JP3414566B2 - Manufacturing method of aromatic polycarbonate - Google Patents
Manufacturing method of aromatic polycarbonateInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法につ
いては、従来、種々研究が行われている。その中で、有
機溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば
２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（以下、ビスフェノールＡと言う。）のアルカリ水溶液
とホスゲンを反応させる界面重縮合法は公知である。こ
の方法で用いる有機溶媒はハロゲン系有機溶媒であり、
例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどが用いられる
が、特に塩化メチレンが主に用いられる。しかし、この
方法では得られるポリマーから該有機溶媒を完全に除去
することが難しく、残留する有機溶媒由来のハロゲンに
よる金型腐食や着色などが起こり、後の用途に好ましく
ない影響を与える。2. Description of the Related Art In recent years, aromatic polycarbonates have been widely used in many fields as engineering plastics having excellent heat resistance, impact resistance and transparency. Various studies have hitherto been conducted on the method for producing this aromatic polycarbonate. Among them, an interfacial polycondensation method in which an alkaline aqueous solution of an aromatic dihydroxy compound such as 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) is reacted with phosgene in the presence of an organic solvent. Is known. The organic solvent used in this method is a halogen-based organic solvent,
For example, methylene chloride and chlorobenzene are used, but methylene chloride is mainly used. However, with this method, it is difficult to completely remove the organic solvent from the obtained polymer, and the residual halogen derived from the organic solvent causes mold corrosion and coloring, which adversely affects subsequent applications.
【０００３】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製
造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生
するフェノールを抜き出しながら重合する溶融重縮合法
が公知である。溶融重縮合法は、界面重縮合法と異な
り、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合が進
行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフェノ
ールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重
合度を上げにくくなるという本質的な問題があった。On the other hand, as a method for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate, for example, bisphenol A and diphenyl carbonate are transesterified in a molten state, and the by-produced phenol is polymerized while being extracted. Polycondensation methods are known. Unlike the interfacial polycondensation method, the melt polycondensation method has the advantage of not using a solvent, but on the other hand, the viscosity of the polymer increases as the polymerization progresses, and it is possible to efficiently extract the by-produced phenol etc. from the system. There is an essential problem that it becomes difficult and it is difficult to raise the degree of polymerization.
【０００４】従来、芳香族ポリカーボネートを製造する
ため、溶融重縮合法の重合器としては、種々の重合器が
知られている。撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方
法は、一般に広く知られている。しかしながら、撹拌槽
型の重合器は容積効率が高く、シンプルであるという利
点を有するが、小スケールでは効率的に重合を進められ
るものの、工業的規模では、上述したように重合の進行
と共に副生するフェノールを効率的に系外に抜き出す事
が困難となり、重合度を上げにくくなるという問題を有
している。Conventionally, various polymerization reactors have been known as a polymerization reactor for the melt polycondensation method for producing an aromatic polycarbonate. The method of using a tank type polymerization vessel equipped with a stirrer is generally widely known. However, a stirred tank type polymerization vessel has the advantages of high volumetric efficiency and simplicity, but although it is possible to efficiently carry out polymerization on a small scale, on an industrial scale, as a result of the progress of polymerization as described above, by-products are produced. It is difficult to efficiently remove the phenol to the outside of the system, and it is difficult to increase the degree of polymerization.
【０００５】すなわち、大スケールの撹拌槽型の重合器
は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケール
の場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態
となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を
高めていっても、撹拌槽の下部は差圧により実質上高い
圧力で重合される事になり、フェノール等は効率的に抜
けにくくなるのである。That is, in a large-scale stirred tank type polymerization vessel, the ratio of the liquid volume to the evaporation area is usually larger than that in the small scale, and the so-called liquid depth is large. In this case, even if the degree of vacuum is increased to increase the degree of polymerization, the lower portion of the stirring tank will be polymerized at a substantially high pressure due to the differential pressure, and phenol and the like will be difficult to escape efficiently. is there.
【０００６】この問題を解決するため、高粘度状態のポ
リマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々な
されている。例えば特公昭５０−１９６００号公報には
ベント部を有するスクリュー型重合器が、また特公昭５
３−５７１８号公報には、薄膜蒸発型反応器、例えばス
クリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等が記載されており、
さらに特開平２−１５３９２３号公報では、薄膜型蒸発
装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が示さ
れている。撹拌槽型も含め、これらの重合器が共通して
有する欠点は、重合器本体に回転駆動部分があり、高真
空下で重合が実施される場合には、この駆動部分を完全
にシールする事ができないため微量の酸素の漏れ込みを
防止できず、製品の着色が避けられない事であった。酸
素の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合には、
シール液の混入が避けられず、やはり製品品質の低下は
避けられなかった。また、運転当初のシール性が高い場
合でも、長時間運転を続ける間にシール性は低下するな
ど、メンテナンス上の問題も深刻であった。In order to solve this problem, various measures have been taken to extract phenol and the like from a polymer having a high viscosity. For example, Japanese Patent Publication No. 19600/1975 discloses a screw type polymerizer having a vent portion, and Japanese Patent Publication No.
Japanese Patent Laid-Open No. 3-5718 describes a thin film evaporation type reactor such as a screw evaporator or a centrifugal thin film evaporator.
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2-153923 discloses a method of using a thin film type evaporator and a horizontal stirring polymerization tank in combination. One of the drawbacks common to these polymerization vessels, including the stirred tank type, is that the polymerization vessel itself has a rotary drive part, and when the polymerization is carried out under high vacuum, this drive part is completely sealed. Therefore, it was impossible to prevent a slight amount of oxygen from leaking in, and coloring of the product was unavoidable. When using a seal liquid to prevent oxygen leakage,
Mixing of the seal liquid was unavoidable, and deterioration of product quality was unavoidable. Further, even when the sealing property at the beginning of operation is high, the sealing property is deteriorated during continuous operation for a long time, which causes serious problems in maintenance.
【０００７】ところで、本体に回転駆動部分を有せず、
多孔板から落下させながら重合させる方法は、芳香族ポ
リカーボネート以外の樹脂の製造法としては知られてい
る。例えば、米国特許第３１１０５４７号明細書では、
ポリエステルを真空中へ糸状に落下させて、所望の分子
量のポリエステルを製造する方法が開示されている。該
明細書では、落下させた糸を再び循環させるとポリエス
テルの品質を低下させるため、循環させずにワンパスで
重合を完了させている。しかしながら、この様な方法に
関しては、多くの欠点が指摘されている。例えば特公昭
４８−８３５５号公報には、紡糸口金から真空中に紡糸
しながら重縮合する方法に関し次の記載がある。繊維形
成能が充分大きいものを供給しないと反応器中で重合中
の糸条が切断し易く、重縮合物の品質変動が激しくな
る。糸条から飛散する低分子量の縮合物が口金面を汚染
し、糸条が口金から真下に射出する事が困難となり、接
触して切れたり集束して太い繊維状に流下して反応を妨
害する。監視窓がくもり易く、監視が困難となり、その
ため口金の交換時期を失し易い。なお、該公報では、ポ
リエステルとポリアミドの製法として、反応容器内に垂
直に配置した多孔質物体に沿ってポリマーを流下させな
がら重合させる方法が記載されているが、芳香族ポリカ
ーボネートについては全く記載されていない。By the way, the main body does not have a rotary drive portion,
The method of polymerizing while dropping from a perforated plate is known as a method for producing a resin other than aromatic polycarbonate. For example, in US Pat. No. 3,110,547,
A method of producing a polyester having a desired molecular weight by dropping the polyester into a thread in a vacuum is disclosed. In the specification, since the quality of polyester is deteriorated when the dropped yarn is circulated again, the polymerization is completed in one pass without being circulated. However, many drawbacks have been pointed out for such methods. For example, Japanese Patent Publication No. 48-8355 discloses the following regarding a method of polycondensing while spinning from a spinneret in a vacuum. If a fiber having a sufficiently high fiber-forming ability is not supplied, the yarn during polymerization is easily cut in the reactor, and the quality variation of the polycondensate becomes severe. The low-molecular-weight condensate scattered from the yarn contaminates the spinneret surface, making it difficult for the yarn to eject directly from the spinneret. . The monitoring window tends to become cloudy and difficult to monitor, so that it is easy to lose the time to replace the mouthpiece. In this publication, as a method for producing polyester and polyamide, a method is described in which a polymer is polymerized while flowing down a polymer along a porous body arranged vertically in a reaction vessel, but an aromatic polycarbonate is completely described. Not not.
【０００８】また、重合法ではないが重合生成物に残存
するモノマーを除去する方法として、ラクタム重合成生
物を多孔板から糸条に落下せしめる方法が米国特許第２
７１９７７６号明細書に記載されている。しかしなが
ら、この方法にも多くの欠点が指摘されている。例え
ば、特開昭５３−１７５６９号公報では、米国特許第２
７１９７７６号明細書の方法について次の不都合が指摘
されている。揮発分の蒸発が少ない場合は糸条物を形成
させる事ができても、蒸発が多い場合は、糸条物が発泡
するようになり、順調な運転は難しい。糸条物を形成さ
せるためには比較的狭い範囲の特定の粘度を有する物質
にしか適用できない。塔内に不活性ガス等を導入する場
合、気流の乱れによって近隣の糸条物同士が接触集合す
る。なお、特開昭５３−１７５６９号公報では、これら
の不都合を解決するために、縦方向に線状支持体をもう
け、これに沿わせて高粘度物を流下させる方法を、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
の様なポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６の様
なポリアミド類を対象に提案しているが、芳香族ポリカ
ーボネートについては記載されていない。As a method of removing the monomer remaining in the polymerization product, which is not a polymerization method, a method of dropping a lactam heavy synthetic organism from a perforated plate to a yarn is disclosed in US Pat.
719776. However, many drawbacks have been pointed out in this method as well. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 53-17569, US Pat.
The following inconveniences have been pointed out for the method of 719776. If the evaporation of the volatile components is small, the yarn can be formed, but if the evaporation is large, the yarn is foamed, and smooth operation is difficult. It can only be applied to substances with a relatively narrow range of specific viscosities to form yarns. When an inert gas or the like is introduced into the tower, neighboring yarns come into contact with each other due to turbulence of the air flow. In addition, in JP-A-53-17569, in order to solve these disadvantages, a method in which a linear support is provided in the longitudinal direction and a highly viscous substance is flown down along the support is described as polyethylene terephthalate or polybutylene. It has been proposed for polyesters such as terephthalate and polyamides such as nylon 6 and nylon 66, but aromatic polycarbonate is not described.
【０００９】また、特公平４−１４１２７号公報ではポ
リエステルの連続重縮合法について、落下させながら重
縮合を行う二つの方法、すなわち、紡糸口金から紡糸す
る方法、スリットから膜状にして押し出しながら重合さ
せる方法のいずれもが重縮合を進行させ難い事が記載さ
れている。また該公報には、スリット状供給口から少な
くとも２本のワイヤ間に薄膜状に保持して、縦方向にワ
ンパスで移動させることにより連続重縮合させる方法が
提案されている。該公報においてももちろん、芳香族ポ
リカーボネートに関しては全く記載されていない。In Japanese Patent Publication No. 14127/1992, there are two methods of continuous polycondensation of polyester, one of which is polycondensation while dropping the other, namely, a method of spinning from a spinneret and a method of polymerizing while extruding a film from a slit. It is described that it is difficult for any of these methods to proceed with polycondensation. Further, the publication proposes a method in which a thin film is held between at least two wires from a slit-shaped supply port, and the polycondensation is continuously carried out by moving the film in one direction in the longitudinal direction. In this publication, of course, nothing is mentioned about aromatic polycarbonate.
【００１０】以上述べたように、多孔板から落下させな
がら重合させる方法は、ポリエステルやポリアミドの製
造方法としては知られているものの芳香族ポリカーボネ
ートの製造法としては全く知られていない。また、ポリ
エステルやポリアミドの製造法としては、落下させなが
ら重合する方法は、孔の閉塞等多くの欠点が指摘されて
いた。As described above, the method of polymerizing while dropping it from the perforated plate is known as a method for producing polyester or polyamide but not as a method for producing aromatic polycarbonate. As a method for producing polyester or polyamide, the method of polymerizing while dropping it has been pointed out to have many drawbacks such as pore clogging.
【００１１】ところで、芳香族ポリカーボネートは種々
のポリマーとのポリマーアロイ用の樹脂として優れた素
材である。特に多くの末端ヒドロキシル基を含有する芳
香族ポリカーボネートはその末端反応性を生かし、末端
変換などの手法により更に他樹脂との相溶性をコントロ
ールできるため、ポリマーアロイ用の樹脂として有用で
ある。しかしながら、溶融重縮合法において多くの末端
ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリカーボネートを製
造しようとする場合には、重合時に特に着色しやすくな
るため、着色のない高品質な芳香族ポリカーボネート製
品を得ることはできなかった。By the way, aromatic polycarbonate is an excellent material as a resin for polymer alloys with various polymers. In particular, aromatic polycarbonates containing a large number of terminal hydroxyl groups are useful as a resin for polymer alloys because the compatibility with other resins can be controlled by utilizing the terminal reactivity and the methods such as terminal conversion. However, when it is attempted to produce an aromatic polycarbonate containing many terminal hydroxyl groups in the melt polycondensation method, it tends to be particularly colored during polymerization, so that it is not possible to obtain a high-quality aromatic polycarbonate product without coloring. could not.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融重縮合
法により多くの末端ヒドロキシル基を有する芳香族ポリ
カーボネートを製造するに際し、高真空下でのシール性
に優れ、かつメンテナンスも容易な装置で、長期間安定
に、着色の少ない高品質な芳香族ポリカーボネートを高
い重合速度で製造する方法を提供する事を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an apparatus which is excellent in sealing property under high vacuum and is easy to maintain when producing an aromatic polycarbonate having many terminal hydroxyl groups by a melt polycondensation method. It is an object of the present invention to provide a method for producing a high-quality aromatic polycarbonate that is stable for a long period of time and has little coloration at a high polymerization rate.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の製造方法
で重合を行う事によりその目的を達成できる事を見いだ
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明
は、（１）末端ヒドロキシル基と末端アリールカーボネ
ート基のモル比が５０：５０から１００：０である芳香
族ポリカーボネートプレポリマーを、溶融状態で多孔板
から自由に落下させながら重合させる事を特徴とする芳
香族ポリカーボネートの製造法、（２）末端ヒドロキシ
ル基と末端アリールカーボネート基のモル比が５０：５
０から１００：０である芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら
重合させ、落下させた重合体の一部または全部を循環さ
せて、該多孔板から再び自由に落下させながら重合させ
る事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造法、
（３）末端ヒドロキシル基と末端アリールカーボネート
基のモル比が５０：５０から１００：０である芳香族ポ
リカーボネートプレポリマーを連続的に供給し、溶融状
態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下さ
せた重合体の一部を循環させて、該多孔板から再び自由
に落下させながら重合させ、芳香族ポリカーボネートを
連続的に抜き出す事を特徴とする芳香族ポリカーボネー
トの製造法、（４）芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーの数平均分子量が３００〜２００００の範囲である
（１）、（２）または（３）記載の芳香族ポリカーボネ
ートの製造法、（５）多孔板から自由に落下させる高さ
が、０．３ｍ以上である（１）、（２）、（３）または
（４）記載の芳香族ポリカーボネートの製造法、を提供
するものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that the object can be achieved by carrying out polymerization by a specific production method, and It came to completion. That is, according to the present invention, (1) an aromatic polycarbonate prepolymer having a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal aryl carbonate groups of 50:50 to 100: 0 is polymerized in a molten state while freely falling from a perforated plate. A method for producing an aromatic polycarbonate characterized in that (2) the molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal aryl carbonate groups is 50: 5.
Aromatic polycarbonate prepolymer of 0 to 100: 0 is polymerized in a molten state while freely falling from the perforated plate, and a part or all of the dropped polymer is circulated so as to be free again from the perforated plate. A method for producing an aromatic polycarbonate, characterized by polymerizing while being dropped,
(3) Aromatic polycarbonate prepolymer in which the molar ratio of the terminal hydroxyl group and the terminal aryl carbonate group is 50:50 to 100: 0 is continuously supplied, and polymerized while freely dropping from a perforated plate in a molten state, A method for producing an aromatic polycarbonate, characterized in that a part of the dropped polymer is circulated and polymerized while freely falling again from the perforated plate to continuously withdraw aromatic polycarbonate, (4) Aroma The method for producing an aromatic polycarbonate according to (1), (2) or (3), wherein the number average molecular weight of the group polycarbonate prepolymer is in the range of 300 to 20,000, and (5) the height at which the porous plate freely falls. A method for producing an aromatic polycarbonate according to (1), (2), (3) or (4), which has a length of 0.3 m or more.
【００１４】前記したように、本体に回転駆動部分を有
しないタイプの重合器は、ポリカーボネート以外の樹脂
を重合するための重合器としては種々知られているが、
芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合反応は、ポリエス
テルやポリアミドの溶融重縮合反応とは大きく異なるの
で、ポリアミドやポリエステルの製造のための高粘度用
の重合器を芳香族ポリカーボネートの製造法に適用する
ことは難しい。ポリアミド、ポリエステルと芳香族ポリ
カーボネートの大きな相違は次の通りである。第一に、
溶融重縮合の重合器設計において重要な因子となる溶融
粘度が芳香族ポリカーボネートの場合極端に高い。すな
わち、ポリアミド、ポリエステルにおける重合後期の溶
融粘度が重合温度条件下で通常数百から数千ポイズであ
り、３０００ポイズを越えることはほとんどないのに対
し、芳香族ポリカーボネートの重合後期の溶融粘度は数
万ポイズにまで達する。第二に、ポリアミド、ポリエス
テル、芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合はいずれも
平衡反応であるが、平衡定数がそれぞれ大きく異なって
いる。通常、ポリアミドの平衡定数が１０2 オーダー、
ポリエステルの平衡定数が約１であるのに対し、芳香族
ポリカーボネートの平衡定数は１０-1オーダーであり、
同じ重縮合反応であっても芳香族ポリカーボネートの場
合平衡定数が極めて小さい。平衡定数が小さいという事
は、副生成分を系外に、より効率的に抜かないと重合が
進行しなくなる事を意味する。従って、芳香族ポリカー
ボネートの反応は、ポリエステルやポリアミドの反応よ
りはるかに効率的に副生成分を系外に抜き出す必要があ
り、溶融粘度が高い芳香族ポリカーボネートではこのこ
とは極めて困難である。As described above, various types of polymerizers which do not have a rotary drive portion in the main body are known as polymerizers for polymerizing resins other than polycarbonate.
Since the melt polycondensation reaction of an aromatic polycarbonate is significantly different from the melt polycondensation reaction of a polyester or a polyamide, it is not possible to apply a polymerizer for high viscosity for the production of a polyamide or a polyester to a method for manufacturing an aromatic polycarbonate. difficult. The major differences between polyamides and polyesters and aromatic polycarbonates are as follows. Primarily,
Aromatic polycarbonates have extremely high melt viscosities, which are important factors in the design of melt polycondensation polymerization reactors. That is, the melt viscosity of polyamides and polyesters in the latter stage of polymerization is usually several hundred to several thousand poises under the conditions of the polymerization temperature, and rarely exceeds 3000 poises. Reach 10,000 poise. Secondly, the melt polycondensation of polyamide, polyester and aromatic polycarbonate is an equilibrium reaction, but the equilibrium constants are greatly different. Generally, the equilibrium constant of polyamide is 10 2 order,
Polyester has an equilibrium constant of about 1, whereas aromatic polycarbonate has an equilibrium constant of the order of 10 -1 ,
Even in the same polycondensation reaction, the equilibrium constant is extremely small in the case of aromatic polycarbonate. The fact that the equilibrium constant is small means that the polymerization does not proceed unless the by-product is removed out of the system more efficiently. Therefore, the reaction of the aromatic polycarbonate needs to extract the by-product out of the system much more efficiently than the reaction of the polyester or the polyamide, and this is extremely difficult for the aromatic polycarbonate having a high melt viscosity.
【００１５】ところが、本発明によれば驚くべき事に従
来ポリエステルやポリアミド類の紡糸等で、落下させな
がら重合する方法の問題点を全く生じさせずに芳香族ポ
リカーボネートを重合できる事が明らかとなった。すな
わち、糸条の切断による品質のばらつきは全くないの
で、高品質の芳香族ポリカーボネートが安定に製造でき
る。その上、低分子量の縮合物による口金の汚染も全く
生じないため、糸条が真下に射出するのを阻害すること
もなく、口金の交換等のための運転停止をする事もな
い。従って、非常に長期間安定に運転する事ができる。However, according to the present invention, it is surprisingly found that aromatic polycarbonate can be polymerized by spinning conventional polyesters and polyamides without causing any problems in the method of polymerizing while dropping. It was That is, since there is no variation in quality due to the cutting of the yarn, a high quality aromatic polycarbonate can be stably produced. Furthermore, since the spinneret is not contaminated by the low molecular weight condensate at all, it does not hinder the yarn from being ejected directly below, and does not stop the operation for exchanging the spinneret. Therefore, it is possible to operate stably for a very long period of time.
【００１６】芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合反応
における現象と、ポリエステルやポリアミドの反応にお
ける現象とのこれらの明かな相違の理由については明確
ではない。ただし、口金の汚染が全く起こらない事につ
いては、おそらく、芳香族ポリカーボネートの反応にお
いては副生するフェノール類により低分子量の縮合物が
効果的に洗浄され、水や、エチレングリコール等を副生
するポリアミドやポリエステルの反応とは根本的に異な
るためではないかと推察されるが、かかる効果はポリエ
ステルやポリアミドの重合反応からは全く予見され得な
いものであった。The reason for these obvious differences between the phenomenon in the melt polycondensation reaction of aromatic polycarbonate and the phenomenon in the reaction of polyester or polyamide is not clear. However, regarding the fact that the contamination of the die does not occur at all, it is possible that the low molecular weight condensate is effectively washed by the by-produced phenols in the reaction of the aromatic polycarbonate, and water and ethylene glycol are produced as by-products. It is speculated that this may be because it is fundamentally different from the reaction of polyamide or polyester, but such an effect could not be predicted at all from the polymerization reaction of polyester or polyamide.
【００１７】また、本発明の、多孔板から自由に落下さ
せながら重合させる方法は、必ずしも重合器の気相部に
回転駆動部を持つ必要がなく、高真空下でのシール性に
優れており、メンテナンスも容易であり、しかも無色透
明の高品質な芳香族ポリカーボネートを製造できること
が明らかになった。すなわち、本発明の製造方法を用い
る事によって、従来芳香族ポリカーボネートの溶融重縮
合を行う際に生じた、先に述べた如き問題点は全て解決
できるのである。Further, the method of polymerizing while freely falling from the perforated plate of the present invention does not necessarily need to have a rotation driving part in the gas phase part of the polymerization vessel, and is excellent in sealing property under high vacuum. It was revealed that high-quality aromatic polycarbonate which is easy to maintain and colorless and transparent can be produced. That is, by using the production method of the present invention, it is possible to solve all the above-mentioned problems that have occurred in the conventional melt polycondensation of aromatic polycarbonates.
【００１８】更に、従来の溶融重縮合法による芳香族ポ
リカーボネートの製造法では、前述したように末端ヒド
ロキシル基の割合が高い芳香族ポリカーボネートを着色
させずに製造することができなかったのであるが、驚く
べき事に本発明の製造法によれば、従来の方法に比べ
て、極端に漏れ込む酸素の量を制限することができるた
め、末端ヒドロキシル基の割合を高くしても着色させず
に芳香族ポリカーボネートを製造することができる。こ
の理由は明らかではないが、本発明の場合酸素の漏れ込
みを極めて少なくできること、撹拌等によるシェアーが
かからないことなどが要因として推定できる。Further, in the conventional method for producing an aromatic polycarbonate by the melt polycondensation method, as described above, an aromatic polycarbonate having a high proportion of terminal hydroxyl groups could not be produced without coloring. Surprisingly, according to the production method of the present invention, the amount of oxygen that leaks can be extremely limited as compared with the conventional method, so that even if the proportion of the terminal hydroxyl group is increased, the fragrance is not colored. Group polycarbonates can be produced. The reason for this is not clear, but in the case of the present invention, it can be inferred that the leakage of oxygen can be made extremely small and that no shear due to stirring or the like is applied.
【００１９】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、通常下
記化１に示す繰り返し単位からなっている。The present invention will be described in detail below. The aromatic polycarbonate prepolymer of the present invention usually comprises a repeating unit represented by the following chemical formula 1.
【００２０】[0020]
【化１】 [Chemical 1]
【００２１】（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）
その末端基は芳香族基に直結したヒドロキシル基（−Ｏ
Ｈ）または下記化２に示すアリールカーボネート基から
なっている。(In the formula, Ar represents a divalent aromatic group.) The terminal group thereof has a hydroxyl group (—O) directly bonded to the aromatic group.
H) or the aryl carbonate group shown in Chemical formula 2 below.
【００２２】[0022]
【化２】 [Chemical 2]
【００２３】（式中、Ａｒ1 は１価の芳香族基を表
す。）
本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーにおい
て、ＡｒおよびＡｒ1は単一種類のものからなるもので
あっても良いし、２種類以上のものからなるものであっ
ても良い。本発明において用いられる芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマーは、末端ヒドロキシル基と末端アリ
ールカーボネート基のモル比が５０：５０から１００：
０の範囲にあるものである。末端ヒドロキシル基の割合
がこの範囲よりも小さくなると、得られる芳香族ポリカ
ーボネートの末端ヒドロキシル基の割合が少なくなるた
め、ポリマーアロイ用の芳香族ポリカーボネートとして
は好ましくない。通常、この範囲内にある芳香族ポリカ
ーボネートプレポリマーを用いることにより、得られる
芳香族ポリカーボネートの末端アリールカーボネート基
に対する末端ヒドロキシル基の割合は、５０／５０以上
にすることができる。(In the formula, Ar 1 represents a monovalent aromatic group.) In the aromatic polycarbonate prepolymer of the present invention, Ar and Ar 1 may be of a single kind, or It may consist of two or more types. The aromatic polycarbonate prepolymer used in the present invention has a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal aryl carbonate groups of 50:50 to 100:
It is in the range of 0. If the proportion of the terminal hydroxyl groups is smaller than this range, the proportion of the terminal hydroxyl groups of the obtained aromatic polycarbonate will be small, which is not preferable as the aromatic polycarbonate for polymer alloy. Usually, by using an aromatic polycarbonate prepolymer within this range, the ratio of the terminal hydroxyl group to the terminal aryl carbonate group of the obtained aromatic polycarbonate can be 50/50 or more.
【００２４】また、後述するようにヒドロキシル基とア
リールカーボネート基以外の基として、例えばエチルカ
ーボネート基を含む場合には、上述の比のアリールカー
ボネート基をアリールカーボネート基とエチルカーボネ
ート基の和に置き換える。芳香族基Ａｒは、好ましくは
例えば、次式で表されるものである。
−Ａｒ2 −Ｙ−Ａｒ3 −
（式中、Ａｒ2 およびＡｒ3 は、各々独立にそれぞれ炭
素数５〜７０を有する２価の炭素環式または複素環式芳
香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアル
カン基を表す。）
２価の芳香族基Ａｒ2 、Ａｒ3 において、１つ以上の水
素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであっても良い。Further, as will be described later, when an ethyl carbonate group is included as a group other than the hydroxyl group and the aryl carbonate group, the aryl carbonate group having the above-mentioned ratio is replaced with the sum of the aryl carbonate group and the ethyl carbonate group. The aromatic group Ar is preferably represented by the following formula, for example. —Ar 2 —Y—Ar 3 — (In the formula, Ar 2 and Ar 3 each independently represent a divalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group having 5 to 70 carbon atoms, and Y is a carbon atom. Represents a divalent alkane group having a number of 1 to 30.) In the divalent aromatic groups Ar 2 and Ar 3 , one or more hydrogen atoms are other substituents that do not adversely influence the reaction, for example, halogen. Even if it is substituted with an atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group, or the like. good.
【００２５】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子または酸素原子また
は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価
の芳香族基Ａｒ2 、Ａｒ3 は、例えば、置換または非置
換のフェニレン、置換または非置換のビフェニレン、置
換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの
置換基は前述のとおりである。Preferred specific examples of the heterocyclic aromatic group include aromatic groups having one or more ring-forming nitrogen atoms, oxygen atoms or sulfur atoms. The divalent aromatic groups Ar 2 and Ar 3 represent groups such as substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted biphenylene, and substituted or unsubstituted pyridylene. The substituents here are as described above.
【００２６】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化３
で示される有機基である。The divalent alkane group Y is represented by the following chemical formula 3, for example.
Is an organic group represented by.
【００２７】[0027]
【化３】 [Chemical 3]
【００２８】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ5 およびＲ6 は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化４で示されるものが挙げられる。(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms.
10 alkoxy groups, cycloalkyl groups having 5 to 10 ring carbon atoms, carbocyclic aromatic groups having 5 to 10 ring carbon atoms,
It represents a carbocyclic aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms. k is 3
Represents an integer from 1 to 11 and R 5 and R 6 are individually selected for each X and independently of each other hydrogen or 1 carbon atom.
~ 6 represents an alkyl group, X represents carbon. Also,
In R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 , other substituents such as a halogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are used as long as one or more hydrogen atoms do not adversely affect the reaction. It may be substituted with a group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group or the like. ) Examples of such a divalent aromatic group Ar include those represented by the following chemical formula 4.
【００２９】[0029]
【化４】 [Chemical 4]
【００３０】（式中、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるもので
あっても良い。(In the formula, R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms in the ring. An alkyl group or a phenyl group, m and n
Is an integer of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R 7 may be the same or different, and n is 2 to 4
In the case of, each R 8 may be the same or different. Further, the divalent aromatic group Ar may be represented by the following formula.
【００３１】−Ａｒ2 ーＺ−Ａｒ3 −
（式中、Ａｒ2 ，Ａｒ3 は前述の通りで、Ｚは単結合、
または−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−などの２価の基を
表す。ただし、Ｒ1 は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基としては、例えば、下記化５
で示されるものが挙げられる。--Ar 2 --Z--Ar 3- (wherein Ar 2 and Ar 3 are as described above, Z is a single bond,
Or -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - SO
-, - COO -, - CON (R 1) - represents a divalent group, such as. However, R 1 is as described above. ) As such a divalent aromatic group, for example,
The items shown in are listed.
【００３２】[0032]
【化５】 [Chemical 5]
【００３３】（式中、Ｒ7、Ｒ8、ｍおよびｎは、前述の
とおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。こ
こで置換基は前述のとおりである。本発明の芳香族ポリ
カーボネートプレポリマーにおいて特に好ましいのは、
ビスフェノールＡ及び置換ビスフェノールＡの残基であ
る下記化６で示される基がＡｒ全体の８５〜１００モル
％含んでいる場合である。(In the formula, R 7 , R 8 , m and n are as described above.) Further, specific examples of the divalent aromatic group Ar include substituted or unsubstituted phenylene, substituted or non-substituted phenylene. Substituted naphthylene, substituted or unsubstituted pyridylene and the like can be mentioned. Here, the substituents are as described above. Particularly preferred in the aromatic polycarbonate prepolymer of the present invention is
This is a case where the group represented by the following chemical formula 6 which is a residue of bisphenol A and a substituted bisphenol A contains 85 to 100 mol% of the whole Ar.
【００３４】[0034]
【化６】 [Chemical 6]
【００３５】（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。）
なお、本発明において用いられるプレポリマーは、Ａｒ
全体に対して約０．０１〜３モル％の範囲内で、３価の
芳香族基を含んでいても良い。また、前記アリールカー
ボネート基におけるＡｒ1 は、１価の炭素環式または複
素環式芳香族基を表すが、このＡｒ1 において、１つ以
上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換
基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良
い。(In the formula, R 7 , R 8 , m and n are as described above.) The prepolymer used in the present invention is Ar.
A trivalent aromatic group may be contained within a range of about 0.01 to 3 mol% based on the whole. Further, Ar 1 in the aryl carbonate group represents a monovalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group, and in this Ar 1 , one or more hydrogen atoms are substituted by other substitutions that do not adversely influence the reaction. Substituted with a group, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group, or the like. It may be one.
【００３６】１価の芳香族基Ａｒ1 の代表例としては、
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を
挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基
で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ1 としては、
例えば、下記化７などが挙げられる。A typical example of the monovalent aromatic group Ar 1 is:
Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and a pyridyl group. These may be substituted with one or more types of the above-mentioned substituents. As preferable Ar 1 ,
For example, the following chemical formula 7 may be mentioned.
【００３７】[0037]
【化７】 [Chemical 7]
【００３８】本発明で用いられる芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーは、数平均分子量が通常３００〜２００
００のものである。本発明の芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーの合成法としては特に限定されるものではな
いが、例えば、次のような方法が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとのエステル交換法を用いる方法。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとをモル比（１．２：１〜２：１の範囲）で反応させ
て、末端基が主としてヒドロキシル基からなる芳香族ポ
リカーボネートオリゴマーをあらかじめ製造しておき、
該オリゴマーとジアリールカーボネートとのエステル交
換法を用いる方法。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとをモル比（１：１．２〜１：２の範囲）で反応させ
て、末端基が主としてアリールカーボネート基からなる
芳香族ポリカーボネートオリゴマーをあらかじめ製造し
ておき、該オリゴマーと芳香族ジヒドロキシ化合物との
エステル交換法を用いる方法。
分子量調節剤の存在下に、芳香族ジヒドロキシ化合
物とホスゲンとの界面重縮合法を用いる方法。
前記界面重縮合法において、芳香族ジヒドロキシ化
合物に対して、過剰量のホスゲン及び芳香族モノジヒド
ロキシ化合物（分子量調節剤）とを反応させて得られ
る、末端基が主としてアリールカーボネート基からなる
芳香族ポリカーボネートオリゴマーをあらかじめ製造し
ておき、該オリゴマーと芳香族ジヒドロキシ化合物との
エステル交換法を用いる方法。The aromatic polycarbonate prepolymer used in the present invention usually has a number average molecular weight of 300 to 200.
00. The method for synthesizing the aromatic polycarbonate prepolymer of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include the following methods. A method using a transesterification method between an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate. The aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate are reacted at a molar ratio (range of 1.2: 1 to 2: 1) to preliminarily produce an aromatic polycarbonate oligomer having a hydroxyl group as a terminal group,
A method using a transesterification method of the oligomer and diaryl carbonate. The aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate are reacted in a molar ratio (ranging from 1: 1.2 to 1: 2) to preliminarily produce an aromatic polycarbonate oligomer whose terminal group is mainly an aryl carbonate group. A method using a transesterification method between an oligomer and an aromatic dihydroxy compound. A method using an interfacial polycondensation method of an aromatic dihydroxy compound and phosgene in the presence of a molecular weight modifier. In the interfacial polycondensation method, an aromatic polycarbonate whose terminal group is mainly an aryl carbonate group, which is obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound with an excess amount of phosgene and an aromatic monodihydroxy compound (molecular weight modifier) A method of producing an oligomer in advance and using a transesterification method between the oligomer and an aromatic dihydroxy compound.
【００３９】、、のエステル交換法の際、別途分
子量調節剤を存在させる事も可能である。前記、、
の方法によって、芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーを製造した場合には、これらのプレポリマー中には、
実質的に塩素化合物を含まないようにすることは容易で
あり、このようなプレポリマーから得られた芳香族ポリ
カーボネートは、実質的に塩素化合物を含まない高品質
なものとすることができる。In the transesterification method of 1 and 2, it is possible to separately add a molecular weight regulator. The ...
In the case of producing an aromatic polycarbonate prepolymer by the method of, in these prepolymers,
It is easy to be substantially free of chlorine compounds, and the aromatic polycarbonate obtained from such a prepolymer can be of high quality which is substantially free of chlorine compounds.
【００４０】また、前記、の方法のように、ホスゲ
ン等を使用した場合であっても、本発明に使用する芳香
族ポリカーボネートプレポリマーや芳香族ポリカーボネ
ートオリゴマーが、比較的低分子量の時は、塩素化合物
を分解除去するのは容易であるので、これらのプレポリ
マーやオリゴマー中には塩素化合物を実質的に含まない
高純度のものにすることができる。従って、これらの方
法を用いても、得られる芳香族ポリカーボネートは、実
質的に塩素化合物を含まない高品質なものとすることが
できる。Even when phosgene or the like is used as in the above method, when the aromatic polycarbonate prepolymer or aromatic polycarbonate oligomer used in the present invention has a relatively low molecular weight, chlorine is not used. Since it is easy to decompose and remove the compound, these prepolymers or oligomers can be made to have a high purity without substantially containing a chlorine compound. Therefore, even if these methods are used, the obtained aromatic polycarbonate can be of high quality substantially containing no chlorine compound.
【００４１】なお、芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーの原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物と
は、次式で表されるものである。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ
（式中、Ａｒは前記の通りである。）
また、ジアリールカーボネートとは、下記化８で表され
るものである。The aromatic dihydroxy compound used as a raw material for the aromatic polycarbonate prepolymer is represented by the following formula. HO-Ar-OH (In the formula, Ar is as described above.) Diaryl carbonate is represented by the following chemical formula 8.
【００４２】[0042]
【化８】 [Chemical 8]
【００４３】（式中、Ａｒ1 は前記の通りである。）
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化
９で表される置換又は非置換のジフェニルカーボネート
類を挙げることができる。(In the formula, Ar 1 is as described above.) Representative examples of the diaryl carbonate include substituted or unsubstituted diphenyl carbonates represented by the following chemical formula 9.
【００４４】[0044]
【化９】 [Chemical 9]
【００４５】（式中のＲ9 及びＲ10は、各々独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０を有するアルキル
基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素
数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、
ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には各Ｒ
9はそれぞれ異なるものであってもよいし、ｑが２以上
の場合には各Ｒ10はそれぞれ異なるものであってもよ
い。）
このジフェニルカーボネート類の中でも、ジフェニルカ
ーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチル
フェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェ
ニールカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネー
トが好ましいが、特に最も簡単な構造のジアリールカー
ボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。(R 9 and R 10 in the formula are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and 5 to 10 ring-constituting carbon atoms. Represents a cycloalkyl group or a phenyl group of
p and q are integers from 1 to 5, and when p is 2 or more, each R
9 may be different from each other, and when q is 2 or more, each R 10 may be different from each other. Among these diphenyl carbonates, symmetrical diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and lower alkyl-substituted diphenyl carbonates such as ditolyl carbonate and di-t-butylphenyl carbonate are preferable, but the diaryl carbonate having the most simple structure is particularly preferable. And diphenyl carbonate is preferred.
【００４６】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組合せて用いても良い
が、２種以上を用いると反応系が複雑になりあまり利点
がないので、対称型のジアリールカーボネート１種を用
いるのが良い。なお、エステル交換法及び界面重縮合法
において用いられる分子量調節剤としては、次式で表さ
れる芳香族モノヒドロキシ化合物等が挙げられる。These diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more kinds, but if two or more kinds are used, the reaction system becomes complicated and there is not much advantage. It is preferable to use one kind of diaryl carbonate. The molecular weight modifier used in the transesterification method and the interfacial polycondensation method may, for example, be an aromatic monohydroxy compound represented by the following formula.
【００４７】Ａｒ1 −ＯＨ
（Ａｒ1 は前記の通りである。）
好ましい芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば
フェノール、ｏ、ｍ、ｐ−クレゾール、２，６−キシレ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェ
ノール（オクチル基は各種）などを用いることができ
る。Ar 1 --OH (Ar 1 is as described above.) Preferable aromatic monohydroxy compounds include, for example, phenol, o, m, p-cresol, 2,6-xylenol, pt-butylphenol, For example, p-octylphenol (various octyl groups) can be used.
【００４８】また、これらの芳香族モノヒドロキシ化合
物とともに、ほかの分子量調節剤、例えばメタノール、
エタノールなどの一価アルコール類：メチルクロロホー
メイト、シクロヘキシルクロロホーメイトなどのハロホ
ーメイト類：メチルメルカブタン、エチルメルカプタン
などの一価チオール類：メチルクロロチオホーメイト、
エチルクロロチオホーメイトなどの一価ハロチオホーメ
イト類：酢酸、プロピオン酸、安息香酸、酢酸ナトリウ
ム、無水酢酸、アセチルクロリド、プロビオニルクロリ
ドなどのモノカルボン酸やその誘導体などを併用するこ
とも有効である。さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物に
対して、５モル％以下の二塩基酸やその反応性誘導体を
添加し、反応させることも有効である。In addition to these aromatic monohydroxy compounds, other molecular weight regulators such as methanol,
Monohydric alcohols such as ethanol: Methylchloroformates, cyclohexylchloroformates and other haloformates: Methyl mercaptans, ethyl mercaptans and other monohydric thiols: Methyl chlorothioformates,
Monovalent halothioformates such as ethyl chlorothioformate: It is also effective to use monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, benzoic acid, sodium acetate, acetic anhydride, acetyl chloride, and propionyl chloride, and their derivatives together. Is. Further, it is also effective to add 5 mol% or less of a dibasic acid or a reactive derivative thereof to the aromatic dihydroxy compound and to react them.
【００４９】該二塩基酸やその反応性誘導体は、脂肪
族、芳香族、脂環式のいずれのものであってもよく、具
体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ジフェニル−
２，２−ジカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、セバチン酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸などの二塩基酸や、これ
らの二塩基酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アミン塩、酸ハライド、アリールエステルなどを挙げる
ことができる。The dibasic acid and its reactive derivative may be any of aliphatic, aromatic and alicyclic compounds, and specific examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalene-1. , 5-dicarboxylic acid, diphenyl-
Dibasic acids such as 2,2-dicarboxylic acid, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, sebacic acid, adipic acid, maleic acid and fumaric acid, and alkali metal salts of these dibasic acids. , Alkaline earth metal salts,
Examples thereof include amine salts, acid halides and aryl esters.
【００５０】本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートの数平均分子量は、通常８００〜１０００００の
範囲である。本発明では、末端ヒドロキシル末端基と末
端アリールカーボネート基のモル比が５０：５０から１
００：０である芳香族ポリカーボネートプレポリマー
を、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合さ
せ、芳香族ポリカーボネートを製造する。The number average molecular weight of the aromatic polycarbonate obtained by the method of the present invention is usually in the range of 800 to 100,000. In the present invention, the molar ratio of terminal hydroxyl end groups to terminal aryl carbonate groups is from 50:50 to 1
The aromatic polycarbonate prepolymer at 00:00 is polymerized in a molten state while freely falling from the porous plate to produce an aromatic polycarbonate.
【００５１】本発明おいて「自由に落下させる」とは、
ガイドや壁など落下抵抗となるものに接触させずに落下
させる状態を意味する。自由に落下させる際の該芳香族
ポリカーボネートプレポリマー溶融物の形状は、フィル
ム状、糸状、液滴状、霧状等である。自由に落下させる
間に、重縮合反応により生成したフェノールなどが抜き
出される。In the present invention, "freely drop" means
It refers to the state of dropping without contacting a drop resistance object such as a guide or a wall. The shape of the aromatic polycarbonate prepolymer melt when it is allowed to fall freely is a film shape, a thread shape, a droplet shape, a mist shape or the like. While freely falling, phenol and the like generated by the polycondensation reaction are extracted.
【００５２】本発明における多孔板において孔の形状に
特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、スリ
ット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔
の断面積は、通常０．０１〜１００ｃｍ2 であり、好ま
しくは０．０５〜１０ｃｍ2であり、特に好ましくは
０．１〜５ｃｍ2 の範囲である。孔と孔との間隔は、孔
の中心と中心の距離で通常１〜５００ｍｍであり、好ま
しくは５〜１００ｍｍである。The shape of the holes in the perforated plate of the present invention is not particularly limited, and is usually selected from a circular shape, an oval shape, a triangular shape, a slit shape, a polygonal shape, a star shape and the like. Cross-sectional area of the hole is usually 0.01～100Cm 2, preferably 0.05～10Cm 2, particularly preferably from 0.1 to 5 cm 2. The distance between the holes is usually 1 to 500 mm, preferably 5 to 100 mm in terms of the distance between the centers of the holes.
【００５３】この多孔板を通じて該芳香族ポリカーボネ
ートプレポリマーの溶融物を自由に落下させる方法とし
ては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポ
ンプなどを使って加圧にすることにより、多孔板から該
プレポリマー溶融物を押し出す等の方法が挙げられる。
孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、
触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なる
が、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する
際、１０〜１０5 個の孔が必要である。As a method of freely dropping the melt of the aromatic polycarbonate prepolymer through the porous plate, a method of dropping it with a liquid head or its own weight, or by applying pressure using a pump or the like, Examples include a method of extruding the prepolymer melt.
There is no particular limitation on the number of holes, conditions such as reaction temperature and pressure,
Although it varies depending on the amount of the catalyst, the range of the molecular weight to be polymerized, etc., usually 10 to 10 5 holes are required when producing a polymer of, for example, 100 kg / hr.
【００５４】孔を通過した後、自由に落下させる高さ
は、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましく
は０．５〜２０ｍである。孔を通過させる流量は、芳香
族ポリカーボネートの分子量によっても異なるが通常、
孔１個当たり、１０-4〜１０4 リットル／ｈｒ、好まし
くは１０-2〜１０ 2 リットル／ｈｒ、特に好ましくは、
０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。Height that allows free fall after passing through the hole
Is preferably 0.3 to 50 m, and more preferably
Is 0.5 to 20 m. The flow rate through the hole is aroma
Although it depends on the molecular weight of the group polycarbonate,
10 per hole-Four-10FourLiter / hr, preferred
Kuha 10-2-10 2Liter / hr, particularly preferably,
It is in the range of 0.1 to 50 liters / hr.
【００５５】自由に落下させるのに要する時間に特に制
限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。
本発明において、自由に落下させた後の重合物は、その
まま液溜部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強
制的に液溜部に取り込んでも良い。さらに、自由に落下
させた後の重合物はそのまま抜き出されても構わない
が、循環させて、再び自由に落下させながら重合させる
のも好ましい方法である。この場合、自由に落下させた
後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時
間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、落
下させながら循環を行うことにより単位時間に形成し得
る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分子量ま
で充分重合を進行させる事が容易となる。The time required for free fall is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 seconds to 10 hours.
In the present invention, the polymer after freely falling may be dropped as it is to the liquid reservoir, or may be forcibly taken into the liquid reservoir by a winder or the like. Further, the polymerized product after freely falling may be extracted as it is, but it is also a preferable method to circulate the polymerized product and polymerize it while freely falling again. In this case, the residence time can be lengthened according to the reaction time required for the polycondensation reaction in the liquid reservoir, the circulation line or the like after being dropped freely. In addition, since the new liquid surface area that can be formed in a unit time can be made large by circulating while dropping, it becomes easy to sufficiently proceed the polymerization to a desired molecular weight.
【００５６】本発明の好ましい態様として、芳香族ポリ
カーボネートプレポリマーを連続的に供給し、溶融状態
で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させ
た重合体の一部は循環させて再び自由に落下させながら
重合させ、芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き出す
方法が挙げられる。この際、多孔板が低縮合物等で汚染
されず長期間安定に運転できる事が本発明の大きな利点
の一つである。In a preferred embodiment of the present invention, the aromatic polycarbonate prepolymer is continuously fed and polymerized in a molten state while freely dropping from the perforated plate, and a part of the dropped polymer is circulated to be free again. There is a method in which the aromatic polycarbonate is continuously withdrawn while polymerizing while being dropped. At this time, it is one of the great advantages of the present invention that the porous plate can be stably operated for a long period of time without being contaminated with a low condensate.
【００５７】本発明において、芳香族ポリカーボネート
プレポリマーを反応させて芳香族ポリカーボネートを製
造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、
好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。
反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物
が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によっ
て反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影
響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる
該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴さ
せて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好
ましく用いられる。好ましい反応圧力は、製造する芳香
族ポリカーボネートの分子量によっても異なり、数平均
分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧
の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２０００
の範囲では、３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が好まし
く、数平均分子量が２０００以上の範囲では、２０ｍｍ
Ｈｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましい。In the present invention, when the aromatic polycarbonate prepolymer is reacted to produce an aromatic polycarbonate, the reaction temperature is usually 50 to 350 ° C.
It is preferably selected in the temperature range of 100 to 290 ° C.
Aromatic monohydroxy compounds are produced as the reaction progresses, but the reaction rate can be increased by removing them from the reaction system. Therefore, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or a lower hydrocarbon gas that does not adversely affect the reaction is introduced, and the produced aromatic monohydroxy compound is removed together with these gases. And the method of carrying out the reaction under reduced pressure are preferably used. The preferable reaction pressure varies depending on the molecular weight of the aromatic polycarbonate to be produced, and when the number average molecular weight is 1000 or less, the range of 50 mmHg to normal pressure is preferable, and the number average molecular weight is 1000 to 2000.
The range of 3 mmHg to 80 mmHg is preferable, and the range of number average molecular weight of 2000 or more is 20 mm.
It is preferably Hg or less, particularly 10 mmHg or less.
【００５８】特に好ましい方法は、減圧下で、かつ前述
した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法である。
この方法により、気流の乱れによって近隣の糸条物同士
が接触集合する等の不都合もなく、効率的に重合度を高
める事ができるのである。溶融重縮合反応は、触媒を加
えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、
必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒として
は、この分野で用いられているものであれば特に制限は
ないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチ
ルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモ
ニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素
化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキ
シド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキ
シド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ
（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カル
シウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜
鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリフェニル、(R1 R2 R3 R4)NB(R1 R2
R3 R4)または(R1 R2 R3 R4)PB(R1 R2 R3 R4)で表される
アンモニウムボレート類またははホスホニウムボレート
類（R1、R2、R3、R4は前記化３の説明通り）などのホウ
素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラ
アルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−
エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエト
キシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウム
の化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジア
ルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズト
リブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基
と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化
合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及
び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛
の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム
塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸
化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合
物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンな
どのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコ
キシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；
酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムの
アルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチ
ルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を
挙げる事ができる。A particularly preferred method is a method of carrying out the reaction under reduced pressure and while introducing the above-mentioned inert gas.
By this method, there is no inconvenience that neighboring yarns come into contact with each other due to turbulence of the air flow, and the degree of polymerization can be efficiently increased. The melt polycondensation reaction can be carried out without adding a catalyst, but in order to increase the polymerization rate,
It is carried out in the presence of a catalyst if necessary. The polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is used in this field, but hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide. Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts of hydrides of boron and aluminum such as lithium aluminum hydride, sodium borohydride, and tetramethylammonium borohydride; lithium hydride, sodium hydride , Hydrogen compounds of alkali metals and alkaline earth metals such as calcium hydride; alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as lithium methoxide, sodium ethoxide and calcium methoxide; lithium phenoxide, sodium phenoxide, magnesium phenoxy , LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa
(Ar is an aryl group) and other alkali metal and alkaline earth metal aryloxides; lithium acetate, calcium acetate, sodium benzoate and other alkali metal and alkaline earth metal organic acid salts; zinc oxide, zinc acetate, zinc phenoxide Zinc compounds such as; boron oxide, boric acid, sodium borate, trimethyl borate, tributyl borate, triphenyl borate, (R 1 R 2 R 3 R 4 ) NB (R 1 R 2
R 3 R 4 ) or (R 1 R 2 R 3 R 4 ) PB (R 1 R 2 R 3 R 4 ) ammonium borate or phosphonium borate (R 1 , R 2 , R 3 , R Compounds of boron such as 4 as described above in Chemical Formula 3); silicon oxide, sodium silicate, tetraalkyl silicon, tetraaryl silicon, diphenyl-
Compounds of silicon such as ethyl-ethoxysilicon; compounds of germanium such as germanium oxide, germanium tetrachloride, germanium ethoxide, germanium phenoxide; tin oxide, dialkyltin oxide, dialkyltin carboxylate, tin acetate, ethyltin tributoxide Compounds of tin such as tin compounds bound to alkoxy groups or aryloxy groups such as, organotin compounds; lead compounds such as lead oxide, lead acetate, lead carbonate, basic carbonates, lead and organic lead alkoxides or aryloxides Onium compounds such as quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and quaternary arsonium salts; antimony compounds such as antimony oxide and antimony acetate; manganese acetates such as manganese acetate, manganese carbonate and manganese borate Things like; titanium oxide, compounds of titanium such as alkoxide or aryloxide of titanium;
Mention may be made of catalysts such as zirconium acetate, zirconium oxide, zirconium alkoxides or aryloxides, zirconium compounds such as zirconium acetylacetone.
【００５９】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０-8〜１重量％、好
ましくは１０-7〜１０-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明す
る。When a catalyst is used, these catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of these catalysts used is usually selected from the range of 10 -8 to 1% by weight, preferably 10 -7 to 10 -1 % by weight, based on the starting aromatic dihydroxy compound. An example of a preferable polymerization vessel used in the present invention will be described based on the drawings.
【００６０】図１及び図２は、本発明の方法を達成する
重合器の具体例である。図１では、芳香族ポリカーボネ
ートプレポリマーは、原料供給口１より供給され、多孔
板３を通って重合器内部に導入されフィルム状、糸状、
液滴状、霧状の重合体４になる。重合器内部は、所定の
圧力にコントロールされており、重合体から留出した芳
香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供
給口５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント
口６より排出される。重合体は、排出ポンプ８により排
出口９から排出される。重合器本体１０などはヒーター
又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。FIG. 1 and FIG. 2 are specific examples of a polymerization vessel for achieving the method of the present invention. In FIG. 1, the aromatic polycarbonate prepolymer is supplied from the raw material supply port 1 and introduced into the inside of the polymerization vessel through the porous plate 3 to form a film, a thread,
It becomes a polymer 4 in the form of droplets or mist. The inside of the polymerization vessel is controlled to a predetermined pressure, and the aromatic monohydroxy compound distilled from the polymer and the inert gas such as nitrogen introduced from the gas supply port 5 as necessary are vented. It is discharged from 6. The polymer is discharged from the discharge port 9 by the discharge pump 8. The polymerizer main body 10 and the like are heated by a heater or a jacket and kept warm.
【００６１】また、図２では、芳香族ポリカーボネート
プレポリマーは、原料供給口１より循環ライン２に供給
され、多孔板３を通って重合器内部に導入されフィルム
状、糸状、液滴状、霧状の重合体４になる。重合器内部
は、所定の圧力にコントロールされており、重合体から
留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応
じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガスな
どはベント口６より排出される。フィルム状、糸状、液
滴状、霧状で重合器ボトムに達した重合体は循環ポンプ
７を備えた循環ライン２を通じて、多孔板３から再び重
合器内部に供給される。所定の分子量に達した重合体
は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。重合
器本体１０や循環ライン２などはヒーター又はジャケッ
トにより加熱され、かつ保温されている。In FIG. 2, the aromatic polycarbonate prepolymer is supplied from the raw material supply port 1 to the circulation line 2 and introduced into the inside of the polymerization vessel through the porous plate 3 to form a film, a thread, a droplet, or a mist. The polymer 4 is obtained. The inside of the polymerization vessel is controlled to a predetermined pressure, and the aromatic monohydroxy compound distilled from the polymer and the inert gas such as nitrogen introduced from the gas supply port 5 as necessary are vented. It is discharged from 6. The polymer that has reached the bottom of the polymerization vessel in the form of film, thread, droplet, or mist is supplied again from the porous plate 3 to the inside of the polymerization vessel through a circulation line 2 equipped with a circulation pump 7. The polymer having reached the predetermined molecular weight is discharged from the discharge port 9 by the discharge pump 8. The main body 10 of the polymerization vessel, the circulation line 2 and the like are heated and kept warm by a heater or a jacket.
【００６２】図２の重合器をバッチ式に用いる場合に
は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを原料供給口
１から全て供給した後重合を行い、所定の重合度に達し
た後排出口９より抜き出される。連続式に用いる場合に
は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを原料供給口
１から連続的に供給し、重合器内の重合体量を一定に保
つようにコントロールしながら所定の分子量に達したポ
リマーを排出口９より連続的に抜き出す。When the polymerization vessel shown in FIG. 2 is used in a batch system, the aromatic polycarbonate prepolymer is completely fed from the raw material feed port 1 to carry out the polymerization, and after reaching a predetermined degree of polymerization, the aromatic polycarbonate prepolymer is taken out from the discharge port 9. Be done. In the case of continuous use, the aromatic polycarbonate prepolymer is continuously supplied from the raw material supply port 1 and the polymer which has reached a predetermined molecular weight is discharged while controlling so as to keep the amount of the polymer in the polymerization vessel constant. It is continuously withdrawn from the outlet 9.
【００６３】本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボ
トムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要
ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす
事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件
で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた
循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがある
ため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好であ
る。The polymerization vessel used in the method of the present invention may be equipped with a stirrer or the like at the bottom of the polymerization vessel, but it is not particularly required. Therefore, it is possible to eliminate the rotation drive part in the main body of the polymerization vessel, and it is possible to carry out the polymerization under a well-sealed condition even under a high vacuum. The sealing performance of the rotary drive unit of the circulation pump provided in the circulation line is better than that in the case where the main body of the polymerizer has the rotary drive unit because of the liquid head.
【００６４】本発明の方法は、重合器１基で行う事も可
能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１
基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器
とする事も可能である。本発明において、芳香族ポリカ
ーボネートプレポリマーから芳香族ポリカーボネートま
で分子量を高めていく工程を、全て多孔板から自由に落
下させながら重合させる方法で行う事も可能であるが、
他の重合方法と組み合わせて行う事も可能である。例え
ば、自由に落下させながら重合させる方式と、撹拌槽型
重合器、薄膜式重合器、スクリュー型重合器、横型撹拌
重合器等を使って重合させる方法等を組み合わせて芳香
族ポリカーボネートを製造することも可能である。The method of the present invention can be carried out in one polymerization vessel, but may be carried out in two or more polymerization vessels. Also, 1
It is also possible to divide the polymerized group of the group into a vertical type or a horizontal type to form a multistage polymerization vessel. In the present invention, the step of increasing the molecular weight from the aromatic polycarbonate prepolymer to the aromatic polycarbonate can also be carried out by a method of polymerizing while freely falling from the perforated plate,
It is also possible to perform it in combination with other polymerization methods. For example, to produce an aromatic polycarbonate by combining a method of polymerizing while freely falling and a method of polymerizing using a stirring tank type polymerization device, a thin film type polymerization device, a screw type polymerization device, a horizontal stirring polymerization device, etc. Is also possible.
【００６５】本発明の方法を達成する重合器の材質に特
に制限はなく、通常ステンレススチール、ニッケル、グ
ラスライニング等から選ばれる。重合器内側面にスケー
ルが付着するのを防止するため、循環するポリマーの一
部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好
ましい実施態様の一つである。There is no particular limitation on the material of the polymerization vessel for achieving the method of the present invention, and it is usually selected from stainless steel, nickel, glass lining and the like. It is also one of the preferred embodiments of the present invention to form a wetting wall on the inner wall surface of the polymerization vessel with a part of the circulating polymer in order to prevent the scale from adhering to the inner surface of the polymerization vessel.
【００６６】本発明で製造される末端ヒドロキシル基と
末端アリールカーボネート基の割合が５０：５０以上１
００：０以下の範囲である芳香族ポリカーボネートは、
より反応性の高い末端基を多く持つことができるため、
末端変換などの方法により、他の樹脂とアロイを形成す
るのに適した末端とすることができる。つまり、他樹脂
との相溶性を良くすることができ、良好な物性のアロイ
を実現するために有用である。本発明で製造される芳香
族ポリカーボネートとのポリマーアロイに適した樹脂の
例としては、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテルなどが挙
げられるが、これらに制限されることはなく、その他の
樹脂についても物性の良好なアロイを製造することが可
能である。The ratio of the terminal hydroxyl group and the terminal aryl carbonate group produced by the present invention is 50:50 or more 1
The aromatic polycarbonate in the range of 00:00 or less is
Since it can have many more reactive end groups,
A terminal suitable for forming an alloy with another resin can be obtained by a method such as terminal conversion. That is, the compatibility with other resins can be improved, and it is useful for realizing an alloy having good physical properties. Examples of the resin suitable for the polymer alloy with the aromatic polycarbonate produced in the present invention include, but are not limited to, polystyrene, ABS, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyolefin and polyphenylene ether. It is possible to produce alloys having good physical properties even with other resins.
【００６７】[0067]
【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍ
ｎと略す。）である。プレポリマー中の末端基の割合
は、高速液体クロマトグラフィーによる分析またはＮＭ
Ｒによる分析で求めた。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法によ
り試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ * 値で示
した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Examples will be described below.
It The molecular weight is determined by gel permeation chromatography.
Number average molecular weight (hereinafter referred to as M
Abbreviated as n. ). Percentage of end groups in prepolymer
Is analyzed by high performance liquid chromatography or NM
It was determined by analysis by R. Color is based on CIELAB method
The thickness of the test piece is 3.2 mm, and the yellowness is measured as b. *Shown by value
did.
【００６８】[0068]
【実施例１】
（１）芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造
ビスフェノールＡ５２．５ｋｇとジフェニルカーボネー
ト５０．０ｋｇを、ガス導入口、ガス排出口を備えたグ
ラスライニング製の２００リットル重合器に仕込み、１
８０℃まで昇温して溶融し、減圧下で脱気した後、３時
間かけて２３０℃に昇温した。昇温中はＮ2 を流し、留
出フェノールを系外に除去した。その後、Ｎ2 フローを
停止し、段階的に減圧し、２時間後に１ｍｍＨｇ圧に到
達するようにした。この間副生してくるフェノール及び
ジフェニルカーボネートは系外へ連続的に除去した。さ
らに、１ｍｍＨｇ圧の減圧下で２時間反応させて、数平
均分子量が３９００、末端ヒドロキシル基と末端フェニ
ルカーボネート基とのモル比が６２／３８の芳香族ポリ
カーボネートプレポリマーを得た。
（２）芳香族ポリカーボネートの製造
図１に示すような重合器を用いて反応を行った。この重
合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備
えており、自由に落下させる高さは４ｍである。この重
合器に、上記（１）で製造した芳香族カーボネートプレ
ポリマーを５リットル／ｈｒで供給しながら、反応温度
２５０℃、反応圧力０．８ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リ
ットル／ｈｒの条件で、反応を行った。その結果、Ｍｎ
５０００、末端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネ
ート基とのモル比が６５／３５の無色透明な芳香族ポリ
カーボネート（ｂ* 値 ３．２）が得られた。Example 1 (1) Production of Aromatic Polycarbonate Prepolymer 52.5 kg of bisphenol A and 50.0 kg of diphenyl carbonate were charged in a glass-lined 200 liter polymerization vessel equipped with a gas inlet and a gas outlet, and 1
The temperature was raised to 80 ° C. to melt, the mixture was degassed under reduced pressure, and then the temperature was raised to 230 ° C. over 3 hours. N 2 was flown during the temperature rise to remove the distillate phenol out of the system. After that, the N 2 flow was stopped, and the pressure was gradually reduced so that the pressure reached 1 mmHg after 2 hours. During this period, phenol and diphenyl carbonate produced as by-products were continuously removed from the system. Further, the mixture was reacted under reduced pressure of 1 mmHg pressure for 2 hours to obtain an aromatic polycarbonate prepolymer having a number average molecular weight of 3900 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 62/38. (2) Production of aromatic polycarbonate A reaction was carried out using a polymerization vessel as shown in FIG. This polymerization vessel is equipped with a perforated plate having 50 holes with a hole diameter of 7.5 mm, and the height at which it freely drops is 4 m. While supplying the aromatic carbonate prepolymer produced in (1) above to this polymerization vessel at a rate of 5 liters / hr, the reaction was carried out at a reaction temperature of 250 ° C., a reaction pressure of 0.8 mmHg, and a nitrogen gas flow rate of 2 liters / hr. I went. As a result, Mn
A colorless and transparent aromatic polycarbonate (b * value 3.2) having a molar ratio of 5,000 and terminal hydroxyl groups and terminal phenyl carbonate groups of 65/35 was obtained.
【００６９】[0069]
【実施例２】図２に示すような重合器を用いて反応を行
った。この重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有す
る多孔板を備えており、自由に落下させる高さは４ｍで
ある。この重合器に、実施例１で製造したのと同様の芳
香族ポリカーボネートプレポリマーを１５ットル仕込
み、反応温度２５０℃、反応圧力０．８ｍｍＨｇ、循環
流量３０リットル／ｈｒ、窒素ガス流量１リットル／ｈ
ｒの条件で３時間バッチ反応を行った。その結果、Ｍｎ
９７００、末端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネ
ート基とのモル比が８０／２０の無色透明な芳香族ポリ
カーボネート（ｂ * 値 ３．３）が得られた。Example 2 The reaction was carried out using a polymerization vessel as shown in FIG.
It was. This polymerizer has 50 holes with a hole diameter of 7.5 mm.
Equipped with a perforated plate, the height of which can be freely dropped is 4 m
is there. The same reactor as that produced in Example 1 was added to this polymerization vessel.
15 liters of aromatic polycarbonate prepolymer
Only, reaction temperature 250 ℃, reaction pressure 0.8mmHg, circulation
Flow rate 30 liter / hr, nitrogen gas flow rate 1 liter / h
Batch reaction was performed for 3 hours under the condition of r. As a result, Mn
9700, terminal hydroxyl groups and terminal phenyl carbon
A colorless and transparent aromatic poly with a molar ratio of 80/20
Carbonate (b *A value of 3.3) was obtained.
【００７０】[0070]
【実施例３】実施例２と同一の装置を用いて、実施例１
で製造したのと同様の芳香族ポリカーボネートプレポリ
マーを１５リットルあらかじめ仕込み、この仕込んだも
のと同様の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを４リ
ットル／ｈｒで供給し、液レベルを一定に保ちながら、
反応温度２６０℃、反応圧力０．５ｍｍＨｇ、循環流量
３０リットル／ｈｒ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの
条件で、５００時間連続で重合反応を行った。結果をま
とめて表１に示す。重合終了後、多孔板への低重合物等
の付着は全く見られなかった。[Embodiment 3] Using the same apparatus as in Embodiment 2, Embodiment 1
15 liters of the same aromatic polycarbonate prepolymer as that prepared in the above was charged in advance, and the same aromatic polycarbonate prepolymer as the charged one was supplied at 4 liters / hr, while keeping the liquid level constant,
The polymerization reaction was continuously carried out for 500 hours under the conditions of a reaction temperature of 260 ° C., a reaction pressure of 0.5 mmHg, a circulation flow rate of 30 liters / hr, and a nitrogen gas flow rate of 2 liters / hr. The results are summarized in Table 1. After the polymerization was completed, no low-polymerization product or the like was attached to the porous plate.
【００７１】[0071]
【実施例４〜７】実施例３と同様な方法で、重合条件を
種々変化させて重合を行った。結果をまとめて、表１に
示す。いずれも、重合終了後、多孔板への低重合物等の
付着は全く見られなかった。Examples 4 to 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the polymerization conditions were variously changed. The results are summarized in Table 1. In each case, no adhesion of low-polymerization products to the porous plate was observed after the completion of polymerization.
【００７２】[0072]
【実施例８〜１２】自由に落下させる高さを０．２ｍ、
０．３ｍ、１ｍ、２ｍ、８ｍに替えた以外は実施例２と
全く同様の装置を用いて、実施例５と全て同一の条件で
５００時間連続で重合反応を行った。結果を表２に示
す。いずれの場合も重合終了後、多孔板への低重合物の
付着は全く見られなかった。[Embodiments 8 to 12] The height of free fall is 0.2 m,
Polymerization reaction was continuously carried out for 500 hours under the same conditions as in Example 5, using the same apparatus as in Example 2 except for changing to 0.3 m, 1 m, 2 m, and 8 m. The results are shown in Table 2. In each case, after the polymerization was completed, no low polymer was attached to the porous plate.
【００７３】[0073]
【実施例１３】多孔板が孔径４．４ｍｍの孔をで１１０
個有している以外は、実施例２と全く同様の装置を用い
て、実施例５と全て同一の条件で重合反応を行った。１
００時間後、２００時間後、３００時間後、４００時間
後及び５００時間後に、重合器から連続的に抜き出して
得られた芳香族ポリカーボネートはいずれも無色透明で
あり（ｂ* 値 ３．４）、Ｍｎはそれぞれ１４９００、
１４８００、１５０００、１４９００、１４９００で安
定であった。また、末端ヒドロキシル基と末端フェニル
カーボネート基とのモル比は９５／５でほぼ一定であっ
た。重合終了後、多孔板への低重合物等の付着は全く見
られなかった。[Embodiment 13] A perforated plate has holes with a diameter of 4.4 mm.
Polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 5, using the same apparatus as in Example 2 except for the number of the above. 1
After 00 hours, 200 hours, 300 hours, 400 hours and 500 hours, the aromatic polycarbonates obtained by continuously extracting from the polymerization vessel are all colorless and transparent (b * value 3.4), Mn is 14900,
It was stable at 14800, 15000, 14900, 14900. The molar ratio of the terminal hydroxyl group and the terminal phenyl carbonate group was 95/5, which was almost constant. After the polymerization was completed, no low-polymerization product or the like was attached to the porous plate.
【００７４】[0074]
【実施例１４】多孔板が幅４ｍｍ長さ１０ｍｍの長方形
型の孔を５０個有している以外は、実施例２と全く同様
の装置を用いて、実施例５と全て同一の条件で重合反応
を行った。１００時間後、２００時間後、３００時間
後、４００時間後及び５００時間後に、重合器から連続
的に抜き出して得られた芳香族ポリカーボネートはいず
れも無色透明であり（ｂ* 値 ３．３）、Ｍｎはそれぞ
れ１２５００、１２７００、１２８００、１２７００、
１２８００で安定であった。また、末端ヒドロキシル基
と末端フェニルカーボネート基とのモル比は９０／１０
でほぼ一定であった。重合終了後、多孔板への低重合物
等の付着は全く見られなかった。Example 14 Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 5, using the same apparatus as in Example 2 except that the perforated plate had 50 rectangular holes with a width of 4 mm and a length of 10 mm. The reaction was carried out. After 100 hours, 200 hours, 300 hours, 400 hours and 500 hours, the aromatic polycarbonates obtained by continuously extracting from the polymerization vessel are all colorless and transparent (b * value 3.3), Mn is 12500, 12700, 12800, 12700,
It was stable at 12800. The molar ratio of the terminal hydroxyl group and the terminal phenyl carbonate group is 90/10.
Was almost constant. After the polymerization was completed, no low-polymerization product or the like was attached to the porous plate.
【００７５】[0075]
【実施例１５】
（１）芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造
ビスフェノールＡ５２．５ｋｇとジフェニルカーボネー
ト５０．０ｋｇを、ガス導入口、ガス排出口を備えたグ
ラスライニング製の２００リットル重合器に仕込み、１
８０℃まで昇温して溶融し、減圧下で脱気した後、３時
間かけて２３０℃に昇温した。昇温中はＮ2を流し、留
出フェノールを系外に除去した。その後、Ｎ2フローを
停止し、段階的に減圧し、１時間後に４０ｍｍＨｇ圧に
到達するようにした。この間副生してくるフェノール及
びジフェニルカーボネートは系外へ連続的に除去した。
さらに、４０ｍｍＨｇ圧の減圧下で１時間反応させて、
数平均分子量が１０００、末端ヒドロキシル基と末端フ
ェニルカーボネート基とのモル比が５４／４６の芳香族
ポリカーボネートプレポリマーを得た。
（２）芳香族ポリカーボネートの製造
本実施例（１）で製造した芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマーを用いる以外は、実施例５と全く同様にして重
合反応を行った結果、５００時間後に重合器から抜き出
して得られた芳香族ポリカーボネートは無色透明であり
（ｂ* 値 ３．３）、Ｍｎは９１００、末端ヒドロキシ
ル基と末端フェニルカーボネート基とのモル比が８９／
１１であった。Example 15 (1) Production of Aromatic Polycarbonate Prepolymer 52.5 kg of bisphenol A and 50.0 kg of diphenyl carbonate were charged into a glass-lined 200 liter polymerization vessel equipped with a gas inlet and a gas outlet, and 1
The temperature was raised to 80 ° C. to melt, the mixture was degassed under reduced pressure, and the temperature was raised to 230 ° C. over 3 hours. N 2 was flown during the temperature rise to remove the distillate phenol out of the system. Then, the N 2 flow was stopped, and the pressure was reduced stepwise so that the pressure reached 40 mmHg after 1 hour. During this period, phenol and diphenyl carbonate produced as by-products were continuously removed from the system.
Furthermore, react under a reduced pressure of 40 mmHg for 1 hour,
An aromatic polycarbonate prepolymer having a number average molecular weight of 1000 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 54/46 was obtained. (2) Production of aromatic polycarbonate The polymerization reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 5 except that the aromatic polycarbonate prepolymer produced in this Example (1) was used. The obtained aromatic polycarbonate is colorless and transparent (b * value 3.3), Mn is 9100, and the molar ratio of the terminal hydroxyl group to the terminal phenyl carbonate group is 89 /.
It was 11.
【００７６】[0076]
【実施例１６】
（１）芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造
水酸化ナトリウム６２．８ｋｇを水８００ｋｇに溶解し
た水溶液、ビスフェノールＡ１３７ｋｇ，塩化メチレン
４００リットル、及びフェノール１．５ｋｇを混合して
乳濁状とし、これに、１０〜２０℃でかき混ぜながらホ
スゲン５５．０ｋｇを徐々に１時間をかけて吹き込んで
反応させた。その後、この反応液に、トリエチルアミン
０．１３ｋｇを加え１時間攪拌した。分液して得られる
プレポリマーの塩化メチレン溶液に、水酸化ナトリウム
溶液を加え、残存するクロロホルメート基を分解してフ
ェノラート基に変換した。その後、リン酸で中和し、十
分水洗した。次に、プレポリマーの塩化メチレン溶液中
の塩化メチレンを留去し、さらに真空乾燥機で一晩乾燥
して、数平均分子量２１００、末端ヒドロキシル基と末
端フェニルカーボネート基とのモル比が５７／４３の芳
香族ポリカーボネートプレポリマーを得た。Example 16 (1) Production of Aromatic Polycarbonate Prepolymer An aqueous solution in which 62.8 kg of sodium hydroxide was dissolved in 800 kg of water, 137 kg of bisphenol A, 400 liters of methylene chloride, and 1.5 kg of phenol were mixed to form an emulsion. Then, 55.0 kg of phosgene was gradually blown into this while stirring at 10 to 20 ° C. for 1 hour to react. Then, 0.13 kg of triethylamine was added to this reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour. A sodium hydroxide solution was added to a methylene chloride solution of the prepolymer obtained by liquid separation, and the remaining chloroformate group was decomposed and converted into a phenolate group. Then, it was neutralized with phosphoric acid and washed thoroughly with water. Next, the methylene chloride in the methylene chloride solution of the prepolymer was distilled off, and the residue was dried in a vacuum dryer overnight to give a number average molecular weight of 2100 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 57/43. Aromatic polycarbonate prepolymer of
【００７７】また、このプレポリマーの塩素分析（電位
差滴定法及び原子吸光法）を行ったが、塩素化合物は検
出できなかった。
（２）芳香族ポリカーボネートの製造
本実施例（１）で製造した芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマーを用いる以外は、実施例７と全く同様にして重
合反応を行った結果、５００時間後に重合器から抜き出
して得られた芳香族ポリカーボネートは無色透明であり
（ｂ* 値 ３．４）、Ｍｎは８２００、末端ヒドロキシ
ル基と末端フェニルカーボネート基とのモル比が７７／
２３であった。The prepolymer was analyzed for chlorine (potentiometric titration method and atomic absorption method), but no chlorine compound could be detected. (2) Production of Aromatic Polycarbonate The polymerization reaction was performed in exactly the same manner as in Example 7 except that the aromatic polycarbonate prepolymer produced in this Example (1) was used. The obtained aromatic polycarbonate is colorless and transparent (b * value 3.4), Mn is 8200, and the molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups is 77 /.
It was 23.
【００７８】[0078]
【比較例１】多孔板型重合器の代わりに、横型二軸撹拌
型重合器を用いて実施例７と全く同様に芳香族ポリカー
ボネートを製造した。但し、横型二軸撹拌型重合器は、
内容積は３０リットル、Ｌ／Ｄ＝６で、回転直径１４０
ｍｍの二軸の撹拌羽根を有しており、反応温度２５０
℃、反応圧力０．３ｍｍＨｇ、内容量１０リットル、芳
香族ポリカーボネートプレポリマーの供給流量は２リッ
トル／ｈｒの条件とした。この運転条件で５００時間連
続で重合反応を行った結果、１００時間後、２００時間
後、３００時間後、４００時間後及び５００時間後に、
重合器から連続に抜き出して得られた芳香族ポリカーボ
ネートのｂ* 値はそれぞれ４．８、４．７、４．８、
４．９、５．０であり、Ｍｎはそれぞれ７９００、８０
００、８１００、８１００、８０００であった。また、
末端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネート基との
モル比は７５／２５でほぼ一定であった。このときの分
子量上昇速度は、実施例７の約１／２であった。Comparative Example 1 An aromatic polycarbonate was produced in exactly the same manner as in Example 7, except that a horizontal biaxial stirring type polymerization device was used instead of the porous plate type polymerization device. However, the horizontal twin-screw agitator is
Internal volume is 30 liters, L / D = 6, rotating diameter 140
mm biaxial stirring blades, reaction temperature 250
C., reaction pressure 0.3 mmHg, internal volume 10 liters, feed rate of aromatic polycarbonate prepolymer was 2 liters / hr. As a result of conducting the polymerization reaction continuously for 500 hours under these operating conditions, after 100 hours, 200 hours, 300 hours, 400 hours and 500 hours,
The aromatic polycarbonate obtained by continuously extracting from the polymerization vessel had b * values of 4.8, 4.7, 4.8,
4.9 and 5.0, and Mn is 7900 and 80, respectively.
It was 00,8100,8100,8000. Also,
The molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups was 75/25, which was almost constant. The rate of increase in molecular weight at this time was about 1/2 of that in Example 7.
【００７９】[0079]
【実施例１７】ビスフェノールＡのかわりに１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン７０ｋｇを用いる以外は、実施例１
と全く同様に芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製
造した。得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー
を用いて、実施例６と全く同様に重合反応を行ったとこ
ろ、Ｍｎ１２０００、末端ヒドロキシル基と末端フェニ
ルカーボネート基とのモル比が８７／１３の無色透明な
芳香族ポリカーボネート（ｂ* 値 ３．４）が得られ
た。Example 17 Example 1 was repeated except that 70 kg of 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane was used instead of bisphenol A.
An aromatic polycarbonate prepolymer was prepared exactly as in. Using the obtained aromatic polycarbonate prepolymer, a polymerization reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 6. As a result, a colorless transparent aromatic compound having Mn12000 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 87/13 was obtained. A polycarbonate (b * value 3.4) was obtained.
【００８０】[0080]
【実施例１９〜２２】ビスフェノールＡとジフェニルカ
ーボネートと、種々の芳香族ジヒドロキシ化合物より製
造した、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを用い
て、実施例６と全く同様に重合反応を行った。結果をま
とめて表３に示す。Examples 19 to 22 Using the aromatic polycarbonate prepolymers prepared from bisphenol A, diphenyl carbonate and various aromatic dihydroxy compounds, a polymerization reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 6. The results are summarized in Table 3.
【００８１】[0081]
【表１】 [Table 1]
【００８２】[0082]
【表２】 [Table 2]
【００８３】[0083]
【表３】 [Table 3]
【００８４】[0084]
【発明の効果】溶融重縮合法により多くの末端ヒドロキ
シル基を有する芳香族ポリカーボネートを製造するに際
し、高真空下でのシール性に優れ、かつメンテナンスも
容易な装置で、長期間安定に、着色のない高品質な芳香
族ポリカーボネートを、高い重合速度で製造する事がで
きる。EFFECTS OF THE INVENTION When an aromatic polycarbonate having many terminal hydroxyl groups is produced by the melt polycondensation method, it is a device which is excellent in sealing property under high vacuum and is easy to maintain, and can be stably colored for a long period of time. It is possible to produce a high-quality aromatic polycarbonate that does not have a high polymerization rate.
【図１】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a polymerization vessel used in the present invention.
【図２】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a polymerization vessel used in the present invention.
１ 原料供給口 ２ 循環ライン ３ 多孔板 ４ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合体 ５ ガス供給口 ６ ベント口 ７ 循環ポンプ ８ 排出ポンプ ９ 排出口 １０ 重合器本体 1 Raw material supply port 2 circulation lines 3 Perforated plate 4 Film-like, thread-like, droplet-like, and mist-like polymers 5 gas supply ports 6 vent 7 Circulation pump 8 discharge pump 9 outlet 10 Polymerizer body
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 64/00-64/42
Claims (5)
ボネート基のモル比が５０：５０から１００：０である
芳香族ポリカーボネートプレポリマーを、溶融状態で多
孔板から自由に落下させながら重合させる事を特徴とす
る芳香族ポリカーボネートの製造法。1. An aromatic polycarbonate prepolymer having a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal aryl carbonate groups of 50:50 to 100: 0 is polymerized in a molten state while freely dropping from a perforated plate. A method for producing an aromatic polycarbonate.
ボネート基のモル比が５０：５０から１００：０である
芳香族ポリカーボネートプレポリマーを、溶融状態で多
孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重
合体の一部または全部を循環させて該多孔板から再び自
由に落下させながら重合させる事を特徴とする芳香族ポ
リカーボネートの製造法。2. An aromatic polycarbonate prepolymer having a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal aryl carbonate groups of 50:50 to 100: 0 is polymerized in a molten state while freely falling from a perforated plate, and then dropped. A process for producing an aromatic polycarbonate, characterized in that a part or all of a polymer is circulated and polymerized while freely falling again from the porous plate.
ボネート基のモル比が５０：５０から１００：０である
芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連続的に供給
し、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合さ
せ、落下させた重合体の一部を循環させて該多孔板から
再び自由に落下させながら重合させ、芳香族ポリカーボ
ネートを連続的に抜き出す事を特徴とする芳香族ポリカ
ーボネートの製造法。3. Aromatic polycarbonate prepolymer having a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal aryl carbonate groups of 50:50 to 100: 0 is continuously supplied, and polymerization is carried out while freely dropping from a perforated plate in a molten state. A method for producing an aromatic polycarbonate, characterized in that a part of the dropped polymer is circulated and polymerized while freely falling again from the porous plate to continuously withdraw the aromatic polycarbonate.
数平均分子量が３００〜２００００の範囲である請求項
１、２または３記載の芳香族ポリカーボネートの製法。4. The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 1, 2 or 3, wherein the number average molecular weight of the aromatic polycarbonate prepolymer is in the range of 300 to 20,000.
０．３ｍ以上である請求項１、２、３または４記載の芳
香族ポリカーボネートの製造方法。5. The height of free fall from the perforated plate is
The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 1, which has a length of 0.3 m or more.
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP6-314960 | 1994-12-19 | ||
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