【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、使い捨てpHセンサ
に関する。更に詳しくは、アンチモン電極を作用極とす
る使い捨てpHセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ガラス電極を作用極とするpH
センサが広く用いられている。このガラス電極は、表面
がガラス薄膜で覆われ、その内部に銀/塩化銀電極を一
定濃度の塩化カリウム-塩酸溶液中に浸漬した構造をと
っている。また、参照極は、塩化カリウム水溶液中に銀
/塩化銀電極を封入した構造をとっており、この塩化カ
リウム水溶液と測定液とが混合するのを防ぐために、ガ
ラスフィルター等の多孔質隔壁を介して接するような構
成となっている。
【０００３】このようなガラス電極を用いてのpHの測定
は、原理的には測定液側の水素イオン濃度の変化に伴
い、ガラス薄膜の両側の電位差が変化し、この電位差を
ガラス電極内と参照電極内の２つの銀/塩化銀電極によ
って検出することによって行われる。
【０００４】 この際、電位差ΔＥと水素イオン濃度と
の間には、以下に示されるようなネルンスト式類似の関
係式が成立し、これによって測定液のｐＨの測定を可能
とさせる。【０００５】このようなガラス電極を用いてのpHの測定
は、特性的には十分であるが、pHセンサの構造、製造、
取扱いなどが煩雑であるばかりではなく、高価でもある
ため、例えば使い捨てpHセンサなどとしての用途には不
向きである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
チモン電極を作用極とするpHセンサであって、使い捨て
を可能とする簡便かつ廉価なものを提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
アンチモン電極を作用極とし、銀/塩化銀電極を参照極
とし、基板上に設けられたこれらの電極の少なくとも一
方の電極上に塩化カリウムまたは塩化ナトリウム層を形
成せしめた使い捨てpHセンサによって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】作用極および参照極が設けられる
基板としては、セラミックス、ガラス、プラスチック、
紙、生分解性材料(例えば、微生物生産ポリエステル等)
などが用いられる。
【０００９】作用極としてのアンチモン電極の形成は、
まずスクリーン印刷法、蒸着法、スパッタリング法など
によって白金、金、カーボン等からなる作用極リードを
形成させた後、そのリード上にスクリーン印刷法、蒸着
法、融着法、スパッタリング法などによってアンチモン
薄膜を積層させることによって行われ、その表面部分を
除く積層側面部分などはエポキシ樹脂等の絶縁材で絶縁
されることが望ましい。
【００１０】また、参照極としての銀/塩化銀電極の形
成は、一般的に行われている方法、即ち白金、金、カー
ボン等からなる参照極リード上に、スクリーン印刷法、
蒸着法、スパッタリング法などによって一旦銀電極を形
成させた後、定電流電解する方法あるいは塩化第２鉄水
溶液中に浸漬する方法、更にはスクリーン印刷法によっ
て塩化銀を塗布、積層させる方法などによって行われ
る。
【００１１】このようにして形成された作用極および参
照極のいずれか一方または両方の電極上には、塩化カリ
ウムまたは塩化ナトリウム層の形成が行われる。これら
の塩化物は水溶液として電極上に滴下され、乾燥させる
ことにより、塩化カリウムまたは塩化ナトリウム層を形
成させる。その量は、測定液の添加時の最終濃度が約1
〜2000mM、好ましくは約10〜100mMとなるような量であ
る。
【００１２】
【作用】アンチモン電極を水溶液中に浸した場合、次の
ような反応が起こる。
であり、測定液中の水素イオンに対して可逆的に応答す
ることから、pHセンサとして使用することができる。
【００１３】ここで、参照極として銀/塩化銀電極を用
いており、作用極との間の端子間電圧を測定する際に微
小の電流が流れる必要がある。そのために、電荷の担い
手である塩化物の存在が必要となる。また、参照極の平
衡電極電位を安定に保つためにも、塩化物が必要とな
る。塩化物としては、イオンの移動度の関係から塩化カ
リウム、塩化ナトリウムが好んで用いられ、皮膚との接
触によるかぶれを予防するには塩化ナトリウムの使用が
望ましい。
【００１４】 かかる塩化物の存在下での、銀／塩化銀
電極の反応および平衡電極電位Ｅ ｅ は次の如くである。
測定液のｐＨは、このような両電極間の電位差を測定す
ることによって求められ、測定には高入力インピーダン
スのエレクトロメータが用いられる。
【００１５】
【発明の効果】従来のガラス電極で行われている如く、
塩化物水溶液を電極ホルダ等の容器に封入するのではな
く、塩化物を直接電極上に塗布するだけの本発明のpHセ
ンサは、その製作が容易でありかつ廉価である。従っ
て、長期使用の測定には耐え得ないものの、使い捨て用
途には十分であり、測定の信頼性の点でも満足されるも
のである。
【００１６】本発明に係る使い捨てpHセンサは、家庭内
健康診断、特に尿のpHを測定することによる健康管理ば
かりではなく、臨床検査、環境管理(河川や降水雨の酸
性度チェックなど)、食品管理などの幅広い分野で有効
に使用することができる。
【００１７】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】実施例
アルミナ基板上に、白金電極リード２本をそれぞれ4000
Åの膜厚で蒸着法によって形成させ、その内の１本の白
金電極リード上にスクリーン印刷法で銀ペーストを印刷
し、焼成して銀電極を形成させた。この銀電極部分を0.
1M塩酸中に浸漬し、0.6mA/cm2の電流密度で20分間の定
電流電解を行い、銀電極表面を塩化銀化してこれを参照
極とした。この定電流電解には、ポテンショガルバノス
タット(北斗電工製HA-501)が用いられた。
【００１９】次いで、もう一方の白金電極リード上に、
約600℃に加熱したアンチモンを融着して作用極を形成
させ、アンチモン表面部分を除く積層側面部分をエポキ
シ樹脂で絶縁した。
【００２０】アルミナ基板の３方向側端部にポリエチレ
ンテレフタレート製枠を接着した後、50mM塩化ナトリウ
ム水溶液を作用極のみ、参照極のみまたはこれら両方の
極上に各々20μlを滴下し、室温で乾燥させて塩化ナト
リウム層を形成させた。
【００２１】このようにして作製されたpHセンサのpH標
準液に対する出力を、前記ポテンショガルバノスタット
のエレクトロメータ機能を用いて25℃で測定した。出力
の測定は、pH標準液40μlをセンサ窓部に添加し、添加
１分後の出力を測定値とした。
【００２２】得られた結果(単位：mV)は、次の表に示さ
れる。
【００２３】また、参照極の場合について、pHと測定値
との関係を図示すると、図１のグラフの如くとなり、pH
4〜9で直線性を示すことが確認された。作用極のみ、作
用極と参照極の両方の場合にも、殆んど同様の傾向が示
される。
【００２４】なお、塩化ナトリウム層を形成させない場
合には、出力変動があって出力が一定せず、pHセンサと
して機能しなかった。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a disposable pH sensor. More specifically, the present invention relates to a disposable pH sensor using an antimony electrode as a working electrode. [0002] Conventionally, pH using a glass electrode as a working electrode has been known.
Sensors are widely used. This glass electrode has a structure in which the surface is covered with a glass thin film, and a silver / silver chloride electrode is immersed in a potassium chloride-hydrochloric acid solution having a constant concentration. In addition, the reference electrode is
It has a structure in which a silver chloride electrode is sealed, and in order to prevent the aqueous solution of potassium chloride from mixing with the measurement solution, it is configured to be in contact with a porous partition such as a glass filter. [0003] In the measurement of pH using such a glass electrode, in principle, the potential difference on both sides of the glass thin film changes with the change in the hydrogen ion concentration on the measurement liquid side, and this potential difference is compared with the inside of the glass electrode. This is done by detecting with two silver / silver chloride electrodes in the reference electrode. At this time, a relational expression similar to the Nernst equation as shown below is established between the potential difference ΔE and the hydrogen ion concentration, thereby making it possible to measure the pH of the measurement liquid. [0005] The measurement of pH using such a glass electrode is sufficient in characteristics, but the structure, manufacture, and
Not only is handling complicated and expensive, but it is not suitable for use as a disposable pH sensor, for example. An object of the present invention is to provide a simple and inexpensive disposable pH sensor having an antimony electrode as a working electrode. SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
This is achieved by a disposable pH sensor in which an antimony electrode is used as a working electrode, a silver / silver chloride electrode is used as a reference electrode, and a potassium chloride or sodium chloride layer is formed on at least one of these electrodes provided on the substrate. . DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As a substrate on which a working electrode and a reference electrode are provided, ceramics, glass, plastic,
Paper, biodegradable materials (e.g., microbial polyester)
Are used. The formation of the antimony electrode as a working electrode
First, a working electrode lead made of platinum, gold, carbon, etc. is formed by screen printing, vapor deposition, sputtering, etc., and an antimony thin film is formed on the lead by screen printing, vapor deposition, fusion, sputtering, etc. It is desirable to insulate the laminated side portions and the like other than the surface portion thereof with an insulating material such as an epoxy resin. The formation of a silver / silver chloride electrode as a reference electrode is performed by a commonly used method, that is, a screen printing method on a reference electrode lead made of platinum, gold, carbon, or the like.
Once a silver electrode is formed by a vapor deposition method, a sputtering method, or the like, the method is performed by a method of constant current electrolysis or a method of dipping in a ferric chloride aqueous solution, or a method of coating and laminating silver chloride by a screen printing method. Will be A potassium chloride or sodium chloride layer is formed on one or both of the working electrode and the reference electrode thus formed. These chlorides are dropped on the electrode as an aqueous solution and dried to form a potassium chloride or sodium chloride layer. The amount is about 1 when the final concentration of the measurement solution is added.
The amount is about 2000 mM, preferably about 10-100 mM. When the antimony electrode is immersed in an aqueous solution, the following reaction occurs. Since it reversibly responds to hydrogen ions in the measurement solution, it can be used as a pH sensor. Here, a silver / silver chloride electrode is used as a reference electrode, and a very small current needs to flow when measuring the voltage between terminals with the working electrode. For that purpose, the presence of chloride, which is a carrier of electric charge, is required. Chloride is also required to stably maintain the equilibrium electrode potential of the reference electrode. As chlorides, potassium chloride and sodium chloride are preferably used from the viewpoint of ion mobility, and sodium chloride is preferably used to prevent rash due to contact with the skin. [0014] in the presence of such chloride, the reaction and the equilibrium electrode potential E e of the silver / silver chloride electrode is as follows. The pH of the measurement liquid is determined by measuring such a potential difference between the two electrodes, and an electrometer having a high input impedance is used for the measurement. [0015] As is done with conventional glass electrodes,
The pH sensor of the present invention in which the chloride solution is applied directly to the electrode instead of enclosing the aqueous chloride solution in a container such as an electrode holder is easy to manufacture and inexpensive. Therefore, although it cannot withstand long-term use measurement, it is sufficient for disposable use and is satisfactory in terms of measurement reliability. The disposable pH sensor according to the present invention can be used not only for home health examinations, especially for health management by measuring urine pH, but also for clinical examinations, environmental management (such as checking the acidity of rivers and rainfall), and foods. It can be used effectively in a wide range of fields such as management. Next, the present invention will be described by way of examples. EXAMPLE Two platinum electrode leads were placed on an alumina substrate at 4000
A silver paste was formed by a screen printing method on one of the platinum electrode leads, and baked to form a silver electrode. Set this silver electrode part to 0.
It was immersed in 1 M hydrochloric acid, and subjected to constant current electrolysis at a current density of 0.6 mA / cm 2 for 20 minutes, and the surface of the silver electrode was converted to silver chloride to use it as a reference electrode. For this constant current electrolysis, a potentiogalvanostat (HA-501 manufactured by Hokuto Denko) was used. Next, on the other platinum electrode lead,
The working electrode was formed by fusing antimony heated to about 600 ° C., and the side surfaces of the laminate excluding the surface portion of the antimony were insulated with epoxy resin. After attaching a polyethylene terephthalate frame to the end of the alumina substrate in three directions, 20 μl of a 50 mM aqueous sodium chloride solution was dropped onto the working electrode only, the reference electrode only, or both of these electrodes, and dried at room temperature. A sodium chloride layer was formed. The output of the pH sensor thus prepared with respect to the pH standard solution was measured at 25 ° C. using the electrometer function of the potentiogalvanostat. For the measurement of the output, 40 μl of the pH standard solution was added to the sensor window, and the output one minute after the addition was used as the measured value. The results obtained (unit: mV) are shown in the following table. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the pH and the measured value in the case of the reference electrode.
It was confirmed that 4 to 9 showed linearity. Almost the same tendency is shown in the case of only the working electrode and both the working electrode and the reference electrode. When the sodium chloride layer was not formed, the output fluctuated, the output was not constant, and did not function as a pH sensor.
【図面の簡単な説明】
【図１】参照極上に塩化ナトリウム層を形成させたpHセ
ンサのpHと出力電位との関係を示すグラフである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the relationship between the pH and the output potential of a pH sensor having a sodium chloride layer formed on a reference electrode.