JP3437757B2 - Liquid crystal display device and dichroic dye - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子及び
二色性色素に係り、特に、ゲスト−ホスト型の液晶表示
素子及びそれに用いる二色性色素に関する。The present invention relates to a liquid crystal display device and a dichroic dye, and more particularly to a guest-host type liquid crystal display device and a dichroic dye used therein.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ゲスト−ホスト型の液晶表示素子は、二
色性色素を含有する液晶材料を用いている。この表示方
式の液晶表示素子は、視野角が広い等の利点を有してい
るため広く注目を集めている。その中でも、カラー表示
が可能なゲスト−ホスト型の液晶表示素子は、近年、カ
ラー液晶表示素子の需要が高まっているため、盛んに開
発が行われている。Guest-host type liquid crystal display elements use a liquid crystal material containing a dichroic dye. The liquid crystal display element of this display system has an advantage that it has a wide viewing angle and the like, and thus has attracted widespread attention. Among them, a guest-host type liquid crystal display element capable of color display has been actively developed in recent years due to an increasing demand for a color liquid crystal display element.
【０００３】ゲスト−ホスト型の液晶表示素子において
鮮明な色表示を実現するためには、光吸収時の液晶層の
吸光度を高めることが重要である。液晶層の吸光度を高
めるためには、液晶層の厚さを厚くすること、及び液晶
材料中の二色性色素の濃度を高めることが考えられる。
しかしながら、液晶層の厚さを厚くした場合、消費電力
が大きくなり、かつ応答速度の低下を生ずる。In order to realize a clear color display in a guest-host type liquid crystal display device, it is important to increase the absorbance of the liquid crystal layer when absorbing light. In order to increase the absorbance of the liquid crystal layer, it can be considered to increase the thickness of the liquid crystal layer and increase the concentration of the dichroic dye in the liquid crystal material.
However, when the thickness of the liquid crystal layer is increased, the power consumption increases and the response speed decreases.
【０００４】一方、液晶層の吸光度を高めるために液晶
材料中の二色性色素の濃度を高めることが考えられる
が、現在、一般に用いられているアントラキノン類、ア
ゾ類、ビスアゾ類、或いはトリスアゾ類の二色性色素を
用いた場合、十分な表示性能を得ることは困難である。On the other hand, it is considered that the concentration of the dichroic dye in the liquid crystal material is increased in order to increase the absorbance of the liquid crystal layer, and currently commonly used anthraquinones, azos, bisazos, or trisazos. When the above dichroic dye is used, it is difficult to obtain sufficient display performance.
【０００５】例えば、アントラキノン類の二色性色素
は、液晶材料中で分解反応等を生じにくく、高い耐性を
有する。しかしながら、アントラキノン類の二色性色素
は、その分子構造が直線性に乏しいため、液晶材料中で
の溶解度が低い。また、この二色性色素は、一般に二色
比が不十分であるものが多い。そのため、アントラキノ
ン類の二色性色素を用いた場合、高い表示コントラスト
を得ることは難しい。さらに、アントラキノン類の二色
性色素は、液晶材料の粘性の増加や弾性定数の変化等の
ように、液晶材料の物性に大きな影響を与える。そのた
め、この二色性色素を用いた場合、応答速度の低下を生
じ易い。[0005] For example, anthraquinone-type dichroic dye hardly causes decomposition reaction in a liquid crystal material and has high resistance. However, since the anthraquinone type dichroic dye has poor linearity in its molecular structure, its solubility in a liquid crystal material is low. Further, most of these dichroic dyes have an insufficient dichroic ratio. Therefore, when an anthraquinone type dichroic dye is used, it is difficult to obtain high display contrast. Further, the anthraquinone type dichroic dye has a great influence on the physical properties of the liquid crystal material, such as an increase in viscosity of the liquid crystal material and a change in elastic constant. Therefore, when this dichroic dye is used, the response speed is likely to decrease.
【０００６】それに対し、アゾ類、ビスアゾ類、及びト
リスアゾ類の二色性色素は、その分子構造が高い直線性
を有しているため、液晶材料中での溶解度が比較的高
い。また、これら二色性色素は、二色比に優れ、かつ液
晶材料の物性に与える影響が少ない。しかしながら、ア
ゾ類、ビスアゾ類、及びトリスアゾ類の二色性色素の殆
どは、光照射等により分解反応等を生じ易く、液晶材料
中での化学的な安定性が不十分である。On the other hand, the dichroic dyes of azos, bisazos, and trisazos have a high linearity in the molecular structure, and therefore have relatively high solubility in liquid crystal materials. Further, these dichroic dyes have an excellent dichroic ratio and have little influence on the physical properties of the liquid crystal material. However, most of the dichroic dyes such as azos, bisazos, and trisazos are liable to cause a decomposition reaction or the like by light irradiation and the like, and their chemical stability in the liquid crystal material is insufficient.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
ゲスト−ホスト型の液晶表示素子によると、二色性色素
の分解、応答速度の低下、或いは消費電力の増加を生ず
ることなく高い表示コントラストを得ることは困難であ
る。As described above, according to the conventional guest-host type liquid crystal display device, a high display is achieved without decomposing the dichroic dye, lowering the response speed, or increasing the power consumption. It is difficult to obtain contrast.
【０００８】本発明の目的は、高いコントラストで表示
可能なゲスト−ホスト型の液晶表示素子を提供すること
にある。また、本発明の他の目的は、液晶材料中に溶解
した場合に、化学的な安定性に優れ、高い表示コントラ
ストを実現し、液晶材料の物性に与える影響が少ない二
色性色素を提供することにある。An object of the present invention is to provide a guest-host type liquid crystal display device capable of displaying with high contrast. Another object of the present invention is to provide a dichroic dye which has excellent chemical stability when dissolved in a liquid crystal material, realizes high display contrast, and has little influence on the physical properties of the liquid crystal material. Especially.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、対向して配置され、それぞれの対向面に
電極が形成された１対の基板、及び前記１対の基板間に
挟持され、液晶化合物と、フルオレン及びフルオレノン
のいずれか一方の骨格を有する二色性色素とを含有する
液晶層を具備することを特徴とする液晶表示素子を提供
する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is directed to a pair of substrates which are arranged so as to face each other and electrodes are formed on the respective facing surfaces, and between the pair of substrates. Provided is a liquid crystal display device comprising a liquid crystal layer sandwiched and containing a liquid crystal compound and a dichroic dye having a skeleton of either fluorene or fluorenone.
【００１０】上記液晶表示素子において好ましい態様を
以下に示す。
（１）前記二色性色素は、下記一般式（１）及び（２）
のいずれか一方に示す構造を有すること。Preferred embodiments of the above liquid crystal display device are shown below. (1) The dichroic dye has the following general formulas (1) and (2)
Must have the structure shown in either of the above.
【００１１】（２）前記液晶化合物は強誘電性液晶であ
ること。また、本発明は、下記一般式（１）及び（２）
のいずれか一方に示す構造を有することを特徴とする二
色性色素を提供する。(2) The liquid crystal compound is a ferroelectric liquid crystal. The present invention also provides the following general formulas (1) and (2)
A dichroic dye having a structure shown in any one of the above.
【００１２】[0012]
【化３】 [Chemical 3]
【００１３】なお、式中、Ｘ及びＹは、それぞれ、＞
Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓｅ、＞ＮＨ、及び＞ＣＨ2 からなる群よ
り選ばれる置換基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、
−Ｈ、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−n-Ｂｕ、−t-Ｂｕ、−Ｆ、−
ＣＦ3 、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＢｕ、−ＯＣ7
Ｈ15、−ＯＣ9 Ｈ19、−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ
2 Ｈ5 、及び−ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ5 からな
る群より選ばれる置換基を示す。In the formula, X and Y are respectively>
Represents a substituent selected from the group consisting of O,>S,>Se,> NH, and> CH 2 , and R 1 and R 2 are respectively
-H, -Me, -Et, -n-Bu, -t-Bu, -F,-
CF 3, -OMe, -OEt, -OBu , -OC 7
H 15, -OC 9 H 19, -COOCH 2 CH (CH 3) C
2 H 5 and a substituent selected from the group consisting of —OCH 2 CH (CH 3 ) C 2 H 5 .
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明についてより詳細に
説明する。上述のように、従来の二色性色素は、液晶材
料に対する溶解性、安定性、或いは二色比のいずれかの
特性において不十分である。本発明者らは、これら課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、これら特性の
全てに優れた新規な二色性色素を見出し、この二色性色
素を用いることにより、二色性色素の分解、応答速度の
低下、或いは消費電力の増加を生ずることなく高いコン
トラストで表示可能な液晶表示素子を得ることができる
ことを見出した。すなわち、本発明の液晶表示素子は、
フルオレン或いはフルオレノンを基本骨格とする二色性
色素を液晶材料中に含有することを特徴とする。フルオ
レンを基本骨格とする二色性色素としては、例えば、下
記化学式（３）に示すような化合物を挙げることができ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. As described above, the conventional dichroic dye is insufficient in solubility, stability, or dichroic ratio in the liquid crystal material. As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found a novel dichroic dye excellent in all of these properties, and by using this dichroic dye, a dichroic dye can be obtained. It has been found that it is possible to obtain a liquid crystal display device capable of displaying with high contrast without disassembling the above, decreasing the response speed, or increasing the power consumption. That is, the liquid crystal display element of the present invention,
The liquid crystal material is characterized by containing a dichroic dye having fluorene or fluorenone as a basic skeleton. Examples of the dichroic dye having fluorene as a basic skeleton include compounds represented by the following chemical formula (3).
【００１５】[0015]
【化４】 [Chemical 4]
【００１６】上記化学式（３）に示す化合物のように、
所定の置換基で修飾されたフルオレンは、アントラキノ
ン類の二色性色素と比べてより直線性の高い形状を有し
ている。そのため、この化合物は液晶化合物との親和性
が高く、液晶材料中に高濃度で溶解することが可能であ
る。また、所定の置換基で修飾されたフルオレンは二色
比が大きい。したがって、このような二色性色素を用い
ることにより、高いコントラストで表示可能な液晶表示
素子を得ることができる。As in the compound represented by the above chemical formula (3),
Fluorene modified with a given substituent has a more linear shape than dichroic dyes of anthraquinones. Therefore, this compound has a high affinity with the liquid crystal compound and can be dissolved in the liquid crystal material at a high concentration. Further, fluorene modified with a predetermined substituent has a large dichroic ratio. Therefore, by using such a dichroic dye, a liquid crystal display element capable of displaying with high contrast can be obtained.
【００１７】また、フルオレンを基本骨格とする二色性
色素において、フルオレンに結合する２つのチオフェノ
ール基は、上記化学式（３）に示す化合物のように、そ
れぞれ異なる置換基（−t-Ｂｕ及び−ＣＦ3 ）で修飾さ
れることが好ましい。また、これら置換基（−t-Ｂｕ及
び−ＣＦ3 ）の配位位置は、それぞれ異なることが好ま
しい。このように分子に非対称性を付与することによ
り、液晶材料に対する溶解度をより高めることが可能と
なる。また、フルオレノンを基本骨格とする二色性色素
としては、例えば、下記化学式（４）に示すような化合
物を挙げることができる。Further, in the dichroic dye having fluorene as a basic skeleton, the two thiophenol groups bonded to fluorene have different substituents (-t-Bu and -t-Bu and, like the compound represented by the chemical formula (3), respectively. It is preferably modified with —CF 3 ). Moreover, the coordination positions of these substituents (-t-Bu and -CF 3) is different respectively desirable. By imparting asymmetry to the molecule in this way, the solubility in the liquid crystal material can be further increased. Examples of the dichroic dye having fluorenone as the basic skeleton include compounds represented by the following chemical formula (4).
【００１８】[0018]
【化５】 [Chemical 5]
【００１９】上記化学式（４）に示す化合物のように、
所定の置換基で修飾されたフルオレノンも直線性の高い
形状を有しているため、液晶化合物との親和性が高く、
液晶材料中に高濃度で溶解することが可能である。ま
た、所定の置換基で修飾されたフルオレノンは二色比が
大きい。したがって、このような二色性色素を用いるこ
とにより、高いコントラストで表示可能な液晶表示素子
を得ることができる。As in the compound represented by the above chemical formula (4),
Since fluorenone modified with a predetermined substituent also has a highly linear shape, it has a high affinity with liquid crystal compounds,
It is possible to dissolve it in a liquid crystal material at a high concentration. Further, fluorenone modified with a predetermined substituent has a large dichroic ratio. Therefore, by using such a dichroic dye, a liquid crystal display element capable of displaying with high contrast can be obtained.
【００２０】さらに、フルオレノンを基本骨格とする二
色性色素についても、分子に非対称性を付与することに
より、液晶材料中により高濃度で溶解することが可能と
なる。Further, the dichroic dye having fluorenone as a basic skeleton can be dissolved at a higher concentration in the liquid crystal material by imparting asymmetry to the molecule.
【００２１】なお、フルオレノンを基本骨格とする二色
性色素は、一般に、フルオレンを基本骨格とする二色性
色素に比べて、化学的により安定である。これは、フル
オレンを酸化することによりフルオレノンを得られるこ
とからも明らかである。The dichroic dye having fluorenone as the basic skeleton is generally chemically more stable than the dichroic dye having fluorene as the basic skeleton. This is also clear from the fact that fluorenone can be obtained by oxidizing fluorene.
【００２２】これらフルオレン或いはフルオレノンを基
本骨格とする二色性色素は、上記一般式（１）或いは
（２）に示す構造を有することが好ましい。このような
構造を有する二色性色素を用いた液晶表示素子による
と、より高いコントラストで表示することが可能とな
る。なお、ここでいう、一般式（１）或いは（２）に示
す構造を有する二色性色素とは、上記一般式（１）或い
は（２）に示される構造の二色性色素の他に、これら一
般式に示す構造を基本骨格として有する化合物も含まれ
る。The dichroic dye having fluorene or fluorenone as a basic skeleton preferably has a structure represented by the above general formula (1) or (2). According to the liquid crystal display element using the dichroic dye having such a structure, it is possible to display with higher contrast. The dichroic dye having the structure represented by the general formula (1) or (2) is, in addition to the dichroic dye having the structure represented by the general formula (1) or (2), A compound having a structure represented by these general formulas as a basic skeleton is also included.
【００２３】また、上述したフルオレン或いはフルオレ
ノンを基本骨格とする二色性色素の中には、単独で或い
は複数種を混合した場合に強誘電性液晶相を呈し、所謂
「強誘電性液晶色素」となるものがある。この強誘電性
液晶色素は、一般的な強誘電性液晶化合物と任意の割合
で混和する。したがって、上記強誘電性液晶色素を溶解
させた強誘電性液晶材料を用いることにより、ゲスト−
ホスト型の強誘電性液晶表示素子を実現することができ
る。Further, among the above-mentioned dichroic dyes having fluorene or fluorenone as a basic skeleton, they exhibit a ferroelectric liquid crystal phase when they are used alone or when a plurality of them are mixed, so-called "ferroelectric liquid crystal dyes". There is something that becomes. The ferroelectric liquid crystal dye is mixed with a general ferroelectric liquid crystal compound at an arbitrary ratio. Therefore, by using the ferroelectric liquid crystal material in which the above-mentioned ferroelectric liquid crystal dye is dissolved,
A host type ferroelectric liquid crystal display device can be realized.
【００２４】以上説明した、フルオレン或いはフルオレ
ノンを基本骨格とする二色性色素によると、基本骨格に
結合する置換基の位置及び種類を適宜選択することによ
り、イエロー、マゼンタ、及びシアン等のように所望の
色を実現することができる。下記一般式（５）〜（１
４）に、フルオレン或いはフルオレノンを基本骨格とす
る二色性色素の例を示す。According to the dichroic dye having fluorene or fluorenone as a basic skeleton described above, yellow, magenta, cyan, etc. can be obtained by appropriately selecting the position and type of the substituent bonded to the basic skeleton. A desired color can be realized. The following general formulas (5) to (1
An example of a dichroic dye having fluorene or fluorenone as a basic skeleton is shown in 4).
【００２５】[0025]
【化６】 [Chemical 6]
【００２６】[0026]
【化７】 [Chemical 7]
【００２７】なお、上記一般式（５）〜（１４）におい
て、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、−Ｈ、−Ｍｅ、−Ｅ
ｔ、−n-Ｂｕ、−t-Ｂｕ、−Ｆ、−ＣＦ3 、−ＯＭｅ、
−ＯＥｔ、−ＯＢｕ、−ＯＣ7 Ｈ15、−ＯＣ9 Ｈ19、−
ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ5 、及び−ＯＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ5 からなる群より選ばれる置換基
を示す。In the above general formulas (5) to (14), R 1 and R 2 are -H, -Me and -E, respectively.
t, -n-Bu, -t- Bu, -F, -CF 3, -OMe,
-OEt, -OBu, -OC 7 H 15 , -OC 9 H 19, -
COOCH 2 CH (CH 3) C 2 H 5, and -OCH 2
A substituent selected from the group consisting of CH (CH 3 ) C 2 H 5 is shown.
【００２８】次に、本発明の液晶表示素子に用いられる
液晶材料について説明する。本発明の液晶表示素子に用
いられる液晶材料は、上記二色性色素を含有するもので
あれば特に制限はないが、フッ素系の液晶化合物を含有
することが好ましい。これは、以下の理由による。一般
的な二色性色素は、フッ素系の液晶化合物に対する溶解
度が低い。それに対し、本発明の二色性色素はフッ素系
の液晶化合物に対しても高い溶解性を示す。そのため、
フッ素系の液晶化合物と組み合せて用いた場合に、本発
明の効果が特に顕著となるのである。Next, the liquid crystal material used in the liquid crystal display device of the present invention will be described. The liquid crystal material used in the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited as long as it contains the dichroic dye, but it is preferable to contain a fluorine-based liquid crystal compound. This is for the following reason. A general dichroic dye has low solubility in a fluorine-based liquid crystal compound. On the other hand, the dichroic dye of the present invention exhibits high solubility even in a fluorine-based liquid crystal compound. for that reason,
The effect of the present invention is particularly remarkable when used in combination with a fluorine-based liquid crystal compound.
【００２９】また、本発明の液晶表示素子に用いられる
１対の基板としては、一般的なガラス基板のような透明
基板等を用いることができ、それぞれの基板上に形成さ
れる電極としては、一般的な透明電極を用いることがで
きる。なお、液晶表示素子を反射型とする場合は、一方
の透明電極を反射電極としてもよい。さらに、液晶層の
強度を保つことができるのであれば、１対の基板の一方
をガラス基板で構成する代わりに透明フィルムで構成し
てもよい。このように、本発明の液晶表示素子は種々の
変形が可能である。As the pair of substrates used in the liquid crystal display device of the present invention, a transparent substrate such as a general glass substrate can be used, and the electrodes formed on the respective substrates are: A general transparent electrode can be used. When the liquid crystal display element is of a reflective type, one transparent electrode may be a reflective electrode. Furthermore, if the strength of the liquid crystal layer can be maintained, one of the pair of substrates may be formed of a transparent film instead of the glass substrate. As described above, the liquid crystal display element of the present invention can be variously modified.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）ＤＭＦ中、炭酸ナトリウムの存在下、１０
０℃の温度で、２，７−ジブロモフルオレン（アルドリ
ッチ社製）に、４−t-ブチルチオフェノールと３−トリ
フルオロメチルチオフェノールとの混合物を５時間作用
させた。生成物からＤＭＦを除去した後、水を投入して
結晶化し、乾燥後、さらにトルエンにて再結晶化した。
結晶性の差を利用して３種類の色素を分離することによ
り、上記化学式（３）に示すフルオレン類のイエロー色
の二色性色素を得た。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. Example 1 In DMF in the presence of sodium carbonate, 10
A mixture of 4-t-butylthiophenol and 3-trifluoromethylthiophenol was allowed to act on 2,7-dibromofluorene (manufactured by Aldrich) at a temperature of 0 ° C for 5 hours. After removing DMF from the product, water was added to crystallize, dried, and then recrystallized with toluene.
By separating the three kinds of dyes by utilizing the difference in crystallinity, a yellow dichroic dye of fluorene represented by the above chemical formula (3) was obtained.
【００３１】以上のようにして作製したイエロー色の二
色性色素と、チッソ化学工業社製液晶材料ＬＩＸＯＮ５
０５２とを混合し、飽和溶液を調製した。この飽和溶液
の濃度を吸光分析により求めたところ、４．２重量％と
いう高い値が得られた。The yellow dichroic dye produced as described above and the liquid crystal material LIXON5 manufactured by Chisso Chemical Co., Ltd.
052 was mixed to prepare a saturated solution. When the concentration of this saturated solution was determined by absorption spectrometry, a high value of 4.2% by weight was obtained.
【００３２】次に、上記化学式（３）に示すイエロー色
の二色性色素とチッソ化学工業社製液晶材料ＬＩＸＯＮ
５０５２とを混合して、上記イエロー色の二色性色素を
２重量％の濃度で含有する液晶材料を調製した。この液
晶材料を、パラレル配向処理が施された液晶セル中に注
入し、これを封止した。この液晶セルに、液晶分子の配
向方向に平行な直線偏光、及び液晶分子の配向方向に垂
直な直線偏光をそれぞれ入射させ、二色比を測定した。
その結果、１１．０という良好な値を得ることができ
た。Next, a yellow dichroic dye represented by the above chemical formula (3) and a liquid crystal material LIXON manufactured by Chisso Chemical Co., Ltd.
5052 was mixed to prepare a liquid crystal material containing the yellow dichroic dye at a concentration of 2% by weight. This liquid crystal material was injected into a liquid crystal cell that had been subjected to parallel alignment treatment, and this was sealed. Linearly polarized light parallel to the alignment direction of the liquid crystal molecules and linearly polarized light perpendicular to the alignment direction of the liquid crystal molecules were made incident on the liquid crystal cell, and the dichroic ratio was measured.
As a result, a good value of 11.0 could be obtained.
【００３３】さらに、上記イエロー色の二色性色素を２
重量％の濃度で含有する液晶材料を用いて、図１に示す
液晶表示素子を作製した。なお、図１は、本発明の実施
例に係る液晶表示素子を示す断面図である。Further, the above yellow dichroic dye is added to
A liquid crystal display device shown in FIG. 1 was produced using a liquid crystal material contained at a concentration of wt%. 1 is a sectional view showing a liquid crystal display element according to an embodiment of the present invention.
【００３４】図１において、液晶表示素子１は、対向し
て配置された一対のガラス基板２，３と、ガラス基板
２，３のそれぞれの対向面に形成された透明電極４，５
と、透明電極４，５のそれぞれの上に積層された配向膜
６，７とからなる液晶セル、及び液晶セル中に封入され
た液晶材料からなる液晶層８とで構成されている。In FIG. 1, the liquid crystal display element 1 includes a pair of glass substrates 2 and 3 arranged to face each other, and transparent electrodes 4 and 5 formed on the opposing surfaces of the glass substrates 2 and 3, respectively.
And a liquid crystal cell composed of alignment films 6 and 7 laminated on the transparent electrodes 4 and 5, respectively, and a liquid crystal layer 8 composed of a liquid crystal material enclosed in the liquid crystal cell.
【００３５】なお、上記配向膜６，７には所定の配向処
理が施され、上記液晶セルは２４０°ツイストのＳＴＮ
セルとして形成されている。また、液晶表示素子１は、
このＳＴＮセルに上記液晶材料を注入することにより形
成した。The alignment films 6 and 7 have been subjected to a predetermined alignment treatment, and the liquid crystal cell has a 240 ° twist STN.
It is formed as a cell. Further, the liquid crystal display element 1 is
The STN cell was formed by injecting the above liquid crystal material.
【００３６】この液晶表示素子の表示コントラスト［Ｔ
1 ／Ｔ2 ］を測定したところ、５という良好な値が得ら
れた。なお、Ｔ1 及びＴ2 は、それぞれ、着色時に最も
高い効率で吸収される光成分を用いて測定した光透過率
であって、Ｔ1 は消色時の光透過率、Ｔ2 は着色時の光
透過率をそれぞれ示している。The display contrast [T
1 / T 2 ], a good value of 5 was obtained. Note that T 1 and T 2 are light transmittances measured using light components that are most efficiently absorbed during coloring, where T 1 is the light transmittance during erasing and T 2 is the light transmittance during coloring. The respective light transmittances are shown.
【００３７】（実施例２）ＤＭＦ中、炭酸ナトリウムの
存在下、１００℃の温度で、２，７−ジブロモフルオレ
ン（アルドリッチ社製）に、４−t-ブチルチオフェノー
ルと３−トリフルオロメチルチオフェノールとの混合物
を５時間作用させた。生成物からＤＭＦを除去した後、
水を投入して結晶化し、乾燥後、さらにトルエンにて再
結晶化した。結晶性の差を利用して、３種類の色素を分
離することにより、上記化学式（４）に示すフルオレン
類のイエロー色の二色性色素を得た。Example 2 2,7-dibromofluorene (manufactured by Aldrich) was added to 4-tert-butylthiophenol and 3-trifluoromethylthiophenol in DMF at 100 ° C. in the presence of sodium carbonate. The mixture with was allowed to act for 5 hours. After removing DMF from the product,
Water was added to crystallize, dried, and then recrystallized with toluene. By utilizing the difference in crystallinity and separating three kinds of dyes, a yellow dichroic dye of fluorene represented by the above chemical formula (4) was obtained.
【００３８】以上のようにして作製したイエロー色の二
色性色素と、チッソ化学工業社製液晶材料ＬＩＸＯＮ５
０５２とを混合し、飽和溶液を調製した。この飽和溶液
の濃度を吸光分析により求めたところ、３．１重量％と
いう高い値が得られた。The yellow dichroic dye produced as described above and the liquid crystal material LIXON5 manufactured by Chisso Chemical Co., Ltd.
052 was mixed to prepare a saturated solution. When the concentration of this saturated solution was determined by absorption spectrometry, a high value of 3.1% by weight was obtained.
【００３９】次に、上記化学式（３）に示すイエロー色
の二色性色素とチッソ化学工業社製液晶材料ＬＩＸＯＮ
５０５２とを混合して、上記イエロー色の二色性色素を
２重量％の濃度で含有する液晶材料を調製した。この液
晶材料を用いて実施例１と同様にして二色比を測定した
ところ、１０．０という良好な値を得ることができた。Next, a yellow dichroic dye represented by the above chemical formula (3) and a liquid crystal material LIXON manufactured by Chisso Chemical Co., Ltd.
5052 was mixed to prepare a liquid crystal material containing the yellow dichroic dye at a concentration of 2% by weight. When the dichroic ratio was measured using this liquid crystal material in the same manner as in Example 1, a good value of 10.0 could be obtained.
【００４０】さらに、上記イエロー色の二色性色素を２
重量％の濃度で含有する液晶材料を用いて、実施例１と
同様にして図１に示す液晶表示素子１を作製し、表示コ
ントラストを測定した。その結果、４．２という良好な
値が得られた。Further, the above yellow dichroic dye is added to
A liquid crystal display element 1 shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 using the liquid crystal material contained at a concentration of wt%, and the display contrast was measured. As a result, a good value of 4.2 was obtained.
【００４１】（実施例３）銅触媒を用いて２，７−ジブ
ロモフルオレンに、４−t-ブチルアニリンと３−トリフ
ルオロメチルアニリンとの混合物を作用させたこと以外
は実施例１と同様にして、下記化学式（１５）に示すオ
レンジ色の二色性色素を作製した。Example 3 The same as Example 1 except that a mixture of 4-t-butylaniline and 3-trifluoromethylaniline was allowed to act on 2,7-dibromofluorene using a copper catalyst. Thus, an orange dichroic dye represented by the following chemical formula (15) was produced.
【００４２】[0042]
【化８】 [Chemical 8]
【００４３】このオレンジ色の二色性色素についても実
施例１と同様に飽和溶液を調製し、この飽和溶液の濃度
を吸光分析により求めた。その結果、３．５重量％とい
う高い値が得られた。A saturated solution of this orange dichroic dye was prepared in the same manner as in Example 1, and the concentration of the saturated solution was determined by absorption spectrometry. As a result, a high value of 3.5% by weight was obtained.
【００４４】次に、上記化学式（１５）に示すオレンジ
色の二色性色素とチッソ化学工業社製液晶材料ＬＩＸＯ
Ｎ５０５２とを混合して、上記オレンジ色の二色性色素
を１．５重量％の濃度で含有する液晶材料を調製した。
この液晶材料を用いて実施例１と同様にして二色性比を
測定したところ、１０．０という良好な値を得ることが
できた。Next, the orange dichroic dye represented by the above chemical formula (15) and the liquid crystal material LIXO manufactured by Chisso Chemical Co., Ltd.
N5052 was mixed to prepare a liquid crystal material containing the orange dichroic dye at a concentration of 1.5% by weight.
When the dichroic ratio was measured using this liquid crystal material in the same manner as in Example 1, a good value of 10.0 could be obtained.
【００４５】さらに、上記オレンジ色の二色性色素を
１．５重量％の濃度で含有する液晶材料を用いて、実施
例１と同様にして図１に示す液晶表示素子１を作製し、
表示コントラストを測定した。その結果、４．８という
良好な値が得られた。Further, using the liquid crystal material containing the orange dichroic dye in a concentration of 1.5% by weight, the liquid crystal display element 1 shown in FIG.
The display contrast was measured. As a result, a good value of 4.8 was obtained.
【００４６】（実施例４）銅触媒を用いて２，７−ジブ
ロモフルオレンに、４−t-ブチルアニリンと３−トリフ
ルオロメチルアニリンとの混合物を作用させたこと以外
は実施例２と同様にして、下記化学式（１６）に示すマ
ゼンタ色の二色性色素を作製した。Example 4 The same as Example 2 except that a mixture of 4-t-butylaniline and 3-trifluoromethylaniline was allowed to act on 2,7-dibromofluorene using a copper catalyst. Thus, a magenta dichroic dye represented by the following chemical formula (16) was produced.
【００４７】[0047]
【化９】 [Chemical 9]
【００４８】このマゼンタ色の二色性色素についても実
施例１と同様に飽和溶液を調製し、この飽和溶液の濃度
を吸光分析により求めた。その結果、３．１重量％とい
う高い値が得られた。For this magenta dichroic dye, a saturated solution was prepared in the same manner as in Example 1, and the concentration of this saturated solution was determined by absorption spectrometry. As a result, a high value of 3.1% by weight was obtained.
【００４９】次に、上記化学式（１５）に示すマゼンタ
色の二色性色素とチッソ化学工業社製液晶材料ＬＩＸＯ
Ｎ５０５２とを混合して、上記マゼンタ色の二色性色素
を１重量％の濃度で含有する液晶材料を調製した。この
液晶材料を用いて実施例１と同様にして二色比を測定し
たところ、１０．０という良好な値を得ることができ
た。Next, a magenta dichroic dye represented by the above chemical formula (15) and a liquid crystal material LIXO manufactured by Chisso Chemical Co., Ltd.
A liquid crystal material containing the magenta dichroic dye at a concentration of 1% by weight was prepared by mixing with N5052. When the dichroic ratio was measured using this liquid crystal material in the same manner as in Example 1, a good value of 10.0 could be obtained.
【００５０】さらに、上記化学式（１５）に示す二色性
色素を１重量％の濃度で含有する液晶材料を用いて、実
施例１と同様にして図１に示す液晶表示素子１を作製
し、表示コントラストを測定した。その結果、４．３と
いう良好な値が得られた。Further, using the liquid crystal material containing the dichroic dye represented by the chemical formula (15) at a concentration of 1% by weight, the liquid crystal display element 1 shown in FIG. The display contrast was measured. As a result, a good value of 4.3 was obtained.
【００５１】（実施例５）実施例１において作製した、
上記化学式（３）に示すイエロー色の二色性色素とチッ
ソ化学工業社製液晶材料ＬＩＸＯＮ５０５２とを混合し
て、上記イエロー色の二色性色素を４重量％の濃度で含
有する液晶材料を調製した。この液晶材料を用いて、実
施例１と同様にして図１に示す液晶表示素子１を作製
し、表示コントラストを測定した。その結果、７．０と
いう良好な値が得られた。この結果から、上記二色性色
素を高濃度で溶解しても液晶材料の物性に変化がないこ
とが確認された。(Embodiment 5) Prepared in Embodiment 1,
A liquid crystal material containing the yellow dichroic dye at a concentration of 4% by weight is prepared by mixing the yellow dichroic dye represented by the chemical formula (3) with a liquid crystal material LIXON 5052 manufactured by Chisso Chemical Co., Ltd. did. Using this liquid crystal material, a liquid crystal display element 1 shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1, and the display contrast was measured. As a result, a good value of 7.0 was obtained. From this result, it was confirmed that the physical properties of the liquid crystal material did not change even when the dichroic dye was dissolved at a high concentration.
【００５２】（実施例６）実施例３と同様の方法によ
り、下記化学式（１７）に示すシアン色の二色性色素を
合成した。この二色性色素についても実施例１と同様に
飽和溶液を調製し、この飽和溶液の濃度を吸光分析によ
り求めた。その結果、５．５重量％という高い値が得ら
れた。Example 6 By the same method as in Example 3, a cyan dichroic dye represented by the following chemical formula (17) was synthesized. A saturated solution of this dichroic dye was prepared in the same manner as in Example 1, and the concentration of the saturated solution was determined by absorption spectrometry. As a result, a high value of 5.5% by weight was obtained.
【００５３】[0053]
【化１０】 [Chemical 10]
【００５４】次に、上記化学式（１７）に示す二色性色
素とチッソ化学工業社製液晶材料ＬＩＸＯＮ５０５２と
を混合して、上記二色性色素を５重量％の濃度で含有す
る液晶材料を調製した。この液晶材料を用いて実施例１
と同様にして二色比を測定したところ、８．０という良
好な値を得ることができた。Next, the dichroic dye represented by the chemical formula (17) is mixed with liquid crystal material LIXON 5052 manufactured by Chisso Chemical Co., Ltd. to prepare a liquid crystal material containing the dichroic dye at a concentration of 5% by weight. did. Example 1 using this liquid crystal material
When the dichroic ratio was measured in the same manner as above, a good value of 8.0 could be obtained.
【００５５】（比較例１）下記化学式（１８）に示すア
ントラキノン類の二色性色素とチッソ化学工業社製液晶
材料ＬＩＸＯＮ５０５２とを混合し、飽和溶液を調製し
た。この飽和溶液の濃度を吸光分析により求めたとこ
ろ、０．３重量％という低い値であった。Comparative Example 1 A dichroic dye of anthraquinone represented by the following chemical formula (18) was mixed with a liquid crystal material LIXON5052 manufactured by Chisso Chemical Co., Ltd. to prepare a saturated solution. When the concentration of this saturated solution was determined by absorption spectrometry, it was a low value of 0.3% by weight.
【００５６】[0056]
【化１１】 [Chemical 11]
【００５７】次に、上記化学式（１８）に示す二色性色
素とチッソ化学工業社製液晶材料ＬＩＸＯＮ５０５２と
を混合して、上記二色性色素を０．３重量％の濃度で含
有する液晶材料を調製した。この液晶材料を用いて実施
例１と同様にして二色比を測定したところ、８．０とい
う値が得られた。Next, the dichroic dye represented by the above chemical formula (18) is mixed with the liquid crystal material LIXON 5052 manufactured by Chisso Chemical Co., Ltd. to contain the dichroic dye at a concentration of 0.3% by weight. Was prepared. When the dichroic ratio was measured using this liquid crystal material in the same manner as in Example 1, a value of 8.0 was obtained.
【００５８】さらに、上記化学式（１８）に示す二色性
色素を０．３重量％の濃度で含有する液晶材料を用い
て、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、表示
コントラストを測定した。その結果、２．５という低い
値が得られた。このような低いコントラストは、上記化
学式（１８）に示す二色性色素の溶解度の低さが最も寄
与していると考えられる。Further, using a liquid crystal material containing the dichroic dye represented by the above chemical formula (18) at a concentration of 0.3% by weight, a liquid crystal display device was prepared in the same manner as in Example 1, and the display contrast was improved. It was measured. As a result, a low value of 2.5 was obtained. It is considered that the low solubility of the dichroic dye represented by the above chemical formula (18) contributes most to such a low contrast.
【００５９】（比較例２）下記化学式（１９）に示すア
ントラキノン類の二色性色素とチッソ化学工業社製液晶
材料ＬＩＸＯＮ５０５２とを混合し、飽和溶液を調製し
た。この飽和溶液の濃度を吸光分析により求めたとこ
ろ、２．２重量％という値が得られた。Comparative Example 2 A saturated solution was prepared by mixing a dichroic dye of anthraquinone represented by the following chemical formula (19) with a liquid crystal material LIXON5052 manufactured by Chisso Chemical Co., Ltd. When the concentration of this saturated solution was determined by absorption spectrometry, a value of 2.2% by weight was obtained.
【００６０】[0060]
【化１２】 [Chemical 12]
【００６１】次に、上記化学式（１９）に示す二色性色
素とチッソ化学工業社製液晶材料ＬＩＸＯＮ５０５２と
を混合して、上記二色性色素を２．２重量％の濃度で含
有する液晶材料を調製した。この液晶材料を用いて実施
例１と同様にして二色比を測定したところ、７．０とい
う値が得られた。Next, the dichroic dye represented by the chemical formula (19) and a liquid crystal material LIXON 5052 manufactured by Chisso Chemical Co., Ltd. are mixed to contain the dichroic dye at a concentration of 2.2% by weight. Was prepared. When the dichroic ratio was measured using this liquid crystal material in the same manner as in Example 1, a value of 7.0 was obtained.
【００６２】さらに、上記化学式（１９）に示す二色性
色素を２．２重量％の濃度で含有する液晶材料を用い
て、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、表示
コントラストを測定した。その結果、３．５という低い
値が得られた。Further, using a liquid crystal material containing the dichroic dye represented by the above chemical formula (19) at a concentration of 2.2% by weight, a liquid crystal display device was prepared in the same manner as in Example 1 and the display contrast was improved. It was measured. As a result, a low value of 3.5 was obtained.
【００６３】上記二色性色素は比較的高い二色比を有
し、かつ液晶材料中には上記二色性色素が比較的高濃度
で含有されているのにも関わらず、上記液晶表示素子に
おいては、高い表示コントラストが得られていない。こ
れは、上記二色性色素を飽和濃度まで溶解させたため
に、液晶材料の物性が変化したためであると考えられ
る。The dichroic dye has a relatively high dichroic ratio, and the liquid crystal material contains the dichroic dye in a relatively high concentration, but the liquid crystal display device has the above-mentioned structure. In, the high display contrast is not obtained. It is considered that this is because the physical properties of the liquid crystal material were changed by dissolving the dichroic dye to a saturated concentration.
【００６４】（実施例７）上記化学式（３）に示すイエ
ロー色の二色性色素と、メルク社製強誘電性液晶材料Ｚ
ＬＩ３０７９とを混合し、飽和溶液を調製した。この飽
和溶液の濃度を吸光分析により求めたところ、８．５重
量％という高い値が得られた。Example 7 A yellow dichroic dye represented by the above chemical formula (3) and a ferroelectric liquid crystal material Z manufactured by Merck & Co., Inc.
A saturated solution was prepared by mixing with LI3079. When the concentration of this saturated solution was determined by absorption spectrometry, a high value of 8.5% by weight was obtained.
【００６５】次に、上記化学式（３）に示すイエロー色
の二色性色素とメルク社製強誘電性液晶材料ＺＬＩ３０
７９とを混合して、上記イエロー色の二色性色素を５重
量％の濃度で含有する液晶材料を調製した。この液晶材
料を用いて、実施例１と同様にして図１に示す液晶表示
素子１を作製した。なお、本実施例において、ガラス基
板２，３のそれぞれには、それぞれの偏光方向が直交す
るように偏光板を貼り付けた。また、配向膜６，７に
は、液晶材料がアンチパラレル配向となるように配向処
理を施した。この液晶表示素子１の表示コントラストを
測定したところ、１０という良好な値を得ることができ
た。Next, the yellow dichroic dye represented by the above chemical formula (3) and the ferroelectric liquid crystal material ZLI30 manufactured by Merck & Co., Inc.
79 was mixed to prepare a liquid crystal material containing the yellow dichroic dye at a concentration of 5% by weight. Using this liquid crystal material, a liquid crystal display element 1 shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1. In the present example, a polarizing plate was attached to each of the glass substrates 2 and 3 so that their polarization directions were orthogonal to each other. In addition, the alignment films 6 and 7 were subjected to alignment treatment so that the liquid crystal material had anti-parallel alignment. When the display contrast of this liquid crystal display element 1 was measured, a good value of 10 could be obtained.
【００６６】[0066]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の二色性色
素はフルオレン或いはフルオレノンをを基本骨格として
いる。このような二色性色素は、直線性に優れた分子構
造を有するため、液晶材料に対して高い溶解度を示し、
かつ高い二色比を有している。さらに、上記二色性色素
は、液晶材料中に高濃度で溶解しても液晶材料の物性に
悪影響を与えることがない。すなわち、本発明による
と、液晶材料中に溶解した場合に、安定性に優れ、高い
表示コントラストを実現し、液晶材料の物性に与える影
響が少ない二色性色素が提供される。また、上記特性を
有する二色性色素を用いることにより、高いコントラス
トで表示可能なゲスト−ホスト型の液晶表示素子を提供
することが可能となる。As described above, the dichroic dye of the present invention has fluorene or fluorenone as a basic skeleton. Since such a dichroic dye has a molecular structure with excellent linearity, it exhibits high solubility in a liquid crystal material,
And it has a high dichroic ratio. Further, the above dichroic dye does not adversely affect the physical properties of the liquid crystal material even if it is dissolved in the liquid crystal material at a high concentration. That is, according to the present invention, there is provided a dichroic dye which is excellent in stability when dissolved in a liquid crystal material, realizes high display contrast, and has little influence on the physical properties of the liquid crystal material. Further, by using the dichroic dye having the above characteristics, it becomes possible to provide a guest-host type liquid crystal display device capable of displaying with high contrast.
【図１】本発明の実施例に係る液晶表示素子を示す断面
図。FIG. 1 is a sectional view showing a liquid crystal display element according to an embodiment of the present invention.
１…液晶表示素子 ２，３…基板 ４，５…電極 ６，７…配向膜 ８…液晶層 1 ... Liquid crystal display element 2, 3 ... Substrate 4, 5 ... Electrodes 6, 7 ... Alignment film 8 ... Liquid crystal layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−119975（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−13135（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−125055（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02F 1/137 C09K 19/60 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-57-119975 (JP, A) JP-A-7-13135 (JP, A) JP-A-5-125055 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) G02F 1/137 C09K 19/60
Claims (4)
電極が形成された１対の基板、及び前記１対の基板間に
挟持され、液晶化合物と、フルオレン及びフルオレノン
のいずれか一方の骨格を有する二色性色素とを含有する
液晶層を具備することを特徴とする液晶表示素子。1. A pair of substrates which are arranged to face each other and have electrodes formed on their respective facing surfaces, and a liquid crystal compound and a skeleton of any one of fluorene and fluorenone, which is sandwiched between the pair of substrates. A liquid crystal display device comprising a liquid crystal layer containing a dichroic dye having
び（２）のいずれか一方に示す構造を有することを特徴
とする請求項１に記載の液晶表示素子。 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓｅ、＞
ＮＨ、及び＞ＣＨ2 からなる群より選ばれる置換基を示
し、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ−Ｈ、−Ｍｅ、−Ｅｔ、
−n-Ｂｕ、−t-Ｂｕ、−Ｆ、−ＣＦ3 、−ＯＭｅ、−Ｏ
Ｅｔ、−ＯＢｕ、−ＯＣ7 Ｈ15、−ＯＣ9 Ｈ19、−ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ5 、及び−ＯＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ5 からなる群より選ばれる置換基を示
す。）2. The liquid crystal display element according to claim 1, wherein the dichroic dye has a structure represented by any one of the following general formulas (1) and (2). [Chemical 1] (In the formula, X and Y are>O,>S,>Se,>
NH and a substituent selected from the group consisting of> CH 2 , R 1 and R 2 are each —H, —Me, —Et,
-N-Bu, -t-Bu, -F, -CF 3, -OMe, -O
Et, -OBu, -OC 7 H 15 , -OC 9 H 19, -CO
OCH 2 CH (CH 3) C 2 H 5, and -OCH 2 CH
A substituent selected from the group consisting of (CH 3 ) C 2 H 5 is shown. )
とを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示素
子。3. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the liquid crystal compound is a ferroelectric liquid crystal.
一方に示す構造を有することを特徴とする二色性色素。 【化２】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓｅ、＞
ＮＨ、及び＞ＣＨ2 からなる群より選ばれる置換基を示
し、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ−Ｈ、−Ｍｅ、−Ｅｔ、
−n-Ｂｕ、−t-Ｂｕ、−Ｆ、−ＣＦ3 、−ＯＭｅ、−Ｏ
Ｅｔ、−ＯＢｕ、−ＯＣ7 Ｈ15、−ＯＣ9 Ｈ19、−ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ5 、及び−ＯＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ5 からなる群より選ばれる置換基を示
す。）4. A dichroic dye having a structure represented by any one of the following general formulas (1) and (2). [Chemical 2] (In the formula, X and Y are>O,>S,>Se,>
NH and a substituent selected from the group consisting of> CH 2 , R 1 and R 2 are each —H, —Me, —Et,
-N-Bu, -t-Bu, -F, -CF 3, -OMe, -O
Et, -OBu, -OC 7 H 15 , -OC 9 H 19, -CO
OCH 2 CH (CH 3) C 2 H 5, and -OCH 2 CH
A substituent selected from the group consisting of (CH 3 ) C 2 H 5 is shown. )
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