JP3447623B2 - Continuous production method of monomer from aromatic polyester - Google Patents
Continuous production method of monomer from aromatic polyesterInfo
- Publication number
- JP3447623B2 JP3447623B2 JP21448999A JP21448999A JP3447623B2 JP 3447623 B2 JP3447623 B2 JP 3447623B2 JP 21448999 A JP21448999 A JP 21448999A JP 21448999 A JP21448999 A JP 21448999A JP 3447623 B2 JP3447623 B2 JP 3447623B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- aromatic polyester
- aromatic
- monomer
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリエステ
ルからそのモノマー成分である芳香族二価カルボン酸ジ
メチルと二価アルコールを連続処理で製造する方法であ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for continuously producing dimethyl aromatic dicarboxylic acid and dihydric alcohol, which are monomer components thereof, from an aromatic polyester.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は飲料用ボトルとして大量に消費されている。リサイク
ルによる再資源化の観点から、このＰＥＴを分解して、
原料となるモノマーを製造する幾つかの方法が既に提案
されている。2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate (PET)
Is consumed in large quantities as a beverage bottle. From the viewpoint of recycling by recycling, disassembling this PET,
Several methods for producing a raw material monomer have already been proposed.
【０００３】その代表的なものとして、（１）液体メタ
ノールによる加溶媒分解を行うメタノリシス法、（２）
エチレングリコールによる加溶媒分解を行うグリコリシ
ス法、およびその後メチルエステル化するエステル交換
法、（３）アルカリ水溶液による加水分解法がある。ま
た最近では、（４）超臨界水によりＰＥＴを加水分解
し、テレフタル酸を得る方法、さらに（５）超臨界メタ
ノールをＰＥＴと反応させる方法も提案されている。As typical examples thereof, (1) a methanolysis method for carrying out solvolysis with liquid methanol, (2)
There are a glycolysis method for solvolysis with ethylene glycol, a transesterification method for subsequent methyl esterification, and (3) a hydrolysis method with an aqueous alkali solution. Recently, (4) a method of hydrolyzing PET with supercritical water to obtain terephthalic acid, and (5) a method of reacting supercritical methanol with PET have been proposed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】（１）のメタノリシス
法では反応速度が遅く、反応促進のために触媒を用いる
という問題点がある。（２）のグリコリシス法およびエ
ステル交換法では（１）と同様に触媒を用いるという問
題とともに工程が複雑になるという問題がある。（３）
のアルカリ加水分解法と（４）の超臨界水による加水分
解法では、分解によって得られるテレフタル酸の精製が
困難である。さらに超臨界水による加水分解法では、反
応条件が６５０Ｋ以上、３０ＭＰａ以上の高温、高圧の
過酷な条件であるとともに、生成したテレフタル酸が水
溶液中で酸触媒として働き、もう一方のモノマーのエチ
レングリコールを分解するのでモノマーの完全回収が不
可能であること等の問題がある。（５）の方法について
は、特許第２８０７７８１号で詳しく述べられている。
反応条件が５１２．６〜６７３Ｋ、３〜３０ＭＰａ、好
ましくは５２３〜６５３Ｋ、５〜２５ＭＰａの温度、圧
力で、芳香族ポリエステル中に含まれる芳香族二価カル
ボン酸１モル当たりメタノールを１０モル以上、好まし
くは２０〜７０モルの割合で仕込んで反応させる小型バ
ッチ式反応装置に関するものであり、工業的な製造方法
については述べられていない。The methanolysis method (1) has a problem that the reaction rate is slow and a catalyst is used to accelerate the reaction. In the glycolysis method and the transesterification method of (2), there is a problem that the process is complicated as well as the problem that a catalyst is used as in (1). (3)
It is difficult to purify terephthalic acid obtained by the decomposition by the alkaline hydrolysis method of (4) and the hydrolysis method of supercritical water (4). Furthermore, in the hydrolysis method using supercritical water, the reaction conditions are 650 K or higher and 30 MPa or higher at high temperature and high pressure, and the generated terephthalic acid acts as an acid catalyst in the aqueous solution, and ethylene glycol of the other monomer is used. However, there is a problem that the monomer cannot be completely recovered because it is decomposed. The method (5) is described in detail in Japanese Patent No. 2807781.
The reaction conditions are 512.6 to 673 K, 3 to 30 MPa, preferably 523 to 653 K, and a temperature and pressure of 5 to 25 MPa, and 10 mol or more of methanol per 1 mol of the aromatic divalent carboxylic acid contained in the aromatic polyester, The present invention relates to a small batch type reactor preferably charged at a ratio of 20 to 70 mol and reacted, and an industrial production method is not mentioned.
【０００５】他方、本出願人は先に、特願平１１−０３
８３９６号（先願特許）として、芳香族ポリエステルか
らのモノマーの連続製造方法を提案した。しかし、この
方法では、反応中に反応器から抜出せる反応生成物の量
は少なく、効率よく反応器から抜出すためには、一定時
間の反応を行った後、反応器の圧力を常圧まで低下させ
て抜出す操作を行っている。そのため、連続的に反応が
できても、抜出し操作はバッチとなるため処理量が少な
く、生産性に問題があった。On the other hand, the present applicant previously filed Japanese Patent Application No. 11-03.
No. 8396 (prior application), a continuous production method of a monomer from an aromatic polyester was proposed. However, in this method, the amount of the reaction product that can be withdrawn from the reactor during the reaction is small, and in order to efficiently withdraw from the reactor, after performing the reaction for a fixed time, the pressure of the reactor is reduced to atmospheric pressure. The operation of lowering and pulling out is performed. Therefore, even if the reaction can be carried out continuously, the withdrawing operation becomes a batch, so that the processing amount is small and there is a problem in productivity.
【０００６】また、先願特許では、製品モノマーの純度
が９５％であり、オリゴマーが残存する。このため、P
ＥＴの再合成の際には、合成条件の確認試験を行う必要
があった。In the prior patent, the purity of the product monomer is 95%, and the oligomer remains. Therefore, P
When resynthesizing ET, it was necessary to carry out a confirmation test of synthesis conditions.
【０００７】一方、消費者が分別し、自治体等により回
収された回収ＰＥＴボトルには金属分、灰分、ＰＥＴ以
外の樹脂、ラベル用接着剤およびラベル等が混入してい
る。そのため、高純度の製品モノマーを得るための反応
原料として使用するには、反応に先立って、異種樹脂の
分別、ラベル分離、キャップ分離、薬剤洗浄、超音波洗
浄、風力選別などの極めて煩雑な原料分別・洗浄の操作
を行う必要がある。On the other hand, the collected PET bottles sorted by consumers and collected by local governments and the like contain metal components, ash components, resins other than PET, adhesives for labels, labels and the like. Therefore, in order to use it as a reaction raw material to obtain a high-purity product monomer, an extremely complicated raw material such as separation of different resins, label separation, cap separation, chemical cleaning, ultrasonic cleaning, wind screening, etc. prior to the reaction. It is necessary to perform sorting and cleaning operations.
【０００８】したがって、本発明の主たる課題は、反応
原料を選ばず、連続操作が可能であり、生産性が各段と
高まる芳香族ポリエステルからのモノマーの連続製造方
法を提供することにある。[0008] Therefore, a main object of the present invention is to provide a continuous production method of a monomer from an aromatic polyester, which can be continuously operated regardless of a reaction raw material and whose productivity is further enhanced.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決した本発
明の請求項１記載の発明は、芳香族ポリエステルを超臨
界一価アルコールと反応させて芳香族二価カルボン酸エ
ステルおよび二価アルコールを得る方法において、芳香
族ポリエステルおよび一価アルコールを反応器内へ連続
的に供給するとともに、前記反応器内を一価アルコール
の超臨界条件に保持しながら、前記芳香族ポリエステル
と超臨界一価アルコールとを反応させ、その反応により
生成した芳香族二価カルボン酸エステルおよび二価アル
コールを、前記一価アルコールに芳香族二価カルボン酸
エステルが飽和溶解の状態で反応器から連続的に抜出
し、この抜出した反応生成物から芳香族二価カルボン酸
エステルおよび二価アルコールを分離回収することを特
徴とする芳香族ポリエステルからのモノマーの連続製造
方法である。The invention according to claim 1 of the present invention, which has solved the above-mentioned problems, comprises reacting an aromatic polyester with a supercritical monohydric alcohol to form an aromatic dihydric carboxylic acid ester and a dihydric alcohol. In the method for obtaining, the aromatic polyester and the monohydric alcohol are continuously fed into the reactor, and the aromatic polyester and the supercritical monohydric alcohol are maintained while maintaining the supercritical condition of the monohydric alcohol in the reactor. And the aromatic divalent carboxylic acid ester and dihydric alcohol produced by the reaction are continuously withdrawn from the reactor in a state where the aromatic divalent carboxylic acid ester is saturated dissolved in the monohydric alcohol. Aromatic polycarboxylic acid characterized by separating and recovering aromatic divalent carboxylic acid ester and dihydric alcohol from the extracted reaction product It is a method for continuous production monomers from ester.
【００１０】請求項２記載の発明は、前記反応器より連
続的に抜出された反応生成物を、反応器の温度よりも低
温、反応器の圧力よりも低圧、または反応器の温度・圧
力よりも低温・低圧のオリゴマー分離器に導入し、析出
するオリゴマー成分を反応器に戻す請求項１項の記載の
芳香族ポリエステルからのモノマーの連続製造方法であ
る。According to the second aspect of the present invention, the reaction product continuously withdrawn from the reactor is lower than the temperature of the reactor, lower than the pressure of the reactor, or the temperature and pressure of the reactor. The method for continuously producing a monomer from an aromatic polyester according to claim 1, wherein the oligomer component is introduced into an oligomer separator at a lower temperature and lower pressure and the precipitated oligomer component is returned to the reactor.
【００１１】請求項３記載の発明は、前記抜出し生成物
から芳香族二価カルボン酸エステルを冷却晶析するた
め、抜出し生成物と反応器へ供給する一価アルコールと
の熱交換を行い冷却する請求項１または２記載の芳香族
ポリエステルからのモノマーの連続製造方法である。According to the third aspect of the present invention, since the aromatic divalent carboxylic acid ester is crystallized by cooling from the extracted product, heat is exchanged between the extracted product and the monohydric alcohol supplied to the reactor for cooling. A method for continuously producing a monomer from the aromatic polyester according to claim 1 or 2.
【００１２】請求項４記載の発明は、前記芳香族ポリエ
ステルが、使用済みＰＥＴボトルを回収しこれを粉砕し
たもので、本質的にその粉砕品をそのまま使用する請求
項１〜３のいずれか１項記載の芳香族ポリエステルから
のモノマーの連続製造方法である。According to a fourth aspect of the present invention, the aromatic polyester is obtained by collecting a used PET bottle and crushing the bottle, and the crushed product is essentially used as it is. The method for continuously producing a monomer from an aromatic polyester according to the item.
【００１３】請求項５記載の発明は、前記反応器内に濃
縮する残さ（たとえば、金属分、灰分および副反応生成
物など）を間欠的に反応器底部の抜出しラインより系外
に抜出す請求項１〜４のいずれか１項記載の芳香族ポリ
エステルからのモノマーの連続製造方法である。According to a fifth aspect of the present invention, the residue (for example, metal content, ash content, and side reaction products) concentrated in the reactor is intermittently withdrawn from the system through the withdrawal line at the bottom of the reactor. Item 5. A continuous production method of a monomer from the aromatic polyester according to any one of Items 1 to 4.
【００１４】＜発明の概要＞本発明では、反応原料とし
て、使用済みＰＥＴボトルを回収しこれを粉砕したもの
で、本質的にその粉砕品をそのまま使用する。すなわ
ち、金属分、灰分、ＰＥＴ以外の樹脂、ラベル用接着剤
およびラベル等が混入している回収ＰＥＴボトルを高度
な分別、洗浄操作を行わずに、そのまま反応原料とする
ことができる。<Outline of the Invention> In the present invention, a used PET bottle is collected and crushed as a reaction raw material, and the crushed product is essentially used as it is. That is, a recovered PET bottle containing a metal content, an ash content, a resin other than PET, an adhesive for labels, a label and the like can be directly used as a reaction raw material without performing advanced separation and washing operations.
【００１５】芳香族ポリエステル（ＰＥＴ）と一価アル
コール（メタノール）は反応器に連続供給し、反応器内
の液層レベルは一定に保ち、メタノールの超臨界条件で
ＰＥＴとメタノールを反応させる。生成する芳香族二価
カルボン酸ジメチル（テレフタル酸ジメチル）と二価ア
ルコール（エチレングリコール）をメタノールとともに
連続抜出しを行う。Aromatic polyester (PET) and monohydric alcohol (methanol) are continuously supplied to the reactor, the liquid layer level in the reactor is kept constant, and PET and methanol are reacted under supercritical conditions of methanol. The aromatic divalent carboxylic acid dimethyl (dimethyl terephthalate) and dihydric alcohol (ethylene glycol) that are produced are continuously extracted together with methanol.
【００１６】このとき、生成したテレフタル酸ジメチル
の全量が、メタノールに飽和溶解した状態で抜出せるメ
タノール量を流通させる。At this time, the entire amount of the produced dimethyl terephthalate is passed through the amount of methanol which can be extracted in a state of being saturated and dissolved in methanol.
【００１７】抜出した生成物は、反応器の温度よりも低
温、反応器の圧力よりも低圧、または反応器の温度・圧
力よりも低温・低圧のカラムに導入し、析出するオリゴ
マー成分を反応器に戻すことで、モノマーのみを下流の
精製工程に送り、高純度のモノマーを得る。The withdrawn product is introduced into a column at a temperature lower than the temperature of the reactor, a pressure lower than the pressure of the reactor, or a temperature lower / pressure lower than the temperature / pressure of the reactor, and the oligomer component to be precipitated is reacted. By returning to the above, only the monomer is sent to the downstream purification step, and a high-purity monomer is obtained.
【００１８】また、精製工程において抜出し生成物から
モノマーを晶析するため、抜出し生成物を冷却する際、
その抜出し生成物と反応器へ供給する一価アルコールと
の熱交換を行い冷却することで、エネルギーコストの低
減を図る。Further, in order to crystallize the monomer from the extracted product in the purification step, when cooling the extracted product,
The extracted product and the monohydric alcohol supplied to the reactor are heat-exchanged and cooled to reduce the energy cost.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】続いて、本発明を、図示する発明
の実施の形態を参照しながらさらに詳説する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to the illustrated embodiments of the invention.
【００２０】本発明の芳香族ポリエステルには、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタ
レート（ＰＥＮ）等が包含される。回収ＰＥＴボトルは
薬剤洗浄や超音波洗浄なしで、破砕物として分解反応に
供することができる。粉砕ＰＥＴは、加熱器２を備えた
溶融タンク１で加熱溶融させ、定量ポンプ３にて反応器
４に供給される。The aromatic polyester of the present invention includes polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and the like. The recovered PET bottle can be subjected to decomposition reaction as a crushed product without chemical cleaning or ultrasonic cleaning. The crushed PET is heated and melted in a melting tank 1 equipped with a heater 2 and supplied to a reactor 4 by a metering pump 3.
【００２１】メタノールタンク５からメタノール供給ポ
ンプ６により抜出したメタノールは、ライン７の熱交換
器８において、抜出し生成物との熱交換を行った後、反
応温度まで昇温させ、反応器４底部まで挿入されたノズ
ルより反応器４内に供給され、常時メタノールの流通状
態とする。The methanol withdrawn from the methanol tank 5 by the methanol supply pump 6 undergoes heat exchange with the withdrawn product in the heat exchanger 8 of the line 7, and then is heated to the reaction temperature to reach the bottom of the reactor 4. It is supplied into the reactor 4 from the inserted nozzle, and the methanol is kept in a circulating state.
【００２２】反応器４はメタノールの臨界温度以上の温
度で５１２．６〜６７３Ｋ、好ましくは５２３〜６５３
Ｋに加熱する。また圧力は３〜３０ＭＰａ、好ましくは
５〜２５ＭＰａの圧力となるよう圧力制御弁９にて制御
する。この芳香族ポリエステルと超臨界メタノールとの
反応により芳香族二価カルボン酸ジメチルと二価アルコ
ールが生成する。反応器４内の被処理原料である芳香族
ポリエステルとメタノールの重量比は、芳香族ポリエス
テル中に含まれる芳香族二価カルボン酸１モル当たり、
１０モル以上、好ましくは４０モル以上の割合である。
反応当量は２モルであるが反応生成物の系外への抜出し
には、メタノール量を過剰にすることが好ましく、メタ
ノールが４０モル以上の割合では、反応生成物のほぼ全
量をメタノールに溶解させたかたちで抜出すことが可能
となる。The reactor 4 has a temperature above the critical temperature of methanol of 512.6 to 673 K, preferably 523 to 653.
Heat to K. The pressure is controlled by the pressure control valve 9 so that the pressure is 3 to 30 MPa, preferably 5 to 25 MPa. Reaction of this aromatic polyester with supercritical methanol produces dimethyl aromatic divalent carboxylate and dihydric alcohol. The weight ratio of the aromatic polyester which is the raw material to be treated in the reactor 4 and the methanol is 1 mol of the aromatic divalent carboxylic acid contained in the aromatic polyester.
The ratio is 10 mol or more, preferably 40 mol or more.
Although the reaction equivalent is 2 mol, in order to extract the reaction product out of the system, it is preferable to make the amount of methanol excessive. When the ratio of methanol is 40 mol or more, almost all the reaction product is dissolved in methanol. It becomes possible to extract it in a shape.
【００２３】反応の進行と共に生成する分解生成物は超
臨界メタノール相に溶解し、反応器４上部の超臨界相に
連結した抜出しライン１０より、圧力調整弁９を介し
て、空塔や充填塔などからなるオリゴマー分離器１１に
導入する。Decomposition products produced as the reaction progresses are dissolved in the supercritical methanol phase, and are extracted from the extraction line 10 connected to the supercritical phase in the upper part of the reactor 4 via the pressure control valve 9 to the empty column or packed column. And the like are introduced into the oligomer separator 11.
【００２４】オリゴマー分離器１１では、反応器４の温
度よりも５〜１００℃、好ましくは１０℃から４０℃低
温にするか、または反応器４の圧力よりも０．１〜４Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａ低圧とするか、或い
は反応器４の温度・圧力よりも上記のごとく低温・低圧
とし、析出するオリゴマ一成分を返送ポンプ１２により
昇圧したうえで反応器４に戻すことで、モノマーのみを
熱交換器８および圧力制御弁１３を介して、下流のフラ
ッシュタンク１４内へ抜出す。In the oligomer separator 11, the temperature of the reactor 4 is 5 to 100 ° C., preferably 10 to 40 ° C., or the pressure of the reactor 4 is 0.1 to 4 M.
Pa, preferably 0.2 to 2 MPa or lower pressure, or a temperature and pressure lower than the temperature and pressure of the reactor 4 as described above, and the oligomer component to be precipitated is pressurized in the return pump 12 and then fed to the reactor 4. By returning, only the monomer is extracted into the downstream flash tank 14 via the heat exchanger 8 and the pressure control valve 13.
【００２５】分解してレベル低下した分の芳香族ポリエ
ステルは、定量ポンプ３にて送液することでレベルを一
定に保つ。原料の芳香族ポリエステルには金属分、灰
分、ＰＥＴ以外の樹脂、ラベル用接着剤およびラベル等
が混入しているため、反応器４中の芳香族ポリエステル
層の金属分、灰分、不純物濃度は反応時間の経過ととも
に増加し、抜出し生成物中の不純物の濃度も増加傾向と
なる。そこで、反応器４内で濃縮した金属分、灰分、不
純物の抜出し操作を行うことが、製品純度を確保する上
で好ましい。The amount of the aromatic polyester that has been decomposed and reduced in level is kept constant by sending it through the metering pump 3. Since the raw material aromatic polyester is mixed with metals, ash, resins other than PET, adhesives for labels, labels, etc., the metal content, ash, and impurity concentration of the aromatic polyester layer in the reactor 4 are It increases with the passage of time, and the concentration of impurities in the extracted product also tends to increase. Therefore, it is preferable to extract the concentrated metal, ash, and impurities in the reactor 4 in order to ensure product purity.
【００２６】芳香族ポリエステルとメタノールの反応は
典型的なエステル交換反応であり、一定の温度、圧力条
件で一定の平衡組成を示すが、反応生成物がメタノール
とともに抜出されることにより、平衡組成は生成物側に
シフトして分解反応を促進することができる。The reaction between the aromatic polyester and methanol is a typical transesterification reaction and shows a constant equilibrium composition under constant temperature and pressure conditions. However, the reaction product is extracted together with methanol, so that the equilibrium composition is The decomposition reaction can be promoted by shifting to the product side.
【００２７】芳香族二価カルボン酸ジメチルの抜出し量
を増大させるため、メタノール量を増加させると、メタ
ノールの昇温のためのエネルギーコストが増加する。そ
こでオリゴマー分離塔１１の下流で反応器４への供給メ
タノールと熱交換を行うことが好ましい。熱交換を行っ
た反応生成物はフラッシュタンク１４に導入され、フラ
ッシュタンク１４では浮遊固体微粉末をフィルター１５
により除去しつつ、凝縮しきれない蒸気状の成分を冷却
コイル１６で液化し、メタノール回収タンク１７に回収
する。If the amount of methanol is increased in order to increase the amount of dimethyl aromatic divalent carboxylate withdrawn, the energy cost for raising the temperature of methanol increases. Therefore, it is preferable to perform heat exchange with the methanol supplied to the reactor 4 downstream of the oligomer separation column 11. The reaction product that has undergone heat exchange is introduced into the flash tank 14, and in the flash tank 14, the suspended solid fine powder is filtered by a filter 15.
The vaporized component that cannot be completely condensed is liquefied by the cooling coil 16 and recovered in the methanol recovery tank 17 while being removed by.
【００２８】反応生成物はフラッシュタンク１４にて回
収され、図示しない蒸留や晶析等の分離操作により、芳
香族二価カルボン酸ジメチルと二価アルコールを高濃度
で回収することができる。回収タンク１７にて回収した
メタノールはライン１８を介して反応器４へ返送する。
なお、符号１９は保温材を示す。The reaction product is recovered in the flash tank 14, and dimethyl aromatic dicarboxylic acid and dihydric alcohol can be recovered in high concentration by a separation operation such as distillation or crystallization (not shown). The methanol recovered in the recovery tank 17 is returned to the reactor 4 via the line 18.
In addition, the code | symbol 19 shows a heat insulating material.
【００２９】[0029]
【実施例】次に本発明を次に示す実施例および比較例に
より更に詳細に説明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples.
【００３０】（実施例）６０３Ｋに設定した内容積５Ｌ
のオートクレーブに、灰分１０ｐｐm、残留ラベル成分
６０ｐｐｍを含む回収ＰＥＴフレーク品を溶融させて１
０００ｇ仕込み、メタノールを連続供給し、反応器の圧
力が８．１ＭＰａとなるよう反応器上部のメタノール相
の連続抜出しを行った。(Example) Internal volume of 5 L set to 603K
The recovered PET flakes containing ash content of 10 ppm and residual label component of 60 ppm were melted in the autoclave of 1.
000 g was charged, methanol was continuously supplied, and the methanol phase in the upper part of the reactor was continuously withdrawn so that the pressure of the reactor became 8.1 MPa.
【００３１】反応器のPＥＴ層のレベルは一定となるよ
う随時ＰＥＴを供給し、また、抜出し分解生成物中への
不純物の混入をさけるため、２４時間に一回、反応器中
のＰＥＴと不純物をボトムの抜出しラインより抜出し
た。また、反応器から抜出した反応生成物は５７３Ｋ、
７．０ＭＰａに保たれたオリゴマー分離塔に導入され、
析出・分離して塔底で回収されたオリゴマーは、反応器
にリサイクルした。PET is constantly supplied so that the level of the PET layer of the reactor is constant, and in order to prevent impurities from being mixed into the extracted decomposition product, PET and impurities in the reactor are collected once every 24 hours. Was extracted from the bottom extraction line. The reaction product extracted from the reactor is 573K,
Was introduced into the oligomer separation column maintained at 7.0 MPa,
The oligomer precipitated and separated and recovered at the bottom of the column was recycled to the reactor.
【００３２】さらにオリゴマー分離器から抜出された反
応生成物は熱交換器でフィードメタノールと熱交換さ
れ、フラッシュタンクで回収した。メタノール流通量を
分解生成物であるテレフタル酸ジメチル１モル当り４２
モル流通させることで、フラッシュタンクから回収され
た反応生成物を分離・精製することにより、１時問当り
１２７０ｇのテレフタル酸ジメチルと、４０６ｇのエチ
レングリコールとが得られた。このテレフタル酸ジメチ
ルの分析を行ったところ、純度９９％以上、灰分は１ｐ
ｐｍ以下であった。Further, the reaction product withdrawn from the oligomer separator was heat-exchanged with the feed methanol in the heat exchanger and recovered in the flash tank. The methanol flow rate was 42 per 1 mol of dimethyl terephthalate, which is a decomposition product.
The reaction product recovered from the flash tank was separated and purified by carrying out a molar flow, whereby 1270 g of dimethyl terephthalate and 406 g of ethylene glycol were obtained per hour. Analysis of this dimethyl terephthalate showed a purity of 99% or more and an ash content of 1 p
It was pm or less.
【００３３】（比較例）６０３Ｋに設定した内容績５Ｌ
のオートクレーブに、実施例で用いたものと同様の灰分
１０ｐｐｍ、ラベル６０ｐｐｍを含む回収ＰＥＴフレー
ク品を溶融させて１０００ｇ仕込み、メタノールを連続
供給し、反応器の圧力が８．１ＭＰａとなるよう反応器
上部のメタノール相を連続抜出しをした。(Comparative example) Contents set to 603K 5L
Into the autoclave, melted a recovered PET flake product containing 10 ppm of ash and 60 ppm of label similar to that used in the example and charging 1000 g, and continuously supplying methanol, and the reactor pressure was adjusted to 8.1 MPa. The upper methanol phase was continuously withdrawn.
【００３４】反応器のＰＥＴ層のレベルは一定となるよ
う随時ＰＥＴを供給した。また、反応器から抜出した反
応生成物はフラッシュタンクで回収した。メタノール流
通量を分解生成物であるテレフタル酸ジメチル１モル当
り１０モル流通させることで、フラッシュタンクから回
収された反応生成物を分離・精製することにより、１時
間当り３０６ｇのテレフタル酸ジメチルと、９８ｇのエ
チレングリコールとが得られた。このテレフタル酸ジメ
チルの分析を行ったところ、オリゴマーを含みモノマー
純度としては９５％であった。また、灰分は４０ｐｐｍ
であった。さらに反応器への供給メタノールの昇温のた
めの電力消費量が、熱交換をした場合に比較して２０％
増加した。PET was constantly supplied so that the level of the PET layer in the reactor was constant. The reaction product extracted from the reactor was collected in a flash tank. The reaction product recovered from the flash tank was separated and purified by circulating 10 mol of methanol per 1 mol of dimethyl terephthalate, which is a decomposition product, to obtain 306 g of dimethyl terephthalate and 98 g of dimethyl terephthalate per hour. Ethylene glycol was obtained. Analysis of this dimethyl terephthalate showed that the monomer purity was 95% including oligomers. Also, the ash content is 40 ppm
Met. Furthermore, the power consumption for raising the temperature of the methanol supplied to the reactor is 20% compared to the case of heat exchange.
Increased.
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、反応原
料を選ばず、連続操作が可能であり、生産性がきわめて
高いものとなる。As described above, according to the present invention, continuous operation is possible regardless of the reaction raw material, and the productivity is extremely high.
【図１】本発明の実施の形態を示すフローシートであ
る。FIG. 1 is a flow sheet showing an embodiment of the present invention.
１…溶融タンク、３…定量ポンプ、４…反応器、５…メ
タノールタンク、６…メタノール供給ポンプ、８…熱交
換器、９…圧力制御弁、１１…オリゴマー分離器、１２
…返送ポンプ、１３…圧力制御弁、１４…フラッシュタ
ンク、１６…冷却コイル、１７…メタノール回収タン
ク。1 ... Melting tank, 3 ... Metering pump, 4 ... Reactor, 5 ... Methanol tank, 6 ... Methanol supply pump, 8 ... Heat exchanger, 9 ... Pressure control valve, 11 ... Oligomer separator, 12
... Return pump, 13 ... Pressure control valve, 14 ... Flash tank, 16 ... Cooling coil, 17 ... Methanol recovery tank.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/82 Ｃ０７Ｃ 69/82 Ａ Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91 (72)発明者 神戸 正純 東京都中央区日本橋本石町４丁目４番20 号 三井第二別館 新日本空調株式会社 内 (72)発明者 石田 清治 東京都中央区日本橋本石町４丁目４番20 号 三井第二別館 新日本空調株式会社 内 (72)発明者 三浦 邦夫 東京都中央区日本橋本石町４丁目４番20 号 三井第二別館 新日本空調株式会社 内 (72)発明者 津組 雅之 東京都中央区日本橋本石町４丁目４番20 号 三井第二別館 新日本空調株式会社 内 (56)参考文献 特開2000−239199（ＪＰ，Ａ) 特開2000−178375（ＪＰ，Ａ) 特開2000−72720（ＪＰ，Ａ) 特開2000−53801（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−249597（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−316541（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 27/00 C07C 29/00 C07C 31/00 C07C 67/00 C07C 69/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C07C 69/82 C07C 69/82 A C08G 63/91 C08G 63/91 (72) Inventor Masazumi Kobe 4 Nihonbashihonishicho, Chuo-ku, Tokyo Chome 4-20 Mitsui 2nd Annex New Japan Air Conditioning Co., Ltd. (72) Inventor Seiji Ishida 4-4 20 Nihonbashihonishicho, Chuo-ku, Tokyo Mitsui 2nd Annex New Japan Air Conditioning Co., Ltd. (72) Inventor Kunio Miura 4-4-20 Nihonbashi Honishicho, Chuo-ku, Tokyo Mitsui No. 2 Annex Shin-Nippon Air Conditioning Co., Ltd. (72) Inventor Masayuki Tsugumi 4-4-2, Nihonbashi Honishicho, Chuo-ku, Tokyo Mitsui No. 2 Annex Shin-Nippon Air Conditioning Co., Ltd. (56) Reference JP 2000-239199 (JP, A) JP 2000-178375 (JP, A) JP 2000-72720 (JP, A) JP 2000-53801 (JP , A) JP 9-249597 (JP, A) JP 4-316541 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C07C 27/00 C07C 29/00 C07C 31/00 C07C 67/00 C07C 69/00
Claims (5)
ルと反応させて芳香族二価カルボン酸エステルおよび二
価アルコールを得る方法において、 芳香族ポリエステルおよび一価アルコールを反応器内へ
連続的に供給するとともに、前記反応器内を一価アルコ
ールの超臨界条件に保持しながら、前記芳香族ポリエス
テルと超臨界一価アルコールとを反応させ、その反応に
より生成した芳香族二価カルボン酸エステルおよび二価
アルコールを、前記一価アルコールに芳香族二価カルボ
ン酸エステルが飽和溶解の状態で反応器から連続的に抜
出し、 この抜出した反応生成物から芳香族二価カルボン酸エス
テルおよび二価アルコールを分離回収することを特徴と
する芳香族ポリエステルからのモノマーの連続製造方
法。1. A method of reacting an aromatic polyester with a supercritical monohydric alcohol to obtain an aromatic dihydric carboxylic acid ester and a dihydric alcohol, wherein the aromatic polyester and the monohydric alcohol are continuously fed into a reactor. In addition, while maintaining the inside of the reactor under the supercritical conditions of the monohydric alcohol, the aromatic polyester and the supercritical monohydric alcohol are reacted, and the aromatic divalent carboxylic acid ester and dihydric acid produced by the reaction are reacted. The alcohol is continuously withdrawn from the reactor in a state where the aromatic divalent carboxylic acid ester is saturated and dissolved in the monohydric alcohol, and the aromatic divalent carboxylic acid ester and the divalent alcohol are separated and recovered from the extracted reaction product. A method for continuously producing a monomer from an aromatic polyester, comprising:
成物を、反応器の温度よりも低温、反応器の圧力よりも
低圧、または反応器の温度・圧力よりも低温・低圧のオ
リゴマー分離器に導入し、析出するオリゴマー成分を反
応器に戻す請求項１項の記載の芳香族ポリエステルから
のモノマーの連続製造方法。2. The reaction product continuously withdrawn from the reactor is lower than the temperature of the reactor, lower than the pressure of the reactor, or lower and lower than the temperature and pressure of the reactor. The method for continuously producing a monomer from an aromatic polyester according to claim 1, wherein the oligomer component introduced into the oligomer separator and precipitated is returned to the reactor.
酸エステルを冷却晶析するため、抜出し生成物と反応器
へ供給する一価アルコールとの熱交換を行い冷却する請
求項１または２記載の芳香族ポリエステルからのモノマ
ーの連続製造方法。3. A method for cooling and crystallizing an aromatic divalent carboxylic acid ester from the withdrawal product, wherein the withdrawal product and the monohydric alcohol supplied to the reactor are heat-exchanged for cooling. A method for continuously producing a monomer from an aromatic polyester.
トボトルを回収しこれを粉砕したもので、本質的にその
粉砕品をそのまま使用する請求項１〜３のいずれか１項
記載の芳香族ポリエステルからのモノマーの連続製造方
法。4. The aromatic polyester according to claim 1, wherein the aromatic polyester is a used PET bottle collected and crushed, and the crushed product is essentially used as it is. Of continuous production of monomers from.
応器底部の抜出しラインより系外に抜出す請求項１〜４
のいずれか１項記載の芳香族ポリエステルからのモノマ
ーの連続製造方法。5. The residue concentrated in the reactor is intermittently withdrawn from the system through an extraction line at the bottom of the reactor.
A method for continuously producing a monomer from the aromatic polyester according to any one of 1.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21448999A JP3447623B2 (en) | 1999-07-29 | 1999-07-29 | Continuous production method of monomer from aromatic polyester |
| US09/504,900 US6262294B1 (en) | 1999-02-17 | 2000-02-16 | Process for continuously producing monomer components from aromatic polyester |
| DE10006903A DE10006903A1 (en) | 1999-02-17 | 2000-02-16 | Production of monomer components from an aromatic polyester, useful for the treatment of used polyethylene terephthalate, comprises continuous production under supercritical methanol conditions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21448999A JP3447623B2 (en) | 1999-07-29 | 1999-07-29 | Continuous production method of monomer from aromatic polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001039908A JP2001039908A (en) | 2001-02-13 |
| JP3447623B2 true JP3447623B2 (en) | 2003-09-16 |
Family
ID=16656570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21448999A Expired - Lifetime JP3447623B2 (en) | 1999-02-17 | 1999-07-29 | Continuous production method of monomer from aromatic polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3447623B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024034609A1 (en) * | 2022-08-09 | 2024-02-15 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Polyester decomposition method, polyester production method, and polyester decomposition product recovery method |
-
1999
- 1999-07-29 JP JP21448999A patent/JP3447623B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001039908A (en) | 2001-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6262294B1 (en) | Process for continuously producing monomer components from aromatic polyester | |
| US6136869A (en) | Depolymerization process for recycling polyesters | |
| JP2877514B2 (en) | Collection process | |
| US7462649B2 (en) | Method for recycling pet bottle | |
| TW506968B (en) | Bis-β-hydroxyethyl terephthalate production process and purification process | |
| WO2000047658A1 (en) | Process for recycling polyesters | |
| US20100133088A1 (en) | Method for the chemical depolymerization of waste polyethylene terephthalate | |
| CN102040468B (en) | Process for recycling feedstock from polyester wastes and apparatus using the same | |
| JPH09504025A (en) | Separation method of cyclohexanedimethanol from dimethyl terephthalate | |
| JPWO2003101929A1 (en) | Method for purifying bis (2-hydroxyethyl) terephthalate | |
| US3403115A (en) | Process for depolymerizing polyethylene-terephthalate to terephthalic acid dimethyl ester | |
| JP4080720B2 (en) | How to recycle PET bottles | |
| JPH06184053A (en) | Production of monomeric terephthalic acid diester and monomeric terephthalic acid diol | |
| JP3447623B2 (en) | Continuous production method of monomer from aromatic polyester | |
| US5952520A (en) | Recovery of ester monomer from polyester resins | |
| JP2000053801A (en) | Recovering process for aromatic dicarboxylic acid | |
| JP4008214B2 (en) | Polyester monomerization reactor | |
| JP3413366B2 (en) | Continuous production method of monomer from aromatic polyester | |
| CN112321394A (en) | Method and equipment for obtaining ethylene glycol and diethylene glycol from recovered liquid | |
| CN112341315A (en) | Dehydration method of gas-phase substance obtained after continuous alcoholysis of waste polyester | |
| JP2003300916A (en) | Method for producing monomer from pet | |
| JP2003300915A (en) | Method for producing monomer from polyalkylene terephthalate | |
| US5672729A (en) | Recovery of terephthalate diesters from glycol residues | |
| JP2003113125A (en) | Method for producing monomer from polyester | |
| JP2004277638A (en) | Collecting method of highly pure terephthalic acid from polyester wastes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3447623 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080704 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090704 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090704 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |