JP3427627B2 - Control method of polymerization rate of styrenic monomer - Google Patents
Control method of polymerization rate of styrenic monomerInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合開始
剤の存在下、連続重合法によりスチレン系樹脂を製造す
る方法に関する。詳細には、任意のラジカル重合開始剤
を用いて、重合速度、すなわち単位時間当りの生産量
を、容易にかつ自由に調整することが可能なスチレン系
樹脂の重合速度の制御方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a styrene resin by a continuous polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator. More specifically, the present invention relates to a method for controlling the polymerization rate of a styrene resin, which can easily and freely adjust the polymerization rate, that is, the production amount per unit time by using an arbitrary radical polymerization initiator.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】スチレ
ン系樹脂は、価格と機械的強度や成形性とのバランスが
優れていることから、種々の成形用材料として広く使用
されている。機械的強度と成形性は、スチレン系樹脂の
平均分子量によって決まる。機械的強度は平均分子量の
高いものほど優れており、成形性は平均分子量の低いも
のほど優れている。そのため用途に応じて種々の平均分
子量のものが使いわけられており、所望の平均分子量を
もったスチレン系樹脂を低コストで効率良く製造する方
法が求められている。低コストで効率良く製造するため
には、需要状況に応じて重合速度をきめ細かく調整する
必要がある。また、機器トラブルが発生した場合等に
は、製品の平均分子量を変えることなく速やかに重合速
度を下げ、復旧後には速やかに重合速度を上げることが
要求される。従って、短時間で容易に重合速度を調整す
る方法が求められている。BACKGROUND OF THE INVENTION Styrenic resins are widely used as various molding materials because of their excellent balance between price, mechanical strength and moldability. Mechanical strength and moldability are determined by the average molecular weight of the styrene resin. The higher the average molecular weight, the better the mechanical strength, and the lower the average molecular weight, the better the moldability. Therefore, various average molecular weights are used depending on the application, and a method for efficiently producing a styrene resin having a desired average molecular weight at low cost is demanded. In order to produce efficiently at low cost, it is necessary to finely adjust the polymerization rate according to the demand situation. In addition, in the case of equipment trouble, etc., it is required that the polymerization rate be promptly lowered without changing the average molecular weight of the product and promptly increased after the recovery. Therefore, there is a demand for a method of easily adjusting the polymerization rate in a short time.
【0003】ところで、スチレン系樹脂の工業的製造法
として、従来より熱重合法あるいは開始剤重合法が知ら
れている。熱重合法では、生成する樹脂の平均分子量を
変えずに重合速度を調整するためには、重合温度を一定
として重合溶液の体積を変化させる必要があるが、重合
溶液の体積を大きくすることは重合槽の大きさから限度
があり、生産速度を自由に変えることはできない。ま
た、重合溶液の体積の調整には長い時間を必要とする。
開始剤重合法においては、同様に重合溶液の体積を変化
させる方法の他に、重合反応器への重合開始剤の投入量
を変化させる方法が提案されている。しかしながら、こ
の方法は、生成する樹脂の平均分子量を一定に保持する
ためには、重合温度も同時に変更する必要があり、結果
的に重合速度を自由に調整できないという不都合を有し
ていた。By the way, a thermal polymerization method or an initiator polymerization method has been conventionally known as an industrial production method of a styrene resin. In the thermal polymerization method, in order to adjust the polymerization rate without changing the average molecular weight of the produced resin, it is necessary to change the volume of the polymerization solution while keeping the polymerization temperature constant, but it is not possible to increase the volume of the polymerization solution. There is a limit due to the size of the polymerization tank, and the production rate cannot be changed freely. Further, it takes a long time to adjust the volume of the polymerization solution.
Regarding the initiator polymerization method, in addition to the method of changing the volume of the polymerization solution in the same manner, a method of changing the amount of the polymerization initiator added to the polymerization reactor has been proposed. However, this method has a disadvantage that the polymerization temperature must be changed at the same time in order to keep the average molecular weight of the produced resin constant, and as a result, the polymerization rate cannot be freely adjusted.
【0004】また、特定の多官能性有機過酸化物を重合
開始剤として使用することによって、重合速度を大きく
する方法が、特公昭41-19511号公報、特公昭52-42834号
公報、特公昭52-797号公報、特公昭55-7455 号公報及び
特公平2-21401 号公報等に開示されている。しかしなが
ら、これらの方法を利用しても、重合速度の調整可能な
幅は大きくなるものの、重合温度を変更することが必要
なことに変わりがないため、重合温度と重合開始剤の投
入量の2つのパラメーターを同時に操作して、重合速度
とスチレン系樹脂の平均分子量の2つを同時に調整する
ことになり、重合条件の調整が容易ではない。さらに、
使用する重合開始剤が特定の多官能性開始剤であること
から、他の安価な重合開始剤を使うことができず、製造
コストを高くしてしまうという問題があった。A method for increasing the polymerization rate by using a specific polyfunctional organic peroxide as a polymerization initiator is disclosed in JP-B-41-19511, JP-B-52-42834, and JP-B-52-34. It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-797, Japanese Patent Publication No. 55-7455 and Japanese Patent Publication No. 2-21401. However, even if these methods are used, the range in which the polymerization rate can be adjusted is widened, but it is still necessary to change the polymerization temperature. The two parameters, the polymerization rate and the average molecular weight of the styrene resin, are simultaneously adjusted by operating the three parameters at the same time, and it is not easy to adjust the polymerization conditions. further,
Since the polymerization initiator used is a specific polyfunctional initiator, there is a problem that other inexpensive polymerization initiators cannot be used and the production cost is increased.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らは、重合速度調整方法について鋭意検討の結果、
生成するスチレン系樹脂の平均分子量を一定に保持しつ
つ、容易に短時間で重合速度を調整する方法を見出し、
本発明を完成するに至った。In view of such circumstances, the inventors of the present invention have earnestly studied the method for adjusting the polymerization rate, and as a result,
While keeping the average molecular weight of the resulting styrene resin constant, we found a method to easily adjust the polymerization rate in a short time,
The present invention has been completed.
【0006】すなわち、本発明は、重合温度t(℃)、
重合液中のポリマー濃度xにおけるラジカル重合開始剤
を使用せずに重合した時の重合速度に対する調整後の重
合速度の比をaとするとき、重合温度を実質的にtで一
定に保持し、スチレンモノマーあるいはスチレンモノマ
ー及びこれと共重合可能なモノマーの供給速度をラジカ
ル重合開始剤を使用せずに重合した時のa倍とし、x≧
0.3t+6×(a−1)+12を満たし、且つxを実
質的に一定に保つように、ラジカル重合開始剤の添加量
を供給する該モノマー1(リットル)に対し(0.1/
n)×10-3〜(2.0/n)×10-3mol(ここで
nはラジカル重合開始剤一分子中のラジカルを発生する
官能基の数である)の範囲で調整することからなる、完
全混合型反応器を用いる、スチレンモノマーのあるいは
スチレンモノマー及びこれと共重合可能なモノマーの連
続的ラジカル重合反応における、得られる重合体の平均
分子量を実質的に変化させることなく、重合速度を制御
する方法、およびこの方法を用いるスチレン系樹脂の製
造方法に関するものである。That is, in the present invention, the polymerization temperature t (° C.),
When the ratio of the adjusted polymerization rate to the polymerization rate when the polymerization is performed without using the radical polymerization initiator at the polymer concentration x in the polymerization solution is a, the polymerization temperature is kept substantially constant at t, The supply rate of the styrene monomer or the styrene monomer and the monomer copolymerizable therewith is set to be a times the polymerization rate when the polymerization is performed without using the radical polymerization initiator, and x ≧
In order to satisfy 0.3t + 6 × (a-1) +12 and keep x substantially constant, the addition amount of the radical polymerization initiator is set to (0.1 / liter) with respect to the monomer 1 (liter) supplied.
n) × 10 −3 to (2.0 / n) × 10 −3 mol (where n is the number of functional groups that generate radicals in one molecule of the radical polymerization initiator). In a continuous radical polymerization reaction of a styrene monomer or a styrene monomer and a monomer copolymerizable therewith using a completely mixed reactor, the polymerization rate can be obtained without substantially changing the average molecular weight of the obtained polymer. And a method for producing a styrene resin using this method.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるスチレンモノマーの、あるいはスチレン
モノマー及びこれと共重合可能なモノマーの連続的ラジ
カル重合反応は完全混合型反応器中で行われる。この反
応が直列した2基以上の反応器中で行われる場合におい
ては、第1段目の反応器が完全混合型であれば、第2段
目以降は完全混合型以外の、例えばプラグフロー型、ル
ープ型等の通常の重合反応に用いられるどのような形式
のものであってもよい。また第1段目として複数の完全
混合型反応器を並列に並べて行ってもよい。第1段目が
完全混合型以外の反応器、例えばプラグフロー式の管型
反応器、静的混合器を利用するループ型反応器等では、
重合温度を変えずに、生成するスチレン系樹脂の平均分
子量を一定に保持しつつ反応速度を調整することができ
ない。完全混合型反応器は、反応器中に攪拌手段を備え
ており、この反応器を用いることにより本発明における
重合反応の完全混合状態が達成される。ここで完全混合
状態とは実質的に反応器中のポリマーの濃度及び温度が
均一に保たれている状態をいう。また本発明において
は、完全混合型反応器中で連続的ラジカル重合反応を行
う場合の該反応器中の溶液を単に“重合液”、該重合液
のポリマーの濃度を単に“ポリマー濃度”と言うときが
ある。完全混合型反応器は、攪拌槽型反応器(stir
red tank reactor)とも呼ばれ、その
攪拌様式、除熱方式等は、上記した完全混合状態が実現
できるものである限り、特に制限はない。例えば、「工
業反応装置」(橋本健治編集、1984年株式会社培風
館発行)の10〜11頁、19〜21頁、206〜21
1頁等に具体的に記載されているものが挙げられる。本
発明で用いる原料モノマーとしては、スチレンモノマ
ー、あるいはスチレンモノマー及びスチレンモノマーと
共重合可能なモノマーとの混合物(以下これらを総括的
して単に“該モノマー”と言うことがある)を挙げるこ
とができる。スチレンモノマーと共重合可能なモノマー
としては、例えばα−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン等の置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ビニル
アクリレート等のビニルモノマー、更には無水マレイン
酸、マレイミド等が挙げられる。また、予め反応に供給
する前の該モノマー中にまたは重合反応器中に直接、該
モノマーに可溶であるかまたはスラリー状に微分散可能
な溶媒、ゴム状弾性体、ミネラルオイル、酸化防止剤、
着色剤、内部潤滑剤等を加えてもよい。本発明において
熱重合とは、ラジカル重合開始剤を添加することなく、
加熱によって行う重合を言う。重合温度t(℃)、ポリ
マー濃度xにおける該モノマーの完全混合型反応器を用
いる熱重合の重合速度に対する、予め設定される調整後
の重合速度比をaとして表すとき、重合速度比aへの調
整は、下記の手順に従うことにより、得られるポリマー
の平均分子量を実質的に変化させることなく行うことが
できる。すなわち、重合温度t(℃)をこの温度で実質
的に一定に保持する。該モノマーの供給速度を前記熱重
合時のa倍とし、ポリマー濃度xを、下記不等式(1)
を満足する条件で、かつ実質的に一定に保つように、ラ
ジカル重合開始剤(以下、単に重合開始剤または開始剤
と称することもある)の投入速度を調整する。
x≧0.3t+6×(a−1)+12 (1)
式中、aは1より大きい数であり、適宜選択される。X
は通常、50〜90重量%の範囲、好ましくは60〜8
0重量%の範囲である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The continuous radical polymerization reaction of the styrene monomer or the styrene monomer and the monomer copolymerizable therewith in the present invention is carried out in a completely mixed reactor. When this reaction is carried out in two or more reactors connected in series, if the first-stage reactor is a complete mixing type, the second and subsequent stages are other than the perfect mixing type, for example, a plug flow type. It may be of any type such as a loop type or the like which is used in a usual polymerization reaction. As the first stage, a plurality of completely mixed reactors may be arranged in parallel. In the case where the first stage is a reactor other than the complete mixing type, for example, a plug flow type tubular reactor, a loop type reactor using a static mixer, etc.,
It is impossible to adjust the reaction rate while keeping the average molecular weight of the styrene resin produced constant without changing the polymerization temperature. The complete mixing type reactor is equipped with a stirring means in the reactor, and by using this reactor, the complete mixed state of the polymerization reaction in the present invention is achieved. Here, the completely mixed state means a state in which the concentration and temperature of the polymer in the reactor are substantially kept uniform. Further, in the present invention, when a continuous radical polymerization reaction is carried out in a completely mixed reactor, the solution in the reactor is simply referred to as “polymerization liquid”, and the concentration of the polymer in the polymerization liquid is simply referred to as “polymer concentration”. There are times. The fully mixed reactor is a stirred tank reactor (stir).
It is also called a red tank reactor, and its stirring method, heat removal method, etc. are not particularly limited as long as the above-mentioned completely mixed state can be realized. For example, pages 10 to 11, pages 19 to 21 and pages 206 to 21 of "Industrial reaction device" (edited by Kenji Hashimoto, published by Baifukan Co., Ltd. in 1984).
Specific examples include those described on page 1. Examples of the raw material monomer used in the present invention include a styrene monomer or a mixture of a styrene monomer and a monomer copolymerizable with the styrene monomer (hereinafter, these may be collectively referred to simply as “the monomer”). it can. Examples of the monomer copolymerizable with the styrene monomer include substituted styrenes such as α-methylstyrene and p-methylstyrene, vinyl monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylic acid, methyl methacrylate and vinyl acrylate, and maleic anhydride. Examples thereof include acids and maleimides. Further, a solvent, a rubber-like elastic body, a mineral oil, an antioxidant, which is soluble in the monomer or which can be finely dispersed in the slurry in the monomer before being fed to the reaction in advance or directly in the polymerization reactor. ,
Colorants, internal lubricants, etc. may be added. Thermal polymerization in the present invention, without adding a radical polymerization initiator,
Polymerization carried out by heating. When a preset adjusted polymerization rate ratio with respect to the polymerization rate of thermal polymerization using a completely mixed reactor of the monomer at a polymerization temperature t (° C.) and a polymer concentration x is represented as a, The adjustment can be performed by following the procedure below without substantially changing the average molecular weight of the obtained polymer. That is, the polymerization temperature t (° C.) is kept substantially constant at this temperature. The supply rate of the monomer is a times that at the time of the thermal polymerization, and the polymer concentration x is expressed by
The rate of introducing the radical polymerization initiator (hereinafter, may be simply referred to as a polymerization initiator or an initiator) is adjusted so as to keep the above condition substantially constant. x ≧ 0.3t + 6 × (a−1) +12 (1) In the formula, a is a number larger than 1 and is appropriately selected. X
Is usually in the range of 50 to 90% by weight, preferably 60 to 8
It is in the range of 0% by weight.
【0008】重合開始剤の投入速度は、該モノマー1
(リットル)に対して、n個の官能基を有するラジカル
重合開始剤(nはラジカル重合開始剤一分子が有するラ
ジカルを発生させる官能基の数)の濃度で表示すると、
好ましくは(0.1/n)×10-3〜(2.0/n)×
10-3 mol、より好ましくは(0.1/n)×10-3〜
(1.5/n)×10-3 molである。重合速度の変化に
伴うポリマー濃度の変化は小さい方が好ましく、ほぼ一
定であることがより好ましい。重合温度は、好ましくは
110〜160℃の範囲、より好ましくは120〜15
5℃の範囲であり、通常、重合速度を調整する前後で、
ほぼ一定とすることが好ましい。The polymerization initiator is charged at a rate of the monomer 1
Displaying in terms of the concentration of radical polymerization initiator having n functional groups (n is the number of functional groups generating radicals in one molecule of radical polymerization initiator) with respect to (liter),
Preferably (0.1 / n) × 10 −3 to (2.0 / n) ×
10 −3 mol, more preferably (0.1 / n) × 10 −3
(1.5 / n) × 10 −3 mol. It is preferable that the change in the polymer concentration with the change in the polymerization rate is small, and it is more preferable that the change is almost constant. The polymerization temperature is preferably in the range of 110 to 160 ° C., more preferably 120 to 15 ° C.
It is in the range of 5 ° C, and usually before and after adjusting the polymerization rate,
It is preferable to keep it almost constant.
【0009】該モノマーの供給速度は、前記した如く、
熱重合におけるその供給速度と、前記した予め設定した
調整したい重合速度によって自動的に決まるので、本発
明において調整すべきパラメーターはラジカル重合開始
剤の投入速度だけとなり、その制御が容易となる。完全
混合型反応器中の重合液の体積は、重合速度の制御の点
から、通常、ほぼ一定に設定される。該重合液の体積は
任意に設定することができる。The feeding rate of the monomer is as described above.
Since it is automatically determined by the supply rate in the thermal polymerization and the previously set desired polymerization rate to be adjusted, the parameter to be adjusted in the present invention is only the introduction rate of the radical polymerization initiator, which facilitates the control. The volume of the polymerization liquid in the completely mixed reactor is usually set to be substantially constant from the viewpoint of controlling the polymerization rate. The volume of the polymerization liquid can be set arbitrarily.
【0010】ポリマー濃度が不等式(1)を満足しない
場合、得られるスチレン系樹脂の平均分子量を変化させ
ることなく、重合速度を調整することは困難であり、温
度の変更なしにこれを達成することはできなくなる。When the polymer concentration does not satisfy the inequality (1), it is difficult to adjust the polymerization rate without changing the average molecular weight of the obtained styrene resin, and this can be achieved without changing the temperature. Will not be possible.
【0011】[0011]
【0012】本発明で用いるラジカル重合開始剤として
は、任意の有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えばt−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチ
ルパーオキサイド等の単官能性ラジカル重合開始剤(n
=1)、1,1-ジ-t−ブチルパーオキシ-3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン(n=2)、2,2−ビス(4,4ジ
−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(n
=4)等の多官能性ラジカル重合開始剤(n≧2)が挙
げられる。また、アゾ化合物としては、例えば1,1-アゾ
ビス(シクロヘキサン-1−カルボニトリル) 、アゾビス
イソブチロニトリル等の単官能性ラジカル重合開始剤
(n=1)が挙げられる。中でも、ジ−t−ブチルパー
オキサイド等の単官能性ラジカル重合開始剤が、入手し
易く、低コストの点で好ましい。The radical polymerization initiator used in the present invention includes any organic peroxide and azo compound.
As the organic peroxide, for example, a monofunctional radical polymerization initiator (n-n, such as t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, di-t-butylperoxide) is used.
= 1), 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane (n = 2), 2,2-bis (4,4di-t-butylperoxycyclohexyl) propane ( n
= 4) and other polyfunctional radical polymerization initiators (n ≧ 2). Examples of azo compounds include monofunctional radical polymerization initiators (n = 1) such as 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and azobisisobutyronitrile. Among them, monofunctional radical polymerization initiators such as di-t-butyl peroxide are preferable in terms of easy availability and low cost.
【0013】重合開始剤は、撹拌槽等を用いて予め原料
モノマーに溶解させた後、反応に供してもよいし、適当
な溶剤、例えばエチルベンゼン等で希釈して、あるいは
そのまま、原料モノマーの供給ライン中に、または反応
器に直接注入してもよい。The polymerization initiator may be dissolved in the raw material monomer in advance using a stirring tank or the like and then used in the reaction, or it may be diluted with an appropriate solvent such as ethylbenzene, or the raw material monomer may be supplied as it is. It may be injected into the line or directly into the reactor.
【0014】[0014]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
完全混合型反応器における特定条件下にてラジカル重合
開始剤の添加量を調整するだけで、生成するスチレン系
樹脂の平均分子量を一定に保持しつつ、重合速度、すな
わち単位時間あたりの生産量を自由にかつ容易に調整す
ることができる。As described in detail above, according to the present invention,
Only by adjusting the addition amount of the radical polymerization initiator under specific conditions in the complete mixing type reactor, the polymerization rate, that is, the production amount per unit time can be maintained while keeping the average molecular weight of the styrene resin produced constant. It can be adjusted freely and easily.
【0015】[0015]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ(GPC)法で求めた平均分子量であ
る。
実施例1
内容積30Lの完全混合型撹拌重合槽1基とフラッシュ式
脱気槽とからなる連続重合装置を用いて、スチレンモノ
マー95重量%、エチルベンゼン5重量%からなるモノマ
ー溶液を連続的に該撹拌重合槽に供給し、重合温度145
℃、重合溶液の体積を24Lに保ち、重合溶液のポリマー
濃度が63重量%になるようにモノマー供給量を調整して
連続熱重合を行った。更に、重合温度、重合溶液の体
積、ポリマー濃度を変化させないで、重合速度が熱重合
反応速度の1.2 〜1.8 倍の範囲になるように、1,1-ジ-t
- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン
をモノマー供給ラインに表1に示す濃度になるように注
入し、かつモノマー溶液の供給速度を重合速度に比例し
て変更した。なお、ラジカル重合開始剤として用いた1,
1-ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン一分子中の官能基数(n)は2である。結果を表
1に示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The weight average molecular weight is an average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) method. Example 1 A continuous polymerization apparatus comprising one completely mixed stirring polymerization tank having an internal volume of 30 L and a flash type degassing tank was used to continuously prepare a monomer solution containing 95% by weight of styrene monomer and 5% by weight of ethylbenzene. It is supplied to the stirring polymerization tank and the polymerization temperature is 145
C., the volume of the polymerization solution was kept at 24 L, and the monomer supply amount was adjusted so that the polymer concentration of the polymerization solution was 63% by weight, and continuous thermal polymerization was carried out. Furthermore, without changing the polymerization temperature, the volume of the polymerization solution, and the polymer concentration, the 1,1-di-t-t is adjusted so that the polymerization rate is 1.2 to 1.8 times the thermal polymerization reaction rate.
-Butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane was injected into the monomer supply line to the concentration shown in Table 1, and the supply rate of the monomer solution was changed in proportion to the polymerization rate. In addition, 1, used as a radical polymerization initiator
The number of functional groups (n) in one molecule of 1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane is 2. The results are shown in Table 1.
【0016】[0016]
【表1】 ─────────────────────────────────── 重合速度比(a) (−) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 重合温度 (t) (℃) 145 145 145 145 145 重合液体積 (L) 24 24 24 24 24 ポリマー濃度(x) (wt%) 63 63 63 63 63 0.3t+6・(a-1)+12 (wt%) 55.5 56.7 57.9 59.1 60.3 該モノマー溶液供給速度 (L/hr) 4.5 5.4 6.3 7.2 8.1 ラジカル開始剤濃度 (*** ) 0 0.21 0.39 0.57 0.72 ポリマーの重量平均分子量 ( 万) 26 26 26 26 26 ─────────────────────────────────── ***: 10 -3mol/該モノマー溶液1L[Table 1] ─────────────────────────────────── Polymerization rate ratio (a) (−) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Polymerization temperature (t) (℃) 145 145 145 145 145 145 Polymerization liquid volume (L) 24 24 24 24 24 Polymer concentration (x) (wt%) 63 63 63 63 63 0.3t + 6 ・ (a-1 ) +12 (wt%) 55.5 56.7 57.9 59.1 60.3 Feed rate of monomer solution (L / hr) 4.5 5.4 6.3 7.2 8.1 Radical initiator concentration (***) 0 0.21 0.39 0.57 0.72 Weight average molecular weight of polymer (10,000) 26 26 26 26 26 ─────────────────────────────────── ***: 10 -3 mol / the monomer Solution 1L
【0017】実施例2
ラジカル重合開始剤として1,1-ジ-t- ブチルパーオキシ
-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンに代えてt-ブチルパ
ーオキシベンゾエートを用いる以外は、実施例1と同様
に行った。t-ブチルパーオキシベンゾエート一分子中の
官能基数(n)は1である。結果を表2に示す。Example 2 1,1-di-t-butylperoxy as radical polymerization initiator
The same procedure as in Example 1 was carried out except that t-butylperoxybenzoate was used instead of -3,3,5-trimethylcyclohexane. The number of functional groups (n) in one molecule of t-butyl peroxybenzoate is 1. The results are shown in Table 2.
【0018】[0018]
【表2】 ─────────────────────────────────── 重合速度比(a) (−) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 重合温度 (t) (℃) 145 145 145 145 145 重合液体積 (L) 24 24 24 24 24 ポリマー濃度(x) (wt%) 63 63 63 63 63 0.3t+6・(a-1)+12 (wt%) 55.5 56.7 57.9 59.1 60.3 該モノマー溶液供給速度 (L/hr) 4.5 5.4 6.3 7.2 8.1 ラジカル開始剤濃度 (***) 0 0.37 0.70 1.02 1.25 ポリマーの重量平均分子量 (万) 26 26 26 26 26 ─────────────────────────────────── ***: 10 -3mol/該モノマー溶液1L[Table 2] ─────────────────────────────────── Polymerization rate ratio (a) (−) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Polymerization temperature (t) (℃) 145 145 145 145 145 145 Polymerization liquid volume (L) 24 24 24 24 24 Polymer concentration (x) (wt%) 63 63 63 63 63 0.3t + 6 ・ (a-1 ) +12 (wt%) 55.5 56.7 57.9 59.1 60.3 Feed rate of the monomer solution (L / hr) 4.5 5.4 6.3 7.2 8.1 Radical initiator concentration (***) 0 0.37 0.70 1.02 1.25 Weight average molecular weight of polymer (10,000) 26 26 26 26 26 ─────────────────────────────────── ***: 10 -3 mol / the monomer Solution 1L
【0019】実施例3
ラジカル重合開始剤として1,1-ジ-t- ブチルパーオキシ
-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンに代えて1,1-アゾビ
ス(シクロヘキサン-1- カルボニトリル)を用いた以外
は、実施例1と同様に行った。1,1-アゾビス(シクロヘ
キサン-1- カルボニトリル)一分子中の官能基数(n)
は1である。結果を表3に示す。Example 3 1,1-di-t-butylperoxy as a radical polymerization initiator
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was used instead of -3,3,5-trimethylcyclohexane. Number of functional groups in one molecule of 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (n)
Is 1. The results are shown in Table 3.
【0020】[0020]
【表3】 ─────────────────────────────────── 重合速度比(a) (−) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 重合温度 (t) (℃) 145 145 145 145 145 重合液体積 (L) 24 24 24 24 24 ポリマー濃度(x) (wt%) 63 63 63 63 63 0.3t+6・(a-1)+12 (wt%) 55.5 56.7 57.9 59.1 60.3 該モノマー溶液供給速度 (L/hr) 4.5 5.4 6.3 7.2 8.1 ラジカル開始剤濃度 (***) 0 0.40 0.72 1.08 1.37 ポリマーの重量平均分子量 (万) 26 26 26 26 26 ─────────────────────────────────── ***: 10 -3mol/該モノマー溶液1L[Table 3] ─────────────────────────────────── Polymerization rate ratio (a) (−) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Polymerization temperature (t) (℃) 145 145 145 145 145 145 Polymerization liquid volume (L) 24 24 24 24 24 Polymer concentration (x) (wt%) 63 63 63 63 63 0.3t + 6 ・ (a-1 ) +12 (wt%) 55.5 56.7 57.9 59.1 60.3 Feed rate of the monomer solution (L / hr) 4.5 5.4 6.3 7.2 8.1 Concentration of radical initiator (***) 0 0.40 0.72 1.08 1.37 Weight average molecular weight of polymer (10,000) 26 26 26 26 26 ─────────────────────────────────── ***: 10 -3 mol / the monomer Solution 1L
【0021】比較例1
重合溶液のポリマー濃度を30重量%に保った以外は、実
施例1と同様に行った。結果を表4に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the polymer concentration of the polymerization solution was kept at 30% by weight. The results are shown in Table 4.
【0022】[0022]
【表4】 ─────────────────────────────────── 重合速度比(a) (−) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 重合温度 (t) (℃) 145 145 145 145 145 重合液体積 (L) 24 24 24 24 24 ポリマー濃度(x) (wt%) 30 30 30 30 30 0.3t+6・(a-1)+12 (wt%) 55.5 56.7 57.9 59.1 60.3 モノマー溶液供給速度 (L/hr) 20 24 28 32 36 ラジカル開始剤濃度 (***) 0 0.21 0.39 0.57 0.72 ポリマーの重量平均分子量 (万) 27 26 25 24 23 ─────────────────────────────────── ***: 10 -3mol/該モノマー溶液1L[Table 4] ─────────────────────────────────── Polymerization rate ratio (a) (−) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Polymerization temperature (t) (℃) 145 145 145 145 145 145 Polymerization liquid volume (L) 24 24 24 24 24 Polymer concentration (x) (wt%) 30 30 30 30 30 0.3 t + 6 ・ (a-1 ) +12 (wt%) 55.5 56.7 57.9 59.1 60.3 Monomer solution supply rate (L / hr) 20 24 28 32 36 Radical initiator concentration (***) 0 0.21 0.39 0.57 0.72 Weight average molecular weight of polymer (10,000) 27 26 25 24 23 ─────────────────────────────────── ***: 10 -3 mol / monomer solution 1L
【0023】比較例2
同一の重量平均分子量のスチレン系樹脂を得るように、
重合温度を調整した以外は、比較例1と同様に行った。
結果を表5に示す。Comparative Example 2 In order to obtain a styrene resin having the same weight average molecular weight,
The procedure of Comparative Example 1 was repeated except that the polymerization temperature was adjusted.
The results are shown in Table 5.
【0024】[0024]
【表5】 ─────────────────────────────────── 重合速度比(a) (−) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 重合温度 (t) (℃) 145 143 141 139 137 重合液体積 (L) 24 24 24 24 24 ポリマー濃度(x) (wt%) 30 30 30 30 30 0.3t+6・(a-1)+12 (wt%) 55.5 56.1 56.7 57.3 57.9 該モノマー溶液供給速度 (L/hr) 20 24 28 32 36 ラジカル開始剤濃度 (***) 0 0.33 0.63 0.92 1.25 ポリマーの重量平均分子量 (万) 27 27 27 27 27 ─────────────────────────────────── ***: 10 -3mol/該モノマー溶液1L[Table 5] ─────────────────────────────────── Polymerization rate ratio (a) (−) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Polymerization temperature (t) (° C) 145 143 141 139 137 Polymerization liquid volume (L) 24 24 24 24 24 Polymer concentration (x) (wt%) 30 30 30 30 30 0.3t + 6 ・ (a-1 ) +12 (wt%) 55.5 56.1 56.7 57.3 57.9 Supply rate of the monomer solution (L / hr) 20 24 28 32 36 Concentration of radical initiator (***) 0 0.33 0.63 0.92 1.25 Weight average molecular weight of polymer (10,000) 27 27 27 27 27 ─────────────────────────────────── ***: 10 -3 mol / the monomer Solution 1L
【0025】実施例4
重合温度を120 ℃に、ポリマー濃度を60重量%に保った
以外は、実施例1と同様に行った。結果を表6に示す。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that the polymerization temperature was maintained at 120 ° C. and the polymer concentration was maintained at 60% by weight. The results are shown in Table 6.
【0026】[0026]
【表6】 ─────────────────────────────────── 重合速度比(a) (−) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 重合温度 (t) (℃) 120 120 120 120 120 重合液体積 (L) 24 24 24 24 24 ポリマー濃度(x) (wt%) 60 60 60 60 60 0.3t+6・(a-1)+12 (wt%) 48 49.2 50.4 51.6 52.8 該モノマー溶液供給速度 (L/hr) 1.9 2.2 2.6 3.0 3.3 ラジカル開始剤濃度 (***) 0 0.12 0.21 0.27 0.33 ポリマーの重量平均分子量 (万) 40 40 40 40 40 ─────────────────────────────────── ***: 10 -3mol/該モノマー溶液1L[Table 6] ─────────────────────────────────── Polymerization rate ratio (a) (−) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Polymerization temperature (t) (℃) 120 120 120 120 120 Polymerization liquid volume (L) 24 24 24 24 24 Polymer concentration (x) (wt%) 60 60 60 60 60 0.3t + 6 ・ (a-1 ) +12 (wt%) 48 49.2 50.4 51.6 52.8 Supply rate of the monomer solution (L / hr) 1.9 2.2 2.6 3.0 3.3 Concentration of radical initiator (***) 0 0.12 0.21 0.27 0.33 Weight average molecular weight of polymer (10,000) 40 40 40 40 40 ─────────────────────────────────── ***: 10 -3 mol / the monomer Solution 1L
【0027】比較例3
重合溶液のポリマー濃度を30重量%に保った以外は、実
施例4と同様に行った。結果を表7に示す。Comparative Example 3 The procedure of Example 4 was repeated, except that the polymer concentration of the polymerization solution was kept at 30% by weight. The results are shown in Table 7.
【0028】[0028]
【表7】 ─────────────────────────────────── 重合速度比(a) (−) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 重合温度 (t) (℃) 120 120 120 120 120 重合液体積 (L) 24 24 24 24 24 ポリマー濃度(x) (wt%) 30 30 30 30 30 0.3t+6・(a-1)+12 (wt%) 48 49.2 50.4 51.6 52.8 該モノマー溶液供給速度 (L/hr) 4.6 5.5 6.4 7.4 8.3 ラジカル開始剤濃度 (***) 0 0.12 0.24 0.33 0.42 ポリマーの重量平均分子量 (万) 41 40 39 38 37 ──────────────────────────────────── ***: 10 -3mol/該モノマー溶液1L *[Table 7] ─────────────────────────────────── Polymerization rate ratio (a) (−) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Polymerization temperature (t) (℃) 120 120 120 120 120 Polymer volume (L) 24 24 24 24 24 Polymer concentration (x) (wt%) 30 30 30 30 30 0.3t + 6 ・ (a-1 ) +12 (wt%) 48 49.2 50.4 51.6 52.8 Supply rate of the monomer solution (L / hr) 4.6 5.5 6.4 7.4 8.3 Concentration of radical initiator (***) 0 0.12 0.24 0.33 0.42 Weight average molecular weight of polymer (10,000) 41 40 39 38 37 ──────────────────────────────────── ***: 10 -3 mol / Monomer solution 1L *
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 2/00 - 2/60 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 2/00-2/60
Claims (7)
度xにおけるラジカル重合開始剤を使用せずに重合した
時の重合速度に対する調整後の重合速度の比をaとする
とき、重合温度を実質的にtで一定に保持し、スチレン
モノマーあるいはスチレンモノマー及びこれと共重合可
能なモノマーの供給速度をラジカル重合開始剤を使用せ
ずに重合した時のa倍とし、x≧0.3t+6×(a−
1)+12を満たし、且つxを実質的に一定に保つよう
に、ラジカル重合開始剤の添加量を供給する該モノマー
1(リットル)に対し(0.1/n)×10-3〜(2.
0/n)×10-3mol(ここでnはラジカル重合開始
剤一分子中のラジカルを発生する官能基の数である)の
範囲で調整することからなる、完全混合型反応器を用い
る、スチレンモノマーのあるいはスチレンモノマー及び
これと共重合可能なモノマーの連続的ラジカル重合反応
における、得られる重合体の平均分子量を実質的に変化
させることなく、重合速度を制御する方法。1. When the ratio of the adjusted polymerization rate to the polymerization rate at the polymerization temperature t (° C.) and the polymer concentration x in the polymerization liquid without using a radical polymerization initiator is a, the polymerization is performed. The temperature was kept substantially constant at t, and the supply rate of the styrene monomer or the styrene monomer and the monomer copolymerizable therewith was set to a times the polymerization rate without using a radical polymerization initiator, and x ≧ 0. 3t + 6 × (a-
1) +12 and (0.1 / n) × 10 −3 to (2) with respect to 1 (liter) of the monomer to which the radical polymerization initiator is added so as to keep x substantially constant. .
0 / n) × 10 −3 mol (where n is the number of functional groups that generate radicals in one molecule of the radical polymerization initiator), and a completely mixed reactor is used. A method of controlling the polymerization rate in a continuous radical polymerization reaction of a styrene monomer or a styrene monomer and a monomer copolymerizable therewith without substantially changing the average molecular weight of the obtained polymer.
である請求項1に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein t is any temperature in the range of 110 to 160 ° C.
である請求項1に記載の方法。3. The method of claim 1 wherein t is any temperature in the range of 120-155 ° C.
ー1(リットル)に対して、(0.1/n)×10-3〜
(1.5/n)×10-3molの範囲で調整する請求項
1に記載の方法。4. A radical polymerization initiator is added in an amount of (0.1 / n) × 10 −3 to 1 (liter) of the monomer.
The method according to claim 1, which is adjusted in the range of (1.5 / n) × 10 −3 mol.
重合開始剤である請求項1に記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the radical polymerization initiator is a monofunctional radical polymerization initiator.
チルパーオキサイド、1,1-ジ-t- ブチルパーオキシ-3,
3,5- トリメチルシクロヘキサン、 t- ブチルパーオキ
シベンゾエートまたは1,1 -アゾビス(シクロヘキサン
-1- カルボニトリル)である請求項1に記載の方法。6. The monofunctional radical polymerization initiator is di-t-butylperoxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,
3,5-Trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate or 1,1-azobis (cyclohexane
-1- Carbonitrile).
マーのあるいはスチレンモノマー及びこれと共重合可能
なモノマーの連続的ラジカル重合反応において、請求項
1、2、3、4、5または6に記載の方法で重合速度の
制御を行うことを特徴とするスチレン系樹脂の製造方
法。7. A continuous radical polymerization reaction of a styrene monomer or a styrene monomer and a monomer copolymerizable therewith using a completely mixed reactor, according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6. A method for producing a styrene-based resin, which comprises controlling the polymerization rate by the method described.
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