性体粒子が分散した状態
があり、澱粉等の生体高分子の結晶が溶媒に分散した状
態、ゲル化した状態で結晶部分とアモルファス部分に分
かれた状態がある。

【０００２】これらのミクロ構造は、その物質の機械的
性質、物理的性質、光学的性質、品質、加工性を決める
重要な要素である。前記ミクロ構造として、球晶、針状
等の結晶構造、液晶等の種類がある。球晶を形成する高
分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリスチレン、ナイロン６１０、ナイロン
６６、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、polyε
-caprolactone 等がある。棒状結晶を形成する高分子と
しては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等が
知られている。コラーゲンのゲルは棒状結晶の集合体で
ある。液晶を形成する例としてタンパク質とかペプチド
の溶液、例えばＰＢＬＧ（ポリ−γブチルＬ−グルタメ
ート）溶液が報告されている他、エンジニアリングプラ
スチックスや液晶表示器に用いられる液晶形係数子があ
る。高分子分散型液晶では、液晶分子の集合した相がド
ロップとなり球晶と同じようなミクロ構造を形成する。
２種のポリマーを混合して作製するブレンドされた高分
子樹脂では２種の高分子が各々ミクロ構造を形成した
り、両者が混合されたアモルファス部分と相分離構造を
形成したりして複雑な構造になる。このようなポリマー
ブレンドでは、微量の添加物の存在、熱処理の仕方の相
違により結晶の分子の並び方、結晶構造が違ってくる。

【０００３】本発明は、前記のようなミクロ構造を形成
する多くの材料において、ミクロ構造の形態、大きさ、
物性、結晶配向、分子配向を測定して、ミクロ構造と熱
処理過程、伸延過程、剪断過程、組成、分子構造との関
係を明確にし、ミクロ構造により変化する材料の機械
的、光学的、電気的性質を最良にする製造、組成、添加
物の選択、分子設計をする場合に適用される物質の構造
解析装置に関するものである。

【０００４】

【従来の技術】従来より、高分子物質のミクロ構造の測
定方法として、電子顕微鏡、光学顕微鏡で形態観察する
方法、Ｘ線散乱により分子レベル構造を測定する方法、
固体ＮＭＲ法により分子の配列を測定する方法、光散乱
法等がある。前記光散乱法は、物質に光を照射し散乱光
のパターンを測定して、物質の光の波長と同程度かそれ
以上のミクロ構造を調べる方法である。散乱強度パター
ンは、ミクロ構造の形態、大きさ、物性、結晶や粒子の
配向、個々の粒子を構成する分子配向の関数となってい
るので、この光散乱法によりミクロ構造の情報が求めら
れる。この光散乱法は、高分子物質の加工過程、熱処理
過程、引延し等の力を加えた状態での連続変化特性を測
定できる点で、他の方法より有利である。

【０００５】光散乱法では、一般的に縦偏光で照射し横
偏光で測定するＨｖ散乱測定と、縦偏光で照射し縦偏光
で測定するＶｖ散乱測定との２種類がある。また、光散
乱測定装置には、ゴニオメータを用い光散乱角度をスキ
ャンする一次元測定装置と、ＣＣＤ，ＴＶカメラ等の二
次元検出器を用いて散乱強度パターンを測定する二次元
測定装置とがある。前記の一次元測定装置では方位角μ
を変えて多数回測定すれば散乱強度パターンを観測でき
るが、二次元測定装置は、散乱強度パターンを一度に観
測できるのでパターン変化の速いダイナミックな測定が
可能となる。

【０００６】一次元測定装置、二次元測定装置のいずれ
を使用するにしても、ミクロ構造に関する情報を得るに
は、予め描いた理論的散乱像と、実際の散乱強度のパタ
ーンとを見比べる必要がある（高分子学会 「高分子実
験学」第１７巻，「高分子の固体構造II」第３章光散乱
参照）。例えば、ポリマーアロイ等の等方的アモルファ
ス構造では同心円状の散乱強度パターンが予測される。
球晶、針状結晶等の結晶性フィルムでは、４つ葉のクロ
ーバー状、十字状等の独特なパターンが予測される。同
じ組成の高分子フィルムであっても、処理過程の違いに
よりミクロ構造が異なるので解析に当たりまず散乱強度
パターンを分類し、それぞれに対応する理論を適用して
大きさ、配向、物性値を変化させて得られる理論パター
ン（図４参照。図４(a) はポリエチレンフィルムのＨｖ
散乱強度パターンの理論的予測値であり、図４(b) はポ
リエチレンフィルムのＶｖ散乱強度パターンの理論的予
測値である。いずれも等高線で表している。）と、測定
パターンとの対比を行い、ミクロ構造の大きさ、配向、
物性値の推定を行っている。推定の方法には２種類あ
り、理論パターンを等高線で表し実際に測定されたパタ
ーンの写真と比較し、パターンの近似度からミクロ構造
を推定する方法と、二次元パターンのいくつかの方位角
での一次元データ配列を求め、ミクロ構造を数値化する
方法がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、人の感覚に
頼った二次元散乱強度パターンの比較では、正確に数値
化できない。複数の物性値の組み合わせでパターンの形
が決まる場合はなおさらである。また、一次元解析で
は、精度が悪く、限られた形態でのミクロ構造に関する
情報しか得られない。

【０００８】さらに、固体中の散乱では、散乱中心が媒
体中に分散されており、かつ固定されているので、散乱
強度パターンにはスペックルパターンによるノイズが現
れる。これが散乱強度の解析精度を低下させている。そ
こで、本発明の目的は、試料に偏光子を通った平行ビー
ムを照射し、検光子を通して結像面に形成された散乱光
のパターンを測定する光散乱測定装置において、粒子の
大きさ、形態、配向等の物性値の情報を最大限引き出す
ことのできる物質の構造解析装置を提供することであ
る。

【０００９】さらに、本発明の目的は、スペックルパタ
ーンによるノイズを除去し、解析の精度を向上させる物
質の構造解析装置を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】

(1) 前記の目的を達成するための請求項１記載の物質の
構造解析装置は、同一散乱角θにおいて、方位角μを変
えて結像面の画像強度データを同心円状にサンプリング
するサンプリング手段と、サンプリングされた強度デー
タから、方位角μに関するフーリエ係数を求めるフーリ
エ係数抽出手段と、各フーリエ係数を、散乱理論から得
られる関数に当てはめて、前記試料を構成する物質のミ
クロ構造に関する物性値を求める解析手段とを備えるも
のである。

【００１１】この物質の構造解析装置による作用を示す
と、図１のような流れになる。画像の二次元検出を行い
（ブロック）、同一散乱角θにおいて、方位角μを変
えて同心円状にサンプリングしてデータを得（ブロック
）、方位角μの関数としてフーリエ係数を求める（ブ
ロック）。このようにして得られたフーリエ係数は、
理論から得られる散乱強度の方位角μ又はその整数倍の
三角関数の多項式の係数に相当する。それらの係数は、
粒子の大きさ、長さ、配向角等の物性値の関数になって
いる。したがって、測定したフーリエ係数を用いた方位
角μが含まれていない連立方程式を得ることができる。
この連立方程式を解けば（ブロック）、従来の一次元
解析法では必ずしもできなかった前記種々の物性値を数
値として得ることができる（ブロック）。

【００１２】前記偏光子と検光子とは、光学的にともに
縦に配列されていれば、いわゆるＶｖ散乱強度パターン
を測定することができ、検光子が光学的に横に、偏光子
が光学的に縦に配列されていれば、いわゆるＨｖ散乱強
度パターンを測定することができる。検光子を通して結
像面に形成される散乱光のパターンの光学系の収差に基
づく歪みや強度の不均一性をなくすために、光学中心か
らの距離の経験関数を、散乱角θに対して補正すること
が好ましい。

【００１３】前記散乱光のパターンが形成される結像面
は、二次元画像検出器の結像面であってもよく、散乱角
θ＝０に相当する光軸を中心に回転可能な一次元画像検
出器の結像面であってもよい。前記サンプリング手段
は、同一散乱角θにおいて、例えば、方位角μを一定角
度Δμごとに変えてサンプリングするものである。

【００１４】前記フーリエ係数抽出手段は、サンプリン
グされた強度データのフーリエ係数を求めるのに全角度
（２π）にわたって行ってもよく、ある角μ_min からμ
_maxまでの範囲で行ってもよい。請求項１記載の物質の
構造解析装置によれば、前記解析手段は、散乱角θ及び
試料が球晶からなる場合の球晶の半径Ｒ₀ を含む理論関
数がＨｖ散乱強度パターンにおける０次のフーリエ係数
Ｆ_0,HV（θ）若しくは４次のフーリエ係数Ｆ_4,HV（θ）
又はＶｖ散乱強度パターンにおける４次のフーリエ係数
Ｆ_4,VV（θ）を含むことを利用して、散乱角θを変えて
サンプリングし、前記フーリエ係数を含む関数に相当す
る測定値を導き、この測定値から、球晶の半径Ｒ₀ を求
めることができる。(2) 請求項２記載の物質の構造解析装置によれば、前記
解析手段は、Ｈｖ散乱強度パターンにおける４次のフー
リエ係数Ｆ_4,HV（θ）と、Ｈｖ散乱強度パターンにおけ
る０次のフーリエ係数Ｆ_0,HV（θ）との差Δ₁ 、又はＶ
ｖ散乱強度パターンにおける４次のフーリエ係数Ｆ_4,VV
（θ）と、Ｈｖ散乱強度パターンにおける４次のフーリ
エ係数Ｆ_4,HV（θ）との差Δ₂ をそれぞれ求める。

【００１５】このことにより試料の理想的球晶状態から
のずれに基づく共存する微結晶及び等方的ミクロ構造の
配向と光学異方性を推定することができる。(3) 請求項３記載の物質の構造解析装置によれば、前記
解析手段は、試料が球晶からなる場合の光学的等方性分
極率と異方性との比（α_m −α_s ）／（δｆ_B ）を含む
理論関数がＶｖ散乱強度パターンにおける２次のフーリ
エ係数Ｆ_2,VV（θ）と４次のフーリエ係数Ｆ_4,VV（θ）
との比で表されることを利用して、光学的等方性分極率
と異方性との比（α_m −α_s ）／（δｆ_B ）を求める。

【００１６】したがって、球晶の複屈折率及び平均屈折
率、媒体の屈折率が判っていると、光軸の半径方向に対
する配向ｆ_B を推定することができる。(4) 請求項４記載の物質の構造解析装置によれば、前記
解析手段は、Ｖｖ散乱強度パターンにおける０次のフー
リエ係数Ｆ_0,VV（θ）と、Ｖｖ散乱強度パターンにおけ
る４次のフーリエ係数Ｆ_4,VV（θ）との比の理論値から
のずれと、Ｈｖ散乱強度パターンにおける４次のフーリ
エ係数Ｆ_4,HV（θ）との積Δ₃ 、又はＶｖ散乱強度パタ
ーンにおける０次のフーリエ係数Ｆ_0,VV（θ）と、Ｈｖ
散乱強度パターンにおける４次のフーリエ係数Ｆ
_4,HV（θ）との比の理論値からのずれと、Ｈｖ散乱強度
パターンにおける４次のフーリエ係数Ｆ_4,HV（θ）との
積Δ₄ を求める。

【００１７】このことにより試料の理想的球晶状態から
のずれに基づく共存する微結晶及び等方的ミクロ構造の
大きさを推定することができる。(5) 請求項５記載の物質の構造解析装置によれば、前記
解析手段は、散乱角θ及び試料が針状結晶からなる場合
の針状結晶の長さＬを含む理論関数がＨｖ散乱強度パタ
ーンにおける４次のフーリエ係数Ｆ_4,HV（θ）、又はＶ
ｖ散乱強度パターンにおける４次のフーリエ係数Ｆ_4,VV
（θ）を含むことを利用して、散乱角θを変えてサンプ
リングし、前記４次のフーリエ係数を含む関数に相当す
る測定値を導き、この測定値から針状結晶の長さＬを求
めることができる。(6) 請求項６記載の物質の構造解析装置によれば、前記
解析手段は、散乱角θ及び試料が針状結晶からなる場合
の針状結晶の半径Ｒを含む理論関数が、Ｈｖ散乱強度パ
ターンにおける４次のフーリエ係数Ｆ_4,HV（θ）、又は
Ｖｖ散乱強度パターンにおける４次のフーリエ係数Ｆ
_4,VV（θ）を含むことを利用して、散乱角θを変えてサ
ンプリングし、前記４次のフーリエ係数を含む関数に相
当する測定値を導き、この測定値から針状結晶の半径Ｒ
を求めることができる。(7) 請求項７記載の物質の構造解析装置によれば、前記
解析手段は、散乱角θ並びに試料が針状結晶からなる場
合の結晶の長さＬ及び針状結晶の配向角ω₀ を含む理論
関数がＨｖ散乱強度パターンの０次のフーリエ係数Ｆ
_0,HV（θ）とＨｖ散乱強度パターンの４次のフーリエ係
数Ｆ_4,HV（θ）との比を含むことを利用して、散乱角θ
を変えてサンプリングし、前記０次及び４次のフーリエ
係数を含む関数に相当する測定値を導き、この測定値か
ら針状結晶の配向角ω₀ を求めることができる。(8) 請求項８記載の物質の構造解析装置によれば、前記
解析手段は、散乱角θ並びに試料が針状結晶からなる場
合の光学的等方性分極率の光学異方性に対する比ｐ、結
晶の長さＬ及び配向角ω₀ を含む理論関数がＶｖ散乱強
度パターンの０次のフーリエ係数Ｆ_0,VV（θ）及びＶｖ
散乱強度パターンの４次のフーリエ係数Ｆ_4,VV（θ）を
含むことを利用して、散乱角θを変えてサンプリング
し、前記２次及び４次のフーリエ係数を含む関数に相当
する測定値を導き、この測定値から光学的等方性分極率
の光学異方性に対する比ｐを求めることができる。(9) 請求項９記載の物質の構造解析装置によれば、前記
解析手段は、Ｖｖ散乱強度パターンにおける０次のフー
リエ係数Ｆ_0,VV（θ）と、Ｖｖ散乱強度パターンにおけ
る４次のフーリエ係数Ｆ_4,VV（θ）との比の理論値から
のずれと、Ｖｖ散乱強度パターンにおける４次のフーリ
エ係数Ｆ_4,VV（θ）との積Δ₅ 、又は同じずれとＨｖ散
乱強度パターンにおける４次のフーリエ係数Ｆ
_4,HV（θ）との積Δ₆ を求める。

【００１８】このことにより試料の理想的針状結晶状態
からのずれに基づく共存する微結晶及び等方的ミクロ構
造からの散乱への寄与を推定することができる。(10) 請求項１０記載の物質の構造解析装置によれば、前
記フーリエ係数抽出手段によって得られる有限個数のフ
ーリエ係数から、フーリエ逆変換を行い、散乱角θ、方
位角μの関数として散乱強度パターンを求めるフーリエ
逆変換手段をさらに備えるものである。

【００１９】この物質の構造解析装置によれば、有限個
数のフーリエ係数からフーリエ逆変換をすることによ
り、スペックルノイズの影響を取り除いてスペックルの
ない像を再生することができるので、求められる物質の
構造情報の精度が向上する。

【００２０】

【実施例】以下実施例を示す添付図面によって詳細に説
明する。 Ｉ．光散乱測定装置の光学系 図２は、ＣＣＤカメラ、写真機等の二次元検出器を用い
て光散乱強度パターンを測定する光散乱測定装置の概要
を示す。レーザ光源１（例えばＨｅ−Ｎｅレーザ）から
照射された平行光は、偏光子２を通ってフィルム状の試
料３に入り、一定のパターンで散乱される。散乱光は検
光子４を通ってフーリエ変換レンズ５、結像レンズ６を
経て、二次元検出器の結像面７に結像される。

【００２１】なお、二次元検出器の代わりに一次元検出
器（例えばフォトマルチプライヤー）を用いてゴニオメ
ータを動かしながら二次元測定してもよい。結像面の座
標を、横座標ｘと縦座標ｙとで表し、散乱パターンの強
度Ｉを Ｉ_s （ｘ，ｙ） と表すことにする（ｓは散乱を意味する添字である）。
なお、検出器の感度のむらや光学系の透過率のむらを補
正することが好ましいので、本実施例でもこの補正を行
っている（後述）。

【００２２】前記偏光子２の偏光角と検光子４の偏光角
とがともに縦の場合は、Ｖｖ散乱測定となり添字ｓに変
えて添字Ｖｖを使用し、前記偏光子２の偏光角が縦で検
光子４の偏光角が横の場合は、Ｈｖ散乱測定となり添字
ｓに変えて添字Ｈｖを使用することにする。以下、補正
後の散乱パターンの強度Ｉを、改めて Ｉ_s （ｘ，ｙ） と書くことにする。本実施例では、結像面の座標（ｘ，
ｙ）を、極座標に変換し、それぞれ散乱角θ、方位角μ
と表す。そして、散乱パターンの強度Ｉを Ｉ_s （θ，μ） と表すことにする。

【００２３】二次元検出器で得られた散乱パターンの強
度Ｉ_s （θ，μ）は、θ及びμに関してそれぞれ等間隔
Δθ及びΔμ（例えば１°）ごとにサンプリングされ
る。すなわち、散乱強度Ｉ_S （θ，μ）はθ＝ｉΔθ、
μ＝ｊΔμとして各々のｉ，ｊに対応するデータから得
られる。ここでθ−Δθ／２とθ＋Δθ／２の範囲にあ
る対応する画素の数がθと共に増加する。座標（θ，
μ）上ではθにより測定ポイントの数が異なってくるの
で、数多い部分に合わせてΔμを小さくしてポイントを
多くとると、小さいθでは、無駄の多い計算となる。逆
にポイントの小さい部分に合わせるとデーター数が減少
し精度がとれない。したがって、サンプリングポイント
数はθの変数とし計算の効率とデーターの有効率の両者
を満足させるように選ぶ必要がある。

【００２４】そして、Ｉ_s （θ，μ）を方位角μに関し
てフーリエ展開し、０次のフーリエ係数Ｆ₀ を求める
と、次のようになる。なお、積分は、μ_min からμ_max
までとる。 Ｆ₀ （θ）＝１／（μ_max −μ_min ）・∫Ｉ_s （θ，μ）ｄμ 各次数ｉ(i=1,2,3… )のフーリエ余弦係数Ｆ_icを求める
と、次のようになる。

【００２５】 Ｆ_1c（θ）＝２／（μ_max −μ_min ）・∫cos μ・Ｉ_s （θ，μ）ｄμ Ｆ_2C（θ）＝２／（μ_max −μ_min ）・∫cos ２μ・Ｉ_s （θ，μ）ｄμ ‥‥ Ｆ_nC（θ）＝２／（μ_max −μ_min ）・∫cos ｎμ・Ｉ_s （θ，μ）ｄμ フーリエ正弦係数Ｆ_iSを求めると、次のようになる。

【００２６】 Ｆ_1S（θ）＝２／（μ_max −μ_min ）・∫sin μ・Ｉ_s （θ，μ）ｄμ Ｆ_2S（θ）＝２／（μ_max −μ_min ）・∫sin ２μ・Ｉ_s （θ，μ）ｄμ ‥‥ Ｆ_mS（θ）＝２／（μ_max −μ_min ）・∫sin ｍμ・Ｉ_s （θ，μ）ｄμ 積分範囲である（μ_min ，μ_max ）は任意にとることが
できるが、例えばπ／２，π，２πから選ばれる。前記
積分は、実際には、サンプリングポイントΔμごとのデ
ータの和をとることによって得られることはいうまでも
ない。

【００２７】なお、前記のようにして得られたフーリエ
係数のうち所定のものを用いてフーリエ逆変換をすれ
ば、画像Ｉ_s ′（θ，μ）を復元することができる。 Ｉ_s ′（θ，μ）＝Ｆ₀ ＋ΣＦ_iS sinｎμ＋ΣＦ_ic cosｎμ ただし、総和Σは、正弦関数の項に対してはｉが１から
ｍまで変化するようにとり、余弦関数の項に対してはｉ
が１からｎまで変化するようにとる。これらのフーリエ
係数の次数の上限ｎ，ｍをともに、例えば４から１０程
度にとれば、計算時間も過大にならないで、スペックル
の影響をきれいに除くことができる。

【００２８】一方、モデル化したミクロ構造の光散乱理
論によれば、散乱パターンの強度は、μ，２μ，３μ，
…の三角関数に展開できる形になっていることが多く、
それらの係数すなわちフーリエ係数は、散乱角θ、及び
粒子の半径、長さ、分極率、配向角、マトリックスの分
極率等の物性値の関数となっている。したがって、理論
的なフーリエ係数を、実測したフーリエ係数の値に等し
いとおけば、各物性値に関する１つ連立する方程式が得
られる。

【００２９】したがって、この方程式を解くことによ
り、試料３の物性値を調べることができる。なお、本実
施例では、散乱パターンが方位角μ＝０の軸に対して左
右対称になるように方位角μをとるので、フーリエ正弦
係数はすべて０になり、フーリエ余弦係数Ｆ_icのみが問
題となる。よって、フーリエ余弦係数Ｆ_icの添字ｉｃの
ｃは省略し、単にＦ_i と書くことにする。 II．理想的な完全球晶の解析例 球晶は微細結晶の高位構造であり、光学的に均一で光学
異方性を有する球（３次元球晶）又は円（二次元球晶）
である。半径方向及び半径に垂直な方向に分極率α_r ，
α_t を有する球が、分極率α_s を有する等方性媒体の中
に分散しているとする。

【００３０】球晶の半径：Ｒ₀ 、半径と直角方向の分極
率：α_t 、半径方向の分極率：α_r、球晶以外の部分の
分極率：α_s とすると、フィブリルの散乱理論では、Ｈ
ｖ散乱強度Ｉ_HVは、 Ｉ_HV＝Ａρ² ｖ₀ ²（３／Ｕ³ ）² ｛（α_r −α_t ）〔cos²（θ／２）／cos θ〕 sinμ cosμＳ₃(U)｝² …(1) Ｖｖ散乱強度Ｉ_VVは、 Ｉ_VV＝Ａρ² ｖ₀ ²（３／Ｕ³ ）² ｛（α_t −α_s ）（Ｓ₁(U)＋Ｓ₂(U)）−（α_r −α_S ）Ｓ₂(U) ＋（α_r −α_t ）〔cos²（θ／２）／cos θ〕cos²μＳ₃(U)｝² …(2) で表される。ここで、 Ｕ＝（４πＲ₀ ／λ′） sin（θ／２） ρ＝ cosθ（cos²θ＋sin²θcos²μ）^-1/2 λ′：測定試料３中の波長 ｖ₀ ：４πＲ₀ ³ ／３：球晶の体積 Ａ＝（ｋ₀ ⁴ ／ｒ² ）Ｉ₀ ｒ：試料３から検出器までの距離 Ｉ₀ ：入射光強度 ｋ₀ ＝２π／λ′：測定試料３中の波数ベクトル Ｓ₁(U)＝ sinＵ−Ｕ cosＵ Ｓ₂(U)＝ sinＵ−∫ sinｘ／ｘｄｘ（積分は０からＵま
で） Ｓ₃(U)＝４ sinＵ−Ｕ cosＵ−３∫ sinｘ／ｘｄｘ（積
分は０からＵまで） である。

【００３１】球晶を構成する微細結晶が球晶の半径方向
（ｒ）軸の回りに角度β傾きランダムに配向している場
合で、結晶光軸に平行な分極率をα₁ 、それに垂直な分
極率をα2 とすると、球晶の光学異方性（αr −αt ）
は、それを構成する要素の光学異方性δ＝α₁ −α
₂ と、 α_r −α_t ＝δｆ_B ，配向ｆ_B ＝（３cos²β−１）／２ なる関係がある（前記「高分子の固体構造II」第３章光
散乱参照）。

【００３２】（α_r −α_t ）が正の場合を正の結晶、負
の場合を負の結晶という。また、散乱体の平均分極率α
_m は、 α_m ＝（α₁ ＋２α₂ ）／３＝（α_r ＋２α_t ）／３ で表される。これらの物性値δ，ｆ_B ，α_m を使ってＨ
ｖ散乱強度Ｉ_HV、Ｖｖ散乱強度Ｉ_VVを書き直すと、次の
ようになる。

【００３３】 Ｉ_HV＝９／４・Ａρ² ｖ₀ ²δ² ｆ_B ² 〔cos²（θ／２）／cos θ〕²sin ²２μＳ₃(U)² Ｕ^-6 …(3) Ｉ_VV＝９Ａρ² ｖ₀ ²δ² ｆ_B ² ｛〔cos²（θ／２）／cos θ〕cos²μＳ₃(U)−1/3 ・Ｓ₁(U) −Ｓ₂(U)＋（α_m −α_S ）Ｓ₁(U)／δｆ_B ｝² Ｕ^-6 …(4) ここで、ρはθが小さい場合は１に近いので１とおけ
ば、９／４・Ａρ² ｖ₀ ²を定数Ｋ′とおくことができ
る。すると、 Ｉ_HV＝1/2 ・Ｋ′δ² ｆ_B ² 〔cos²（θ／２）／cos θ〕² （１−cos ４μ）Ｓ₃(U)² Ｕ^-6…(5) Ｉ_VV＝４Ｋ′δ² ｆ_B ² ｛〔cos²（θ／２）／cos θ〕（１＋cos ４μ）／２・Ｓ₃(U) −1/3 ・Ｓ₁(U)−Ｓ₂(U)＋（α_m −α_S ）Ｓ₁(U)／δｆ_B ｝² Ｕ^-6 …(6) と書き直すことができる。（α_m −α_S ）／δｆ_B は球
晶部分とアモルファス部分との屈折率差を光学異方性と
配向とで割った値、すなわち光学等方性分極率と光学異
方性との比である。

【００３４】散乱強度Ｉ_HV，Ｉ_VVは、δ² ｆ_B ² すなわ
ち光学異方性及び配向の２乗に比例する。(6) 式に示さ
れるように、散乱強度Ｉ_VVの方位角μに依存しない部
分、−1/3 ・Ｓ₁(U)−Ｓ₂(U)＋（α_m −α_S ）Ｓ₁(U)／
δｆ_Bは、散乱角θ及びＵ（球晶の半径Ｒ₀ と散乱角θ
の関数）並びに光学等方性分極率と光学異方性との比の
関数となっている。

【００３５】前記(5) 式と(6) 式は、方位角μ又はその
整数倍の三角関数で展開された形になっていて、その係
数がフーリエ係数となる。 II−１．球晶の半径Ｒ₀ を求める方法 Ｈｖ散乱の０次の係数Ｆ₀ は、(5) 式より Ｆ_0,HV（θ）＝1/2 ・Ｋ′・δ² ｆ_B ² 〔cos²（θ／２）／cos θ〕² Ｓ₃(U)² Ｕ^-6 ＝1/2 ・Ｋ′・δ² ｆ_B ² Ｃ² Ｓ₃(U)² Ｕ^-6 …(7) と変形でき、４次の係数Ｆ_4Cは、(5) 式より Ｆ_4,HV（θ）＝−1/2 ・Ｋ′・δ² ｆ_B ² 〔cos²（θ／２）／cos θ〕² Ｓ₃(U)² Ｕ^-6 ＝−1/2 ・Ｋ′・δ² ｆ_B ² Ｃ² Ｓ₃(U)² Ｕ^-6 …(8) と変形できる。ここで、Ｃ＝cos²（θ／２）／cos θと
した。

【００３６】Ｖｖ散乱については、(6) 式をさらに展開
すれば、０次の係数Ｆ₀ は、 Ｆ_0,VV（θ）＝Ｋ′δ² ｆ_B ² ｛（3/2 Ｃ² −4/3 Ｃ＋4/9 ）Ｓ₃(U)² ＋４（Ｃ−2/3 ）Ｓ₃(U)Ｓ₁(U)（α_m −α_S ）／δｆ_B ＋４〔Ｓ₁(U)（α_m −α_S ）／δｆ_B 〕² ｝Ｕ^-6 …(9) となり、２次の係数Ｆ_2,VV（θ）は、 Ｆ_2,VV（θ）＝Ｋ′δ² ｆ_B ² ｛（２Ｃ² −4/3 Ｃ）Ｓ₃(U)² ＋４ＣＳ₃(U)Ｓ₁(U)（α_m −α_S ）／δｆ_B ｝Ｕ^-6 …(10) となり、４次の係数Ｆ_4,VV（θ）は、 Ｆ_4,VV（θ）＝1/2 ・Ｋ′δ² ｆ_B ² Ｃ² Ｓ₃(U)² Ｕ^-6 …(11) となる。

【００３７】以上のフーリエ係数のうち、Ｆ
_0,HV（θ）、Ｆ_4,HV（θ）、Ｆ_4,VV（θ）は、 Ｆ_0,HV（θ）Ｃ^-2＝1/2 ・Ｋ′δ² ｆ_B ² Ｓ₃(U)² Ｕ^-6 Ｆ_4,HV（θ）Ｃ^-2＝−1/2 ・Ｋ′δ² ｆ_B ² Ｓ₃(U)² Ｕ
^-6 Ｆ_4,VV（θ）Ｃ^-2＝1/2 ・Ｋ′δ² ｆ_B ² Ｓ₃(U)² Ｕ^-6 の形をしている。右辺の1/2 ・Ｋ′δ² ｆ_B ² Ｓ₃(U)²
Ｕ^-6を、次のようにＡと書くことにすると、 Ａ＝1/2 ・Ｋ′δ² ｆ_B ² Ｓ₃(U)² Ｕ^-6 Ｆ_0,HV（θ）Ｃ^-2＝Ａ Ｆ_4,HV（θ）Ｃ^-2＝−Ａ Ｆ_4,VV（θ）Ｃ^-2＝Ａ となり、フーリエ係数はＡに比例する。

【００３８】一方、θを変えながらＨｖ散乱強度を実測
し、この０次のフーリエ係数にＣ^-2をかけたものを、θ
を横軸にしてグラフ化すると、図３のようになる。な
お、この４次のフーリエ係数に−Ｃ^-2をかけたものを、
θを横軸にしても同じグラフが得られ、θを変えながら
Ｖｖ散乱強度を実測し、この４次のフーリエ係数にＣ^-2
をかけたものを、θを横軸にしても同じグラフが得られ
る。

【００３９】図３によれば、ある散乱角θ_max において
（換言すればＵ_max において）、Ａの実測値が極大値を
とる。この極大値を公知の式、 Ｕ_max ＝４．０９＝（４πＲ₀ ／λ′） sin（θ_max ／２） …(12) に当てはめれば、球晶の半径Ｒ₀ を容易に得ることがで
きる。ここで、従来行われている一次元データ解析法と
の比較をしておくと、従来では、実際に測定されたＨｖ
パターンの二次元画像、又はある方位角μ（例えば４５
°）に沿った一次元画像をとり、この角度μに沿って散
乱強度が最大となる散乱角θ_max を見つけ、前記式に当
てはめて、球晶の半径Ｒ₀ を求めていた（前記文献「高
分子の固体構造II」第３章光散乱参照）。

【００４０】ところが、本発明では、画像強度が最大と
なる散乱角θ_max を見つけるのではなく、試料３の散乱
角θを固定し、方位角μについて同心円状に実測パター
ンをサンプリングしてフーリエ係数を求め、色々な散乱
角θで同様の測定を行い、特定のフーリエ係数を最大と
する散乱角θ_max を算出し、前記式に当てはめて、球晶
の半径Ｒ₀ を求める。

【００４１】このため、１つの方位角μに沿った一次元
画像パターンのみによって判断するのではなく、方位角
μの広い範囲で測定し判断するので、精度が向上する。
とくに、一次元データではスペックルの影響が大きかっ
たが、本実施例では積分範囲（μ_min ，μ_max ）におい
てデータを処理するので、スペックルの影響を減らすこ
とができる。 II−２．共存する微結晶及び等方的ミクロ構造の配向と
光学異方性の推定 実際の試料３では、結晶は理想的な完全球晶からずれた
状態、球晶の他にミクロ結晶が共存した状態、等方的な
密度のゆらぎ等の色々な散乱要素が含まれていることが
多く、理想的球晶状態からのずれがある。

【００４２】ミクロ結晶はＨｖ散乱とＶｖ散乱との両方
を発生させるが、等方的な密度ゆらぎは、延伸等の変形
がない状態では方位角μ依存性がない。したがって球晶
以外の散乱は、方位角μ依存性がないので、係数Ｆ_4,HV
（θ）は原理的には球晶からの散乱のみに基づくものと
なり、球晶の半径を最も正確に示すのは、係数Ｆ
_4,HV（θ）である。そこで他のフーリエ係数Ｆ
_0,HV（θ），Ｆ_4,VV（θ）との差、 Δ₁ ＝（Ｆ_0,HV（θ）−Ｆ_4,HV（θ））Ｃ^-2 Δ₂ ＝（Ｆ_4,VV（θ）−Ｆ_4,HV（θ））Ｃ^-2 から球晶以外の散乱の寄与の評価ができる。差Δ₁ は微
結晶の配向の相関関数と異方性の相関関数の積からの散
乱係数となるので、そのGuinier プロットあるいはDeby
e-Buche プロットから、微結晶のそれらの積の相関長が
求められる。差Δ ₂ は微結晶あるいは等方的ミクロ構造
の共存の影響を受けないので、測定精度の確認に用いら
れる。

【００４３】なお、Guinier プロットとは、散乱ベクト
ルｑ（ｑ＝４π／λ sin（θ／２））の２乗を横軸に、
散乱強度Ｉ_s の対数を縦軸にして測定した点をプロット
する方法をいい、Debye-Buche プロットとは、散乱ベク
トルｑの２乗を横軸に、散乱強度Ｉ_s の−１／２乗を縦
軸にして測定した点をプロットする方法をいう。 II−３．光学的等方性分極率と光学異方性との比（α_m
−α_S ）／δｆ_B を求める方法 Ｖｖ散乱についての、２次の係数Ｆ_2,VV（θ）と、４次
の係数Ｆ_4,VV（θ）との比を計算すると、(10)(11)式か
ら Ｆ_2,VV（θ）／Ｆ_4,VV（θ）＝２（２Ｃ² −4/3 Ｃ）／
Ｃ²＋８Ｃ^-1Ｓ₃(U)^-1Ｓ₁(U)（α_m −α_S ）／δｆ_B となり、比（α_m −α_S ）／δｆ_B は、 （α_m −α_S ）／δｆ_B ＝Ｓ₃(U)Ｓ₁(U)^-1｛ＣＦ
_2,VV（θ）／Ｆ_4,VV（θ）−２（２Ｃ−4/3 ）｝／８ となる。球晶の半径Ｒ₀ が求められていると、Ｓ₃(U)Ｓ
₁(U)^-1は計算で求められる。よってフーリエ係数が実測
できると、比（α_m −α_S ）／δｆ_B を知ることができ
る。散乱角θ_max の１／３から０．９５の範囲が精度が
よい。

【００４４】各々の分極率は屈折率に比例するので、球
晶の複屈折率及び平均屈折率、並びに媒体の屈折率が判
っていると、配向ｆ_B を推定することができる。配向ｆ
_B は、球晶の高位構造の秩序性を示す。熱処理や添加物
による秩序性の変化から、材料の性質の変化を測定でき
る。 II−４．共存する微結晶及び等方的ミクロ構造の大きさ
の推定 Ｖｖ散乱についての０次の係数Ｆ_0,VV（θ）と、４次の
係数Ｆ_4,VV（θ）との比を計算すると、(9) (11)式か
ら、 Ｆ_0,VV（θ）／Ｆ_4,VV（θ）＝２｛（3/2 Ｃ² −4/3 Ｃ＋ 4/9 ）Ｓ₃(U)² ＋４（Ｃ−2/3 ）Ｓ₃(U)Ｓ₁(U)（α_m −α_S ）／δｆ_B ＋４〔Ｓ₁(U)（α_m −α_S ）／δｆ_B 〕² ｝Ｃ^-2／Ｓ₃(U)² ＝（３Ｃ² −8/3 ・Ｃ＋8/9 ）Ｃ^-2 ＋（８Ｃ−16/3）Ｃ^-2Ｓ₃(U)^-1Ｓ₁(U)（α_m −α_S ）／δｆ_B ＋８Ｃ^-2〔Ｓ₃(U)^-1Ｓ₁(U)（α_m −α_S ）／δｆ_B 〕² …(13) となる。ここで、(13)式の右辺をＢとかき、差Δ₃ を(1
3)式の（左辺−右辺）とＦ_4,HV（θ）Ｃ^-2との積として
定義する。

【００４５】 Δ₃ ＝（Ｆ_0,VV（θ）／Ｆ_4,VV（θ）−Ｂ）Ｆ_0,HV（θ）Ｃ^-2 ＝｛Ｆ_0,VV（θ）／Ｆ_4,VV（θ）−（３Ｃ² −8/3 Ｃ＋8/9 ）Ｃ^-2 −（８Ｃ−16/3）Ｃ^-2〔1/8 ・ＣＦ_2,VV（θ）／Ｆ_4,VV（θ） −（1/2 Ｃ−1/3 ）〕 −８Ｃ^-2〔1/8 ・ＣＦ_2,VV（θ）／Ｆ_4,VV（θ）−（1/2 Ｃ−1/3 ）〕² 1/2 ・Ｋ′δ² ｆ_B ² Ｓ₃(U)² Ｕ^-6 …(14) また、Ｖｖ散乱についての０次の係数Ｆ_0,VV（θ）と、
Ｈｖ散乱についての４次の係数Ｆ_4,HV（θ）との比を計
算し、その式の（左辺−右辺）とＦ_4,HV（θ）Ｃ ^-2との
積として差Δ₄ を定義する。

【００４６】 Δ₄ ＝（−Ｆ_0,VV（θ）／Ｆ_4,HV（θ）−Ｂ）Ｆ_0,HV（θ）Ｃ^-2 ＝｛−Ｆ_0,VV（θ）／Ｆ_4,HV（θ）−（３Ｃ² −8/3 Ｃ＋8/9 ）Ｃ^-2 −（８Ｃ−16/3）Ｃ^-2〔−1/8 ・ＣＦ_2,VV（θ）／Ｆ_4,HV（θ） −（1/2 Ｃ−1/3 ）〕 −８Ｃ^-2〔−1/8 ・ＣＦ_2,VV（θ）／Ｆ_4,HV（θ）−（1/2 Ｃ−1/3 ）〕² 1/2 ・Ｋ′δ² ｆ_B ² Ｓ₃(U)² Ｕ^-6 …(15) 前記(14)(15)式の右辺のフーリエ係数及びＣは求められ
ているので、差Δ₃ ，Δ₄ は求められる。散乱が純粋に
球晶のみに起因すれば、差Δ₃ 及びΔ₄ は０となる。し
かし微結晶が含まれている場合には（Δ₃ −4/3 ・
Δ₁ ）及び（Δ₄ −4/3 ・Δ₁ ）は共存する微結晶散乱
の密度ゆらぎに起因する部分となるので、それをGuinie
r プロットあるいはDebye-Buche プロットすると、傾き
から微結晶の等方部分あるいは等方的ミクロ構造の相関
長が求められる。 III．針状結晶 針状結晶の解析では、太さが無限小の針状結晶が３次元
的にランダムに配置された場合を想定する。

【００４７】針状結晶の長さ：Ｌ、分子軸と結晶の光軸
とのなす角：ω₀ 、分子軸に平行な分極率：α₁ 、それ
に垂直な分極率：α₂ 、結晶以外のマトリックスの分極
率：α_s 、光学異方性δ＝ｂ_r −ｂ_t ，ｂ_r ＝α₁ −α
_s ，ｂ_t ＝α₂ −α_s 、光学的等方性分極率の光学異方
性に対する比：ｐ＝（α₂ −α_s ）／（α₁ −α₂ ）＝
ｂ_t ／δとすると、Ｈｖ散乱強度Ｉ_HVは、 Ｉ_HV（θ，μ）＝Ｋ₁ ′δ² ｛Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀) 〔105 sin²２μcos⁴（θ／２）＋12−60cos²（θ／２）〕 ＋Ｂ(U) Ｐ₂ (cosω₀)〔60 cos² （θ／２）−40〕＋28Ｃ(U) ｝ …(16) Ｖｖ散乱強度Ｉ_VVは、 Ｉ_VV（θ，μ）＝Ｋ₂ ′δ² ｛６Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀)Ｐ₄ （ cosμ cos（θ／２）） （15＋35ｐ）Ｂ(U) Ｐ₂ (cosω₀)Ｐ₂ （ cosμ cos（θ／２）） ＋（７／４）（３＋10ｐ＋15ｐ² ）Ｃ(U) ｝ …(17) で表される。ここで、 Ｐ₄ （Ｘ）＝（35ｘ⁴ −30ｘ² ＋３）／８ Ｐ₂ （Ｘ）＝（３ｘ² −１）／２ （ＰはLegendre関数） Ｕ＝（２πＬ／λ） sin（２／θ） Ａ(U) ＝（８／１）（35Ａ−30Ｂ＋３Ｃ） Ｂ(U) ＝（８／１）（３Ｂ−Ｃ） Ｃ(U) ＝Ｃ Ａ＝（１／２Ｕ⁵ ）｛（Ｕ³ ／６）−（２Ｕ² −１）／８ sin２Ｕ −Ｕ／４ cos２Ｕ｝ Ｂ＝（１／２Ｕ² ）（１− sin２Ｕ／２Ｕ） Ｃ＝Ｓｉ（２Ｕ）／Ｕ−（１− cos２Ｕ）／２Ｕ² Ｓｉ（Ｕ）＝∫（ sinｘ／ｘ）ｄｘ （積分はｘ＝０からＵまで） Ｕ＝（２πＬ／λ′） sin（θ／２） (16)(17)式から、Ｈｖ，Ｖｖ散乱強度はδ² すなわち光
学異方性の２乗に比例する。(17)式に示すＶｖ散乱のμ
に依存しない等方性部分は物性値ｐ（光学等方性分極率
（マトリックスと結晶との分極率の差）と光学異方性と
の比）の関数になる。(16)式及び(17)式で表されるよう
に、散乱強度は散乱角θ、方位角μ及びＵ（Ｕは結晶の
長さＬとθの関数）の関数になっている。

【００４８】Ｈｖ散乱の理論パターンは、分子軸と結晶
の光軸とのなす角ω₀ が０°，９０°ではＸ字形とな
り、ω₀ が５５°では十字形となる。その中間の角度で
は円形となる。Ｖｖ散乱強度パターンではω₀ が０°で
横長の楕円、ω₀ が５５°でＸ形、９０°で縦長の楕円
となる。よって、測定された散乱強度パターンとの比較
により、おおよそのω₀ を推定できる。しかし光学等方
性分極率と光学異方性との比ｐが大きいと、等方性散乱
を増加させ推定が不可能となる。ｐ値の推定は結晶の分
子配向の構造を知るうえで重要であるが、従来のパター
ン認識では求めることができない。

【００４９】また、従来の方法では、結晶の長さＬを求
めるには、測定されたＨｖ散乱強度パターンの方位角μ
＝０°及び４５°の一次元データに基づいて、式 ｛Ｉ_HV（４５°）−Ｉ_HV（０°）｝／cos⁴（θ／２）＝ｋ′Ａ(U) …(18) を計算する。ここでｋ′定数である。具体的には、次の
３つの方法がある。１つは散乱角θに対して｛Ｉ_HV（４
５°）−Ｉ_HV（０°）｝／cos⁴（θ／２）をプロットし
その極大でのθ_max を下式 ４πＬ／λ sin（θ_max ／２）＝８．９ …(19) に代入してＬを求める方法である。

【００５０】他の１つは、散乱ベクトルｑ＝４π／λ s
in（θ／２）の対数ｌｎｑを横軸に、ｌｎ｛Ｉ_HV（４５
°）−Ｉ_HV（０°）｝／cos⁴（θ／２）を縦軸にプロッ
トし、傾きが−１の直線から外れる点の角度θを求め、
次式に当てはめて長さＬを求める方法である。 ４πＬ／λ sin（θ／２）＝５０ …(20) さらに他の１つは、前記ｌｎｑに対して sin（θ／２）
ｌｎ｛〔Ｉ_HV（４５°）−Ｉ_HV（０°）〕／cos⁴（θ／
２）｝を縦軸にプロットし傾きが０の直線から外れる点
の角度をθとし、前記式に当てはめて長さＬを求める方
法である。

【００５１】また、以上の理論式では、針状結晶の断面
半径Ｒが非常に小さいという前提があったが、実際に
は、針状結晶の半径Ｒが有限値を持つ。従来の方法で
は、針状結晶の半径Ｒを求めるには、Ａ(U) が大きなＵ
の領域でＵ^-1ｅｘｐ（−ｑ² Ｒ²／４）に比例すること
を利用して、下式で与えられるGuinier プロットの傾き
より求めている。 ｌｎ｛〔Ｉ_HV（４５°）＋Ｉ_HV（０°）〕 sin（θ／２）／cos⁴（θ／２）｝ ＝ｋ−ｑ² Ｒ² ／４ …(21) Ｒ＝２（−傾き）^-1/2 …(22) 以上のように、従来では、測定パターンと理論パターン
との視覚による一致度により配向角ω₀ を求め、一次元
測定データに基づいて針状結晶の長さ及び半径を求めて
いる。

【００５２】本実施例によれば、散乱強度データを同心
円状にサンプリングし、サンプリングされた強度データ
から、方位角μに関するフーリエ係数を求め、各フーリ
エ係数を、散乱理論から得られる関数に当てはめて、針
状結晶の長さ、半径、配向等ミクロ構造に関する物性値
を求めることができる。このために、まずＨｖ及びＶｖ
散乱強度パターンの理論式(16)(17)を方位角μの三角関
数て展開し、各項の係数すなわちフーリエ係数を求め
る。すると、Ｈｖ散乱の０次の係数Ｆ_0,HV（θ）は、 Ｆ_0,HV（θ）＝Ｋ₁ ′δ² ｛Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀) 〔105 ／２cos⁴（θ／２）＋12−60cos²（θ／２）〕 ＋Ｂ(U) Ｐ₂ (cosω₀)〔60cos²（θ／２）−40〕＋28Ｃ(U) ｝ …(23) Ｈｖ散乱の４次の係数Ｆ_4,HV（θ）は、 Ｆ_4,HV（θ）＝Ｋ₁ ′δ² Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀)〔105 ／２cos⁴（θ／２）〕 …(24) Ｖｖ散乱の０次の係数Ｆ_0,VV（θ）は、 Ｆ_0,VV（θ）＝Ｋ₂ ′δ² ｛６Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀) 〔35/8・1/8 cos⁴（θ／２）＋30/8・1/2 cos²（θ／２）＋3/8 〕 ＋（15＋35ｐ）Ｂ(U) Ｐ₂ (cosω₀)〔−3/2 ・1/2 cos²（θ／２）−1/2 〕 ＋７／４（２＋10ｐ＋15ｐ² ）Ｃ(U) ｝ …(25) Ｖｖ散乱の２次の係数Ｆ_2,VV（θ）は、 Ｆ_2,VV（θ）＝Ｋ₂ ′δ² ｛６Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀) 〔−35/8・1/2 cos⁴（θ／２）−30/8・1/2 cos²（θ／２）〕 ＋（15＋35ｐ）Ｂ(U) Ｐ₂ (cosω₀)〔3/2 ・1/2 cos²（θ／２）〕 …(26) Ｖｖ散乱の４次の係数Ｆ_4,VV（θ）は、 Ｆ_4,VV（θ）＝Ｋ₂ ′δ² ６Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀) 〔35/8・1/8 cos⁴（θ／２）〕 …(27) となる。 III−１．結晶の長さＬの求め方 Ｈｖ散乱及びＶｖ散乱パターンの４次のフーリエ係数
は、ともにＡ(U) に比例する。そこで、(24)式と(27)式
を変形すると、 Ｆ_4,HV（θ）／cos⁴（θ／２） ＝（105 ／２）Ｋ₁ ′δ² Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀) …(28) Ｆ_4,VV（θ）／cos⁴（θ／２） ＝（35/8・1/8 ）Ｋ₂ ′δ² ６Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀) …(29) となる。本実施例で結晶の長さＬを求めるには、３つの
方法があり、１つは、前記(28)(29)式の左辺に相当する
測定値を縦軸に、θを横軸にプロットし、その極大値θ
_max を下式に当てはめ、結晶の長さＬを求める方法であ
る。

【００５３】 ４πＬ／λ sin（θ_max ／２）＝８．９ …(30) 他の１つは、前記式の左辺に相当する測定値の対数を縦
軸に、ｑ＝４π／λ sin（θ／２）の対数ｌｎｑを横軸
にプロットし、傾きが−１の直線から外れるｑを求め、
次式に当てはめて結晶の長さＬを求める方法である。 Ｌ／ｑ＝５０ …(31) さらに他の１つは、前記式の左辺に相当する測定値にｑ
をかけて対数をとりそれを縦軸とし、ｌｎｑを横軸にプ
ロットし傾きが０の直線から外れるｑを求め、次式に当
てはめて長さＬを求める方法である。

【００５４】 Ｌ／ｑ＝５０ …(32) いずれの方法によっても、従来のようにＨｖ散乱強度パ
ターンの方位角＝０°及び４５°の一次元データに基づ
くのではなく、Ｈｖ散乱強度パターン及びＶｖ散乱強度
パターンの、積分範囲（μ_min ，μ_max ）における測定
データに基づいてフーリエ係数を求め、それに基づいて
結晶の長さＬを求めるので、より正確な結晶の長さを得
ることができる。とくに、一次元データではスペックル
の影響が大きかったが、本実施例では積分範囲
（μ_min ，μ_max ）においてデータを処理するので、ス
ペックルの影響を減らすことができる。 III−２．針状結晶の半径Ｒの求め方 太さが有限で、長さＬの棒状の針状結晶では、散乱強度
パターンには、太さを無視した場合の理論式に比べて係
数ｅｘｐ（−ｑ² Ｒ² ／４）がかかる。したがって、フ
ーリエ係数で求められた角度の強度依存性を下式に従い
Guinier プロットすると、その傾きから半径Ｒが求めら
れる。

【００５５】 １ｎ｛ｑＦ_4,HV（θ）／cos⁴（θ／２）｝＝ｋ−ｑ² Ｒ² ／４ …(33) １ｎ｛ｑＦ_4,VV（θ）／cos⁴（θ／２）｝＝ｋ−ｑ² Ｒ² ／４ …(34) III−３．配向角ω₀ の求め方 Ｈｖ散乱強度パターンの０次と４次のフーリエ係数の比
は下式で与えられる。 Ｆ_0,HV（θ）／Ｆ_4,HV（θ） ＝１＋〔12−60cos²（θ／２）〕／〔105 ／２cos⁴（θ／２）〕 ＋｛Ｂ(U) Ｐ₂ (cosω₀)〔60cos²（θ／２）−40〕＋28Ｃ(U) ｝ ／｛Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀)〔105 ／２cos⁴（θ／２）〕｝ …(35) この式を変形すると、 ｛Ｂ(U) Ｐ₂ (cosω₀)〔60cos²（θ／２）−40〕＋28Ｃ(U) ｝ ／｛Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀)〔105 ／２cos⁴（θ／２）〕｝ ＝Ｆ_0,HV（θ）／Ｆ_4,HV（θ） −１−〔12−60cos²（θ／２）〕／〔105 ／２cos⁴（θ／２）〕…(36) さらに変形すると、 ｛Ｆ_0,HV（θ）／Ｆ_4,HV（θ）−１ −〔12−60cos²（θ／２）〕／〔105 ／２cos⁴（θ／２）〕Ｐ₄ (cosω₀) −Ｂ(U) Ｐ₂ (cosω₀)〔60cos²（θ／２）−40〕 ／｛Ａ(U) 〔105 ／２cos⁴（θ／２）〕｝ −28Ｃ(U) ／｛Ａ(U) 〔105 ／２cos⁴（θ／２）〕｝＝０ …(37) となり、まとめると、次のように(cosω₀)² の２次式に
なる。

【００５６】 ａ(cosω₀)⁴ ＋ｂ(cosω₀)² ＋ｃ＝０ …(38) ここで、 ａ＝35/8｛Ｆ_0,HV（θ）／Ｆ_4,HV（θ） −１−〔12−60cos²（θ／２）〕／〔105 ／２cos⁴（θ／２）〕｝ ｂ＝−30/8｛Ｆ_0,HV（θ）／Ｆ_4,HV（θ） −１−〔12−60cos²（θ／２）〕／〔105 ／２cos⁴（θ／２）〕 −3/2 Ｂ(U) 〔60cos²（θ／２）−40〕 ／〔Ａ(U)105／２cos⁴（θ／２）〕｝ ｃ＝3/8 ｛Ｆ_0,HV（θ）／Ｆ_4,HV（θ） −１−〔12−60cos²（θ／２）〕／〔105 ／２cos⁴（θ／２）〕｝ ＋1/2 Ｂ(U) 〔60cos²（θ／２）−40〕 ／〔Ａ(U)105／２cos⁴（θ／２）〕 −28Ｃ(U) ／〔Ａ(U)105／２cos⁴（θ／２）〕 したがって、２次式を解くと、 cosω₀ ＝｛〔−ｂ±（ｂ² −４ａｃ）^-1/2〕／４ａ｝^-1/2 …(39) となり、配向角ω₀ を求めることができる。 III−４．光学的等方性分極率の光学異方性に対する比
ｐの求め方Ｖｖ散乱強度パターンの２次及び４次のフー
リエ係数の比は、

【００５７】

【数１】

【００５８】となり、ｐについて解くと、 ｐ＝−15／35＋｛Ｆ_2,VV（θ）／Ｆ_4,VV（θ） ＋４＋30・４／〔35cos²（θ／２）〕｝ （cos²（θ／２））／８・Ａ(U) ／Ｂ(U) ・Ｐ₄ (cosω₀)／Ｐ₂ (cosω₀) …(41) が得られる。

【００５９】したがって、配向角ω₀ と長さＬとが求め
られていると、測定で得られたフーリエ係数の大きさの
比から、ｐの値が求められる。それぞれの散乱角θでｐ
が求められるが、誤差の小さい最適のθの範囲での平均
値を採用すればよい。 III−５．微結晶及び等方的ミクロ構造からの散乱への
寄与の推定方位角依存性のない定数項のフーリエ係数が
与えられている(27)式と(25)式との比をとると、下式が
得られる。 Ｆ_0,VV（θ）／Ｆ_4,VV（θ） ＝｛６Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀)〔35/8・1/8 cos⁴（θ／２） ＋30/8・1/2 cos²（θ／２）＋3/8 〕 ＋（15＋35ｐ）Ｂ(U) Ｐ₂ (cosω₀)〔−3/2 ・1/2 cos²（θ／２）−1/2 〕 ＋７／４（３＋10ｐ＋15ｐ² ）Ｃ(U) ｝ ／６Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀)〔35/8・1/8 cos⁴（θ／２）〕 …(42) 前記(42)式の（左辺−右辺）とＦ_4,VV（θ）、あるいは
Ｆ_4,HV（θ）との積を、それぞれΔ₅ 、Δ₆ とし、求め
られたＬ，ω₀ ，ｐを下の(43)又は(44)式の左辺に代入
してΔ₅ 又はΔ₆ を求める。 Δ₅ ＝〔Ｆ_0,VV（θ）／Ｆ_4,VV（θ） −｛６Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀)〔35/8・1/8 cos⁴（θ／２） ＋30/8・1/2 cos²（θ／２）＋3/8 〕 ＋（15＋35ｐ）Ｂ(U) Ｐ₂ (cosω₀)〔−3/2 ・1/2 cos²（θ／２）−1/2 〕 ＋７／４（３＋10ｐ＋15ｐ² ）Ｃ(U) ｝ ／６Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀)〔35/8・1/8 cos⁴（θ／２）〕｝・Ｆ_4,VV（θ） …(43) Δ₆ ＝〔Ｆ_0,VV（θ）／Ｆ_4,VV（θ） −｛６Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀)〔35/8・1/8 cos⁴（θ／２） ＋30/8・1/2 cos²（θ／２）＋3/8 〕 ＋（15＋35ｐ）Ｂ(U) Ｐ₂ (cosω₀)〔−3/2 ・1/2 cos²（θ／２）−1/2 〕 ＋７／４（３＋10ｐ＋15ｐ² ）Ｃ(U) ｝ ／６Ａ(U) Ｐ₄ (cosω₀)〔35/8・1/8 cos⁴（θ／２））〕・Ｆ_4,HV（θ） …(44) 純粋の針状結晶ではΔ₅ ＝Δ₆ ＝０となるが、等方性の
構造又は微結晶からの余分の散乱が共存すると、Δ₅ 及
びΔ₆ は正となる。Δ₅ 又はΔ₆ の角度依存性をGuinie
r プロット、又はDebye-Buche プロットし、その傾きか
ら共存するミクロ構造の相関長が求められる。この場
合、球晶と異なり、等方性ミクロ構造と異方性部分の配
向と異方性の相関関数の積の分離はできない。 IV．画像の補正 二次元検出器で測定された散乱パターンは、立体的な散
乱光が平面に投影されたパターンであり歪みを伴い、ま
た光学系を通しているので、光学系の収差に基づく歪み
を受ける。さらに光学系の透過率の分布や二次元検出器
の感度の分布に基づくむらもある。このように散乱強度
パターンの歪みやむらを原因別に究明することは困難な
ので、均一に散乱する試料３、例えばオパールガラスの
散乱強度を用いて、すべての原因を含む総合的な散乱強
度の補正を行っている。測定散乱パターンの強度をｉ_s
（ｘ，ｙ）、フラットフィールド補正関数をＦＦ（ｘ，
ｙ）とすると、フラットフィールド補正後の散乱パター
ンの強度Ｉ_s （ｘ，ｙ）は、 Ｉ_s （ｘ，ｙ）＝ｉ_s （ｘ，ｙ）／ＦＦ（ｘ，ｙ） で表される。平面に投射しており、かつレンズが収差を
持つので、光学中心からの距離と散乱角θとは単純な比
例関係とはならない。

【００６０】したがって、位置（ｘ，ｙ）を座標（θ、
μ）または中心からの距離がθに比例する座標（ｘ′，
ｙ′）に変換する必要がある。散乱角θ＝０の座標はレ
ンズ系の中心を通る線上にある点であり、中心座標Ｏ
（ｘ₀ ，ｙ₀ ）とする。検出器上で点Ｏからの距離ｒと
散乱角度θとの関係はレンズの収差を考慮した多項式で
代表される経験関数で変換することができる。係数は透
過タイプの分光用グレーティングを用い、既知の回析角
度から求められる。

【００６１】 ｒ＝｛（ｘ−ｘ₀ ）² ＋（ｙ−ｙ₀ ）² ｝^1/2 θ＝ａ₀ ＋ａ₁ ｒ¹ ＋ａ₂ ｒ² ＋‥‥‥

【００６２】

【発明の効果】以上のように請求項１から９記載のいず
れかの発明によれば、サンプリング値に基づくフーリエ
係数が、理論から得られる散乱強度の方位角μ又はその
整数倍の三角関数の多項式の係数に相当することから、
試料の粒子の大きさ、配向等の物性値の情報を変数とす
る連立方程式が得られ、この連立方程式を解けば、物性
値の情報を求めることができる。従来の理論パターンと
測定パターンとを比較し、パターンの近似度からミクロ
構造を推定する手法や、一次元データから物性値を求め
る手法と比較して、ノイズの影響のないより精度のよい
測定ができ、従来の解析法では不可能であった特定の物
性値についての数値化も可能になる。

【００６３】また、請求項１０記載の発明によれば、前
記フーリエ係数抽出手段によって得られるフーリエ係数
のフーリエ逆変換を行うので、スペックルノイズが除去
されたきれいな画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の物質の構造解析装置による作用を示す
図である。

【図２】光散乱強度パターンを測定する光散乱測定装置
の概略図である。

【図３】ある散乱角θ_max において、フーリエ係数の実
測値が極大値をとることを示すグラフである。

【図４】図４(a) はポリエチレンフィルムのＨｖ散乱強
度パターンの理論的予測値であり、図４(b) はポリエチ
レンフィルムのＶｖ散乱強度パターンの理論的予測値で
あり、いずれも等高線で表している。

【符号の説明】

１ レーザ光源 ２ 偏光子 ３ 試料 ４ 検光子 ５，６ レンズ ７ 二次元結像面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−116984（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−235040（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 21/00 - 21/01 G01N 21/17 - 21/61 ＪＯＩＳ，ＷＰＩ／Ｌ，ＰＡＴＯＬＩＳ

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】試料に平行ビームを照射する光源と、偏光
   子と、検光子と、レンズと、検出器とを有し、前記試料
   に前記偏光子を通った前記平行ビームを照射し、前記検
   光子を通して前記検出器の結像面に形成される散乱光の
   パターンを測定する光散乱測定装置に適用され、 同一散乱角θにおいて、方位角μを変えて結像面の画像
   強度データを同心円状にサンプリングするサンプリング
   手段と、 サンプリングされた強度データから、方位角μに関する
   フーリエ係数を求めるフーリエ係数抽出手段と、 各フーリエ係数を、散乱理論から得られる関数に当ては
   めて、前記試料を構成する物質のミクロ構造に関する物
   性値を求める解析手段とを備え、 前記解析手段において用いられる散乱理論から得られる
   関数とは、散乱角θ及び試料が球晶からなる場合の球晶
   の半径Ｒ ₀ を含む関数であって、 前記解析手段は、この関数がＨｖ散乱強度パターンにお
   ける０次のフーリエ係数Ｆ _0,HV （θ）若しくは４次のフ
   ーリエ係数Ｆ _4,HV （θ）又はＶｖ散乱強度パターンにお
   ける４次のフーリエ係数Ｆ _4,VV （θ）を含むことを利用
   して、散乱角θを変えてサンプリングし、前記フーリエ
   係数を含む関数に相当する測定値を導き、この測定値か
   ら球晶の半径Ｒ ₀ を求めるものである ことを特徴とする
   物質の構造解析装置。
2. 【請求項２】前記解析手段は、Ｈｖ散乱強度パターンに
   おける４次のフーリエ係数Ｆ_4,HV（θ）と、Ｈｖ散乱強
   度パターンにおける０次のフーリエ係数Ｆ_0,HV（θ）と
   の差Δ₁ 、又はＶｖ散乱強度パターンにおける４次のフ
   ーリエ係数Ｆ_4,VV（θ）と、Ｈｖ散乱強度パターンにお
   ける４次のフーリエ係数Ｆ_4,HV（θ）との差Δ₂ を求め
   ることにより試料の理想的球晶状態からのずれに基づく
   共存する微結晶及び等方的ミクロ構造の配向と光学異方
   性を推定することを特徴とする請求項１記載の物質の構
   造解析装置。
3. 【請求項３】前記解析手段において用いられる散乱理論
   から得られる関数とは、散乱角θ及び試料が球晶からな
   る場合の光学的等方性分極率と異方性との比（α_m −α
   _s ）／（δｆ_B ）（α_m 球晶の平均分極率、α_s ：球晶
   以外の部分の分極率、δ：光学異方性、ｆ_B ：光軸の半
   径方向に対する配向）を含む関数であって、 前記解析手段は、この関数がＶｖ散乱強度パターンにお
   ける２次のフーリエ係数Ｆ_2,VV（θ）と４次のフーリエ
   係数Ｆ_4,VV（θ）との比で表されることを利用して、光
   学的等方性分極率と異方性との比（α_m −α_s ）／（δ
   ｆ_B ）を求めるものである請求項１記載の物質の構造解
   析装置。
4. 【請求項４】前記解析手段は、Ｖｖ散乱強度パターンに
   おける０次のフーリエ係数Ｆ_0,VV（θ）と、Ｖｖ散乱強
   度パターンにおける４次のフーリエ係数Ｆ_4,VV（θ）と
   の比の理論値からのずれと、Ｈｖ散乱強度パターンにお
   ける４次のフーリエ係数Ｆ_4,HV（θ）との積Δ₃ 、又は
   Ｖｖ散乱強度パターンにおける０次のフーリエ係数Ｆ
   _0,VV（θ）と、Ｈｖ散乱強度パターンにおける４次のフ
   ーリエ係数Ｆ_4,HV（θ）との比の理論値からのずれと、
   Ｈｖ散乱強度パターンにおける４次のフーリエ係数Ｆ
   _4,HV（θ）との積Δ₄ を求めることにより試料の理想的
   球晶状態からのずれに基づく共存する微結晶及び等方的
   ミクロ構造の大きさを推定することを特徴とする請求項
   １記載の物質の構造解析装置。
5. 【請求項５】前記解析手段において用いられる散乱理論
   から得られる関数とは、散乱角θ及び試料が針状結晶か
   らなる場合の針状結晶の長さＬを含む関数であって、 前記解析手段は、この関数がＨｖ散乱強度パターンにお
   ける４次のフーリエ係数Ｆ_4,HV（θ）、又はＶｖ散乱強
   度パターンにおける４次のフーリエ係数Ｆ_4,VV（θ）を
   含むことを利用して、散乱角θを変えてサンプリング
   し、前記４次のフーリエ係数を含む関数に相当する測定
   値を導き、この測定値から針状結晶の長さＬを求めるも
   のである請求項１記載の物質の構造解析装置。
6. 【請求項６】前記解析手段において用いられる散乱理論
   から得られる関数とは、散乱角θ及び試料が針状結晶か
   らなる場合の針状結晶の半径Ｒを含む関数であって、 前記解析手段は、この関数がＨｖ散乱強度パターンにお
   ける４次のフーリエ係数Ｆ_4,HV（θ）、又はＶｖ散乱強
   度パターンにおける４次のフーリエ係数Ｆ_4,VV（θ）を
   含むことを利用して、散乱角θを変えてサンプリング
   し、前記４次のフーリエ係数を含む関数に相当する測定
   値を導き、この測定値から針状結晶の半径Ｒを求めるも
   のである請求項１記載の物質の構造解析装置。
7. 【請求項７】前記解析手段において用いられる散乱理論
   から得られる関数とは、散乱角θ並びに試料が針状結晶
   からなる場合の結晶の長さＬ及び針状結晶の配向角ω₀
   を含む関数であって、 前記解析手段は、この関数がＨｖ散乱強度パターンの０
   次のフーリエ係数Ｆ_0,HV（θ）とＨｖ散乱強度パターン
   の４次のフーリエ係数Ｆ_4,HV（θ）との比を含むことを
   利用して、散乱角θを変えてサンプリングし、前記０次
   及び４次のフーリエ係数を含む関数に相当する測定値を
   導き、この測定値から針状結晶の配向角ω₀ を求めるも
   のである請求項１記載の物質の構造解析装置。
8. 【請求項８】前記解析手段において用いられる散乱理論
   から得られる関数とは、散乱角θ並びに試料が針状結晶
   からなる場合の光学的等方性分極率の光学異方性に対す
   る比ｐ、結晶の長さＬ及び配向角ω₀ を含む関数であっ
   て、 前記解析手段は、この関数がＶｖ散乱強度パターンの０
   次のフーリエ係数Ｆ_0,VV（θ）及びＶｖ散乱強度パター
   ンの４次のフーリエ係数Ｆ_4,VV（θ）を含むことを利用
   して、散乱角θを変えてサンプリングし、前記２次及び
   ４次のフーリエ係数を含む関数に相当する測定値を導
   き、この測定値から光学的等方性分極率の光学異方性に
   対する比ｐを求めるものである請求項１記載の物質の構
   造解析装置。
9. 【請求項９】前記解析手段は、Ｖｖ散乱強度パターンに
   おける０次のフーリエ係数Ｆ_0,VV（θ）と、Ｖｖ散乱強
   度パターンにおける４次のフーリエ係数Ｆ_4,VV（θ）と
   の比の理論値からのずれと、Ｖｖ散乱強度パターンにお
   ける４次のフーリエ係数Ｆ_4,VV（θ）との積Δ₅ 、又は
   同じずれとＨｖ散乱強度パターンにおける４次のフーリ
   エ係数Ｆ_4,HV（θ）との積Δ₆ を求めることにより試料
   の理想的針状結晶状態からのずれに基づく共存する微結
   晶及び等方的ミクロ構造からの散乱への寄与を推定する
   ことを特徴とする請求項１記載の物質の構造解析装置。
10. 【請求項１０】前記フーリエ係数抽出手段によって得ら
    れるフーリエ係数のフーリエ逆変換を行い、散乱角θ、
    方位角μの関数として散乱強度パターンを求めるフーリ
    エ逆変換手段をさらに備えることを特徴とする請求項１
    記載の物質の構造解析装置。