JP3424232B2 - Method of forming silicon film - Google Patents

Method of forming silicon film

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JP3424232B2 JP2000069314A JP2000069314A JP3424232B2 JP 3424232 B2 JP3424232 B2 JP 3424232B2 JP 2000069314 A JP2000069314 A JP 2000069314A JP 2000069314 A JP2000069314 A JP 2000069314A JP 3424232 B2 JP3424232 B2 JP 3424232B2
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    • C23C18/122Inorganic polymers, e.g. silanes, polysilazanes, polysiloxanes

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は支持体上にシリコン
膜を形成する方法に関する。さらに詳しくは、シクロペ
ンタシランを出発シリコン源として支持体上にシリコン
膜を形成する方法に関する。 【0002】 【従来の技術】特開昭60−242612号公報には、
下記式 【0003】 【化2】 【0004】(ここでnは3、4または5であり、Rは
HまたはSiH3である)で表される環式シラン化合物
およびハロゲン化合物の気体状雰囲気を、支持体が配置
された体積室内に形成し、次いでこれらの化合物に熱エ
ネルギーを与えて上記支持体上にシリコン原子を含む堆
積膜を製造する方法が開示されている。上記公報には、
上記式で表される環式シラン化合物は熱エネルギーによ
り効率良い励起、分解が得られず、良好な成膜速度が得
られないこと、そしてこれを解決するため、ハロゲン化
合物例えばCl2、Br2、I2、F2等が用いられること
が開示されている。上記方法は気相法であり、大掛かり
な装置を必要としまた堆積膜の形成に比較的長時間を要
すると言える。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に溶液のコーティング・焼成法によりシリコン膜、
特にアモルファスシリコン膜や多結晶シリコン膜を形成
る方法を提供することにある。本発明のさらに他の目
的は、支持体上に、均一な膜厚と鏡面を持つシリコン膜
を短時間で形成する方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らか
になろう。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、(1)下記式(A) 【0007】 【化3】 【0008】で表されるシクロペンタシランを含有す
液組成物を調製し、 (2)この溶液組成物を、紫外線の照射に付したのち、
支持体上に塗布して塗膜を形成し、次いで (3)この塗膜を加熱してシリコン膜を生成せしめる、
ことを特徴とする支持体上にシリコン膜を形成する方法
によって達成される。 【0009】 【0010】 【0011】工程(1)において、シクロペンタシラン
を含有する溶液組成物が調製される。この溶液組成物は
ラジカル発生剤を含有していても含有していなくてもよ
い。シクロペンタシランは、例えばジフェニルジクロロ
シランをテトラヒドロフラン中金属リチウムで環化せし
めてデカフェニルシクロペンタシランを生成せしめ、次
いで塩化アルミニウムの存在下、塩化水素で処理しさら
にリチウム水素化アルミニウム、シリカゲルで処理する
ことにより製造することができる。 【0012】また、本発明で用いられるラジカル発生剤
としては、熱および/または光により、ラジカルを発生
する化合物である。このような化合物としては、ビイミ
ダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系
化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化
合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キ
サントン系化合物、アゾ系化合物等を挙げることができ
る。これらのうちでもビイミダゾール系化合物、トリア
ジン系化合物、アセトフェノン系化合物、アゾ系化合物
が好ましい。上記ビイミダゾール化合物としては、例え
ば2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,
5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)
−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロ
モフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エ
トキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾ
ール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾ
ール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビ
イミダゾール等を挙げることができる。これらのビイミ
ダゾール系化合物のうち、好ましい化合物は2,2’−
ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テト
ラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テト
ラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’
−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールであり、
特に好ましい化合物は2,2’−ビス(2,4−ジクロロ
フェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,
2’−ビイミダゾールである。また、上記トリアジン系
化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビ
ス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−
(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2
−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−
ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキ
シスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等
のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げるこ
とができる。これらのトリアジン系化合物のうち、2−
[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,
6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ま
しい。これらトリアジン系化合物は、単独でまたは2種
以上を混合して使用することができる。上記アセトフェ
ノン系化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−
メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル
−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォ
リノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミ
ノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オ
ン等を挙げることができる。これらのアセトフェノン系
化合物のうち、特に、2−ベンジル−2−ジメチルアミ
ノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1が
好ましい。これらのアセトフェノン系化合物は、単独
で、または2種以上を混合して使用することができる。
前記アゾ系化合物の具体例としては、2,2’−アゾビ
ス(4−メトキシー2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、2,2’−アゾビス(4−ジメチルバレロニトリ
ル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリ
ル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリ
ル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンー1−カル
ボニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリ
ックアシッド)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ
ー1−フェニルエタン)等を挙げることができる。これ
らのアゾ系化合物のうち、特に2,2’−アゾビス(4
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,
2’−アゾビス(4−ジメチルバレロニトリル)、2,
2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,
2’−アゾビスブチロニトリル、2,2’−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス
(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等が好ましく
使用できる。さらに、ラジカル発生剤としては、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイルの如きジアシロイルペル
オキシドおよび下記式 【0013】 【化4】 【0014】で表されるシリルシクロペンタシラン等を
用いることができる。シリルシクロペンタシランは上記
のシクロペンタシランを製造する際に副生成物として得
られる。 【0015】本発明のシクロペンタシランおよびラジカ
ル発生剤を含有する溶液組成物は、これらの化合物を適
当な溶媒に溶解させることにより調製することができ
る。かかる溶媒は、シクロペンタシランとラジカル発生
剤を溶解し溶媒と反応しないものであれば特に限定され
ない。例えば、n−ヘプタン、n−オクタン、デカン、
トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジ
ペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタ
レン、シクロへキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールメチルエチルエーテル、1,2−ジメトキシエ
タン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、p−ジオ
キサンなどのエーテル系溶媒;さらにプロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
シクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒を好まし
いものとして挙げることができる。これらの内、環状ケ
イ素化合物の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系
溶媒、エーテル系溶媒がさらに好ましく、特に好ましい
溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。こ
れらの溶媒は、単独でも、或いは2種以上の混合物とし
ても使用できる。 【0016】液組成物における固形分濃度は形成しよ
うとするシリコン膜の厚みによってその適当な範囲は変
動するが、例えば0.01〜30重量%であるのが好ま
しく、0.1〜20重量%がさらに好ましく、1〜10
重量%であるのが特に好ましい。 【0017】また、シクロペンタシランとラジカル発生
剤との割合は、シクロペンタシラン100重量部に対し
0.01〜30重量部が好ましく、0.5〜20重量部が
さらに好ましい。 【0018】工程(1)では、溶液組成物が、例えば上
記の如くして調製される。次に、工程(2)において、
上記溶液組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する前
に、紫外線照射に付す。紫外線照射により、その理由は
必ずしも明らかではないが、溶液組成物の塗布能が向上
し、均一な膜厚の塗膜を容易に形成することを可能とす
る。紫外線照射は365nmで0.1〜100J/cm 2
の紫外線量で十分である。紫外線の光源としては、低圧
あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアル
ゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、
YAGレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザ
ー、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、
ArF、ArClなどのエキシマレーザーなどを光源と
して使用することができる。これらの光源は一般には、
10〜5000Wの出力のものが用いられるが、通常1
00〜1000Wで十分である。支持体の材質、形状等
は特に制限はないが、材質は次工程の熱処理に耐えられ
るものが好ましく、また塗膜を形成する支持体は平面で
あるのが好ましい。これらの支持体の材質の具体例とし
ては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなど
を挙げることができ、ガラスとしては石英ガラス、ホウ
珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスが使用でき、金属
としては金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄の他
ステンレス鋼などが使用できる、プラスチックとして
は、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、さらにこれら
の材質形状はバルク形状、板状、フィルム形状などで特
に制限されるものではない。 【0019】液組成物で塗膜を形成するに際し、溶液
組成物はテフロン製や再生セルロース製のメンブランフ
ィルターなどで固形異物を濾過して使用することができ
る。液組成物の塗布に際しては、塗布方法は特に限定
されない。例えばスピンコート、ディップコート、カー
テンコート、ロールコート、スプレーコート、インクジ
ェット法などにより実施することができる。塗布は1回
で行うことができ、また複数回重ね塗りすることもでき
る。好適な塗膜の厚みは固形分濃度に依存して適宜変動
するが、固形分として0.01〜100μmとなる厚み
が好ましく、0.1〜10μmとなる厚みがさらに好ま
しい。 【0020】最後に、工程(3)において、塗膜は加熱
される。加熱によって、溶液組成物中の溶媒が揮散し、
そして塗膜中のシリコン化合物が分解してシリコン膜を
生成する。 【0021】加熱温度は、300℃以上とするのが好ま
しく、400℃〜500℃とするのがさらに好ましい。
加熱時間は30秒から30分程度で十分である。また、
加熱雰囲気は不活性雰囲気例えば窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどからなる雰囲気が好ましい。これらは必要に応
じて水素などの還元性ガスを含んだものでもよい。未だ
詳細は究明されていないが、本発明者らの研究によれ
ば、この加熱により先ず溶媒が揮発し、それと同時にあ
るいはそれと前後してシクロペンタシランのラジカル的
開環反応が起こって一部がオリゴマー化し、その後この
オリゴマーおよびシクロペンタシランの熱分解により水
素を生成し同時にシリコン膜が形成されるものと信じら
れる。なお、含有されるラジカル発生剤がシリルシクロ
ペンタシランであるときにはシリル基が外れてシリルラ
ジカルとシクロペンタシラニルラジカルが生成するもの
と信じられる。 【0022】 【0023】かくして、本発明の第1方法によれば、支
持体の上にシリコン膜特にアモルファスシリコン膜を有
利に形成することができる。シリコン膜の厚みは、例え
ば0.001μm〜10μmとすることができる。 【0024】本発明で用いられる溶液組成物は目的の機
能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコー
ン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加する
ことができる。これらの溶液は目的の機能を損なわない
範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン
系などの表面張力調節材を微量添加することができる。
このノニオン系表面張力調節材は、溶液の塗布対象物へ
の濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改
良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止
しに役立つものである。かかる非イオン性界面活性剤と
しては、フッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキ
ル基を有するフッ素系界面活性剤、又はオキシアルキル
基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げる
ことができる。前記フッ素系界面活性剤としては、C9
19CONHC1225、C817SO2NH−(C2
4O)6H、C917O(プルロニックL−35)C
917、C917O(プルロニックP−84)C917
97O(テトロニック−704)(C9172などを
挙げることができる。(ここで、プルロニックL−3
5:旭電化工業(株)製、ポリオキシプロピレン−ポリ
オキシエチレンブロック共重合体、平均分子量1,90
0;プルロニックP−84:旭電化工業(株)製、ポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合
体、平均分子量4,200;テトロニック−704:旭
電化工業(株)製、N,N,N’,N’−テトラキス(ポ
リオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重
合体)、平均分子量5,000)などを挙げることがで
きる。これらのフッ素系界面活性剤の具体例としては、
商品名で、エフトップEF301、同EF303、同E
F352(新秋田化成(株)製)、メガファックF17
1、同F173(大日本インキ(株)製)、アサヒガー
ドAG710(旭硝子(株)製)、フロラードFC−1
70C、同FC430、同FC431(住友スリーエム
(株)製)、サーフロンS−382、同SC101、同
SC102、同SC103、同SC104、同SC10
5、同SC106(旭硝子(株)製)、BM−100
0、同1100(B.M−Chemie社製)、Sch
sego−Fluor(Schwegmann社製)な
どを挙げることがでる。又ポリエーテルアルキル系界面
活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレ
ンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げること
ができる。これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤
の具体例としては、商品名で、エマルゲン105、同4
30、同810、同920、レオドールSP−40S、
同TW−L120、エマノール3199、同4110、
エキセルP−40S、ブリッジ30、同52、同72、
同92、アラッセル20、エマゾール320、ツィーン
20、同60、マージ45(いずれも(株)花王製)、
ノニボール55(三洋化成(株)製)などを挙げること
ができる。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、
例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオ
キサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミ
スタット2500(三洋化成工業(株)製)、SN−E
X9228(サンノプコ(株)製)、ノナール530
(東邦化学工業(株)製)などを挙げることができる。 【0025】 【0026】発明により形成されたアモルファスシリ
コン膜は、太陽電池、光センサー、薄膜トランジスタ
ー、感光ドラム、保護膜など種々の電子デバイスに利用
される。 【0027】 【実施例】以下に、本発明を下記実施例により詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例1〜5は参考例であり、実施例6が
本発明の実施例である。 【0028】合成例1 温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置
を取り付けた内容量が3Lの4つ口フラスコ内をアルゴ
ンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン1L
とリチウム金属18.3gを仕込み、アルゴンガスでバ
ブリングした。この懸濁液を0℃で攪拌しながらジフェ
ニルジクロロシラン333gを滴下ロートより添加し、
滴下終了後、室温下でリチウム金属が完全に消失するま
でさらに12時間攪拌を続けた。反応混合物を5Lの氷
水に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別
し、水で良く洗浄した後シクロヘキサンで洗浄し、真空
乾燥することにより白色固体140gを得た。この白色
固体はIR、1H−NMR、29Si−NMRの各スペク
トルにより、2成分から成る混合物(以下、ケイ素化合
物の混合物Aと称す)であることが示唆された。このケ
イ素化合物の混合物Aを高速液体クロマトグラフィーに
より分離したところ、主生成物と副生成物の比は8:1
であることが判った。さらに、それぞれのIR、1H−
NMR、29Si−NMR、TOF−MSの各スペクトル
を測定し、主生成物はデカフェニルシクロペンタシラン
(以下、ケイ素化合物Bと称す)、副生成物はドデカフ
ェニルシクロヘキサシラン(以下、ケイ素化合物Cと称
す)であることを確認した。 【0029】合成例2 上記のケイ素化合物の混合物A50gと乾燥したトルエ
ン500mlを1Lのフラスコに仕込み、塩化アルミニ
ウム2gを加え、室温下で塩化水素を導入し、アルゴン
雰囲気下で5時間反応を続けた。ここで別途に、水素化
リチウムアルミニウム20gとジエチルエーテル200
mlを2Lのフラスコに仕込み、アルゴン雰囲気下、0
℃で攪拌しながら上記の反応混合物を加え、同温にて1
時間撹拌後さらに室温で12時間撹拌を続けた。反応混
合物よりアルミ化合物を除去し溶媒を留去したところ粘
稠な油状物が5g得られた。このものはIR、1H−N
MR、29Si−NMR、GC−MSの各スペクトルよ
り、シクロペンタシラン(以下、ケイ素化合物Dと称
す)およびシリルシクロペンタシラン(以下、ケイ素化
合物Eと称す)を8:1の比で含む混合物(以下、ケイ
素化合物の混合物F)であることが判った。 【0030】合成例3 ケイ素化合物の混合物A 85gを酢酸エチル4Lで再
結晶すると、純粋なケイ素化合物Bが55g得られた。
かくして得られたケイ素化合物B 50gを合成例2に
準じた工程に付すと、純粋なケイ素化合物D5gが得ら
れた。このものは、ガスクロマトグラフィーにより純度
99%以上であることを確認した。 【0031】実施例1 アルゴン雰囲気下、合成例2で得られたケイ素化合物の
混合物F 5gをトルエン95gに溶解して溶液を調製
した。この溶液をアルゴン雰囲気下にて石英基板にスピ
ンコートしケイ素化合物の混合物Fの膜を形成した。こ
の塗布基板をアルゴン雰囲気中で500℃にて5分加熱
すると基板上にはシリコンの膜が残留した。このシリコ
ン膜はラマン散乱スペクトルから、100%アモルファ
ス状態であった。このアモルファス状態のシリコンにX
eClエキシマレーザー(308nm)を照射したとこ
ろ、シリコンが多結晶化し結晶化率が75%であった。
多結晶化したシリコン膜をESCAスペクトルにてケイ
素原子の2P軌道エネルギーを測定すると99.0eV
であることが判明しシリコンであることが判った。 【0032】比較参考例1 アルゴン雰囲気下、合成例3で得られたケイ素化合物D
5gをトルエン95gに溶解して溶液を調製した。こ
の溶液をアルゴン雰囲気下にて石英基板にスピンコート
したが、ハジキが酷く均一な膜が得られなかった。 【0033】実施例2 アルゴン雰囲気下、合成例3で得られたケイ素化合物D
5gとアゾビスイソブチロニトリル50mgをトルエ
ン95gに溶解して溶液を調製した。この溶液をアルゴ
ン雰囲気下にて石英基板にスピンコートしケイ素化合物
の膜を形成した。この塗布基板をアルゴン雰囲気中で5
00℃にて5分加熱すると基板上にはシリコンの膜が残
留した。このシリコン膜はラマン散乱スペクトルから、
100%アモルファス状態であった。このアモルファス
状態のシリコンにXeClエキシマレーザー(308n
m)を照射したところ、シリコンが多結晶化し結晶化率
が75%であった。多結晶化したシリコン膜をESCA
スペクトルにてケイ素原子の2P軌道エネルギーを測定
すると99.0eVであることがわかりシリコンである
ことが判った。 【0034】実施例3 実施例3で使用したラジカル発生剤のアゾビスイソブチ
ロニトリル50mgを、2−[2−(3,4−ジメトキ
シフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン97mgに替えて溶液組成物を
調製した。この溶液を用いて、他は実施例2と同様にし
て石英基板にスピンコートしケイ素化合物の膜を形成し
た。この塗布基板をアルゴン雰囲気中で450℃にて1
0分加熱すると基板上にはシリコンの膜が残留した。こ
のシリコン膜はラマン散乱スペクトルから、100%ア
モルファス状態であった。このアモルファス状態のシリ
コンにXeClエキシマレーザー(308nm)を照射
したところ、シリコンが多結晶化し結晶化率が70%で
あった。このシリコン膜をESCAスペクトルにてケイ
素原子の2P軌道エネルギーを測定すると99.0eV
であることがわかりシリコンであることが判った。 【0035】実施例4 アルゴン雰囲気下、合成例3で得られたケイ素化合物D
5gをトルエン95gに溶解して溶液を調製した。こ
の溶液にアルゴン雰囲気下にてUVを照射の後、石英基
板にスピンコートしケイ素化合物の膜を形成した。この
塗布基板をアルゴン雰囲気中で500℃にて5分加熱す
ると基板上にはシリコンの膜が残留した。このシリコン
膜はラマン散乱スペクトルから、100%アモルファス
状態であった。このアモルファス状態のシリコンにXe
Clエキシマレーザー(308nm)を照射したとこ
ろ、シリコンが多結晶化し結晶化率が75%であった。
多結晶化したシリコン膜をESCAスペクトルにてケイ
素原子の2P軌道エネルギーを測定すると99.0eV
であることがわかりシリコンであることが判った。 【0036】実施例5 アルゴン雰囲気下、合成例2で得られたケイ素化合物の
混合物F 5gをトルエン95gに溶解して溶液を調製
した。この溶液をアルゴン雰囲気下にて石英基板にスピ
ンコートしケイ素化合物の混合物Fの膜を形成した。こ
の塗布基板に、アルゴン雰囲気下、UVを照射の後50
0℃にて5分加熱すると基板上にはシリコンの膜が残留
した。このシリコン膜はラマン散乱スペクトルから、1
00%アモルファス状態であった。このアモルファス状
態のシリコンにXeClエキシマレーザー(308n
m)を照射したところ、シリコンが多結晶化し結晶化率
が75%であった。多結晶化したシリコン膜をESCA
スペクトルにてケイ素原子の2P軌道エネルギーを測定
すると99.0eVであることがわかりシリコンである
ことが判った。 【0037】実施例6 シクロペンタシラン5gをデカヒドロナフタレン45g
に溶解し、この溶液に光ラジカル重合開始剤としてリン
原子、炭素原子および酸素原子を含有するルシリン(登
録商標)(チバガイギー社製)0.1gを溶解し溶液を
調製した。この溶液に500Wの高圧水銀ランプで紫外
線(365nmの15mW/cm2)を1分間照射した
後、ガスクロマトグラフィーでシクロペンタシランの有
無を調べたところ、シクロペンタシランモノマーは全く
検出されず、全て高沸点のポリシランへ変換されてい
た。このポリシラン溶液をガラス基板に1,500rp
mでスピンコートしたところ良好なポリシラン膜が形成
されていた。このポリシラン膜を窒素雰囲気中で500
℃で5分間加熱処理したところ、金属光沢を有するシリ
コン膜が得られた。このシリコン膜のESCAを測定し
たところ、99eVに金属性シリコンのピークの他に、
286eVにC1sに帰属されるピークの他に、535e
VにO1sに帰属されるピークと133eVにP2pに帰属
されるピークが観察された。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention
Form a filmWhoAbout the law. For more information, see
Silicon on support with n-silane as starting silicon source
The present invention relates to a method for forming a film. [0002] 2. Description of the Related Art JP-A-60-242612 discloses that
The following formula [0003] Embedded image (Where n is 3, 4 or 5 and R is
H or SiHThreeA) a cyclic silane compound represented by
The support arranges the gaseous atmosphere of halogen and halogen compounds
Formed in a defined volume chamber and then heat-
Deposits containing silicon atoms on the support
A method for making a laminated film is disclosed. In the above publication,
The cyclic silane compound represented by the above formula is
Efficient excitation and decomposition are not obtained, and a good film formation rate is obtained.
Can not be solved, and halogenated to solve this
Compound such as ClTwo, BrTwo, ITwo, FTwoEtc. are used
Is disclosed. The above method is a gas phase method,
Equipment and a relatively long time to form a deposited film.
I can say that. [0005] SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to
Silicon film by coating and firing the solution on the body,
In particular, amorphous silicon film and polycrystalline silicon film are formed
YouWhoIs to provide a law. Yet another aspect of the present invention
The target is a silicon film with a uniform thickness and a mirror surface on the support
It is an object of the present invention to provide a method for forming a thin film in a short time. The present invention
Still other objects and advantages of will be apparent from the description below.
Would. [0006] According to the present invention, there is provided the present invention.
The above objectives and advantages of(1)The following formula (A) [0007] Embedded image Cyclopentasila represented byTheContainTo
DissolutionLiquid compositionIs prepared, (2) After subjecting this solution composition to ultraviolet irradiation,
Coating on a support to form a coating, then (3) heating the coating to form a silicon film;
A method for forming a silicon film on a support, characterized by comprising:
Achieved by [0009] [0010] [0011]In the step (1), cyclopentasilane
A solution composition containing is prepared. This solution composition is
It may or may not contain a radical generator
No.Cyclopentasilane is, for example, diphenyldichloro
Cyclization of silane with lithium metal in tetrahydrofuran
To produce decaphenylcyclopentasilane,
Treated with hydrogen chloride in the presence of aluminum chloride
Treated with lithium aluminum hydride and silica gel
It can be manufactured by the following. Also, the radical generator used in the present invention
Generates radicals by heat and / or light
Compound. Such compounds include Biimi
Dazole compounds, benzoin compounds, triazine compounds
Compound, acetophenone compound, benzophenone compound
Compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds,
Sandton compounds, azo compounds and the like can be mentioned.
You. Of these, biimidazole compounds and tria
Gin compounds, acetophenone compounds, azo compounds
Is preferred. Examples of the above biimidazole compound include
For example, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,
5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl)
-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromo
Mophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-E
Toxylcarbonylphenyl) -1,2'-biimidazo
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ',
5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ',
5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazo
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazo
2,2'-bis (2,4-dibromophenyl)-
4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimida
Sol, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl
) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi
Imidazole and the like can be mentioned. These biimi
Among the dazole compounds, preferred compounds are 2,2'-
Bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra
Laphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis
(2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra
Laphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis
(2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'
-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
A particularly preferred compound is 2,2'-bis (2,4-dichloro
Phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,
2'-biimidazole. In addition, the above triazine type
Specific examples of the compound include 2,4,6-tris (trichloromethane).
L-methyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bi
S (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2-
(5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2
-(Furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (g
Lichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-
Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl]-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl]
-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazi
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (to
Lichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxy)
(Cystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like
Triazine compounds having a halomethyl group
Can be. Among these triazine compounds, 2-
[2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,
6-bis (trichloromethyl) -s-triazine is preferred
New These triazine compounds may be used alone or in combination.
These can be used in combination. Above acetofe
Specific examples of the non-based compound include 2-hydroxy-2-
Methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl
-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpho
Linopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylami
No-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone,
2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-o
And the like. These acetophenones
Among the compounds, in particular, 2-benzyl-2-dimethylamido
No-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 is
preferable. These acetophenone compounds are used alone
Or a mixture of two or more.
Specific examples of the azo compound include 2,2'-azobi.
(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile
), 2,2'-azobis (4-dimethylvaleronitrile
), 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile
), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile
1,1'-azobis (cyclohexane-1-cal
Bonitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovalery
Acid), 1,1'-azobis (1-acetoxy
-1-phenylethane) and the like. this
Among these azo compounds, 2,2'-azobis (4
-Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
2'-azobis (4-dimethylvaleronitrile), 2,
2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,
2'-azobisbutyronitrile, 2,2'-azobis
(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis
(Cyclohexane-1-carbonitrile) and the like are preferable.
Can be used. Furthermore, as a radical generator, peroxidation
Benzoyl, diacyloyl per such as lauroyl peroxide
Oxide and the following formula [0013] Embedded image The silylcyclopentasilane represented by
Can be used. Silylcyclopentasilane is above
As a by-product when producing cyclopentasilane
Can be The cyclopentasilane and radiograph of the present invention
A solution composition containing a hydrogel generator may be suitable for these compounds.
Can be prepared by dissolving in a suitable solvent
You. Such a solvent is capable of generating radicals with cyclopentasilane.
It is not particularly limited as long as it dissolves the agent and does not react with the solvent.
Absent. For example, n-heptane, n-octane, decane,
Toluene, xylene, cymene, durene, indene, di
Pentene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene
Hydrocarbon solvents such as len and cyclohexylbenzene;
Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glyco
Diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl
Diether, diethylene glycol dimethyl ether,
Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol
Recol methyl ethyl ether, 1,2-dimethoxy
Tan, bis (2-methoxyethyl) ether, p-dio
Ether solvents such as xane;
, Γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrroli
Don, dimethylformamide, dimethylsulfoxide,
Aprotic polar solvents such as cyclohexanone are preferred
Can be cited. Of these,
In terms of solubility of the iodine compound and stability of the solution, hydrocarbon-based
Solvents, ether solvents are more preferred, particularly preferred
Examples of the solvent include hydrocarbon solvents. This
These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
Can also be used. [0016]DissolutionForm solids concentration in liquid composition
The appropriate range depends on the thickness of the silicon film to be obtained.
It is preferably, for example, 0.01 to 30% by weight.
Preferably, 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
It is particularly preferred that the amount is by weight. Also, cyclopentasilane and radical generation
The ratio with the agent is based on 100 parts by weight of cyclopentasilane.
0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight
More preferred. [0018]In step (1),The liquid composition is, for example,
Prepared as described. Next, in step (2),
Before applying the above solution composition on a support to form a coating film
And then subjected to ultraviolet irradiation. Due to UV irradiation, the reason is
Although not always clear, improved application of solution composition
And it is possible to easily form a coating film having a uniform thickness.
You. UV irradiation is 0.1 to 100 J / cm at 365 nm. Two
Is sufficient. Low pressure light source
Or a high-pressure mercury lamp, deuterium lamp or Al
Gon, krypton, xenon and other rare gas discharge light,
YAG laser, argon laser, carbon dioxide laser
-, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl,
An excimer laser such as ArF or ArCl is used as a light source.
Can be used. These light sources are generally
A power output of 10 to 5000 W is used.
00 to 1000 W is sufficient.Support material, shape, etc.
Is not particularly limited, but the material can withstand the heat treatment of the next process.
Are preferred, and the support forming the coating film is flat.
Preferably it is. As specific examples of the material of these supports,
Glass, metal, plastic, ceramics, etc.
Quartz glass, ho
Silicate glass, soda glass, lead glass can be used, metal
Other than gold, silver, copper, nickel, aluminum, iron
As plastic, stainless steel can be used
Are polyimide, polyether sulfone,
The material shape is bulk, plate, film, etc.
It is not limited to. [0019]DissolutionWhen forming a coating film with the liquid composition, the solution
The composition is a membrane made of Teflon or regenerated cellulose.
Filters solid foreign matter with a filter, etc.
You.DissolutionWhen applying the liquid composition, the application method is particularly limited.
Not done. For example, spin coat, dip coat, car
Ten coat, roll coat, spray coat, ink jet
Jet method can be used. One application
And can be applied multiple times
You. Suitable coating thickness varies depending on solid concentration
To a thickness of 0.01 to 100 μm as a solid content
Is preferred, and a thickness of 0.1 to 10 μm is more preferred.
New Finally, in step (3), the coating film is heated
Is done. By heating, the solvent in the solution composition volatilizes,
And the silicon compound in the coating film decomposes to form a silicon film
GenerateYou. The heating temperature is preferably 300 ° C. or higher.
More preferably, the temperature is set to 400 ° C to 500 ° C.
A heating time of about 30 seconds to 30 minutes is sufficient. Also,
The heating atmosphere is an inert atmosphere such as nitrogen, helium, aluminum
An atmosphere composed of gon or the like is preferable. These are required
Alternatively, a gas containing a reducing gas such as hydrogen may be used. still
The details have not been determined, but according to the research conducted by the present inventors.
This heating first evaporates the solvent and at the same time
Or before and after that, the radical nature of cyclopentasilane
A ring-opening reaction occurs to partially oligomerize, and then this
Water due to thermal decomposition of oligomers and cyclopentasilane
Believe that silicon film is formed simultaneously with silicon
It is. The radical generator contained was silylcyclo.
When it is pentasilane, the silyl group is removed and silylla
What forms dical and cyclopentasilanyl radical
I can believe. [0022] Thus, according to the first method of the present invention, the support
Silicon film, especially amorphous silicon film, on the carrier
It can be formed conveniently. The thickness of the silicon film
For example, it can be 0.001 μm to 10 μm. The present inventionUsed inThe solution composition is
Fluorine and silicon as needed as long as the performance is not impaired.
A small amount of surface tension adjusting material such as
be able to. These solutions do not impair the desired function
Fluorine, silicone, nonionic as required
A small amount of a surface tension adjusting material such as a system can be added.
This nonionic surface tension adjusting material is applied to the solution application target.
Improved wettability and improved leveling of the applied film.
Good, prevents bumping of coating film, generation of yuzu skin, etc.
It is useful for you. With such a nonionic surfactant
A fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl
Fluorinated surfactants having a phenyl group, or oxyalkyl
Examples of polyether alkyl surfactants having a group
be able to. Examples of the fluorine-based surfactant include C9
F19CONHC12Htwenty five, C8F17SOTwoNH- (CTwoH
FourO)6H, C9F17O (Pluronic L-35) C
9F17, C9F17O (Pluronic P-84) C9F17,
C9F7O (Tetronic-704) (C9F17)TwoEtc.
Can be mentioned. (Here, Pluronic L-3
5: Polyoxypropylene-poly manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
Oxyethylene block copolymer, average molecular weight 1,90
0; Pluronic P-84: Poly, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
Oxypropylene-polyoxyethylene block copolymer
Body, average molecular weight 4,200; Tetronic-704: Asahi
N, N, N ', N'-tetrakis (Polymer Co., Ltd.)
Lioxypropylene-polyoxyethylene block copolymer
Coalescence), average molecular weight 5,000), etc.
Wear. Specific examples of these fluorine-based surfactants include:
By product name, F-top EF301, EF303, E
F352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F17
1, F173 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.), Asahigar
Do AG710 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-1
70C, FC430, FC431 (Sumitomo 3M)
Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101,
SC102, SC103, SC104, SC10
5. SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-100
0, 1100 (manufactured by BM-Chemie), Sch
sego-Fluor (Schwegmann)
What can I list? Polyether alkyl interface
Activators include polyoxyethylene alkyl ether
, Polyoxyethylene allyl ether, polyoxyether
Tylene alkylphenol ether, polyoxyethylene
Fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polio
Xyethylene sorbitan fatty acid ester, oxyethylene
Oxypropylene block polymer
Can be. These polyether alkyl surfactants
As a specific example of the product name, Emulgen 105, 4
30, 810, 920, Rheodol SP-40S,
TW-L120, Emanol 3199, 4110,
Exel P-40S, Bridge 30, 52, 72
Id 92, Alassell 20, Emazor 320, Tween
20, 60, Merge 45 (all manufactured by Kao Corporation),
Noniball 55 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
Can be. Non-ionic surfactants other than the above,
For example, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxy
Ethylene sorbitan fatty acid ester, polyalkylene
Oxide block copolymers, etc.
Stat 2500 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), SN-E
X9228 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.), Nonal 530
(Manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.). [0025] [0026]BookAmorphous silicon formed by the invention
Con film, solar cell, light sensor, thin film transistor
-Used for various electronic devices such as photosensitive drums and protective films
Is done. [0027] The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
As will be described, the present invention is not limited to these examples.
Absent.Examples 1 to 5 are reference examples, and Example 6 is
It is an example of the present invention. Synthesis Example 1 Thermometer, cooling condenser, dropping funnel and stirrer
Algo in a three-liter four-necked flask equipped with
1 L of dried tetrahydrofuran
And 18.3 g of lithium metal, and
Bring it. The suspension is stirred at 0 ° C.
333 g of nildichlorosilane is added from a dropping funnel,
After the addition, the lithium metal is completely removed at room temperature
The stirring was continued for another 12 hours. The reaction mixture is added to 5 L of ice
The reaction product was precipitated by pouring into water. This precipitate is filtered off
Wash well with water, then wash with cyclohexane, vacuum
By drying, 140 g of a white solid was obtained. This white
Solid is IR,1H-NMR,29Each spec of Si-NMR
The mixture of the two components (hereinafter referred to as silicon compound)
Mixture A). This
Mixture A of iodine compounds for high performance liquid chromatography
Separation showed that the ratio of main product to by-product was 8: 1.
It turned out to be. In addition, each IR,1H-
NMR,29Each spectrum of Si-NMR and TOF-MS
The main product is decaphenylcyclopentasilane
(Hereinafter referred to as silicon compound B), and the by-product is dodecaf
Phenylcyclohexasilane (hereinafter referred to as silicon compound C)
). Synthesis Example 2 50 g of a mixture A of the above silicon compound and dried toluene
Charge 500 ml into a 1 L flask and add aluminum chloride
Of hydrogen chloride at room temperature.
The reaction was continued for 5 hours under an atmosphere. Here, separately, hydrogenation
20 g of lithium aluminum and 200 of diethyl ether
ml into a 2 L flask, and 0 g under an argon atmosphere.
The above reaction mixture was added to the mixture while stirring at
After stirring for another hour, stirring was further continued at room temperature for 12 hours. Reaction mixture
The aluminum compound was removed from the compound and the solvent was distilled off.
5 g of a thick oil was obtained. This is IR,1H-N
MR,29From each spectrum of Si-NMR and GC-MS
Cyclopentasilane (hereinafter referred to as silicon compound D)
) And silylcyclopentasilane (hereinafter referred to as siliconized
(Hereinafter referred to as Compound E) in a ratio of 8: 1
It was found to be mixture F) of elemental compounds. Synthesis Example 3 85 g of the mixture A of the silicon compound was re-used with 4 L of ethyl acetate.
Crystallization gave 55 g of pure silicon compound B.
50 g of the silicon compound B thus obtained was used in Synthesis Example 2.
By following the same procedure, 5 g of pure silicon compound D was obtained.
Was. It is purified by gas chromatography
It was confirmed that it was 99% or more. Embodiment 1 Under an argon atmosphere, the silicon compound obtained in Synthesis Example 2 was
A solution is prepared by dissolving 5 g of the mixture F in 95 g of toluene.
did. Spin this solution onto a quartz substrate in an argon atmosphere.
Then, a film of the mixture F of the silicon compound was formed. This
Is heated at 500 ° C for 5 minutes in an argon atmosphere
As a result, a silicon film remained on the substrate. This silico
100% amorphous from the Raman scattering spectrum
It was in a state. X is added to this amorphous silicon.
irradiating with eCl excimer laser (308nm)
The silicon was polycrystallized, and the crystallization ratio was 75%.
The polycrystallized silicon film is analyzed by ESCA spectrum.
When the 2P orbital energy of the elementary atom is measured, it is 99.0 eV
And it was found to be silicon. ComparisonreferenceExample 1 Silicon compound D obtained in Synthesis Example 3 under an argon atmosphere
  5 g was dissolved in 95 g of toluene to prepare a solution. This
Solution spin coated on quartz substrate under argon atmosphere
However, it was not possible to obtain a uniform film with severe cissing. Embodiment 2 Silicon compound D obtained in Synthesis Example 3 under an argon atmosphere
  5 g of azobisisobutyronitrile 50 mg
A solution was prepared by dissolving the solution in 95 g of the solvent. Argo this solution
Spin-coated on a quartz substrate in an atmosphere of silicon
Was formed. This coated substrate is placed in an argon atmosphere for 5 minutes.
After heating at 00 ° C for 5 minutes, a silicon film remains on the substrate.
Stayed. From this Raman scattering spectrum,
It was in a 100% amorphous state. This amorphous
XeCl excimer laser (308n)
m), silicon is polycrystallized and the crystallization rate
Was 75%. ESCA for polycrystalline silicon film
Measures 2P orbital energy of silicon atom by spectrum
Then, it is 99.0 eV and it is silicon.
It turns out. Embodiment 3 Azobisisobuty, a radical generator used in Example 3
50 mg of lonitrile was added to 2- [2- (3,4-dimethoxy)
Cyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichlorometh
The solution composition was replaced with 97 mg of chill) -s-triazine.
Prepared. Using this solution, the other steps were the same as in Example 2.
To form a silicon compound film by spin coating on a quartz substrate.
Was. The coated substrate is heated at 450 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere.
After heating for 0 minutes, a silicon film remained on the substrate. This
The silicon film of 100%
It was in the morphus state. This amorphous silicon
Irradiate XeCl excimer laser (308nm)
As a result, the silicon was polycrystallized and the crystallization rate was 70%.
there were. This silicon film was measured using ESCA spectrum.
When the 2P orbital energy of the elementary atom is measured, it is 99.0 eV
It turned out to be silicon. Embodiment 4 Silicon compound D obtained in Synthesis Example 3 under an argon atmosphere
  5 g was dissolved in 95 g of toluene to prepare a solution. This
Irradiate UV light on the solution of
The plate was spin-coated to form a silicon compound film. this
The coated substrate is heated at 500 ° C. for 5 minutes in an argon atmosphere.
As a result, a silicon film remained on the substrate. This silicon
The film is 100% amorphous from Raman scattering spectrum
Condition. Xe is added to this amorphous silicon.
Irradiated with Cl excimer laser (308nm)
The silicon was polycrystallized, and the crystallization ratio was 75%.
The polycrystallized silicon film is analyzed by ESCA spectrum.
When the 2P orbital energy of the elementary atom is measured, it is 99.0 eV
It turned out to be silicon. Embodiment 5 Under an argon atmosphere, the silicon compound obtained in Synthesis Example 2 was
A solution is prepared by dissolving 5 g of the mixture F in 95 g of toluene.
did. Spin this solution onto a quartz substrate in an argon atmosphere.
Then, a film of the mixture F of the silicon compound was formed. This
After applying UV to the coated substrate under argon atmosphere,
Heating at 0 ° C for 5 minutes leaves a silicon film on the substrate
did. From the Raman scattering spectrum, this silicon film is 1
It was in a 00% amorphous state. This amorphous state
XeCl excimer laser (308n)
m), silicon is polycrystallized and the crystallization rate
Was 75%. ESCA for polycrystalline silicon film
Measures 2P orbital energy of silicon atom by spectrum
Then, it is 99.0 eV and it is silicon.
It turns out. Embodiment 6 5 g of cyclopentasilane and 45 g of decahydronaphthalene
Into the solution and add phosphorus to the solution as a photoradical polymerization initiator.
Luciline containing atoms, carbon atoms and oxygen atoms
(Registered trademark) (manufactured by Ciba Geigy) 0.1 g
Prepared. Ultraviolet light is applied to this solution using a 500 W high-pressure mercury lamp.
Line (365 nm, 15 mW / cmTwo) For 1 minute
After that, the presence of cyclopentasilane was determined by gas chromatography.
Inspection of nothing showed that cyclopentasilane monomer was completely
Not detected, all are converted to high boiling polysilane
Was. This polysilane solution is applied to a glass substrate at 1,500 rpm.
good polysilane film formed by spin coating with m
It had been. This polysilane film is placed in a nitrogen atmosphere at 500
After heating at 5 ° C for 5 minutes,
A con film was obtained. Measure the ESCA of this silicon film
Then, in addition to the peak of metallic silicon at 99 eV,
C to 286 eV1s535e
O to V1sAnd peak at 133 eV2pBelong to
Peak was observed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01L 31/04 H01L 31/04 V 31/10 31/10 A (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 33/02 - 33/04 C09D 1/00 C09D 183/16 C08G 77/60 ──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI H01L 31/04 H01L 31/04 V 31/10 31/10 A (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C01B 33/02-33/04 C09D 1/00 C09D 183/16 C08G 77/60

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】【請求項1】(1)下記式(A) 【化1】 で表されるシクロペンタシランを含有する溶液組成物を
調製し、 (2)この溶液組成物を、紫外線の照射に付したのち、
支持体上に塗布して塗膜を形成し、次いで (3)この塗膜を加熱してシリコン膜を生成せしめる、
ことを特徴とする支持体上にシリコン膜を形成する方
法。
(57) [Claims] [Claim 1] (1) The following formula (A) A solution composition containing cyclopentasilane represented by the following formula is prepared. (2) After subjecting this solution composition to irradiation with ultraviolet light,
Coating on a support to form a coating, and then (3) heating the coating to form a silicon film;
A method for forming a silicon film on a support.
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