JP3408993B2 - Paint composition - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】 この発明は、金属、プラスティ
ックス、繊維強化プラスティックスなどの素材に対する
付着性に優れ、かつ塗装乾燥後の優れた仕上がり外観を
呈する塗料組成物に関するものであり、特に浴槽や洗面
所などに使用されているＦＲＰ基材及び製品に対して優
れた付着性を有し、かつ良好な塗装仕上がり外観を与え
る塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition having excellent adhesion to materials such as metals, plastics and fiber reinforced plastics, and having an excellent finished appearance after coating drying, and particularly to bathtubs. The present invention relates to a coating composition having excellent adhesion to FRP base materials and products used in washrooms and the like, and giving a good paint finish appearance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】 従来、例えばＦＲＰを用いた成型製品
によるトイレの扉など、洗面所、浴槽のように、設置し
た後に再び外部に取り出すことが極めて困難な物品は、
再塗装などによってリフォームがされている。2. Description of the Related Art Conventionally, for example, toilet doors made of molded products using FRP, such as toilets and bathtubs, which are extremely difficult to take out again after being installed,
It has been reformed by repainting.
【０００３】 しかしながら、このような成形品などが
使用される場所が、一般に湿度が高かったり、直接温水
などにさらされるような環境にあるとき、これら製品に
塗布する塗料は基材に対して高い付着性を有することが
必要である。このため、ＦＲＰ素材を用いた成形品など
に対して付着性に優れたプライマーを塗装し、その後に
意匠性を得る目的で有色のトップコート塗装を行って仕
上げるという２コート仕様によってリフォームを行うこ
とが一般的であった。However, when the place where such a molded article is used is generally in an environment where the humidity is high or is directly exposed to hot water, the coating material applied to these products is high relative to the base material. It is necessary to have adhesiveness. For this reason, it is necessary to apply a primer with excellent adhesion to a molded product using FRP material, and then apply a colored top coat to finish the design to obtain a design property. Was common.
【０００４】 このためコストアップになるばかりか、
各工程途中でのサンディングや各層の付着性向上を目的
とした有機溶剤などによる表面処理等が必要とされる場
合も多く、作業の煩雑化や工期も長くなるという問題も
あった。Therefore, not only is the cost increased,
In many cases, sanding in the middle of each step and surface treatment with an organic solvent for the purpose of improving the adhesion of each layer are required, and there is a problem that the work becomes complicated and the construction period becomes long.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】 この発明は、このよ
うな従来の問題点に着目してなされたものであって、従
来２コートで達成されてきた、前記ＦＲＰ製物品などの
塗装を、特定のバインダー樹脂成分を有する塗料組成物
を使用することにより、１コート仕様で、従来行われて
きた２コート仕様と同等以上の付着性、耐久性、意匠性
などを与える塗料組成物を提供することを課題としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and specifies the coating of the FRP article or the like, which has been conventionally achieved with two coats. By using the coating composition having the binder resin component of 1), a coating composition can be provided with the one-coat specification, which has adhesiveness, durability, designability and the like which are equal to or higher than those of the conventional two-coat specification. Is an issue.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】 請求項１の発明は、前
記課題を解決するため、アクリルポリオール樹脂（Ａ）
と、少なくとも１種類以上の加水分解性アルコキシシラ
ン及び／若しくはシラノール基を有する化合物（Ｂ）
と、分子構造中に少なくとも１単位以上のε−カプロラ
クトンの開環物を含む１価のアルコール化合物（Ｃ）と
から構成される樹脂組成物を塗料主剤とし、硬化剤とし
てイソシアネート系樹脂を加えて硬化させる塗料組成物
を提供する。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 1 is an acrylic polyol resin (A).
And a compound (B) having at least one kind of hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group
And a monohydric alcohol compound (C) containing at least one unit of a ring-opened product of ε-caprolactone in the molecular structure as a paint base, and an isocyanate resin as a curing agent. A coating composition for curing is provided.
【０００７】 請求項２の発明は、前記課題を解決する
ため、アクリルポリオール樹脂（Ａ）と、少なくとも１
種類以上の加水分解性アルコキシシラン及び／若しくは
シラノール基を有する化合物（Ｂ）と、分子構造中に少
なくとも１単位以上のプロピレンオキシドの開環物を含
む１価のアルコール化合物（Ｄ）とから構成される樹脂
組成物を塗料主剤とし、硬化剤としてイソシアネート系
樹脂を加えて硬化させる塗料組成物を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 2 comprises an acrylic polyol resin (A) and at least 1
A compound (B) having at least one type of hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group, and a monovalent alcohol compound (D) containing at least one unit of a propylene oxide ring-opened product in its molecular structure. Provided is a coating composition in which the resin composition as a main component is used as a coating material, and an isocyanate resin is added as a curing agent to cure the resin composition.
【０００８】 請求項３の発明は、前記課題を解決する
ため、請求項１において、１価のアルコール化合物
（Ｃ）が、下記化学式で表される化合物である塗料組成
物を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 3 provides the coating composition according to claim 1, wherein the monohydric alcohol compound (C) is a compound represented by the following chemical formula.
【化３】
ただし、R はH 又はCH3であり、n は1 から20の整数で
ある。[Chemical 3] However, R is H or CH 3 , and n is an integer of 1 to 20.
【０００９】 請求項４の発明は、前記課題を解決する
ため、請求項２において、１価のアルコール化合物
（Ｄ）が、下記化学式で表される化合物である塗料組成
物を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 4 provides the coating composition according to claim 2, wherein the monohydric alcohol compound (D) is a compound represented by the following chemical formula.
【化４】
ただし、R はH 若しくはCH3，m は1 から10, n は3 か
ら20の整数である。[Chemical 4] However, R is H or CH 3 , m is an integer from 1 to 10, and n is an integer from 3 to 20.
【００１０】 請求項５の発明は、前記課題を解決する
ため、請求項１〜請求項４のいずれかにおいて、アクリ
ルポリオール樹脂（Ａ）の水酸基価が、１０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである塗料組成物を提供する。In order to solve the above problems, the invention of claim 5 provides the acrylic polyol resin (A) according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydroxyl value of the acrylic polyol resin (A) is 10 to 150 m.
A coating composition is provided that is gKOH / g.
【００１１】 請求項６の発明は、前記課題を解決する
ため、請求項１〜請求項５のいずれかにおいて、化合物
（Ｂ）が、同一分子内にアミノ基を有する化合物である
塗料組成物を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 6 provides the coating composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound (B) is a compound having an amino group in the same molecule. provide.
【００１２】 請求項７の発明は、前記課題を解決する
ため、請求項１〜請求項６のいずれかにおいて、化合物
（Ｂ）の固形分が、アクリルポリオール樹脂（Ａ）の固
形分１００重量部に対して１〜２０重量部である塗料組
成物を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 7 is the method according to any one of claims 1 to 6, wherein the solid content of the compound (B) is 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polyol resin (A). To 1 to 20 parts by weight of the coating composition.
【００１３】 請求項８の発明は、前記課題を解決する
ため、請求項１〜請求項７のいずれかにおいて、１価の
アルコール化合物（Ｃ）若しくは１価のアルコール化合
物（Ｄ）の固形分が、成分（Ａ）の固形分１００重量部
に対して１〜２５重量部である塗料組成物を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 8 is characterized in that, in any one of claims 1 to 7, the solid content of the monovalent alcohol compound (C) or the monovalent alcohol compound (D) is The coating composition is 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the component (A).
【００１４】 請求項９の発明は、前記課題を解決する
ため、請求項１〜請求項８のいずれかにおいて、アクリ
ルポリオール樹脂（Ａ）の有する水酸基と１価のアルコ
ール化合物（Ｃ）若しくは１価のアルコール化合物
（Ｄ）の有する水酸基を合計した水酸基に対して、前記
イソシアネート基／水酸基の比率が０．５〜３．０当量
に相当するイソシアネート系樹脂を加えてなる塗料組成
物を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 9 is the method according to any one of claims 1 to 8, wherein the acrylic polyol resin (A) has a hydroxyl group and a monovalent alcohol compound (C) or a monovalent alcohol. The coating composition is obtained by adding an isocyanate-based resin having an isocyanate group / hydroxyl group ratio of 0.5 to 3.0 equivalents to the total hydroxyl groups of the alcohol compound (D).
【００１５】[0015]
【発明を実施するための形態】 本発明の塗料組成物に
用いるアクリルポリオール樹脂（Ａ）は、塗装後の仕上
がりを考慮した場合、ポリスチレン換算における重量平
均分子量が３０００〜５００００であることが好まし
い。より好ましくは１００００〜３００００である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The acrylic polyol resin (A) used in the coating composition of the present invention preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 3,000 to 50,000 in consideration of the finish after coating. More preferably, it is 10,000 to 30,000.
【００１６】 この理由としては、重量平均分子量が３
０００以下の場合、耐溶剤性などの塗膜の耐久性が低下
するために好ましくない。また、重量平均分子量が５０
０００以上の場合、光沢や鮮映性など塗装後の仕上がり
状態が低下するために好ましくない。The reason for this is that the weight average molecular weight is 3
When it is 000 or less, the durability of the coating film such as solvent resistance is deteriorated, which is not preferable. The weight average molecular weight is 50
When it is 000 or more, the finished state after coating such as gloss and sharpness is deteriorated, which is not preferable.
【００１７】 本発明のアクリルポリオール樹脂の有す
る水酸基としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。The hydroxyl group contained in the acrylic polyol resin of the present invention is 10 mgKOH / g to 150 mgK
It is preferably OH / g. More preferably 30 m
It is gKOH / g to 80 mgKOH / g.
【００１８】 この理由としては、アクリルポリオール
樹脂（Ａ）の有する水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇの場
合では、本発明の塗料組成物を使用するに際してイソシ
ネート系硬化剤を適切に配合したとしても、バインダー
樹脂における架橋反応が少ないために耐水性、薬品性、
磨耗性などの耐久性に乏しい塗膜となるからある。他
方、アクリルポリオール樹脂（Ａ）の有する水酸基価が
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合では、本発明の塗料組
成物を使用するに際してイソシアネート系硬化剤を配合
した場合、バインダー樹脂における架橋反応が高度に進
行するために、塗膜の硬化過程で生じる塗膜の収縮に起
因した塗装素材との付着性の低下が著しく発現し、これ
が原因となって付着性の低下が起こるために好ましくな
い。The reason for this is that when the hydroxyl value of the acrylic polyol resin (A) is 10 mgKOH / g, even if an isocyanate-based curing agent is appropriately blended when the coating composition of the present invention is used, the binder resin Water resistance, chemical resistance,
This is because the coating film has poor durability such as abrasion resistance. On the other hand, in the case where the hydroxyl value of the acrylic polyol resin (A) is 150 mgKOH / g or more, when the isocyanate curing agent is blended when using the coating composition of the present invention, the crosslinking reaction in the binder resin is highly advanced. Therefore, the adhesiveness with the coating material is significantly reduced due to the shrinkage of the coating film that occurs during the curing process of the coating film, and this causes the adhesiveness to be decreased, which is not preferable.
【００１９】 本発明のアクリルポリオール樹脂（Ａ）
に用いるラジカル重合性単量体としては、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル、ビニル芳香族化合物、ポ
リオレフィン系化合物、その他、カプロラクトン変性ア
クリル酸エステル化合物、カプロラクトン変性メタクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ビニル
プロピオネート、ビニルピバレート、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエー
テル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、アリルアルコール、マレ
イン酸などが例示できる。Acrylic polyol resin (A) of the present invention
Examples of the radically polymerizable monomer used in, acrylic acid or methacrylic acid ester, vinyl aromatic compounds, polyolefin compounds, other, caprolactone-modified acrylic acid ester compound, caprolactone-modified methacrylic acid ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl Isopropenyl ketone, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, acrylamide,
Examples thereof include N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol acrylamide butyl ether, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, allyl alcohol and maleic acid.
【００２０】 前記アクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラ
ウリル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜
１８のアルキルエステル、アクリル酸メトキシブチル、
メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシ
ブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキ
ルエステル、アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８の
アルケニルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２
〜８のヒドロキシアルキルエステル、アリルオキシエチ
ルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数３〜１８のア
ルケニルオキシアルキルエステルなどがある。Examples of the acrylic acid or methacrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, and methacrylic acid. 1 to 1 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate and lauryl methacrylate.
18 alkyl ester, methoxybutyl acrylate,
Acrylic acids such as methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, ethoxybutyl methacrylate, etc., and C2-18 alkoxyalkyl esters of methacrylic acid, acrylics such as allyl acrylate, allyl methacrylate, etc. Acid or methacrylic acid alkenyl ester having 2 to 8 carbon atoms, hydroxyethyl acrylate,
C2 of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate
.About.8 hydroxyalkyl ester, allyloxyethyl acrylate, allyloxyethyl methacrylate, and other acrylic acid or methacrylic acid having 3 to 18 carbon atoms, and the like.
【００２１】 前記ビニル芳香族化合物としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−クロルスチレンなどがある。Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
p-chlorostyrene and the like.
【００２２】 また、ポリオレフィン系化合物として
は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが例示
できる。Examples of the polyolefin compound include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
【００２３】 本発明に用いるアクリルポリオール樹脂
（Ａ）は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂などのラジ
カル重合反応と同様の方法、条件で得ることができ、こ
のような合成反応の一例として、各単量体成分を有機溶
剤に溶解し、ラジカル重合開始剤の存在下に窒素雰囲気
下で６０〜１８０℃程度の温度で撹拌しながら加熱する
方法を示すことができる。反応時間は、通常１〜１０時
間程度とすれば良い。また、有機溶剤としてはエーテル
系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を使用でき
る。The acrylic polyol resin (A) used in the present invention can be obtained by the same method and conditions as a radical polymerization reaction of an ordinary acrylic resin or vinyl resin. A method in which the monomer component is dissolved in an organic solvent and heated in the presence of a radical polymerization initiator in a nitrogen atmosphere at a temperature of about 60 to 180 ° C. with stirring can be shown. The reaction time is usually about 1 to 10 hours. Further, as the organic solvent, an ether solvent, an ester solvent, or a hydrocarbon solvent can be used.
【００２４】 ラジカル重合開始剤としては、通常用い
られているものを用いることができ、その一例として
は、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化
合物などを示すことができる。As the radical polymerization initiator, those generally used can be used, and examples thereof include benzoyl peroxide, peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and azo. Examples thereof include azo compounds such as bisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile.
【００２５】 本発明の塗料組成物のバインダー成分に
必須成分である加水分解性アルコキシシラン及び／若し
くはシラノール基を有する化合物（Ｂ）としては、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、γ−（アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチ
ル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウ
ムクロライド、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメ
トキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘ
キサン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ
−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および少
なくとも１種類以上の前記加水分解性アルコキシシラン
化合物を多量体化変性した化合物などが例示できる。The compound (B) having a hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group, which is an essential component of the binder component of the coating composition of the present invention, includes trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyl. Triethoxysilane,
Diphenyldimethoxysilane, γ- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β-
(N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl (3- (trimethoxysilyl) propyl ) Ammonium chloride, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) Hexane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ
Examples thereof include dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and compounds obtained by polymerizing and modifying at least one kind of the hydrolyzable alkoxysilane compound.
【００２６】 好ましくは同一分子内に加水分解性アル
コキシシラン及び／若しくはシラノール基とアミノ基を
有するシラン化合物であり、例えばγ−（アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランお
よび多量体化変成された同一分子内に加水分解性アルコ
キシシラン及び／若しくはシラノール基とアミノ基を有
するシラン化合物などが例示できる。Preferably, it is a hydrolyzable alkoxysilane and / or a silane compound having a silanol group and an amino group in the same molecule, such as γ- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and γ- (2-aminoethyl). Examples include aminopropylmethyldimethoxysilane and a polymerized and modified hydrolyzable alkoxysilane and / or a silane compound having a silanol group and an amino group in the same molecule.
【００２７】 前記加水分解性アルコキシシランおよび
／もしくはシラノール基を有する化合物は、数種類を組
み合わせて使用することも可能である。また、本発明の
塗料組成物のバインダー成分中の配合は、前記アクリル
ポリオール樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して１
〜２０重量部が好ましい。より好ましくは２〜１０重量
部である。１重量部以下では塗装素材との付着性が不十
分となるので好ましくない。また、２０．０重量％以上
ではコスト高となるために好ましくない。The hydrolyzable alkoxysilane and / or the compound having a silanol group can be used in combination of several kinds. The content of the coating composition of the present invention in the binder component is 1 based on 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polyol resin (A).
-20 parts by weight is preferred. It is more preferably 2 to 10 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the adhesion to the coating material becomes insufficient, which is not preferable. Further, when it is 20.0% by weight or more, the cost becomes high, which is not preferable.
【００２８】 本発明の塗料組成物における必須成分で
ある、分子構造中に少なくとも１単位以上のε−カプロ
ラクトンの開環物を含む１価のアルコール化合物
（Ｃ）、若しくは分子構造中に少なくとも１単位以上の
プロピレンオキシドの開環物を含む１価のアルコール化
合物（Ｄ）の作用は、本発明の塗料組成物の硬化反応に
伴って生じる硬化収縮が原因となって生じる塗装素材と
塗膜との間の付着性の低下を押さえる役割を果たす。し
たがって、アルコール化合物（Ｃ）及びアルコール化合
物（Ｄ）は１価のアルコール化合物であることが重要で
ある。A monovalent alcohol compound (C) containing at least one unit of a ring-opened product of ε-caprolactone in the molecular structure, which is an essential component in the coating composition of the present invention, or at least one unit in the molecular structure. The above-mentioned action of the monohydric alcohol compound (D) containing a ring-opened product of propylene oxide is caused by the curing shrinkage caused by the curing reaction of the coating composition of the present invention. It plays the role of suppressing the decrease in adhesiveness. Therefore, it is important that the alcohol compound (C) and the alcohol compound (D) are monovalent alcohol compounds.
【００２９】 本発明の塗料組成物の１価のアルコール
化合物（Ｃ）若しくは１価のアルコール化合物（Ｄ）と
して、分子構造中に少なくとも１単位以上のε−カプロ
ラクトンの開環物を含む多価のアルコール化合物や、分
子構造中に少なくとも１単位以上のプロピレンオキシド
の開環物を含む多価のアルコール化合物を用いた場合で
は、硬化収縮が助長されることにより塗装素材に対する
付着性が極端に低下するために好ましくない。As the monohydric alcohol compound (C) or monohydric alcohol compound (D) of the coating composition of the present invention, a polyhydric polyhydric compound containing at least one unit of a ring-opened product of ε-caprolactone in the molecular structure. In the case of using an alcohol compound or a polyhydric alcohol compound containing at least one unit of a propylene oxide ring-opened product in the molecular structure, the curing shrinkage is promoted and the adhesion to the coating material is extremely lowered. Not preferred because of
【００３０】 ここで、１価のアルコール化合物（Ｃ）
は、下記化学式で表される化合物である。Here, the monohydric alcohol compound (C)
Is a compound represented by the following chemical formula.
【化５】
ただし、R はH 若しくはCH3，n は1 から20の整数であ
る。[Chemical 5] However, R is H or CH 3 , and n is an integer from 1 to 20.
【００３１】 また、１価のアルコール化合物（Ｄ）
は、下記化学式で表される化合物である。Further, a monohydric alcohol compound (D)
Is a compound represented by the following chemical formula.
【化６】
ただし、R はH 若しくはCH3，m は1 から10, n は3 か
ら20の整数である。[Chemical 6] However, R is H or CH 3 , m is an integer from 1 to 10, and n is an integer from 3 to 20.
【００３２】 また、前記化学式に記載のアルコール化
合物は、本発明で用いるアクリルポリオール樹脂（Ａ）
と共重合することも可能であるが、この場合も前記理由
により塗装素材に対する付着性が極端に低下するので好
ましくない。The alcohol compound represented by the above chemical formula is the acrylic polyol resin (A) used in the present invention.
It is also possible to copolymerize with, but also in this case, the adhesion to the coating material is extremely lowered for the above reason, which is not preferable.
【００３３】 本発明の塗料組成物における１価のアル
コール化合物（Ｃ）としては、末端構造がアクリレート
もしくはメタクリレートであることが好ましい。この理
由としては、１価のアルコール化合物（Ｃ）のアクリル
ポリオール樹脂（Ａ）に対する相容性と、塗装素材と本
発明の塗料組成物を用いて得られる塗膜との間の付着性
に相関があるからである。The terminal structure of the monohydric alcohol compound (C) in the coating composition of the present invention is preferably acrylate or methacrylate. The reason for this is a correlation between the compatibility of the monohydric alcohol compound (C) with the acrylic polyol resin (A) and the adhesion between the coating material and the coating film obtained using the coating composition of the present invention. Because there is.
【００３４】 １価のアルコール化合物（Ｃ）の末端構
造がアクリレート若しくはメタクリレートである場合、
１価のアルコール化合物（Ｃ）のアクリルポリオール樹
脂（Ａ）に対する相容性が向上することによって、本発
明の塗料組成物で得られる塗膜と塗装素材の間の付着性
は向上する。When the terminal structure of the monohydric alcohol compound (C) is acrylate or methacrylate,
The improved compatibility of the monohydric alcohol compound (C) with the acrylic polyol resin (A) improves the adhesion between the coating film and the coating material obtained with the coating composition of the present invention.
【００３５】 また、ε−カプロラクトンの開環物の平
均付加モル数は１〜２０であることが好ましい。より好
ましくは３〜７．５である。ε−カプロラクトンの開環
物の平均付加モル数が１以下の場合では塗料組成物の塗
装素材への付着性の向上効果が少ないので好ましくな
い。また、ε−カプロラクトンの開環物の平均付加モル
数が２０以上の場合では、アクリルポリオール樹脂
（Ａ）との相容性の低下が起因して塗料組成物の塗装素
材への付着性の低下がみられるので好ましくない。な
お、ε−カプロラクトンの開環物の付加モル数ｎは、平
均値でありとくに単分散性の化合物を意味するものでは
ない。Further, the average number of moles of addition of the ring-opened product of ε-caprolactone is preferably 1 to 20. More preferably, it is 3 to 7.5. When the average number of moles of ε-caprolactone ring-opened product added is 1 or less, the effect of improving the adhesion of the coating composition to the coating material is small, which is not preferable. Further, when the average number of moles of the ε-caprolactone ring-opened product added is 20 or more, the compatibility of the coating composition with the acrylic polyol resin (A) is reduced, and thus the adhesion of the coating composition to the coating material is reduced. It is not preferable because it is observed. The number n of added moles of the ring-opened product of ε-caprolactone is an average value and does not mean a monodisperse compound.
【００３６】 本発明の塗料組成物において、例えば末
端構造がアクリレート酸又はメタクリレート酸であり、
少なくとも１単位以上のε−カプロラクトンの開環物を
含む１価のアルコール化合物（Ｃ）としては、ＦＡ−
１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−４、ＦＡ−５、ＦＡ−
７．５、ＦＡ−１０、ＦＭー１、ＦＭー２、ＦＭー３、
ＦＭー４、ＦＭー５、ＦＭ−７．５、ＦＭ−１０、ＦＭ
−２０（以上ダイセル化学工業（株）製）などを例示す
ることができる。In the coating composition of the present invention, for example, the terminal structure is acrylate acid or methacrylate acid,
As the monovalent alcohol compound (C) containing at least one unit of the ring-opened product of ε-caprolactone, FA-
1, FA-2, FA-3, FA-4, FA-5, FA-
7.5, FA-10, FM-1, FM-2, FM-3,
FM-4, FM-5, FM-7.5, FM-10, FM
-20 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like can be exemplified.
【００３７】 本発明の塗料組成物における１価のアル
コール化合物（Ｄ）としては、末端構造がアクリレート
もしくはメタクリレートであることが好ましが、１価の
アルコール化合物（Ｄ）とアクリルポリオール樹脂
（Ａ）との相容性に関する１価のアルコール化合物
（Ｄ）の末端構造の相関性は、１価のアルコール化合物
（Ｃ）とアクリルポリオール樹脂（Ａ）との相容性に関
する末端構造の相関性よりも小さい。The monovalent alcohol compound (D) in the coating composition of the present invention preferably has an acrylate or methacrylate terminal structure, but the monovalent alcohol compound (D) and the acrylic polyol resin (A) are preferred. The correlation of the terminal structure of the monohydric alcohol compound (D) with respect to the compatibility with is more than the correlation of the terminal structure with respect to the compatibility of the monohydric alcohol compound (C) and the acrylic polyol resin (A). small.
【００３８】 また、１価のアルコール化合物（Ｄ）の
プロピレンオキシドの平均付加モル数は３〜２０が好ま
しい。プロピレンオキシドの平均付加モル数が３以下の
場合では塗料組成物の塗装素材への付着性の向上効果が
少ないので好ましくない。また、プロピレンオキシドの
平均付加モル数が２０以上の場合では、プロピレンオキ
シドの平均付加モル数が２０程度の化合物と比べて付着
性が向上しない。The average number of moles of propylene oxide added to the monohydric alcohol compound (D) is preferably 3 to 20. When the average number of moles of propylene oxide added is 3 or less, the effect of improving the adhesion of the coating composition to the coating material is small, which is not preferable. Further, when the average added mole number of propylene oxide is 20 or more, the adhesiveness is not improved as compared with the compound in which the average added mole number of propylene oxide is about 20.
【００３９】 本発明の１価のアルコール化合物（Ｄ）
中にエチレンオキシドの開環物が共重合されている場合
では、エチレンオキシドの平均付加モル数は０〜１０で
あり、好ましくは０〜５である。エチレンオキシドの共
重合は１価のアルコール化合物（Ｄ）に親水性を与える
ためアクリルポリオール（Ａ）の組成によっては１価の
アルコール化合物（Ｄ）のアクリルポリオール樹脂
（Ａ）に対する相容性が向上するが、一般には塗膜に親
水性を与えるためにこれが原因となって塗膜の耐水性の
低下を引き起こす傾向がある。Monohydric alcohol compound (D) of the present invention
When the ring-opened product of ethylene oxide is copolymerized therein, the average addition mole number of ethylene oxide is 0 to 10, preferably 0 to 5. Since the copolymerization of ethylene oxide imparts hydrophilicity to the monohydric alcohol compound (D), the compatibility of the monohydric alcohol compound (D) with the acrylic polyol resin (A) is improved depending on the composition of the acrylic polyol (A). However, since it generally imparts hydrophilicity to the coating film, this tends to cause a decrease in water resistance of the coating film.
【００４０】 本発明の塗料組成物において、例えば、
末端構造がアクリレート酸又はメタクリレート酸であ
り、少なくとも１単位以上のプロピレンオキシド又はエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドの開環物を含む１
価のアルコール化合物（Ｄ）としては、ブレンマーＰＰ
−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＰＰ−
１０００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂなどを例示
することができる。In the coating composition of the present invention, for example,
The terminal structure is an acrylate acid or a methacrylate acid, and contains at least one unit of propylene oxide or a ring-opened product of ethylene oxide and propylene oxide. 1
Examples of the divalent alcohol compound (D) include Bremmer PP
-500, Bremmer PP-800, Bremmer PP-
1000, Blemmer 70PEP-350B, etc. can be illustrated.
【００４１】 さらに、末端がアルキル構造であり、少
なくとも１単位以上のプロピレンオキシドの開環物を含
む１価のアルコール化合物（Ｄ）としては、ユニルーブ
ＭＢ−７、ユニルーブＭＢ−１１、ユニルーブＭＢ−１
４、ユニルーブＭＢ−１９、ユニルーブＭＢ−２２、ユ
ニルーブＭＢ−３８（以上日本油脂（株）製）などを例
示することができる。Further, as the monovalent alcohol compound (D) having an alkyl structure at the terminal and containing at least one unit of a ring-opened product of propylene oxide, Unilube MB-7, Unilube MB-11, Unilube MB-1
4, Unilube MB-19, Unilube MB-22, Unilube MB-38 (all manufactured by NOF CORPORATION) can be exemplified.
【００４２】 １価のアルコール化合物（Ｃ）及び
（Ｄ）は数種類を組み合わせて使用することも可能であ
る。本発明の塗料組成物のバインダー中の１価のアルコ
ール化合物（Ｃ）若しくは（Ｄ）の配合は、アクリルポ
リオール樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜
２５重量部が好ましい。より好ましくは３〜１０重量部
である。１重量部以下では塗膜硬化課程で生じる硬化収
縮を緩和する作用が小さいために付着性向上効果が現れ
ないために好ましくない。また、２５重量部以上では形
成された塗膜に顕著な軟化がみられ、このため各種耐久
性の低下がみられるために好ましくない。The monohydric alcohol compounds (C) and (D) can be used in combination of several kinds. The content of the monohydric alcohol compound (C) or (D) in the binder of the coating composition of the present invention is 1 to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polyol resin (A).
25 parts by weight is preferred. It is more preferably 3 to 10 parts by weight. When the amount is 1 part by weight or less, the effect of alleviating the curing shrinkage occurring in the coating film curing step is small, and the effect of improving the adhesiveness does not appear, which is not preferable. On the other hand, when the amount is 25 parts by weight or more, the formed coating film is remarkably softened, and therefore various durability is deteriorated, which is not preferable.
【００４３】 本発明の塗料組成物は、アクリルポリオ
ール樹脂（Ａ）と、加水分解性アルコキシシランおよび
／もしくはシラノール基を有する化合物（Ｂ）と、１価
のアルコール化合物（Ｃ）若しくは（Ｄ）の混合物を塗
料主剤として使用することも可能であるが、アクリルポ
リオール樹脂（Ａ）と、１価のアルコール化合物（Ｃ）
若しくは（Ｄ）を混合した主剤に対して、使用直前に加
水分解性アルコキシシラン及び／若しくはシラノール基
を有する化合物（Ｂ）を加えることも可能である。The coating composition of the present invention comprises an acrylic polyol resin (A), a compound (B) having a hydrolyzable alkoxysilane and / or a silanol group, and a monohydric alcohol compound (C) or (D). Although it is possible to use the mixture as the main component of the coating material, the acrylic polyol resin (A) and the monohydric alcohol compound (C)
Alternatively, the compound (B) having a hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group can be added to the main agent mixed with (D) immediately before use.
【００４４】 本塗料組成物に用いるイソシアネート樹
脂系硬化剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４’−メチレンビス（シクロペキシルイソシ
アネート）、キシリレンジイソシアネート等のビューレ
ットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ、多価アルコ
ール付加物等があげられるが、これらの中で好ましいも
のは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロペキ
シルイソシアネート）等の無黄変タイプのジイソシアネ
ート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌル
環タイプ、多価アルコール付加物である。Examples of the isocyanate resin-based curing agent used in the present coating composition include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclopexyl isocyanate), Examples thereof include buret type adducts such as xylylene diisocyanate, isocyanuric ring type adducts, polyhydric alcohol adducts and the like. Among these, preferred are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclopepylene A biuret type adduct of a non-yellowing type diisocyanate compound such as xyl isocyanate), an isocyanuric ring type adduct, and a polyhydric alcohol adduct.
【００４５】 塗料組成物中に配合する前記イソシアネ
ート樹脂系硬化剤の配合量としては、アクリルポリオー
ル樹脂（Ａ）が有する水酸基と、１価アルコール化合物
（Ｃ）若しくは（Ｄ）が有する水酸基の合計に対して、
イソシアネート基が０．５〜３．０当量に相当する量の
イソシアネート樹脂系硬化剤を使用することが好まし
い。０．５当量以下では、架橋反応が不十分となること
から塗膜の各種耐久性の低下がみられるため好ましくな
い。また、３．０当量以上では、乾燥初期に於ける塗膜
の軟化などが起きるために好ましくない。The amount of the isocyanate resin-based curing agent blended in the coating composition is the total of the hydroxyl groups of the acrylic polyol resin (A) and the hydroxyl groups of the monohydric alcohol compound (C) or (D). for,
It is preferable to use an isocyanate resin-based curing agent in an amount corresponding to 0.5 to 3.0 equivalents of isocyanate groups. When the amount is 0.5 equivalent or less, the crosslinking reaction becomes insufficient and various durability of the coating film is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it is 3.0 equivalents or more, the coating film is softened in the initial stage of drying, which is not preferable.
【００４６】 本発明の塗料組成物は前記の特定の成分
から成る塗料組成物であるが、必要に応じて、公知の塗
面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬
化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔
料、染料、有機溶剤などを加えることができる。The coating composition of the present invention is a coating composition comprising the above-mentioned specific components, and if necessary, known coating surface regulators, fluidity regulators, ultraviolet absorbers, light stabilizers, curing agents A catalyst, an extender pigment, a coloring pigment, a metal pigment, a mica powder pigment, a dye, an organic solvent and the like can be added.
【００４７】 特に、本発明の塗料組成物の硬化触媒と
しては、ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルチオ
グリコール酸エステル）、ジ−ｎ−オクチルスズジラウ
リン酸塩、ジ−ｎ−ブチルスズビスマレイン酸エステル
塩、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルチオグリコールエ
ステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズβ−メルカプトプロピオ
ン酸塩、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−メ
チルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）な
どの有機スズ化合物。テトライソプロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス−２−エチルヘ
キソキシチタン、テトラステアロキシチタン、ジ−イソ
−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、イ
ソ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタ
ン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナ
ト）チタンなどの有機チタン化合物が例示できる。Particularly, as a curing catalyst for the coating composition of the present invention, di-n-octyltin bis (isooctyl thioglycolic acid ester), di-n-octyltin dilaurate, di-n-butyltin bis Organic acid such as maleic acid ester salt, di-n-butyltin bisoctylthioglycol ester salt, di-n-butyltin β-mercaptopropionate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-methyltin bis (isooctylmercaptoacetate) Tin compounds. Tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetrakis-2-ethylhexoxy titanium, tetrastearoxy titanium, di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, iso-propoxy (2-ethylhexanediolato) Examples thereof include organic titanium compounds such as titanium and di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium.
【００４８】 さらに、アルミニウムイソプロピレー
ト、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレ
ート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロ
ピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテ
ート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノ
アセチルアセテトネートなどの有機アルミニウム化合物
などが例示できる。これら硬化触媒は単独、若しくは数
種類を併用して用いることができる。Further, an organic aluminum compound such as aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum ethylacetoacetate diisopropylate, aluminum tris (acetylacetoacetate), aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, etc. Can be illustrated. These curing catalysts can be used alone or in combination of several kinds.
【００４９】 本発明の塗料組成物は、例えば、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エ
チレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤
などの単独もしくは混合溶剤で希釈して、スプレー塗
装、ロール塗装、ハケ塗りなどの塗装方法によって塗装
することができる。The coating composition of the present invention includes, for example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, dioxane and ethylene glycol diethyl. It can be applied by a coating method such as spray coating, roll coating, brush coating, etc. after diluting it with an ether solvent such as ether or the like or a mixed solvent.
【００５０】 また、本発明の塗料組成物はＦＲＰ成型
品以外にも、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ナイロンなどのプ
ラスティックの成型品やステンレス、クロムメッキなど
の金属製品にも用いることができ、常温乾燥や、８０℃
以下の低温での焼き付け乾燥が可能である。Further, the coating composition of the present invention can be used not only for FRP molded products but also for plastic molded products such as ABS resin, PC resin and nylon, and metal products such as stainless steel and chrome plating, and dried at room temperature. Or 80 ° C
Baking and drying at the following low temperatures are possible.
【００５１】[0051]
【実施例】 以下、この発明を実施例を用いて説明する
が、これによって本発明を限定するものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described using examples, but the present invention is not limited thereto.
【００５２】 実施例１：
（アクリルポリオール樹脂の合成）：窒素導入管、温度
計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１リットル
の丸底四つ口フラスコにトルエン４００ｇを仕込み、１
００℃に加熱した。別に調整したメタクリル酸メチル２
２０．０ｇ、スチレン４０．０ｇ、アクリル酸ブチル１
００．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０．
０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１６．０ｇ、メ
タクリル酸４．０ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業
（株）製アゾ化合物）１２．０ｇから成る混合物を滴下
ロートを用いて４時間にわたってフラスコ内に添加し
た。添加終了後、２０分毎に１００分間にわたってＡＢ
Ｎ−Ｅ１．０ｇを合計５回添加し、さらに１００分に渡
ってフラスコ内温度を１００℃に保って反応を終了し、
実施例１のアクリルポリオール樹脂（Ａ１）を得た。こ
のアクリルポリオール樹脂の固形分は５０Ｗ％で、その
水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Example 1: (Synthesis of acrylic polyol resin): 400 g of toluene was charged into a 1 liter round bottom four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a cooling tube, a dropping funnel, and a stirrer.
Heated to 00 ° C. Separately prepared methyl methacrylate 2
20.0 g, styrene 40.0 g, butyl acrylate 1
00.0 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 20.
A mixture of 0 g, 2-hydroxyethyl acrylate 16.0 g, methacrylic acid 4.0 g, and ABN-E (azo compound manufactured by Japan Hydrazine Industry Co., Ltd.) 12.0 g was placed in the flask for 4 hours using a dropping funnel. Was added. AB after every 20 minutes for 100 minutes
N-E 1.0 g was added 5 times in total, and the temperature in the flask was kept at 100 ° C. for 100 minutes to complete the reaction.
The acrylic polyol resin (A1) of Example 1 was obtained. The acrylic polyol resin had a solid content of 50 W% and a hydroxyl value of 40 mgKOH / g.
【００５３】 （イソシアネート樹脂系硬化剤の調
整）：ＴＰＡ−１００（旭化成( 株) 製ヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアヌル環タイプイソシアネー
ト化合物）３０重量％、２４Ａ−１００（旭化成( 株)
製ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット付加
タイプイソシアネート化合物）３０重量％、トルエン２
０重量％、酢酸エチル２０重量％を混合してイソシアネ
ート系硬化剤を得た。(Preparation of Isocyanate Resin-Based Curing Agent): TPA-100 (isocyanuric ring type isocyanate compound of hexamethylene diisocyanate manufactured by Asahi Kasei Corporation) 30% by weight, 24A-100 (Asahi Kasei Corporation)
Hexamethylene diisocyanate manufactured by Burette addition type isocyanate compound) 30% by weight, toluene 2
An isocyanate curing agent was obtained by mixing 0% by weight and 20% by weight of ethyl acetate.
【００５４】 （塗料希釈用シンナーの調整）：酢酸エ
チル２０重量％、メチルイソブチル３０重量％、トルエ
ン３０重量％、ソルベッソ１５０（炭化水素系混合溶
剤）２０重量％を混合してシンナーを得た。(Preparation of thinner for paint dilution): 20% by weight of ethyl acetate, 30% by weight of methylisobutyl, 30% by weight of toluene, and 20% by weight of Solvesso 150 (hydrocarbon-based mixed solvent) were mixed to obtain a thinner.
【００５５】 （塗料組成物主剤の調整）：アクリルポ
リオール樹脂（Ａ１）２００ｇ、ＴＳＬ８３４０（東芝
シリコーン（株）社製Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン）５．０ｇ、Ｆ
Ｍ−４（ダイセル化学（株）製ε−カプロラクトン系オ
リゴマー）６．０ｇ、トルエン１００ｇを分散機を用い
て均一になるまで攪拌して実施例１の塗料組成物主剤を
得た。(Preparation of main component of coating composition): 200 g of acrylic polyol resin (A1), TSL8340 (N- (β-aminoethyl) -γ- manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
Aminopropylmethyldimethoxysilane) 5.0 g, F
6.0 g of M-4 (ε-caprolactone-based oligomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 100 g of toluene were stirred using a disperser until they were homogeneous to obtain a main component of the coating composition of Example 1.
【００５６】 （塗料組成物の調整）：実施例１の塗料
組成物主剤に、実施例１のイソシアネート樹脂系硬化剤
３３．２ｇと、実施例１の塗料希釈用シンナーを加えて
攪拌し、２０℃における粘度がフォードカップで１２秒
に調整した。(Preparation of coating composition): 33.2 g of the isocyanate resin-based curing agent of Example 1 and the thinner for coating composition dilution of Example 1 were added to the main component of the coating composition of Example 1 and stirred for 20 The viscosity at ° C was adjusted to 12 seconds with a Ford cup.
【００５７】 本実施例の塗料主剤は、水酸基価が４０
ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール樹脂（Ａ１）を含
むと共に、アクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して５．０重量部の加水分解性アル
コキシシラン及び／若しくはシラノール基を有する化合
物（Ｂ）を含み、さらに、分子構造中に平均４単位のε
−カプロラクトンの開環物を含む１価のアルコール化合
物（Ｃ）をアクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して６．０重量部含む。この実施例
の塗料組成物は、このような塗料主剤に対して、アクリ
ルポリオール樹脂（Ａ１）の有する水酸基と１価のアル
コール化合物（Ｃ）の有する水酸基との和に等しい量の
水酸基に対して、硬化剤としてイソシアネート基／水酸
基の比率が１．２になる当量のイソシアネート系樹脂を
加えた塗料組成物である。The coating material of this example has a hydroxyl value of 40.
Containing mgKOH / g of the acrylic polyol resin (A1), the solid content of the acrylic polyol resin (A1) is 1
It contains 5.0 parts by weight of the compound (B) having a hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group per 00.0 parts by weight, and further has an average of 4 units of ε in the molecular structure.
-A monovalent alcohol compound (C) containing a ring-opened product of caprolactone is added to the solid content 1 of the acrylic polyol resin (A1).
Including 6.0 parts by weight with respect to 00.0 parts by weight. The coating composition of this example had an amount of hydroxyl groups equal to the sum of the hydroxyl group of the acrylic polyol resin (A1) and the hydroxyl group of the monohydric alcohol compound (C) with respect to the coating base material. A coating composition containing, as a curing agent, an equivalent amount of an isocyanate-based resin having an isocyanate group / hydroxyl group ratio of 1.2.
【００５８】 実施例２
（アクリルポリオール樹脂の合成）：実施例１で得たア
クリルポリオール樹脂（Ａ１）を使用した。Example 2 (Synthesis of Acrylic Polyol Resin): The acrylic polyol resin (A1) obtained in Example 1 was used.
【００５９】 （イソシアネート樹脂系硬化剤の調
整）：実施例１で調整したイソシアネート樹脂系硬化剤
を使用した。(Preparation of Isocyanate Resin-Based Curing Agent): The isocyanate resin-based curing agent prepared in Example 1 was used.
【００６０】 （塗料希釈用シンナーの調整）：実施例
１で調整した塗料希釈用シンナーを使用した。(Adjustment of paint thinner): The paint thinner prepared in Example 1 was used.
【００６１】 （塗料組成物主剤の調整）：アクリルポ
リオール樹脂（Ａ１）２００ｇ、ＴＳＬ８３４０（東芝
シリコーン（株）社製Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン）５．０ｇ、ブ
レンマーＰＰ−１０００（日本油脂（株）製プロピレン
オキシド系オリゴマー）６．０ｇ、トルエン１００ｇを
分散機を用いて均一になるまで攪拌して実施例２の塗料
組成物主剤を得た。(Preparation of main component of coating composition): 200 g of acrylic polyol resin (A1), TSL8340 (N- (β-aminoethyl) -γ- manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
5.0 g of Aminopropylmethyldimethoxysilane), 6.0 g of Bremmer PP-1000 (Propylene oxide-based oligomer manufactured by NOF CORPORATION), and 100 g of toluene were stirred using a disperser until uniform, and the coating material of Example 2 A main component of the composition was obtained.
【００６２】 （塗料組成物の調整）：この実施例の塗
料組成物主剤に、この実施例のイソシアネート樹脂系硬
化剤３４．７ｇと、この実施例の塗料希釈用シンナーを
加えて攪拌し、２０℃における粘度がフォードカップで
１２秒に調整した。(Preparation of coating composition): To the main component of the coating composition of this example, 34.7 g of the isocyanate resin-based curing agent of this example and the thinner for dilution of the coating of this example were added and stirred, and the mixture was stirred at 20 The viscosity at ° C was adjusted to 12 seconds with a Ford cup.
【００６３】 本実施例の塗料主剤は、水酸基価が４０
ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール樹脂（Ａ１）を含
むと共に、アクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して５．０重量部の加水分解性アル
コキシシラン及び／若しくはシラノール基を有する化合
物（Ｂ）を含み、さらに、分子構造中に平均５単位のプ
リピレンオキシドの開環物を含む１価のアルコール化合
物（Ｄ）をアクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して６．０重量部含む。この実施例
の塗料組成物は、このような塗料主剤に対して、アクリ
ルポリオール樹脂（Ａ１）の有する水酸基と１価のアル
コール化合物（Ｄ）の有する水酸基との和に等しい量の
水酸基に対して、硬化剤としてイソシアネート基／水酸
基の比率が１．２になる当量のイソシアネート系樹脂を
加えた塗料組成物である。The base coating material of this example has a hydroxyl value of 40.
Containing mgKOH / g of the acrylic polyol resin (A1), the solid content of the acrylic polyol resin (A1) is 1
A ring-opened product of prepylene oxide containing 5.0 parts by weight of a compound (B) having a hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group with respect to 00.0 parts by weight and having an average of 5 units in the molecular structure. A monohydric alcohol compound (D) containing a solid content 1 of the acrylic polyol resin (A1)
Including 6.0 parts by weight with respect to 00.0 parts by weight. The coating composition of this example had an amount of hydroxyl groups equal to the sum of the hydroxyl groups of the acrylic polyol resin (A1) and the hydroxyl groups of the monohydric alcohol compound (D) with respect to the coating base material. A coating composition containing, as a curing agent, an equivalent amount of an isocyanate-based resin having an isocyanate group / hydroxyl group ratio of 1.2.
【００６４】 比較例１
（アクリルポリオール樹脂の合成）：実施例１で得たア
クリルポリオール樹脂（Ａ１）を使用した。Comparative Example 1 (Synthesis of Acrylic Polyol Resin): The acrylic polyol resin (A1) obtained in Example 1 was used.
【００６５】 （イソシアネート樹脂系硬化剤の調
整）：実施例１で調整したイソシアネート樹脂系硬化剤
を使用した。(Preparation of Isocyanate Resin-Based Curing Agent): The isocyanate resin-based curing agent prepared in Example 1 was used.
【００６６】 （塗料希釈用シンナーの調整）：実施例
１で調整した塗料希釈用シンナーを使用した。(Adjustment of Paint Diluting Thinner): The paint diluting thinner prepared in Example 1 was used.
【００６７】 （塗料組成物主剤の調整）：アクリルポ
リオール樹脂（Ａ１）２００ｇ、ＴＳＬ８３４０（東芝
シリコーン（株）社製Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン）０．５ｇ、Ｆ
Ｍ−４（ダイセル化学（株）製ε−カプロラクトン系オ
リゴマー）６．０ｇ、トルエン１００ｇを分散機を用い
て均一になるまで攪拌して比較例１の塗料組成物主剤を
得た。(Preparation of Coating Composition Main Agent): Acrylic polyol resin (A1) 200 g, TSL8340 (N- (β-aminoethyl) -γ-manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
Aminopropylmethyldimethoxysilane) 0.5 g, F
6.0 g of M-4 (ε-caprolactone-based oligomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 100 g of toluene were stirred using a disperser until they were uniform, to obtain a coating composition main component of Comparative Example 1.
【００６８】 （塗料組成物の調整）：この比較例の塗
料組成物主剤に、本比較例のイソシアネート樹脂系硬化
剤３３．２ｇと、本比較例の塗料希釈用シンナーを加え
て攪拌し、２０℃における粘度がフォードカップで１２
秒になるよう調整した。(Preparation of coating composition): 33.2 g of the isocyanate resin-based curing agent of this comparative example and the thinner for diluting coating composition of this comparative example were added to the main component of the coating composition of this comparative example, and the mixture was stirred for 20 Viscosity at ℃ 12 with Ford cup
Adjusted to be seconds.
【００６９】 本比較例の塗料主剤は、水酸基価が４０
ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール樹脂（Ａ１）を含
むと共に、アクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して０．５重量部の加水分解性アル
コキシシラン及び／若しくはシラノール基を有する化合
物（Ｂ）を含み、さらに、分子構造中に平均４単位のε
−カプロラクトンの開環物を含む１価のアルコール化合
物（Ｃ）をアクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して６．０重量部含む。この実施例
の塗料組成物は、このような塗料主剤に対して、アクリ
ルポリオール樹脂（Ａ１）の有する水酸基と１価のアル
コール化合物（Ｃ）の有する水酸基との和に等しい量の
水酸基に対して、硬化剤としてイソシアネート基／水酸
基の比率が１．２になる当量のイソシアネート系樹脂を
加えた塗料組成物である。The main coating material of this comparative example has a hydroxyl value of 40.
Containing mgKOH / g of the acrylic polyol resin (A1), the solid content of the acrylic polyol resin (A1) is 1
It contains 0.5 part by weight of a compound (B) having a hydrolyzable alkoxysilane and / or a silanol group per 00.0 parts by weight, and further has an average of 4 units of ε in the molecular structure.
-A monovalent alcohol compound (C) containing a ring-opened product of caprolactone is added to the solid content 1 of the acrylic polyol resin (A1).
Including 6.0 parts by weight with respect to 00.0 parts by weight. The coating composition of this example had an amount of hydroxyl groups equal to the sum of the hydroxyl group of the acrylic polyol resin (A1) and the hydroxyl group of the monohydric alcohol compound (C) with respect to the coating base material. A coating composition containing, as a curing agent, an equivalent amount of an isocyanate-based resin having an isocyanate group / hydroxyl group ratio of 1.2.
【００７０】 比較例２
（比較例２のアクリルポリオール樹脂の合成）：実施例
１で得たアクリルポリオール樹脂（Ａ１）を使用した。Comparative Example 2 (Synthesis of Acrylic Polyol Resin of Comparative Example 2): The acrylic polyol resin (A1) obtained in Example 1 was used.
【００７１】 （イソシアネート樹脂系硬化剤の調
整）：実施例１で調整したイソシアネート樹脂系硬化剤
を使用した。(Preparation of Isocyanate Resin-Based Curing Agent): The isocyanate resin-based curing agent prepared in Example 1 was used.
【００７２】 （塗料希釈用シンナーの調整）：実施例
１で調整した塗料希釈用シンナーを使用した。(Adjustment of Paint Diluting Thinner): The paint diluting thinner prepared in Example 1 was used.
【００７３】 （塗料組成物主剤の調整）：アクリルポ
リオール樹脂（Ａ１）２００ｇ、ＴＳＬ８３４０（東芝
シリコーン（株）社製Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン）３０．０ｇ、
ＦＭ−４（ダイセル化学（株）製ε−カプロラクトン系
オリゴマー）６．０ｇ、トルエン１００ｇを分散機を用
いて均一になるまで攪拌して本比較例の塗料組成物主剤
を得た。(Preparation of Coating Composition Main Agent): Acrylic polyol resin (A1) 200 g, TSL8340 (N- (β-aminoethyl) -γ-manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
Aminopropylmethyldimethoxysilane) 30.0 g,
FM-4 ([epsilon] -caprolactone oligomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 6.0 g and toluene 100 g were stirred using a disperser until uniform to obtain a coating composition main component of this comparative example.
【００７４】 （塗料組成物の調整）：本比較例の塗料
組成物主剤に、本比較例のイソシアネート樹脂系硬化剤
３３．２ｇと、本比較例の塗料希釈用シンナーを加えて
攪拌し、２０℃における粘度がフォードカップで１２秒
になるように調整した。(Preparation of coating composition): 33.2 g of the isocyanate resin-based curing agent of this comparative example and the thinner for diluting the coating composition of this comparative example were added to the main component of the coating composition of this comparative example, and the mixture was stirred for 20 The viscosity was adjusted to 12 seconds with a Ford cup.
【００７５】 本比較例の塗料主剤は、水酸基価が４０
ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール樹脂（Ａ１）を含
むと共に、アクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して３０．０重量部の加水分解性ア
ルコキシシラン及び／若しくはシラノール基を有する化
合物（Ｂ）を含み、さらに、分子構造中に平均４単位の
ε−カプロラクトンの開環物を含む１価のアルコール化
合物（Ｃ）をアクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分
１００．０重量部に対して６．０重量部含む。この実施
例の塗料組成物は、このような塗料主剤に対して、アク
リルポリオール樹脂（Ａ１）の有する水酸基と１価のア
ルコール化合物（Ｃ）の有する水酸基との和に等しい量
の水酸基に対して、硬化剤としてイソシアネート基／水
酸基の比率が１．２になる当量のイソシアネート系樹脂
を加えた塗料組成物である。The main coating material of this comparative example has a hydroxyl value of 40.
Containing mgKOH / g of the acrylic polyol resin (A1), the solid content of the acrylic polyol resin (A1) is 1
A ring-opened product of ε-caprolactone containing 30.0 parts by weight of a compound (B) having a hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group per 00.0 parts by weight, and having an average of 4 units in the molecular structure. A monohydric alcohol compound (C) containing 10 parts by weight of solid content of acrylic polyol resin (A1) is included in an amount of 6.0 parts by weight. The coating composition of this example had an amount of hydroxyl groups equal to the sum of the hydroxyl group of the acrylic polyol resin (A1) and the hydroxyl group of the monohydric alcohol compound (C) with respect to the coating base material. A coating composition containing, as a curing agent, an equivalent amount of an isocyanate-based resin having an isocyanate group / hydroxyl group ratio of 1.2.
【００７６】 比較例３
（アクリルポリオール樹脂の合成）：実施例１で得たア
クリルポリオール樹脂（Ａ１）を使用した。Comparative Example 3 (Synthesis of Acrylic Polyol Resin): The acrylic polyol resin (A1) obtained in Example 1 was used.
【００７７】 （イソシアネート樹脂系硬化剤の調
整）：実施例１で調整したイソシアネート樹脂系硬化剤
を使用した。(Preparation of Isocyanate Resin-Based Curing Agent): The isocyanate resin-based curing agent prepared in Example 1 was used.
【００７８】 （塗料希釈用シンナーの調整）：実施例
１で調整した塗料希釈用シンナーを使用した。(Adjustment of Paint Diluting Thinner): The paint diluting thinner prepared in Example 1 was used.
【００７９】 （塗料組成物主剤の調整）：アクリルポ
リオール樹脂（Ａ１）２００ｇ、ＴＳＬ８３４０（東芝
シリコーン（株）社製Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン）５．０ｇ、Ｆ
Ｍ−４（ダイセル化学（株）製ε−カプロラクトン系オ
リゴマー）０．５ｇ、トルエン１００ｇを分散機を用い
て均一になるまで攪拌して本比較例の塗料組成物主剤を
得た。(Preparation of coating composition main component): 200 g of acrylic polyol resin (A1), TSL8340 (N- (β-aminoethyl) -γ- manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
Aminopropylmethyldimethoxysilane) 5.0 g, F
0.5 g of M-4 (ε-caprolactone-based oligomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 100 g of toluene were stirred using a disperser until uniform, to obtain a coating composition main component of this comparative example.
【００８０】 （塗料組成物の調整）：本比較例の塗料
組成物主剤に、本比較例のイソシアネート樹脂系硬化剤
２９．３ｇと、比較例３の塗料希釈用シンナーを加えて
攪拌し、２０℃における粘度がフォードカップで１２秒
になるように調整した。(Preparation of coating composition): 29.3 g of the isocyanate resin-based curing agent of this comparative example and the thinner of the coating composition of Comparative Example 3 were added to the main component of the coating composition of this comparative example, and the mixture was stirred and stirred for 20 The viscosity was adjusted to 12 seconds with a Ford cup.
【００８１】 本比較例の塗料主剤は、水酸基価が４０
ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール樹脂（Ａ１）を含
むと共に、アクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して５．０重量部の加水分解性アル
コキシシラン及び／若しくはシラノール基を有する化合
物（Ｂ）を含み、さらに、分子構造中に平均４単位のε
−カプロラクトンの開環物を含む１価のアルコール化合
物（Ｃ）をアクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して０．５重量部含む。この実施例
の塗料組成物は、このような塗料主剤に対して、アクリ
ルポリオール樹脂（Ａ１）の有する水酸基と１価のアル
コール化合物（Ｃ）の有する水酸基との和に等しい量の
水酸基に対して、硬化剤としてイソシアネート基／水酸
基の比率が１．２になる当量のイソシアネート系樹脂を
加えた塗料組成物である。The main coating material of this comparative example has a hydroxyl value of 40.
Containing mgKOH / g of the acrylic polyol resin (A1), the solid content of the acrylic polyol resin (A1) is 1
It contains 5.0 parts by weight of the compound (B) having a hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group per 00.0 parts by weight, and further has an average of 4 units of ε in the molecular structure.
-A monovalent alcohol compound (C) containing a ring-opened product of caprolactone is added to the solid content 1 of the acrylic polyol resin (A1).
0.5 parts by weight is included with respect to 00.0 parts by weight. The coating composition of this example had an amount of hydroxyl groups equal to the sum of the hydroxyl group of the acrylic polyol resin (A1) and the hydroxyl group of the monohydric alcohol compound (C) with respect to the coating base material. A coating composition containing, as a curing agent, an equivalent amount of an isocyanate-based resin having an isocyanate group / hydroxyl group ratio of 1.2.
【００８２】 比較例４
（アクリルポリオール樹脂の合成）：実施例１で得たア
クリルポリオール樹脂（Ａ１）を使用した。Comparative Example 4 (Synthesis of Acrylic Polyol Resin): The acrylic polyol resin (A1) obtained in Example 1 was used.
【００８３】 （イソシアネート樹脂系硬化剤の調
整）：実施例１で調整したイソシアネート樹脂系硬化剤
を使用した。(Preparation of Isocyanate Resin-Based Curing Agent): The isocyanate resin-based curing agent prepared in Example 1 was used.
【００８４】 （塗料希釈用シンナーの調整）：実施例
１で調整した塗料希釈用シンナーを使用した。(Preparation of paint thinner): The paint thinner prepared in Example 1 was used.
【００８５】 （塗料組成物主剤の調整）：本比較例の
アクリルポリオール樹脂（Ａ１）２００ｇ、ＴＳＬ８３
４０（東芝シリコーン（株）社製Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）
５．０ｇ、ＦＭ−４（ダイセル化学（株）製ε−カプロ
ラクトン系オリゴマー）３０．０ｇ、トルエン１００ｇ
を分散機を用いて均一になるまで攪拌して、本比較例の
塗料組成物主剤を得た。(Preparation of Coating Composition Main Agent): 200 g of the acrylic polyol resin (A1) of this comparative example, TSL83
40 (N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
5.0 g, FM-4 (e-caprolactone type oligomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 30.0 g, toluene 100 g
The resulting mixture was stirred using a disperser until it became uniform to obtain the main component of the coating composition of this comparative example.
【００８６】 （塗料組成物の調整）：本比較例の塗料
組成物主剤に、本比較例のイソシアネート樹脂系硬化剤
４６．８ｇと、本比較例の塗料希釈用シンナーを加えて
攪拌し、２０℃における粘度がフォードカップで１２秒
になるように調整した。(Preparation of coating composition): 46.8 g of the isocyanate resin-based curing agent of this comparative example and the thinner of the coating composition of this comparative example were added to the main component of the coating composition of this comparative example, and the mixture was stirred for 20 The viscosity was adjusted to 12 seconds with a Ford cup.
【００８７】 本比較例の塗料主剤は、水酸基価が４０
ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール樹脂（Ａ１）を含
むと共に、アクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して５．０重量部の加水分解性アル
コキシシラン及び／若しくはシラノール基を有する化合
物（Ｂ）を含み、さらに、分子構造中に平均４単位のε
−カプロラクトンの開環物を含む１価のアルコール化合
物（Ｃ）をアクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して３０．０重量部含む。この実施
例の塗料組成物は、このような塗料主剤に対して、アク
リルポリオール樹脂（Ａ１）の有する水酸基と１価のア
ルコール化合物（Ｃ）の有する水酸基との和に等しい量
の水酸基に対して、硬化剤としてイソシアネート基／水
酸基の比率が１．２になる当量のイソシアネート系樹脂
を加えた塗料組成物である。The main coating material of this comparative example has a hydroxyl value of 40.
Containing mgKOH / g of the acrylic polyol resin (A1), the solid content of the acrylic polyol resin (A1) is 1
It contains 5.0 parts by weight of the compound (B) having a hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group per 00.0 parts by weight, and further has an average of 4 units of ε in the molecular structure.
-A monovalent alcohol compound (C) containing a ring-opened product of caprolactone is added to the solid content 1 of the acrylic polyol resin (A1).
30.0 parts by weight with respect to 00.0 parts by weight. The coating composition of this example had an amount of hydroxyl groups equal to the sum of the hydroxyl group of the acrylic polyol resin (A1) and the hydroxyl group of the monohydric alcohol compound (C) with respect to the coating base material. A coating composition containing, as a curing agent, an equivalent amount of an isocyanate-based resin having an isocyanate group / hydroxyl group ratio of 1.2.
【００８８】 比較例５
（アクリルポリオール樹脂の合成）：実施例１で得たア
クリルポリオール樹脂（Ａ１）を使用した。Comparative Example 5 (Synthesis of Acrylic Polyol Resin): The acrylic polyol resin (A1) obtained in Example 1 was used.
【００８９】 （イソシアネート樹脂系硬化剤の調
整）：実施例１で調整したイソシアネート樹脂系硬化剤
を使用した。(Preparation of Isocyanate Resin-Based Curing Agent): The isocyanate resin-based curing agent prepared in Example 1 was used.
【００９０】 （塗料希釈用シンナーの調整）：実施例
１で調整した塗料希釈用シンナーを使用した。(Adjustment of Paint Diluting Thinner): The paint diluting thinner prepared in Example 1 was used.
【００９１】 （塗料組成物主剤の調整）：本比較例の
アクリルポリオール樹脂（Ａ１）２００ｇ、ＴＳＬ８３
４０（東芝シリコーン（株）社製Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）
５．０ｇ、ブレンマーＰＰ−１０００（日本油脂（株）
製プロピレンオキシド系オリゴマー）０．５ｇ、トルエ
ン１００ｇを分散機を用いて均一になるまで攪拌して本
比較例の塗料組成物主剤を得た。(Preparation of main component of coating composition): 200 g of acrylic polyol resin (A1) of this comparative example, TSL83
40 (N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
5.0 g, Bremmer PP-1000 (NOF CORPORATION)
0.5 g of propylene oxide-based oligomer manufactured by the present invention and 100 g of toluene were stirred by using a disperser until they were uniform to obtain a main component of the coating composition of this comparative example.
【００９２】 （塗料組成物の調整）：本比較例の塗料
組成物主剤に、本比較例のイソシアネート樹脂系硬化剤
３１．１ｇと、本比較例の塗料希釈用シンナーを加えて
攪拌し、２０℃における粘度がフォードカップで１２秒
になるように調整した。(Preparation of coating composition): 31.1 g of the isocyanate resin-based curing agent of this comparative example and the thinner for coating composition of this comparative example were added to the main component of the coating composition of this comparative example, and the mixture was stirred, The viscosity was adjusted to 12 seconds with a Ford cup.
【００９３】 本比較例の塗料主剤は、水酸基価が４０
ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール樹脂（Ａ１）を含
むと共に、アクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して５．０重量部の加水分解性アル
コキシシラン及び／若しくはシラノール基を有する化合
物（Ｂ）を含み、さらに、分子構造中に平均５単位のプ
リピレンオキシドの開環物を含む１価のアルコール化合
物（Ｄ）をアクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して０．５重量部含む。この実施例
の塗料組成物は、このような塗料主剤に対して、アクリ
ルポリオール樹脂（Ａ１）の有する水酸基と１価のアル
コール化合物（Ｄ）の有する水酸基との和に等しい量の
水酸基に対して、硬化剤としてイソシアネート基／水酸
基の比率が１．２になる当量のイソシアネート系樹脂を
加えた塗料組成物である。The base coating material of this comparative example has a hydroxyl value of 40.
Containing mgKOH / g of the acrylic polyol resin (A1), the solid content of the acrylic polyol resin (A1) is 1
A ring-opened product of prepylene oxide containing 5.0 parts by weight of a compound (B) having a hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group with respect to 00.0 parts by weight and having an average of 5 units in the molecular structure. A monohydric alcohol compound (D) containing a solid content 1 of the acrylic polyol resin (A1)
0.5 parts by weight is included with respect to 00.0 parts by weight. The coating composition of this example had an amount of hydroxyl groups equal to the sum of the hydroxyl groups of the acrylic polyol resin (A1) and the hydroxyl groups of the monohydric alcohol compound (D) with respect to the coating base material. A coating composition containing, as a curing agent, an equivalent amount of an isocyanate-based resin having an isocyanate group / hydroxyl group ratio of 1.2.
【００９４】 比較例６
（アクリルポリオール樹脂の合成）：実施例１で得たア
クリルポリオール樹脂（Ａ１）を使用した。Comparative Example 6 (Synthesis of Acrylic Polyol Resin): The acrylic polyol resin (A1) obtained in Example 1 was used.
【００９５】 （イソシアネート樹脂系硬化剤の調
整）：実施例１で調整したイソシアネート樹脂系硬化剤
を使用した。(Preparation of Isocyanate Resin-Based Curing Agent): The isocyanate resin-based curing agent prepared in Example 1 was used.
【００９６】 （塗料希釈用シンナーの調整）：実施例
１で調整した塗料希釈用シンナーを使用した。(Adjustment of Paint Diluting Thinner): The paint diluting thinner prepared in Example 1 was used.
【００９７】 （塗料組成物主剤の調整）：本比較例の
アクリルポリオール樹脂２００ｇ、ＴＳＬ８３４０（東
芝シリコーン（株）社製Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）５．０ｇ、
ブレンマーＰＰ−１０００（日本油脂（株）製プロピレ
ンオキシド系オリゴマー）３０．０ｇ、トルエン１００
ｇを分散機を用いて均一になるまで攪拌して本比較例の
塗料組成物主剤を得た。(Preparation of Base Composition of Coating Composition): 200 g of acrylic polyol resin of this comparative example, TSL8340 (N- (β-aminoethyl) -γ manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
-Aminopropylmethyldimethoxysilane) 5.0 g,
Bremmer PP-1000 (Propylene oxide type oligomer manufactured by NOF CORPORATION) 30.0 g, toluene 100
Stirring g using a disperser until uniform, a main component of the coating composition of this comparative example was obtained.
【００９８】 （塗料組成物の調整）：本比較例の塗料
組成物主剤に、本比較例のイソシアネート樹脂系硬化剤
６５．０ｇと、本比較例の塗料希釈用シンナーを加えて
攪拌し、２０℃における粘度がフォードカップで１２秒
になるように調整した。(Preparation of coating composition): 65.0 g of the isocyanate resin-based curing agent of this comparative example and the thinner of the coating composition of this comparative example were added to the main component of the coating composition of this comparative example, and the mixture was stirred for 20 The viscosity was adjusted to 12 seconds with a Ford cup.
【００９９】 本比較例の塗料主剤は、水酸基価が４０
ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール樹脂（Ａ１）を含
むと共に、アクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して５．０重量部の加水分解性アル
コキシシラン及び／若しくはシラノール基を有する化合
物（Ｂ）を含み、さらに、分子構造中に平均５単位のプ
リピレンオキシドの開環物を含む１価のアルコール化合
物（Ｄ）をアクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して３０．０重量部含む。この実施
例の塗料組成物は、このような塗料主剤に対して、アク
リルポリオール樹脂（Ａ１）の有する水酸基と１価のア
ルコール化合物（Ｄ）の有する水酸基との和に等しい量
の水酸基に対して、硬化剤としてイソシアネート基／水
酸基の比率が１．２になる当量のイソシアネート系樹脂
を加えた塗料組成物である。The main coating material of this comparative example has a hydroxyl value of 40.
Containing mgKOH / g of the acrylic polyol resin (A1), the solid content of the acrylic polyol resin (A1) is 1
A ring-opened product of prepylene oxide containing 5.0 parts by weight of a compound (B) having a hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group with respect to 00.0 parts by weight and having an average of 5 units in the molecular structure. A monohydric alcohol compound (D) containing a solid content 1 of the acrylic polyol resin (A1)
30.0 parts by weight with respect to 00.0 parts by weight. The coating composition of this example had an amount of hydroxyl groups equal to the sum of the hydroxyl groups of the acrylic polyol resin (A1) and the hydroxyl groups of the monohydric alcohol compound (D) with respect to the coating base material. A coating composition containing, as a curing agent, an equivalent amount of an isocyanate-based resin having an isocyanate group / hydroxyl group ratio of 1.2.
【０１００】 比較例７
（アクリルポリオール樹脂の合成）：窒素導入管、温度
計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１リットル
の丸底四つ口フラスコにトルエン４００ｇを仕込み、１
００℃に加熱した。別に調整したメタクリル酸メチル２
４０．０ｇ、スチレン４０．０ｇ、アクリル酸ブチル１
１２．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４．０
ｇ、メタクリル酸４．０ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジ
ン工業（株）製アゾ化合物）１２．０ｇから成る混合物
を滴下ロートを用いて４時間に渡ってフラスコ内に添加
した。添加終了後２０分毎に１００分間に渡ってＡＢＮ
−Ｅ１．０ｇを合計５回添加し、さらに１００分に渡っ
てフラスコ内温度を１００℃に保って反応を終了し、比
較例７のアクリルポリオール樹脂（Ａ２）を得た。この
アクリルポリオール樹脂の固形分は５０Ｗ％で、樹脂の
有する水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Comparative Example 7 (Synthesis of Acrylic Polyol Resin): 400 g of toluene was charged into a 1 liter round bottom four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a cooling tube, a dropping funnel, and a stirrer.
Heated to 00 ° C. Separately prepared methyl methacrylate 2
40.0 g, styrene 40.0 g, butyl acrylate 1
12.0 g, 2-hydroxyethyl acrylate 4.0
g, 4.0 g of methacrylic acid, and 12.0 g of ABN-E (azo compound manufactured by Japan Hydrazine Industry Co., Ltd.) were added to the flask over 4 hours using a dropping funnel. ABN every 20 minutes for 100 minutes after addition
-E 1.0 g was added 5 times in total, and the temperature in the flask was kept at 100 ° C. for 100 minutes to complete the reaction to obtain an acrylic polyol resin (A2) of Comparative Example 7. The solid content of this acrylic polyol resin was 50 W%, and the hydroxyl value of the resin was 5 mgKOH / g.
【０１０１】 （イソシアネート樹脂系硬化剤の調
整）：実施例１で調整したイソシアネート樹脂系硬化剤
を使用した。(Adjustment of Isocyanate Resin-Based Curing Agent): The isocyanate resin-based curing agent prepared in Example 1 was used.
【０１０２】 （塗料希釈用シンナーの調整）：実施例
１で調整した塗料希釈用シンナーを使用した。(Preparation of paint thinner): The paint thinner prepared in Example 1 was used.
【０１０３】 （塗料組成物主剤の調整）：本比較例の
アクリルポリオール樹脂（Ａ２）２００ｇ、ＴＳＬ８３
４０（東芝シリコーン（株）社製Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）
５．０ｇ、ＦＭ−４（ダイセル化学（株）製ε−カプロ
ラクトン系オリゴマー）６．０ｇ、トルエン１００ｇを
分散機を用いて均一になるまで攪拌して比較例７の塗料
組成物主剤を得た。(Preparation of Coating Composition Main Agent): 200 g of the acrylic polyol resin (A2) of this comparative example, TSL83
40 (N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
5.0 g, FM-4 (ε-caprolactone type oligomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and 100 g of toluene were stirred by using a disperser until they were uniform to obtain a coating composition main component of Comparative Example 7. .
【０１０４】 （塗料組成物の調整）：本比較例の塗料
組成物主剤に、本比較例のイソシアネート樹脂系硬化剤
１０．６ｇと、本比較例の塗料希釈用シンナーを加えて
攪拌し、２０℃における粘度がフォードカップで１２秒
になるように調整した。(Preparation of coating composition): 10.6 g of the isocyanate resin-based curing agent of the present comparative example and the thinner for diluting the coating composition of the present comparative example were added to the main component of the coating composition of the present comparative example, and the mixture was stirred for 20 The viscosity was adjusted to 12 seconds with a Ford cup.
【０１０５】 本比較例の塗料主剤は、水酸基価が５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール樹脂（Ａ２）を含む
と共に、アクリルポリオール樹脂（Ａ２）の固形分１０
０．０重量部に対して５．０重量部の加水分解性アルコ
キシシラン及び／若しくはシラノール基を有する化合物
（Ｂ）を含み、さらに、分子構造中に平均５単位のプリ
ピレンオキシドの開環物を含む１価のアルコール化合物
（Ｃ）をアクリルポリオール樹脂（Ａ２）の固形分１０
０．０重量部に対して６．０重量部含む。この実施例の
塗料組成物は、このような塗料主剤に対して、アクリル
ポリオール樹脂（Ａ２）の有する水酸基と１価のアルコ
ール化合物（Ｃ）の有する水酸基との和に等しい量の水
酸基に対して、硬化剤としてイソシアネート基／水酸基
の比率が１．２になる当量のイソシアネート系樹脂を加
えた塗料組成物である。The coating composition of this comparative example has a hydroxyl value of 5 m.
gKOH / g of acrylic polyol resin (A2) is included, and the solid content of acrylic polyol resin (A2) is 10
A ring-opened product of propylene oxide containing 5.0 parts by weight of hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group-containing compound (B) with respect to 0.0 parts by weight and having an average of 5 units in the molecular structure. A monohydric alcohol compound (C) containing a solid content of the acrylic polyol resin (A2) of 10
Includes 6.0 parts by weight with respect to 0.0 parts by weight. The coating composition of this example had the same amount of hydroxyl groups as the sum of the hydroxyl groups of the acrylic polyol resin (A2) and the hydroxyl groups of the monohydric alcohol compound (C) with respect to the coating base material. A coating composition containing, as a curing agent, an equivalent amount of an isocyanate-based resin having an isocyanate group / hydroxyl group ratio of 1.2.
【０１０６】 比較例８
（アクリルポリオール樹脂の合成）：窒素導入管、温度
計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１リットル
の丸底四つ口フラスコにトルエン４００ｇを仕込み、１
００℃に加熱した。別に調整したメタクリル酸メチル１
４８．０ｇ、スチレン４０．０ｇ、アクリル酸ブチル４
８．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８０．０
ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル８０．０ｇ、メタ
クリル酸４．０ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業
（株）製アゾ化合物）１２．０ｇから成る混合物を滴下
ロートを用いて４時間に渡ってフラスコ内に添加した。
添加終了後、２０分毎に１００分間にわたってＡＢＮ−
Ｅ１．０ｇを合計５回添加し、さらに１００分にわたっ
てフラスコ内温度を１００℃に保って反応を終了し、比
較例７のアクリルポリオール樹脂（Ａ３）を得た。この
アクリルポリオール樹脂の固形分は５０Ｗ％で、樹脂の
有する水酸基価は１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Comparative Example 8 (Synthesis of Acrylic Polyol Resin): 400 g of toluene was charged into a 1 liter round bottom four-necked flask equipped with a nitrogen introducing tube, a thermometer, a cooling tube, a dropping funnel, and a stirrer.
Heated to 00 ° C. Separately prepared methyl methacrylate 1
48.0 g, styrene 40.0 g, butyl acrylate 4
8.0 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 80.0
g, 2-hydroxyethyl acrylate 80.0 g, methacrylic acid 4.0 g, ABN-E (azo compound manufactured by Japan Hydrazine Industry Co., Ltd.) 12.0 g, and a mixture was added to the flask for 4 hours using a dropping funnel. Was added in.
After the addition was completed, ABN- was added every 20 minutes for 100 minutes.
E1.0 g was added 5 times in total, and the temperature in the flask was kept at 100 ° C. for 100 minutes to complete the reaction to obtain an acrylic polyol resin (A3) of Comparative Example 7. The solid content of this acrylic polyol resin was 50 W%, and the hydroxyl value of the resin was 186 mgKOH / g.
【０１０７】 （イソシアネート樹脂系硬化剤の調
整）：実施例１で調整したイソシアネート樹脂系硬化剤
を使用した。(Adjustment of Isocyanate Resin-Based Curing Agent): The isocyanate resin-based curing agent prepared in Example 1 was used.
【０１０８】 （塗料希釈用シンナーの調整）：実施例
１で調整した塗料希釈用シンナーを使用した。(Adjustment of Paint Diluting Thinner): The paint diluting thinner prepared in Example 1 was used.
【０１０９】 （塗料組成物主剤の調整）：本比較例の
アクリルポリオール樹脂（Ａ３）２００ｇ、ＴＳＬ８３
４０（東芝シリコーン（株）社製Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）
５．０ｇ、ＦＭ−４（ダイセル化学（株）製ε−カプロ
ラクトン系オリゴマー）６．０ｇ、トルエン１００ｇを
分散機を用いて均一になるまで攪拌して本比較例の塗料
組成物主剤を得た。(Preparation of Base Composition of Coating Composition): 200 g of acrylic polyol resin (A3) of this comparative example, TSL83
40 (N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
5.0 g, FM-4 (ε-caprolactone type oligomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 100 g of toluene were stirred using a disperser until they became uniform to obtain a coating composition main component of this comparative example. .
【０１１０】 （塗料組成物の調整）：本比較例の塗料
組成物主剤に、本比較例のイソシアネート樹脂系硬化剤
１７６．０ｇと、比較例８の塗料希釈用シンナーを加え
て攪拌し、２０℃における粘度がフォードカップで１２
秒になるように調整した。(Preparation of Coating Composition): 176.0 g of the isocyanate resin-based curing agent of this Comparative Example and the thinner of coating composition of Comparative Example 8 were added to the main component of the coating composition of this Comparative Example, and the mixture was stirred for 20 Viscosity at ℃ 12 with Ford cup
Adjusted to be seconds.
【０１１１】 本比較例の塗料主剤は、水酸基価が１８
６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール樹脂（Ａ３）を
含むと共に、アクリルポリオール樹脂（Ａ３）の固形分
１００．０重量部に対して５．０重量部の加水分解性ア
ルコキシシラン及び／若しくはシラノール基を有する化
合物（Ｂ）を含み、さらに、分子構造中に平均４単位の
ε−カプロラクトンの開環物を含む１価のアルコール化
合物（Ｃ）をアクリルポリオール樹脂（Ａ３）の固形分
１００．０重量部に対して６．０重量部含む。この実施
例の塗料組成物は、このような塗料主剤に対して、アク
リルポリオール樹脂（Ａ３）の有する水酸基と１価のア
ルコール化合物（Ｃ）の有する水酸基との和に等しい量
の水酸基に対して、硬化剤としてイソシアネート基／水
酸基の比率が１．２になる当量のイソシアネート系樹脂
を加えた塗料組成物である。The coating composition of this comparative example had a hydroxyl value of 18
A compound containing 6 mgKOH / g of the acrylic polyol resin (A3) and having 5.0 parts by weight of a hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group per 100.0 parts by weight of the solid content of the acrylic polyol resin (A3). The monohydric alcohol compound (C) containing (B) and further containing an average of 4 units of the ring-opened product of ε-caprolactone in the molecular structure, relative to 100.0 parts by weight of the solid content of the acrylic polyol resin (A3). Including 6.0 parts by weight. The coating composition of this example had an amount of hydroxyl groups equal to the sum of the hydroxyl groups of the acrylic polyol resin (A3) and the hydroxyl groups of the monohydric alcohol compound (C) with respect to the main coating material. A coating composition containing, as a curing agent, an equivalent amount of an isocyanate-based resin having an isocyanate group / hydroxyl group ratio of 1.2.
【０１１２】 比較例９
（アクリルポリオール樹脂の合成）：実施例１で得たア
クリルポリオール樹脂（Ａ１）を使用した。Comparative Example 9 (Synthesis of Acrylic Polyol Resin): The acrylic polyol resin (A1) obtained in Example 1 was used.
【０１１３】 （イソシアネート樹脂系硬化剤の調
整）：実施例１で調整したイソシアネート樹脂系硬化剤
を使用した。(Adjustment of Isocyanate Resin-Based Curing Agent): The isocyanate resin-based curing agent prepared in Example 1 was used.
【０１１４】 （塗料希釈用シンナーの調整）：実施例
１で調整した塗料希釈用シンナーを使用した。(Adjustment of paint thinner): The paint thinner prepared in Example 1 was used.
【０１１５】 （塗料組成物主剤の調整）：アクリルポ
リオール樹脂（Ａ１）２００ｇ、ＴＳＬ８３４０（東芝
シリコーン（株）社製Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン）５．０ｇ、Ｆ
Ｍ−４（ダイセル化学（株）製ε−カプロラクトン系オ
リゴマー）６．０ｇ、トルエン１００ｇを分散機を用い
て均一になるまで攪拌して比較例９の塗料組成物主剤を
得た。(Preparation of Coating Composition Main Agent): Acrylic polyol resin (A1) 200 g, TSL8340 (N- (β-aminoethyl) -γ-manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
Aminopropylmethyldimethoxysilane) 5.0 g, F
6.0 g of M-4 (ε-caprolactone type oligomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 100 g of toluene were stirred using a disperser until uniform, to obtain a coating composition main component of Comparative Example 9.
【０１１６】 （塗料組成物の調整）：本比較例の塗料
組成物主剤に、本比較例のイソシアネート樹脂系硬化剤
８．３ｇと、本比較例の塗料希釈用シンナーを加えて攪
拌し、２０℃における粘度がフォードカップで１２秒に
なるように調整した。(Preparation of coating composition): 8.3 g of the isocyanate resin-based curing agent of this comparative example and the thinner for diluting the coating composition of this comparative example were added to the main component of the coating composition of this comparative example, and the mixture was stirred for 20 The viscosity was adjusted to 12 seconds with a Ford cup.
【０１１７】 本比較例の塗料主剤は、水酸基価が４０
ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール樹脂（Ａ１）を含
むと共に、アクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して５．０重量部の加水分解性アル
コキシシラン及び／若しくはシラノール基を有する化合
物（Ｂ）を含み、さらに、分子構造中に平均４単位のε
−カプロラクトンの開環物を含む１価のアルコール化合
物（Ｃ）をアクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して６．０重量部含む。この実施例
の塗料組成物は、このような塗料主剤に対して、アクリ
ルポリオール樹脂（Ａ１）の有する水酸基と１価のアル
コール化合物（Ｃ）の有する水酸基との和に等しい量の
水酸基に対して、硬化剤としてイソシアネート基／水酸
基の比率が０．３になる当量のイソシアネート系樹脂を
加えた塗料組成物である。The main coating material of this comparative example has a hydroxyl value of 40.
Containing mgKOH / g of the acrylic polyol resin (A1), the solid content of the acrylic polyol resin (A1) is 1
It contains 5.0 parts by weight of the compound (B) having a hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group per 00.0 parts by weight, and further has an average of 4 units of ε in the molecular structure.
-A monovalent alcohol compound (C) containing a ring-opened product of caprolactone is added to the solid content 1 of the acrylic polyol resin (A1).
Including 6.0 parts by weight with respect to 00.0 parts by weight. The coating composition of this example had an amount of hydroxyl groups equal to the sum of the hydroxyl group of the acrylic polyol resin (A1) and the hydroxyl group of the monohydric alcohol compound (C) with respect to the coating base material. A coating composition containing, as a curing agent, an equivalent amount of an isocyanate-based resin having an isocyanate group / hydroxyl group ratio of 0.3.
【０１１８】 比較例１０
（アクリルポリオール樹脂の合成）：実施例１で得たア
クリルポリオール樹脂（Ａ１）を使用した。Comparative Example 10 (Synthesis of Acrylic Polyol Resin): The acrylic polyol resin (A1) obtained in Example 1 was used.
【０１１９】 （イソシアネート樹脂系硬化剤の調
整）：実施例１で調整したイソシアネート樹脂系硬化剤
を使用した。(Preparation of Isocyanate Resin-Based Curing Agent): The isocyanate resin-based curing agent prepared in Example 1 was used.
【０１２０】 （塗料希釈用シンナーの調整）：実施例
１で調整した塗料希釈用シンナーを使用した。(Adjustment of Paint Diluting Thinner): The paint diluting thinner prepared in Example 1 was used.
【０１２１】 （塗料組成物主剤の調整）：本比較例の
アクリルポリオール樹脂（Ａ１）２００ｇ、ＴＳＬ８３
４０（東芝シリコーン（株）社製Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）
５．０ｇ、ＦＭ−４（ダイセル化学（株）製ε−カプロ
ラクトン系オリゴマー）６．０ｇ、トルエン１００ｇを
分散機を用いて均一になるまで攪拌して比較例１０の塗
料組成物主剤を得た。(Preparation of Base Material of Coating Composition): 200 g of acrylic polyol resin (A1) of this comparative example, TSL83
40 (N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
5.0 g, FM-4 (ε-caprolactone type oligomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 100 g of toluene were stirred by using a disperser until they were homogeneous to obtain a coating composition main component of Comparative Example 10. .
【０１２２】 （塗料組成物の調整）：本比較例の塗料
組成物主剤に、本比較例のイソシアネート樹脂系硬化剤
１２４．５ｇと、比較例１０の塗料希釈用シンナーを加
えて攪拌し、２０℃における粘度がフォードカップで１
２秒になるように調整した。(Preparation of Coating Composition): 124.5 g of the isocyanate resin-based curing agent of this Comparative Example and thinner of the coating composition of Comparative Example 10 were added to the main component of the coating composition of this Comparative Example, and the mixture was stirred to give 20 Viscosity at ℃ is 1 for Ford cup
Adjusted to 2 seconds.
【０１２３】 本比較例の塗料主剤は、水酸基価が４０
ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール樹脂（Ａ１）を含
むと共に、アクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して５．０重量部の加水分解性アル
コキシシラン及び／若しくはシラノール基を有する化合
物（Ｂ）を含み、さらに、分子構造中に平均４単位のε
−カプロラクトンの開環物を含む１価のアルコール化合
物（Ｃ）をアクリルポリオール樹脂（Ａ１）の固形分１
００．０重量部に対して６．０重量部含む。この実施例
の塗料組成物は、このような塗料主剤に対して、アクリ
ルポリオール樹脂（Ａ１）の有する水酸基と１価のアル
コール化合物（Ｃ）の有する水酸基との和に等しい量の
水酸基に対して、硬化剤としてイソシアネート基／水酸
基の比率が４．５になる当量のイソシアネート系樹脂を
加えた塗料組成物である。The main coating material of this comparative example has a hydroxyl value of 40.
Containing mgKOH / g of the acrylic polyol resin (A1), the solid content of the acrylic polyol resin (A1) is 1
It contains 5.0 parts by weight of the compound (B) having a hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group per 00.0 parts by weight, and further has an average of 4 units of ε in the molecular structure.
-A monovalent alcohol compound (C) containing a ring-opened product of caprolactone is added to the solid content 1 of the acrylic polyol resin (A1).
Including 6.0 parts by weight with respect to 00.0 parts by weight. The coating composition of this example had an amount of hydroxyl groups equal to the sum of the hydroxyl group of the acrylic polyol resin (A1) and the hydroxyl group of the monohydric alcohol compound (C) with respect to the coating base material. A coating composition containing an equivalent amount of an isocyanate-based resin having a ratio of isocyanate groups / hydroxyl groups of 4.5 as a curing agent.
【０１２４】 （塗膜評価方法）
（イ）塗装処理と塗装乾燥；ＦＲＰ成型素材に、前記実
施例及び比較例で得た塗料組成物をエアースプレー塗装
により乾燥膜厚が３０μｍになるように均一に塗装を行
った。スプレー終了後７日間常温放置することにより乾
燥過程を終了し各種試験を行った。試験結果は表１であ
る。(Coating film evaluation method) (a) Coating treatment and coating drying; the coating composition obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was uniformly sprayed onto an FRP molding material by air spray coating so that the dry film thickness was 30 μm. Was painted on. After the spraying was completed, the drying process was terminated by leaving it at room temperature for 7 days, and various tests were conducted. The test results are shown in Table 1.
【０１２５】 （ロ）塗膜試験項目と評価方法；
密着性試験 ：１ｍｍ×１ｍｍ×１００個碁盤目カッ
ト、セロハンテープ剥離試験後の残存碁盤目数から評
価。
耐水密着性試験：４０℃温水中に２４０時間浸漬後、１
ｍｍ×１ｍｍ×１００個碁盤目カット、セロハンテープ
剥離試験後の残存碁盤目数から評価。
耐衝撃性試験 ：ＪＩＳＫ５４００に準拠して試験を行
った。５００ｇ荷重で３０ｃｍでの衝撃性試験結果を相
対的に評価。
耐ガソリン性試験：３０℃の日石レギュラーガソリン中
に２０分間浸漬後の塗膜変化を相対的に評価
塗装仕上がり外観：目視により仕上がり状態の平滑性を
相対的に評価。(B) Coating film test item and evaluation method; Adhesion test: 1 mm × 1 mm × 100 cross cuts, and evaluated from the number of remaining cross cuts after cellophane tape peeling test. Water resistance adhesion test: 1 after immersion in 40 ° C warm water for 240 hours
mm × 1 mm × 100 Pieces are cut and evaluated from the number of remaining crosses after cellophane tape peeling test. Impact resistance test: A test was performed according to JIS K5400. The impact test result at 30 cm under a load of 500 g is relatively evaluated. Gasoline resistance test: relative evaluation of changes in coating film after dipping in 30 ° C. Nisseki regular gasoline for 20 minutes Painted finish appearance: Visually relatively evaluated smoothness of finish.
【０１２６】 （ハ）試験評価判定基準 ◎：極めて良好 ○：良好 △：やや劣るが使用可能範囲 ×：不良(C) Test Evaluation Judgment Criteria ◎: Very good ○: Good △: somewhat inferior but usable range ×: defective
【０１２７】[0127]
【発明の効果】 以上説明したように、この発明におい
ては特定の水酸基価を有するアクリルポリオール樹脂に
対して、特定の加水分解性アルコキシシラン及び／若し
くはシラノール基を有する化合物と、分子構造中に少な
くとも１単位以上のε−カプロラクトンの開環物を含む
特定の１価のアルコール化合物もしくは分子構造中に少
なくとも１単位以上のプロピレンオキシドの開環物を含
む特定の１価のアルコール化合物を適切な割合で組み合
わせることにより得られる組成物を主剤とし、硬化剤と
してイソシアネート系樹脂を適切量加えて硬化させるこ
とを特徴としているので、従来はプライマー塗装＋トッ
プコート塗装の２コート仕様で仕上げられていた難付着
素材やＦＲＰ成型品、あるいは自動車部品、家電製品な
どの仕上げ塗装を、１コート仕様で同等以上の付着性、
耐久性、意匠性などを与えることができ、実用上の効果
は非常に大きい。As described above, in the present invention, a compound having a specific hydrolyzable alkoxysilane and / or a silanol group is added to an acrylic polyol resin having a specific hydroxyl value, and at least a compound having a specific hydroxyl value in the molecular structure. A specific monohydric alcohol compound containing one or more units of ring-opening of ε-caprolactone or a specific monovalent alcohol compound containing at least one unit of ring-opening product of propylene oxide in the molecular structure in an appropriate ratio. The composition obtained by combining them is the main agent, and the feature is that an isocyanate resin is added as a curing agent in an appropriate amount to cure, so it is difficult to adhere, which was conventionally finished with 2 coat specifications of primer coating + top coat coating. Finish coating of materials, FRP molded products, automobile parts, home appliances, etc. Equal to or higher than that of the adhesion on the court specification,
Durability, designability, etc. can be provided, and the practical effect is very large.
【表１】 [Table 1]
Claims (9)
くとも１種類以上の加水分解性アルコキシシラン及び／
若しくはシラノール基を有する化合物（Ｂ）と、分子構
造中に少なくとも１単位以上のε−カプロラクトンの開
環物を含む１価のアルコール化合物（Ｃ）とから構成さ
れる樹脂組成物を塗料主剤樹脂成分とし、硬化剤として
イソシアネート系樹脂を加えて硬化させることを特徴と
する塗料組成物。1. An acrylic polyol resin (A) and at least one or more hydrolyzable alkoxysilane and / or
Alternatively, a resin composition composed of a compound (B) having a silanol group and a monohydric alcohol compound (C) containing at least one unit of a ring-opened product of ε-caprolactone in the molecular structure is used as a coating main resin component. And an isocyanate resin is added as a curing agent to cure the coating composition.
くとも１種類以上の、加水分解性アルコキシシラン及び
／若しくはシラノール基を有する化合物（Ｂ）と、分子
構造中に少なくとも１単位以上のプロピレンオキシドの
開環物を含む１価のアルコール化合物（Ｄ）とから構成
される樹脂組成物を塗料主剤樹脂成分とし、硬化剤とし
てイソシアネート系樹脂を加えて硬化させることを特徴
とする塗料組成物。2. An acrylic polyol resin (A), at least one or more compounds (B) having a hydrolyzable alkoxysilane and / or silanol group, and at least one unit of propylene oxide in the molecular structure. A coating composition comprising a resin composition composed of a monohydric alcohol compound (D) containing a ring as a coating main resin component and adding an isocyanate resin as a curing agent for curing.
合物（Ｃ）は、下記化学式で表される化合物であること
を特徴とする塗料組成物。 【化１】 ただし、R はH 又はCH3であり、n は1 から20の整数で
ある。3. The coating composition according to claim 1, wherein the monohydric alcohol compound (C) is a compound represented by the following chemical formula. [Chemical 1] However, R is H or CH 3 , and n is an integer of 1 to 20.
合物（Ｄ）は、下記化学式で表される化合物であること
を特徴とする塗料組成物。 【化２】 ただし、R はH 若しくはCH3，m は1 から10, n は3 か
ら20の整数である。4. The coating composition according to claim 2, wherein the monohydric alcohol compound (D) is a compound represented by the following chemical formula. [Chemical 2] However, R is H or CH 3 , m is an integer from 1 to 10, and n is an integer from 3 to 20.
て、アクリルポリオール樹脂（Ａ）の水酸基価は、１０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする塗料組
成物。5. The hydroxyl value of the acrylic polyol resin (A) according to claim 1, which is 10 or more.
The coating composition is characterized by having a content of 150 mg KOH / g.
て、化合物（Ｂ）は、同一分子内にアミノ基を有する化
合物であることを特徴とする塗料組成物。6. The coating composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound (B) is a compound having an amino group in the same molecule.
て、化合物（Ｂ）の固形分は、アクリルポリオール樹脂
（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜２０重量部で
あることを特徴とする塗料組成物。7. The solid content of the compound (B) according to claim 1, which is 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polyol resin (A). A characteristic coating composition.
て、１価のアルコール化合物（Ｃ）若しくは１価のアル
コール化合物（Ｄ）の固形分は、成分（Ａ）の固形分１
００重量部に対して１〜２５重量部であることを特徴と
する塗料組成物。8. The solid content of the monohydric alcohol compound (C) or the monohydric alcohol compound (D) is the solid content 1 of the component (A) according to any one of claims 1 to 7.
The coating composition is 1 to 25 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
て、アクリルポリオール樹脂（Ａ）の有する水酸基と１
価のアルコール化合物（Ｃ）若しくは１価のアルコール
化合物（Ｄ）の有する水酸基を合計した水酸基に対し
て、前記イソシアネート基／水酸基の比率が０．５〜
３．０当量に相当するイソシアネート系樹脂を加えてな
ることを特徴とする塗料組成物。9. The hydroxyl group contained in the acrylic polyol resin (A) according to claim 1,
The ratio of the isocyanate group / hydroxyl group is 0.5 to the total hydroxyl groups of the monohydric alcohol compound (C) or the monohydric alcohol compound (D).
A coating composition comprising an isocyanate resin equivalent to 3.0 equivalents.
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