JP3405405B2 - Process for producing a semi-permeable membrane and a permeation-restricted membrane and chemical sensor and a method for manufacturing a chemical sensor, - Google Patents

Process for producing a semi-permeable membrane and a permeation-restricted membrane and chemical sensor and a method for manufacturing a chemical sensor,

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JP3405405B2 JP21594099A JP21594099A JP3405405B2 JP 3405405 B2 JP3405405 B2 JP 3405405B2 JP 21594099 A JP21594099 A JP 21594099A JP 21594099 A JP21594099 A JP 21594099A JP 3405405 B2 JP3405405 B2 JP 3405405B2
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敦 齋藤
総一 齋藤
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【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、液体試料中に含まれる測定対象物質の透過を制限する制限透過膜及びその製造方法、並びに前記制限透過膜を用いて液体試料中に含まれる特定物質を識別し、係る特定物質の濃度を測定する化学センサ及びその製造方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention is limited permeable membrane and a manufacturing method thereof to restrict the permeation of analyte contained in a liquid sample, as well as the limiting permeable membrane using Te identify a specific substance contained in a liquid sample, on chemical sensor and a manufacturing method thereof for measuring the concentration of a specific substance related. 【0002】 【従来の技術】近時、液体試料中の特定成分の濃度を測定する化学センサが広く利用されている。 [0002] Recently, a chemical sensor for measuring the concentration of a specific component in a liquid sample is widely used. 係る化学センサは、分子識別機能を有する部位(以下、「レセプタ」 Chemical sensor according the site having a molecular identification function (hereinafter, "receptor"
という)と前記レセプタに起因した変化を電気信号に変換する信号変換部位(以下、「トランスデューサ」という)とを含み構成されている。 The signal conversion portion for converting a change due to the receptor into an electrical signal (hereinafter, is constituted and a) as "transducer" and) called. 【0003】化学センサの中でも、生物材料(微生物、 [0003] Among the chemical sensors, biological materials (microorganisms,
酵素、抗体、細胞など)の分子認識機能を利用し、係る生物材料をレセプタとして用いたのがバイオセンサである。 Using enzymes, antibodies, molecular recognition function of a cell, etc.), a biosensor was used according biological material as a receptor. バイオセンサは、レセプタとして酵素・抗体・微生物を、トランスデューサとして酸素電極や過酸化水素電極などの電極又はトランジスタ等の半導体デバイスをそれぞれ用いて形成される。 Biosensor, the enzyme-antibody-microorganism as receptor, is formed by using each of the semiconductor devices of the electrode or transistor or the like, such as the oxygen electrode or hydrogen peroxide electrode as a transducer. レセプタは特定の物質と選択的に反応するため、例え液体試料中に種々の物質が混在している場合であっても特定の物質としか反応しない。 Receptors react only with specific substance selectively to to react, for example a specific substance even when various substances are mixed in the liquid sample.
トランスデューサは、レセプタと特定の物質との反応により得られた変化を電気信号に変換する。 The transducer converts the change obtained by the reaction between the receptor and the specific substance to an electrical signal. 例えば、水溶液中のグルコースを測定するグルコースセンサでは、レセプタとしてグルコースオキシダーゼ(グルコース酸化酵素)、トランスデューサとしてPt製の過酸化酸素電極をそれぞれ用いる。 For example, in a glucose sensor for measuring glucose in aqueous solution, glucose oxidase (glucose oxidase) as the receptor, using respectively the Pt-made peroxide oxygen electrode as a transducer. グルコースオキシダーゼは、架橋材を用いて架橋されることにより、或いは天然又は合成高分子のゲル又は半透膜で被覆されることにより固定化され、膜中に存在する(ここで、グルコースオキシダーゼが固定化された膜を「酵素固定化膜」とする)。 Glucose oxidase, by being crosslinked with a crosslinking material, or is a natural or immobilized by being coated with a gel or semipermeable membrane of synthetic polymer is present in the film (where the glucose oxidase is fixed the reduction membrane is referred to as "enzyme-immobilized membrane"). この場合、水溶液中のグルコースは、酵素固定化膜中のグルコースオキシダーゼによって酸化され、グルコン酸と過酸化水素が生成する。 In this case, glucose in aqueous solution is oxidized by the glucose oxidase enzyme immobilization film, gluconic acid and hydrogen peroxide is generated. グルコース + O2 → グルコン酸 + H2O2 (式(1) ) 水溶液中の過酸化水素量が過酸化水素電極によって電流値に変換されることにより、測定前後の過酸化水素量の差からグルコースの濃度が決定される。 By the amount of hydrogen peroxide glucose + O2 → gluconic acid + H2 O2 (Equation (1)) in aqueous solution is converted into a current value by the hydrogen peroxide electrode, the concentration of glucose from the difference between the amount of hydrogen peroxide before and after the measurement It is determined. 同様の方法にてグルコースの他、化学センサを用いることにより有機化合物のみならず無機化合物やイオン等様々な物質を測定することができる。 Other glucose in the same manner, it is possible to measure the inorganic compounds and ions such various substances not organic compound only by using a chemical sensor. 【0004】しかしながら、前述した場合グルコースの変換反応は水溶液中に溶け込んでいる酸素を消費して進行するため、グルコースの濃度がある程度以上になると、過酸化酸素電極によって変換される電流値が飽和していくために正確な濃度を測定できなくなる。 However, since the conversion reaction glucose in the aforementioned case to proceed by consuming oxygen that is dissolved in the aqueous solution, the concentration of glucose becomes a certain degree or more, the current value to be converted by the peroxide oxygen electrode is saturated It can not be accurately measured concentrations to go. すなわち、前述したグルコースセンサにおいて、グルコースの測定可能な濃度範囲は限られているおり、グルコースの濃度がある濃度以上になると正確な濃度を検知できなくなる。 That is, in the glucose sensor described above, measurable concentration range of glucose is limited, can not be accurately detect the concentration becomes more than a certain concentration the concentration of glucose. 【0005】係る問題を解決するために用いられるのが制限透過膜である。 [0005] is a semi-permeable membrane that is used to solve the problem of. 係る制限透過膜は酵素固定化膜の外層に設けられ、測定対象物質の透過を制限する機能を有する。 Limiting permeable membrane is provided in the outer layer of the enzyme immobilized membrane according has the function of limiting the transmission of analyte. すなわち、酵素固定化膜に到達する測定対象物質の量を制限透過膜が制限することにより、より高濃度までの測定が可能になり、測定対象物質の測定可能な濃度範囲を拡大することができる。 That is, it is possible to by the amount of Limiting permeable membrane of analyte reaching the enzyme immobilized membrane is limited, it is possible to measure up to higher concentrations, to expand the measurable concentration range of the analyte . 従来、前記制限透過膜は、アルブミン、セルロース等の多孔性物質を酵素固定化膜上に塗布したり、ポリカーボネート、テフロン、セロロース等の多孔性フィルムを貼付したりして形成されていた。 Conventionally, the semi-permeable membrane, albumin, a porous material such as cellulose or coated onto the enzyme immobilized membrane, polycarbonate, Teflon, have been formed by or attached to a porous film such as Serorosu. 【0006】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の制限透過膜を用いた従来の化学センサにおいては、次のような問題が生じていた。 [0006] [0005] However, in the conventional chemical sensor using restriction permeable membrane described above, the following problems have occurred. 制限透過膜として前記多孔性物質を用いた場合、制限透過膜の膜厚と膜質とを制御することが難しいため、再現性が得られない。 When using the porous material as a semi-permeable membrane, it is difficult to control the film thickness and film quality of the semi-permeable membrane can not be obtained reproducibly. 一方、制限透過膜として前記多孔性フィルムを用いた場合、再現性は良いものの、孔の大きさや密度の選択に限りがあり、 On the other hand, if a semi-permeable membrane using the porous film, although reproducible good, there is a limit to the selection of the size and density of the pores,
目的とする測定対象物質の濃度範囲で正確な測定結果を得るのが困難である。 It is difficult to obtain accurate measurements in a concentration range of analyte of interest. また、係る孔は円筒状であるため、特に膜が厚い場合には、測定対象物質が酵素固定化膜まで到達しにくく、酵素固定化膜に測定対象物質が到達するまでに時間がかかるため、測定結果が得られるまでに多くの時間を要していた。 Further, according since pores are cylindrical, especially when the film is thick, difficult measurement object substance reaches the enzyme immobilized membrane, since it takes time to the target substance to the enzyme-immobilized membrane is reached, measurement result is it takes a lot of time to be obtained. さらにこの場合、制限透過膜の膜厚を薄くするためには極薄の多孔性フィルムを貼付する必要がある。 Furthermore, in this case, in order to reduce the thickness of the semi-permeable membrane it must be affixed a porous film of extremely thin. しかしながら、貼付する多孔性フィルムの厚さには限界があり数μm以下にはできないため、トランスデューサに到達するまでの時間を短縮することが難しい。 However, since the thickness of the porous film to be attached can not below μm number is limited, it is difficult to shorten the time to reach the transducer. すなわち、測定結果が得られるまでに要する時間を短縮することができない。 That is, it is impossible to shorten the time required until the measurement result is obtained. そのうえ、係る多孔性フィルムの厚さが薄くなればなるほど酵素固定化膜上に貼付するのが難しくなるため、生産性が低下するという問題が生じていた。 Moreover, since the sticking porous thickness is thin, the more an enzyme-immobilized film on a film according becomes difficult, and productivity have occurred lowered. 【0007】本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものである。 [0007] The present invention has been made in view of the problems in the above prior art. 本発明の目的は、目的とする測定対象物質の濃度範囲で正確な測定を行うことができ、且つ測定時間を短縮化できるうえ、歩留まり良好な装置として得ることができる制限透過膜及び化学センサを提供することである。 An object of the present invention, it is possible to make accurate measurements at a concentration range of analyte of interest, and upon which can shorten the measurement time, the limit permeable membrane and a chemical sensor can be obtained as a yield good device it is to provide. また、本発明の目的は、生産性の向上を図ることができる制限透過膜の製造方法並びに化学センサの製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a manufacturing method of preparation and chemical sensor limitations permeable membrane can improve productivity. 【0008】 【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するため提供する本出願第1の発明は、液体試料中に含まれる測定対象物質と選択的に反応するレセプタを含有してなる機能性膜の外層に形成され、前記機能性膜へと貫通する孔が設けられてなり、 前記孔は、底面部の開口面積よ [0008] according to the first aspect of the invention to provide for solving the above problems BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION may, comprising a receptor which selectively reacts with analyte contained in a liquid sample is formed on the outer layer of the functional film, said hole penetrating is provided to the functional film, wherein the hole has an opening area of the bottom surface portion
りも上面部の開口面積が大とされたお椀型をなすことを特徴とする制限透過膜である。 The opening area of the remote upper surface portion is a limiting permeable membrane, characterized in that forming the bowl-shaped, which is large. 【0009】本出願にいう底面部とは、第一義的には、 [0009] The bottom section of the present application, the primarily,
前記孔によって機能性膜が露出している部分をいう。 It refers to a moiety that functional film by said hole is exposed. また、上面部とは、前記孔によって制限透過膜表面に形成された開口部をいう。 Further, the upper surface refers to the opening formed in the semi-permeable membrane surface by said holes. 上記構成を有する本出願第1の発明の制限透過膜によると、前記孔が、底面部の開口面積よりも上面部の開口面積が大きく形成されてなることにより、孔の底面部の開口面積と孔の上面部の開口面積とがほぼ同じである孔を有する従来の制限透過膜と比較して、孔から測定対象物質を取りこみやすくなるため、測定結果が得られるまでの時間を短縮することができる。 According to restrict permeation membrane according to the first aspect of the invention having the above structure, the hole is, by the opening area of ​​the upper surface portion than the opening area of ​​the bottom portion is formed to be larger, the opening area of ​​the bottom surface of the hole compared to conventional semi-permeable membrane and the opening area of ​​the upper surface portion of the pores have a pore is approximately the same, it becomes easier to capture the analyte from the hole, is possible to shorten the time until the measurement result is obtained it can. 【0010】また、本出願第2の発明は、スペーサを含有する疎水性樹脂からなる層を機能性膜表面に形成し乾燥させた後前記スペーサを除去することにより、前記機能性膜へと貫通する孔を有する制限透過膜を形成することを特徴とする制限透過膜の製造方法である。 [0010] This application also second invention, by removing the spacer After a layer made of a hydrophobic resin containing a spacer is formed on the functional film surface drying, through to the functional layer a method for producing a semi-permeable membrane and forming a semi-permeable membrane having a hole. 【0011】上記構成を有する本出願第2の発明の制限透過膜の製造方法によると、スペーサを含有する疎水性樹脂からなる層を機能性膜表面に形成し乾燥させた後前記スペーサを除去することにより、前記機能性膜へと貫通する孔を有する制限透過膜を形成することで、散布するスペーサの数と大きさ、密度を任意に調節することができるため、制限透過膜における開口率を制御することができる。 [0011] According to the manufacturing method of the semi-permeable membrane of the present application the second invention having the above structure, removing the spacer After a layer made of a hydrophobic resin containing a spacer is formed on the functional film surface drying by, by forming the permeation-restricted membrane with pores penetrating into the functional film, the number and size of the spacer to be sprayed, since it is possible to arbitrarily adjust the density, the aperture ratio of semi-permeable membrane it is possible to control. また、機能性膜上に疎水性樹脂を塗布することにより制限透過膜を形成するため、目的とする膜厚が容易に得ることができ且つ均一な膜厚を有する制限透過膜を得ることができ、歩留まりの向上により生産性の向上を図ることができる。 Further, for forming a restriction permeable membrane by coating a hydrophobic resin on the functional film, it is possible to obtain a limit permeable membrane and having a uniform thickness can be thickness of interest is obtained easily , it is possible to improve productivity through improvement in yield. 以上により、測定可能な任意の濃度範囲を有する制限透過膜を再現性良く得ることができる。 Thus, the restriction permeable membrane having any concentration range measurable can be reproducibly obtained well. 【0012】また、本出願第3の発明は、スペーサに電荷を与えた後機能性膜上に散布し、しかる後に前記機能性膜表面に疎水性樹脂を塗布し乾燥させた後前記スペーサを除去することにより、前記機能性膜へと貫通する孔を有する制限透過膜を形成することを特徴とすることを特徴とする制限透過膜の製造方法である。 [0012] This application third invention, removing the spacer after spraying on the functional film after giving an electric charge to the spacer, and the hydrophobic resin is coated and dried on the functional layer surface thereafter by a method for producing a semi-permeable membrane characterized by comprising forming a restriction permeable membrane having a hole penetrating to the functional film. 【0013】上記構成を有する本出願第3の発明の制限透過膜の製造方法によると、スペーサに電荷を与えた後機能性膜上に散布し、しかる後に前記機能性膜表面に疎水性樹脂を塗布し乾燥させた後前記スペーサを除去することにより、スペーサを機能性膜上に均一に散布することができる。 [0013] According to the manufacturing method of the semi-permeable membrane of the present application the third invention having the above structure, scattered on the functional film after giving an electric charge to the spacer, a hydrophobic resin to the functional film surface and thereafter by removing the spacer after coated and dried, it can be uniformly dispersed on the functional film spacers. これにより、制限透過膜に孔を均一に形成することができるため、均質な制限透過膜を得ることができる。 Accordingly, it is possible to uniformly form pores in semi-permeable membrane, it is possible to obtain a homogeneous semi-permeable membrane. 【0014】また、本出願第4の発明は、絶縁基板上にトランスデューサが設けられ、前記トランスデューサ上に機能性膜が形成されてなり、前記機能性膜は、液体試料中に含まれる測定対象物質と選択的に反応するレセプタを含有してなり、前記トランスデューサは、前記レセプタが前記測定対象物質と反応することにより生じた変化を電気信号に変換する機能を有し、前記機能性膜の外層に制限透過膜が形成され、前記機能性膜へと貫通する孔が前記制限透過膜に設けられ、前記孔は、底面部の開 [0014] This application fourth invention, a transducer is provided on an insulating substrate, the functional film is formed on the transducer, the functional film, the analyte contained in a liquid sample and will contain selectively reactive to a receptor, the transducer has a function of converting the change in the receptor occurs by reacting with the analyte to an electrical signal, the outer layer of the functional film semi-permeable membrane is formed, is provided on the semi-permeable membrane pores penetrating the to the functional layer, wherein the hole is in the bottom portion opening
口面積よりも上面部の開口面積が大とされたお椀型をな It the bowl-shaped opening area of the upper surface portion is larger than the mouth area
ことを特徴とする化学センサである。 A chemical sensor, characterized in that to. 【0015】上記構成を有する本出願第4の発明の化学センサによると、前記機能性膜の外層に制限透過膜が形成され、前記機能性膜へと貫通する孔が前記制限透過膜に設けられてなることにより、機能性膜に到達する測定対象物質の量を制限することができ、より高濃度までの測定が可能になるため、測定対象物質の測定可能な濃度範囲を拡大することができる。 According to a chemical sensor of the present application the fourth invention having the above structure, the outer layer to the semi-permeable membrane of the functional film is formed, the hole which penetrates into the functional film is provided on the semi-permeable membrane by becoming Te, it is possible to limit the amount of analyte reaching the functional film, it becomes possible to measure up to higher concentrations, it is possible to expand the measurable concentration range of the analyte . 【0016】また、本出願第5の発明は、絶縁性基板上にトランスデューサを形成し、続いて前記トランスデューサ上に機能性膜を形成し、しかる後に、スペーサを含有する疎水性樹脂からなる層を機能性膜表面に形成し乾燥させた後前記スペーサを除去することにより、前記機能性膜へと貫通する孔を有する制限透過膜を形成することを特徴とする化学センサの製造方法である。 Further, this application fifth invention forms a transducer on an insulating substrate, followed by forming a functional film on the transducer, and thereafter, a layer made of a hydrophobic resin containing a spacer by removing the spacer after being formed on the functional film surface drying, a method of manufacturing a chemical sensor characterized by forming a semi-permeable membrane having a hole penetrating to the functional film. 【0017】上記構成を有する本出願第5の発明の化学センサの製造方法によると、スペーサを含有する疎水性樹脂からなる層を機能性膜表面に形成し乾燥させた後前記スペーサを除去することにより、前記機能性膜へと貫通する孔を有する制限透過膜を形成することで、散布するスペーサの数と大きさ、密度を任意に調節することができるため、制限透過膜における開口率を制御することができる。 [0017] According to the manufacturing method of the chemical sensor of the present application the fifth invention having the above structure, removing the spacer After forming a layer made of a hydrophobic resin containing a spacer functional film surface drying Accordingly, by forming the limiting permeable membrane having a hole penetrating to the functional film, the number and size of the spacer to be sprayed, since it is possible to adjust the density of the arbitrarily control the aperture ratio of semi-permeable membrane can do. また、機能性膜上に疎水性樹脂を塗布することにより制限透過膜を形成するため、目的とする膜厚が容易に得ることができ且つ均一な膜厚を有する制限透過膜を得ることができ、歩留まりの向上により生産性の向上を図ることができる。 Further, for forming a restriction permeable membrane by coating a hydrophobic resin on the functional film, it is possible to obtain a limit permeable membrane and having a uniform thickness can be thickness of interest is obtained easily , it is possible to improve productivity through improvement in yield. 以上により、測定可能な任意の濃度範囲を有する化学センサを再現性良く得ることができる。 Thus, a chemical sensor having any concentration range measurable can be reproducibly obtained well. 【0018】また、本出願第6の発明の化学センサは、 [0018] The chemical sensor of the present application sixth aspect of the present invention,
スペーサに電荷を与えた後機能性膜上に散布し、しかる後に前記機能性膜表面に疎水性樹脂を塗布し乾燥させた後前記スペーサを除去することにより、前記機能性膜へと貫通する孔を有する制限透過膜を形成することを特徴とする。 Spacer scattered on the functional film after giving charge, by removing the spacer after the hydrophobic resin is coated and dried on the functional layer surface Thereafter, hole that penetrates into the functional layer and forming a semi-permeable membrane having a. 【0019】上記構成を有する本出願第6の発明の化学センサの製造方法によると、スペーサに電荷を与えた後機能性膜上に散布し、しかる後に前記機能性膜表面に疎水性樹脂を塗布し乾燥させた後前記スペーサを除去することにより、スペーサを機能性膜上に均一に散布することができる。 According to a method of manufacturing a chemical sensor of the present application sixth invention having the above structure, scattered on the functional film after giving an electric charge to the spacer, applying a hydrophobic resin to the functional film surface and thereafter by removing the spacer after drying, it can be uniformly dispersed on the functional film spacers. これにより、制限透過膜に孔を均一に形成することができるため、均質な制限透過膜を有する化学センサを得ることができる。 Accordingly, it is possible to uniformly form pores in semi-permeable membrane, it is possible to obtain a chemical sensor having a homogeneous semi-permeable membrane. 【0020】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態に係る制限透過膜及び化学センサ、並びにこれらの製造方法を、図面を参照して説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the semi-permeable membrane and a chemical sensor according to an embodiment of the present invention, as well as their manufacturing method will be described with reference to the drawings. 図1は、本発明の一実施の形態に係る制限透過膜及び化学センサを示す断面図である。 Figure 1 is a sectional view showing a semi-permeable membrane and a chemical sensor according to an embodiment of the present invention. 図2は、図1に示される本発明の一実施の形態に係る制限透過膜の孔部分の拡大模式図である。 Figure 2 is an enlarged schematic view of a hole portion of a semi-permeable membrane according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 図3は、 Fig. 3,
本発明の一実施の形態に係る制限透過膜及び化学センサの製造方法を示す断面図である。 It is a sectional view showing a semi-permeable membrane and a method for manufacturing a chemical sensor according to an embodiment of the present invention. 図4は、本発明の一実施例に係る化学センサにおいて、制限透過膜の開口率と測定により得られた電流値との関係を示す図である。 Figure 4 is the chemical sensor according to an embodiment of the present invention, is a graph showing the relationship between the current value obtained by measuring the opening ratio of the semi-permeable membrane. 【0021】本実施の形態に係る制限透過膜1は、図1 The semi-permeable membrane 1 according to this embodiment, FIG. 1
に示されるように、化学センサのセンシング部0に設けられた機能性膜2の外層に形成されてなり、前記機能性膜2へと貫通する孔4が設けられてなる。 As shown in, it is formed in the outer layer of the functional film 2 provided on the sensing portion 0 of the chemical sensor, the hole 4 which penetrates into the functional layer 2 is provided. すなわち、図1には、本実施の形態に係る制限透過膜1と、前記制限透過膜1が設けられた化学センサのセンシング部0が示されている。 That is, in FIG. 1, a semi-permeable membrane 1 of the present embodiment, the semi-permeable membrane 1 is shown sensing unit 0 of chemical sensors provided. 係る化学センサは、液体試料中に含まれる測定対象物質と選択的に反応するレセプタを含有する機能性膜2と、前記レセプタが前記測定対象物質と反応することにより生じた変化を電気信号に変換するトランスデューサ3とをセンシング部0に有してなる。 Chemical sensor according is converted functional film 2 containing receptors which selectively reacts with analyte contained in a liquid sample, the change in the receptor occurs by reacting with the analyte to an electrical signal a transducer 3 which becomes have the sensing unit 0. 係るトランスデューサ3は絶縁基板11上に設けられ、前記機能性膜2は前記トランスデューサ3上に設けられ、前記トランスデューサ3を覆うように形成されてなる。 Transducer 3 according is provided on the insulating substrate 11, the functional layer 2 is provided on the transducer 3, it is formed so as to cover the transducer 3. 【0022】制限透過膜1は機能性膜2の外層に形成され、前記機能性膜2へと貫通する孔4が設けられてなり、機能性膜2への測定対象物質の透過を制限する機能を有する。 The restriction permeable membrane 1 is formed in the outer layer of the functional film 2, the functional film hole 4 which penetrates is provided to 2, the ability to limit transmission of the measurement target material into functional film 2 having. すなわち、孔4が制限透過膜1に設けられていることで、機能性膜2に到達する測定対象物質の量を制限透過膜1が制限され、より高濃度までの測定が可能になるため、測定可能な測定対象物質の濃度範囲を拡大することができる。 That is, by holes 4 are provided in the semi-permeable membrane 1, because the amount of analyte reaching the functional film 2 is restricted permeable membrane 1 is restricted, to allow measurement to higher concentrations, the concentration range measurable analyte can be enlarged. また、前記制限透過膜1の厚さが0.05μm未満である場合には、機械的強度が弱く、 When the thickness of the semi-permeable membrane 1 is less than 0.05μm, the mechanical strength is weak,
温度変化や機械的なストレスを受けると前記膜が破れてしまう危険性が高い。 Temperature changes and high mechanical hazards the film would be torn when subjected to stress. 膜が破れると正確な濃度測定を行うことができなくなる。 When the film breaks can not be accurate concentration measurement. 一方、前記制限透過膜1の厚さが2μmより大きくなると、測定対象物質が制限透過膜1の外側から孔4を介して機能性膜2に到達するまでの時間が長くなり、測定時間が多くかかる。 On the other hand, if the thickness of the semi-permeable membrane 1 is larger than 2 [mu] m, the measurement substance is a long time from the outside of the semi-permeable membrane 1 to reach the functional film 2 through the hole 4, a number measurement time consuming. しかしながら、前記制限透過膜1の厚さが0.05〜2μmであることにより、短時間で正確な濃度測定を行うことができる。 However, the thickness of the semi-permeable membrane 1 is 0.05 to 2 [mu] m, it is possible to perform an accurate concentration measurement in a short time. 制限透過膜1の厚さは、より好ましくは0.2〜 The thickness of the semi-permeable membrane 1 is more preferably 0.2 to
0.5μmである。 It is 0.5μm. また、係る制限透過膜1はシリコーンや、パーフルオロカーボンに代表されるフッ素系樹脂等の疎水性樹脂からなる。 Moreover, semi-permeable membrane 1 according consists silicone or hydrophobic resin such as fluorine-based resins represented by perfluorocarbon. ここで、疎水性樹脂とは、水との接触角が90゜以上である樹脂をいう。 Here, the hydrophobic resin, the contact angle with water is a resin at 90 ° or more. 【0023】孔4は制限透過膜1から前記機能性膜2へと貫通している(図2参照)。 The hole 4 penetrates from limiting permeable membrane 1 to the functional layer 2 (see FIG. 2). 係る孔4は、孔4の底面部10bの開口面積よりも、孔4の上面部10aの開口面積が大きく形成されてなる。 Hole 4 of, rather than the opening area of ​​the bottom portion 10b of the hole 4, the opening area of ​​the upper surface portion 10a of the hole 4 is formed to be larger. ここで、孔4の底面部1 Here, the bottom portion 1 of the holes 4
0bとは、孔4によって機能性膜2が露出している部分をいい、孔4の上面部10aとは、孔4によって制限透過膜1表面に形成された開口部をいう。 0b and refers to that portion which is exposed functional film 2 by holes 4, the upper surface portion 10a of the hole 4, refers to an opening formed in the semi-permeable membrane 1 surface by hole 4. 本実施の形態に係る制限透過膜1においては、孔4の底面部10bの開口面積よりも孔4の上面部10aの開口面積が大きく形成されてなることにより、孔の底面部の開口面積と孔の上面部の開口面積とがほぼ同じである孔を有する従来の制限透過膜と比較して、孔から測定対象物質を取りこみやすくなるため、測定結果が得られるまでの時間を短縮することができる。 In semi-permeable membrane 1 according to this embodiment, by the opening area of ​​the upper surface portion 10a of the hole 4 than the opening area of ​​the bottom portion 10b of the hole 4 is formed larger, the opening area of ​​the bottom surface of the hole compared to conventional semi-permeable membrane and the opening area of ​​the upper surface portion of the pores have a pore is approximately the same, it becomes easier to capture the analyte from the hole, is possible to shorten the time until the measurement result is obtained it can. 【0024】また、制限透過膜1における開口率を適宜設定して制限透過膜1を作成することにより、測定可能な測定対象物質の濃度範囲を設定することができる。 Further, it is possible by creating a restriction permeable membrane 1 by setting the aperture ratio appropriately in the limited transmitting film 1, to set the concentration range measurable analyte. 本実施の形態に係る制限透過膜1においては、前記開口率が0.1〜0.5%になるように設置する。 In semi-permeable membrane 1 of the present embodiment, the aperture ratio is installed such that 0.1 to 0.5%. ここで、開口率とは、制限透過膜1の表面積に対して、前記孔4によって機能性膜2が露出している部分の占める割合をいう。 Here, the aperture ratio of the surface area of ​​the semi-permeable membrane 1, refers to the proportion of the exposed portion is functional film 2 by the hole 4. また、測定範囲は開口率にほぼ比例するので、例えば開口率を1%にすれば測定範囲は約100倍に拡大する。 The measurement range is therefore substantially proportional to the opening ratio, for example, the measurement range when the aperture ratio of 1% is expanded to about 100 times. 【0025】機能性膜2は、前述したようにレセプタを含有してなる。 The functional film 2, comprising a receptor as described above. レセプタとして用いられる物質としては、例えば酵素、抗体、微生物等がある。 The substance used as a receptor, there is for example an enzyme, antibody, microorganism and the like. 例えば、レセプタが酵素である場合には、機能性膜2は一般にレセプタを固定化した膜(酵素固定化膜)として形成される。 For example, the receptor is the case of the enzyme, the functional film 2 is formed as generally a receptor immobilized film (enzyme immobilized membrane). 【0026】トランスデューサ3は、前記レセプタが前記測定対象物質と反応することにより生じた変化を電気信号に変換する部位である。 The transducer 3 is a portion for converting a change in the receptor occurs by reacting with the analyte to an electrical signal. 前記レセプタが前記測定対象物質と反応することにより生じた変化とは、例えばレセプタと前記測定対象物質とが反応することにより生成した物質に起因した電流値の変化や、前記反応に起因した発光による電流値の変化等をいう。 The receptor and the change caused by reacting with the analyte, changes in the current example in which the receptor and the analyte caused by the generated substance by reacting, by the light emission due to the reaction It refers to a change or the like of the current value. トランスデューサ3としては、例えば各種電極や半導体デバイス等を用いる。 The transducer 3, for example, use various electrodes and semiconductor devices. 本実施の形態においては、図1に示されるように、 In the present embodiment, as shown in FIG. 1,
トランスデューサ3が電極からなる場合を示す。 It shows the case where the transducer 3 is made of the electrode. すなわち、図1において、トランスデューサ3は作用極31、 That is, in FIG. 1, the transducer 3 is the working electrode 31,
対極32、参照極33からなる。 Counter electrode 32 consists of the reference electrode 33. これらの電極は、各種の金属が利用可能であるが、作用極31としては主に白金(Pt)を用い、対極32・参照極33としては、白金(Pt)、金(Au)、銀(Ag/AgCl)等を用いる。 These electrodes, various metals are available, as is mainly a platinum (Pt), counter electrode 32, reference electrode 33 as a working electrode 31, platinum (Pt), gold (Au), silver ( using a Ag / AgCl) and the like. また、絶縁基板11としては、例えばガラス基板やプラスチック基板を用いる。 Further, as the insulating substrate 11, for example a glass substrate or a plastic substrate. 【0027】また、制限透過膜1と機能性膜2との間に緩衝層を設けても良い。 [0027] It is also possible to provide a buffer layer between the semi-permeable membrane 1 and the functional film 2. 例えば、制限透過膜1がフッ素系樹脂からなる場合には、フッ素系樹脂は柔軟性に乏しいので、例えば制限透過膜が急激な温度変化に曝されたような場合、制限透過膜1にクラックが発生する恐れがある。 For example, when the semi-permeable membrane 1 is made of a fluororesin, since the fluorine resin has poor flexibility, for example, when the semi-permeable membrane, such as exposed to rapid temperature changes, cracks in the semi-permeable membrane 1 there is likely to occur. そこで、制限透過膜1と機能性膜2との間に前記緩衝層を設けることにより、制限透過膜1上に生じるストレスを緩和することができ、クラックの発生の危険性を低減させることができる。 Therefore, by providing the buffer layer between the semi-permeable membrane 1 and the functional film 2, it is possible to relieve stress occurring on the semi-permeable membrane 1, thereby reducing the risk of formation of cracks . 緩衝層としては、例えばシリコーン、セルロース等を用いる。 The buffer layer, using for example, silicone, cellulose, and the like. 【0028】次に、本実施の形態に係る制限透過膜の製造方法、並びに前記制限透過膜を用いた化学センサの製造方法について、図3を参照して説明する。 Next, a method of manufacturing a semi-permeable membrane according to the present embodiment, and a method for manufacturing a chemical sensor using the restriction permeable membrane, is described with reference to FIG. まず、絶縁基板11上に作用極31及び対極32を形成する(図3 First, a working electrode 31 and counter electrode 32 on the insulating substrate 11 (FIG. 3
(a)参照)。 (A) see). この場合、図3(a)に示すように、参照極33を設けてもよい。 In this case, as shown in FIG. 3 (a), the reference electrode 33 may be provided. 次に、これらの電極上に機能性膜2を形成し、さらに、前記機能性膜2上に制限透過膜1を形成する。 Next, a functional film 2 on these electrodes, further, to form a semi-permeable membrane 1 on the functional layer 2. まず、スペーサ5を含有させた疎水性樹脂1aを前記機能性膜2上に積層させる。 First, to stack hydrophobic resin 1a which contains a spacer 5 on the functional film 2. スペーサ5 Spacer 5
は、化学的に安定であり、疎水性樹脂1aと反応しない材料からなるものであればよく、例えばテフロンやガラス、シリカ、エポキシ樹脂等からなる粒子を用いる。 It is chemically stable, may be formed of any material which does not react with the hydrophobic resin 1a, used for example Teflon or glass, silica, particles consisting of an epoxy resin or the like. この工程において、スペーサ5に電荷を与えた後に機能性膜2上に散布してから疎水性樹脂1aを塗布してもよい。 In this step, a hydrophobic resin 1a may be applied after spraying on the functional film 2 after giving a charge to the spacer 5. これにより、スペーサ5を機能性膜2上に均一に散布することができるため、均質な膜を得ることができる。 Accordingly, it is possible to uniformly spread the spacers 5 on the functional film 2, it is possible to obtain a uniform film. 続いて、超音波洗浄機等を用いて、前記疎水性樹脂1aを塗布した装置に振動を与えてスペーサ5を除去し、スペーサ5が抜けた後に孔4が形成される。 Subsequently, using an ultrasonic washing machine or the like, wherein the hydrophobic resin 1a giving vibration to coated device to remove the spacer 5, the hole 4 is formed after the spacer 5 is exited. 以上の工程により制限透過膜1が得られる(図3(b)参照)。 Semi-permeable membrane 1 is obtained by the above steps (see Figure 3 (b)). 係る制限透過膜1に形成された孔4は、図2に示されるように、孔4の底面部10bの開口面積よりも、 Semi-permeable membrane 1 hole 4 formed in accordance, as shown in FIG. 2, than the opening area of ​​the bottom portion 10b of the hole 4,
孔4の上面部10aの開口面積が大きく形成されてなる。 The opening area of ​​the upper surface portion 10a of the hole 4 is formed to be larger. 図3(b)に示されるように、球形のスペーサ5を用いた場合には得られる孔の形状はお椀型になる。 As shown in FIG. 3 (b), the shape of the holes obtained in the case of using a spacer 5 Spherical become bowl-shaped. また、スペーサ5の径が制限透過膜1の5倍程度以上であれば、スペーサ5をほぼ完全に除去することができる。 Further, if the diameter of the spacer 5 is restricted permeable membrane 1 of 5 times or more, it is possible to almost completely remove the spacer 5.
散布するスペーサ5の数と大きさ、密度を任意に調節することにより、制限透過膜1における開口率を制御することができる。 The number and size of the spacer 5 to be sprayed by adjusting arbitrarily the density, it is possible to control the aperture ratio of semi-permeable membrane 1. 以上により、任意のダイナミックレンジを有する制限透過膜1、及び前記制限透過膜1を有する化学センサを再現性良く得ることができる。 Thus, it is possible to obtain the semi-permeable membrane 1, and good reproducibility a chemical sensor having the restriction permeable membrane 1 having an arbitrary dynamic range. また、機能性膜2上に疎水性樹脂1aを塗布することにより制限透過膜1を形成するため、目的とする膜厚が容易に得ることができ且つ均一な膜厚を有する制限透過膜1を得ることができ、歩留まりの向上により生産性の向上を図ることができる。 Further, for forming a restriction permeable membrane 1 by applying a hydrophobic resin 1a on functional film 2, a permeation-restricted membrane 1 and having a uniform thickness can be thickness of interest is obtained easily getting can, it is possible to improve productivity through improvement in yield. 【0029】 【実施例】続いて、図1に示される本実施の形態に係る制限透過膜及び前記制限透過膜を用いた化学センサの一実施例を示す。 [0029] [Example] Subsequently, showing an embodiment of a chemical sensor using restriction permeable membrane and the limiting permeable membrane according to the present embodiment shown in FIG. 本実施例においては、化学センサの中でも、水溶液中のグルコースの濃度を測定するグルコースセンサを作成した。 In the present embodiment, among the chemical sensor, it created a glucose sensor for measuring the concentration of glucose in aqueous solution. 係るグルコースセンサにおいては、 In the glucose sensor according,
レセプタとして酵素(グルコースオキシダーゼ)を用い、トランスデューサ3として電極を、機能性膜2として前記酵素を固定化した酵素固定化膜を、及び絶縁基板11としてガラス基板をそれぞれ用いた。 Enzyme (glucose oxidase) is used as the receptor, the electrode as the transducer 3, a functional film immobilized enzyme immobilized membrane the enzyme as a 2, and a glass substrate was used respectively as the insulating substrate 11. 電極は、作用極31及び対極32としてPt電極、及び参照電極33 Electrode, Pt electrode as the working electrode 31 and counter electrode 32, and reference electrode 33
としてAg/AgCl電極を用いた。 Using Ag / AgCl electrode as. また、制限透過膜1はパーフルオロカーボンから形成した。 Moreover, semi-permeable membrane 1 formed from perfluorocarbon. 次に、本実施例に係るグルコースセンサの濃度測定方法及び濃度測定機構について説明する。 Next, a description will be given concentration measurement method and the concentration measuring mechanism of the glucose sensor according to the present embodiment. 【0030】まず、液体試料中に前記グルコースセンサを浸漬させるか又は液体試料を感応部(センサにおいてセンシングが行われる部位)に滴下する。 [0030] First, dropwise or liquid sample is immersed the glucose sensor in a liquid sample to the sensitive part (a portion sensing is performed in the sensor). 次に、参照電極を基準として作用極に一定電位を印加する。 Then, applying a constant potential to the working electrode relative to the reference electrode. 係る電位は0.6−0.8Vである。 A potential for is 0.6-0.8V. 液体試料中のグルコースは制限透過膜に設けられた孔から酵素固定化膜に侵入し、 Glucose in a liquid sample penetrates from the provided restriction permeable membrane pores in the enzyme immobilized membrane,
酵素固定化膜内に拡散する。 Diffusing to the enzyme-immobilized membrane. すなわち、酵素固定化膜の断面積に対する孔の総面積の比の分だけグルコースが希釈されたのと同じ効果が得られる。 That is, the same effect as an amount corresponding glucose ratio of the total area of ​​the holes to the cross-sectional area of ​​the enzyme immobilized membrane is diluted to obtain. 酵素固定化膜中でグルコースは酵素(グルコースオキシダーゼ)によって、 Glucose in the enzyme immobilized film by enzyme (glucose oxidase),
グルコン酸とともに等量の過酸化水素に変換される。 It is converted with gluconic acid equivalent amount of hydrogen peroxide. このうち、過酸化水素は作用極であるPt電極に到達すると、電極表面で酸化され作用極に電子を与える。 Of these, hydrogen peroxide gives reaches the Pt electrode as the working electrode, the electrons to the working electrode is oxidized at the electrode surface. すなわち、生成する過酸化水素量に比例した酸化電流が流れる。 That is, oxidation current flows in proportion to the amount of hydrogen peroxide generated. また、過酸化水素量は液体試料中のグルコースの量に比例するため、この電流値を測定することによりグルコース濃度を定量することができる。 Further, amount of hydrogen peroxide is proportional to the amount of glucose in the liquid sample, it is possible to quantify the glucose concentration by measuring the current value. 前述の作用極に印加する電位は、過酸化水素を効率良く酸化するために設定されたものである。 Potential applied to the above-mentioned working electrode is one that is set for efficient oxidation of hydrogen peroxide. 【0031】続いて、以下に示す工程により本実施例に係るグルコースセンサを製造した。 [0031] Then, to produce a glucose sensor according to the present embodiment by the process described below. まず、ガラス基板上にPt電極及びAg/AgCl参照電極を形成し、その上にグルコースオキシダーゼを含む酵素固定化膜を形成した。 First, the Pt electrode and Ag / AgCl reference electrode was formed on a glass substrate to form an enzyme immobilized membrane containing glucose oxidase thereon. 続いて、直径4μmのスペーサをパーフルオロカーボン溶液とともに酵素固定化膜上に塗布し、膜厚0. Subsequently, by applying a spacer having a diameter of 4μm with perfluorocarbon solution onto the enzyme immobilized membrane, thickness 0.
5μmの薄膜を形成した。 To form a thin film of 5 [mu] m. 続いて、超音波洗浄機で前記センサに振動を与えてスペーサを除去することにより、 Subsequently, by removing the spacer giving vibration to the sensor in an ultrasonic cleaner,
酵素固定化膜へと貫通する孔を前記薄膜に形成した。 The hole that penetrates into the enzyme-immobilized film formed on the thin film. 以上の工程により、パーフルオロカーボンからなり、酵素固定化膜へと貫通する孔を有する制限透過膜を酵素固定化膜上に形成することにより、本実施例に係るグルコースセンサを作成した。 Through the above process, made of a perfluorocarbon, a semi-permeable membrane having a hole penetrating to the enzyme-immobilized film by forming on the enzyme immobilized membrane to prepare a glucose sensor according to the present embodiment. また、用いるスペーサの添加量を種々変えることにより、開口率が異なる制限透過膜を有するグルコースセンサを作成し、これらのグルコースセンサを用いて水溶液中のグルコースの濃度を測定した。 Further, by changing variously the amount of spacer used to create a glucose sensor having a limiting permeable membrane aperture ratio different to determine the concentration of glucose in aqueous solution using these glucose sensors. 【0032】図4に、制限透過膜の開口率と、測定された電流値との関係を示す。 [0032] FIG. 4 shows the aperture ratio of the semi-permeable membrane, the relationship between the measured current value. 測定した水溶液中のグルコースの濃度はいずれも2000mg/dlとした。 Concentration of glucose measured in aqueous solution Any was 2000 mg / dl. 図4によると、開口率が大きくなるにつれて測定される電流値は飽和に近づいていくが、開口率が小さいうちは制限透過膜の開口率と電流値は比例することがわかった。 According to FIG. 4, the current value measured as the aperture ratio increases although approaches saturation, the aperture ratio and the current value of the aperture ratio is small limit permeable membrane was found to be proportional to.

【図面の簡単な説明】 【図1】 本発明の一実施の形態に係る制限透過膜及び化学センサのセンシング部における断面図である。 It is a cross-sectional view of the sensing portion of the semi-permeable membrane and a chemical sensor according to an embodiment of the BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] present invention. 【図2】 図1に示される本発明の一実施の形態に係る制限透過膜の孔部分の拡大模式図である。 2 is an enlarged schematic view of a hole portion of a semi-permeable membrane according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 【図3】 本発明の一実施の形態に係る制限透過膜及び化学センサの製造方法を示す断面図である。 3 is a cross-sectional view showing a semi-permeable membrane and a method for manufacturing a chemical sensor according to an embodiment of the present invention. 【図4】 本発明の一実施例に係る化学センサにおいて、制限透過膜の開口率と、測定により得られた電流値との関係を示す図である。 In the chemical sensor according to an embodiment of the present invention; FIGS illustrates the aperture ratio of the semi-permeable membrane, the relationship between the current value obtained by the measurement. 【符号の説明】 0 センシング部1 制限透過膜1a 疎水性樹脂2 機能性膜3 トランスデューサ4 孔5 スペーサ10a 上面部10b 底面部11 絶縁基板31 作用極32 対極33 参照極 [EXPLANATION OF SYMBOLS] 0 sensing unit 1 restriction permeable membrane 1a hydrophobic resin 2 functional film 3 transducers 4 holes 5 spacer 10a upper surface portion 10b bottom portion 11 insulating substrate 31 working electrode 32 counter electrode 33 reference electrode

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) G01N 27/327 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) G01N 27/327

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】液体試料中に含まれる測定対象物質と選択的に反応するレセプタを含有してなる機能性膜の外層に形成され、前記機能性膜へと貫通する孔が設けられてなり、 前記孔は、底面部の開口面積よりも上面部の開口面積が (57) is formed on the outer layer of the Claims 1 and analyte contained in a liquid sample comprising a selectively react receptor functional film, to the functional layer becomes a hole that penetrates is provided, said hole, the opening area of the upper surface portion than the opening area of the bottom part
    大とされたお椀型をなす ことを特徴とする制限透過膜。 Semi-permeable membrane, characterized in that forming the bowl-shaped, which is large. 【請求項2】スペーサを含有する疎水性樹脂からなる層を機能性膜表面に形成し乾燥させた後前記スペーサを除去することにより、前記機能性膜へと貫通する孔を有する制限透過膜を形成することを特徴とする制限透過膜の製造方法。 By wherein removing said spacer After a layer made of a hydrophobic resin containing a spacer is formed on the functional film surface drying, the limit permeable membrane having a hole penetrating to the functional layer method for producing a semi-permeable membrane and forming. 【請求項3】スペーサに電荷を与えた後機能性膜上に散布し、しかる後に前記機能性膜表面に疎水性樹脂を塗布し乾燥させた後前記スペーサを除去することにより、前記機能性膜へと貫通する孔を有する制限透過膜を形成することを特徴とする制限透過膜の製造方法。 3. A scattered on the functional film after giving an electric charge to the spacer, by removing the spacer after the hydrophobic resin is coated and dried on the functional layer surface thereafter, the functional film method for producing a semi-permeable membrane and forming a semi-permeable membrane having pores penetrating into. 【請求項4】絶縁基板上にトランスデューサが設けられ、前記トランスデューサ上に機能性膜が形成されてなり、 前記機能性膜は、液体試料中に含まれる測定対象物質と選択的に反応するレセプタを含有してなり、 前記トランスデューサは、前記レセプタが前記測定対象物質と反応することにより生じた変化を電気信号に変換する機能を有し、 前記機能性膜の外層に制限透過膜が形成され、前記機能性膜へと貫通する孔が前記制限透過膜に設けられ、前記 4. A transducer is provided on an insulating substrate, the functional film is formed on the transducer, the functional film, a receptor which selectively reacts with analyte contained in a liquid sample and also contains, the transducer has a function of converting the change in the receptor occurs by reacting with the analyte to an electrical signal, limiting permeable membrane to the outer layer of the functional film is formed, the hole penetrating to the functional film is provided on the semi-permeable membrane, wherein
    孔は、底面部の開口面積よりも上面部の開口面積が大と Hole, and the opening area of the upper surface portion than the opening area of the bottom portion is large
    されたお椀型をなすことを特徴とする化学センサ。 Chemical sensor, characterized in that forming the bowl-shaped that is. 【請求項5】絶縁性基板上にトランスデューサを形成し、続いて前記トランスデューサ上に機能性膜を形成し、しかる後に、スペーサを含有する疎水性樹脂からなる層を機能性膜表面に形成し乾燥させた後前記スペーサを除去することにより、前記機能性膜へと貫通する孔を有する制限透過膜を形成することを特徴とする化学センサの製造方法。 5. forming a transducer on an insulating substrate, followed by forming a functional film on the transducer, and thereafter, a layer made of a hydrophobic resin containing a spacer is formed on the functional film surface drying by removing the spacer after the method of manufacturing a chemical sensor characterized by forming a semi-permeable membrane having a hole penetrating to the functional film. 【請求項6】スペーサに電荷を与えた後機能性膜上に散布し、しかる後に前記機能性膜表面に疎水性樹脂を塗布し乾燥させた後前記スペーサを除去することにより、前記機能性膜へと貫通する孔を有する制限透過膜を形成することを特徴とする化学センサの製造方法。 6. scattered on the functional film after giving an electric charge to the spacer, by removing the spacer after the hydrophobic resin is coated and dried on the functional layer surface thereafter, the functional film method for manufacturing a chemical sensor, which comprises forming a semi-permeable membrane having pores penetrating into.
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