JP3429205B2 - Aqueous acrylic-urethane copolymer composition and use thereof - Google Patents
Aqueous acrylic-urethane copolymer composition and use thereofInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は水性アクリル−ウレ
タン共重合組成物及びその用途に関する。さらに詳しく
は、本発明は、特にポリプロピレンやポリエステルなど
の難接着性のプラスチックフィルムに対し、優れた密着
性を有する水性アクリル−ウレタン共重合組成物、並び
にこの共重合組成物を含有してなる密着性に優れる塗料
や印刷インキなどのコーティング剤及び接着剤に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous acrylic-urethane copolymer composition and its use. More specifically, the present invention relates to an aqueous acrylic-urethane copolymer composition having excellent adhesiveness, particularly to a plastic film having poor adhesiveness such as polypropylene or polyester, and an adhesive comprising the copolymerized composition. The present invention relates to coating agents and adhesives having excellent properties such as paints and printing inks.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、接着剤、又は塗料や印刷インキな
どの各種コーティング剤の分野においては有機溶剤系樹
脂が主流であったが、近年、大気汚染問題、作業環境の
改善などの理由から水系樹脂に代替されつつある。上記
用途におけるバインダーとして、カルボキシル基を有す
る各種樹脂、主にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂が提案されている。そして、他の樹脂同
様アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂に関しては水溶化あ
るいは水分散化の試みが種々なされており、それらは単
独のみならず、ブレンド、複合化、及び共重合化するこ
とでポリウレタン樹脂の有利な性質（機械抵抗、耐ブロ
ッキング性及び耐薬品性）とアクリル樹脂の有利な性質
（低コスト、耐候性、耐光性及び高固形分濃度）を併せ
もつ様々な水系樹脂が開発されている。水系ウレタン−
アクリル共重合体については、例えば（１）水分散ポリ
ウレタンを調製し、次いでエチレン性不飽和単量体を
「その場」で重合する方法（米国特許第４３１８８３３
号明細書）、（２）エチレン性不飽和アルコールの反応
生成物を含むビニル基を末端基とする完全に反応したウ
レタン組成物に、エチレン性不飽和単量体を共重合させ
る方法（米国特許第４６４４０３０号明細書）、（３）
水分散性ポリウレタンと予備形成されたアクリル系樹脂
の存在下でアクリル系単量体を重合し、水性分散物を製
造する方法（日本特許第２６３４４７０号）などが提案
されている。しかしながら、上記（１）の方法において
は、均質な分子混合物が得られにくいという欠点があ
る。また、（２）及び（３）の方法においては、いずれ
も完全な共重合体とはならず、ポリウレタン樹脂、アク
リル−ウレタン共重合樹脂、及びアクリル樹脂の混合体
となり均一なポリマーではないため、最適水準の水系ア
クリル−ウレタン共重合体の性質を得ることはできない
という欠点がある。したがって、従来の水系ウレタン−
アクリル共重合体は、難接着性のプラスチックフィルム
に対して、充分な性能を発現していないのが現状であ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, organic solvent-based resins have been the mainstream in the field of adhesives or various coating agents such as paints and printing inks, but in recent years, water-based resins have been used for reasons such as air pollution problems and improvement of working environment. It is being replaced by resin. Various resins having a carboxyl group, mainly acrylic resins, polyester resins, and polyurethane resins have been proposed as binders for the above applications. As with other resins, various attempts have been made to make water-soluble or water-dispersible acrylic resins and polyurethane resins. These are not only used alone, but also blended, compounded, and copolymerized to obtain the advantages of polyurethane resins. Various water-based resins having various properties (mechanical resistance, blocking resistance and chemical resistance) and advantageous properties of acrylic resin (low cost, weather resistance, light resistance and high solid content concentration) have been developed. Water-based urethane-
For acrylic copolymers, for example, (1) a method of preparing a water-dispersed polyurethane and then polymerizing an ethylenically unsaturated monomer "in situ" (US Pat. No. 4,318,833).
(2) A method of copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer with a completely reacted urethane composition having a vinyl group as an end group containing a reaction product of an ethylenically unsaturated alcohol (US Patent No. 4644030 specification), (3)
A method of polymerizing an acrylic monomer in the presence of a water-dispersible polyurethane and a preformed acrylic resin to produce an aqueous dispersion (Japanese Patent No. 2634470) has been proposed. However, the method (1) has a drawback that it is difficult to obtain a homogeneous molecular mixture. In addition, in the methods of (2) and (3), neither is a complete copolymer, and a mixture of a polyurethane resin, an acrylic-urethane copolymer resin, and an acrylic resin is not a uniform polymer. There is a drawback that it is not possible to obtain the optimum level of properties of the water-based acrylic-urethane copolymer. Therefore, conventional water-based urethane-
At present, the acrylic copolymer does not exhibit sufficient performance for a plastic film having poor adhesion.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、特にポリプロピレンやポリエステルなど
の難接着性のプラスチックフィルムに対し、優れた密着
性を有する水性アクリル−ウレタン共重合組成物、並び
にこの共重合組成物を用いた密着性に優れるコーティン
グ剤及び接着剤を提供することを目的としてなされたも
のである。Under the circumstances, the present invention provides an aqueous acrylic-urethane copolymer composition having excellent adhesion, particularly to a plastic film having poor adhesion such as polypropylene or polyester. And a coating agent and an adhesive having excellent adhesion using the copolymer composition.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の成分か
ら得られたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物
を、水中で鎖伸長してなる水性アクリル−ウレタン共重
合組成物が、難接着性プラスチックフィルムに対して優
れた密着性を有し、その目的に適合しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、
（１）（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高
分子ポリオール、（ｃ）分子中にアニオン性親水基と少
なくとも２個の活性水素を有する化合物及び場合により
用いられる（ｄ）鎖伸長剤から得られたイソシアネート
基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミ
ン及びヒドラジン誘導体の中から選ばれた少なくとも１
種の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長してなる水性ポリウ
レタン系樹脂を含有する組成物において、上記（ｂ）成
分の高分子ポリオールとして、１分子中にエチレン性不
飽和基１個を有し、かつ官能基としてヒドロキシル基を
有する単量体を必須成分として、所望により該単量体と
重合可能な単量体を共重合させたアクリルポリオールで
あって、ガラス転移温度が０〜１００℃で、かつ水酸基
価が１０〜１００mgKOH／ｇのアクリルポリオール５〜
６０重量％及びダイマージオール１〜４０重量％を含有
するものを用いたことを特徴とする水性アクリル−ウレ
タン共重合組成物、
（２）（ｂ）成分の高分子ポリオールが、アクリルポリ
オール及びダイマージオール以外に、ポリエステル系ポ
リオール、ポリカーボネート系ポリオール及びポリエー
テル系ポリオールの中から選ばれた少なくとも１種を９
４〜１０重量％の割合で含有するものである第（１）項
記載の水性アクリル−ウレタン共重合組成物、
（３）（ａ）成分の有機ポリイソシアネート化合物が、
脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネ
ート化合物の中から選ばれた少なくとも１種である第
（１）又は（２）項記載の水性アクリル−ウレタン共重
合組成物、
（４）（ｃ）成分が、分子中にカルボキシル基と少なく
とも２個の活性水素を有する化合物であり、該カルボキ
シル基の樹脂中の含有量が、樹脂の重量に基づき０.３
〜２.５重量％である第（１）、（２）又は（３）項記
載の水性アクリル−ウレタン共重合組成物、
（５）第（１）、（２）、（３）又は（４）項記載の水
性アクリル−ウレタン共重合組成物を含有してなるコー
ティング剤、及び
（６）第（１）、（２）、（３）又は（４）項記載の水
性アクリル−ウレタン共重合組成物を含有してなる接着
剤、を提供するものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that a neutralized product of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from a specific component is chained in water. It was found that the stretched aqueous acrylic-urethane copolymer composition has excellent adhesiveness to a poorly-adhesive plastic film and can meet the purpose, and the present invention is completed based on this finding. Came to. That is, the present invention is used (1) (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a polymer polyol, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in a molecule, and optionally used ( d) A neutralized product of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from a chain extender is at least one selected from (e) water-soluble polyamines and hydrazine derivatives.
In a composition containing an aqueous polyurethane-based resin obtained by chain extension in water using one kind of chain extender, the polymer polyol of component (b) has one ethylenically unsaturated group in one molecule. And a monomer having a hydroxyl group as a functional group as an essential component, which is an acrylic polyol obtained by copolymerizing a monomer capable of being polymerized with the monomer, and having a glass transition temperature of 0 to 100 ° C. And an acrylic polyol having a hydroxyl value of 10 to 100 mg KOH / g 5
An aqueous acrylic-urethane copolymer composition comprising 60% by weight and 1 to 40% by weight of dimer diol, (2) The polymer polyol as the component (b) is an acrylic polyol and a dimer diol. In addition, at least one selected from polyester-based polyols, polycarbonate-based polyols and polyether-based polyols
The aqueous acrylic-urethane copolymer composition according to the item (1), which is contained in a proportion of 4 to 10% by weight, and (3) the organic polyisocyanate compound as the component (a),
The aqueous acrylic-urethane copolymer composition according to item (1) or (2), which is at least one kind selected from an aliphatic diisocyanate compound and an alicyclic diisocyanate compound, (4) (c) component, A compound having a carboxyl group and at least two active hydrogens in the molecule, and the content of the carboxyl group in the resin is 0.3 based on the weight of the resin.
To 2.5 wt% of the aqueous acrylic-urethane copolymer composition according to item (1), (2) or (3), (5) item (1), (2), (3) or (4). ] A coating agent containing the aqueous acrylic-urethane copolymer composition described in (6), and the aqueous acrylic-urethane copolymer composition described in (6) (1), (2), (3) or (4). The present invention provides an adhesive containing a product.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の水性アクリル−ウレタン
共重合組成物において、（ａ）成分として用いられる有
機ポリイソシアネート化合物としては特に制限はなく、
従来公知の様々な有機ポリイソシアネート化合物を用い
ることができるが、これらの中で、脂肪族ジイソシアネ
ート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物が、得ら
れる共重合組成物の性能面から好ましい。中でも、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、ノルボランジイソシアネート及びヘキサ
メチレンジイソシアネートが好適である。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、（ｂ）成分として用いられる高分子ポリオー
ルは、必須成分としてアクリルポリオール及びダイマー
ジオールを含有するものであって、このアクリルポリオ
ールは、以下に示す１分子中にエチレン性不飽和基１個
を有し、かつ官能基としてヒドロキシル基を有する単量
体を必須成分とし、このものと、所望により用いられる
共重合可能な単量体とを、従来公知の方法、例えば塊状
重合法や溶液重合法などで重合させることにより、製造
することができる。上記１分子中にエチレン性不飽和基
１個を有し、かつ官能基としてヒドロキシル基を有する
単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、
２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒ
ドロキシヘキシルメタクリレート、５,６−ジヒドロキ
シヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the aqueous acrylic-urethane copolymer composition of the present invention, the organic polyisocyanate compound used as the component (a) is not particularly limited,
Although various conventionally known organic polyisocyanate compounds can be used, among them, aliphatic diisocyanate compounds and alicyclic diisocyanate compounds are preferable from the viewpoint of the performance of the resulting copolymer composition. Among them, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norborane diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the polymer polyol used as the component (b) contains an acrylic polyol and a dimer diol as essential components, and this acrylic polyol contains one ethylenically unsaturated group in one molecule shown below. A monomer having a hydroxyl group as a functional group is contained as an essential component, and this monomer and a copolymerizable monomer optionally used are prepared by a conventionally known method, for example, a bulk polymerization method or a solution polymerization method. It can be produced by polymerizing with, for example. Examples of the monomer having one ethylenically unsaturated group in one molecule and having a hydroxyl group as a functional group include 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxybutyl acrylate,
2-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 5,6-dihydroxyhexyl methacrylate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【０００６】一方、共重合可能な単量体の例としては、
メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）クリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）クリレート、イソプロピル（メタ）クリレート、イ
ソブチル（メタ）クリレート、ｎ−アミル（メタ）クリ
レート、ｎ−ヘキシル（メタ）クリレート、イソアミル
（メタ）クリレート、トリフルオロエチル（メタ）クリ
レート、ベンジル（メタ）クリレート、２−ｎ−ブトキ
シエチル（メタ）クリレート、２−クロロエチル（メ
タ）クリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）クリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）クリレート、２−エチルブチ
ル（メタ）クリレート、シンナミル（メタ）クリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）クリレート、シクロペンチ
ル（メタ）クリレート、２−エトキシエチル（メタ）ク
リレート、フルフリル（メタ）クリレート、ヘキサフル
オロイソプロピル（メタ）クリレート、３−メトキシブ
チル（メタ）クリレート、２−メトキシブチル（メタ）
クリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）クリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）クリレート、２−フェノキシエチ
ル（メタ）クリレート、２−フェニルエチル（メタ）ク
リレート、フェニル（メタ）クリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）クリレート、テトラピラニル（メ
タ）クリレート、（メタ）クリル酸などのアクリル系単
量体、さらにはアクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニル
ピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトナート、無
水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエ
チレン性単量体などが挙げられる。なお、上記（メタ）
クリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味
し、（メタ）クリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸
を意味する。これらの共重合可能な単量体は単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れらアクリルポリオールは、他に用いる高分子ポリオー
ル成分であるポリエステル系ポリオール、ポリカーボネ
ート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールなどの中
で重合することも可能である。On the other hand, examples of the copolymerizable monomer include
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, n- Hexyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-n-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) ) Clearate,
tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, hexa Fluoroisopropyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth)
Crylate, 2-nitro-2-methylpropyl (meth)
Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Acrylic monomers such as tetrapyranyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, as well as ethylenic substances such as acrylonitrile, vinyl acetate, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, methylcrotonate, maleic anhydride, styrene and α-methylstyrene. Examples thereof include monomers. The above (meta)
Crylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid. These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. These acrylic polyols can also be polymerized in polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, etc., which are other polymer polyol components used.
【０００７】本発明においては、このアクリルポリオー
ルとしてガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃で、か
つ水酸基価が１０〜１００mgKOH／ｇのものを用いるこ
とが必要である。Ｔｇや水酸基価が上記範囲を逸脱する
ものでは、所望の性能を有するアクリル−ウレタン共重
合組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。得
られるアクリル−ウレタン共重合組成物の性能の面か
ら、Ｔｇは特に３０〜８０℃の範囲が好ましい。一方、
水酸基価は特に３０〜７０mgKOH／ｇの範囲が好まし
い。また、アクリルポリオールの分子量は、得られるア
クリル−ウレタン共重合組成物の性能の面から、重量平
均分子量で、好ましくは１０００〜１０００００、より
好ましくは５０００〜５００００、特に好ましくは８０
００〜３００００の範囲である。一方、ダイマージオー
ルとしては、例えば植物油由来のＣ18の不飽和脂肪酸が
二量化されたＣ36の２塩基性カルボン酸であるダイマー
酸を水素還元して得られるＣ36のジオールなどが好まし
く挙げられる。本発明においては、（ｂ）成分の高分子
ポリオールとして、前記アクリルポリオールを５〜６０
重量％及びダイマージオールを１〜４０重量％の割合で
含有するものが用いられる。上記アクリルポリオールの
含有量が５重量％未満ではアクリル樹脂による有利な性
質の発現が不十分であるし、６０重量％を超えるとウレ
タン樹脂による有利な性質（特に弾性など）の発現が不
十分となる。アクリル樹脂とウレタン樹脂の有利な性質
をそれぞれ併せもつバランスなどを考慮すると、このア
クリルポリオールの好ましい含有量は７〜５０重量％の
範囲であり、特に１０〜３０重量％の範囲が好適であ
る。また、ダイマージオールの含有量が１重量％未満で
は、低極性プラスチック素材への密着性の発現が不十分
であるし、４０重量％を超えるとウレタン樹脂による有
利な性質（弾性、耐摩耗性）の発現が不十分となる。ア
クリル樹脂とウレタン樹脂の有利な性質を維持しつつ、
ダイマージオールによる密着性を十分に発現させるバラ
ンスなどを考慮すると、このダイマージオールの好まし
い含有量は２〜３０重量％の範囲であり、特に５〜２０
重量％の範囲が好適である。該（ｂ）成分の高分子ポリ
オールには、前記アクリルポリオール及びダイマージオ
ール以外に、所望により他の高分子ポリオールが含まれ
ており、その含有量は９４〜１０重量％、好ましくは９
１〜２０重量％、より好ましくは８５〜５０重量％の範
囲である。この他の高分子ポリオールとしては、例えば
ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオ
ール及びポリエーテル系ポリオールを好ましく挙げるこ
とができる。In the present invention, it is necessary to use an acrylic polyol having a glass transition temperature (Tg) of 0 to 100 ° C. and a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH / g. If the Tg and the hydroxyl value deviate from the above ranges, an acrylic-urethane copolymer composition having desired performance cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved. From the viewpoint of the performance of the resulting acrylic-urethane copolymer composition, Tg is particularly preferably in the range of 30 to 80 ° C. on the other hand,
The hydroxyl value is particularly preferably in the range of 30 to 70 mgKOH / g. The molecular weight of the acrylic polyol is a weight average molecular weight of preferably 1000 to 100000, more preferably 5000 to 50000, and particularly preferably 80 from the viewpoint of the performance of the resulting acrylic-urethane copolymer composition.
The range is from 00 to 30,000. On the other hand, as the dimer diol, for example, a C 36 diol obtained by hydrogen reduction of dimer acid which is a C 36 dibasic carboxylic acid obtained by dimerizing a C 18 unsaturated fatty acid derived from vegetable oil is preferably exemplified. . In the present invention, the acrylic polyol is 5 to 60 as the polymer polyol of the component (b).
The thing containing the weight% and the dimer diol in the ratio of 1-40 weight% is used. When the content of the acrylic polyol is less than 5% by weight, the acrylic resin exhibits insufficient advantageous properties, and when it exceeds 60% by weight, the urethane resin exhibits insufficient advantageous properties (particularly elasticity). Become. Considering the balance of the advantageous properties of the acrylic resin and the urethane resin, the preferred content of the acrylic polyol is in the range of 7 to 50% by weight, particularly 10 to 30% by weight. Further, when the content of dimer diol is less than 1% by weight, the adhesion to the low-polarity plastic material is insufficiently expressed, and when it exceeds 40% by weight, the urethane resin has advantageous properties (elasticity and abrasion resistance). Is insufficiently expressed. While maintaining the advantageous properties of acrylic resin and urethane resin,
Considering the balance for sufficiently expressing the adhesiveness of the dimer diol, the preferable content of the dimer diol is in the range of 2 to 30% by weight, and particularly 5 to 20%.
A weight% range is preferred. The polymer polyol as the component (b) optionally contains other polymer polyols in addition to the acrylic polyol and the dimer diol, and the content thereof is 94 to 10% by weight, preferably 9%.
It is in the range of 1 to 20% by weight, more preferably 85 to 50% by weight. Preferred examples of the other polymer polyols include polyester-based polyols, polycarbonate-based polyols and polyether-based polyols.
【０００８】ここで、ポリエステル系ポリオールとし
て、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプ
ロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエ
チレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペ
ート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペー
ト、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケー
ト、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ−３−メ
チル−１,５−ペンチレンアジペート、１,６−ヘキサン
ジオールとダイマー酸の重縮合物などが挙げられる。ま
た、ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えばポ
リヘキサメチレンカーボネートジオールなどを挙げるこ
とができる。さらに、ポリエーテル系ポリオールとし
て、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの単独
重合体、ブロック共重合体、及びランダム共重体などが
挙げられる。また、エーテル系とエステル系を組み合わ
せたエーテル・エステル系ポリオールを用いることも可
能である。これらの他の高分子ポリオールは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発
明のアクリル−ウレタン共重合組成物において、（ｃ）
成分として用いられる分子中にアニオン性親水基と少く
とも２個の活性水素を有する化合物としては、特に制限
はないが、得られるアクリル−ウレタン共重合組成物の
性能の面から、アニオン性親水基としてカルボキシル基
を有するものが好ましく、このようなものとしては、例
えば２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチ
ロールブタン酸などを挙げることができる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よく、またプレポリマー調製前後いずれでもかまわない
が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールア
ミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、アンモニアなどで中和して用いられる。Examples of the polyester polyols include polyethylene adipate, polyethylene propylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene butylene adipate, polyhexamethylene adipate, polydiethylene adipate, polyethylene terephthalate, polyhexamethylene isophthalate adipate, polyethylene succinate. , Polybutylene succinate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, poly-ε-caprolactone diol, poly-3-methyl-1,5-pentylene adipate, polycondensate of dimer acid with 1,6-hexanediol, etc. Is mentioned. Further, examples of the polycarbonate-based polyol include polyhexamethylene carbonate diol. Furthermore, examples of the polyether polyol include homopolymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, block copolymers, and random copolymers. It is also possible to use an ether / ester polyol which is a combination of an ether type and an ester type. These other polymer polyols may be used alone or in combination of two or more. In the acrylic-urethane copolymer composition of the present invention, (c)
The compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in the molecule used as a component is not particularly limited, but from the viewpoint of the performance of the resulting acrylic-urethane copolymer composition, the anionic hydrophilic group The compound having a carboxyl group is preferable as such a compound, and examples thereof include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used either before or after preparation of the prepolymer, but may be trimethylamine, triethylamine, tri-n-
It is used after being neutralized with amines such as propylamine, tributylamine and triethanolamine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia and the like.
【０００９】本発明においては、この（ｃ）成分のカル
ボキシル基の樹脂中の含有量は、樹脂の重量に基づき、
０.３〜２.５重量％の範囲が好ましく、特に０.５〜１.
５重量％の範囲が好ましい。この含有量が０.３重量％
未満では乳化が困難あるいは乳化安定性が不十分である
し、２.５重量％を超えると樹脂の耐水性が低下し、好
ましくない。本発明においては、プレポリマーを調製す
る際に、必要に応じ、（ｄ）成分として鎖伸長剤を用い
ることができる。この鎖伸長剤としては、例えばエチレ
ングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、
さらには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ンなどの低分子量ポリアミンなどが挙げられる。これら
の鎖伸長剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。本発明においては、前記（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び必要に応じて（ｄ）成
分を用い、まず末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーを調製する。このウレタンプレポリマー
の調製は、例えば、従来公知のワンショット法（１段
式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法によっ
て、反応温度４０〜１５０℃程度の条件下で行うことが
できる。この際、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレー
ト、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘ
キソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を１種又は２
種以上添加してもよい。また、反応段階若しくは反応終
了後、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加し
てもよく、この有機溶剤としては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどを用いることができる。In the present invention, the content of the carboxyl group of the component (c) in the resin is based on the weight of the resin.
A range of 0.3 to 2.5% by weight is preferable, and 0.5 to 1.
A range of 5% by weight is preferred. This content is 0.3% by weight
If the amount is less than the range, the emulsification is difficult or the emulsion stability is insufficient, and if the amount exceeds 2.5% by weight, the water resistance of the resin decreases, which is not preferable. In the present invention, a chain extender can be used as the component (d), if necessary, when preparing the prepolymer. Examples of the chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol,
Further, low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine can be mentioned. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the component (a), the component (b), the component (c) and, if necessary, the component (d) are used to prepare a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end. The urethane prepolymer can be prepared, for example, by a conventionally known one-shot method (one-step method) or a multi-step isocyanate polyaddition reaction method at a reaction temperature of about 40 to 150 ° C. At this time, if necessary, one or two reaction catalysts such as dibutyltin dilaurate, stannas octoate, dibutyltin-2-ethylhexoate, triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine may be used.
You may add 1 or more types. In addition, an organic solvent that does not react with an isocyanate group may be added after the reaction step or after the reaction, and as the organic solvent, for example, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or the like is used. be able to.
【００１０】次に、得られたプレポリマーの中和物を水
中で鎖伸長させるが、この際プレポリマーを必要ならば
中和したのち、水中に乳化分散させ、鎖伸長剤で高分子
量化する。この際用いる鎖伸長剤としては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−
メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジンなどの
水溶性ポリアミンあるいはヒドラジン誘導体が用いられ
る。これらの鎖伸長剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。溶剤を用いてプレポリ
マー反応を行った場合には、例えば鎖伸長反応を終えて
から減圧蒸留などの方法で除去するのが望ましい。当然
のことながら、適当な界面活性剤、例えば高級脂肪酸、
樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アル
キルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホ
ン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表され
るアニオン系界面活性剤あるいは、エチレンオキシドと
長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応
生成物に代表されるノニオン系界面活性剤などを併用し
て乳化性を保持してもよい。このようにして得られた本
発明の水性アクリル−ウレタン共重合組成物は、それ自
体耐久性、耐候（光）性、耐水性などに優れた樹脂物性
を有するが、水系オキサゾリン系架橋剤、水系（ポリ）
カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤、
などカルボキシル基と反応性のある架橋剤を併用するこ
とで、さらに優れた耐水性を付与することも可能であ
る。本発明の水性アクリル−ウレタン共重合組成物は、
被着物に対する密着性に優れ、特に難接着性のポリプロ
ピレンやポリエステルなどのプラスチックフィルムに対
しても優れた密着性を示すとともに、乾燥塗膜は可撓
性、耐摩耗性、耐洗たく性、光沢性などが良好であるこ
とから、これらの性質が要求される各種用途に用いられ
るが、特に接着剤あるいは塗料、印刷インキなどの各種
コーティング剤に好適である。したがって、本発明はま
た、該水性アクリル−ウレタン共重合組成物を含有して
なる接着剤及びコーティング剤をも提供するものであ
る。本発明の水性アクリル−ウレタン共重合組成物が上
記効果を発現する理由については、アクリル樹脂がウレ
タン樹脂中に組み込まれた完全均一な共重合体であるた
めと推測される。Next, the neutralized product of the obtained prepolymer is subjected to chain extension in water. At this time, if necessary, the prepolymer is neutralized, then emulsified and dispersed in water, and polymerized with a chain extender. . As the chain extender used at this time, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-
Water-soluble polyamines such as methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hydrazine or hydrazine derivatives are used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. When the prepolymer reaction is carried out using a solvent, it is desirable to remove it by a method such as vacuum distillation after the chain extension reaction is completed. Of course, suitable surfactants such as higher fatty acids,
Anionic surfactants represented by resin acids, acidic fatty alcohols, sulfuric acid esters, higher alkyl sulfonic acids, alkylaryl sulfonic acids, sulfonated castor oil, sulfosuccinic acid esters, or ethylene oxide and long-chain fatty alcohols or phenols The emulsifiability may be maintained by using a nonionic surfactant typified by a known reaction product in combination. The water-based acrylic-urethane copolymer composition of the present invention thus obtained has resin properties excellent in durability, weather (light) resistance, water resistance, etc., although it is a water-based oxazoline-based crosslinking agent, a water-based (Poly)
Carbodiimide-based crosslinking agent, water-based epoxy resin-based crosslinking agent,
Further excellent water resistance can be imparted by using a cross-linking agent reactive with a carboxyl group. The aqueous acrylic-urethane copolymer composition of the present invention,
Excellent adhesion to adherends, especially to difficult-to-adhesive plastic films such as polypropylene and polyester, and dry coatings are flexible, abrasion-resistant, wash-resistant and glossy. Since they are good, they are used in various applications requiring these properties, and are particularly suitable for various coating agents such as adhesives, paints, and printing inks. Therefore, the present invention also provides an adhesive and a coating agent containing the aqueous acrylic-urethane copolymer composition. It is speculated that the reason why the aqueous acrylic-urethane copolymer composition of the present invention exhibits the above-mentioned effect is that the acrylic resin is a completely uniform copolymer incorporated in the urethane resin.
【００１１】[0011]
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。本実施例におけるアクリルポリオ
ールは、大日本インキ化学工業株式会社が「アクリディ
ック」の商標で、また、ダイマージオールは東亜合成株
式会社が、「ぺスポールＨＰ−１０００」で市販してい
る材料である。
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた
４ツ口フラスコに、アクリディックＡ−８０８Ｔ ５６
重量部（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約２０mgKOH
／ｇ、Ｔｇ＝９７℃）、ポリヘキサメチレンカーボネー
トジオール（重量平均分子量１０００）６０重量部、ダ
イマージオール（重量平均分子量５３８）１０.８重量
部、１,４−ブタンジオール０.９重量部、２,２−ジメ
チロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウ
レート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重
量部を加え、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反
応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量
１.７重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケ
トン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエ
チルアミン５重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐
々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの２
０重量％水溶液１５重量部を添加後２時間撹拌した。減
圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を
行い、固形分約３５重量％の水性アクリル−ウレタン共
重合物を得た。この組成物におけるアクリル−ウレタン
共重合樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来
のカルボキシル基含有量は１.４重量％であった。
実施例２
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ックＡ−８０９（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約２
０mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝６１℃）１１２重量部、ポリブチ
レンアジペートジオール（重量平均分子量１７００）６
８重量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１
０００）１０重量部、ダイマージオール（重量平均分子
量５３８）１６重量部、２,２−ジメチロールブタン酸
７.４重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部
及びメチルエチルケトン６０重量部を加え、均一混合
後、イソホロンジイソシアネート４４.６重量部を加
え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イ
ソシアネート基含有量１.９重量％のウレタンプレポリ
マーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０
℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加え中和
後、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、これ
にエチレンジアミンの２０重量％水溶液１５重量部を添
加後２時間撹拌した。減圧下約２時間かけて６０℃まで
昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水
性アクリル−ウレタン共重合物を得た。この組成物にお
けるアクリル−ウレタン共重合樹脂中の２,２−ジメチ
ロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は１.１重
量％であった。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The acrylic polyol in this example is a material sold by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. under the trademark "Acridic", and the dimer diol is a material marketed by Toa Gosei Co., Ltd. under the name "Pespol HP-1000". . Example 1 Acridic A-808T 56 was placed in a 4-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube.
Parts by weight (nonvolatile content about 50% by weight, OHV = about 20 mgKOH
/ G, Tg = 97 ° C.), polyhexamethylene carbonate diol (weight average molecular weight 1000) 60 parts by weight, dimer diol (weight average molecular weight 538) 10.8 parts by weight, 1,4-butanediol 0.9 parts by weight, 6.7 parts by weight of 2,2-dimethylolpropionic acid, 0.001 part by weight of dibutyltin dilaurate and 60 parts by weight of methyl ethyl ketone were added, and after homogeneous mixing, 52.4 parts by weight of dicyclohexylmethane diisocyanate were added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours. The reaction was carried out to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 1.7% by weight with respect to the nonvolatile content. This solution was cooled to 30 ° C., 5 parts by weight of triethylamine was added to neutralize, and 350 parts by weight of water was gradually added to emulsify and disperse, and 2 parts of ethylenediamine was added thereto.
After adding 15 parts by weight of a 0% by weight aqueous solution, the mixture was stirred for 2 hours. The solvent was removed while heating to 60 ° C. under reduced pressure for about 2 hours to obtain an aqueous acrylic-urethane copolymer having a solid content of about 35% by weight. The carboxyl group content of 2,2-dimethylolpropionic acid in the acrylic-urethane copolymer resin in this composition was 1.4% by weight. Example 2 A reactor similar to that used in Example 1 was charged with Acridic A-809 (nonvolatile content about 50% by weight, OHV = about 2).
0 part KOH / g, Tg = 61 ° C.) 112 parts by weight, polybutylene adipate diol (weight average molecular weight 1700) 6
8 parts by weight, polyethylene glycol (weight average molecular weight 1
000) 10 parts by weight, dimer diol (weight average molecular weight 538) 16 parts by weight, 2,2-dimethylolbutanoic acid 7.4 parts by weight, dibutyltin dilaurate 0.001 parts by weight and methyl ethyl ketone 60 parts by weight, and uniformly mixed. After that, 44.6 parts by weight of isophorone diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 1.9% by weight with respect to a nonvolatile content. 30 this solution
After cooling to 0 ° C., 5 parts by weight of triethylamine was added and neutralized, 350 parts by weight of water was gradually added to emulsify and disperse, and 15 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine was added, followed by stirring for 2 hours. The solvent was removed while heating to 60 ° C. under reduced pressure for about 2 hours to obtain an aqueous acrylic-urethane copolymer having a solid content of about 35% by weight. The content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in the acrylic-urethane copolymer resin in this composition was 1.1% by weight.
【００１２】実施例３
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ックＡ−８１１（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約１
７mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝５９℃）６４重量部、ポリ−ε−
カプロラクトンジオール（重量平均分子量２０００）８
０重量部、ダイマージオール（重量平均分子量５３８）
１６重量部、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７重
量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメ
チルエチルケトン６０重量部を加え、均一混合後、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート５２.４重量部を
加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離
イソシアネート基含有量１.５重量％のウレタンプレポ
リマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３
０℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加え中和
後、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、これ
に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液４重量部を添加後
２時間撹拌した。減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温
しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水性ア
クリル−ウレタン共重合物を得た。この組成物における
アクリル−ウレタン共重合樹脂中の２,２−ジメチロー
ルプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１.２重
量％であった。
実施例４
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ック４４−１９８（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約
２０mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝７０℃）５６重量部、ポリ−３
−メチル−ペンタンアジペート（重量平均分子量１００
０）５０重量部、ポリプロピレングリコール（重量平均
分子量１０００）１０重量部、ダイマージオール（重量
平均分子量５３８）１０.８重量部、２,２−ジメチロー
ルプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート
０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を
加え、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反応さ
せ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１.
６重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン
溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチル
アミン５重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に
加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの２０重
量％水溶液１５重量部を添加後２時間撹拌した。減圧下
約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行
い、固形分約３５重量％の水性アクリル−ウレタン共重
合物を得た。この組成物におけるアクリル−ウレタン共
重合樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来の
カルボキシル基含有量は１.４重量％であった。Example 3 A reactor similar to that used in Example 1 was charged with Acridic A-811 (nonvolatile content about 50% by weight, OHV = about 1).
7 mg KOH / g, Tg = 59 ° C.) 64 parts by weight, poly-ε-
Caprolactone diol (weight average molecular weight 2000) 8
0 parts by weight, dimer diol (weight average molecular weight 538)
16 parts by weight, 6.7 parts by weight of 2,2-dimethylolpropionic acid, 0.001 part by weight of dibutyltin dilaurate and 60 parts by weight of methyl ethyl ketone were added, and after uniform mixing, 52.4 parts by weight of dicyclohexylmethane diisocyanate were added, The reaction was carried out at 0 ° C. for 2 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 1.5% by weight with respect to the nonvolatile content. 3 this solution
After cooling to 0 ° C., 5 parts by weight of triethylamine was added and neutralized, 350 parts by weight of water was gradually added to emulsify and disperse, and 4 parts by weight of a 60% by weight aqueous solution of hydrazine hydrate was added, followed by stirring for 2 hours. The solvent was removed while heating to 60 ° C. under reduced pressure for about 2 hours to obtain an aqueous acrylic-urethane copolymer having a solid content of about 35% by weight. The content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the acrylic-urethane copolymer resin in this composition was 1.2% by weight. Example 4 In a reactor similar to that used in Example 1, 56 parts by weight of Acridic 44-198 (nonvolatile content about 50% by weight, OHV = about 20 mgKOH / g, Tg = 70 ° C.), poly-3
-Methyl-pentane adipate (weight average molecular weight 100
0) 50 parts by weight, polypropylene glycol (weight average molecular weight 1000) 10 parts by weight, dimer diol (weight average molecular weight 538) 10.8 parts by weight, 2,2-dimethylolpropionic acid 6.7 parts by weight, dibutyltin dilaurate 0 0.001 parts by weight and 60 parts by weight of methyl ethyl ketone were added, and after uniform mixing, 52.4 parts by weight of dicyclohexylmethane diisocyanate were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to give a content of free isocyanate group to the nonvolatile content of 1.
A 6% by weight solution of the urethane prepolymer in methyl ethyl ketone was obtained. The solution was cooled to 30 ° C., 5 parts by weight of triethylamine was added to neutralize, 350 parts by weight of water was gradually added to emulsify and disperse, and 15 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine was added, followed by stirring for 2 hours. . The solvent was removed while heating to 60 ° C. under reduced pressure for about 2 hours to obtain an aqueous acrylic-urethane copolymer having a solid content of about 35% by weight. The carboxyl group content of 2,2-dimethylolpropionic acid in the acrylic-urethane copolymer resin in this composition was 1.4% by weight.
【００１３】比較例１
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ックＡ−８０９（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約２
０mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝６１℃）１１２重量部、ポリブチ
レンアジペートジオール（重量平均分子量１７００）６
８重量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１
０００）１０重量部、１,６−ヘキサンジオール２.４重
量部、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７重量部、
ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエ
チルケトン６０重量部を加え、均一混合後、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート５２.４重量部を加え、
８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシ
アネート基含有量１.７重量％のウレタンプレポリマー
のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃ま
で冷却し、トリエチルアミン５重量部を加え中和後、水
３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、これにエチ
レンジアミンの２０重量％水溶液１８重量部を添加後２
時間撹拌した。減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温し
ながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水性アク
リル−ウレタン共重合物を得た。
比較例２
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサ
メチレンカーボネートジオール（重量平均分子量１００
０）７０重量部、エチレングリコール１.２重量部、２,
２−ジメチロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル
錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケト
ン６０重量部を加え、均一混合後、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート５２.４重量部を加え、８０℃で
２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート
基含有量２.７重量％のウレタンプレポリマーのメチル
エチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却
し、トリエチルアミン５重量部を加え中和後、水３５０
重量部を徐々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジ
アミンの２０重量％水溶液１８重量部を添加後２時間撹
拌した。減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しなが
ら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水性ウレタン
樹脂を得た。
比較例３
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ−ε−
カプロラクトンジオール（重量平均分子量２０００）１
００重量部、１,６−ヘキサンジール２.４重量部、２,
２−ジメチロールプロピオン酸６.７重量部、トリメチ
ロールプロパン２.７重量部、ジブチル錫ジラウレート
０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を
加え、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反応さ
せ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１.
９重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン
溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチル
アミン５重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に
加えて乳化分散させ、これに水加ヒドラジンの６０重量
％水溶液４重量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２
時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固
形分約３５重量％の水性ウレタン樹脂を得た。実施例１
〜４及び比較例１〜３で得られた水性樹脂をそれぞれ樹
脂固形分濃度が１０重量％になるように純水で希釈し、
バーコーダー（Ｎｏ.８）を使用して、厚さ２０μｍの
コロナ放電延伸処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）
の放電処理面、及び厚さ１１μｍのポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）の片面に塗布し、６０〜８０℃で乾
燥し塗装フィルムを得た。得られた塗装フィルムを恒温
恒湿機により、温度４０℃、相対湿度０％で２４時間で
エージング後、塗装面に粘着セロハンテープを貼付け、
角度６０度で急速に剥がした際の塗装皮膜の外観を観測
し、以下の基準で評価した。評価結果を第１表に示す。
（１）透明性
◎；非常に良好
○；良好
△；普通
×；不良（２）光沢
◎；非常に良好
○；良好
△；普通
×；不良
（３）接着性
○；塗装皮膜の８０％以上がフィルム側に残った。
△；塗装皮膜の５０％以上８０％未満がフィルム側に残
った。
×；塗装皮膜の５０％未満しかフィルム側に残らなかっ
た。Comparative Example 1 A reactor similar to the one used in Example 1 was charged with Acridic A-809 (nonvolatile content: about 50% by weight, OHV = about 2).
0 part KOH / g, Tg = 61 ° C.) 112 parts by weight, polybutylene adipate diol (weight average molecular weight 1700) 6
8 parts by weight, polyethylene glycol (weight average molecular weight 1
000) 10 parts by weight, 1,6-hexanediol 2.4 parts by weight, 2,2-dimethylolpropionic acid 6.7 parts by weight,
Dibutyltin dilaurate (0.001 part by weight) and methyl ethyl ketone (60 parts by weight) were added, and after uniform mixing, dicyclohexylmethane diisocyanate (52.4 parts by weight) was added.
Reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 1.7% by weight with respect to a nonvolatile content. This solution was cooled to 30 ° C., 5 parts by weight of triethylamine was added to neutralize, 350 parts by weight of water was gradually added to emulsify and disperse, and 18 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine was added thereto.
Stir for hours. The solvent was removed while heating to 60 ° C. under reduced pressure for about 2 hours to obtain an aqueous acrylic-urethane copolymer having a solid content of about 35% by weight. Comparative Example 2 In a reactor similar to that used in Example 1, polyhexamethylene carbonate diol (weight average molecular weight 100
0) 70 parts by weight, 1.2 parts by weight of ethylene glycol, 2,
2-Dimethylolpropionic acid (6.7 parts by weight), dibutyltin dilaurate (0.001 parts by weight) and methyl ethyl ketone (60 parts by weight) were added, and after uniform mixing, dicyclohexylmethane diisocyanate (52.4 parts by weight) was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. A methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 2.7% by weight with respect to the nonvolatile content was obtained. The solution was cooled to 30 ° C., 5 parts by weight of triethylamine was added to neutralize the solution, and 350 parts of water was added.
One part by weight was gradually added to emulsify and disperse, and 18 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine was added thereto, followed by stirring for 2 hours. The solvent was removed while heating to 60 ° C. under reduced pressure for about 2 hours to obtain an aqueous urethane resin having a solid content of about 35% by weight. Comparative Example 3 A reactor similar to that used in Example 1 was charged with poly-ε-
Caprolactone diol (weight average molecular weight 2000) 1
00 parts by weight, 1,6-hexanediol 2.4 parts by weight, 2,
2-Dimethylolpropionic acid (6.7 parts by weight), trimethylolpropane (2.7 parts by weight), dibutyltin dilaurate (0.001 parts by weight) and methyl ethyl ketone (60 parts by weight) were added, and after uniform mixing, 52.4 parts by weight of dicyclohexylmethane diisocyanate was added. In addition, the reaction was carried out at 80 ° C for 2 hours to give a free isocyanate group content of 1.
A 9 wt% solution of urethane prepolymer in methyl ethyl ketone was obtained. This solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5 parts by weight of triethylamine, 350 parts by weight of water was gradually added to emulsify and disperse, and 4 parts by weight of a 60% by weight aqueous solution of hydrazine hydrate was added, and then 2 hours were added. It was stirred. About 2 under reduced pressure
The solvent was removed while the temperature was raised to 60 ° C. over time to obtain an aqueous urethane resin having a solid content of about 35% by weight. Example 1
4 and Comparative Examples 1 to 3 were diluted with pure water so that the resin solid content concentration was 10% by weight,
Using a bar coder (No.8), corona discharge stretch treated polypropylene film (OPP) with a thickness of 20 μm
Was applied to the discharge treated surface of No. 1 and one surface of polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 11 μm, and dried at 60 to 80 ° C. to obtain a coated film. The obtained coating film was aged with a thermo-hygrostat at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 0% for 24 hours, and then an adhesive cellophane tape was attached to the coated surface,
The appearance of the coating film when peeled off rapidly at an angle of 60 degrees was observed and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1. (1) Transparency ◎; Very good ○; Good △; Normal ×; Poor (2) Gloss ◎; Very good ○; Good △; Normal ×; Poor (3) Adhesive ○; 80% or more of coating film Remained on the film side. Δ: 50% or more and less than 80% of the coating film remained on the film side. X: Less than 50% of the coating film remained on the film side.
【００１４】[0014]
【表１】 [Table 1]
【００１５】[0015]
【発明の効果】本発明の水性アクリル−ウレタン共重合
組成物は、均一な共重合物であるため、難接着性のプラ
スチックフィルム（ＯＰＰ、ＰＥＴ）に塗布した場合、
アクリル、ウレタンの単独樹脂、あるいはそれらのブレ
ンド樹脂、さらには一部共重合した樹脂混合体を用いた
場合に比較し、接着性のみならず透明性や光沢などの外
観においても優れた性能を発現し、水系接着剤、水系塗
料として幅広い展開が可能である。Since the aqueous acrylic-urethane copolymer composition of the present invention is a uniform copolymer, when it is applied to a plastic film (OPP, PET) having poor adhesion,
Compared to the case of using acrylic, urethane single resin, or blended resins of these, and even a partially copolymerized resin mixture, excellent performance is exhibited not only in adhesiveness but also in appearance such as transparency and gloss. However, it can be widely applied as water-based adhesives and water-based paints.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00,18/32 C08G 18/62,18/66 C09D 175/04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI C09J 175/04 C09J 175/04 (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 18 / 00,18 / 32 C08G 18 / 62,18 / 66 C09D 175/04
Claims (6)
（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）分子中にアニオン性親
水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物及び場
合により用いられる（ｄ）鎖伸長剤から得られたイソシ
アネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性
ポリアミン及びヒドラジン誘導体の中から選ばれた少な
くとも１種の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長してなる水
性ポリウレタン系樹脂を含有する組成物において、上記
（ｂ）成分の高分子ポリオールとして、１分子中にエチ
レン性不飽和基１個を有し、かつ官能基としてヒドロキ
シル基を有する単量体を必須成分として、所望により該
単量体と重合可能な単量体を共重合させたアクリルポリ
オールであって、ガラス転移温度が０〜１００℃で、か
つ水酸基価が１０〜１００mgKOH／ｇのアクリルポリオ
ール５〜６０重量％及びダイマージオール１〜４０重量
％を含有するものを用いたことを特徴とする水性アクリ
ル−ウレタン共重合組成物。1. An organic polyisocyanate compound (a),
Neutralization of (b) polymeric polyol, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in the molecule, and optionally (d) a chain extender-derived isocyanate group-terminated prepolymer. (E) a composition containing an aqueous polyurethane resin obtained by chain elongation in water using at least one chain extender selected from water-soluble polyamines and hydrazine derivatives, as the polymer polyol component, ethylene in a molecule
It has one lenically unsaturated group and has a hydroxyl group as a functional group.
A monomer having a sil group as an essential component, if desired
Acrylic Poly Copolymerized with Monomer and Polymerizable Monomer
All are used, which have a glass transition temperature of 0 to 100 ° C. and a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH / g and contain 5 to 60% by weight of an acrylic polyol and 1 to 40% by weight of dimer diol. Aqueous acrylic-urethane copolymer composition.
ルポリオール及びダイマージオール以外に、ポリエステ
ル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール及びポ
リエーテル系ポリオールの中から選ばれた少なくとも１
種を９４〜１０重量％の割合で含有するものである請求
項１記載の水性アクリル−ウレタン共重合組成物。2. The polymer polyol of component (b) is at least one selected from polyester-based polyols, polycarbonate-based polyols and polyether-based polyols in addition to acrylic polyols and dimer diols.
The aqueous acrylic-urethane copolymer composition according to claim 1, which contains 94 to 10% by weight of the seed.
物が、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソ
シアネート化合物の中から選ばれた少なくとも１種であ
る請求項１又は２記載の水性アクリル−ウレタン共重合
組成物。3. The aqueous acrylic-urethane copolymer according to claim 1, wherein the organic polyisocyanate compound as the component (a) is at least one selected from aliphatic diisocyanate compounds and alicyclic diisocyanate compounds. Composition.
少なくとも２個の活性水素を有する化合物であり、該カ
ルボキシル基の樹脂中の含有量が、樹脂の重量に基づき
０.３〜２.５重量％である請求項１、２又は３記載の水
性アクリル−ウレタン共重合組成物。4. The component (c) is a compound having a carboxyl group and at least two active hydrogens in the molecule, and the content of the carboxyl group in the resin is 0.3 to 2 based on the weight of the resin. The water-based acrylic-urethane copolymer composition according to claim 1, which is 0.5% by weight.
ル−ウレタン共重合組成物を含有してなるコーティング
剤。5. A coating agent containing the aqueous acrylic-urethane copolymer composition according to claim 1, 2, 3 or 4.
ル−ウレタン共重合組成物を含有してなる接着剤。6. An adhesive comprising the aqueous acrylic-urethane copolymer composition according to claim 1, 2, 3 or 4.
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