JP3435572B2 - ポリエステルから汚染物を除去し、重合体分子量を調節するための方法 - Google Patents
ポリエステルから汚染物を除去し、重合体分子量を調節するための方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
1. 発明の分野
本発明は、ポリエステル、特に消費者が使用後のポリ
エステルからの汚染物の除去法に関する。
エステルからの汚染物の除去法に関する。
2. 関連技術分野の説明
プラスチックのリサイクルは過去20年間、重大な関心
事になってきた。消費者の使用後のプラスチックを回収
してその物質をその他の有用な製品に変える能力は埋め
立て空間を節約し、資源を保存する。
事になってきた。消費者の使用後のプラスチックを回収
してその物質をその他の有用な製品に変える能力は埋め
立て空間を節約し、資源を保存する。
ポリエチレンテレフタレート、又はPETのようなポリ
エステルは集中的な商品としての用途を見いだした。こ
のような用途の一つは飲料容器産業にある。しかし、洗
浄及び再充填が容易にできるガラスびんと異なり、プラ
スチック容器は、洗浄が極めて困難である。例えば、汚
染物の存在を検出するために特別なセンサーを使用しな
ければならない。更に、プラスチック中への香りの吸収
のために、容器は再充填される時に同一の製品を保持す
るために使用しなければならない。種々の困難のため
に、プラスチック容器は概括的に再充填されないで、リ
サイクルされる。リサイクルは概括的にプラスチックび
んの粉砕及びそれからの汚染物の除去を伴う。次に、粉
砕されたプラスチック又は薄片は再溶融され、新規の容
器形態に押し出される。
エステルは集中的な商品としての用途を見いだした。こ
のような用途の一つは飲料容器産業にある。しかし、洗
浄及び再充填が容易にできるガラスびんと異なり、プラ
スチック容器は、洗浄が極めて困難である。例えば、汚
染物の存在を検出するために特別なセンサーを使用しな
ければならない。更に、プラスチック中への香りの吸収
のために、容器は再充填される時に同一の製品を保持す
るために使用しなければならない。種々の困難のため
に、プラスチック容器は概括的に再充填されないで、リ
サイクルされる。リサイクルは概括的にプラスチックび
んの粉砕及びそれからの汚染物の除去を伴う。次に、粉
砕されたプラスチック又は薄片は再溶融され、新規の容
器形態に押し出される。
既知の汚染物除去法の一つはポリエステル物質を高温
の不活性ガス流にさらすことを伴い、それにより、物質
内に含まれた汚染物が有効にガス流により除去される。
しかし、この方法は、重合体の分子量がこのような処理
により増加されるという欠点に悩まされる。更に、分子
量増加は重合体の粉末度により変動する。従って、分子
量増加が均一もしくは一定でなく、それにより重合体の
品質を減ずる。従って、平均分子量のこの増加及び広範
化がリサイクル法を複雑にしている。
の不活性ガス流にさらすことを伴い、それにより、物質
内に含まれた汚染物が有効にガス流により除去される。
しかし、この方法は、重合体の分子量がこのような処理
により増加されるという欠点に悩まされる。更に、分子
量増加は重合体の粉末度により変動する。従って、分子
量増加が均一もしくは一定でなく、それにより重合体の
品質を減ずる。従って、平均分子量のこの増加及び広範
化がリサイクル法を複雑にしている。
汚染物を除去する間の平均分子量の増加を回避する一
つの可能な方法は、過熱蒸気の使用によりプラスチック
を解重合させ、次に、固体状態重合を実施して、重合体
を最初の分子量に復帰させることである。蒸気処理はま
た汚染物を除去するであろう。しかし、このような方法
は、分子量の減少及び増加段階の両方を必要とするの
で、複雑である。これは、固体重合体の分子量は処理期
間中に直接測定することができないので、工程制御の観
点から特に問題である。更に、異なる製造業者の製品の
間の、粉末度分布及び樹脂の組成のばらつきは、異なる
工程の処理条件を要求するであろう。このような条件
は、本質的に試行錯誤により決定されなければならな
い。従って、製品が未知の原料から製造されるか、又は
それが重合体類の混合物である場合は、重合体をその元
来の分子量に復帰させるための正確な温度及び滞留時間
を正確に予測して実施することは、不可能ではないにし
ても困難である。従って、この方法は好都合ではなく、
調節が困難である。
つの可能な方法は、過熱蒸気の使用によりプラスチック
を解重合させ、次に、固体状態重合を実施して、重合体
を最初の分子量に復帰させることである。蒸気処理はま
た汚染物を除去するであろう。しかし、このような方法
は、分子量の減少及び増加段階の両方を必要とするの
で、複雑である。これは、固体重合体の分子量は処理期
間中に直接測定することができないので、工程制御の観
点から特に問題である。更に、異なる製造業者の製品の
間の、粉末度分布及び樹脂の組成のばらつきは、異なる
工程の処理条件を要求するであろう。このような条件
は、本質的に試行錯誤により決定されなければならな
い。従って、製品が未知の原料から製造されるか、又は
それが重合体類の混合物である場合は、重合体をその元
来の分子量に復帰させるための正確な温度及び滞留時間
を正確に予測して実施することは、不可能ではないにし
ても困難である。従って、この方法は好都合ではなく、
調節が困難である。
従って、従来の当該技術は未だに、重合体の平均分子
量を増加させないで、ポリエステルから汚染物を除去す
る好都合な方法を開発していない。
量を増加させないで、ポリエステルから汚染物を除去す
る好都合な方法を開発していない。
発明の要約
本発明の目的は、ポリエステルの分子量を増加させず
に、ポリエステルから汚染物を除去する方法を提供する
ことである。
に、ポリエステルから汚染物を除去する方法を提供する
ことである。
本発明のもう一つの目的は、ポリエステルから汚染物
を除去する簡単な方法を提供することである。
を除去する簡単な方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、ポリエステルから汚染物を除
去する効率のよい方法を提供することである。
去する効率のよい方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、ポリエステルの平均分子量を
調節することである。
調節することである。
本発明の種々の目的は、気体のエチレングリコールの
平衡量の存在下で、少なくとも150℃の温度で、汚染物
を含むポリエステル物質から汚染物を除去することを含
んでなる方法により達成された。
平衡量の存在下で、少なくとも150℃の温度で、汚染物
を含むポリエステル物質から汚染物を除去することを含
んでなる方法により達成された。
これらの目的はまた、（ａ）汚染されたポリエステル
物質を含む容器に、気体のエチレングリコールの、有効
な、分子量調節量を添加すること、並びに（ｂ）それに
より前記のポリエステル物質から汚染物を除去するため
に、150℃ないし250℃の温度で、前記の容器中に含まれ
る前記の汚染ポリエステル物質上に、不活性流体を通過
させること、を含んでなる、汚染物を除去するための方
法により達成される。
物質を含む容器に、気体のエチレングリコールの、有効
な、分子量調節量を添加すること、並びに（ｂ）それに
より前記のポリエステル物質から汚染物を除去するため
に、150℃ないし250℃の温度で、前記の容器中に含まれ
る前記の汚染ポリエステル物質上に、不活性流体を通過
させること、を含んでなる、汚染物を除去するための方
法により達成される。
図の簡単な説明
図１は本発明を実施するために適する機器を示す。
図２は本発明を実施するために適する機器を示す。
発明の詳細な説明
ポリエステルの末端基はそれらの端末の基により、15
0℃を越える温度で反応性になり、そして触媒の固有の
存在により、縮合重合体鎖及び副生成物を形成する。PE
Tに対してはこの反応は以下のように表すことができ
る、 ポリエステルの可逆的な副生成物、ここではエチレン
グリコールは、縮合重合体との1:1の化学量論的比率で
生成される。しかし、ポリエステル物質が加熱されて、
不活性ガスがその上を通過される従来の当該技術分野の
汚染物除去処理期間中は、エチレングリコールのような
ポリエステルの可逆的な副生成物は、汚染物と一緒に重
合体から除去される傾向がある。ポリエステルの可逆的
な副生成物のこの除去は、より多い縮合重合体及びポリ
エステルの可逆的な副生成物の生成の方向に平衡を移動
させる。更に、ポリエステルの可逆的な副生成物がその
系から除去される予定なので、対応する縮合重合体の鎖
は２個の分離した重合体の鎖に戻ることはできない。こ
れらの機序の組み合わせが、重合体の鎖の数を減少させ
る働きをして、それに対応して、重合体の平均分子量を
増加させる。
0℃を越える温度で反応性になり、そして触媒の固有の
存在により、縮合重合体鎖及び副生成物を形成する。PE
Tに対してはこの反応は以下のように表すことができ
る、 ポリエステルの可逆的な副生成物、ここではエチレン
グリコールは、縮合重合体との1:1の化学量論的比率で
生成される。しかし、ポリエステル物質が加熱されて、
不活性ガスがその上を通過される従来の当該技術分野の
汚染物除去処理期間中は、エチレングリコールのような
ポリエステルの可逆的な副生成物は、汚染物と一緒に重
合体から除去される傾向がある。ポリエステルの可逆的
な副生成物のこの除去は、より多い縮合重合体及びポリ
エステルの可逆的な副生成物の生成の方向に平衡を移動
させる。更に、ポリエステルの可逆的な副生成物がその
系から除去される予定なので、対応する縮合重合体の鎖
は２個の分離した重合体の鎖に戻ることはできない。こ
れらの機序の組み合わせが、重合体の鎖の数を減少させ
る働きをして、それに対応して、重合体の平均分子量を
増加させる。
本発明は、汚染物除去段階中に気体のエチレングリコ
ールを供給することにより、この平衡の変動を防止及び
／又は調節する働きをする。
ールを供給することにより、この平衡の変動を防止及び
／又は調節する働きをする。
本申請書に使用されるような「ポリエステルの可逆的
な副生成物」の語は、特記されない限り、ポリエステル
の鎖の末端物間の可逆的な固体状態の鎖の縮合反応の結
果として形成されるあらゆる生成物を意味する。本発明
の方法におけるポリエステルの可逆的副生成物として供
給される気体のエチレングリコール、実際に、汚染され
たポリエステル物質中に存在するポリエステルの可逆的
な副生成物と同一である必要はない。実際、幾つかの態
様においては、末端基の置換は徐々に起こるであろうか
ら、汚染されたポリエステル物質が、エチレングリコー
ルとは異なるポリエステルの可逆的な副生成物を含むこ
とが好ましい。例えば、幾つかの重合体は、その重合体
が加水分解を受け易くさせる末端カルボキシル基を含
む。添加されるポリエステルの可逆的な副生成物として
エチレングリコールを使用することにより、カルボキシ
ル末端鎖は僅かに、ヒドロキシル末端基と置換されて、
それにより、加水分解抵抗性を増加させる。にもかかわ
らず、具体的には、添加されたエチレングリコールは、
汚染されたポリエステル中に含まれる大部分の（具体的
には＞50％）ポリエステルの可逆的な副生成物と同じで
ある。
な副生成物」の語は、特記されない限り、ポリエステル
の鎖の末端物間の可逆的な固体状態の鎖の縮合反応の結
果として形成されるあらゆる生成物を意味する。本発明
の方法におけるポリエステルの可逆的副生成物として供
給される気体のエチレングリコール、実際に、汚染され
たポリエステル物質中に存在するポリエステルの可逆的
な副生成物と同一である必要はない。実際、幾つかの態
様においては、末端基の置換は徐々に起こるであろうか
ら、汚染されたポリエステル物質が、エチレングリコー
ルとは異なるポリエステルの可逆的な副生成物を含むこ
とが好ましい。例えば、幾つかの重合体は、その重合体
が加水分解を受け易くさせる末端カルボキシル基を含
む。添加されるポリエステルの可逆的な副生成物として
エチレングリコールを使用することにより、カルボキシ
ル末端鎖は僅かに、ヒドロキシル末端基と置換されて、
それにより、加水分解抵抗性を増加させる。にもかかわ
らず、具体的には、添加されたエチレングリコールは、
汚染されたポリエステル中に含まれる大部分の（具体的
には＞50％）ポリエステルの可逆的な副生成物と同じで
ある。
ポリエステルの可逆的な副生成物は２ないし６個の炭
素原子を有するジオール、メタノール、水及びジエチレ
ングリコールを含む。ポリエステルの可逆的な副生成物
は、ビニルエステル末端基から形成される、アセトアル
デヒドのような、非可逆的反応から生成される物質を含
まない。従って、本発明においては、ポリエステルの可
逆的な副生成物は可逆的な反応が可能である。
素原子を有するジオール、メタノール、水及びジエチレ
ングリコールを含む。ポリエステルの可逆的な副生成物
は、ビニルエステル末端基から形成される、アセトアル
デヒドのような、非可逆的反応から生成される物質を含
まない。従って、本発明においては、ポリエステルの可
逆的な副生成物は可逆的な反応が可能である。
時々は単に「平衡量」とも称される、「ポリエステル
の副生成物の平衡量」の語は、汚染されたポリエステル
物質の周囲の雰囲気が、所望の分子量を有するポリエス
テル物質中にふくまれるポリエステルの可逆的な副生成
物の平衡量に対応する、気体のエチレングリコールの量
を含むことを意味する。すなわち、分子量の関数であ
る、ポリエステル物質中に存在する気体のエチレングリ
コールの平衡量は、汚染されたポリエステル物質がその
存在下で処理されるように本発明の方法中に提供され
る。汚染物除去段階中に気体のエチレングリコールの所
望の平衡量を提供することにより、ポリエステル物質の
分子量を調節することができる。
の副生成物の平衡量」の語は、汚染されたポリエステル
物質の周囲の雰囲気が、所望の分子量を有するポリエス
テル物質中にふくまれるポリエステルの可逆的な副生成
物の平衡量に対応する、気体のエチレングリコールの量
を含むことを意味する。すなわち、分子量の関数であ
る、ポリエステル物質中に存在する気体のエチレングリ
コールの平衡量は、汚染されたポリエステル物質がその
存在下で処理されるように本発明の方法中に提供され
る。汚染物除去段階中に気体のエチレングリコールの所
望の平衡量を提供することにより、ポリエステル物質の
分子量を調節することができる。
汚染ポリエステル物質の周囲に提供されたポリエステ
ルの可逆的な副生成物の雰囲気は、気体でも液体でもよ
い。汚染物除去を援助するために不活性流体が使用され
ない場合は雰囲気は気体である。この態様においては、
その方法は好ましくは、真空又は減圧下で進行する。エ
チレングリコールはまた、不活性ガスと組み合わされる
場合は、気体相中にある。本態様に使用される圧力は真
空又は減圧から過圧の範囲にわたることができる。しか
し、圧力は好ましくは、外界圧力又は大体一気圧であ
る。気体のエチレングリコールが不活性液体（例えば、
ビフェニル、ジフェニルエーテル）と組み合わされる場
合は、雰囲気は好ましくは液体である。すなわち、ポリ
エステルの可逆的な副生成物は液体状態で使用される。
ルの可逆的な副生成物の雰囲気は、気体でも液体でもよ
い。汚染物除去を援助するために不活性流体が使用され
ない場合は雰囲気は気体である。この態様においては、
その方法は好ましくは、真空又は減圧下で進行する。エ
チレングリコールはまた、不活性ガスと組み合わされる
場合は、気体相中にある。本態様に使用される圧力は真
空又は減圧から過圧の範囲にわたることができる。しか
し、圧力は好ましくは、外界圧力又は大体一気圧であ
る。気体のエチレングリコールが不活性液体（例えば、
ビフェニル、ジフェニルエーテル）と組み合わされる場
合は、雰囲気は好ましくは液体である。すなわち、ポリ
エステルの可逆的な副生成物は液体状態で使用される。
本発明の一つの態様においては、気体のエチレングリ
コールは、汚染ポリエステル中に存在するポリエステル
の可逆的な副生成物の最初の平衡量と実質的に等しい量
で提供される。これに関しての「実質的に等しい」は本
質的に、実験誤差の範囲内にあることを意味し、具体的
には＋／−0.02IV単位（固有粘度単位）を越えない。従
って、ポリエステル物質内の、及びそれを含まないエチ
レングリコールの濃度は同一である。物質の内側から、
提供される外部雰囲気への濃度勾配は存在しない。この
ように、ポリエステル物質中のポリエステルの可逆的な
副生成物の量は同一のままであり（脱離率は吸収率に等
しい）、ポリエステルの分子量は、一定に保持される。
コールは、汚染ポリエステル中に存在するポリエステル
の可逆的な副生成物の最初の平衡量と実質的に等しい量
で提供される。これに関しての「実質的に等しい」は本
質的に、実験誤差の範囲内にあることを意味し、具体的
には＋／−0.02IV単位（固有粘度単位）を越えない。従
って、ポリエステル物質内の、及びそれを含まないエチ
レングリコールの濃度は同一である。物質の内側から、
提供される外部雰囲気への濃度勾配は存在しない。この
ように、ポリエステル物質中のポリエステルの可逆的な
副生成物の量は同一のままであり（脱離率は吸収率に等
しい）、ポリエステルの分子量は、一定に保持される。
もう一つの態様においては、平均分子量は、気体のエ
チレングリコールの対応する平衡量を選択することによ
り、前以て選択された平均分子量に増加又は減少され
る。汚染ポリエステル物質中に含まれるポリエステルの
可逆的副生成物の実際の量から平衡量を変動させること
により、ポリエステル物質中の重合生成物（縮合鎖）及
び脱重合生成物（分枝鎖）の平衡は対応して変動させる
ことができる。すなわち、汚染ポリエステル中の最初の
平均分子量は、提供される気体のエチレングリコールの
平衡量に対応する新規の平均分子量に強制的に変更させ
ることができる。平衡を変更させることにより、存在す
る縮合重合体の鎖の量はそれに対応して、変更され、そ
れにより平均分子量を調節する。好ましくは平均分子量
は0.5ないし1.2I.V.の範囲内、より好ましくは0.72ない
し0.84I.V.の範囲内にある。具体的には平均分子量の調
節は、増加又は減少のどちらも、0.15IVを越えない、好
ましくは0.1IVを越えない固有粘度における変化に対応
する。
チレングリコールの対応する平衡量を選択することによ
り、前以て選択された平均分子量に増加又は減少され
る。汚染ポリエステル物質中に含まれるポリエステルの
可逆的副生成物の実際の量から平衡量を変動させること
により、ポリエステル物質中の重合生成物（縮合鎖）及
び脱重合生成物（分枝鎖）の平衡は対応して変動させる
ことができる。すなわち、汚染ポリエステル中の最初の
平均分子量は、提供される気体のエチレングリコールの
平衡量に対応する新規の平均分子量に強制的に変更させ
ることができる。平衡を変更させることにより、存在す
る縮合重合体の鎖の量はそれに対応して、変更され、そ
れにより平均分子量を調節する。好ましくは平均分子量
は0.5ないし1.2I.V.の範囲内、より好ましくは0.72ない
し0.84I.V.の範囲内にある。具体的には平均分子量の調
節は、増加又は減少のどちらも、0.15IVを越えない、好
ましくは0.1IVを越えない固有粘度における変化に対応
する。
それぞれが異なる平均分子量を有するポリエステル物
質の混合物が使用される場合は、気体のエチレングリコ
ールの平衡量は、一方のポリエステル物質がその平均分
子量を実質的に増加し、他方がその平均分子量を実質的
に減少するように選択することができる。このようにし
て、全体の物質の分子量分布が狭められる。
質の混合物が使用される場合は、気体のエチレングリコ
ールの平衡量は、一方のポリエステル物質がその平均分
子量を実質的に増加し、他方がその平均分子量を実質的
に減少するように選択することができる。このようにし
て、全体の物質の分子量分布が狭められる。
ポリエステル中の気体のエチレングリコールの所望の
濃度、及び従って本発明の方法中に提供される平衡量
は、既知の方法及び等式により、ある与えられる分子量
又は固有粘度に対して計算することができる。例えば、
PET中のエチレングリコールの濃度に関しては、等式は
以下のようであろう、 ［式中、CEGはエチレングリコールの濃度であり、 Ｋは当該反応に対する平衡定数であり（大体１）、 CEはヒドロキシエチル末端基の濃度であり、そして C1は内部エステルの濃度である］。これらの値はすべ
て、ポリエステルに対する分子量とIVとの間のマーク−
ハウウィンク（Mark−Houwink）の関係から容易に得る
ことができる。
濃度、及び従って本発明の方法中に提供される平衡量
は、既知の方法及び等式により、ある与えられる分子量
又は固有粘度に対して計算することができる。例えば、
PET中のエチレングリコールの濃度に関しては、等式は
以下のようであろう、 ［式中、CEGはエチレングリコールの濃度であり、 Ｋは当該反応に対する平衡定数であり（大体１）、 CEはヒドロキシエチル末端基の濃度であり、そして C1は内部エステルの濃度である］。これらの値はすべ
て、ポリエステルに対する分子量とIVとの間のマーク−
ハウウィンク（Mark−Houwink）の関係から容易に得る
ことができる。
200〜220℃において、約125の重合度（DP）及び0.72
の固有粘度（IV）（フェノール／四塩化エタンにおいて
測定）を有するPETは次の濃度を有する、 C1＝エステル結合数/106g＝5208 CE＝末端基数/106g＝（２×5208）/DP＝83。
の固有粘度（IV）（フェノール／四塩化エタンにおいて
測定）を有するPETは次の濃度を有する、 C1＝エステル結合数/106g＝5208 CE＝末端基数/106g＝（２×5208）/DP＝83。
従って、エチレングリコールの濃度は、
［式中、Ｋは、
CEG＝CE 2/C1＝1.33モル/106g
として、本質的に１である］
から決定することができる。
ポリエステル物質の周囲空間１リッター当たりに提供
されるエチレングリコールの量は、1.36g/ccのPETの密
度から0.00181モル/l又は0.112g/lと計算することがで
きる。しばしば平均分子量を表すために使用される初期
のIVを維持するためには、エチレングリコール0.112g/l
がポリエステル物質の周囲の領域に提供される。このよ
うに、エチレングリコールの濃度はポリエステル物質の
内側において、ポリエステル物質の外側と同一である。
もちろん、分子量が本発明の方法により意図的に変更さ
れる場合は、提供される平衡量はポリエステル物質内の
初期の平衡濃度より大きいか小さいかであろう。再度、
提供される平衡量は所望の平均分子量又はIVに基づいて
計算される。
されるエチレングリコールの量は、1.36g/ccのPETの密
度から0.00181モル/l又は0.112g/lと計算することがで
きる。しばしば平均分子量を表すために使用される初期
のIVを維持するためには、エチレングリコール0.112g/l
がポリエステル物質の周囲の領域に提供される。このよ
うに、エチレングリコールの濃度はポリエステル物質の
内側において、ポリエステル物質の外側と同一である。
もちろん、分子量が本発明の方法により意図的に変更さ
れる場合は、提供される平衡量はポリエステル物質内の
初期の平衡濃度より大きいか小さいかであろう。再度、
提供される平衡量は所望の平均分子量又はIVに基づいて
計算される。
本発明はあらゆる熱可塑性ポリエステルを処理するた
めに使用することができる。結晶性ポリエステル、特に
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、及びポリエチレンナフタレートが好ましい。好ま
しくはそのポリエステルはリサイクルする予定の、消費
者が使用後のポリエステルである。このようなポリエス
テルは具体的には、ヒドロキシル末端基をもつが、カル
ボキシル、メチル及び更にビニルですらもまた可能であ
る。
めに使用することができる。結晶性ポリエステル、特に
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、及びポリエチレンナフタレートが好ましい。好ま
しくはそのポリエステルはリサイクルする予定の、消費
者が使用後のポリエステルである。このようなポリエス
テルは具体的には、ヒドロキシル末端基をもつが、カル
ボキシル、メチル及び更にビニルですらもまた可能であ
る。
本申請書中で言及される「汚染物」は、ポリエステル
重合反応物、触媒、又は生成物ではない、ポリエステル
物質中に含まれる物質を意味する。具体的な汚染物は洗
剤及び石鹸、ガソリンのような炭化水素、有機溶媒並び
に窒素化合物を含むであろう。
重合反応物、触媒、又は生成物ではない、ポリエステル
物質中に含まれる物質を意味する。具体的な汚染物は洗
剤及び石鹸、ガソリンのような炭化水素、有機溶媒並び
に窒素化合物を含むであろう。
本発明中で使用される「不活性ガス」又は「不活性液
体」は顕著な望ましくない化学反応を何も起こさないも
のである。特に、不活性ガスはポリエステルの可逆的副
生成物の発生を誘起しないか又はポリエステル重合を引
き起こさない。適切な不活性ガスは希ガス、特にはアル
ゴン、並びに窒素及び二酸化炭素を含む。不活性ガスは
気体の混合物でもよく、８％までのような少量の酸素を
含んでもよい。しかし、酸素含量は気体が非不活性にな
ることを防止するように、注意して決定しなければなら
ない。不活性ガス中には酸素は存在しないことが好まし
い。不活性液も同様に、重合又は解重合反応を何も起こ
さず、重合体を溶解しない。適切な不活性液はビフェニ
ル化合物及びジフェニルエーテル化合物を含む。
体」は顕著な望ましくない化学反応を何も起こさないも
のである。特に、不活性ガスはポリエステルの可逆的副
生成物の発生を誘起しないか又はポリエステル重合を引
き起こさない。適切な不活性ガスは希ガス、特にはアル
ゴン、並びに窒素及び二酸化炭素を含む。不活性ガスは
気体の混合物でもよく、８％までのような少量の酸素を
含んでもよい。しかし、酸素含量は気体が非不活性にな
ることを防止するように、注意して決定しなければなら
ない。不活性ガス中には酸素は存在しないことが好まし
い。不活性液も同様に、重合又は解重合反応を何も起こ
さず、重合体を溶解しない。適切な不活性液はビフェニ
ル化合物及びジフェニルエーテル化合物を含む。
気体のエチレングリコールはあらゆる適切な方法によ
りポリエステル物質の周囲に提供することができる。重
要な特徴は、気体のエチレングリコールが不活性ガス流
処理期間中に存在することである。上記したように、エ
チレングリコールは蒸気の形態で提供される。
りポリエステル物質の周囲に提供することができる。重
要な特徴は、気体のエチレングリコールが不活性ガス流
処理期間中に存在することである。上記したように、エ
チレングリコールは蒸気の形態で提供される。
次に本発明を、同様な数字が同様な意味を有する図に
ついて更に説明される。しかし、図は略図のみであり、
本発明の範囲を制約するものと解釈するべきではない。
ついて更に説明される。しかし、図は略図のみであり、
本発明の範囲を制約するものと解釈するべきではない。
図１に示される態様においては、不活性ガス流１の発
生源はポリエステルの可逆的副生成物混合箱２に誘導さ
れる。混合箱は例えば、導管12により供給される液体エ
チレングリコールを含む。不活性ガス流は液体層を通過
して泡たち、エチレングリコールをガス中に混合する。
不活性ガス流中に導入されるエチレングリコールの量
は、通常の方法により混合箱の温度により調節すること
ができる。混合されたエチレングリコールは通常、気体
相中にあるであろうが、全体として又は一部は、不活性
ガス中に連行された微細液滴として存在することができ
る。混合箱２の次に、気体流は処理室３内の温度に加熱
される。この加熱は第３室の前でも室内でも起こる。不
活性ガス及びエチレングリコールを含んでなる混合流６
は、汚染ポリエステル物質のチップ又は薄片を含む処理
室３中に侵入する。
生源はポリエステルの可逆的副生成物混合箱２に誘導さ
れる。混合箱は例えば、導管12により供給される液体エ
チレングリコールを含む。不活性ガス流は液体層を通過
して泡たち、エチレングリコールをガス中に混合する。
不活性ガス流中に導入されるエチレングリコールの量
は、通常の方法により混合箱の温度により調節すること
ができる。混合されたエチレングリコールは通常、気体
相中にあるであろうが、全体として又は一部は、不活性
ガス中に連行された微細液滴として存在することができ
る。混合箱２の次に、気体流は処理室３内の温度に加熱
される。この加熱は第３室の前でも室内でも起こる。不
活性ガス及びエチレングリコールを含んでなる混合流６
は、汚染ポリエステル物質のチップ又は薄片を含む処理
室３中に侵入する。
エチレングリコールを提供するためのもう一つの態様
は、図２に示され、そこでは不活性ガス１が室３に直接
供給され、エチレングリコール13は貯蔵タンク11から別
に提供される。エチレングリコールは通常、ガス相で室
３に提供されるが、微細液滴もまた、エチレングリコー
ルの室内３への導入に適切な方法と考えられる。この態
様は不活性ガスの量と独立してエチレングリコールを、
より容易に提供することができる利点を有する。
は、図２に示され、そこでは不活性ガス１が室３に直接
供給され、エチレングリコール13は貯蔵タンク11から別
に提供される。エチレングリコールは通常、ガス相で室
３に提供されるが、微細液滴もまた、エチレングリコー
ルの室内３への導入に適切な方法と考えられる。この態
様は不活性ガスの量と独立してエチレングリコールを、
より容易に提供することができる利点を有する。
汚染ポリエステル物質は通常、室内３に充填床を形成
し、導管４を通って室に添加される。その添加は連続
的、半連続的、又はバッチ式にすることができる。連続
的及び半連続的操作に対しては、図１及び２に示される
向流フロー図が好ましい。汚染ポリエステルはリサイク
ルの工程で通常のチップ又は薄片の形態にある。汚染ポ
リエステル物質の大きさ及び形態は、本発明により、小
さいサイズ及び大きいサイズの両物質を有効に処理する
ことができるので、特に制約されない。これは、微細粉
砕物質の使用に依存する幾つかの処理計画に比して利点
である。具体的には汚染ポリエステル物質は、チップ又
は薄片当たり0.1ないし20cm2、好ましくは0.5ないし10c
m2の総表面積を有するサイズに処理される。
し、導管４を通って室に添加される。その添加は連続
的、半連続的、又はバッチ式にすることができる。連続
的及び半連続的操作に対しては、図１及び２に示される
向流フロー図が好ましい。汚染ポリエステルはリサイク
ルの工程で通常のチップ又は薄片の形態にある。汚染ポ
リエステル物質の大きさ及び形態は、本発明により、小
さいサイズ及び大きいサイズの両物質を有効に処理する
ことができるので、特に制約されない。これは、微細粉
砕物質の使用に依存する幾つかの処理計画に比して利点
である。具体的には汚染ポリエステル物質は、チップ又
は薄片当たり0.1ないし20cm2、好ましくは0.5ないし10c
m2の総表面積を有するサイズに処理される。
一旦室内３に入ると、ポリエステル物質は150℃以
上、具体的には150ないし250℃、好ましくは180ないし2
25℃の温度に加熱される。選択された温度は、より大き
い除去効率を有するより高い温度により、汚染物除去率
に影響を与える。しかし、高すぎる温度は、処理が困難
になる程度にポリエステル物質を柔軟化させるであろ
う。
上、具体的には150ないし250℃、好ましくは180ないし2
25℃の温度に加熱される。選択された温度は、より大き
い除去効率を有するより高い温度により、汚染物除去率
に影響を与える。しかし、高すぎる温度は、処理が困難
になる程度にポリエステル物質を柔軟化させるであろ
う。
次にポリエステル物質を気体のエチレングリコールの
平衡量の存在下で不活性ガスで処理する。不活性ガスは
ポリエステル物質の上を通過して、そこで、それはポリ
エステル物質の充填床の中及び周囲を通過する。不活性
ガスがポリエステル物質を通過する間中、気体のエチレ
ングリコールの平衡量の存在は室内３に維持される。室
内３に存在するエチレングリコールの量は、露点測定、
ガスクロマトグラフィー分析、又は赤外線分析のよう
な、示されてない通常の方法により部分圧として測定す
ることができる。示されていない適切なフィードバック
調節ループにより、気体のエチレングリコールの平衡量
は、所望の場合は、エチレングリコールの添加量の適切
な調節により室内３に維持することができる。
平衡量の存在下で不活性ガスで処理する。不活性ガスは
ポリエステル物質の上を通過して、そこで、それはポリ
エステル物質の充填床の中及び周囲を通過する。不活性
ガスがポリエステル物質を通過する間中、気体のエチレ
ングリコールの平衡量の存在は室内３に維持される。室
内３に存在するエチレングリコールの量は、露点測定、
ガスクロマトグラフィー分析、又は赤外線分析のよう
な、示されてない通常の方法により部分圧として測定す
ることができる。示されていない適切なフィードバック
調節ループにより、気体のエチレングリコールの平衡量
は、所望の場合は、エチレングリコールの添加量の適切
な調節により室内３に維持することができる。
処理期間である、室内３のポリエステル物質の滞留時
間は、汚染物のある有意な部分、概括的には少なくとも
50％が除去される限りにおいて、特に制約はされない。
滞留時間は概括的に、使用される条件により、２分間な
いし20時間の範囲にあるであろう。本発明の利点の一つ
は、分子量が時間の関数として、調節不可能なほどには
増加しないことである。従来の当該技術分野の方法は、
本質的に、余り大きな分子量増加が起こる前に、汚染物
を除去する競争であったが、本発明は、ポリエステルの
最終的分子量が本質的に時間に左右されないように分子
量を調節する。従って、本発明は、所望される場合は、
大きな、調節されない分子量の増加の危険を伴わずに長
い処理を実施することができる。このような条件は、よ
り高い汚染物除去の効率を確保することができるであろ
う。代替的には、分子量を変更する場合に、処理された
ポリエステル物質中の気体のエチレングリコールの新規
に強制された平衡量が確実に達成されるために、より長
い処理時間をも使用することができるであろう。
間は、汚染物のある有意な部分、概括的には少なくとも
50％が除去される限りにおいて、特に制約はされない。
滞留時間は概括的に、使用される条件により、２分間な
いし20時間の範囲にあるであろう。本発明の利点の一つ
は、分子量が時間の関数として、調節不可能なほどには
増加しないことである。従来の当該技術分野の方法は、
本質的に、余り大きな分子量増加が起こる前に、汚染物
を除去する競争であったが、本発明は、ポリエステルの
最終的分子量が本質的に時間に左右されないように分子
量を調節する。従って、本発明は、所望される場合は、
大きな、調節されない分子量の増加の危険を伴わずに長
い処理を実施することができる。このような条件は、よ
り高い汚染物除去の効率を確保することができるであろ
う。代替的には、分子量を変更する場合に、処理された
ポリエステル物質中の気体のエチレングリコールの新規
に強制された平衡量が確実に達成されるために、より長
い処理時間をも使用することができるであろう。
生産効率の観点からは、滞留時間は概括的に0.1ない
し10時間の範囲内にあるであろう。しかし、前記のあら
ゆる理由に対するより長い滞留時間は100時間以上まで
の滞留時間をも含むであろう。30時間以上及び50時間以
上の滞留時間もまた考慮される。
し10時間の範囲内にあるであろう。しかし、前記のあら
ゆる理由に対するより長い滞留時間は100時間以上まで
の滞留時間をも含むであろう。30時間以上及び50時間以
上の滞留時間もまた考慮される。
滞留時間はまた、図１及び図２、それぞれの気体６又
は１の、より高い流速により影響される。より高い流速
は、ある純度を得るために必要な滞留時間を減少させる
ことができる。概括的には、流速は特に制約はされない
が、少なくとも、室内３への汚染物の蓄積を回避するの
に十分に高くなければならない。
は１の、より高い流速により影響される。より高い流速
は、ある純度を得るために必要な滞留時間を減少させる
ことができる。概括的には、流速は特に制約はされない
が、少なくとも、室内３への汚染物の蓄積を回避するの
に十分に高くなければならない。
洗浄されたポリエステルの薄片は室３から導管５を通
って除去される。汚染物含有ガス流は導管７を通って排
出され、ストリッパー10中でそれらからエチレングリコ
ールをストリップされる。回収エチレングリコール９は
示されていない導管12を通って、リサイクルに帰され
る。同様に、生成される不活性ガス流８は示されていな
い方法により処理されて汚染物を除去し、次に、示され
ていないが、リサイクルされて資源１になる。
って除去される。汚染物含有ガス流は導管７を通って排
出され、ストリッパー10中でそれらからエチレングリコ
ールをストリップされる。回収エチレングリコール９は
示されていない導管12を通って、リサイクルに帰され
る。同様に、生成される不活性ガス流８は示されていな
い方法により処理されて汚染物を除去し、次に、示され
ていないが、リサイクルされて資源１になる。
同様な方法により、不活性液を不活性ガスの代わりに
使用することができる。更に、不活性液を全く省略し
て、気体のエチレングリコールのみがポリエステル物質
上を通過されることができる。
使用することができる。更に、不活性液を全く省略し
て、気体のエチレングリコールのみがポリエステル物質
上を通過されることができる。
このように本発明を説明されてきたが、それは多数の
方法に変更され得ることは明白であろう。このような変
更は本発明の精神及び範囲からの逸脱とは見なされず、
当業者には明白であろうように、それらの変更はすべて
以下の請求の範囲内に含まれることが意図されている。
方法に変更され得ることは明白であろう。このような変
更は本発明の精神及び範囲からの逸脱とは見なされず、
当業者には明白であろうように、それらの変更はすべて
以下の請求の範囲内に含まれることが意図されている。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (25)
- 【請求項１】固体の、汚染物含有ポリエステル物質から
汚染物を除去する方法であって、前記の方法が気体のエ
チレングリコールの平衡量の存在下で、150℃ないし250
℃の範囲内の温度で実施され、前記のポリエステル物質
が前記の方法の間中、固体であり、そしてポリエステル
の分子量が、ポリエステルに接触している前記の気体の
エチレングリコールの濃度を調節することにより、200
〜220℃においてフェノール／四塩化エタン中で測定し
て0.5ないし1.2dl/gの固有粘度に相当する前以て選択さ
れた分子量に調節されることを特徴とする方法。 - 【請求項２】前記気体のエチレングリコールが不活性ガ
ス流中に供給される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記気体のエチレングリコールが前記不活
性ガス流と独立して供給される、請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】前記気体のエチレングリコールが前記ポリ
エステル物質の周囲の雰囲気中に供給される、請求項３
に記載の方法。 - 【請求項５】前記気体のエチレングリコールの前記平衡
量が、ポリエステルの分子量を一定に維持するために、
前記汚染ポリエステル物質中に存在するポリエステルの
可逆的副生成物の最初の平衡量に実質的に等しい、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項６】前記気体のエチレングリコールの前記平衡
量が、ポリエステルの分子量を増加させるために、前記
汚染ポリエステル物質中に存在するポリエステルの可逆
的副生成物の最初の平衡量よりも大きい、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項７】前記気体のエチレングリコールの前記平衡
量が、ポリエステルの分子量を減少させるために、前記
汚染ポリエステル物質中に存在するポリエステルの可逆
的副生成物の最初の平衡量よりも小さい、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項８】前記ポリエステル物質が、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリブ
チレンテレフタレートからなる群から選択される、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項９】前記ポリエステル物質が薄片の形態にあ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】前記不活性ガスがアルゴン、二酸化炭
素、窒素、及びそれらの混合物からなる群から選択され
る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項１１】前記温度が180ないし220℃の範囲内にあ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】汚染された固体のポリエステル物質から
汚染物を除去する方法であって、 （ａ）固体の、汚染ポリエステル物質を含む容器に、気
体のエチレングリコールの有効な、分子量調節量を添加
すること、並びに （ｂ）前記のポリエステル物質から汚染物を除去するた
めに150ないし250℃の範囲内の温度で前記の容器中に含
まれた前記の汚染ポリエステル物質上に不活性流体を通
過させ、前記ポリエステル物質が、前記の方法の間中、
固体であり、そしてポリエステルの分子量が、ポリエス
テルと接触している前記の気体のエチレングリコールの
濃度を調節することにより、200〜220℃においてフェノ
ール／四塩化エタン中で測定して0.5〜1.2dl/gの固有粘
度に相当する前以て選択された分子量に調節されること
を特徴とする方法。 - 【請求項１３】前記の気体のエチレングリコール及び前
記の不活性流体が前記の容器に、混合物として同時に供
給される、請求項12に記載の方法。 - 【請求項１４】前記の気体のエチレングリコールが、汚
染ポリエステル物質の最初の分子量が方法の間中、実質
的に不変であるような量で添加される、請求項12に記載
の方法。 - 【請求項１５】汚染物が洗剤、石鹸、炭化水素、窒素化
合物又はそれらの組み合わせ物である、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１６】固体のポリエステル物質から汚染物を除
去する方法であって、前記の方法が、前記のポリエステ
ル物質から汚染物を除去するために気体のエチレングリ
コールの平衡量の存在下で、150℃ないし250℃の範囲内
の温度で、前記の固体の汚染物含有ポリエステル物質上
に不活性流体を通過させ、前記ポリエステル物質が前記
方法の間中、固体であり、そしてポリエステルの分子量
が、ポリエステルに接触している前記の気体のエチレン
グリコールの濃度を調節することにより200〜220℃にお
いてフェノール／四塩化エタン中で測定して0.5ないし
1.2dl/gの固有粘度に相当する前以て選択された分子量
に調節されることを特徴とする汚染物除去法。 - 【請求項１７】圧力が外界圧力から１気圧までである、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１８】固体のポリエステル物質から汚染物を除
去する方法であって、前記の方法が、気体のエチレング
リコールの平衡量の存在下で、150℃ないし250℃の範囲
内の温度で、前以て決定された値に分子量を調節しなが
ら、前記の固体の、汚染物含有ポリエステル物質から汚
染物を除去し、前記のポリエステル物質が前記の方法の
間中、固体であり、そしてポリエステルの分子量が、ポ
リエステルに接触している前記の気体のエチレングリコ
ールの濃度を調節することにより、200〜220℃において
フェノール／四塩化エタン中で測定して0.5ないし1.2dl
/gの固有粘度に相当する前以て選択された分子量に調節
されることを特徴とする汚染物除去法。 - 【請求項１９】固体のポリエステル物質から汚染物を除
去する方法であって、前記の方法が、気体のエチレング
リコールの平衡量の存在下で、150℃ないし250℃の範囲
の温度で、前記のポリエステル物質の分子量を維持しな
がら、前記の固体の、汚染物含有ポリエステル物質から
汚染物を除去し、前記のポリエステル物質が前記の方法
の間中、固体であり、そして方法の間中の圧力が超臨界
状態にはなく、そしてポリエステルの分子量が、ポリエ
ステルに接触している前記の気体のエチレングリコール
の濃度を調節することにより、200〜220℃においてフェ
ノール／四塩化エタン中で測定して0.5ないし1.2dl/gの
固有粘度に相当する、前以て選択された分子量に調節さ
れることを特徴とする汚染物除去法。 - 【請求項２０】方法が、外界圧力から１気圧の範囲の圧
力下で進行する、請求項18に記載の方法。 - 【請求項２１】平均分子量の調節が増加又は減少のいず
れも0.15dl/gを越えない固有粘度における変化に相当す
る請求項18に記載の方法。 - 【請求項２２】各ポリエステル物質が異なる平均分子量
を有する、ポリエステル物質の混合物が使用される場
合、気体のエチレングリコールのの平衡量を、ポリエス
テル物質の一方が、その平均分子量を実質的に増加さ
せ、他方がその平均分子量を実質的に減少させているよ
うに選択することができる、請求項18に記載の方法。 - 【請求項２３】分子量が0.72ないし0.84dl/gの範囲であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項２４】分子量が0.72ないし0.84dl/gの範囲であ
る、請求項12に記載の方法。 - 【請求項２５】分子量が0.72ないし0.84dl/gの範囲であ
る、請求項16に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/832,565 | 1997-04-02 | ||
| US08/832,565 US6103774A (en) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | Process for removing contaminants from polyesters and controlling polymer molecular weight |
| PCT/US1998/005837 WO1998044029A1 (en) | 1997-04-02 | 1998-03-25 | Process for removing contaminants from polyesters and controlling polymer molecular weight |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001518945A JP2001518945A (ja) | 2001-10-16 |
| JP3435572B2 true JP3435572B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=25262039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54176098A Expired - Fee Related JP3435572B2 (ja) | 1997-04-02 | 1998-03-25 | ポリエステルから汚染物を除去し、重合体分子量を調節するための方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6103774A (ja) |
| EP (1) | EP0973826B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE222274T1 (ja) |
| AU (1) | AU728038B2 (ja) |
| BR (1) | BR9808113A (ja) |
| DE (1) | DE69807201T2 (ja) |
| WO (1) | WO1998044029A1 (ja) |
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| DE10348145A1 (de) | 2003-10-13 | 2005-05-19 | Krones Ag | Kunststoffwiederaufbereitung mit steuerbarer Dekontamination |
| US20070004832A1 (en) * | 2003-10-15 | 2007-01-04 | Polyone Corporation | Use of tocopherol to scavenge acetaldehyde in polyethylene terephthalate containers |
| DE102006023354B4 (de) * | 2006-05-17 | 2015-12-03 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Wiederverwertung von Polyestermaterial |
| US8293444B2 (en) | 2009-06-24 | 2012-10-23 | Xerox Corporation | Purified polyester resins for toner performance improvement |
| EP2449002A4 (en) * | 2009-07-02 | 2013-03-27 | Bepex International Llc | APPARATUS AND METHOD FOR STEAM PROCESSING OF A POLYMER AFTER CONSUMPTION |
| DE102012220785A1 (de) * | 2012-11-14 | 2014-05-15 | Krones Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Fremdstoffen aus Polymeren |
| CH713339A1 (de) * | 2017-01-03 | 2018-07-13 | Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg | PET-Regranulat mit hoher intrinsischer Viskosität und Verfahren zu dessen Herstellung. |
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| US3767601A (en) * | 1971-09-01 | 1973-10-23 | Du Pont | Solid phase polymerization of waste polyethylene terephthalate |
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