JP3397839B2 - ニオブ酸カリウム単結晶の製造方法 - Google Patents
ニオブ酸カリウム単結晶の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、波長変換あるいは光変調
などに用いられるニオブ酸カリウム（以下単に、ＫＮｂ
Ｏ3という） 単結晶体の製造方法に関し、さらに詳しく
は光学的損失を小さくすることができるようなＫＮｂＯ
3 単結晶体の製造方法に関する。 【０００２】 【発明の技術的背景】ＫＮｂＯ3 単結晶は、非線形光学
材料として、特に８６０ｎｍまたは９８０ｎｍ近傍の単
色光である半導体レーザー光をそれぞれ１／２波長の高
調波に変換する性質を有するために注目されている。 【０００３】従来このＫＮｂＯ3 単結晶は、Ｔ．ＦＵＫ
ＵＤＡ、Ｙ．ＵＥＭＡＴＵ Ｊ．Ｊ．Ａ．Ｐ．１１（１
９７３）１６３に記載されているように、Ｋ2 ＣＯ3 と
Ｎｂ 2 Ｏ5 との粉状混合物を１０５０℃以上の温度で加
熱融解し、得られた融液に種結晶を浸し、融液の温度を
徐々に下げて成長させることにより製造されている。 【０００４】このようにして得られたＫＮｂＯ3 単結晶
は、融点から室温までの冷却過程において立方晶−正方
晶間相転移および正方晶−斜方晶間相転移が伴っている
ため、得られたＫＮｂＯ3 単結晶は、さまざまな方向を
有する双極子を含んだマルチドメイン状態となってい
る。 【０００５】このようなマルチドメイン状態のＫＮｂＯ
3 単結晶からシングルドメイン部分を切り出して非線形
光学材料として用いようとすると、所望の光学的開口径
および光路長を有する光学素子を大量に得ることは困難
であるという問題点があった。 【０００６】このため従来、上記のようなマルチドメイ
ン状態のＫＮｂＯ3 単結晶を２００℃程度の温度に加熱
して１ＫＶ／ｃｍ以上の電界をＫＮｂＯ3 単結晶のｃ軸
方向に印加してシングルドメイン化処理を行うことによ
りＫＮｂＯ3 単結晶を作製している。このようにして得
られたシングルドメイン化処理されたＫＮｂＯ3 単結晶
は光学的素子として用いられる。 【０００７】しかしながら、上記のようにしてシングル
ドメイン化処理されたＫＮｂＯ3 単結晶を光学的素子と
して用いると、この結晶中を光が通過する際の光学的損
失が大きく、このためこの光学的損失に起因して結晶内
部の温度が上昇し、波長変換効率が低下してしまうとい
う問題点があった。 【０００８】また結晶内部の温度の上昇によって、この
ＫＮｂＯ3 単結晶がマルチドメイン状態に再び戻り、さ
らに光学的損失が増加する虞があった。 【０００９】 【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、シングルド
メイン化処理されたＫＮｂＯ3 単結晶の光学的損失を少
なくしうるようなＫＮｂＯ3 単結晶の製造方法を提供す
ることを目的としている。 【００１０】 【発明の概要】本発明に係るＫＮｂＯ3単結晶の製造方
法は、シングルドメイン化処理されたKNｂO3単結晶の正
および負の表面電荷が発生する面に導電性膜を設け、こ
の導電性膜を電気的に短絡させた状態で、該ニオブ酸カ
リウム単結晶を斜方晶-正方晶間の相転移温度以下の温
度で熱処理することを特徴としている。 【００１１】本発明によれば、ＫＮｂＯ3 単結晶の光学
的損失を小さくすることができる。 【００１２】 【発明の具体的説明】以下、本発明に係るＫＮｂＯ3 単
結晶の製造方法について、具体的に説明する。 【００１３】本発明では、シングルドメイン化処理され
たＫＮｂＯ3 単結晶を、ＫＮｂＯ3単結晶の斜方晶・正
方晶間の相転移温度以下の温度で熱処理している。シン
グルドメイン状態を有するＫＮｂＯ3 単結晶は、従来公
知の方法によって得ることができるが、たとえば従来公
知の方法によって作製されたマルチドメイン状態の単結
晶をシングルドメイン化処理（ポーリング処理）して得
ることができる。このようなシングルドメイン化処理
は、たとえばマルチドメイン状態のＫＮｂＯ3 単結晶に
２００℃程度の温度で１ＫＶ／ｃｍ以上の電界を印加す
ることにより行うことができる。上記のようなシングル
ドメイン化処理は、ＫＮｂＯ3単結晶のｃ軸方向に電界
を印加することにより行うことが好ましい。 【００１４】図１にシングルドメイン化したＫＮｂＯ3
単結晶の概略を示す。１はシングルドメイン化処理され
たＫＮｂＯ3 単結晶である。単結晶の結晶軸ａ軸に垂直
な面５，６がａ面であり、ｂ軸に垂直な面７，８がｂ面
であり、ｃ軸に垂直な３，４がｃ面である。マルチドメ
イン状態のＫＮｂＯ3 単結晶のｃ軸方向に所定の電界が
印加されると、マルチドメイン状態のＫＮｂＯ3 単結晶
は結晶内の双極子がほぼ一定の方向に並んでシングルド
メイン状態となる。 【００１５】上記のような熱処理されるＫＮｂＯ3 単結
晶は図２(a)および図２(b)に示されるように正および負
の表面電荷が発生する両面に導電性膜が設けられてお
り、これらの導電性膜は電気的に短絡されていることが
好ましい。上記のようなＫＮｂＯ3 単結晶の表面電荷
は、結晶全体の温度変化または結晶内の温度分布、歪分
布などの偏りに起因して発生するものと考えられる。こ
れらの導電性膜は単結晶のｃ軸に垂直な面（すなわちｃ
面）に設けられていることが好ましい。 【００１６】導電性膜２としては、表面電荷を除去しう
る程度の導電性を有していれば特に制限はなく、たとえ
ば、銀、カーボン、金、銀−パラジウムなどの無機導電
材料、ポリアニリンなどの有機導電材料を例示すること
ができる。 【００１７】このような材料を導電性膜として形成する
方法としては、たとえば、導電性ペーストを塗布して形
成する方法、導電性物質を蒸着して形成する方法、スパ
ッタリングによって形成する方法を挙げることができ
る。 【００１８】また短絡手段としては前記の導電性膜が電
気的に短絡しうる程度に導電性を有していれば特に制限
されない。このような短絡手段として図２に示す導線１
５を例示することができる。 【００１９】上記した導電性膜、短絡手段の構造および
配置等は特に制限はなく、要するに結晶表面に発生する
電荷を除去しうるようにすればよい。またこれら導線等
は、光路を妨げずに正および負の電荷が発生する面に導
通が確保されるように設けられ、結晶の切出し角、形状
等に対応して設けられる。 【００２０】本発明では、上記のようなシングルドメイ
ン化処理されたＫＮｂＯ3 単結晶は、斜方晶−正方晶間
の相転移温度以下の温度で熱処理される。分析の結果か
らＫＮｂＯ3 単結晶の斜方晶−正方晶間の相転移温度
は、２１５±５℃にあることが判っている。 【００２１】したがって本発明では、ＫＮｂＯ3 単結晶
の熱処理は、２２０℃以下、好ましくは１８０〜２２０
℃、さらに好ましくは１９０〜２１０℃の温度で行うこ
とが望ましい。 【００２２】このようなＫＮｂＯ3 単結晶の熱処理は、
６０時間以上、好ましくは１２０時間以上、さらに好ま
しくは２４０時間以上行うことが望ましい。熱処理温度
を高めにすると、一般に熱処理時間を短くすることがで
きる。 【００２３】しかしながら相転移温度を越えて熱処理を
行うと、ＫＮｂＯ3 単結晶がマルチドメイン化される可
能性が極めて高い。また、ＫＮｂＯ3 単結晶の電荷が生
ずる表面上に導電性膜が設けられており、この導電性膜
が電気的に短絡されていると、熱処理に際して生じた表
面電荷が除去され、この熱処理によるＫＮｂＯ3 単結晶
のマルチドメイン化を抑止することができる。これによ
って、結晶のシングルドメイン状態を維持したままで光
学的損失の少ないＫＮｂＯ3 単結晶を得ることができ
る。 【００２４】またＫＮｂＯ3 単結晶に熱処理を行う際
に、振動、衝撃などの機械的衝撃あるいは急加熱、急冷
却などの熱的衝撃を加えないようにすることが好まし
い。このような機械的、熱的衝撃によって、シングルド
メイン状態のＫＮｂＯ3 単結晶がマルチドメイン化さ
れ、また、該単結晶にクラックが生じることがある。 【００２５】このうち熱的衝撃を少なくするには、たと
えばＫＮｂＯ3 単結晶の昇温および降温は５００℃／時
以下で、好ましくは２００℃／時以下で行うことが望ま
しい。 【００２６】このようにして得られた本発明に係るＫＮ
ｂＯ3 単結晶は、波長変換素子などの光学素子として用
いられる。 【００２７】 【発明の効果】本発明では、シングルドメイン化処理さ
れたＫＮｂＯ3 単結晶を、斜方晶−正方晶間の相転移温
度以下の温度で熱処理を行っているため、得られるＫＮ
ｂＯ3単結晶の光学的損失を少なくすることができる。 【００２８】特に、ＫＮｂＯ3 単結晶上の表面電荷が発
生する両面に導電性膜が設けられ、この導電性膜が電気
的に短絡された状態で熱処理が行われると、シングルド
メイン状態を維持したままで光学的損失の少ないＫＮｂ
Ｏ3 単結晶体が得られる。このようなＫＮｂＯ3 単結晶
体は光学的損失が少ないため、高品質の光学素子とし
て、特に光変調および非線形光学素子などとして有用で
ある。 【００２９】 【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは
ない。 【００３０】 【実施例１】シングルドメイン化処理 Ｋ2 ＣＯ3 とＮｂ2 Ｏ5 との混合物を１０５０℃以上の
温度で加熱融解し、得られた融液に種結晶を浸し、融液
の温度を徐々に下げることによりＫＮｂＯ3 単結晶を作
製した。このようにして得られたマルチドメイン状態の
ＫＮｂＯ3 単結晶から試料（以下試料１という）を切出
し、そのｃ軸方向に、２００℃で１ＫＶ／ｃｍの電界を
印加し、シングルドメイン化した。 【００３１】単結晶の作製 シングルドメイン化された単結晶の概略を図３に示す。
表面５および表面６は試料のａ軸にほぼ垂直な面（ａ
面）である。このａ面は光透過率測定における光入射お
よび光出射面として使用するため鏡面研磨した。 【００３２】図３の１０は本結晶体の光透過率を測定す
る際の光軸であり、本結晶体のａ軸とほぼ平行にした。
光軸１０に沿う結晶体の厚みを０．５ｃｍとした。表面
７および表面８は試料のｂ軸にほぼ垂直な面（ｂ面）で
あり、融液からの単結晶の成長直後すでにこれらの面は
鏡面となっており、そのまま光透過率測定における光入
射および光出射面として用いた。９はこの光透過率測定
の際の光軸であり、試料のｂ軸とほぼ平行にした。光軸
９に沿う結晶体の厚みを約２．８ｃｍとした。 【００３３】光軸９および光軸１０に平行に所望の光を
用いることによって、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸偏光につい
ての光透過率を測定し、その結果を用いて光学的損失の
評価を行った。 【００３４】図３中の３および４は試料のｃ軸にほぼ垂
直な面（ｃ面）であり、この面に正負の表面電荷が発生
する。このため、表面３および４上にカーボンペースト
を塗布して導電性膜２を形成した。 【００３５】また表面３および４上に形成された導電性
膜を、導線１５によって電気的に短絡した。熱処理 上記のようにして作製した試料１を、１時間かけて２０
０℃まで昇温し、この温度で６０時間保持した後、１時
間かけて室温まで冷却する工程を５回繰り返して、熱処
理を行った。 【００３６】光学素子の評価 熱処理前の光透過率スペクトル（ｃ軸偏光）と、熱処理
（通算の熱処理時間３００ｈｒ）後の光透過率スペクト
ル（ｃ軸偏光）とを、それぞれ図４（ａ）および図４
（ｂ）に示す。また図４（ｃ）は試料表面での反射のみ
を考慮して求めた光透過率の計算値をプロットした。 【００３７】光吸収、光散乱等の光学的損失が存在しな
い場合には、ＫＮｂＯ3 結晶の光透過率は図４（ｃ）に
一致すると考えられる。したがって、図４中の（ｃ）と
（ａ）との差および（ｃ）と（ｂ）との差は、それぞ
れ、試料１の熱処理前および熱処理後の光学的損失を示
している。 【００３８】両者を比較すると、熱処理によって試料１
の光学的損失が低減されたことがわかる。ｃ軸偏光の光
透過率の測定結果から、波長４３０ｎｍ、４７３ｎｍお
よび５３２ｎｍにおける試料長１ｃｍあたりの光学的損
失を計算し、通算の熱処理時間に対してプロットした。 【００３９】結果を図５に示す。図５の（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）は、それぞれ波長４３０ｎｍ、４７３ｎｍ
および５３２ｎｍにおける光学的損失を示している。各
波長とも、熱処理の通算時間が１２０時間程度になるま
でに光学的損失が大きく減少し、通算時間２４０時間程
度でほぼ一定の値になっている。 【００４０】次にａ軸偏光、ｂ軸偏光およびｃ軸偏光
の、波長４７３ｎｍにおける試料長１ｃｍあたりの光学
的損失を、通算の熱処理時間に対してプロットした。結
果を図６に示す。 【００４１】ａ、ｂおよびｃいずれの偏光方向において
も、熱処理によって光学的損失が低減されたことがわか
った。 【００４２】 【実施例２】シングルドメイン化処理 実施例１の試料１を切出したのと同一のＫＮｂＯ3 単結
晶から試料を切出し、そのｃ軸方向に、２００℃で１Ｋ
Ｖ／ｃｍの電界を印加し、シングルドメイン化した。こ
の試料を切り分け、試料２、３および４を得た。 【００４３】単結晶の作製 試料２、３および４の概略を図３に示す。これらの表面
７および表面８は試料のｂ軸にほぼ垂直な面（ｂ面）で
あり、鏡面となっているため光透過率測定における光出
入射面として利用した。９はこの光透過率測定の際の光
軸であり、試料のｂ軸とほぼ平行であった。表面３およ
び４は試料のｃ軸にほぼ垂直な面（ｃ面）であり、正ま
たは負の表面電荷が発生する。このため、表面３および
４上にカーボンペーストを塗布して導電性膜２を形成し
た。また表面３および４上に形成された導電性膜を、銅
線１５によって電気的に短絡した。光軸９に沿う結晶体
の厚みは試料２、３、４ともに約２．８ｃｍであった。 【００４４】熱処理 上記のようにして作製した試料２を、１時間かけて２０
０℃まで昇温し、この温度で６０時間保持した後、１時
間かけて室温まで冷却する工程を５回繰り返して、熱処
理を行った。また試料３および４については昇温温度を
それぞれ１８０℃および１５０℃にした以外は試料２の
熱処理と同様に処理をおこなった。 【００４５】試料２、３および４のすべてについて、工
程１回ごとにｃ軸偏光の光透過率を測定した。得られた
各試料の光透過率から、波長４７３ｎｍにおける試料長
１ｃｍあたりの光学的損失を計算し、通算の熱処理時間
に対してプロットした。 【００４６】結果を図７に示す。図７において（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ試料２、３および４の
光学的損失を示す。これらの結果から熱処理の温度が高
いほど、光学的損失が低減されることがわかった。 【００４７】 【実施例３】シングルドメイン化処理 実施例１と同様にして単結晶を作製した。その一部を切
り出して上記のようにしてシングルドメイン化処理を行
った後、再び切り分けて合計６個の試料を作成した。こ
れらを試料５〜１０とした。 【００４８】単結晶の作製 試料５、６および７の概略を図１に示す。図１中の７お
よび８は試料のｂ軸にほぼ垂直な面（ｂ面）であり、融
液からの単結晶の成長直後すでにこれらの面は鏡面とな
っているため、そのまま光透過率測定における光入射お
よび光出射面として用いた。図１中の９はこの光透過率
測定の際の光軸であり、試料のｂ軸とほぼ平行にした。
光軸９に沿う結晶体の厚みは、試料５、６および７とも
に約２．８ｃｍであった。試料５、６および７には導電
性膜は形成しなかった。一方、試料８、９および１０は
試料２、３および４と同様にして作製し、その概略を図
３に示す。 【００４９】熱処理 この様にして作製した試料５および８を同一のセッター
上に配置し、１時間かけて２００℃まで昇温し、この温
度に１００時間保持した後、１時間かけて室温まで冷却
した。 【００５０】この熱処理の結果、試料５はマルチドメイ
ン化したが、試料８はシングルドメイン状態を維持して
いた。また試料５中に一部残ったシングルドメイン状態
の部分を用いて光透過率を測定した。 【００５１】試料８の光透過率測定結果と比較したとこ
ろ、熱処理による光学的損失の低減の効果はほぼ同程度
であった。結果を表１に示す。 【００５２】同様に、試料６および９を同一のセッター
上に配置し、１時間かけて１８０℃まで昇温し、この温
度で１００時間保持した後、１時間かけて室温まで冷却
した。 【００５３】この熱処理の結果、試料６はマルチドメイ
ン化したが試料９はシングルドメイン状態を維持してい
た。両試料を比較したところ、熱処理による光学的損失
の低減の効果はほぼ同程度であった。 【００５４】結果を表１に示す。さらに、試料７および
１０を同一のセッター上に配置し、１時間で１５０℃ま
で昇温し、この温度に１００時間保持した後、１時間か
けて室温まで冷却した。 【００５５】この熱処理の結果、試料７はマルチドメイ
ン化したが、試料１０はシングルドメイン状態を維持し
ていた。両試料を比較したところ、熱処理による光学的
損失の低減の効果はほぼ同程度であった。 【００５６】結果を表１に示す。表１中、〇は熱処理後
もシングルドメイン状態が維持されていることを示し、
×は熱処理によって試料がマルチドメイン化したことを
示す。 【００５７】試料表面のうち正および負の表面電荷が発
生する両面に導電性膜を形成してこれらを短絡すること
によって、マルチドメイン化を抑制しながらより高温で
の処理ができることがわかった。 【００５８】また、導電性膜の存在によって、光学的損
失の低減の効果に対して悪影響は見られなかった。導線
のかわりにＡｌ箔を用いて導電性膜間を短絡させた場合
にも、同様なマルチドメイン化抑制の効果が認められ
た。 【００５９】 【表１】
などに用いられるニオブ酸カリウム（以下単に、ＫＮｂ
Ｏ3という） 単結晶体の製造方法に関し、さらに詳しく
は光学的損失を小さくすることができるようなＫＮｂＯ
3 単結晶体の製造方法に関する。 【０００２】 【発明の技術的背景】ＫＮｂＯ3 単結晶は、非線形光学
材料として、特に８６０ｎｍまたは９８０ｎｍ近傍の単
色光である半導体レーザー光をそれぞれ１／２波長の高
調波に変換する性質を有するために注目されている。 【０００３】従来このＫＮｂＯ3 単結晶は、Ｔ．ＦＵＫ
ＵＤＡ、Ｙ．ＵＥＭＡＴＵ Ｊ．Ｊ．Ａ．Ｐ．１１（１
９７３）１６３に記載されているように、Ｋ2 ＣＯ3 と
Ｎｂ 2 Ｏ5 との粉状混合物を１０５０℃以上の温度で加
熱融解し、得られた融液に種結晶を浸し、融液の温度を
徐々に下げて成長させることにより製造されている。 【０００４】このようにして得られたＫＮｂＯ3 単結晶
は、融点から室温までの冷却過程において立方晶−正方
晶間相転移および正方晶−斜方晶間相転移が伴っている
ため、得られたＫＮｂＯ3 単結晶は、さまざまな方向を
有する双極子を含んだマルチドメイン状態となってい
る。 【０００５】このようなマルチドメイン状態のＫＮｂＯ
3 単結晶からシングルドメイン部分を切り出して非線形
光学材料として用いようとすると、所望の光学的開口径
および光路長を有する光学素子を大量に得ることは困難
であるという問題点があった。 【０００６】このため従来、上記のようなマルチドメイ
ン状態のＫＮｂＯ3 単結晶を２００℃程度の温度に加熱
して１ＫＶ／ｃｍ以上の電界をＫＮｂＯ3 単結晶のｃ軸
方向に印加してシングルドメイン化処理を行うことによ
りＫＮｂＯ3 単結晶を作製している。このようにして得
られたシングルドメイン化処理されたＫＮｂＯ3 単結晶
は光学的素子として用いられる。 【０００７】しかしながら、上記のようにしてシングル
ドメイン化処理されたＫＮｂＯ3 単結晶を光学的素子と
して用いると、この結晶中を光が通過する際の光学的損
失が大きく、このためこの光学的損失に起因して結晶内
部の温度が上昇し、波長変換効率が低下してしまうとい
う問題点があった。 【０００８】また結晶内部の温度の上昇によって、この
ＫＮｂＯ3 単結晶がマルチドメイン状態に再び戻り、さ
らに光学的損失が増加する虞があった。 【０００９】 【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、シングルド
メイン化処理されたＫＮｂＯ3 単結晶の光学的損失を少
なくしうるようなＫＮｂＯ3 単結晶の製造方法を提供す
ることを目的としている。 【００１０】 【発明の概要】本発明に係るＫＮｂＯ3単結晶の製造方
法は、シングルドメイン化処理されたKNｂO3単結晶の正
および負の表面電荷が発生する面に導電性膜を設け、こ
の導電性膜を電気的に短絡させた状態で、該ニオブ酸カ
リウム単結晶を斜方晶-正方晶間の相転移温度以下の温
度で熱処理することを特徴としている。 【００１１】本発明によれば、ＫＮｂＯ3 単結晶の光学
的損失を小さくすることができる。 【００１２】 【発明の具体的説明】以下、本発明に係るＫＮｂＯ3 単
結晶の製造方法について、具体的に説明する。 【００１３】本発明では、シングルドメイン化処理され
たＫＮｂＯ3 単結晶を、ＫＮｂＯ3単結晶の斜方晶・正
方晶間の相転移温度以下の温度で熱処理している。シン
グルドメイン状態を有するＫＮｂＯ3 単結晶は、従来公
知の方法によって得ることができるが、たとえば従来公
知の方法によって作製されたマルチドメイン状態の単結
晶をシングルドメイン化処理（ポーリング処理）して得
ることができる。このようなシングルドメイン化処理
は、たとえばマルチドメイン状態のＫＮｂＯ3 単結晶に
２００℃程度の温度で１ＫＶ／ｃｍ以上の電界を印加す
ることにより行うことができる。上記のようなシングル
ドメイン化処理は、ＫＮｂＯ3単結晶のｃ軸方向に電界
を印加することにより行うことが好ましい。 【００１４】図１にシングルドメイン化したＫＮｂＯ3
単結晶の概略を示す。１はシングルドメイン化処理され
たＫＮｂＯ3 単結晶である。単結晶の結晶軸ａ軸に垂直
な面５，６がａ面であり、ｂ軸に垂直な面７，８がｂ面
であり、ｃ軸に垂直な３，４がｃ面である。マルチドメ
イン状態のＫＮｂＯ3 単結晶のｃ軸方向に所定の電界が
印加されると、マルチドメイン状態のＫＮｂＯ3 単結晶
は結晶内の双極子がほぼ一定の方向に並んでシングルド
メイン状態となる。 【００１５】上記のような熱処理されるＫＮｂＯ3 単結
晶は図２(a)および図２(b)に示されるように正および負
の表面電荷が発生する両面に導電性膜が設けられてお
り、これらの導電性膜は電気的に短絡されていることが
好ましい。上記のようなＫＮｂＯ3 単結晶の表面電荷
は、結晶全体の温度変化または結晶内の温度分布、歪分
布などの偏りに起因して発生するものと考えられる。こ
れらの導電性膜は単結晶のｃ軸に垂直な面（すなわちｃ
面）に設けられていることが好ましい。 【００１６】導電性膜２としては、表面電荷を除去しう
る程度の導電性を有していれば特に制限はなく、たとえ
ば、銀、カーボン、金、銀−パラジウムなどの無機導電
材料、ポリアニリンなどの有機導電材料を例示すること
ができる。 【００１７】このような材料を導電性膜として形成する
方法としては、たとえば、導電性ペーストを塗布して形
成する方法、導電性物質を蒸着して形成する方法、スパ
ッタリングによって形成する方法を挙げることができ
る。 【００１８】また短絡手段としては前記の導電性膜が電
気的に短絡しうる程度に導電性を有していれば特に制限
されない。このような短絡手段として図２に示す導線１
５を例示することができる。 【００１９】上記した導電性膜、短絡手段の構造および
配置等は特に制限はなく、要するに結晶表面に発生する
電荷を除去しうるようにすればよい。またこれら導線等
は、光路を妨げずに正および負の電荷が発生する面に導
通が確保されるように設けられ、結晶の切出し角、形状
等に対応して設けられる。 【００２０】本発明では、上記のようなシングルドメイ
ン化処理されたＫＮｂＯ3 単結晶は、斜方晶−正方晶間
の相転移温度以下の温度で熱処理される。分析の結果か
らＫＮｂＯ3 単結晶の斜方晶−正方晶間の相転移温度
は、２１５±５℃にあることが判っている。 【００２１】したがって本発明では、ＫＮｂＯ3 単結晶
の熱処理は、２２０℃以下、好ましくは１８０〜２２０
℃、さらに好ましくは１９０〜２１０℃の温度で行うこ
とが望ましい。 【００２２】このようなＫＮｂＯ3 単結晶の熱処理は、
６０時間以上、好ましくは１２０時間以上、さらに好ま
しくは２４０時間以上行うことが望ましい。熱処理温度
を高めにすると、一般に熱処理時間を短くすることがで
きる。 【００２３】しかしながら相転移温度を越えて熱処理を
行うと、ＫＮｂＯ3 単結晶がマルチドメイン化される可
能性が極めて高い。また、ＫＮｂＯ3 単結晶の電荷が生
ずる表面上に導電性膜が設けられており、この導電性膜
が電気的に短絡されていると、熱処理に際して生じた表
面電荷が除去され、この熱処理によるＫＮｂＯ3 単結晶
のマルチドメイン化を抑止することができる。これによ
って、結晶のシングルドメイン状態を維持したままで光
学的損失の少ないＫＮｂＯ3 単結晶を得ることができ
る。 【００２４】またＫＮｂＯ3 単結晶に熱処理を行う際
に、振動、衝撃などの機械的衝撃あるいは急加熱、急冷
却などの熱的衝撃を加えないようにすることが好まし
い。このような機械的、熱的衝撃によって、シングルド
メイン状態のＫＮｂＯ3 単結晶がマルチドメイン化さ
れ、また、該単結晶にクラックが生じることがある。 【００２５】このうち熱的衝撃を少なくするには、たと
えばＫＮｂＯ3 単結晶の昇温および降温は５００℃／時
以下で、好ましくは２００℃／時以下で行うことが望ま
しい。 【００２６】このようにして得られた本発明に係るＫＮ
ｂＯ3 単結晶は、波長変換素子などの光学素子として用
いられる。 【００２７】 【発明の効果】本発明では、シングルドメイン化処理さ
れたＫＮｂＯ3 単結晶を、斜方晶−正方晶間の相転移温
度以下の温度で熱処理を行っているため、得られるＫＮ
ｂＯ3単結晶の光学的損失を少なくすることができる。 【００２８】特に、ＫＮｂＯ3 単結晶上の表面電荷が発
生する両面に導電性膜が設けられ、この導電性膜が電気
的に短絡された状態で熱処理が行われると、シングルド
メイン状態を維持したままで光学的損失の少ないＫＮｂ
Ｏ3 単結晶体が得られる。このようなＫＮｂＯ3 単結晶
体は光学的損失が少ないため、高品質の光学素子とし
て、特に光変調および非線形光学素子などとして有用で
ある。 【００２９】 【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは
ない。 【００３０】 【実施例１】シングルドメイン化処理 Ｋ2 ＣＯ3 とＮｂ2 Ｏ5 との混合物を１０５０℃以上の
温度で加熱融解し、得られた融液に種結晶を浸し、融液
の温度を徐々に下げることによりＫＮｂＯ3 単結晶を作
製した。このようにして得られたマルチドメイン状態の
ＫＮｂＯ3 単結晶から試料（以下試料１という）を切出
し、そのｃ軸方向に、２００℃で１ＫＶ／ｃｍの電界を
印加し、シングルドメイン化した。 【００３１】単結晶の作製 シングルドメイン化された単結晶の概略を図３に示す。
表面５および表面６は試料のａ軸にほぼ垂直な面（ａ
面）である。このａ面は光透過率測定における光入射お
よび光出射面として使用するため鏡面研磨した。 【００３２】図３の１０は本結晶体の光透過率を測定す
る際の光軸であり、本結晶体のａ軸とほぼ平行にした。
光軸１０に沿う結晶体の厚みを０．５ｃｍとした。表面
７および表面８は試料のｂ軸にほぼ垂直な面（ｂ面）で
あり、融液からの単結晶の成長直後すでにこれらの面は
鏡面となっており、そのまま光透過率測定における光入
射および光出射面として用いた。９はこの光透過率測定
の際の光軸であり、試料のｂ軸とほぼ平行にした。光軸
９に沿う結晶体の厚みを約２．８ｃｍとした。 【００３３】光軸９および光軸１０に平行に所望の光を
用いることによって、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸偏光につい
ての光透過率を測定し、その結果を用いて光学的損失の
評価を行った。 【００３４】図３中の３および４は試料のｃ軸にほぼ垂
直な面（ｃ面）であり、この面に正負の表面電荷が発生
する。このため、表面３および４上にカーボンペースト
を塗布して導電性膜２を形成した。 【００３５】また表面３および４上に形成された導電性
膜を、導線１５によって電気的に短絡した。熱処理 上記のようにして作製した試料１を、１時間かけて２０
０℃まで昇温し、この温度で６０時間保持した後、１時
間かけて室温まで冷却する工程を５回繰り返して、熱処
理を行った。 【００３６】光学素子の評価 熱処理前の光透過率スペクトル（ｃ軸偏光）と、熱処理
（通算の熱処理時間３００ｈｒ）後の光透過率スペクト
ル（ｃ軸偏光）とを、それぞれ図４（ａ）および図４
（ｂ）に示す。また図４（ｃ）は試料表面での反射のみ
を考慮して求めた光透過率の計算値をプロットした。 【００３７】光吸収、光散乱等の光学的損失が存在しな
い場合には、ＫＮｂＯ3 結晶の光透過率は図４（ｃ）に
一致すると考えられる。したがって、図４中の（ｃ）と
（ａ）との差および（ｃ）と（ｂ）との差は、それぞ
れ、試料１の熱処理前および熱処理後の光学的損失を示
している。 【００３８】両者を比較すると、熱処理によって試料１
の光学的損失が低減されたことがわかる。ｃ軸偏光の光
透過率の測定結果から、波長４３０ｎｍ、４７３ｎｍお
よび５３２ｎｍにおける試料長１ｃｍあたりの光学的損
失を計算し、通算の熱処理時間に対してプロットした。 【００３９】結果を図５に示す。図５の（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）は、それぞれ波長４３０ｎｍ、４７３ｎｍ
および５３２ｎｍにおける光学的損失を示している。各
波長とも、熱処理の通算時間が１２０時間程度になるま
でに光学的損失が大きく減少し、通算時間２４０時間程
度でほぼ一定の値になっている。 【００４０】次にａ軸偏光、ｂ軸偏光およびｃ軸偏光
の、波長４７３ｎｍにおける試料長１ｃｍあたりの光学
的損失を、通算の熱処理時間に対してプロットした。結
果を図６に示す。 【００４１】ａ、ｂおよびｃいずれの偏光方向において
も、熱処理によって光学的損失が低減されたことがわか
った。 【００４２】 【実施例２】シングルドメイン化処理 実施例１の試料１を切出したのと同一のＫＮｂＯ3 単結
晶から試料を切出し、そのｃ軸方向に、２００℃で１Ｋ
Ｖ／ｃｍの電界を印加し、シングルドメイン化した。こ
の試料を切り分け、試料２、３および４を得た。 【００４３】単結晶の作製 試料２、３および４の概略を図３に示す。これらの表面
７および表面８は試料のｂ軸にほぼ垂直な面（ｂ面）で
あり、鏡面となっているため光透過率測定における光出
入射面として利用した。９はこの光透過率測定の際の光
軸であり、試料のｂ軸とほぼ平行であった。表面３およ
び４は試料のｃ軸にほぼ垂直な面（ｃ面）であり、正ま
たは負の表面電荷が発生する。このため、表面３および
４上にカーボンペーストを塗布して導電性膜２を形成し
た。また表面３および４上に形成された導電性膜を、銅
線１５によって電気的に短絡した。光軸９に沿う結晶体
の厚みは試料２、３、４ともに約２．８ｃｍであった。 【００４４】熱処理 上記のようにして作製した試料２を、１時間かけて２０
０℃まで昇温し、この温度で６０時間保持した後、１時
間かけて室温まで冷却する工程を５回繰り返して、熱処
理を行った。また試料３および４については昇温温度を
それぞれ１８０℃および１５０℃にした以外は試料２の
熱処理と同様に処理をおこなった。 【００４５】試料２、３および４のすべてについて、工
程１回ごとにｃ軸偏光の光透過率を測定した。得られた
各試料の光透過率から、波長４７３ｎｍにおける試料長
１ｃｍあたりの光学的損失を計算し、通算の熱処理時間
に対してプロットした。 【００４６】結果を図７に示す。図７において（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ試料２、３および４の
光学的損失を示す。これらの結果から熱処理の温度が高
いほど、光学的損失が低減されることがわかった。 【００４７】 【実施例３】シングルドメイン化処理 実施例１と同様にして単結晶を作製した。その一部を切
り出して上記のようにしてシングルドメイン化処理を行
った後、再び切り分けて合計６個の試料を作成した。こ
れらを試料５〜１０とした。 【００４８】単結晶の作製 試料５、６および７の概略を図１に示す。図１中の７お
よび８は試料のｂ軸にほぼ垂直な面（ｂ面）であり、融
液からの単結晶の成長直後すでにこれらの面は鏡面とな
っているため、そのまま光透過率測定における光入射お
よび光出射面として用いた。図１中の９はこの光透過率
測定の際の光軸であり、試料のｂ軸とほぼ平行にした。
光軸９に沿う結晶体の厚みは、試料５、６および７とも
に約２．８ｃｍであった。試料５、６および７には導電
性膜は形成しなかった。一方、試料８、９および１０は
試料２、３および４と同様にして作製し、その概略を図
３に示す。 【００４９】熱処理 この様にして作製した試料５および８を同一のセッター
上に配置し、１時間かけて２００℃まで昇温し、この温
度に１００時間保持した後、１時間かけて室温まで冷却
した。 【００５０】この熱処理の結果、試料５はマルチドメイ
ン化したが、試料８はシングルドメイン状態を維持して
いた。また試料５中に一部残ったシングルドメイン状態
の部分を用いて光透過率を測定した。 【００５１】試料８の光透過率測定結果と比較したとこ
ろ、熱処理による光学的損失の低減の効果はほぼ同程度
であった。結果を表１に示す。 【００５２】同様に、試料６および９を同一のセッター
上に配置し、１時間かけて１８０℃まで昇温し、この温
度で１００時間保持した後、１時間かけて室温まで冷却
した。 【００５３】この熱処理の結果、試料６はマルチドメイ
ン化したが試料９はシングルドメイン状態を維持してい
た。両試料を比較したところ、熱処理による光学的損失
の低減の効果はほぼ同程度であった。 【００５４】結果を表１に示す。さらに、試料７および
１０を同一のセッター上に配置し、１時間で１５０℃ま
で昇温し、この温度に１００時間保持した後、１時間か
けて室温まで冷却した。 【００５５】この熱処理の結果、試料７はマルチドメイ
ン化したが、試料１０はシングルドメイン状態を維持し
ていた。両試料を比較したところ、熱処理による光学的
損失の低減の効果はほぼ同程度であった。 【００５６】結果を表１に示す。表１中、〇は熱処理後
もシングルドメイン状態が維持されていることを示し、
×は熱処理によって試料がマルチドメイン化したことを
示す。 【００５７】試料表面のうち正および負の表面電荷が発
生する両面に導電性膜を形成してこれらを短絡すること
によって、マルチドメイン化を抑制しながらより高温で
の処理ができることがわかった。 【００５８】また、導電性膜の存在によって、光学的損
失の低減の効果に対して悪影響は見られなかった。導線
のかわりにＡｌ箔を用いて導電性膜間を短絡させた場合
にも、同様なマルチドメイン化抑制の効果が認められ
た。 【００５９】 【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】シングルドメイン化処理後のＫＮｂＯ3 単結晶
の概略図である。 【図２】図２（ａ）は導電性膜形成後のＫＮｂＯ3 単結
晶の概略図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）中のａ−ａ
面で切断した概略断面図である。 【図３】実施例１において用いた試料１の概略図であ
る。 【図４】ＫＮｂＯ3 単結晶の光透過率スペクトルのデー
タである。 【図５】ＫＮｂＯ3 単結晶の光学的損失と熱処理時間と
の関係を波長別に示す図である。 【図６】波長４７３ｎｍにおけるＫＮｂＯ3 単結晶の光
学的損失と熱処理時間との関係を偏光方向別に示す図で
ある。 【図７】波長４７３ｎｍにおけるＫＮｂＯ3 単結晶の光
学的損失と熱処理時間との関係を熱処理温度別に示す図
である。 【符号の説明】１ … ＫＮｂＯ3 単結晶 ２…導電性膜 ３，４…単結晶のｃ面 １５…導線
の概略図である。 【図２】図２（ａ）は導電性膜形成後のＫＮｂＯ3 単結
晶の概略図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）中のａ−ａ
面で切断した概略断面図である。 【図３】実施例１において用いた試料１の概略図であ
る。 【図４】ＫＮｂＯ3 単結晶の光透過率スペクトルのデー
タである。 【図５】ＫＮｂＯ3 単結晶の光学的損失と熱処理時間と
の関係を波長別に示す図である。 【図６】波長４７３ｎｍにおけるＫＮｂＯ3 単結晶の光
学的損失と熱処理時間との関係を偏光方向別に示す図で
ある。 【図７】波長４７３ｎｍにおけるＫＮｂＯ3 単結晶の光
学的損失と熱処理時間との関係を熱処理温度別に示す図
である。 【符号の説明】１ … ＫＮｂＯ3 単結晶 ２…導電性膜 ３，４…単結晶のｃ面 １５…導線
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−218996（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−63743（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−28198（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−97591（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−293597（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−126100（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−162594（ＪＰ，Ａ)
Ｅ．Ｒ．Ｈｏｄｇｓｏｎ ｅｔ ａ
ｌ．，ＡＴＯＭＩＣ ＤＩＳＰＬＡＣＥ
ＭＥＮＴ ＤＡＭＡＧＥ ＩＮ ＥＬＥ
ＣＴＲＯＮ ＩＲＲＡＤＩＡＴＥＤ Ｋ
ＮｂＯ３，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃ
ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，1990，Ｖ
ｏｌ．75，Ｎｏ．４，ｐｐ．351−353
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C30B 1/00 - 35/00
G02F 1/03
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 シングルドメイン化処理されたニオブ酸
カリウム単結晶の正および負の表面電荷が発生する面に
導電性膜を設け、この導電性膜を電気的に短絡させた状
態で、該ニオブ酸カリウム単結晶を斜方晶-正方晶間の
相転移温度以下の温度で熱処理することを特徴とするニ
オブ酸カリウム単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16166293A JP3397839B2 (ja) | 1993-03-03 | 1993-06-30 | ニオブ酸カリウム単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-42948 | 1993-03-03 | ||
| JP4294893 | 1993-03-03 | ||
| JP16166293A JP3397839B2 (ja) | 1993-03-03 | 1993-06-30 | ニオブ酸カリウム単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06316498A JPH06316498A (ja) | 1994-11-15 |
| JP3397839B2 true JP3397839B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=26382686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16166293A Expired - Fee Related JP3397839B2 (ja) | 1993-03-03 | 1993-06-30 | ニオブ酸カリウム単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3397839B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999056391A1 (fr) * | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Tdk Corporation | Vibreur volumique piezoelectrique |
| CN106978627B (zh) * | 2017-03-29 | 2019-03-12 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 硼酸锂锌相变材料及其制备方法和用途 |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP16166293A patent/JP3397839B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｅ．Ｒ．Ｈｏｄｇｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，ＡＴＯＭＩＣ ＤＩＳＰＬＡＣＥＭＥＮＴ ＤＡＭＡＧＥ ＩＮ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＩＲＲＡＤＩＡＴＥＤ ＫＮｂＯ３，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９０，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．４，ｐｐ．３５１−３５３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06316498A (ja) | 1994-11-15 |
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