JP3430805B2 - Method and apparatus for removing impurities from aqueous sodium nitrate solution - Google Patents
Method and apparatus for removing impurities from aqueous sodium nitrate solutionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、硝酸水溶液中の不
純物を除去する方法及びその装置に係り、詳しくは、不
純物として重炭酸ソーダ及び炭酸ソーダを含んだ硝酸ソ
ーダ水溶液から該不純物を除去する方法及び装置に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and an apparatus for removing impurities in a nitric acid aqueous solution, and more particularly to a method and an apparatus for removing the impurities from a sodium nitrate aqueous solution containing sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、例えば、半導体、電池等の製造に
おいては、硝酸カドミウム又は硝酸ニッケル等から当該
半導体又は電池の原料となるカドミウム(Cd)、ニッケル
(Ni)等が分離されて取り出されて使用されているが、そ
の分離、取り出しに伴って硝酸ソーダ水溶液（硝酸ナト
リウム水溶液）が廃液として排出される。この廃液とし
て排出される硝酸ソーダ水溶液は従来は薄めることによ
り海洋等に排出することができた。硝酸ソーダ水溶液中
に不純物がある場合、必ずしも回収する必要がなかった
ため、特に問題にならなかったからである。2. Description of the Related Art Conventionally, for example, in the manufacture of semiconductors, batteries, etc., cadmium nitrate (Cd), nickel, etc., which is a raw material of the semiconductors or batteries, is used from cadmium nitrate, nickel nitrate, etc.
Although (Ni) and the like are separated and taken out and used, a sodium nitrate aqueous solution (sodium nitrate aqueous solution) is discharged as a waste liquid due to the separation and taking out. Conventionally, the sodium nitrate aqueous solution discharged as this waste liquid can be discharged to the ocean by diluting it. This is because when impurities in the sodium nitrate aqueous solution do not necessarily have to be recovered, there is no particular problem.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、昨今の排水中
のＮ値（窒素分）規制により、硝酸ソーダ水溶液を投棄
できなくなった。その処理策の一つとして硝酸ソーダ水
溶液を濃縮及び晶析を行い、硝酸ソーダ（硝酸ナトリウ
ム）を固体製品として回収を行う方法が採られている。
しかし、硝酸ソーダ廃液中には重炭酸ソーダ（炭酸水素
ナトリウム）及び炭酸ソーダ（炭酸ナトリウム）の不純
物が混入している場合があり、これを晶析して再使用製
品として回収する場合、硝酸ソーダ製品中に該重炭酸ソ
ーダ及び炭酸ソーダが残存する恐れがある。However, due to the recent regulation of N value (nitrogen content) in waste water, it becomes impossible to discard the sodium nitrate aqueous solution. As one of the treatment measures, a method of concentrating and crystallizing an aqueous sodium nitrate solution and recovering sodium nitrate (sodium nitrate) as a solid product is adopted.
However, the sodium nitrate waste liquid may contain impurities such as sodium bicarbonate (sodium hydrogen carbonate) and sodium carbonate (sodium carbonate). When crystallizing and recovering this as a reuse product, In addition, the sodium bicarbonate and the sodium carbonate may remain.
【０００４】本発明は、このような問題点に鑑みなされ
たものであり、不純物として重炭酸ソーダ及び炭酸ソー
ダを含んだ硝酸ソーダ水溶液から該不純物を除去して、
該不純物を含まない固体製品としての硝酸ソーダを得る
に有用となる、該不純物のない硝酸ソーダ水溶液を得る
ことを目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and the impurities are removed from a sodium nitrate aqueous solution containing sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities,
It is an object of the present invention to obtain an aqueous sodium nitrate solution free of impurities, which is useful for obtaining sodium nitrate as a solid product containing no impurities.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の硝酸ソーダ水溶液中の不純物の除去方法及
びその装置は次の構成からなる。In order to achieve the above object, a method and apparatus for removing impurities from an aqueous solution of sodium nitrate according to the present invention has the following constitution.
【０００６】（１）不純物として重炭酸ソーダ及び炭酸
ソーダを含んだ硝酸ソーダ水溶液から該不純物を除去す
る方法であって、該硝酸ソーダ水溶液に硝酸を投入して
該硝酸ソーダ水溶液中の該不純物を硝酸ソーダ、水及び
炭酸ガスに分解し、該分解して得た硝酸ソーダと水は硝
酸ソーダ水溶液として回収し、該炭酸ガスは分離放散す
るようにして、該硝酸ソーダ水溶液中の該不純物を除去
することを特徴とする硝酸ソーダ水溶液中の不純物の除
去方法である。(1) A method of removing the impurities from a sodium nitrate aqueous solution containing sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities, wherein nitric acid is added to the sodium nitrate aqueous solution to remove the impurities in the sodium nitrate aqueous solution. Decomposing it into water and carbon dioxide, recovering the sodium nitrate and water obtained by the decomposition as an aqueous solution of sodium nitrate, and separating the carbon dioxide so that the impurities are removed from the aqueous solution of sodium nitrate. And a method for removing impurities from a sodium nitrate aqueous solution.
【０００７】このような構成において、次の反応式(I)
、(II)に示すように、硝酸ソーダ水溶液中に硝酸(HN
O3)を投入することにより、該硝酸ソーダ水溶液中に含
まれる不純物としての重炭酸ソーダ(NaHCO3)は、該硝酸
と反応して硝酸ソーダ(NaNO3) と水(H2O) と炭酸ガス(C
O2) に分解され〔式(I) 〕、一方、該硝酸ソーダ水溶液
中に含まれる他の不純物としての炭酸ソーダ(Na2CO3)
は、該硝酸と反応して同様に硝酸ソーダ(NaNO3) と水(H
2O) と炭酸ガス(CO2) に分解される〔式(II)〕。In such a structure, the following reaction formula (I)
, (II), nitric acid (HN
O 3 ), sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) as an impurity contained in the sodium nitrate aqueous solution reacts with the nitric acid to react with sodium nitrate (NaNO 3 ), water (H 2 O) and carbon dioxide gas ( C
O 2 ) and decomposed into [formula (I)], on the other hand, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) as another impurity contained in the sodium nitrate aqueous solution.
Reacts with the nitric acid in the same manner as sodium nitrate (NaNO 3 ) and water (H
2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) are decomposed [Equation (II)].
【０００８】[0008]
【化１】 NaHCO3 ＋ HNO3 → NaNO3 ＋ H2O ＋ CO2 ↑ ・・・式(I) Na2CO3 ＋ 2HNO3 → 2NaNO3 ＋ H2O ＋ CO2 ↑ ・・・式(II)[Formula 1] NaHCO 3 + HNO 3 → NaNO 3 + H 2 O + CO 2 ↑ Formula (I) Na 2 CO 3 + 2HNO 3 → 2NaNO 3 + H 2 O + CO 2 ↑ Formula (I) II)
【０００９】しかして、式(I) 、(II)の反応分解により
得られた炭酸ガス(CO2) は反応系外へ分離放散され、硝
酸ソーダ(NaNO3) と水(H2O) は本来存在していた硝酸ソ
ーダ水溶液の一部として加えられて回収されることによ
り不純物のない硝酸ソーダ水溶液が得られる。このよう
にして、硝酸ソーダ水溶液中に含まれる不純物としての
重炭酸ソーダ及び炭酸ソーダが除去され、該不純物のな
い硝酸ソーダ水溶液が得られる。そして、この硝酸ソー
ダ水溶液を晶析すれば、再使用可能な固体製品の硝酸ソ
ーダとして回収するようにすることができる。Thus, carbon dioxide (CO 2 ) obtained by the reaction decomposition of the formulas (I) and (II) is separated and diffused out of the reaction system, and sodium nitrate (NaNO 3 ) and water (H 2 O) are separated. By being added as part of the originally existing sodium nitrate aqueous solution and then recovered, a sodium nitrate aqueous solution containing no impurities can be obtained. In this way, sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities contained in the sodium nitrate aqueous solution are removed, and a sodium nitrate aqueous solution containing no impurities is obtained. Then, by crystallizing this aqueous solution of sodium nitrate, it is possible to recover as a reusable solid product of sodium nitrate.
【００１０】（２）また、上記（１）の硝酸ソーダ水溶
液中の不純物の除去方法において、硝酸投入後の混合液
又は不純物を除去された硝酸ソーダ水溶液のｐＨ値を検
出し該ｐＨ値が予め設定した値となるように硝酸量を投
入する構成とした。(2) In the method of removing impurities in a sodium nitrate aqueous solution according to the above (1), the pH value of the mixed solution after the addition of nitric acid or the sodium nitrate aqueous solution from which impurities have been removed is detected, and the pH value is preset. The composition was such that the amount of nitric acid was added so as to reach the set value.
【００１１】硝酸投入後の重炭酸ソーダ及び炭酸ソーダ
の不純物を含む硝酸ソーダ水溶液と硝酸の混合液、又
は、該不純物が除去された硝酸ソーダ水溶液、のｐＨ値
は或る一定値で不純物としての重炭酸ソーダ及び炭酸ソ
ーダの残量をゼロにし得ることを見いだした。従って、
この（２）のような構成の不純物の除去方法において
は、当該ｐＨ値が或る一定値になるように重炭酸ソーダ
及び炭酸ソーダの不純物を含む硝酸ソーダ水溶液に硝酸
の量を調節して投入することにより、当該不純物を含ん
だ硝酸ソーダ水溶液から当該不純物を確実に除去するこ
とが可能になる。After the addition of nitric acid, the mixed solution of sodium bicarbonate aqueous solution containing sodium bicarbonate and sodium carbonate impurities and nitric acid, or the sodium nitrate aqueous solution from which the impurities are removed has a certain pH value as sodium bicarbonate as impurities. We have found that the remaining amount of sodium carbonate can be reduced to zero. Therefore,
In the method of removing impurities having the configuration as described in (2), the amount of nitric acid is adjusted and added to an aqueous solution of sodium nitrate containing impurities of sodium bicarbonate and sodium carbonate so that the pH value becomes a certain constant value. This makes it possible to reliably remove the impurities from the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities.
【００１２】（３）また、上記（２）の硝酸ソーダ水溶
液中の不純物の除去方法において、該不純物を含んだ硝
酸ソーダ水溶液へ硝酸を投入した後、該硝酸ソーダ水溶
液と該硝酸を混合し、該ｐＨ値の検出を該混合後に行う
構成にした。(3) In the method of removing impurities in a sodium nitrate aqueous solution according to the above (2), nitric acid is added to the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities, and then the sodium nitrate aqueous solution and the nitric acid are mixed, The pH value was detected after the mixing.
【００１３】このように構成にすると、不純物を含んだ
硝酸ソーダ水溶液と投入した硝酸との反応が均一に行わ
れると共に、ｐＨ値のバラツキが少なくされ、正確なｐ
Ｈ値が検出され、投入硝酸量をある一定の必要量に保つ
ことが可能となる。According to this structure, the reaction between the sodium nitrate aqueous solution containing impurities and the added nitric acid is uniformly performed, and the variation of the pH value is reduced, so that the accurate p
The H value is detected, and it becomes possible to maintain the input nitric acid amount at a certain required amount.
【００１４】（４）また、上記（２）又は（３）の硝酸
ソーダ水溶液中の不純物の除去方法において、該不純物
を除去された硝酸ソーダ水溶液のｐＨ値の検出を当該不
純物を除去された硝酸ソーダ水溶液が冷却された後の位
置で行う構成とした。(4) In the method for removing impurities in the sodium nitrate aqueous solution according to (2) or (3), the pH value of the sodium nitrate aqueous solution from which the impurities have been removed is detected to detect the nitric acid from which the impurities have been removed. The configuration was performed at a position after the soda solution was cooled.
【００１５】このように構成すると、温度が低い、不純
物を除去された硝酸ソーダ水溶液のｐＨ値の検出が行え
ることにより、耐熱仕様が必要でない、安価な通常のｐ
Ｈ計でｐＨ値の検出が行える。With this construction, the pH value of the sodium nitrate aqueous solution from which impurities have been removed at a low temperature can be detected.
The pH value can be detected with an H meter.
【００１６】（５）また、上記（１）又は（２）又は
（３）の硝酸ソーダ水溶液中の不純物の除去方法におい
て、該不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液への該硝酸の投
入を、該硝酸ソーダ水溶液を濃縮した後に行う構成とし
た。(5) Further, in the method for removing impurities in the sodium nitrate aqueous solution according to (1), (2) or (3), the nitric acid is added to the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities. The configuration was performed after the soda solution was concentrated.
【００１７】このように構成すると、不純物を含んだ硝
酸ソーダ水溶液の硝酸ソーダの濃度が低く、その硝酸ソ
ーダ水溶液を析出して該硝酸ソーダ水溶液から固体の硝
酸ソーダを製品として回収する場合においては、該晶析
操作の前段階で蒸発缶と加熱器で構成される濃縮装置に
よって該硝酸ソーダ水溶液の硝酸ソーダ濃度を上げる必
要があるが、このような場合において、この濃縮装置を
出た後の硝酸ソーダ水溶液に硝酸の投入を行えば、該濃
縮装置に入る前の該不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液に
硝酸を投入する場合に比べ、濃縮装置の加熱器等、高温
度下の酸による機器の腐食防止を図ることが可能とな
る。With this configuration, when the concentration of sodium nitrate in the sodium nitrate aqueous solution containing impurities is low and the sodium nitrate aqueous solution is deposited and solid sodium nitrate is recovered from the sodium nitrate aqueous solution as a product, Before the crystallization operation, it is necessary to increase the concentration of sodium nitrate in the aqueous solution of sodium nitrate by a concentrating device composed of an evaporator and a heater. In such a case, the nitric acid after leaving the concentrating device should be increased. When nitric acid is added to the soda aqueous solution, compared to the case where nitric acid is added to the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities before entering the concentrator, corrosion of the equipment such as the heater of the concentrator due to high temperature acid It becomes possible to prevent it.
【００１８】即ち、硝酸の供給投入量が投入量調節弁の
不調による運転誤動作や該弁の制御性のバラツキ等の要
因により一時的に多くなったときでも、該濃縮装置の加
熱器等の高温部を硝酸が通過することがないので、該濃
縮装置を酸による腐食から守ることができる。That is, even when the supply amount of nitric acid is temporarily increased due to a malfunction such as a malfunction of the supply amount control valve or a variation in controllability of the valve, the temperature of the heater of the concentrator is increased. Since no nitric acid passes through the part, the concentrator can be protected from acid corrosion.
【００１９】（６）また、不純物として重炭酸ソーダ及
び炭酸ソーダを含んだ硝酸ソーダ水溶液から該不純物を
除去する方法であって、該硝酸ソーダ水溶液を濃縮し、
その濃縮液に硝酸を投入して該濃縮液と該硝酸を混合
し、該硝酸ソーダ水溶液中の不純物を硝酸ソーダ、水及
び炭酸ガスに分解し、該分解して得た硝酸ソーダと水は
硝酸ソーダ水溶液の一部として回収し、該炭酸ガスは分
離放散することにより、該不純物のない硝酸ソーダ水溶
液を得るようにし、該濃縮液への硝酸の投入量を、該濃
縮液と硝酸の混合液又は該得られた不純物のない硝酸ソ
ーダ水溶液のｐＨ値を検出し、該ｐＨ値が予め設定した
値となるように調節することにより、該硝酸水溶液中の
不純物を除去する構成とした。(6) A method of removing the impurities from a sodium nitrate aqueous solution containing sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities, which comprises concentrating the sodium nitrate aqueous solution,
Nitric acid is added to the concentrated liquid to mix the concentrated liquid with the nitric acid, and the impurities in the sodium nitrate aqueous solution are decomposed into sodium nitrate, water and carbon dioxide gas, and the sodium nitrate and water obtained by the decomposition are nitric acid. The carbon dioxide gas is collected as a part of the aqueous solution of soda, and the carbon dioxide gas is separated and diffused to obtain an aqueous solution of sodium nitrate without impurities, and the amount of nitric acid added to the concentrated solution is a mixed solution of the concentrated solution and nitric acid. Alternatively, the pH value of the obtained sodium nitrate aqueous solution containing no impurities is detected, and the pH value is adjusted to a preset value to remove impurities in the nitric acid aqueous solution.
【００２０】このような構成においては、硝酸の投入
は、重炭酸ソーダ及び炭酸ソーダの不純物を含んだ硝酸
ソーダ水溶液が濃縮装置を通過した後の該硝酸ソーダ水
溶液の濃縮液に対して行われる。これにより、硝酸の供
給投入量が供給制御弁の不調による運転誤動作や該弁の
制御性のバラツキ等の要因により一時的に多くなったと
きでも、該濃縮装置の高温となる加熱器等の高温部を硝
酸が通過することがないので、該濃縮装置が酸による腐
食から守られる。In such a structure, the nitric acid is added to the concentrated solution of the sodium nitrate aqueous solution after the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities of sodium bicarbonate and sodium carbonate has passed through the concentrator. As a result, even when the supply amount of nitric acid is temporarily increased due to a malfunction of the supply control valve, a variation in controllability of the valve, or the like, the temperature of the concentrator becomes high. Since no nitric acid passes through the part, the concentrator is protected from acid corrosion.
【００２１】そして、該濃縮された後の該不純物を含ん
だ硝酸ソーダ水溶液中に硝酸(HNO3)を投入することによ
り、前記反応式(I) 、(II)に示すように、該硝酸ソーダ
水溶液中に含まれる不純物としての重炭酸ソーダ(NaHCO
3)は、該硝酸と反応して硝酸ソーダ(NaNO3) と水(H2O)
と炭酸ガス(CO2) に分解され〔式(I) 〕、一方、該硝酸
ソーダ水溶液中に含まれる他の不純物としての炭酸ソー
ダ(Na2CO3)は、該硝酸と反応して同様に硝酸ソーダ(NaN
O3) と水(H2O) と炭酸ガス(CO2) に分解される〔式(I
I)〕。Then, by adding nitric acid (HNO 3 ) to the concentrated aqueous sodium nitrate solution containing the impurities, the sodium nitrate solution is reacted as shown in the reaction formulas (I) and (II). Sodium bicarbonate (NaHCO 3) as an impurity contained in the aqueous solution.
3 ) reacts with the nitric acid to react with sodium nitrate (NaNO 3 ) and water (H 2 O).
And ( 2 ) is decomposed into carbon dioxide gas (CO 2 ) [Formula (I)], while sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) as another impurity contained in the sodium nitrate aqueous solution reacts with the nitric acid and similarly Sodium nitrate (NaN
O 3 ), water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 )
I)].
【００２２】しかして、式(I) 、(II)の反応分解により
得られた炭酸ガス(CO2) は反応系外へ分離放散され、硝
酸ソーダ(NaNO3) と水(H2O) は本来存在していた硝酸ソ
ーダ水溶液の一部として加えられて回収されることによ
り不純物のない硝酸ソーダ水溶液が得られる。このよう
にして、硝酸ソーダ水溶液中に含まれる不純物としての
重炭酸ソーダ及び炭酸ソーダが除去され、該不純物のな
い硝酸ソーダ水溶液が得られる。そして、この硝酸ソー
ダ水溶液を晶析すれば、再使用可能な固体製品の硝酸ソ
ーダとして回収するようにすることができる。Thus, carbon dioxide gas (CO 2 ) obtained by the reaction decomposition of the formulas (I) and (II) is separated and diffused out of the reaction system, and sodium nitrate (NaNO 3 ) and water (H 2 O) are separated. By being added as part of the originally existing sodium nitrate aqueous solution and then recovered, a sodium nitrate aqueous solution containing no impurities can be obtained. In this way, sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities contained in the sodium nitrate aqueous solution are removed, and a sodium nitrate aqueous solution containing no impurities is obtained. Then, by crystallizing this aqueous solution of sodium nitrate, it is possible to recover as a reusable solid product of sodium nitrate.
【００２３】そして、上記式(I)、(II)の分解反応は硝
酸投入後に硝酸と濃縮液とが混合されるので反応が均一
に行われる。また、該濃縮液と硝酸との混合液、又は、
該不純物が除去された硝酸ソーダ水溶液のｐＨ 値を検
出して該ｐＨ 値が予め設定した値になるように該濃縮
液に硝酸の量を調節して投入することにより、当該不純
物を含んだ硝酸ソーダ水溶液から当該不純物を確実に除
去することが可能になる。そして、このｐＨ 値の検出
において、硝酸投入後に硝酸と濃縮液とが混合されるの
で、ｐＨ 値のバラツキが少なくされ、正確なｐＨ 値が
検出され、投入硝酸量をある一定の必要量に保つことが
可能とされる。The decomposition reaction of the above formulas (I) and (II) is carried out uniformly because nitric acid and the concentrated liquid are mixed after the nitric acid is added. In addition, a mixed liquid of the concentrated liquid and nitric acid, or
By detecting the pH value of the sodium nitrate aqueous solution from which the impurities have been removed and adjusting the amount of nitric acid to the concentrated liquid so that the pH value becomes a preset value, the nitric acid containing the impurities is added. The impurities can be reliably removed from the soda solution. Further, in detecting the pH value, nitric acid and the concentrated liquid are mixed after the nitric acid is added, so that the dispersion of the pH value is reduced, an accurate pH value is detected, and the input nitric acid amount is maintained at a certain necessary amount. Is possible.
【００２４】このように、（６）の構成では、腐食が防
止された濃縮装置によって不純物のない硝酸ソーダ水溶
液を安定して確実に得るようにすることができる。As described above, in the structure of (6), it is possible to stably and surely obtain the sodium nitrate aqueous solution containing no impurities by the concentration device in which the corrosion is prevented.
【００２５】（７）また、不純物として重炭酸ソーダ及
び炭酸ソーダを含んだ硝酸ソーダ水溶液から該不純物を
除去する装置であって、該除去装置を、該硝酸ソーダ水
溶液の送給管と、該硝酸ソーダ水溶液送給管に設けられ
た該硝酸ソーダ水溶液と硝酸を混合する混合器と、該混
合器又はその上流の該硝酸ソーダ水溶液送給管に設けら
れた硝酸投入口と、該硝酸投入口に接続され硝酸投入量
調節弁が設けられた硝酸供給管と、該混合器の下流の混
合液送給管に接続され該混合器で混合された該硝酸ソー
ダ水溶液中の不純物と該硝酸の反応により生成された炭
酸ガスを分離放散すると共に該反応によって生成された
硝酸ソーダと水を含み該不純物を除去された硝酸ソーダ
水溶液を取り出すセパレータと、該セパレータに接続さ
れて該不純物を除去された硝酸ソーダ水溶液が取り出さ
れる硝酸ソーダ水溶液取出管と、該混合液送給管を流れ
る混合液又は該硝酸ソーダ水溶液取出管を流れる該不純
物を除去された硝酸ソーダ水溶液のｐＨ値を検知するｐ
Ｈ計と、該ｐＨ計の検出値が予め設定した値となるよう
に該硝酸投入量調節弁の開度を調節するｐＨ指示調節計
と、から構成され、該硝酸水溶液中の不純物を除去する
構成とした。(7) A device for removing the impurities from a sodium nitrate aqueous solution containing sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities, the removing device comprising a feed pipe for the sodium nitrate aqueous solution and the sodium nitrate aqueous solution. A mixer for mixing the nitric acid aqueous solution and nitric acid provided in the feed pipe, a nitric acid inlet provided in the mixer or the sodium nitrate aqueous solution feed pipe upstream thereof, and connected to the nitric acid inlet. Generated by the reaction of the nitric acid supply pipe provided with a nitric acid feed amount control valve and the mixed liquid supply pipe downstream of the mixer with the impurities in the sodium nitrate aqueous solution mixed in the mixer with the nitric acid. Carbon dioxide gas is separated and diffused and a sodium nitrate aqueous solution containing sodium nitrate and water produced by the reaction and having the impurities removed is taken out; and a separator connected to the separator to remove the impurities. p for detecting the sodium nitrate solution take-out pipe sodium nitrate aqueous solution is extracted that is, the pH value of sodium nitrate aqueous solution removed the impurities through the mixture or the nitric acid aqueous solution of sodium withdrawal pipe through the mixture feed pipe
An H meter and a pH indicator controller that adjusts the opening of the nitric acid input control valve so that the detection value of the pH meter becomes a preset value, and removes impurities in the nitric acid aqueous solution. It was configured.
【００２６】不純物除去装置をこのような構成とする
と、硝酸が、硝酸ソーダ水溶液送給管中を送られる重炭
酸ソーダと炭酸ソーダの不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶
液中に、該硝酸ソーダ水溶液送給管に設けられ該硝酸ソ
ーダ水溶液と硝酸を混合する混合器の部分又は該混合器
の上流の該硝酸ソーダ水溶液送給管に設けられた硝酸投
入口に硝酸供給管を介して供給されて投入される。該硝
酸の投入後、該混合器によって該不純物を含んだ硝酸ソ
ーダ水溶液と該硝酸は均一に混合され混合液送給管に送
られる。When the impurity removing device is constructed as described above, nitric acid is fed through the sodium nitrate aqueous solution feed pipe into the sodium bicarbonate aqueous solution containing sodium bicarbonate and sodium carbonate impurities, and the nitric acid is fed to the sodium nitrate solute feed pipe. It is supplied through a nitric acid supply pipe to a nitric acid inlet provided in a portion of the mixer provided for mixing the nitric acid aqueous solution and nitric acid or in the sodium nitrate aqueous solution feed pipe upstream of the mixer. After the addition of the nitric acid, the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities and the nitric acid are uniformly mixed by the mixer and sent to the mixed solution feed pipe.
【００２７】そして、該硝酸ソーダ水溶液への硝酸(HNO
3)の投入及び混合により前記反応式(I) 、(II)に示すよ
うに、該硝酸ソーダ水溶液中に含まれる不純物としての
重炭酸ソーダ(NaHCO3)は、該硝酸と反応して硝酸ソーダ
(NaNO3) と水(H2O) と炭酸ガス(CO2) に分解され〔式
(I) 〕、一方、該硝酸ソーダ水溶液中に含まれる他の不
純物としての炭酸ソーダ(Na2CO3)は、該硝酸と反応して
同様に硝酸ソーダ(NaNO3) と水(H2O) と炭酸ガス(CO2)
に分解される〔式(II)〕。Then, nitric acid (HNO
By adding and mixing 3 ), as shown in the reaction formulas (I) and (II), sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) as an impurity contained in the sodium nitrate aqueous solution reacts with the nitric acid to react with sodium nitrate.
(NaNO 3 ), water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 )
(I)], on the other hand, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) as another impurity contained in the sodium nitrate aqueous solution reacts with the nitric acid and similarly sodium nitrate (NaNO 3 ) and water (H 2 O ) And carbon dioxide (CO 2 )
[Formula (II)].
【００２８】そして、式(I) 、(II)の反応分解により得
られた炭酸ガス(CO2) は混合液送給管に接続されたセパ
レータによって混合液から反応系外へ分離放散され、一
方、硝酸ソーダ(NaNO3) と水(H2O) は本来存在していた
硝酸ソーダ水溶液に、その一部として加えられることに
より回収され、不純物のない硝酸ソーダ水溶液として該
セパレータから硝酸ソーダ水溶液取出管に取り出され
る。このようにして、硝酸ソーダ水溶液中に含まれる不
純物としての重炭酸ソーダ及び炭酸ソーダが除去され、
該不純物のない硝酸ソーダ水溶液が得られる。そして、
この硝酸ソーダ水溶液を晶析するようにすれば、再使用
可能な固体製品の硝酸ソーダとして回収するようにする
ことができる。The carbon dioxide gas (CO 2 ) obtained by the reaction decomposition of the formulas (I) and (II) is separated and diffused from the mixed solution to the outside of the reaction system by the separator connected to the mixed solution feed pipe. , Sodium nitrate (NaNO 3 ) and water (H 2 O) are recovered by being added as a part to the originally existing sodium nitrate aqueous solution, and the sodium nitrate aqueous solution is extracted from the separator as a sodium nitrate aqueous solution without impurities. Taken out in a tube. In this way, sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities contained in the sodium nitrate aqueous solution are removed,
An aqueous sodium nitrate solution free of the impurities is obtained. And
If this aqueous sodium nitrate solution is crystallized, it can be recovered as a reusable solid product of sodium nitrate.
【００２９】なお、上記式(I)、(II)の分解反応は硝酸
投入後に硝酸と該不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液とが
混合器によって混合されるので反応が均一に行われる。
また、該不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液と硝酸との混
合液、又は、該不純物が除去され新たに得られた硝酸ソ
ーダ水溶液のｐＨ値を検出して該ｐＨ値が予め設定した
値になるようにｐＨ指示調節計によって硝酸供給管に設
けた硝酸投入量調節弁の開度を調節して硝酸の投入量を
調節することにより、当該不純物を含んだ硝酸ソーダ水
溶液から当該不純物を確実に除去することが可能にな
る。そして、このｐＨ値の検出において、硝酸投入後に
硝酸と不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液とが混合器によ
って均一に混合されているので、ｐＨ値のバラツキが少
なくされ正確なｐＨ値が検出され、投入硝酸量をある一
定の必要量に保つことが可能にされる。In the decomposition reaction of the above formulas (I) and (II), nitric acid and an aqueous solution of sodium nitrate containing the impurities are mixed by a mixer after the addition of nitric acid, so that the reaction is uniformly carried out.
Further, the pH value of the mixed solution of sodium nitrate aqueous solution containing the impurities and nitric acid, or the sodium nitrate aqueous solution newly obtained by removing the impurities is detected so that the pH value becomes a preset value. By adjusting the opening amount of the nitric acid input control valve provided in the nitric acid supply pipe with a pH indicator controller to adjust the input amount of nitric acid, the impurities are surely removed from the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities. It will be possible. Further, in detecting the pH value, nitric acid and an aqueous sodium nitrate solution containing impurities are uniformly mixed by the mixer after the nitric acid is charged, so that the variation in the pH value is reduced and the accurate pH value is detected, It is possible to keep the amount of nitric acid at a certain required amount.
【００３０】このように、（７）の構成では、不純物の
ない硝酸ソーダ水溶液を安定して確実に得ることのでき
る除去装置を得ることができる。As described above, with the configuration (7), it is possible to obtain a removing device which can stably and reliably obtain an aqueous sodium nitrate solution without impurities.
【００３１】[0031]
【発明の実施の形態】図１は本発明の実施例に係る不純
物として重炭酸ソーダ及び炭酸ソーダを含んだ硝酸ソー
ダ水溶液から該不純物を除去するための装置の系統図で
ある。1 is a system diagram of an apparatus for removing impurities from an aqueous solution of sodium nitrate containing sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities according to an embodiment of the present invention.
【００３２】図１において、１は硝酸ソーダ水溶液の濃
縮装置であり、濃縮装置１は、第１蒸発缶２、第２加熱
器（ヒータ）３、第３循環ポンプ４とそれらの機器間を
連結する管６、７、８とで構成される第１濃縮装置と、
この第１濃縮装置と同様な構成の第２濃縮装置及び第３
濃縮装置（いずれも図示しない）とが順次接続され逆流
方式の三重効用蒸発装置として構成されている。In FIG. 1, reference numeral 1 is a concentrating device for an aqueous solution of sodium nitrate, and the concentrating device 1 connects a first evaporator 2, a second heater (heater) 3, a third circulation pump 4 and those devices. A first concentrating device consisting of the pipes 6, 7, 8
A second concentrating device and a third concentrating device having the same configuration as the first concentrating device.
Concentrators (none of which are shown) are sequentially connected to constitute a reverse-flow triple-effect evaporator.
【００３３】２ａは第１蒸発缶２の内部上方に設けられ
たデミスタ、５は循環ポンプ吐出管６の第１加熱器３の
液入口部に接続された原液供給管であり、この原液供給
管５は図示していない第２濃縮装置の第２循環ポンプの
吐出管（図示の第１蒸発装置の第１循環ポンプ４の吐出
管６に相当）から分岐されて設けられるものである。９
は第１蒸発缶２の頂部から発生蒸気を取り出す蒸気取出
管であり、この蒸気取出管９は第２蒸発缶用の第２加熱
器の蒸気供給口に接続され第２濃縮装置の加熱源として
用いられるように構成されている。Reference numeral 2a is a demister provided above the inside of the first evaporator 2 and 5 is a stock solution supply pipe connected to the solution inlet part of the first heater 3 of the circulation pump discharge tube 6. This stock solution supply tube 5 is provided by being branched from a discharge pipe of a second circulation pump (not shown) of the second circulation pump (corresponding to the discharge pipe 6 of the first circulation pump 4 of the first evaporation device shown). 9
Is a steam extraction pipe for taking out the generated steam from the top of the first evaporator 2, and this steam extraction pipe 9 is connected to the steam supply port of the second heater for the second evaporator and serves as a heating source for the second concentrator. Is configured to be used.
【００３４】第２濃縮装置と第３濃縮装置も、前記第１
濃縮装置と第２濃縮装置の接続要領と同要領で接続され
る。第３濃縮装置の第３循環ポンプの吐出管の第３加熱
器の入口部には低温、低濃度の重炭酸ソーダ及び炭酸ソ
ーダの不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液が原液として供
給される。第３蒸発缶の蒸気取出管から排出された低温
蒸気はバロメトリックコンデンサへ供給されて凝縮水に
されて回収される。The second concentrating device and the third concentrating device are also the first
The concentrator and the second concentrator are connected in the same manner as the connection procedure. An aqueous solution of sodium nitrate containing low-temperature, low-concentration sodium bicarbonate and impurities of sodium carbonate is supplied as a stock solution to the inlet of the third heater of the discharge pipe of the third circulation pump of the third concentrator. The low temperature steam discharged from the steam extraction pipe of the third evaporator is supplied to the barometric condenser to be condensed water and recovered.
【００３５】このような構成の重炭酸ソーダ及び炭酸ソ
ーダの不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液の濃縮装置１お
いて、第３の濃縮装置に、例えば、含有組成（重量比）
が硝酸ソーダ8.0wt ％、重炭酸ソーダ0.97wt％、炭酸ソ
ーダ0.24wt％、水90.79wt ％で温度が約５１℃の硝酸ソ
ーダ水溶液が原液として供給され、この原液はまず第３
濃縮装置で濃縮され、次に第２濃縮装置で濃縮されるこ
とにより徐々に濃縮され、第２濃縮装置を出た濃縮液は
原液供給管５により最終的に図示の第１濃縮装置に供給
されて濃縮される。この第２濃縮装置で濃縮されて原液
供給管５から第１濃縮装置に送られる液は、例えば硝酸
ソーダ濃度が約17wt％で温度が約133 ℃の該不純物を含
んだ硝酸ソーダ水溶液とされる。第１濃縮装置に供給さ
れた該水溶液は第１循環ポンプ４の吐出管６を経て第１
加熱器３供給されてそこを通過する間に加熱され、加熱
液は管７を経由して第１蒸発缶２に供給され蒸気が蒸発
され蒸気取出管９から排出され、該蒸気は更に第２濃縮
装置の加熱器に送られる。In the concentrating device 1 for the aqueous solution of sodium nitrate containing the impurities of sodium bicarbonate and sodium carbonate having such a constitution, the third concentrating device is provided with, for example, a composition (weight ratio).
Is sodium nitrate 8.0wt%, sodium bicarbonate 0.97wt%, sodium carbonate 0.24wt%, water 90.79wt% and the temperature is about 51 ° C. Sodium nitrate aqueous solution is supplied as a stock solution.
The concentrated liquid is concentrated by the concentrating device and then gradually concentrated by being concentrated by the second concentrating device, and the concentrated liquid exiting the second concentrating device is finally supplied to the illustrated first concentrating device through the stock solution supply pipe 5. Be concentrated. The liquid concentrated in the second concentrator and sent from the stock solution supply pipe 5 to the first concentrator is, for example, a sodium nitrate aqueous solution containing the impurities and having a sodium nitrate concentration of about 17 wt% and a temperature of about 133 ° C. . The aqueous solution supplied to the first concentrating device passes through the discharge pipe 6 of the first circulation pump 4 and
The heater 3 is supplied and heated while passing therethrough, and the heating liquid is supplied to the first evaporator 2 via the pipe 7 to evaporate the vapor and discharge it from the vapor extraction pipe 9, and the vapor is further It is sent to the heater of the concentrator.
【００３６】第１蒸発缶２で溶媒（水）蒸発されて濃縮
された液は該第１蒸発缶２から第１循環ポンプ４により
取出管８を通して取り出され、さらに第１循環ポンプ４
のポンプ吐出管６に分岐して接続された重炭酸ソーダ及
び炭酸ソーダの不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液送給管
としての濃縮液送給管１０によって濃縮装置１から取り
出される。この濃縮装置１から取り出された濃縮液は含
有組成（重量比）が硝酸ソーダ40.0wt％、重炭酸ソーダ
4.84wt％、炭酸ソーダ1.21wt％、水53.95wt ％で温度が
約127 ℃の該不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液とされ
る。濃縮液送給管１０の途中には冷却器１１が介装され
て設けられている。The liquid evaporated and concentrated by the solvent (water) in the first evaporator 2 is taken out from the first evaporator 2 by the first circulation pump 4 through the take-out pipe 8, and further the first circulation pump 4 is used.
It is taken out of the concentrating device 1 by a concentrated liquid supply pipe 10 as a sodium nitrate aqueous solution supply pipe containing sodium bicarbonate and sodium carbonate impurities, which is branched and connected to the pump discharge pipe 6. The concentrated liquid extracted from the concentrator 1 has a composition (weight ratio) of sodium nitrate 40.0 wt% and sodium bicarbonate.
An aqueous solution of sodium nitrate containing 4.84% by weight, 1.21% by weight of sodium carbonate and 53.95% by weight of water and having a temperature of about 127 ° C. and containing the impurities is prepared. A cooler 11 is provided in the middle of the concentrated liquid supply pipe 10.
【００３７】濃縮液送給管１０には混合器としてのライ
ンミキサ１２が取付けられ、ラインミキサ１２の液出口
には混合液送給管１６が接続され、さらに混合液送給管
１６にはセパレータ（重炭酸ソーダ及び炭酸ソーダ分解
槽）１７が設置されている。ラインミキサ１２の液流の
上流側位置には硝酸投入口１５が設けられており、該投
入口１５には硝酸投入量調節弁１４を介装した硝酸供給
管１３が接続されて取付けられている。該ラインミキサ
１２は、例えば、管の中にスクリュ等の螺旋羽根を設け
て混合器として形成したり、或いは、乱流形成材として
の棒体を管内に直径方向に向けて上流から下流にかけて
角度を異ならせて配置して取付けることにより、乱流を
形成させて硝酸と該濃縮液との接触が良好に行われるよ
うにして両者を完全に混合させるための混合器として形
成される。A line mixer 12 as a mixer is attached to the concentrated liquid supply pipe 10, a mixed liquid supply pipe 16 is connected to the liquid outlet of the line mixer 12, and a separator is connected to the mixed liquid supply pipe 16. (Sodium bicarbonate and sodium carbonate decomposition tank) 17 is installed. A nitric acid charging port 15 is provided at a position upstream of the liquid flow in the line mixer 12, and a nitric acid supply pipe 13 having a nitric acid charging amount control valve 14 interposed therein is connected and attached to the charging port 15. . The line mixer 12 is, for example, provided with a spiral blade such as a screw in a pipe to form a mixer, or a rod as a turbulent flow forming member is diametrically oriented in the pipe from an upstream side to a downstream side. By arranging and mounting the two differently, a turbulent flow is formed so that the nitric acid and the concentrated liquid are brought into good contact with each other to form a mixer for completely mixing the two.
【００３８】セパレータ１７の上端には炭酸ガス放散管
１８が取付けられ、セパレータ１７底部には不純物を除
かれた硝酸ソーダ水溶液の取出管１９が接続されてい
る。該硝酸ソーダ水溶液取出管１９には冷却器２０が介
装されている。該硝酸ソーダ水溶液取出管１９の他端は
不純物を除かれた硝酸ソーダ水溶液の製品タンク２５に
接続されている。A carbon dioxide diffusion pipe 18 is attached to the upper end of the separator 17, and a sodium nitrate aqueous solution extraction pipe 19 from which impurities have been removed is connected to the bottom of the separator 17. A condenser 20 is interposed in the sodium nitrate aqueous solution extraction pipe 19. The other end of the sodium nitrate aqueous solution extraction pipe 19 is connected to a product tank 25 of the sodium nitrate aqueous solution from which impurities have been removed.
【００３９】なお、該硝酸ソーダ水溶液取出管１９の該
冷却器２０の出口配管は、一旦、上方へ立ち上げられた
後、下方へ降ろされるようにして設けられており、該冷
却器２０の垂直型でプレート型の熱交換面（伝熱面）
が、該上方へ立ち上げられた部分の配管１９の作用によ
り、セパレータ１７底部に接続された配管１９内を重力
で流下（自然落下）する不純物を除去された硝酸ソーダ
水溶液によって完全に浸されるように構成されており、
安定した熱交換（冷却作用）が行えるように構成されて
いる。該上方へ立ち上げられた配管１９の頂部とセパレ
ータ１７の間にはセパレータ１７で硝酸ソーダ水溶液中
に巻き込んだ空気等のガスをセパレータ１７へ逃がすた
めのベント管２８が接続されて設けられている。The outlet pipe of the cooler 20 of the sodium nitrate aqueous solution take-out pipe 19 is provided so that it is once raised up and then lowered. Mold plate heat exchange surface (heat transfer surface)
However, due to the action of the pipe 19 in the portion raised upward, the pipe 19 connected to the bottom of the separator 17 is completely immersed in the aqueous sodium nitrate solution from which impurities have been removed (gravity drop) by gravity. Is configured as
It is configured to perform stable heat exchange (cooling action). A vent pipe 28 is provided between the top of the pipe 19 that is raised upward and the separator 17 so as to allow a gas such as air trapped in the aqueous sodium nitrate solution by the separator 17 to escape to the separator 17. .
【００４０】該硝酸ソーダ水溶液取出管１９の該冷却器
２０の下流位置には該不純物を除かれた硝酸ソーダ水溶
液の一部を取り出してｐＨ計２２へ供給するための細管
２１が分岐されて取付けられており、該ｐＨ計２２でｐ
Ｈ値の計測、検出に供せられた該液は戻り管２４で製品
タンク２５へ回収される。At the position downstream of the cooler 20 of the sodium nitrate aqueous solution take-out pipe 19, a thin tube 21 for taking out a part of the sodium nitrate aqueous solution from which the impurities are removed and supplying the pH meter 22 is branched and attached. And the pH meter 22
The liquid used for measuring and detecting the H value is collected in the product tank 25 by the return pipe 24.
【００４１】該製品タンク２５には、不純物を除かれた
炭酸ソーダ水溶液を、該タンクから取り出して隣接設置
された晶析装置へ送ったり、又は、他の場所に設置して
ある晶析装置へ運ぶためにタンク車へ供給するための、
製品取出ポンプ２７を設けた製品取出管２６が取付けら
れている。In the product tank 25, the sodium carbonate aqueous solution from which impurities have been removed is taken out from the tank and sent to a crystallizer installed adjacent to it, or to a crystallizer installed in another place. To supply tank cars for transport,
A product take-out pipe 26 provided with a product take-out pump 27 is attached.
【００４２】ｐＨ計２２には、ｐＨ指示調節計２３が取
付けられており、該ｐＨ指示調節計２３は該硝酸投入量
調節弁１４と電気的に接続されており、ｐＨ計２２で検
出したｐＨ値を該ｐＨ指示調節計２３で予め設定したｐ
Ｈ値と比較し、セパレータ１７から取り出されて不純物
を除去された硝酸ソーダ水溶液の取出管１９を流れる該
水溶液のｐＨ値が常にその設定ｐＨ値となるように、該
硝酸投入量調節弁１４の開度を調整して硝酸投入量を調
整する。本実施例では、ｐＨ設定値はｐＨ＝４とされ、
不純物を除去された硝酸ソーダ水溶液のｐＨ値が常に４
となるように調節弁１４の開度が調整されて硝酸(HNO3)
投入量が調整される。A pH indicator controller 23 is attached to the pH meter 22, and the pH indicator controller 23 is electrically connected to the nitric acid input amount control valve 14 to detect the pH detected by the pH meter 22. The value of p is preset by the pH indicator controller 23.
In comparison with the H value, the pH of the aqueous solution of sodium nitrate that has been removed from the separator 17 and has impurities removed and flowing through the extraction tube 19 of the aqueous solution of sodium nitrate is always at its set pH value. Adjust the opening to adjust the amount of nitric acid input. In this embodiment, the pH set value is pH = 4,
The pH value of the sodium nitrate aqueous solution from which impurities have been removed is always 4
The opening of the control valve 14 is adjusted so that nitric acid (HNO3)
Input amount is adjusted.
【００４３】なお、本実施例では、硝酸投入量は投入後
の混合液、即ち、図１のフローではセパレータ１７から
取り出された不純物を除去された硝酸ソーダ水溶液、を
ｐＨ＝４に管理することにより混合液中の不純物として
の重炭酸ソーダ(NaHCO3)及び炭酸ソーダ(Na2CO3)をゼロ
にすることができる。ｐＨ設定値は４よりも小さくても
よいが（該硝酸ソーダ水溶液の酸性がより強くなり、よ
り強酸になる）、その場合は硝酸投入量が多くなるの
で、硝酸投入量が必要以上に多くならないようにｐＨ設
定値を見定めることが大切である。なお、投入硝酸は、
濃度が高いと投入量のコントロールが不安定となる（僅
かな量の変動でもｐＨ値が変動し易くなる）ので、可能
な限り硝酸濃度を薄めて投入するのが好ましい。In this embodiment, the amount of nitric acid is controlled so that the mixed liquid after the introduction, that is, the sodium nitrate aqueous solution from which impurities taken out from the separator 17 are removed in the flow of FIG. 1 is controlled to pH = 4. Thus, sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) as impurities in the mixed solution can be made zero. The pH set value may be smaller than 4 (the acidity of the sodium nitrate aqueous solution becomes stronger and becomes stronger), but in that case, the amount of nitric acid added increases, so the amount of nitric acid added does not increase more than necessary. It is important to determine the pH setting value. The input nitric acid is
If the concentration is high, the control of the input amount becomes unstable (the pH value tends to change even with a slight change), so it is preferable to make the nitric acid concentration as low as possible and then input.
【００４４】以上のような構成の、重炭酸ソーダ及び炭
酸ソーダを不純物として含んだ硝酸ソーダ水溶液から該
不純物を除去するための装置において、濃縮装置１の第
１蒸発管２、第１加熱器３及び第１循環ポンプ４でなる
第１濃縮装置で最終的に濃縮され、該第１濃縮装置から
濃縮液送給管１０に送り込まれる含有組成（重量比）が
硝酸ソーダ40.0wt％、重炭酸ソーダ4.84wt％、炭酸ソー
ダ1.21wt％、水53.95wt ％で温度が約127 ℃の重炭酸ソ
ーダ及び炭酸ソーダを不純物として含んだ硝酸ソーダ水
溶液としての濃縮液は、冷却器１１で温度約95℃まで降
下されラインミキサ１２に送られる。ラインミキサ１２
では硝酸が硝酸供給管１３により送られてきて硝酸投入
口１５からラインミキサ１２内部に投入され、ラインミ
キサ１２で該濃縮液と該硝酸が均一に混合される。In the apparatus having the above structure for removing the impurities from the sodium bicarbonate aqueous solution containing sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities, the first evaporation pipe 2, the first heater 3 and the first heater 3 of the concentrating device 1 are provided. The composition (weight ratio) finally concentrated in the first concentrating device composed of one circulation pump 4 and sent from the first concentrating device to the concentrated liquid supply pipe 10 is 40.0 wt% of sodium nitrate, 4.84 wt% of sodium bicarbonate, A concentrated solution as a sodium nitrate aqueous solution containing 1.21 wt% of sodium carbonate and 53.95 wt% of water and a temperature of about 127 ° C. and sodium carbonate as impurities was lowered to a temperature of about 95 ° C. in a cooler 11 and was then fed to a line mixer 12. Sent. Line mixer 12
Then, nitric acid is sent through the nitric acid supply pipe 13 and is introduced into the line mixer 12 through the nitric acid inlet 15, and the concentrated liquid and the nitric acid are uniformly mixed in the line mixer 12.
【００４５】この濃縮液と硝酸の完全混合により、該濃
縮液と該硝酸の混合液に含まれる不純物としての重炭酸
ソーダ及び炭酸ソーダは、式(I) 、(II)で示す反応によ
って硝酸ソーダと水、及び、炭酸ガスに分解される。そ
の反応、分解は混合液が混合液送給管１６を送られセパ
レータ１７に至る間に行われ、セパレータ１７では、炭
酸ガスは炭酸ガス放散管１８から放散されて混合液から
分離される。また、該反応によって生じた硝酸ソーダと
水はもともと含まれていた硝酸ソーダ水溶液の一部とし
て加えられることにより、不純物を除去された硝酸ソー
ダ水溶液として、セパレータ１７の底部に接続された取
出管１９を通して取り出され、冷却器２０で温度を約４
０℃まで降下された後、含有組成が硝酸ソーダ約40wt
％、水約60wt％の硝酸ソーダ水溶液として製品タンク２
５に貯蔵される。By thoroughly mixing the concentrated solution and nitric acid, sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities contained in the mixed solution of the concentrated solution and nitric acid are converted into sodium nitrate and water by the reaction shown by the formulas (I) and (II). , And is decomposed into carbon dioxide. The reaction and decomposition are performed while the mixed liquid is sent to the separator 17 through the mixed liquid supply pipe 16, and in the separator 17, carbon dioxide gas is diffused from the carbon dioxide diffusion pipe 18 and separated from the mixed liquid. Further, sodium nitrate and water produced by the reaction are added as a part of the originally contained sodium nitrate aqueous solution to obtain impurities-removed sodium nitrate aqueous solution, and the extraction pipe 19 connected to the bottom of the separator 17 is used. The temperature is about 4 in the cooler 20.
After dropping to 0 ℃, the composition is about 40wt% sodium nitrate.
%, Water about 60wt% Sodium nitrate aqueous solution product tank 2
Stored at 5.
【００４６】なお、この製品としての硝酸ソーダ水溶液
に含まれる硝酸ソーダ及び水の絶対量は、それぞれ、濃
縮装置１を出たときの濃縮液に含まれる硝酸ソーダ及び
水の絶対量よりも、硝酸を投入して反応により新たに生
成された硝酸ソーダ及び水の分だけ増加した量とされ
る。The absolute amounts of sodium nitrate and water contained in the aqueous solution of sodium nitrate as this product are higher than the absolute amounts of sodium nitrate and water contained in the concentrated liquid when the concentrator 1 is discharged. Is added to increase the amount of sodium nitrate and water newly generated by the reaction.
【００４７】一方、前記濃縮液への硝酸の投入は、ｐＨ
計２２で細管２１から一部取り出された該不純物を除去
された硝酸ソーダ水溶液のｐＨ値が測定、検出され、ｐ
Ｈ値が４となるように硝酸投入量調節弁１４の開度が調
整されることにより硝酸供給量が調整されて、行われ
る。このことにより混合液中の不純物としての重炭酸ソ
ーダ(NaHCO3)及び炭酸ソーダ(Na2CO3)がゼロにされる。On the other hand, the addition of nitric acid to the concentrated solution is
With a total of 22, the pH value of the sodium nitrate aqueous solution from which the impurities have been partially taken out from the thin tube 21 was measured and detected, and p
The nitric acid supply amount is adjusted by adjusting the opening degree of the nitric acid input amount control valve 14 so that the H value becomes 4. As a result, sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) as impurities in the mixed solution are made zero.
【００４８】即ち、混合液の重炭酸ソーダ及び炭酸ソー
ダの含有量が多くなって混合液、即ち、不純物を除去さ
れた硝酸ソーダ水溶液のｐＨ検出値が設定値のｐＨ＝４
より大きい５となった（酸性度が弱くなった）ときは硝
酸投入量調節弁１４の開度を大きくして硝酸投入量を増
やし、逆に、例えば、混合液の重炭酸ソーダ及び炭酸ソ
ーダの含有量が少なくなって混合液、即ち、不純物を除
去された硝酸ソーダ水溶液のｐＨ検出値が設定値のｐＨ
＝４より小さい３となった（酸性度が強くなった）とき
は硝酸投入量調節弁１４の開度を小さくして硝酸投入量
を減らすようにして、混合液のｐＨ値を常にｐＨ＝４に
保つようにする。このことにより、該不純物を含んだ硝
酸ソーダ水溶液中の該不純物の含有量が変化したときで
も常にその不純物を完全に分解してゼロにすることがで
きる。That is, the content of the sodium bicarbonate and the sodium carbonate in the mixed solution is increased, and the pH value of the mixed solution, that is, the sodium nitrate aqueous solution from which impurities have been removed, is the set value of pH = 4.
When it becomes larger than 5 (the acidity becomes weak), the opening amount of the nitric acid input control valve 14 is increased to increase the nitric acid input amount, and conversely, for example, the contents of sodium bicarbonate and sodium carbonate in the mixed liquid. Is less, the pH of the mixed solution, that is, the sodium nitrate aqueous solution from which impurities have been removed, is the set value.
= 3 which is less than 4 (the acidity becomes stronger), the opening of the nitric acid input control valve 14 is decreased to decrease the nitric acid input so that the pH value of the mixed solution is always pH = 4 Try to keep As a result, even when the content of the impurities in the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities changes, the impurities can always be completely decomposed to zero.
【００４９】なお、該製品タンク２５に貯蔵された硝酸
ソーダ濃度約40wt％の硝酸ソーダ水溶液は、製品取出ポ
ンプ２７により管２６を通して適宜取り出されて図示し
ていない晶析装置で晶析され固体製品の硝酸ソーダとし
て回収される。The sodium nitrate aqueous solution having a sodium nitrate concentration of about 40 wt% stored in the product tank 25 is appropriately taken out through a pipe 26 by a product take-out pump 27 and crystallized by a crystallizer (not shown) to obtain a solid product. Is recovered as sodium nitrate.
【００５０】なお、本実施例では、不純物を除去された
硝酸ソーダ水溶液は一旦、製品タンク２５に貯蔵される
ため、濃縮液への硝酸の投入量がたとえ硝酸投入量調節
弁１４の不調等により一時的に多くなりラインミキサ１
２の硝酸と濃縮液の混合能力が超えた場合であっても、
該製品タンク２５内で硝酸ソーダ水溶液のｐＨ値は平均
化され、以降の晶析装置の加熱器等の高温部の酸による
高温腐食を防ぐことができる。In the present embodiment, since the sodium nitrate aqueous solution from which impurities have been removed is temporarily stored in the product tank 25, the amount of nitric acid added to the concentrate may vary due to a malfunction of the nitric acid input control valve 14 or the like. Temporarily increased line mixer 1
Even when the mixing capacity of nitric acid and concentrated solution of 2 is exceeded,
In the product tank 25, the pH value of the sodium nitrate aqueous solution is averaged, and high temperature corrosion due to acid in the high temperature part of the heater of the crystallizer can be prevented.
【００５１】しかして、本実施例では、原液としての不
純物を含む硝酸ソーダ水溶液は硝酸ソーダの濃度が約8w
t ％と低いが、濃縮装置１によって硝酸ソーダ水溶液の
硝酸ソーダの濃度を約40wt％まで上げるので、それを晶
析して固体製品としての硝酸ソーダを得るのに適した濃
度とされると共に、晶析装置に移送されるまでの間に周
囲温度の変化等に基づく温度降下により固体分が析出
（晶出）することが防がれる。因みに、硝酸ソーダ水溶
液の飽和溶液の濃度は、温度40℃で約51wt％であり、温
度 0℃で約42％である。本実施例の濃縮操作では硝酸ソ
ーダを結晶化（析出）まではさせず濃度を高めるものと
されている。In this embodiment, however, the sodium nitrate aqueous solution containing impurities as the stock solution has a sodium nitrate concentration of about 8 w.
Although the concentration is as low as t%, the concentration of sodium nitrate in the sodium nitrate aqueous solution is increased to about 40 wt% by the concentrating device 1, so that the concentration is made suitable for obtaining sodium nitrate as a solid product by crystallizing it. It is possible to prevent the solid content from precipitating (crystallizing) due to a temperature drop due to a change in ambient temperature or the like before being transferred to the crystallizer. Incidentally, the concentration of the saturated solution of sodium nitrate aqueous solution is about 51 wt% at a temperature of 40 ° C and about 42% at a temperature of 0 ° C. In the concentration operation of this example, it is said that the concentration is increased without crystallization (precipitation) of sodium nitrate.
【００５２】このように本実施例の不純物の除去装置で
は、濃縮することにより廃液としての不純物を含む硝酸
ソーダ水溶液の濃度が低い場合でも晶析して固体製品の
硝酸ソーダを得るようにすることができる。また、この
場合において、硝酸の投入を、濃縮装置で濃縮した後の
不純物を含む硝酸ソーダ水溶液の濃縮液に対して行うの
で、濃縮装置の加熱器３等の高温となる部分に硝酸が触
れて酸に侵されることがなく、硝酸投入量調節弁１４
等、硝酸供給系の誤作動により一時的に硝酸が多量に投
入された場合でも高温腐食の心配をなくすることができ
る。As described above, in the impurity removing apparatus of the present embodiment, by concentrating, even if the concentration of the sodium nitrate aqueous solution containing impurities as a waste liquid is low, crystallization is performed to obtain a solid product of sodium nitrate. You can Further, in this case, since the nitric acid is added to the concentrated solution of the sodium nitrate aqueous solution containing impurities after being concentrated by the concentrating device, nitric acid may come into contact with the high temperature part of the heater 3 of the concentrating device. Nitric acid input control valve 14 without being attacked by acid
Even if a large amount of nitric acid is temporarily added due to a malfunction of the nitric acid supply system, it is possible to eliminate the risk of high temperature corrosion.
【００５３】そして、濃縮液への硝酸の投入量を、不純
物を除去された硝酸ソーダ水溶液のｐＨ値を水溶液取出
管１９から一部を抜き出してｐＨ計２２で検知し、ｐＨ
指示調節計２３と硝酸投入量調節弁１４の作用で混合液
のｐＨ値が一定となるように、調節することにより、不
純物としての重炭酸ソーダ及び炭酸ソーダを確実に除去
するようにすることができる。また、このｐＨ値検出に
おいてはｐＨ計２２は冷却器２０を通過して低温度（こ
の実施例では約４０℃）にされた液を検知するので、耐
熱仕様の必要のない通常のｐＨ計でｐＨ検出が行える。
また、濃縮液へ硝酸が投入された後、該硝酸と濃縮液と
はラインミキサ１２で混合されて均一に混ぜ合わされる
ので、反応が均一に行われると共に、混合後の液のｐＨ
値のバラツキが少なくされ、正確なｐＨ値が検出され、
硝酸投入量をより確実に一定の必要量に保つことができ
る。With respect to the amount of nitric acid added to the concentrated solution, the pH value of the sodium nitrate aqueous solution from which impurities have been removed is partially extracted from the aqueous solution take-out pipe 19 and detected by the pH meter 22, and the pH value is detected.
By adjusting the pH value of the mixed solution to be constant by the action of the indicator controller 23 and the nitric acid input valve 14, it is possible to surely remove sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities. Further, in this pH value detection, since the pH meter 22 detects the liquid that has passed through the cooler 20 and has been brought to a low temperature (about 40 ° C. in this embodiment), it is a normal pH meter that does not require heat resistant specifications. pH can be detected.
Further, after nitric acid is added to the concentrated liquid, the nitric acid and the concentrated liquid are mixed in the line mixer 12 and uniformly mixed, so that the reaction is performed uniformly and the pH of the mixed liquid is
The variation of the value is reduced, the accurate pH value is detected,
The amount of nitric acid added can be more reliably maintained at a constant required amount.
【００５４】なお、本実施例ではラインミキサ１２で硝
酸と濃縮液を混合した後に、混合液送給管１６、セパレ
ータ１７、不純物を除去された硝酸水溶液の取出管１
９、及び、該取出管１９に介装した冷却器２０を経て該
取出管１９の下流位置で管２１によってｐＨ検出液を取
り出しているので、該ｐＨ検出液は硝酸投入混合位置か
ら該検出液取出位置の間に相当にｐＨ値が平均化されて
おり、ｐＨ値のバラツキが相当量少なくされ、極めて正
確なｐＨ値が検出され、硝酸投入量をより確実に必要な
一定量に保つことができるものとされている。In this embodiment, after the nitric acid and the concentrated liquid are mixed in the line mixer 12, the mixed liquid feed pipe 16, the separator 17 and the nitric acid aqueous solution removal pipe 1 from which impurities have been removed.
9, and since the pH detection liquid is taken out by the pipe 21 at the downstream position of the extraction pipe 19 via the cooler 20 provided in the extraction pipe 19, the pH detection liquid is the detection liquid from the nitric acid charging mixing position. The pH values are fairly averaged between the take-out positions, the variation in the pH values is considerably reduced, an extremely accurate pH value is detected, and it is possible to more reliably keep the nitric acid input amount at a necessary constant amount. It is supposed to be possible.
【００５５】ここで、不純物（重炭酸ソーダ及び炭酸ソ
ーダ）の硝酸による分解テスト結果について説明する。
前記式(I) 、(II)の重炭酸ソーダ及び炭酸ソーダの分解
反応式によれば、重炭酸ソーダ１モル(mol) 及び炭酸ソ
ーダ１モル(mol) に対してそれぞれ硝酸を１モル及び２
モルを投入すれば、それぞれ、硝酸ソーダ１モルと水１
モル及び炭酸ガス１モル、及び、硝酸ソーダ２モルと水
１モル及び炭酸ガス１モルが生成され、重炭酸ソーダ及
び炭酸ソーダを分解するにはそれぞれ理論量は硝酸を１
モル及び２モル加えれば良いのであるが、実際の必要量
とそのときのｐＨ値を確認した。Here, the results of a decomposition test of impurities (sodium bicarbonate and sodium carbonate) with nitric acid will be described.
According to the decomposition reaction formulas of sodium bicarbonate and sodium carbonate of the above formulas (I) and (II), 1 mol and 2 mol of nitric acid are added to 1 mol (mol) of sodium bicarbonate and 1 mol (mol) of sodium carbonate, respectively.
1 mol of sodium nitrate and 1 mol of water, respectively.
Mol and 1 mol of carbon dioxide, and 2 mol of sodium nitrate and 1 mol of water and 1 mol of carbon dioxide are produced, and the theoretical amount of nitric acid is 1 mol to decompose sodium bicarbonate and sodium carbonate, respectively.
Although it suffices to add 1 mol and 2 mol, the actual required amount and the pH value at that time were confirmed.
【００５６】表１に示す組成の温度88℃の硝酸ソーダ水
溶液の原液を用い、40°Be' （ボーメ）の硝酸(HNO3)水
溶液〔純度（濃度）62.3％、比重1.3879〕を使用し、該
硝酸の該原液への投入量を0.8mol、1.0mol、1.2 〜1.25
mol と変化させ、それぞれの投入量の場合の重炭酸ソー
ダ(NaHCO3)の残量分析及びｐＨ値測定を行った。それに
よる重炭酸ソーダ(NaHCO3)分解テストの結果を表２に示
す。Using an undiluted solution of sodium nitrate aqueous solution having the composition shown in Table 1 at a temperature of 88 ° C., an aqueous nitric acid (HNO 3 ) aqueous solution [purity (concentration) 62.3%, specific gravity 1.3879] of 40 ° Be ′ (Baume) was used. The amount of nitric acid added to the stock solution was 0.8 mol, 1.0 mol, 1.2 to 1.25.
The amount was changed to mol, and the residual amount analysis and pH value measurement of sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) were performed for each input amount. Table 2 shows the results of the sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) decomposition test.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】表２に示すとおり、ｐＨ＝４で重炭酸ソー
ダの残量がゼロになることがわかった。また、それより
も硝酸投入量を多くし、1.25mol 〔原液１ｍ3 当たり1
0.0l（リットル）〕投入してｐＨ＝２．１とした場合
も、重炭酸ソーダの残量はゼロであることを確認した。
これにより、図１に示した不純物除去装置のｐＨ計２２
のｐＨ指示調節計２３のｐＨ設定値を前記の如く４以下
に設定することにより、硝酸ソーダ水溶液に含まれた該
不純物の除去が行えることがわかる。なお、炭酸ソーダ
(Na2CO3)の分解テストも同様にして行った結果、その残
量もｐＨ＝４でゼロになることがわかった。As shown in Table 2, it was found that the residual amount of sodium bicarbonate becomes zero at pH = 4. In addition, the amount of nitric acid added was increased to 1.25 mol [1 per 1 m 3 of undiluted solution]
It was confirmed that the residual amount of sodium bicarbonate was zero even when pH was set to 2.1 by adding 0.0 l (liter).
As a result, the pH meter 22 of the impurity removing device shown in FIG.
It can be understood that the impurities contained in the aqueous sodium nitrate solution can be removed by setting the pH set value of the pH indicator controller 23 of 4 to 4 or less as described above. In addition, sodium carbonate
As a result of the same decomposition test of (Na 2 CO 3 ), it was found that the residual amount was zero at pH = 4.
【００６０】以上の図１に示す実施例では、ｐＨ値の検
出を管１９から不純物を除去された硝酸ソーダ水溶液の
一部を取り出して行うようにした場合を示したが、混合
液送給管１６から硝酸投入後の混合液の一部を抜き出し
て行うこともできる。In the embodiment shown in FIG. 1 above, the pH value is detected by taking out a part of the sodium nitrate aqueous solution from which impurities have been removed from the pipe 19, but the mixed liquid supply pipe It is also possible to carry out by extracting a part of the mixed liquid after the addition of nitric acid from 16.
【００６１】また、以上の図１に示す実施例では、硝酸
の投入を濃縮装置１で濃縮した後の硝酸ソーダ水溶液濃
縮液に対して行うようにしたが、晶析装置（図示せず）
の前段階であれば、濃縮装置の前段又は本実施例のよう
に後段のどの位置でも連続的に行うことにより、重炭酸
ソーダ(NaHCO3)及び炭酸ソーダ(Na2CO3)を除去すること
ができる。In the embodiment shown in FIG. 1, the nitric acid was added to the concentrated aqueous solution of sodium nitrate after being concentrated by the concentrating device 1, but a crystallization device (not shown) was used.
In the previous stage of the above, the sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) and the sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) can be removed by continuously performing the previous stage of the concentrator or any subsequent stage as in the present embodiment. .
【００６２】また、以上の図１に示す実施例では、原液
（不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液）を濃縮装置１で濃
縮する場合を示したが、原液自体が晶析するのに適した
硝酸ソーダ濃度である場合には、濃縮装置は必要でない
場合もある。In the above embodiment shown in FIG. 1, the stock solution (sodium nitrate aqueous solution containing impurities) is concentrated by the concentrating device 1. However, the stock solution itself is suitable for crystallization. In the case of concentration, a concentrator may not be needed.
【００６３】また、以上の図１に示す実施例では、硝酸
投入を、硝酸投入口１５を混合器であるラインミキサ１
２に設けて行うようにした場合を示したが、硝酸投入
は、硝酸投入口を該ラインミキサ１２の上流の濃縮液送
給管（不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液送給管）１０に
設けて行うようにしても良い。In addition, in the embodiment shown in FIG. 1, the nitric acid charging is performed and the nitric acid charging port 15 is a mixer for the line mixer 1.
2 shows the case in which the nitric acid is fed, the nitric acid feed port is provided in the concentrated liquid feed pipe (sodium nitrate aqueous solution feed pipe containing impurities) 10 upstream of the line mixer 12. You may do it.
【００６４】また、以上の図１に示す実施例では、濃縮
装置１は多重効用蒸発装置として構成した場合を示した
が、与えられる原液（不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶
液）の硝酸ソーダ濃度により適宜の段数の蒸発装置とす
ることができる。In the embodiment shown in FIG. 1, the concentrating device 1 is shown as a multi-effect evaporation device. However, the concentration may be changed depending on the concentration of sodium nitrate in a given stock solution (sodium nitrate aqueous solution containing impurities). The number of stages of the evaporator can be set.
【００６５】[0065]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
はつぎのような優れた効果がある。As is apparent from the above description, the present invention has the following excellent effects.
【００６６】請求項１の構成では、不純物として重炭酸
ソーダ及び炭酸ソーダを含んだ硝酸ソーダ水溶液に硝酸
を投入することにより、該硝酸ソーダ水溶液に含まれる
該不純物としての重炭酸ソーダ及び炭酸ソーダは、それ
ぞれ該硝酸と反応させてそれぞれ硝酸ソーダと水及び炭
酸ガスに分解させることができる。しかして、該反応分
解により得た炭酸ガスは反応系外へ分離放散し、硝酸ソ
ーダと水は本来存在していた硝酸ソーダ水溶液の一部と
して加えて回収することにより不純物のない硝酸ソーダ
水溶液として得ることができる。このようにして、硝酸
ソーダ水溶液中に含まれる不純物としての重炭酸ソーダ
及び炭酸ソーダを除去することができ、該不純物のない
硝酸ソーダ水溶液を得ることができる。そして、この硝
酸ソーダ水溶液を晶析することにより、再使用可能な固
体製品の硝酸ソーダとして回収するようにすることがで
きる。In the structure of claim 1, by introducing nitric acid into a sodium nitrate aqueous solution containing sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities, the sodium bicarbonate and the sodium carbonate as impurities contained in the sodium nitrate aqueous solution are dissolved in the nitric acid respectively. Can be decomposed into sodium nitrate, water and carbon dioxide, respectively. Then, the carbon dioxide gas obtained by the reaction decomposition is separated and diffused to the outside of the reaction system, and sodium nitrate and water are added as a part of the sodium nitrate aqueous solution which originally existed and recovered to obtain a sodium nitrate aqueous solution containing no impurities. Obtainable. In this way, sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities contained in the sodium nitrate aqueous solution can be removed, and a sodium nitrate aqueous solution containing no impurities can be obtained. Then, by crystallizing this aqueous solution of sodium nitrate, it is possible to recover as a reusable solid product of sodium nitrate.
【００６７】請求項２の構成では、硝酸投入後の液のｐ
Ｈ値が或る一定値になるように重炭酸ソーダ及び炭酸ソ
ーダの不純物を含む硝酸ソーダ水溶液に硝酸の量を調節
して投入することにより、当該不純物を含んだ硝酸ソー
ダ水溶液から当該不純物を確実に除去することができ
る。According to the second aspect of the invention, the p
By adjusting the amount of nitric acid into a sodium nitrate aqueous solution containing impurities of sodium bicarbonate and sodium carbonate so that the H value becomes a certain value, the impurities are surely removed from the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities. can do.
【００６８】請求項３の構成では、不純物を含んだ硝酸
ソーダ水溶液へ硝酸を投入した後に該硝酸ソーダ水溶液
と該硝酸を混合し、ｐＨ値の検出を該混合後に行うの
で、不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液と投入した硝酸と
の反応が均一に行われて不純物の除去が一層確実に行わ
れると共に、ｐＨ値のバラツキが少なくされるので正確
なｐＨ値が検出され、この点からも不純物の除去が一層
確実に行われ、かつ、投入硝酸量も一定の必要量に保つ
ことができる。According to the third aspect of the present invention, since nitric acid containing impurities is mixed with the sodium nitrate aqueous solution containing impurities, the sodium nitrate aqueous solution is mixed with the nitric acid, and the pH value is detected after the mixing. The reaction between the aqueous solution of soda and the added nitric acid is performed uniformly to more reliably remove impurities, and the variation in pH value is reduced, so that an accurate pH value can be detected. Is performed more reliably, and the amount of nitric acid input can be maintained at a constant required amount.
【００６９】請求項４の構成では、硝酸投入後の液のｐ
Ｈ値の検出を不純物を除去された硝酸ソーダ水溶液が冷
却された後の位置で行うので、ｐＨ値検出液の温度が低
くされていることにより、ｐＨ計は耐熱仕様の必要のな
いものでよく、ｐＨ値の検出簡易にかつ容易に行うこと
ができる。In the structure of claim 4, p of the liquid after the nitric acid is added
Since the H value is detected at a position after the sodium nitrate aqueous solution from which impurities have been removed has been cooled, the pH meter does not need to be heat resistant because the temperature of the pH value detecting solution is low. , PH value detection can be performed easily and easily.
【００７０】請求項５の構成では、硝酸ソーダ濃度が低
い、不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液から晶析操作を経
て固体の硝酸ソーダを製品として回収する場合において
は、該晶析操作の前段階で蒸発缶と加熱器で構成される
濃縮装置を用いて該硝酸ソーダ水溶液を濃縮して該硝酸
ソーダ水溶液の硝酸ソーダ濃度を高める必要があるが、
このような場合において、硝酸の投入を、濃縮装置を出
た後の該硝酸ソーダ水溶液に対して行えば、濃縮装置の
該加熱器等の高温部に硝酸が通過することがないので、
硝酸の投入量が例えば投入量調節弁の不調等の原因等に
より一時的に多くなったようなときでも、該加熱器等の
機器を高温度下での酸による腐食の影響を全くなくすこ
とができ、安定して不純物の除去操作を行うことができ
る。According to the fifth aspect of the present invention, in the case of recovering solid sodium nitrate as a product from a sodium nitrate aqueous solution containing impurities and having a low sodium nitrate concentration through a crystallization operation, the crystallization operation is performed before the crystallization operation. It is necessary to increase the concentration of sodium nitrate in the sodium nitrate aqueous solution by concentrating the sodium nitrate aqueous solution using a concentrating device composed of an evaporator and a heater.
In such a case, if nitric acid is added to the aqueous solution of sodium nitrate after it has left the concentrator, nitric acid does not pass through a high temperature part such as the heater of the concentrator,
Even when the amount of nitric acid input temporarily increases due to, for example, a malfunction of the input amount control valve, it is possible to completely eliminate the effects of acid corrosion on equipment such as the heater at high temperatures. Therefore, the impurities can be stably removed.
【００７１】請求項６の構成では、硝酸の投入は重炭酸
ソーダ及び炭酸ソーダの不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶
液が濃縮装置を通過した後の該硝酸ソーダ水溶液の濃縮
液に対して行われる。これにより、硝酸の投入量が投入
量調節弁の不調等の原因等により一時的に多くなったよ
うなときでも、該濃縮装置の加熱器等の高温部を硝酸が
通過することがないので、該加熱器等の機器を高温度下
での酸による腐食の影響を全くなくすことができる。In the sixth aspect, the nitric acid is added to the concentrated solution of the sodium nitrate aqueous solution after the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities of sodium bicarbonate and sodium carbonate has passed through the concentrator. As a result, even when the amount of nitric acid input temporarily increases due to factors such as a malfunction of the input amount control valve, nitric acid does not pass through the high temperature part of the heater or the like of the concentrator, Devices such as the heater can be completely free from the influence of acid corrosion at high temperatures.
【００７２】そして、硝酸を該不純物を含む硝酸ソーダ
水溶液の濃縮液に投入することにより、硝酸ソーダ水溶
液中に含まれる不純物としての重炭酸ソーダ及び炭酸ソ
ーダは、それぞれ硝酸ソーダ、水、及び、炭酸ガスに分
解させ、さらに、該炭酸ガスは反応系外へ分離放散さ
せ、硝酸ソーダと水は本来存在していた硝酸ソーダ水溶
液の一部として加えて回収することにより不純物のない
硝酸ソーダ水溶液を得ることができる。このようにし
て、硝酸ソーダ水溶液中に含まれた不純物としての重炭
酸ソーダ及び炭酸ソーダが除去することができ、該不純
物のない硝酸ソーダ水溶液を得ることができる。そし
て、この硝酸ソーダ水溶液を晶析すれば、再使用可能な
固体製品の硝酸ソーダとして回収するようにすることが
できる。Then, by introducing nitric acid into the concentrated solution of the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities, sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities contained in the sodium nitrate aqueous solution are converted into sodium nitrate, water, and carbon dioxide gas, respectively. It is possible to obtain an aqueous sodium nitrate solution free from impurities by decomposing the carbon dioxide gas, separating and releasing the carbon dioxide gas out of the reaction system, and adding and recovering sodium nitrate and water as a part of the sodium nitrate aqueous solution originally present. it can. In this way, sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities contained in the sodium nitrate aqueous solution can be removed, and a sodium nitrate aqueous solution containing no impurities can be obtained. Then, by crystallizing this aqueous solution of sodium nitrate, it is possible to recover as a reusable solid product of sodium nitrate.
【００７３】そして、上記不純物の硝酸による分解反応
は、硝酸投入後に硝酸と濃縮液とを混合することにより
反応を均一に行わせることができ、該不純物を確実に除
去することができる。また、該濃縮液と硝酸との混合
液、又は、該不純物が除去された硝酸ソーダ水溶液のｐ
Ｈ値を検出して該ｐＨ値が或る一定値になるように該濃
縮液に硝酸の量を調節して投入することにより、当該不
純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液から当該不純物を確実に
除去することができる。In the decomposition reaction of the impurities with nitric acid, the reaction can be carried out uniformly by mixing nitric acid with the concentrated liquid after the addition of nitric acid, and the impurities can be reliably removed. In addition, a mixed solution of the concentrated solution and nitric acid, or p of an aqueous solution of sodium nitrate from which the impurities are removed is added.
The H value is detected, and the amount of nitric acid is adjusted and added to the concentrated solution so that the pH value becomes a certain constant value, so that the impurity is surely removed from the sodium nitrate aqueous solution containing the impurity. be able to.
【００７４】そして、このｐＨ値の検出において、硝酸
投入後に硝酸と濃縮液とが混合されているので、ｐＨ値
のバラツキを少なくすることができるため、正確なｐＨ
値を検出することができ、投入硝酸量を一定の必要量に
保つことができる。このように、この構成では、硝酸に
よる腐食の影響が防止された濃縮装置によって不純物の
ない硝酸ソーダ水溶液を安定して確実に得るようにする
ことができる。In detecting the pH value, since nitric acid and the concentrated liquid are mixed after the nitric acid is added, variations in the pH value can be reduced, so that an accurate pH value can be obtained.
The value can be detected and the amount of input nitric acid can be maintained at a constant required amount. Thus, with this configuration, it is possible to stably and surely obtain the sodium nitrate aqueous solution containing no impurities by the concentrating device in which the influence of corrosion by nitric acid is prevented.
【００７５】請求項７の構成では、硝酸ソーダ水溶液送
給管中を送られる重炭酸ソーダと炭酸ソーダの不純物を
含んだ硝酸ソーダ水溶液中に、該硝酸ソーダ水溶液送給
管に設けた混合器又は該混合器の上流の該硝酸ソーダ水
溶液送給管に設けた硝酸投入口に硝酸を、硝酸供給管を
介して供給し、投入することによって、該不純物を含ん
だ硝酸ソーダ水溶液と該硝酸を均一に混合させることが
できる。According to the seventh aspect of the present invention, the sodium nitrate aqueous solution containing sodium bicarbonate and sodium carbonate impurities sent through the sodium nitrate aqueous solution feeding tube is mixed with the mixer or the mixer provided in the sodium nitrate aqueous solution feeding tube. Nitric acid is supplied through a nitric acid supply pipe to a nitric acid charging port provided in the sodium nitrate aqueous solution feeding pipe upstream of the vessel, and is charged to uniformly mix the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities and the nitric acid. Can be made.
【００７６】そして、該硝酸ソーダ水溶液への硝酸の投
入及び混合により、該硝酸ソーダ水溶液中に含まれる不
純物としての重炭酸ソーダと炭酸ソーダは、それぞれ該
硝酸と反応させて硝酸ソーダと水と炭酸ガスに分解させ
ることができる。そして、該反応分解により得た炭酸ガ
スは混合液送給管に接続したセパレータによって混合液
から反応系外へ分離放散させ、一方、硝酸ソーダと水は
本来存在していた硝酸ソーダ水溶液の一部として加えて
回収することにより不純物のない硝酸ソーダ水溶液とし
て該セパレータから硝酸ソーダ水溶液取出管に取り出す
ことができる。Then, by adding and mixing nitric acid to the aqueous solution of sodium nitrate, sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities contained in the aqueous solution of sodium nitrate are respectively reacted with the nitric acid to form sodium nitrate, water and carbon dioxide gas. Can be disassembled. Then, the carbon dioxide gas obtained by the reaction decomposition is separated and diffused from the mixed solution to the outside of the reaction system by the separator connected to the mixed solution supply pipe, while sodium nitrate and water are part of the originally existing sodium nitrate aqueous solution. As a result, a sodium nitrate aqueous solution containing no impurities can be taken out from the separator into a sodium nitrate aqueous solution extraction tube.
【００７７】このようにして、硝酸ソーダ水溶液中に含
まれる不純物としての重炭酸ソーダ及び炭酸ソーダを除
去することができ、該不純物のない硝酸ソーダ水溶液を
得ることができる。そして、この硝酸ソーダ水溶液を晶
析するようにすれば、再使用可能な固体製品の硝酸ソー
ダとして回収するようにすることができる。In this way, sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities contained in the sodium nitrate aqueous solution can be removed, and a sodium nitrate aqueous solution containing no impurities can be obtained. Then, by crystallizing this sodium nitrate aqueous solution, it is possible to recover as reusable solid product sodium nitrate.
【００７８】しかして、上記の分解反応は硝酸投入後に
硝酸と該不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液とが混合器に
よって混合させるので反応を均一に行わせることがで
き、該不純物を確実に除去することができる。また、該
不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液と硝酸との混合液、又
は、該不純物が除去された硝酸ソーダ水溶液のｐＨ値を
ｐＨ計で検出してｐＨ指示調節計により該液のｐＨ値が
或る一定値になるように硝酸供給管に設けた硝酸投入量
調節弁の開度を調節して硝酸の投入量を調節することに
より、当該不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液から当該不
純物を確実に除去することができる。In the above decomposition reaction, however, nitric acid and an aqueous solution of sodium nitrate containing the impurities are mixed by a mixer after the addition of nitric acid, so that the reaction can be carried out uniformly and the impurities can be reliably removed. You can Further, the pH value of the mixed solution of the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities and nitric acid, or the pH value of the sodium nitrate aqueous solution from which the impurities are removed is detected by a pH meter and the pH value of the solution is determined by the pH indicator controller. By adjusting the opening amount of the nitric acid input control valve provided in the nitric acid supply pipe to adjust the nitric acid input amount to a constant value, it is possible to reliably remove the impurities from the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities. can do.
【００７９】そして、このｐＨ値の検出において、硝酸
投入後に硝酸と該不純物を含んだ硝酸ソーダ水溶液とが
混合器によって均一に混合されているので、ｐＨ値のバ
ラツキが少なくされ、正確なｐＨ値が検出され、投入硝
酸量を一定の必要量に保つことができる。このように、
この構成では、不純物のない硝酸ソーダ水溶液を安定し
て確実に得ることのできる除去装置を得ることができ
る。In the detection of the pH value, since nitric acid and the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities are uniformly mixed by the mixer after the addition of nitric acid, variations in the pH value are reduced and the accurate pH value is reduced. Is detected and the amount of nitric acid input can be maintained at a constant required amount. in this way,
With this configuration, it is possible to obtain a removing device that can stably and reliably obtain an aqueous sodium nitrate solution containing no impurities.
【図１】本発明の実施例に係る不純物として重炭酸ソー
ダ及び炭酸ソーダを含んだ硝酸ソーダ水溶液から該不純
物を除去するための装置の系統図である。FIG. 1 is a system diagram of an apparatus for removing impurities from an aqueous solution of sodium nitrate containing sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities according to an embodiment of the present invention.
１ 濃縮装置
２ 蒸発缶（第１蒸発缶）
３ 加熱器（第１加熱器）
４ 循環ポンプ（第１循環ポンプ）
１０ 濃縮液送給管（不純物を含んだ硝酸ソー
ダ水溶液送給管）
１１、２０ 冷却器
１２ ラインミキサ（混合器）
１３ 硝酸供給管
１４ 硝酸投入量調節弁
１５ 硝酸投入口
１６ 混合液送給管
１７ セパレータ
１８ 炭酸ガス放散管
１９ 不純物を除かれた硝酸ソーダ水溶液取出
管
２２ ｐＨ計
２３ ｐＨ指示調節計
２５ 不純物を除かれた硝酸ソーダ水溶液の製
品タンク1 Concentrator 2 Evaporator (first evaporator) 3 Heater (first heater) 4 Circulation pump (first circulation pump) 10 Concentrate feed pipe (sodium nitrate aqueous solution feed pipe containing impurities) 11, 20 Cooler 12 Line Mixer (Mixer) 13 Nitric Acid Supply Pipe 14 Nitric Acid Input Amount Control Valve 15 Nitric Acid Input Port 16 Mixed Liquid Supply Pipe 17 Separator 18 Carbon Dioxide Emission Pipe 19 Sodium Nitrate Aqueous Solution Removal Pipe 22 with Impurities Removed 22 pH Total 23 pH indicator Adjuster 25 Product tank of sodium nitrate aqueous solution with impurities removed
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 折崎 聡 山口県宇部市大字小串字沖の山1980番地 宇部興産株式会社 宇部機械・エンジ ニアリング事業所内 (72)発明者 伊東 博 山口県宇部市大字小串字沖の山1980番地 宇部興産株式会社 宇部機械・エンジ ニアリング事業所内 (56)参考文献 特開 昭52−97368（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01D 9/16 C01D 9/04 C02F 1/58 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Satoshi Orizaki 1980 Okiyama, Ogushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture Ube Industries, Ltd. Ube Machinery and Engineering Co., Ltd. Oki no Yama 1980 Ube Machinery & Engineering Co., Ltd. (56) References JP-A-52-97368 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C01D 9 / 16 C01D 9/04 C02F 1/58
Claims (7)
ーダを含んだ硝酸ソーダ水溶液から該不純物を除去する
方法であって、該硝酸ソーダ水溶液に硝酸を投入して該
硝酸ソーダ水溶液中の該不純物を硝酸ソーダ、水及び炭
酸ガスに分解し、該分解して得た硝酸ソーダと水は硝酸
ソーダ水溶液として回収し、該炭酸ガスは分離放散する
ようにして、該硝酸ソーダ水溶液中の該不純物を除去す
ることを特徴とする硝酸ソーダ水溶液中の不純物の除去
方法。1. A method for removing the impurities from a sodium nitrate aqueous solution containing sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities, wherein nitric acid is added to the sodium nitrate aqueous solution to remove the impurities in the sodium nitrate aqueous solution. It is decomposed into water and carbon dioxide, and the sodium nitrate and water obtained by the decomposition are recovered as a sodium nitrate aqueous solution, and the carbon dioxide is separated and diffused to remove the impurities in the sodium nitrate aqueous solution. A method for removing impurities from a sodium nitrate aqueous solution, which is characterized.
去された硝酸ソーダ水溶液のｐＨ 値を検出し該ｐＨ 値
が予め設定した値となるまで硝酸量を投入することを特
徴とする請求項１の硝酸ソーダ水溶液中の不純物の除去
方法。2. The pH value of the mixed solution after the addition of nitric acid or the aqueous solution of sodium nitrate from which the impurities have been removed is detected, and the amount of nitric acid is added until the pH value reaches a preset value. 1. A method for removing impurities from a sodium nitrate aqueous solution according to 1.
硝酸を投入した後、該硝酸ソーダ水溶液と該硝酸を混合
し、該ｐＨ 値の検出を該混合後に行うことを特徴とす
る請求項２の硝酸ソーダ水溶液中の不純物の除去方法。3. The method according to claim 2, wherein nitric acid is introduced into the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities, the sodium nitrate aqueous solution is mixed with the nitric acid, and the pH value is detected after the mixing. Method for removing impurities from aqueous sodium nitrate solution.
液のｐＨ 値の検出を当該不純物を除去された硝酸ソー
ダ水溶液が冷却された後の位置で行うことを特徴とする
請求項２又は３の硝酸ソーダ水溶液中の不純物の除去方
法。4. The nitric acid according to claim 2, wherein the pH value of the sodium nitrate aqueous solution from which the impurities have been removed is detected at a position after cooling the sodium nitrate aqueous solution from which the impurities have been cooled. Method for removing impurities from soda solution.
の該硝酸の投入を、該硝酸ソーダ水溶液を濃縮した後に
行うことを特徴とする請求項１又は２又は３又は４の硝
酸ソーダ水溶液中の不純物の除去方法。5. The sodium nitrate aqueous solution according to claim 1, wherein the sodium nitrate aqueous solution containing the impurities is charged with the nitric acid after the sodium nitrate aqueous solution is concentrated. How to remove impurities.
ーダを含んだ硝酸ソーダ水溶液から該不純物を除去する
方法であって、該硝酸ソーダ水溶液を濃縮し、その濃縮
液に硝酸を投入して該濃縮液と該硝酸を混合し、該硝酸
ソーダ水溶液中の不純物を硝酸ソーダ、水及び炭酸ガス
に分解し、該分解して得た硝酸ソーダと水は硝酸ソーダ
水溶液の一部として回収し、該炭酸ガスは分離放散する
ことにより、該不純物のない硝酸ソーダ水溶液を得るよ
うにし、該濃縮液への硝酸の投入量を、該濃縮液と硝酸
の混合液又は該得られた不純物のない硝酸ソーダ水溶液
のｐＨ 値を検出し、該ｐＨ 値が予め設定したとなるよ
うに調節することにより、該硝酸水溶液中の不純物を除
去するようにしたことを特徴とする硝酸ソーダ水溶液中
の不純物の除去方法。6. A method for removing the impurities from a sodium nitrate aqueous solution containing sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities, wherein the sodium nitrate aqueous solution is concentrated, and nitric acid is added to the concentrated solution to obtain the concentrated solution and the concentrated solution. Nitric acid is mixed, the impurities in the sodium nitrate aqueous solution are decomposed into sodium nitrate, water and carbon dioxide gas, the sodium nitrate and water obtained by the decomposition are recovered as a part of the sodium nitrate aqueous solution, and the carbon dioxide gas is separated. The sodium nitrate aqueous solution containing no impurities is obtained by stripping, and the amount of nitric acid added to the concentrate is adjusted to the pH value of the mixed solution of the concentrate and nitric acid or the obtained aqueous sodium nitrate solution containing no impurities. Is detected and the pH value is adjusted to a preset value to remove impurities in the nitric acid aqueous solution, and a method for removing impurities in the sodium nitrate aqueous solution.
ーダを含んだ硝酸ソーダ水溶液から該不純物を除去する
装置であって、該硝酸ソーダ水溶液の送給管と、該硝酸
ソーダ水溶液送給管に設けられた該硝酸ソーダ水溶液と
硝酸を混合する混合器と、該混合器又はその上流の該硝
酸ソーダ水溶液送給管に設けられた硝酸投入口と、該硝
酸投入口に接続され硝酸投入量調節弁が設けられた硝酸
供給管と、該混合器の下流の混合液送給管に接続され該
混合器で混合された該硝酸ソーダ水溶液中の不純物と該
硝酸の反応により生成された炭酸ガスを分離放散すると
共に該反応によって生成された硝酸ソーダと水を含み該
不純物を除去された硝酸ソーダ水溶液を取り出すセパレ
ータと、該セパレータに接続されて該不純物を除去され
た硝酸ソーダ水溶液が取り出される硝酸ソーダ水溶液取
出管と、該混合液送給管を流れる混合液又は該硝酸ソー
ダ水溶液取出管を流れる該不純物を除去された硝酸ソー
ダ水溶液のｐＨ 値を検知するｐＨ 計と、該ｐＨ 計の
検出値が予め設定した値となるように該硝酸投入量調節
弁の開度を調節するｐＨ 指示調節計と、から構成さ
れ、該硝酸水溶液中の不純物を除去するようにしたこと
を特徴とする硝酸ソーダ水溶液中の不純物の除去装置。7. An apparatus for removing the impurities from a sodium nitrate aqueous solution containing sodium bicarbonate and sodium carbonate as impurities, the apparatus comprising: a sodium nitrate aqueous solution feed pipe; and a sodium nitrate aqueous solution feed pipe provided therein. A mixer for mixing an aqueous solution of sodium nitrate and nitric acid, a nitric acid charging port provided in the mixer or the sodium nitrate aqueous solution feeding pipe upstream thereof, and a nitric acid charging amount control valve connected to the nitric acid charging port are provided. A nitric acid supply pipe and a mixed liquid feed pipe downstream of the mixer, and separates and diffuses carbon dioxide gas generated by the reaction of impurities in the sodium nitrate aqueous solution mixed by the mixer with the nitric acid. A separator for taking out the sodium nitrate aqueous solution containing the sodium nitrate generated by the reaction and water and having the impurities removed, and a sodium nitrate aqueous solution having the impurities removed by being connected to the separator. A sodium nitrate aqueous solution extraction pipe to be taken out, a pH meter for detecting the pH value of the mixed liquid flowing in the mixed liquid supply pipe or the sodium nitrate aqueous solution in which the impurities are removed flowing in the sodium nitrate aqueous solution extraction pipe, and the pH meter. And a pH indicator controller that adjusts the opening of the nitric acid input amount control valve so that the detected value of the nitric acid becomes a preset value, and the impurities in the nitric acid aqueous solution are removed. Equipment for removing impurities from aqueous sodium nitrate solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16954496A JP3430805B2 (en) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | Method and apparatus for removing impurities from aqueous sodium nitrate solution |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017320A JPH1017320A (en) | 1998-01-20 |
| JP3430805B2 true JP3430805B2 (en) | 2003-07-28 |
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- 1996-06-28 JP JP16954496A patent/JP3430805B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH1017320A (en) | 1998-01-20 |
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