JP3392336B2 - Recycling of etching waste liquid - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアンモニアアルカリ
性の塩化第二銅エッチャントを使用して銅物体のエッチ
ングを行い、その際に生じる廃液を、選択的に銅を抽出
する抽出溶媒を使用して連続的に抽出することによっ
て、エッチング後の廃液を再利用する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to the etching of a copper object using an ammoniacal cupric chloride etchant, and the waste liquid generated at that time is continuously extracted using an extraction solvent for selectively extracting copper. The present invention relates to a method of reusing waste liquid after etching by extracting the waste liquid after the etching.
【０００２】プリント配線基板の製造におけるエッチン
グ液は、使用されるレジストの種類により、アルカリタ
イプと酸性タイプが選択的に使用されている。最近の厳
しい経済環境の中、ランニングコストの安価な酸性タイ
プのエッチング液の比率が増加してきているのが現状で
ある。しかし、プリント配線基板の高密度化に伴いパタ
ーンメッキ法によってプリント配線基板を製造するのが
有利となり、また金属レジストを使用しなくては出来な
いプリント配線基板もあり、すべてを酸性タイプのエッ
チング液に切り替えることはできないという事情もあ
る。As an etching solution for manufacturing a printed wiring board, an alkaline type and an acidic type are selectively used depending on the type of resist used. In the recent severe economic environment, the ratio of acid type etching solutions with low running costs is increasing at present. However, as the density of printed wiring boards increases, it is advantageous to manufacture printed wiring boards by the pattern plating method, and there are printed wiring boards that require the use of a metal resist. There are also circumstances where you cannot switch to.
【０００３】本発明は、アルカリエッチング液を抽出溶
媒によって抽出再生することにより、何回でも再利用で
き、有価金属である金属銅を高純度な形で回収できる。
従って、本発明により、酸性タイプのエッチング液より
も安価なランニングコストで操業できるようにするもの
である。In the present invention, the alkali etching solution can be reused any number of times by extracting and regenerating it with an extraction solvent, and metallic copper, which is a valuable metal, can be recovered in a highly pure form.
Therefore, according to the present invention, it is possible to operate at a lower running cost than the acid type etching solution.
【０００４】[0004]
【従来の技術】アンモニアアルカリ性のエッチング液
は、プリント配線基板の製造工程において、主として必
要回路（銅パターン）上にアンモニアアルカリに対して
耐食性のある金属、例えば半田メッキ皮膜、錫メッキ皮
膜、ニッケルメッキ皮膜などを防食皮膜（エッチングレ
ジスト）として不要個所の銅を腐食除去するのに使用さ
れる。ここで最も多く使用されているのが、半田メッキ
皮膜である。2. Description of the Related Art Ammonia-alkaline etching solution is a metal mainly having corrosion resistance to ammonia-alkali, for example, a solder plating film, a tin plating film, a nickel plating film on a necessary circuit (copper pattern) in a manufacturing process of a printed wiring board. It is used as a anticorrosion film (etching resist) for the film to corrode and remove unnecessary copper. The solder plating film is most often used here.
【０００５】エッチング液はアンモニア錯体を形成した
塩化第二銅（銅アンミンクロライド）とアンモニア水、
塩化アンモニウムを主成分とする補充液からなり、その
他半田の防食、錯化力の増強、エッチング精度の向上、
エッチング速度の促進及び安定などのための各種添加剤
を加えている。The etching solution is cupric chloride (copper ammine chloride) forming an ammonia complex and aqueous ammonia,
It consists of a replenisher containing ammonium chloride as a main component, and it also prevents corrosion of solder, enhances complexing power, improves etching accuracy,
Various additives are added to accelerate and stabilize the etching rate.
【０００６】エッチングは（１）式のように二価の銅の
酸化力を利用して行われる。
Ｃｕ＋Ｃｕ（ＮＨ3)4 Ｃｌ2 →２Ｃｕ（ＮＨ3)2 Ｃｌ …（１）
通常の補充液による再生システムでは（１）式のように
エッチングにより第一銅に還元された銅を（２）式のよ
うに第二銅に戻し、同時に希釈することにより銅濃度を
下げて使用している。
４Ｃｕ（ＮＨ3)2 Ｃｌ＋４ＮＨ4 Ｃｌ＋４ＮＨ4 ＯＨ＋Ｏ2 →４Ｃｕ（ＮＨ3)4
Ｃｌ2 ＋６Ｈ2 Ｏ …（２）Etching is carried out by utilizing the oxidizing power of divalent copper as represented by the formula (1). Cu + Cu (NH 3 ) 4 Cl 2 → 2Cu (NH 3 ) 2 Cl (1) In a normal replenisher regenerating system, the copper reduced to cuprous copper by etching is expressed by the formula (2) as in the formula (1). As described above, the copper concentration is reduced by using it by returning it to cupric acid and diluting it at the same time. 4Cu (NH 3 ) 2 Cl + 4NH 4 Cl + 4NH 4 OH + O 2 → 4Cu (NH 3 ) 4 Cl 2 + 6H 2 O (2)
【０００７】水に溶解、混和しない有機溶媒を利用した
溶媒抽出法による金属の回収方法は、従来、鉱山工業で
はごく一般的に行われている。エッチング液中の銅を回
収する場合を考えると、（３）式のようになる。具体的
な操作上は、エッチング廃液と抽出溶媒をよく混合する
ことで達成される。
Ｃｕ（ＮＨ3)4 Ｃｌ2 ＋２（ＥＸ）Ｈ＋２Ｈ2 Ｏ→Ｃｕ（ＥＸ)2＋２ＮＨ4 Ｃｌ
＋２ＮＨ4 ＯＨ …（３）
（ＥＸ）Ｈ：抽出試薬The metal recovery method by the solvent extraction method using an organic solvent that is neither soluble nor miscible in water has hitherto been very common in the mining industry. Considering the case of recovering copper in the etching solution, the equation (3) is obtained. The specific operation is achieved by thoroughly mixing the etching waste liquid and the extraction solvent. Cu (NH 3 ) 4 Cl 2 +2 (EX) H + 2H 2 O → Cu (EX) 2 + 2NH 4 Cl + 2NH 4 OH (3) (EX) H: extraction reagent
【０００８】抽出溶媒からの銅回収に関しては、硫酸水
溶液と良く混合することで（４）式のように硫酸銅とし
て回収でき、（５）式のように電気分解のように容易に
金属銅として回収できる形となる。
Ｃｕ（ＥＸ)2＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＣｕＳＯ4 ＋２（ＥＸ）Ｈ …（４）
２ＣｕＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ→２ＣｕO ＋２Ｈ2 ＳＯ4 ＋Ｏ2 …（５）Regarding the recovery of copper from the extraction solvent, it can be recovered as copper sulphate as in formula (4) by mixing well with an aqueous solution of sulfuric acid, and easily converted into metallic copper as in electrolysis as in formula (5). It can be collected. Cu (EX) 2 + H 2 SO 4 → CuSO 4 +2 (EX) H (4) 2CuSO 4 + 2H 2 O → 2Cu O + 2H 2 SO 4 + O 2 (5)
【０００９】アルカリ性エッチング液の廃液を、抽出溶
媒を用いて再生する方法としては、米国特許４，０８
３，７５８号明細書又は特公昭６２−５３５９２号公報
に開示されている。前者は、銅イオンの抽出時に塩素イ
オンも抽出してしまうため、塩素イオン除去のための洗
浄除去工程を追加していることを特徴としている。後者
は、エッチング廃液だけでなくエッチング工程で生じる
水洗水からも銅を回収することを目的としており、その
ための抽出工程を追加することを特徴としている。前者
に関しては、抽出溶媒を選定することにより塩素イオン
の取り込み量を無くすことができ、かつ電気分解による
回収に対する影響を無視できるようになったので、塩素
イオン除去工程は特に必要ないと考えられる。As a method of regenerating the waste liquid of the alkaline etching solution by using the extraction solvent, US Pat.
No. 3,758 or Japanese Patent Publication No. 62-53592. The former is characterized by adding a cleaning / removing step for removing chlorine ions because chlorine ions are also extracted at the time of extracting copper ions. The latter aims to recover copper from not only the waste etching solution but also washing water generated in the etching step, and is characterized by adding an extraction step for that purpose. Regarding the former, it is considered that the chlorine ion removal step is not particularly necessary because the amount of chlorine ion taken up can be eliminated by selecting the extraction solvent and the influence on the recovery by electrolysis can be ignored.
【００１０】後者に関しては、水洗水中の銅の回収には
有利であるが、この方法で長期操業させると大量の水酸
化銅が発生し全体のバランスを崩す原因となる。具体的
な問題としては、水洗水の抽出装置を含む配管経路の詰
まりやエッチング液の水洗ポンプの破損等が挙げられ
る。この問題を解決する方法としては、アンモニア水を
相当量添加すれば、ある程度解決できるが、水洗水の総
量が多いためにアンモニア濃度を維持するのが困難なう
え、エッチング工程の周囲にアンモニア臭が強まり、作
業性及び環境上問題が生じることとなる。Regarding the latter, although it is advantageous for recovering copper in the wash water, if this method is used for a long period of operation, a large amount of copper hydroxide is generated, which causes a loss of the overall balance. Specific problems include clogging of the piping path including the rinsing water extraction device and damage to the rinsing pump for the etching solution. As a method of solving this problem, it is possible to solve it to some extent by adding a considerable amount of ammonia water, but it is difficult to maintain the ammonia concentration because the total amount of washing water is large, and an ammonia odor is generated around the etching process. Intensification, workability and environmental problems will occur.
【００１１】また、抽出後の溶媒中にはアンモニア及び
他の不純物が多く含まれており、これら不純物の除去に
ついては上記の両者の公知例にはともに何も述べていな
い。後者では、むしろアンモニア含有の水洗水と接触す
ることで溶媒中のアンモニア濃度を増大させるだけであ
る。後者の方法で操作を繰り返した場合、逆抽出工程の
硫酸−硫酸銅溶液へのアンモニア持ち込みにより、逆抽
出に必要な遊離硫酸を大きく損失することとなる。ま
た、エッチング廃液によっては鉛イオンの混入も考えら
れ、長期に亙り抽出再生を繰り返した場合、この鉛イオ
ンが逆抽出工程に持ち込まれ、抽出溶媒と硫酸−硫酸銅
溶液とが混合したエマルジョン相が生成し、抽出溶媒の
分離性能をより悪化させることとなる。Further, the solvent after extraction contains a large amount of ammonia and other impurities, and neither of the above-mentioned known examples makes any mention of the removal of these impurities. In the latter case, the concentration of ammonia in the solvent is merely increased by contacting with washing water containing ammonia. When the operation is repeated by the latter method, the amount of free sulfuric acid required for the back extraction is largely lost due to the introduction of ammonia into the sulfuric acid-copper sulfate solution in the back extraction step. In addition, lead ions may be mixed depending on the etching waste liquid, and when the extraction and regeneration are repeated over a long period of time, the lead ions are brought into the back extraction step, and the emulsion phase in which the extraction solvent and the sulfuric acid-copper sulfate solution are mixed is formed. It will be generated and the separation performance of the extraction solvent will be further deteriorated.
【００１２】また、再生されたエッチング液は、溶媒中
に液滴として随伴する硫酸イオンの混入が有り、エッチ
ング性能を大きく低下させることとなる。この問題を解
決する方法として、本出願の出願人は、特願平７−１１
４８３０号にその技術を提案している。ここでは、逆抽
出後に硫酸除去のための洗浄工程を追加していることを
特徴としている。しかし、先に述べたような抽出後の抽
出溶媒中の不純物除去については十分な検討がされてい
なかった。In addition, the regenerated etching solution has a mixture of sulfate ions as a droplet in the solvent, which greatly deteriorates the etching performance. As a method for solving this problem, the applicant of the present application discloses Japanese Patent Application No. 7-11.
The technology is proposed in No. 4830. The feature here is that a washing step for removing sulfuric acid is added after the back extraction. However, sufficient consideration has not been given to the removal of impurities in the extraction solvent after extraction as described above.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のような
問題点を解決し、より安全に、より安定した溶媒抽出サ
イクルにより円滑なエッチング作業が行える、エッチン
グ廃液の再利用方法を提供することを目的とする。即
ち、アルカリ性エッチング液の廃液を抽出再生するにあ
たり、その再生した廃液を、長期間に亙って、エッチン
グ工程で再度の使用に堪えるような薬液状態を維持する
ことである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems and provides a method for reusing an etching waste liquid which enables safer and more stable etching operation by a more stable solvent extraction cycle. With the goal. That is, when the waste liquid of the alkaline etching liquid is extracted and regenerated, the regenerated waste liquid is maintained in a chemical state that can be reused in the etching process for a long period of time.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】請求項１によると、アン
モニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントを使用して
銅物体のエッチングを行い、その際に生じる廃液を、選
択的に銅を抽出する抽出溶媒を使用して連続的に抽出す
ることにより、再生エッチング液として再利用する方法
において、（ａ）廃液と抽出溶媒を連続的に攪拌混合し
た後、銅を含んだ抽出溶媒と銅濃度を下げた再生液とに
分離させ、該銅濃度を下げた再生液をエッチング液とし
て再利用する抽出工程と、（ｂ）廃液より銅を抽出した
抽出溶媒を、鉛と可溶性塩を形成する酢酸、スルファミ
ン酸、硝酸等から選ばれる一種類以上の酸をpH３〜６．
５の範囲に調整した洗浄液にて洗浄し、該抽出溶媒中に
含まれるアンモニア及び他不純物を除去する抽出後洗浄
工程と、（ｃ）該洗浄済み抽出溶媒を、銅及び硫酸濃度
をある一定の範囲に調整した硫酸−硫酸銅溶液と攪拌混
合した後分離して、抽出溶媒中の銅を該硫酸−硫酸銅溶
液に移行させる逆抽出工程と、（ｄ）逆抽出後の抽出溶
媒から、残留する硫酸を除去するべく、水、温水、また
は塩酸等の洗浄液を用いて該逆抽出後の抽出溶媒を洗浄
する逆抽出後洗浄工程と、（ｅ）洗浄を終了した抽出溶
媒を再度、エッチング廃液の抽出再生に利用する工程
と、（ｆ）逆抽出により銅が移行した硫酸−硫酸銅溶液
を電解を行うことにより金属銅として回収する電析工程
と、を含んでなることを特徴とするエッチング廃液の再
利用方法が提供される。According to claim 1, a copper object is etched using an ammoniacal cupric chloride etchant, and the waste liquid generated at that time is an extraction solvent for selectively extracting copper. In the method of reusing as a regenerated etching solution by continuously extracting using (a), (a) the waste liquid and the extraction solvent were continuously stirred and mixed, and then the extraction solvent containing copper and the copper concentration were lowered. An extraction step of separating the regenerant liquid into a regenerant liquid and reusing the regenerant liquid having a reduced copper concentration as an etching liquid, and (b) an extraction solvent in which copper is extracted from the waste liquid, acetic acid and sulfamic acid forming a soluble salt with lead. , One or more kinds of acids selected from nitric acid, etc. to have a pH of 3 to 6.
A post-extraction washing step of washing with a washing liquid adjusted to a range of 5 to remove ammonia and other impurities contained in the extraction solvent; and (c) the washed extraction solvent having a certain copper and sulfuric acid concentration. A sulfuric acid-copper sulfate solution adjusted to the range is stirred and mixed, and then separated, and a back extraction step in which copper in the extraction solvent is transferred to the sulfuric acid-copper sulfate solution, and (d) residual extraction solvent after the back extraction, In order to remove the sulfuric acid to be removed, a washing step after back-extraction in which the extraction solvent after the back-extraction is washed with a washing solution such as water, warm water, or hydrochloric acid; And an electrodeposition step of (f) electrolytically recovering sulfuric acid-copper sulfate solution in which copper has been transferred by back extraction as metallic copper by performing electrolysis. A way to reuse the waste liquid is provided .
【００１５】請求項２によると、抽出後洗浄工程で用い
る洗浄液は、洗浄後再びpHを調整し同じ抽出後洗浄工程
で再利用することを特徴とした請求項１に記載のエッチ
ング廃液の再利用方法が提供される。According to a second aspect, the cleaning liquid used in the post-extraction cleaning step is reused in the same post-extraction cleaning step by adjusting the pH after cleaning and reused in the same post-extraction cleaning step. A method is provided.
【００１６】請求項３によると、廃液より銅を抽出した
抽出溶媒に持ち込まれるアンモニア等の不純物量を最小
限に抑えるために、抽出工程において抽出段数を２段と
した向流抽出装置を用いることを特徴とした請求項１に
記載のエッチング廃液の再利用方法が提供される。According to claim 3, in order to minimize the amount of impurities such as ammonia brought into the extraction solvent for extracting copper from the waste liquid, a countercurrent extraction device having two extraction stages is used in the extraction step. A method for reusing an etching waste liquid according to claim 1 is provided.
【００１７】請求項４によると、逆抽出した硫酸−硫酸
銅溶液は、抽出溶媒の電解槽への持ち込みを防止するた
めに、逆抽出後の硫酸−硫酸銅溶液を充分な容量の中間
槽を経由させ、該中間槽にて充分な滞留時間を設け、該
抽出溶媒を分離除去した後電解槽に移送することを特徴
とする請求項１に記載のエッチング廃液の再利用方法が
提供される。According to claim 4, the back-extracted sulfuric acid-copper sulfate solution is stored in an intermediate tank having a sufficient capacity to prevent the extraction solvent from being brought into the electrolytic cell. The method for reusing an etching waste liquid according to claim 1, wherein the intermediate solvent is passed through, a sufficient residence time is provided in the intermediate tank, and the extraction solvent is separated and removed and then transferred to the electrolytic tank.
【００１８】請求項５によると、選択的に銅を抽出する
抽出溶媒として使用する抽出溶媒がβ−ジケトン系の試
薬であることを特徴とした請求項１に記載のエッチング
廃液の再利用方法が提供される。According to claim 5, the extraction solvent used as the extraction solvent for selectively extracting copper is a β-diketone-based reagent. Provided.
【００１９】請求項６によると、電析工程により金属銅
を回収した硫酸−硫酸銅溶液を逆抽出工程に再利用する
ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング廃液の再
利用方法が提供される。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for reusing an etching waste liquid according to the first aspect, wherein the sulfuric acid-copper sulfate solution in which metallic copper is recovered in the electrodeposition step is reused in the back extraction step. To be done.
【００２０】[0020]
【作用】アルカリエッチング廃液中には、遊離のアンモ
ニアが５０〜１００ｇ／ｌ含有されている。このエッチ
ング廃液より銅を抽出した場合、廃液中の遊離アンモニ
アが抽出溶媒中に多量に吸収される。アンモニアの吸収
量は抽出条件又はエッチング廃液のpHに左右されるが、
一般的には、５０〜５００ppm 程度吸収されることとな
る。もし、このアンモニアを吸収した抽出溶媒が洗浄も
されずに逆抽出工程へ入ると、硫酸−硫酸銅溶液と接触
することで銅イオンと共に、アンモニアも簡単に液相側
に移動してしまう。この場合、液相側に移動したアンモ
ニアの除去は困難であり、抽出・逆抽出を繰り返す内に
硫酸−硫酸銅溶液中のアンモニア濃度が増加してくるこ
ととなり、最終的には、逆抽出反応にとって必要不可欠
な遊離硫酸を大きく損失することとなる。この場合、定
期的に硫酸−硫酸銅溶液の更新が必要である。In the alkaline etching waste liquid, free ammonia is contained in an amount of 50 to 100 g / l. When copper is extracted from this etching waste liquid, a large amount of free ammonia in the waste liquid is absorbed in the extraction solvent. The absorption amount of ammonia depends on the extraction conditions or the pH of the etching waste liquid,
Generally, about 50 to 500 ppm will be absorbed. If the extraction solvent that has absorbed this ammonia enters the back extraction step without being washed, it will come into contact with the sulfuric acid-copper sulfate solution, and ammonia will easily move to the liquid phase side together with copper ions. In this case, it is difficult to remove the ammonia that has moved to the liquid phase side, and the ammonia concentration in the sulfuric acid-copper sulfate solution increases as the extraction and back extraction are repeated. This results in a large loss of free sulfuric acid, which is indispensable. In this case, it is necessary to periodically update the sulfuric acid-copper sulfate solution.
【００２１】また、抽出再生装置を長期に亙って操業さ
せた場合、エッチング廃液中にはいろいろな不純物が蓄
積してくる。特に鉛イオンは僅かな量でも、抽出再生に
悪影響を及ぼすこととなる。例えば、エッチング工程で
エッチングレジストとして半田を使用した場合、半田中
の鉛がエッチング廃液中に蓄積してくる場合がある。鉛
イオンを含有するエッチング廃液で抽出再生すると、抽
出溶媒中に銅イオンとともに微量の鉛イオンも抽出され
てしまう。この抽出溶媒が鉛を含有したまま逆抽出工程
に入った場合、銅イオンとともに鉛イオンも硫酸−硫酸
銅溶液中に移動することとなる。この時、鉛イオンは硫
酸と反応し硫酸鉛の不溶性塩を生成すると共に液相と油
相が混合したエマルジョンを形成することとなる。この
エマルジョンは、硫酸鉛を核とした硫酸銅溶液と抽出溶
媒との混合物であり、油相と液相との間に非常に分離性
の悪い中間相を形成する。このエマルジョン相は一旦形
成されると、溶媒相と液相に分離させるのは難しく、操
業を繰り返す内に増大して行き、最終的にはこのリサイ
クルシステムの操業を不可能とする。そのため、定期的
なエマルジョン除去が必要であり、これにより多量に損
失した抽出溶媒の補充も必要であった。また、抽出溶媒
は非常に高価なものであり、これら作業に関わるコスト
も莫大であった。Further, when the extraction / regeneration device is operated for a long period of time, various impurities are accumulated in the etching waste liquid. In particular, even a small amount of lead ions adversely affects extraction and regeneration. For example, when solder is used as an etching resist in the etching process, lead in the solder may accumulate in the etching waste liquid. When extracting and regenerating with an etching waste liquid containing lead ions, a trace amount of lead ions are extracted together with copper ions in the extraction solvent. When this extraction solvent enters the back extraction step while containing lead, the lead ions move together with the copper ions into the sulfuric acid-copper sulfate solution. At this time, the lead ions react with sulfuric acid to form an insoluble salt of lead sulfate, and form an emulsion in which the liquid phase and the oil phase are mixed. This emulsion is a mixture of a copper sulfate solution containing lead sulfate as a nucleus and an extraction solvent, and forms a very poorly separable intermediate phase between the oil phase and the liquid phase. Once this emulsion phase is formed, it is difficult to separate it into a solvent phase and a liquid phase, which increases as the operation is repeated, eventually making the operation of this recycling system impossible. Therefore, it was necessary to periodically remove the emulsion, and it was also necessary to replenish the extraction solvent which was lost in a large amount. Further, the extraction solvent is very expensive, and the cost involved in these operations was enormous.
【００２２】そこで、本発明においては、混入してくる
アンモニア及び他不純物を除去するために、抽出の完了
した抽出溶媒を、一定条件に調整した洗浄液で洗浄の
後、逆抽出工程に移送することにより、逆抽出工程での
弊害を無くするものである。Therefore, in the present invention, in order to remove the mixed ammonia and other impurities, the extraction solvent which has been extracted is washed with a washing liquid adjusted to a certain condition and then transferred to the back extraction step. Therefore, the adverse effect in the back extraction step is eliminated.
【００２３】抽出溶媒中に持ち込まれる不純物で後工程
に影響を及ぼすものは、前述したようにエッチング工程
で使用するエッチングレジストの種類により変わってく
る。半田メッキレジストを主体に使用した場合では、ア
ンモニア及び鉛、そして僅かな錫が主な不純物として挙
げられる。又、それ以外の錫メッキレジストでは、アン
モニアと僅かなスズが主な不純物として挙げられる。こ
の内、エッチング廃液を抽出再生するに当たり、深刻な
影響を及ぼすものは、先にも述べたようにアンモニアと
鉛であるが、不純物が錫だけでも高純度な銅を回収する
上では、洗浄によって除かれるほうが望ましい。そこ
で、抽出後の抽出溶媒について各種洗浄方法を検討した
結果、鉛と可溶性塩を形成する酸で洗浄すれば、これら
不純物は全て除去できることが判った。但し、pH３以下
の洗浄液では有価金属である銅イオンも除去されてしま
い、銅回収量は減少してしまい、本発明の一つの目的で
もある金属銅回収の意図から大きく外れることとなる。
ここで、洗浄方法について検討した結果、pH３〜６．５
の範囲に調整した、鉛と可溶性塩を形成する酢酸、スル
ファミン酸、硝酸等から選ばれる一種類以上の酸を使用
した場合、銅イオンを損失すること無く、アンモニア及
び鉛、僅かな錫の除去が可能となることが判明した。Impurities brought into the extraction solvent that affect the subsequent process depend on the type of etching resist used in the etching process as described above. When the solder plating resist is mainly used, ammonia, lead, and a little tin are listed as main impurities. In other tin-plated resists, ammonia and a slight amount of tin are listed as main impurities. Of these, ammonia and lead have a serious effect on extraction and regeneration of the etching waste liquid, as described above, but even if impurities are only tin, high purity copper is recovered by cleaning. It should be removed. Therefore, as a result of examining various washing methods for the extraction solvent after extraction, it was found that all of these impurities can be removed by washing with an acid that forms a soluble salt with lead. However, the cleaning liquid having a pH of 3 or less also removes the copper ion, which is a valuable metal, and the amount of copper recovered decreases, which greatly deviates from the intention of recovering metallic copper, which is one of the objects of the present invention.
Here, as a result of examining the cleaning method, pH 3 to 6.5
When using at least one acid selected from acetic acid, sulfamic acid, nitric acid, etc., which forms a soluble salt with lead, adjusted to the above range, removal of ammonia, lead, and slight tin without loss of copper ions It turned out to be possible.
【００２４】従って請求項１に記載した本発明の特徴
は、抽出後の抽出溶媒をpH３〜６．５に調整された鉛イ
オンと可溶性塩を形成する酢酸、スルファミン酸、硝酸
等から選ばれた一種以上の酸で洗浄することである。Therefore, the feature of the present invention described in claim 1 is selected from acetic acid, sulfamic acid, nitric acid and the like which form a soluble salt with lead ions whose extraction solvent after extraction is adjusted to pH 3 to 6.5. Washing with one or more acids.
【００２５】請求項２によると、抽出後洗浄工程で用い
る洗浄液は、洗浄後再びpHを調整の後、再度、同じ抽出
後洗浄工程において利用することができる。According to the second aspect, the washing liquid used in the post-extraction washing step can be reused in the same post-extraction washing step after the pH is adjusted again after the washing.
【００２６】請求項３によると、抽出工程において抽出
段数を２段以上の向流抽出装置を用いれば、抽出溶媒中
の不純物量を最小限に抑えることができる。これは、抽
出再生工程において抽出一段目で再生された再生液を抽
出二段目で更に再生させる流れの中で、抽出溶媒を抽出
二段目から抽出一段目へ送る、エッチング液と逆の流れ
で抽出を行うことで達成できる。この方法は多段向流抽
出と言われ、抽出溶媒の抽出効率を上げるために従来一
般的に採用されてきた方法である。但し、エッチング廃
液の再利用において、抽出溶媒中に持ち込まれる不純物
については、何ら検討されたことはなかった。本発明で
は、多段向流抽出法に着眼し、検討した結果、抽出２段
の向流抽出でエッチング廃液を再生させた場合、抽出溶
媒の銅抽出率を上げることだけでなく、抽出溶媒のアン
モニア・鉛等の不純物取り込み量を、一段抽出法よりも
かなり抑制できることが判った。従って、抽出工程にお
いて抽出段数を２段以上の向流方式で使用すれば、抽出
溶媒中の不純物を最小限に抑えることができるため、次
の工程での洗浄負担を軽減でき、より効率のよい洗浄が
可能となることが判った。According to the third aspect, if a countercurrent extraction device having two or more extraction stages is used in the extraction step, the amount of impurities in the extraction solvent can be minimized. This is the reverse flow of the etching solution that sends the extraction solvent from the second extraction stage to the first extraction stage in the flow of regenerating the regeneration liquid regenerated in the first extraction stage in the extraction regeneration process in the second extraction stage. This can be achieved by extracting with. This method is called multi-stage countercurrent extraction and is a method that has been generally adopted conventionally in order to increase the extraction efficiency of the extraction solvent. However, regarding reuse of the etching waste liquid, no consideration has been given to impurities brought into the extraction solvent. In the present invention, as a result of focusing on and studying a multi-stage countercurrent extraction method, when the etching waste liquid is regenerated by two-stage countercurrent extraction, not only the copper extraction rate of the extraction solvent is increased but also the extraction solvent ammonia is used.・ It was found that the amount of impurities such as lead taken in could be suppressed considerably compared to the one-step extraction method. Therefore, by using a countercurrent method with two or more extraction stages in the extraction process, impurities in the extraction solvent can be minimized, so that the cleaning load in the next process can be reduced and the efficiency is improved. It has been found that cleaning is possible.
【００２７】請求項４によると、逆抽出した硫酸−硫酸
銅溶液は充分な容量の中間槽を経由させることで、持ち
込み分の抽出溶媒が分離除去されるので電解による金属
銅の回収を円滑にできるようになる。逆抽出を終えた硫
酸−硫酸銅溶液中には、分離しきれずに液滴として残存
する抽出溶媒が、僅かに存在する。これら抽出溶媒が電
解槽中に持ち込まれると、陽極・陰極上に油膜を形成し
電流効率が極端に低下することとなる。この場合、極板
の取り替え、電解液の更新などが必要となってくる。こ
の問題を解決する手段として、従来は活性炭、油吸着剤
等を使用し吸着除去していた、油分の吸着量には限界が
有り、頻繁な交換が必要であった。本発明では、硫酸−
硫酸銅溶液が電解槽に入る前に充分な容量の中間槽を経
由させ、充分な滞留時間を得ることで、僅かに残った抽
出溶媒を浮上分離させることが可能となり、電解槽への
油分の持ち込みを解消することができた。According to the fourth aspect, the back-extracted sulfuric acid-copper sulfate solution is passed through the intermediate tank having a sufficient capacity to separate and remove the carried-out extraction solvent, which facilitates the recovery of metallic copper by electrolysis. become able to. In the sulfuric acid-copper sulfate solution that has been back-extracted, there is a slight amount of extraction solvent that cannot be completely separated and remains as droplets. When these extraction solvents are brought into the electrolytic cell, an oil film is formed on the anode / cathode and the current efficiency is extremely reduced. In this case, it is necessary to replace the electrode plate and renew the electrolytic solution. As a means for solving this problem, conventionally, activated carbon, an oil adsorbent or the like was used for adsorption removal, but the amount of adsorbed oil was limited, and frequent replacement was necessary. In the present invention, sulfuric acid-
Before the copper sulfate solution enters the electrolysis tank, it passes through an intermediate tank of sufficient capacity to obtain a sufficient residence time, and it is possible to float and separate the slightly remaining extraction solvent, and the oil content to the electrolysis tank can be separated. I was able to eliminate the carry-on.
【００２８】請求項５によると、抽出溶媒にβ−ジケト
ン系の抽出試薬を用いることで、塩素イオンの持ち込み
を解消できる。従って、塩素イオン除去のための洗浄工
程は必要でない。According to the fifth aspect, by using a β-diketone-based extraction reagent as the extraction solvent, the introduction of chlorine ions can be eliminated. Therefore, a cleaning step for removing chloride ions is not necessary.
【００２９】請求項６によると、電析工程により金属銅
を回収した硫酸−硫酸銅溶液を逆抽出工程に再利用する
ことにより、システムを連続的にかつ効率良く稼働する
ことが出来る。According to the sixth aspect, the system can be operated continuously and efficiently by reusing the sulfuric acid-copper sulfate solution in which the metallic copper is recovered in the electrodeposition step in the back extraction step.
【００３０】[0030]
【実施例】図１は、本発明のシステム全体の構成を液の
循環経路を基準にして示したものである。各物質の流れ
は管理された条件の下で連続的に行われる。ここでは、
抽出装置としては一般的なミキサーセトラーを使用した
システムで説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 shows the configuration of the entire system of the present invention based on the liquid circulation path. The flow of each substance is carried out continuously under controlled conditions. here,
A system using a general mixer settler will be described as the extraction device.
【００３１】まず抽出工程では、エッチング液と、銅を
選択的にかつ効率的に抽出できる抽出溶媒とを、ミキサ
ーセトラー（ＭＳ−１又はＭＳ−２）に一定流量比を保
ちながら添加し、ミキサー部分で攪拌混合後、それと連
なるセトラー部分で混合液を低速で移送する間に銅濃度
を下げた再生エッチング液と、銅を含んだ抽出溶媒に分
離する。抽出溶媒としては、銅を選択的に抽出できるβ
−ジケトン系抽出試薬をケロシンで希釈したものが使用
され、ここでは、抽出段数を２段とした向流抽出を使用
している。First, in the extraction step, an etching solution and an extraction solvent capable of selectively and efficiently extracting copper are added to a mixer settler (MS-1 or MS-2) while maintaining a constant flow rate ratio, and the mixture is mixed. After the mixture is stirred and mixed in the portion, while the mixed solution is transferred at a low speed in the settler portion connected thereto, the regenerated etching solution having a reduced copper concentration and the extraction solvent containing copper are separated. As an extraction solvent, β that can selectively extract copper
-A diketone-based extraction reagent diluted with kerosene is used, and here, countercurrent extraction with two extraction stages is used.
【００３２】まずは、抽出溶媒と、ミキサーセトラー
（ＭＳ−１）より分離された銅濃度を下げた再生エッチ
ング液とを、ミキサーセトラー（ＭＳ−２）に一定流量
比を保ちながら移送し、混合分離される。ここで分離さ
れた銅濃度を下げた再生エッチング液は、エッチング工
程で再利用される。また、同様に分離された銅を抽出し
た溶媒は、更に銅を抽出するためにミキサーセトラー
（ＭＳ−１）に送られ、一定流量比でエッチング廃液と
更に混合分離される。ここで分離された再生エッチング
液は更に銅濃度を下げるためミキサーセトラー（ＭＳ−
２）に送られる。また、ミキサーセトラー（ＭＳ−１）
で分離された銅を含んだ抽出溶媒は、抽出工程を完了し
た抽出済溶媒として、ミキサーセトラー（ＭＳ−３）に
移送される。First, the extraction solvent and the regenerated etching solution having a reduced copper concentration separated from the mixer settler (MS-1) are transferred to the mixer settler (MS-2) while maintaining a constant flow rate ratio, and mixed and separated. To be done. The regenerated etching solution with a reduced copper concentration separated here is reused in the etching process. Also, the solvent separated from copper which has been separated in the same manner is sent to a mixer settler (MS-1) for further extraction of copper, and further mixed and separated from the etching waste liquid at a constant flow rate ratio. The regenerated etching solution separated here is further mixed with a mixer settler (MS-
Sent to 2). Also, mixer settler (MS-1)
The extraction solvent containing copper separated in (1) is transferred to a mixer settler (MS-3) as an extracted solvent that has completed the extraction step.
【００３３】ミキサーセトラー（ＭＳ−３）に送られた
抽出済溶媒は、pH３〜６．５に調整された、洗浄液と一
定流量比で混合の後、ミキサー部分と連なるセトラー部
分にて低速で移送中に分離される。ここで使用される洗
浄液は、酢酸、スルファミン酸、硝酸等から選ばれる一
種類以上の酸を使用する。但し、次工程及びエッチング
液への洗浄液の持ち込みを考えると、例え持ち込まれて
も弊害の少ない酢酸が好適である。ここで分離された抽
出溶媒は、不純物が除去された洗浄済抽出溶媒として、
ミキサーセトラー（ＭＳ−４）に移送される。また、洗
浄で使用された酢酸溶液は排水として処理されるか、又
はpHを調整の後更に洗浄液として再利用される。The extracted solvent sent to the mixer-settler (MS-3) is adjusted to pH 3 to 6.5 and mixed with the cleaning solution at a constant flow rate, and then transferred at a low speed in the settler section connected to the mixer section. Separated inside. The cleaning liquid used here uses one or more kinds of acids selected from acetic acid, sulfamic acid, nitric acid and the like. However, considering the carry-on of the cleaning solution to the next step and the etching solution, acetic acid, which causes less harmful effects even if carried in, is suitable. The extraction solvent separated here is a washed extraction solvent from which impurities have been removed,
Transferred to mixer settler (MS-4). Further, the acetic acid solution used in the washing is treated as waste water or is reused as a washing liquid after adjusting the pH.
【００３４】ミキサーセトラー（ＭＳ−４）に送られた
洗浄済溶媒は、ある一定の範囲に管理された硫酸−硫酸
銅溶液（硫酸：１１５〜１７０ｇ／ｌ、銅：５〜４０ｇ
／ｌ）とミキサー部分で、一定流量比で混合の後、ミキ
サー部分と連なるセトラー部分にて低速で移送中に分離
される。ここで分離された抽出溶媒は、逆抽出済抽出溶
媒として、ミキサーセトラー（ＭＳ−５）に送られる。
また、銅濃度が上昇した硫酸−硫酸銅溶液は、図２に示
すような構造の中間槽に送られ、液中に僅かに随伴した
抽出溶媒がここで分離除去される。中間槽を経由した硫
酸−硫酸銅水溶液は、電解槽に移送され、電気分解によ
り銅イオンが金属銅として回収される。金属銅が回収さ
れ、銅濃度が下がった硫酸−硫酸銅溶液は、ミキサーセ
トラー（ＭＳ−４）に送られ再度利用される。また、中
間槽で浮上分離した抽出溶媒は、回収され再利用され
る。The washed solvent sent to the mixer-settler (MS-4) is a sulfuric acid-copper sulfate solution (sulfuric acid: 115-170 g / l, copper: 5-40 g) controlled in a certain range.
/ L) and the mixer portion are mixed at a constant flow rate, and then separated at a low speed in a settler portion which is continuous with the mixer portion. The extraction solvent separated here is sent to a mixer-settler (MS-5) as a back-extracted extraction solvent.
Further, the sulfuric acid-copper sulfate solution having an increased copper concentration is sent to an intermediate tank having a structure as shown in FIG. 2, and the extraction solvent slightly entrained in the solution is separated and removed here. The sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution passing through the intermediate tank is transferred to the electrolytic tank, and copper ions are recovered as metallic copper by electrolysis. The sulfuric acid-copper sulfate solution in which the metallic copper is recovered and the copper concentration is lowered is sent to the mixer settler (MS-4) for reuse. Moreover, the extraction solvent floated and separated in the intermediate tank is recovered and reused.
【００３５】また、ミキサーセトラー（ＭＳ−５）に送
られた抽出溶媒は、水、温水望ましくは希塩酸、また必
要に応じてエッチング液組成物を所定量溶解した水溶液
にて洗浄される。この工程により、抽出溶媒中に取り込
まれた硫酸イオンは、洗浄除去され元の抽出溶媒に完全
に復元され、抽出工程で銅の抽出に再利用される。The extraction solvent sent to the mixer-settler (MS-5) is washed with water, warm water, preferably dilute hydrochloric acid, and, if necessary, an aqueous solution in which a predetermined amount of the etching solution composition is dissolved. By this step, the sulfate ion taken into the extraction solvent is washed and removed, and is completely restored to the original extraction solvent, and is reused in the extraction of copper in the extraction step.
【００３６】図２は本発明のシステム全体の構成を示す
ものであるが、抽出段数を１段としている点を除き、図
１に示すシステム構成と同じである。即ち、抽出工程で
は、エッチング液と、銅を選択的にかつ効率的に抽出で
きる抽出溶媒とを、ミキサーセトラー（ＭＳ−１）に一
定流量比を保ちながら添加し、ミキサー部分で攪拌混合
後、銅濃度を下げた再生エッチング液と、銅を含んだ抽
出溶媒に分離する。銅濃度を下げた再生液は、エッチン
グ工程で再利用される。銅を含んだ抽出溶媒は、抽出工
程を完了した抽出済溶媒として、ミキサーセトラー（Ｍ
Ｓ−２）に移送され、この洗浄工程では、pH３〜６．５
に調整された、洗浄液と一定流量比で混合の後、ミキサ
ー部分と連なるセトラー部分にて低速で移送中に分離さ
れる。FIG. 2 shows the configuration of the entire system of the present invention, which is the same as the system configuration shown in FIG. 1 except that the number of extraction stages is one. That is, in the extraction step, an etching solution and an extraction solvent capable of selectively and efficiently extracting copper are added to a mixer settler (MS-1) while maintaining a constant flow rate ratio, and after stirring and mixing in the mixer part, It is separated into a regenerated etching solution having a reduced copper concentration and an extraction solvent containing copper. The regenerant liquid having a reduced copper concentration is reused in the etching process. The extraction solvent containing copper is the mixer-settler (M
S-2), and in this washing step, pH 3 to 6.5.
After being mixed with the cleaning liquid at a constant flow rate, the separation is performed at a low speed in the settler section connected to the mixer section.
【００３７】図３は、本発明によるエッチング廃液の再
利用方法に使用される電解液中間槽を示している。逆抽
出工程より出た硫酸−硫酸銅溶液は、中間槽入口より入
り矢印方向に従いゆっくりと槽内を循環し出口側より排
出される。この間に、液中に残存する抽出溶媒は、浮上
分離し回収される。また、出口側より排出される硫酸−
硫酸銅溶液は、中間槽下側より出てくるため、抽出溶媒
分の無い清浄な硫酸−硫酸銅溶液が電解槽に送られるこ
ととなる。FIG. 3 shows an electrolytic solution intermediate tank used in the method for recycling the etching waste liquid according to the present invention. The sulfuric acid-copper sulfate solution discharged from the back extraction step enters from the inlet of the intermediate tank, slowly circulates in the tank according to the arrow direction, and is discharged from the outlet side. During this period, the extraction solvent remaining in the liquid is floated and collected. In addition, sulfuric acid discharged from the outlet side
Since the copper sulfate solution comes out from the lower side of the intermediate tank, a clean sulfuric acid-copper sulfate solution containing no extraction solvent is sent to the electrolytic cell.
【００３８】図４は本発明によるエッチング廃液の再利
用方法を用いた装置の実施例１を示しており、図１のシ
ステム図に対応して抽出工程を抽出２段の向流抽出とし
たものである。１０は再生エッチング液貯槽であり、再
生されたエッチング液はここに貯められアンモニア等の
成分調整した後、必要に応じエッチング機に送られ使用
される。エッチング機より排出された廃液は、一旦エッ
チング廃液貯槽９に貯められる。エッチング廃液は、抽
出再生槽１（ＭＳ−１）において前述のように混合分離
される。分離された再生エッチング液は、抽出再生槽２
（ＭＳ−２）に送られ前述のように更に銅濃度を下げる
ため、混合分離される。分離され更に銅濃度を下げた再
生エッチング液は、再生エッチング液貯槽１０に戻され
る。FIG. 4 shows the first embodiment of the apparatus using the method for reusing the etching waste liquid according to the present invention, in which the extraction step is a countercurrent extraction of two extraction stages corresponding to the system diagram of FIG. Is. Reference numeral 10 denotes a regenerated etching liquid storage tank, in which the regenerated etching liquid is stored in the tank and adjusted in components such as ammonia, and then sent to an etching machine for use as needed. The waste liquid discharged from the etching machine is temporarily stored in the etching waste liquid storage tank 9. The etching waste liquid is mixed and separated in the extraction / regeneration tank 1 (MS-1) as described above. The separated regenerating etching solution is used in the extraction regenerating tank 2
It is sent to (MS-2) and mixed and separated to further reduce the copper concentration as described above. The regenerated etching liquid that has been separated and further reduced in copper concentration is returned to the regenerated etching liquid storage tank 10.
【００３９】抽出溶媒は、前述のように抽出再生槽２
（ＭＳ−２）に送られ混合分離された後、抽出再生槽１
（ＭＳ−１）に送られ更に銅を抽出するため混合分離さ
れる。銅の抽出を完了した抽出溶媒は、溶媒洗浄槽３
（ＭＳ−３）に送られ、前述のように混合分離される。
ここで洗浄され分離した抽出溶媒は、逆抽出槽４（ＭＳ
−４）に送られ、前述のように混合分離され、抽出した
銅イオンがここで除去される。逆抽出を完了した溶媒
は、溶媒洗浄槽５（ＭＳ−５）に送られ、前述のように
混合分離され洗浄された後、再び抽出溶媒として再利用
される。ここで、溶媒洗浄槽３及び５で使用される洗浄
液は再利用に堪えるまで、調整されながら循環させても
よい。The extraction solvent is the extraction and regeneration tank 2 as described above.
Extraction regeneration tank 1 after being sent to (MS-2) and mixed and separated
It is sent to (MS-1) and mixed and separated to further extract copper. The extraction solvent that has completed the copper extraction is the solvent washing tank 3
(MS-3) and mixed and separated as described above.
The extraction solvent washed and separated here is used in the back extraction tank 4 (MS
-4), mixed and separated as described above, and the extracted copper ions are removed here. The solvent for which the back extraction is completed is sent to the solvent washing tank 5 (MS-5), mixed and separated as described above, washed, and then reused as an extraction solvent again. Here, the cleaning liquid used in the solvent cleaning tanks 3 and 5 may be circulated while being adjusted until it can be reused.
【００４０】また、逆抽出槽４において分離された硫酸
−硫酸銅溶液（電解液）は随伴する抽出溶媒の除去のた
め、電解液中間槽８を経由して、中継槽１５を通り電解
槽１２に送られる。ここで、整流器１３により電圧調整
されて電解が行われ、金属銅が回収される。電解されて
銅濃度を下げた硫酸−硫酸銅溶液（電解液）は、逆抽出
槽４（ＭＳ−４）に戻され再利用される。The sulfuric acid-copper sulfate solution (electrolytic solution) separated in the back extraction tank 4 passes through the electrolytic solution intermediate tank 8 and the relay tank 15 to remove the entrained extraction solvent, and passes through the electrolytic tank 12. Sent to. Here, the voltage is adjusted by the rectifier 13, electrolysis is performed, and metallic copper is recovered. The sulfuric acid-copper sulfate solution (electrolytic solution) that has been electrolyzed to reduce the copper concentration is returned to the back extraction tank 4 (MS-4) for reuse.
【００４１】図５は、本発明の実施例２で、図２のシス
テム図に対応して抽出工程を抽出１段の抽出装置として
いる。抽出工程を除けば各工程間の経路は図４に示す実
施例１の装置と同様である。まず、エッチング廃液は、
抽出再生槽１（ＭＳ−１）に送られ抽出溶媒と混合分離
される。分離されたエッチング液は、再生エッチング液
として再利用される。また、同様に分離された抽出溶媒
は、抽出溶媒洗浄槽２（ＭＳ−２）に送られ、不純物除
去のため洗浄される。ここで洗浄され分離した抽出溶媒
は、逆抽出槽３（ＭＳ−３）に送られ、前述のように混
合分離され、抽出した銅イオンがここで除去される。逆
抽出を完了した溶媒は、溶媒洗浄槽４（ＭＳ−４）に送
られ、硫酸イオンが除かれる。溶媒洗浄槽４から分離さ
れた洗浄済抽出溶媒は、再び抽出再生槽１（ＭＳ−１）
に送られ再利用される。FIG. 5 is a second embodiment of the present invention in which the extraction step corresponds to the system diagram of FIG. Except for the extraction step, the route between the steps is the same as that of the device of the first embodiment shown in FIG. First, the etching waste liquid
It is sent to the extraction and regeneration tank 1 (MS-1) and mixed with the extraction solvent to be separated. The separated etching solution is reused as a regenerated etching solution. In addition, the similarly separated extraction solvent is sent to the extraction solvent cleaning tank 2 (MS-2) and washed to remove impurities. The extraction solvent washed and separated here is sent to the back extraction tank 3 (MS-3), mixed and separated as described above, and the extracted copper ions are removed here. The solvent that has completed the back extraction is sent to the solvent washing tank 4 (MS-4) to remove sulfate ions. The washed extraction solvent separated from the solvent washing tank 4 is again extracted and regenerated tank 1 (MS-1).
Sent to be reused.
【００４２】これら液の流れは全て制御され、連続的か
つ自動的に行われる。本発明の確認試験として、図４及
び図５に示す抽出再生装置を用いて試験を行った。ま
た、比較例として他の抽出再生装置でも試験した。比較
例１では、図６に示す特公昭６２−５３５９２号公報に
従う装置を、そして比較例２では、図７に示す特願平７
−１１４８３０号に従う装置を使用した。尚、試験条件
は次の通りである。
エッチング廃液
銅濃度：１５０ｇ／ｌ pH：８．３( 於５０℃）
各工程流量比〔油相／液相（Ｏ／Ａ）比〕
抽出再生工程 Ｏ／Ａ比＝２ 溶媒洗浄工程 Ｏ／Ａ比＝２
逆抽出工程 Ｏ／Ａ比＝１ The flow of these liquids is controlled and is performed continuously and automatically. As a confirmation test of the present invention, a test was conducted using the extraction / regeneration device shown in FIGS. 4 and 5. As a comparative example, another extractor / reproducer was tested. In Comparative Example 1, the device according to Japanese Patent Publication No. 62-53592 shown in FIG. 6 is used, and in Comparative Example 2, the Japanese Patent Application No.
An apparatus according to No. 114830 was used. The test conditions are as follows. Etching waste liquid Copper concentration: 150 g / l pH: 8.3 (at 50 ° C) Flow rate ratio of each step [Oil phase / Liquid phase (O / A) ratio] Extraction regeneration step O / A ratio = 2 Solvent washing step O / A Ratio = 2 Back extraction step O / A ratio = 1
【００４３】〔実施例１及び２〕上記に従う試験条件に
て、図４（実施例１）及び図５（実施例２）に記載の装
置を用い約一ケ月間操業を繰り返した。尚、洗浄に使用
する洗浄液は、次に示す洗浄液を使用した。
抽出後抽出溶媒洗浄…pH３に調整した酢酸水溶液
逆抽出後抽出溶媒洗浄…水
一ケ月間操業後の各工程の分析値及び状態を表１に示
す。その結果、表１に示すように銅濃度が１００〜１１
０ｇ／ｌまで下がった再生液が常にエッチング工程に供
給でき、そして硫酸イオンの持ち込みも無く、エッチン
グ速度・エッチング精度の低下などエッチング作業に支
障をきたすことは全く見られなかった。[Examples 1 and 2] Under the test conditions according to the above, the apparatus shown in Fig. 4 (Example 1) and Fig. 5 (Example 2) was used and the operation was repeated for about one month. The cleaning liquid used for cleaning was the following cleaning liquid. After extraction, washing with extraction solvent ... Acetic acid aqueous solution adjusted to pH 3 After washing with extraction solvent ... washing with water ... Analytical values and states of each step after one month of operation are shown in Table 1. As a result, as shown in Table 1, the copper concentration was 100 to 11
The regenerant liquid that had fallen to 0 g / l could be supplied to the etching process at all times, and no sulfate ions were brought in, so that there was no problem with the etching work such as a decrease in etching rate and etching accuracy.
【００４４】抽出後の抽出溶媒中の不純物量は、表１に
示すように実施例２においては、多量のアンモニア、鉛
が取り込まれているのに対し、実施例１の向流抽出で
は、はるかに減少していることが判る。また、これら抽
出溶媒は本発明による洗浄方法によって全量除去されて
いることが判る。As shown in Table 1, the amount of impurities in the extraction solvent after the extraction was much higher in the countercurrent extraction in Example 1 than in Example 2 where a large amount of ammonia and lead were taken in. It can be seen that it is decreasing. Further, it can be seen that the extraction solvent is completely removed by the cleaning method according to the present invention.
【００４５】また、逆抽出工程においては、エマルジョ
ン相の発生は無く、良好な油相−液相分離が行われてい
た。電解工程においては、硫酸−硫酸銅溶液中へのアン
モニア及び抽出溶媒分の混入は全く見られず、安定して
高品質な金属銅が回収されていた。In the back extraction step, no emulsion phase was generated and good oil-liquid phase separation was performed. In the electrolysis step, no mixture of ammonia and extraction solvent was found in the sulfuric acid-copper sulfate solution, and stable and high-quality metallic copper was recovered.
【表１】 [Table 1]
【００４６】〔比較例１及び２〕上記に従う試験条件に
て、図６（比較例１）及び図７（比較例２）に記載の装
置を用い約一ケ月間操業を繰り返した。一ケ月間操業後
の各工程の分析値及び状態を表２に示す。その結果、操
業初期では銅濃度が１１０ｇ／ｌまで下がった再生液が
供給できたが、表２に示すように、最終的には再生液の
銅濃度は、両者共に約１２０ｇ／ｌまで上昇してしまっ
た。また、比較例１では再生液に硫酸イオンの持ち込み
が有ったため、エッチング速度・エッチング精度は徐々
に低下し、最終的には初期の作業条件ではエッチング作
業が困難であった。それに対し、比較例２では逆抽出後
に溶媒が洗浄されるため、再生液への硫酸イオンの持ち
込みはなく、安定したエッチング作業が可能であった。Comparative Examples 1 and 2 Under the test conditions according to the above, the apparatus shown in FIG. 6 (Comparative Example 1) and FIG. 7 (Comparative Example 2) was used and the operation was repeated for about one month. Table 2 shows the analytical values and conditions of each process after the operation for one month. As a result, in the initial stage of operation, the regenerant liquid whose copper concentration dropped to 110 g / l could be supplied, but as shown in Table 2, the copper concentration of both regenerant liquids finally increased to about 120 g / l. I got it. Further, in Comparative Example 1, since sulfate ions were brought into the regenerant, the etching rate and etching accuracy gradually decreased, and finally the etching operation was difficult under the initial working conditions. On the other hand, in Comparative Example 2, since the solvent was washed after the back extraction, sulfate ions were not brought into the regenerant, and stable etching operation was possible.
【００４７】抽出後の抽出溶媒中の不純物量（アンモニ
ア濃度、鉛濃度）に関しては、表２に示すように、比較
例１及び２共に実施例２の装置と同様であるが、比較例
１の場合、水洗水抽出後の状態でも、不純物量は減少し
ていなかった。即ち、エッチング工程より排出される水
洗水ではアンモニア・鉛等の不純物の除去に関しては、
全く効果が無いことが判る。比較例２においては、溶媒
中の不純物は除去されること無く、次工程の逆抽出工程
にそのまま持ち込まれることとなる。Regarding the amount of impurities (ammonia concentration, lead concentration) in the extraction solvent after extraction, as shown in Table 2, both Comparative Examples 1 and 2 are the same as those of the apparatus of Example 2, but the amount of impurities of Comparative Example 1 In this case, the amount of impurities was not reduced even after extraction with washing water. That is, regarding the removal of impurities such as ammonia and lead in the washing water discharged from the etching process,
It turns out that it has no effect. In Comparative Example 2, the impurities in the solvent are not removed, and the impurities are directly brought into the back extraction step of the next step.
【００４８】また、逆抽出工程においては、比較例１及
び２共にエマルジョン相の発生が多く、油相−液相間に
エマルジョンによる中間相ができ、最終的にはこれら中
間相の除去が必要となった。そしてアンモニア分の持ち
込みも多く、硫酸−硫酸銅溶液の遊離酸が消費され逆抽
出工程での銅イオンの除去が不完全になり、抽出溶媒に
銅イオンを残したまま抽出工程に送られるようになっ
た。結局、抽出工程でのエッチング液再生能力は低下
し、再生液の銅濃度は最終的には両者共に約１２０ｇ／
ｌまで上昇してしまった。即ち、比較例２は勿論のこ
と、比較例１の方法でも抽出後溶媒中のアンモニア・鉛
等の不純物除去は不可能であり、長期に亙り安定した操
業ができないこととなる。In the back-extraction step, in both Comparative Examples 1 and 2, the emulsion phase was frequently generated, and the intermediate phase by the emulsion was formed between the oil phase and the liquid phase, and finally it was necessary to remove these intermediate phases. became. A lot of ammonia is brought in, the free acid of the sulfuric acid-copper sulfate solution is consumed, the removal of copper ions in the back extraction process becomes incomplete, and copper ions are left in the extraction solvent and sent to the extraction process. became. Eventually, the regeneration capacity of the etching solution in the extraction process declines, and the copper concentration of the reclaiming solution is about 120 g /
It has risen to l. That is, it is impossible to remove impurities such as ammonia and lead in the solvent after extraction not only by the method of Comparative Example 2 but also by the method of Comparative Example 1, and stable operation cannot be performed for a long period of time.
【表２】 [Table 2]
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
抽出時に混入してくるアンモニア、鉛等の不純物は、抽
出後に洗浄することで完全に除去できるので、これらが
逆抽出工程に持ち込まれることはなく、長期に亙って安
定して再生エッチング液を供給することができる。As described above, according to the present invention,
Impurities such as ammonia and lead that are mixed in during extraction can be completely removed by washing after extraction, so they will not be brought into the back extraction process, and the regenerated etching solution will be stable over a long period of time. Can be supplied.
【図１】本発明のエッチング液の再利用方法のシステム
全体の構成を液の循環経路を基準として示す。FIG. 1 shows the configuration of the entire system of a method for reusing an etching solution according to the present invention with reference to a solution circulation path.
【図２】図１のシステムにおいて抽出段数を１段とした
場合を示す。FIG. 2 shows a case where the number of extraction stages is one in the system of FIG.
【図３】本発明において使用される電解液中間槽を示
す。FIG. 3 shows an electrolyte intermediate tank used in the present invention.
【図４】抽出工程を２段とした本発明の第１実施例の装
置を示す。FIG. 4 shows an apparatus according to a first embodiment of the present invention in which the extraction process has two stages.
【図５】抽出工程を１段とした本発明の第２実施例の装
置を示す。FIG. 5 shows an apparatus according to a second embodiment of the present invention having a single extraction step.
【図６】従来例によるエッチング液を再利用する装置を
比較例１として示す。FIG. 6 shows a device for reusing an etching solution according to a conventional example as Comparative Example 1.
【図７】先願（特願平７−１１４８３０号）に従う装置
を比較例２として示す。FIG. 7 shows a device according to a prior application (Japanese Patent Application No. 7-114830) as Comparative Example 2.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 糟谷 豊 長野県茅野市豊平374−２ 株式会社ア イン内 (72)発明者 長尾 稔 長野県茅野市豊平374−２ 株式会社ア イン内 (56)参考文献 特開 平８−311664（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−46368（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−53592（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23F 1/46 B01D 11/00 - 11/04 C23G 1/36 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yutaka Kasuya, Toyohira, Chino City, Nagano Prefecture 374-2, Ain Co., Ltd. (72) Inventor, Minoru Nagao, Toyohira, Chino City, Nagano Prefecture 374-2, Ain Co., Ltd. (56) References JP-A-8-311664 (JP, A) JP-A-10-46368 (JP, A) JP-B-62-53592 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) ) C23F 1/46 B01D 11/00-11/04 C23G 1/36
Claims (6)
チャントを使用して、銅物体のエッチングを行い、その
際に生じる廃液を、選択的に銅を抽出する抽出溶媒を利
用して連続的に抽出することにより、再生エッチング液
として廃液を再利用する方法において、（ａ）廃液と抽
出溶媒を連続的に攪拌混合した後、銅を含んだ抽出溶媒
と銅濃度を下げた再生液とに分離させ、該銅濃度を下げ
た再生液をエッチング液として再利用する抽出工程と、
（ｂ）廃液より銅を抽出した抽出溶媒を、鉛と可溶性塩
を形成する酢酸、スルファミン酸、硝酸等から選ばれる
一種以上の酸をpH３〜６．５の範囲に調整した洗浄液に
て洗浄し、該抽出溶媒中に含まれるアンモニア及びその
他の不純物を除去する抽出後洗浄工程と、（ｃ）該洗浄
済み抽出溶媒を、銅及び硫酸濃度をある一定の範囲に調
整した硫酸−硫酸銅溶液と攪拌混合した後分離して、抽
出溶媒中の銅を該硫酸−硫酸銅溶液に移行させる逆抽出
工程と、（ｄ）逆抽出後の抽出溶媒から残留する硫酸を
除去するべく、水、温水、または塩酸等の洗浄液を用い
て該逆抽出後の抽出溶媒を洗浄する逆抽出後洗浄工程
と、（ｅ）洗浄を終了した抽出溶媒を再度、エッチング
廃液の抽出再生に利用する工程と、（ｆ）逆抽出により
銅が移行した硫酸−硫酸銅溶液を、電解を行うことによ
り金属銅として回収する電析工程と、を含んでなること
を特徴とするエッチング廃液の再利用方法。1. A copper object is etched using an ammonia-alkali cupric chloride etchant, and a waste liquid generated at that time is continuously extracted by using an extraction solvent that selectively extracts copper. Thus, in the method of reusing the waste liquid as the regenerated etching liquid, (a) after the waste liquid and the extraction solvent are continuously stirred and mixed, they are separated into an extraction solvent containing copper and a regenerated liquid having a reduced copper concentration, An extraction step of reusing the regenerant solution having a reduced copper concentration as an etching solution;
(B) The extraction solvent obtained by extracting copper from the waste liquid is washed with a cleaning liquid in which at least one acid selected from acetic acid, sulfamic acid, nitric acid that forms a soluble salt with lead is adjusted to a pH range of 3 to 6.5. A post-extraction washing step of removing ammonia and other impurities contained in the extraction solvent, and (c) a sulfuric acid-copper sulfate solution in which the washed extraction solvent has a copper and sulfuric acid concentration adjusted to a certain range. After stirring and mixing, separation is performed, and a back extraction step of transferring copper in the extraction solvent to the sulfuric acid-copper sulfate solution, and (d) water, warm water, in order to remove residual sulfuric acid from the extraction solvent after the back extraction, Alternatively, a washing step after back-extraction in which the extraction solvent after the back-extraction is washed with a washing solution such as hydrochloric acid; (e) a step in which the extraction solvent after washing is reused for the extraction and regeneration of the etching waste liquid; ) Sulfuric acid with copper transferred by back extraction Copper solution, method for recycling waste etching solution to the electrolytic deposition step of recovering as a copper metal by performing electrolysis, characterized by comprising.
いる洗浄液は、洗浄後再びpHを調整し、同じ抽出後洗浄
工程において再利用することを特徴とする請求項１に記
載のエッチング廃液の再利用方法。2. The etching solution according to claim 1, wherein the cleaning liquid used in the post-extraction cleaning step according to (b) is reused in the same post-extraction cleaning step after pH adjustment after cleaning. How to reuse waste liquid.
まれるアンモニア等の不純物量を最小限に抑えるため
に、上記（ａ）に記載の抽出工程において抽出段数を２
段とした向流抽出装置を用いることを特徴とする請求項
１に記載のエッチング廃液の再利用方法。3. The number of extraction stages in the extraction step described in (a) above is set to 2 in order to minimize the amount of impurities such as ammonia introduced into the extraction solvent for extracting copper from the waste liquid.
The method for reusing the etching waste liquid according to claim 1, wherein a countercurrent extraction device having stages is used.
る抽出溶媒の電解槽への持ち込みを防止するために、逆
抽出後の硫酸−硫酸銅溶液を充分な容量の中間槽を経由
させ、該中間槽にて充分な滞留時間を設け、該抽出溶媒
を分離除去した後電解槽に移送することを特徴とする請
求項１に記載のエッチング廃液の再利用方法。4. The back-extracted sulfuric acid-copper sulfate solution is passed through the intermediate tank having a sufficient capacity to prevent the accompanying extraction solvent from being carried into the electrolytic cell. The method for reusing an etching waste liquid according to claim 1, wherein a sufficient residence time is provided in the intermediate tank, the extraction solvent is separated and removed, and then transferred to the electrolytic tank.
用する抽出試薬がβ−ジケトン系の試薬であることを特
徴とする請求項１に記載のエッチング廃液の再利用方
法。5. The method for reusing an etching waste liquid according to claim 1, wherein the extraction reagent used as an extraction solvent for selectively extracting copper is a β-diketone-based reagent.
用方法において、更に次の工程（ｇ）を含むことを特徴
とする。（ｇ）上記（ｆ）の電析工程により金属銅を回
収した硫酸−硫酸銅溶液を上記（ｃ）の逆抽出工程に再
利用する工程。6. The method of reusing the etching waste liquid according to claim 1, further comprising the following step (g). (G) A step of reusing the sulfuric acid-copper sulfate solution in which metallic copper is recovered by the electrodeposition step of (f) above in the back extraction step of (c) above.
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