JP3389620B2 - Acrylic resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、添加剤としての塗料用
増粘剤、塗料用樹脂またはコート材などの用途に使用さ
れるアクリル樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an acrylic resin composition used as a thickening agent for paints as an additive, a resin for paints or a coating material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水性塗料は、スプレー塗装時に溶媒であ
る水が蒸発しにくいので塗布膜にたれが生じ易い。この
ため、水性塗料には低剪断時には弱い構造を形成して粘
度が高くなり、高剪断時には前記の構造が破壊されて粘
度が低くなる、いわゆる擬塑性流動を示すポリアクリル
酸（塩）や粘土鉱物などの増粘剤が添加されている。特
開昭５６−４７４７７号公報には、粘土鉱物とアクリル
酸、ポリオキシエチレングリコールのアクリル酸エステ
ル、アルキルアクリレートよりなるアクリル樹脂とから
なる水性組成物用の増粘剤組成物が開示されている。2. Description of the Related Art In water-based paints, water, which is a solvent, is difficult to evaporate during spray coating, so that the coating film is apt to sag. For this reason, a water-based paint forms a weak structure at low shear and has a high viscosity, and at high shear the structure is destroyed and the viscosity becomes low. Polyacrylic acid (salt) or clay exhibiting so-called pseudoplastic flow. Thickeners such as minerals are added. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 56-47477 discloses a thickener composition for an aqueous composition, which comprises a clay mineral, acrylic acid, acrylic acid ester of polyoxyethylene glycol, and acrylic resin composed of alkyl acrylate. .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記のようにポリアク
リル酸（塩）や粘土鉱物などの増粘剤を水性塗料に添加
した場合は、水性塗料として好ましい粘性を付与できる
が、所望の特性を得るには多量の増粘剤が必要となり、
形成される塗料性能に悪影響を与えるという問題があ
る。そこで少量の添加で上記の粘性効果を付与できる増
粘剤が求められている。When a thickening agent such as polyacrylic acid (salt) or clay mineral is added to the water-based paint as described above, it is possible to impart a preferable viscosity to the water-based paint, but desired characteristics are obtained. A large amount of thickener is required to obtain,
There is a problem that it adversely affects the performance of the formed paint. Therefore, there is a demand for a thickener that can impart the above-mentioned viscous effect even when added in a small amount.
【０００４】また、上記公報に記載されている増粘剤組
成物は、粘土とアクリル樹脂との間には特別な化学的結
合が形成されていないため、この増粘剤組成物から形成
される膜は十分な機械的強度を有していない。本発明
は、水分散時にはその粘性が擬塑性流動を示し、膜化時
には粘土鉱物が樹脂中に均一に分散して良好な機械的強
度を示すアクリル樹脂組成物を提供することを目的とす
る。Further, the thickener composition described in the above publication is formed from this thickener composition because no special chemical bond is formed between the clay and the acrylic resin. The membrane does not have sufficient mechanical strength. It is an object of the present invention to provide an acrylic resin composition whose viscosity exhibits pseudoplastic flow when dispersed in water and clay mineral is uniformly dispersed in the resin when formed into a film to exhibit good mechanical strength.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明のアクリル樹脂組
成物は、分子内に四級アンモニウム塩を有し水または水
を主とする混合媒体に分散可能なアクリル樹脂と、水ま
たは水を主とする混合媒体に分散可能な粘土鉱物０．１
〜３０重量％（アクリル樹脂組成物中）とからなり、該
アクリル樹脂の４級アンモニウム塩と該粘土鉱物とがイ
オン結合を形成していることを特徴とする。 Means for Solving the Problems Acrylic resin assembly of the present invention
The product has a quaternary ammonium salt in the molecule and is water or water.
Acrylic resin that can be dispersed in a mixed medium
Clay minerals that can be dispersed in a mixed medium containing water or water 0.1
To 30% by weight (in the acrylic resin composition),
The quaternary ammonium salt of acrylic resin and the clay mineral are
It is characterized in that an on bond is formed.
【０００６】本発明のアクリル樹脂組成物は、水膨潤性
粘土鉱物と化学的な結合を形成することのできる四級ア
ンモニウム塩をアクリル樹脂に導入して、このアクリル
樹脂と水膨潤性粘土鉱物とからアクリル樹脂組成物を構
成したものである。本発明のアクリル樹脂組成物におい
て、アクリル樹脂に四級アンモニウム塩が導入されてい
ることによって、水膨潤性粘土鉱物とアクリル樹脂との
間にはイオン結合が形成される。この結果本発明のアク
リル樹脂組成物は、水膨張性粘土鉱物がアクリル樹脂と
イオン結合を形成することによって、水分散系において
は擬塑性流動の挙動を示して粘性を高め、膜化時には粘
土鉱物が均一に分散し機械的強度の高く被覆性の高い膜
が形成できる。[0006] The acrylic resin composition of the present invention, a quaternary ammonium salt capable of forming a chemical bond with the water-swellable clay mineral is introduced into acrylic resin, the acrylic
An acrylic resin composition is composed of a resin and a water-swellable clay mineral.
It was made. Odor of the acrylic resin composition of the present invention
The quaternary ammonium salt has been introduced into the acrylic resin.
As a result, an ionic bond is formed between the water-swellable clay mineral and the acrylic resin . As a result, in the acrylic resin composition of the present invention , the water-expandable clay mineral is combined with the acrylic resin.
By forming an ionic bond, a pseudo-plastic flow behavior is exhibited in a water-dispersed system to increase the viscosity, and the clay mineral is uniformly dispersed during film formation, whereby a film having high mechanical strength and high coating property can be formed.
【０００７】本発明で使用する水膨潤性粘土鉱物は、水
または水を主とする混合媒体に分散可能な粘土鉱物で、
カチオン交換性を有するものが好ましく、たとえば、モ
ンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘク
トライト、スティブンサイト、サポナイトなどのスメク
タイト系粘土鉱物や水膨潤性フッ素化マイカがあげられ
る。The water-swellable clay mineral used in the present invention is a clay mineral dispersible in water or a water-based mixed medium.
Those having cation exchangeability are preferable, and examples thereof include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, hectorite, stevensite, saponite, and water-swelling fluorinated mica.
【０００８】水膨潤性粘土鉱物のアクリル樹脂組成物中
の含有量は０．１〜３０重量％である。水膨潤性粘土鉱
物の量が０．１重量％未満であると添加効果が認められ
ず、３０重量％を超えるとアクリル樹脂中に均一に分散
させることや、膜化時の機械強度を維持することが困難
となるので好ましくない。ただし、水中で粘土鉱物をア
クリル樹脂に分散させる際の量は、０．１〜１０重量％
の濃度の分散液とするのが望ましい。水中での分散量が
１０重量％を超えると粘土鉱物を均一に分散させること
が困難となる。また０．１重量％未満では目的の添加効
果を達成できないので好ましくない。The content of the water-swellable clay mineral in the acrylic resin composition is 0.1 to 30% by weight. If the amount of the water-swelling clay mineral is less than 0.1% by weight, the effect of addition is not recognized, and if it exceeds 30% by weight, the acrylic resin is uniformly dispersed and the mechanical strength during film formation is maintained. This is difficult to do, which is not preferable. However, the amount when the clay mineral is dispersed in the acrylic resin in water is 0.1 to 10% by weight.
It is desirable that the dispersion has a concentration of. If the amount of dispersion in water exceeds 10% by weight, it will be difficult to uniformly disperse the clay mineral. Further, if it is less than 0.1% by weight, the desired effect of addition cannot be achieved, which is not preferable.
【０００９】本発明のアクリル樹脂は、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどを主成分とする樹脂であり、共重合成分として四
級アンモニウム塩をもつ（メタ）アクリル酸のジアルキ
ルアミノアルキルエステルまたはジアルキルアミノアル
キルアミドのハロゲン化アルキル塩が使用される。この
四級アンモニウム塩はアクリル樹脂の側鎖に結合されて
おり、カチオン交換性を有する水膨潤性粘土鉱物とイオ
ン結合を形成しているものと考えられる。The acrylic resin of the present invention is a resin containing acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, etc. as a main component, and a dialkyl of (meth) acrylic acid having a quaternary ammonium salt as a copolymerization component. Halogenated alkyl salts of aminoalkyl esters or dialkylaminoalkylamides are used. It is considered that this quaternary ammonium salt is bound to the side chain of the acrylic resin and forms an ionic bond with the water-swelling clay mineral having cation exchangeability.
【００１０】上記の（メタ）アクリル酸のジアルキルア
ミノアルキルエステルまたはジアルキルアミノアルキル
アミドとしては、たとえば、アクリル酸ジメチルアミノ
エチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルアミ
ド、アクリル酸ジメチルアミノプロピルエステル、アク
リル酸ジメチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ジメ
チルアミノブチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノ
ブチルアミド、アクリル酸ジメチルアミノヘキシルアミ
ド、などが挙げられる。塩を形成するハロゲン化アルキ
ルとしては、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭
化エチル、沃化エチル、塩化プロピルなどが挙げられ
る。このハロゲン化アルキルはジメチルアミノ基と反応
して四級アンモニウム塩を形成している。Examples of the above-mentioned (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl esters or dialkylaminoalkylamides include acrylic acid dimethylaminoethyl ester, acrylic acid dimethylaminoethylamide, acrylic acid dimethylaminopropyl ester and acrylic acid dimethylamino. Examples thereof include propylamide, acrylic acid dimethylaminobutyl ester, acrylic acid dimethylaminobutylamide, acrylic acid dimethylaminohexylamide, and the like. Examples of the alkyl halide forming a salt include methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, propyl chloride and the like. The alkyl halide reacts with the dimethylamino group to form a quaternary ammonium salt.
【００１１】上記の四級アンモニウム塩を有する（メ
タ）アクリル酸誘導体は、アクリル酸、メタクリル酸と
容易に共重合してアクリル樹脂に導入できる。この四級
アンモニウム塩は、水膨潤性粘土鉱物のカチオン交換容
量の少なくとも１／２当量、アクリル樹脂に含まれてい
ることが必要である。本発明のアクリル樹脂は、水分散
可能とするためにアクリル酸、またはメタクリル酸を樹
脂中に少なくとも５重量％含むことが好ましい。この酸
成分はアミン類を中和することでアクリル樹脂を水溶性
とすることが可能となる。The (meth) acrylic acid derivative having the above quaternary ammonium salt can be easily copolymerized with acrylic acid and methacrylic acid and introduced into an acrylic resin. This quaternary ammonium salt must be contained in the acrylic resin in an amount of at least 1/2 equivalent of the cation exchange capacity of the water-swelling clay mineral. The acrylic resin of the present invention preferably contains at least 5% by weight of acrylic acid or methacrylic acid in the resin so that the acrylic resin can be dispersed in water. This acid component can make the acrylic resin water-soluble by neutralizing amines.
【００１２】本発明のアクリル樹脂は、水溶性を阻害し
ない他の（メタ）アクリル酸誘導体と共重合させること
ができる。たとえば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチルなどがあげられる。このアクリル樹脂
組成物の調製は、水膨潤性粘土鉱物を分散させた溶媒中
で（メタ）アクリル酸系モノマーを重合させるか、あら
かじめ（メタ）アクリル酸系モノマーを重合させてお
き、その水溶液と水膨潤性粘土鉱物を分散水とを混合す
ることによっておこなってもよい。The acrylic resin of the present invention can be copolymerized with other (meth) acrylic acid derivatives that do not impair water solubility. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth)
Examples include butyl acrylate. This acrylic resin composition is prepared by polymerizing a (meth) acrylic acid-based monomer in a solvent in which a water-swelling clay mineral is dispersed, or preliminarily polymerizing a (meth) acrylic acid-based monomer and then preparing an aqueous solution thereof. It may be performed by mixing the water-swellable clay mineral with dispersed water.
【００１３】[0013]
【作用】本発明のアクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂
の側鎖に四級アンモニウム塩を有する。このため、水膨
潤性粘土鉱物とアクリル樹脂中の四級アンモニウム塩と
の間に化学的な結合を容易に形成することができる。こ
こでこの化学的な結合はイオン結合であると考えられ、
この水膨潤性粘土化合物と四級アンモニウム塩との間の
イオン結合のため、アクリル樹脂組成物が、水分散時に
はその粘度が擬塑性流動を示して高くなり、膜化時には
良好な被覆性およびガスバリア性と機械的強度を有し水
膨潤性粘土鉱物が均一に分散した被膜を形成することが
できる。The acrylic resin composition of the present invention has a quaternary ammonium salt in the side chain of the acrylic resin. Therefore, a chemical bond can be easily formed between the water-swellable clay mineral and the quaternary ammonium salt in the acrylic resin. This
Here, this chemical bond is considered to be an ionic bond,
Between this water-swellable clay compound and the quaternary ammonium salt
Due to ionic bonding , the acrylic resin composition has a high viscosity when it is dispersed in water, exhibiting pseudoplastic flow, and has good covering properties, gas barrier properties and mechanical strength when formed into a film, and a water-swelling clay mineral is uniform. It is possible to form a coating film dispersed in.
【００１４】[0014]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
（実施例１）４０ｇの脱イオン水に４０ｇのアクリル
酸、１．６ｇのジメチルアミノプロピルアクリルアミド
と塩化メチルとの四級アンモニウム塩（７５％水溶液）
および５９．２ｍｇの過硫酸アンモニウムを加えて均一
に混合した。この場合、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドと塩化メチルとの四級アンモニウム塩量は後で
混合する粘土のカチオン交換容量の１／２当量に相当す
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 40 g of deionized water, 40 g of acrylic acid, 1.6 g of quaternary ammonium salt of dimethylaminopropylacrylamide and methyl chloride (75% aqueous solution)
And 59.2 mg of ammonium persulfate were added and mixed uniformly. In this case, the amount of quaternary ammonium salt of dimethylaminopropyl acrylamide and methyl chloride corresponds to 1/2 equivalent of the cation exchange capacity of the clay mixed later.
【００１５】このモノマー／開始剤混合物を、攪拌機を
備えた３００ｇの脱イオン水を含む５００ｍｌのセパラ
ブルフラスコ中に滴下した。重合は７０℃で２時間おこ
なった。得られたアクリル樹脂は、四級アンモニウム塩
が共重合されていることを赤外線スペクトル、元素分析
などで確認した。このアクリル樹脂水溶液に脱イオン水
を添加して樹脂濃度を２重量％まで希釈し、さらにジメ
チルエタノールアミンを加えて中和した。この２重量％
アクリル樹脂水溶液と０．５重量％のナトリウムモンモ
リロナイト（クニミネ工業（株）製クニピアＦ）を水に
分散した分散液を当量混合することにより、本発明のア
クリル樹脂組成物の水分散液を得た。
（比較例１）実施例１のアクリル樹脂の水溶液にナトリ
ウムモンモリロナイトを添加しないアクリル樹脂の水分
散液を試料とした。
（実施例２）攪拌機を備えた５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコ中に脱イオン水／ブチルセロソルブ（重量比：１
／６）の混合溶液１８３ｇを入れた後、０．２１ｇのジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドと塩化メチルとの
四級アンモニウム塩（７５％水溶液）と０．８５ｇのナ
トリウムモンモリロナイトを均一に分散させた。The monomer / initiator mixture was added dropwise to a 500 ml separable flask containing 300 g deionized water equipped with a stirrer. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 2 hours. It was confirmed by infrared spectrum, elemental analysis, etc. that the obtained acrylic resin was copolymerized with a quaternary ammonium salt. Deionized water was added to this acrylic resin aqueous solution to dilute the resin concentration to 2% by weight, and dimethylethanolamine was added to neutralize the resin. This 2% by weight
An aqueous dispersion of the acrylic resin composition of the present invention was obtained by mixing equivalent amounts of a dispersion obtained by dispersing an acrylic resin aqueous solution and 0.5% by weight of sodium montmorillonite (Kunipia F manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) in water. . (Comparative Example 1) An aqueous dispersion of an acrylic resin in which sodium montmorillonite was not added to the aqueous solution of the acrylic resin of Example 1 was used as a sample. (Example 2) In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, deionized water / butyl cellosolve (weight ratio: 1
After adding 183 g of a mixed solution of / 6), 0.21 g of quaternary ammonium salt of dimethylaminopropylacrylamide and methyl chloride (75% aqueous solution) and 0.85 g of sodium montmorillonite were uniformly dispersed.
【００１６】これに５．３ｇのアクリル酸、８４．８ｇ
のアクリル酸ブチルおよび１．８ｇの開始剤（アゾビス
ジメチルバレロニトリル）の混合物を滴下した。重合時
間は７０℃で３時間おこなってアクリル樹脂組成物の分
散液を得た。
（比較例２）実施例２においてナトリウムモンモリロナ
イトを分散させずに同じモノマー成分組成で重合を同様
におこなってアクリル樹脂の分散液を得た。
（実施例３）攪拌機を備えた５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコ中に脱イオン水／ブチルセロソルブ（重量比：１
／６）の混合溶液１８９ｇを入れた後、０．２３ｇのジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドと塩化メチルとの
四級アンモニウム塩（７５％水溶液）と０．８２ｇのナ
トリウムモンモリロナイトを均一に分散させた。To this, 5.3 g of acrylic acid, 84.8 g
Of butyl acrylate and 1.8 g of an initiator (azobisdimethylvaleronitrile) were added dropwise. The polymerization time was 70 ° C. for 3 hours to obtain a dispersion liquid of the acrylic resin composition. (Comparative Example 2) Acrylic resin dispersion liquid was obtained in the same manner as in Example 2, except that sodium montmorillonite was not dispersed and polymerization was similarly performed with the same monomer component composition. (Example 3) In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, deionized water / butyl cellosolve (weight ratio: 1
After adding 189 g of the mixed solution of / 6), 0.23 g of quaternary ammonium salt of dimethylaminopropylacrylamide and methyl chloride (75% aqueous solution) and 0.82 g of sodium montmorillonite were uniformly dispersed.
【００１７】これに５．８ｇのアクリル酸モノマー、８
４．６ｇのアクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよび
２．０ｇの開始剤（アゾビスジメチルバレロニトリル）
の混合物を滴下した。重合時間は７０℃で３時間おこな
ってアクリル樹脂組成物の分散液を得た。
（比較例３）実施例３においてナトリウムモンモリロナ
イトを分散させずに同じモノマー成分組成で重合を同様
におこなってアクリル樹脂の分散液をを得た。
（実施例４）攪拌機を備えた５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコ中に脱イオン水／ブチルセロソルブ（重量比：１
／６）の混合溶液１９０．４ｇを入れた後、０．２６ｇ
のジメチルアミノプロピルアクリルアミドと塩化メチル
との四級アンモニウム塩（７５％水溶液）と０．９３ｇ
のナトリウムモンモリロナイトを均一に分散させた。To this, 5.8 g of acrylic acid monomer, 8
4.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 2.0 g of initiator (azobisdimethylvaleronitrile)
Was added dropwise. The polymerization time was 70 ° C. for 3 hours to obtain a dispersion liquid of the acrylic resin composition. (Comparative Example 3) Acrylic resin dispersion liquid was obtained in the same manner as in Example 3, except that sodium montmorillonite was not dispersed and polymerization was similarly performed with the same monomer component composition. Example 4 In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, deionized water / butyl cellosolve (weight ratio: 1
0.26 g after adding 190.4 g of the mixed solution of / 6)
Quaternary ammonium salt of dimethylaminopropyl acrylamide and methyl chloride (75% aqueous solution) and 0.93 g
Of sodium montmorillonite were evenly dispersed.
【００１８】これに６．９ｇのアクリル酸モノマー、８
６．２ｇのアクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよび
２．３８ｇの開始剤（アゾビスジメチルバレロニトリ
ル）の混合物を滴下した。重合時間は７０℃で３時間お
こなってアクリル樹脂組成物の分散液を得た。
（比較例５）実施例１に準じてジメチルアミノプロピル
アクリルアミドと塩化メチルとの四級アンモニウム塩を
含まないアクリル酸ホモポリマ−を合成し、これにモン
モリロナイト分散液を混合したアクリル樹脂組成物の分
散液を得た。
＜粘性評価＞アクリル樹脂組成物の粘度は、東機産業製
Ｒ型粘度計（バネ緩和モード）を用いて２５℃で組成物
の濃度が実施例１と比較例１、５は１．２５ｗｔ％、実
施例２〜４と比較例２〜４は２０ｗｔ％の水溶液で測定
した。図１に実施例１および比較例１についての結果を
示した。図１に示すように実施例１では剪断速度の変化
により粘度が変化してグラフが曲線状となっているが、
モンモリロナイトを含まない比較例１では粘度の変化が
なくグラフが直線である。また、表１での粘性は剪断速
度が１０-1ｓ-1での粘度と１０0 ｓ-1での粘度比により
評価した。この値が大きい程、擬塑性の度合いが大きい
ことを示す。To this was added 6.9 g of acrylic acid monomer, 8
A mixture of 6.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 2.38 g of initiator (azobisdimethylvaleronitrile) was added dropwise. The polymerization time was 70 ° C. for 3 hours to obtain a dispersion liquid of the acrylic resin composition. (Comparative Example 5) A dispersion liquid of an acrylic resin composition in which a homopolymer of acrylic acid containing no quaternary ammonium salt of dimethylaminopropylacrylamide and methyl chloride was synthesized in accordance with Example 1 and mixed with a montmorillonite dispersion liquid Got <Viscosity Evaluation> The viscosity of the acrylic resin composition was 1.25 wt% in Example 1 and Comparative Examples 1 and 5 at 25 ° C. using an R-type viscometer (spring relaxation mode) manufactured by Toki Sangyo. Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 4 were measured with a 20 wt% aqueous solution. The results for Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. As shown in FIG. 1, in Example 1, the viscosity was changed by the change of the shear rate and the graph was curved,
In Comparative Example 1 containing no montmorillonite, there is no change in viscosity and the graph is a straight line. Further, the viscosity of the Table 1 was evaluated by the viscosity ratio of the viscosity and 10 0 s -1 at a shear rate of 10 -1 s -1. The larger this value, the greater the degree of pseudoplasticity.
【００１９】表１において実施例１〜４は、水膨潤性粘
土鉱物を含まないアクリル樹脂組成が同じ比較例１〜４
のそれと比べて大きな値を示している。実施例１のアク
リル樹脂組成物と比較例５のジメチルアミノプロピルア
クリルアミドと塩化メチルとの四級アンモニウム塩を含
まないアクリル樹脂とを比較すると、実施例１の１．８
６に比べて比較例５は１．０９であり四級アンモニウム
塩の導入効果が認められる。
＜窒素および酸素バリア性の評価＞アクリル樹脂組成物
で形成した皮膜の窒素および酸素のガス透過率は、柳本
製ガス透過率測定装置ＭＯＤＥＬ ＧＴＲ−１０によっ
て測定した。In Table 1, Examples 1 to 4 are Comparative Examples 1 to 4 having the same acrylic resin composition containing no water-swelling clay mineral.
It shows a larger value than that of. Comparing the acrylic resin composition of Example 1 with the acrylic resin containing no quaternary ammonium salt of dimethylaminopropyl acrylamide and methyl chloride of Comparative Example 5, 1.8 of Example 1 was compared.
Comparative Example 5 has a value of 1.09 as compared with 6, and the effect of introducing the quaternary ammonium salt is recognized. <Evaluation of Nitrogen and Oxygen Barrier Properties> Nitrogen and oxygen gas permeabilities of a film formed of an acrylic resin composition were measured by a gas transmissivity measuring device MODEL GTR-10 manufactured by Yanagimoto.
【００２０】評価サンプルは、アクリル樹脂組成物とメ
ラミン樹脂（三和ケミカル製ＭＸ−０４１）を７：３の
固形分比で混合し、これをガラス板上にバーコートで塗
布した後、１４０℃で３０分間硬化したものを用いた。
比較例２のアクリル樹脂組成物で形成した皮膜の酸素透
過率は１．５６×１０ -10 〔ｃｍ3 （ＳＴＰ）・ｃｍ・
ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕であるのに対し、実施例２
では１．４０×１０-10 〔ｃｍ3 （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃ
ｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕であった。また、比較例３の
窒素の透過率は８．１０×１０-11 〔ｃｍ3 （ＳＴＰ）
・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕であるのに対し、
実施例３The evaluation sample is a sample of acrylic resin composition and
Ramin resin (MX-041 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) of 7: 3
Mix in solid content ratio and apply this by bar coating on a glass plate.
After being cloth-coated, it was cured at 140 ° C. for 30 minutes.
Oxygen permeability of a film formed from the acrylic resin composition of Comparative Example 2
Excessive rate is 1.56 × 10 -Ten[Cm3(STP) / cm /
cm2.Sec.cmHg], while Example 2
Then 1.40 × 10-Ten[Cm3(STP) / cm / c
m2.Sec.cmHg]. In addition, in Comparative Example 3
Nitrogen permeability is 8.10 × 10-11[Cm3(STP)
・ Cm / cm2.Sec.cmHg],
Example 3
【００２１】[0021]
【表１】
では７．３８×１０-11 〔ｃｍ3 （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃ
ｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕であつた。[Table 1] Then 7.38 × 10 -11 [cm 3 (STP) · cm / c
m 2 · sec · cmHg].
【００２２】なお、表１には比較例の透過率を１００と
した時の相対値を示した。この値が小さい程、バリア性
が大きいことを示す。表１において実施例１〜４は、水
膨潤性粘土鉱物を含まないアクリル樹脂組成が同じ比較
例１〜４のそれと比べて小さな値を示している。
＜水蒸気バリア性の評価＞８ｍｍφの孔開き蓋を有する
５ｍｌのサンプル瓶に約１．５ｇの塩化カルシウムを入
れ実施例２と同様に作製した１１ｍｍφのサンプルフイ
ルムを載せ蓋を閉めた後に、サンプル瓶の重量を測定し
た。このサンプル瓶を４０℃、９０％ＲＨに設定された
恒温恒湿器に１４０時間放置し、放置後の重量を測定し
た。水蒸気のバリア性は、放置前後のサンプル瓶の重量
増加量によって評価した。その結果、比較例４の重量増
加量は０，０１５１〔ｇ／ｍｍ・ｍｍ2 〕であるのに対
し、実施例４では０．０８５〔ｇ／ｍｍ・ｍｍ2 〕であ
った。なお、表１には比較例の重量増加量を１００とし
た時の相対値を示す。この値が小さい程、バリア性が高
いことを示す。Table 1 shows the relative values when the transmittance of the comparative example is 100. The smaller this value is, the higher the barrier property is. In Table 1, Examples 1 to 4 show smaller values than those of Comparative Examples 1 to 4 having the same acrylic resin composition containing no water-swelling clay mineral. <Evaluation of Water Vapor Barrier Property> About 1.5 g of calcium chloride was placed in a 5 ml sample bottle having an 8 mmφ perforated lid, an 11 mmφ sample film prepared in the same manner as in Example 2 was placed, and the lid was closed. Was measured. The sample bottle was allowed to stand for 140 hours in a thermo-hygrostat set at 40 ° C. and 90% RH, and the weight after the standing was measured. The water vapor barrier property was evaluated by the weight increase of the sample bottle before and after standing. As a result, the amount of weight increase in Comparative Example 4 was 0.0151 [g / mm · mm 2 ], whereas it was 0.085 [g / mm · mm 2 ] in Example 4. Table 1 shows relative values when the weight increase amount of the comparative example is 100. The smaller this value is, the higher the barrier property is.
【００２３】表１において実施例１〜４は、水膨潤性粘
土鉱物を含まないアクリル樹脂組成が同じ比較例１〜４
のそれと比べて小さな値を示している。
＜機械的特性＞実施例２と同様にサンプルフイルムを作
製し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて引張破断強度を測
定した。その結果、比較例３の引張破断強度が４６６
〔ｋｇ／ｃｍ2 〕であるのに対して、実施例３では５３
７〔ｋｇ／ｃｍ2 〕であった。また、比較例５の破断伸
びが５％であるのに対し実施例１では１８％であった。
なお、表１には比較例の引張破断強度及び伸びをそれぞ
れを１００とした時の相対値を示した。In Table 1, Examples 1 to 4 are Comparative Examples 1 to 4 having the same acrylic resin composition containing no water-swelling clay mineral.
It shows a smaller value than that of. <Mechanical Properties> A sample film was prepared in the same manner as in Example 2, and the tensile breaking strength was measured according to ASTM D638. As a result, the tensile breaking strength of Comparative Example 3 was 466.
[Kg / cm 2 ] whereas in Example 3 it was 53
It was 7 [kg / cm 2 ]. Further, the breaking elongation of Comparative Example 5 was 5%, whereas that of Example 1 was 18%.
Table 1 shows the relative values when the tensile breaking strength and the elongation of the comparative example were set to 100, respectively.
【００２４】表１において実施例１〜４は、水膨潤性粘
土鉱物を含まないアクリル樹脂組成が同じ比較例１〜４
のそれと比べて引張強度は大きな値を、引張破断伸びは
小さな値を示している。In Table 1, Examples 1 to 4 are Comparative Examples 1 to 4 having the same acrylic resin composition containing no water-swelling clay mineral.
The tensile strength shows a large value and the tensile elongation at break shows a small value in comparison with that of.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明のアクリル樹脂組成物は、アクリ
ル樹脂に四級アンモニウム塩が結合しており、このた
め、粘土鉱物はアクリル樹脂中の四級アンモニウム塩と
イオン結合を形成して均一に分散している。このためア
クリル樹脂組成物の分散液は、擬塑性流動を示して粘度
が高くなり成膜し易くなり、硬化後の膜は機械強度を持
つとともに基体のバリア性にも優れ、塗料用増粘剤、塗
料用樹脂、コート材として有用である。The acrylic resin composition of the present invention has a quaternary ammonium salt bonded to the acrylic resin .
Therefore, clay minerals are quaternary ammonium salts in acrylic resin.
Ionic bonds are formed and uniformly dispersed. Therefore, the dispersion liquid of the acrylic resin composition exhibits pseudoplastic flow and the viscosity becomes high to facilitate film formation, and the film after curing has mechanical strength and excellent barrier properties of the substrate, and thus is a thickener for paints. It is also useful as a coating resin and coating material.
【図１】は実施例１および比較例１のアクリル樹脂組成
物の剪断速度と粘度との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between shear rate and viscosity of the acrylic resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉内 紀雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭56−47477（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 33/00 - 33/16 C09D 133/00 - 133/16 C09D 7/12 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Norio Kurauchi 1 41, Yokomichi, Nagakute-machi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture Toyota Central Research Institute Co., Ltd. (56) Reference JP-A-56-47477 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 33/00-33/16 C09D 133/00-133/16 C09D 7/12 WPI (DIALOG)
Claims (5)
たは水を主とする混合媒体に分散可能なアクリル樹脂
と、水または水を主とする混合媒体に分散可能な粘土鉱
物０．１〜３０重量％（アクリル樹脂組成物中）とから
なり、該アクリル樹脂の四級アンモニウム塩と該粘土鉱
物とがイオン結合を形成していることを特徴とするアク
リル樹脂組成物。 1. An acrylic resin having a quaternary ammonium salt in the molecule and dispersible in water or a water-based mixed medium, and a clay mineral 0.1 dispersible in water or a water-based mixed medium. since the 30% (acrylic resin composition)
And the quaternary ammonium salt of the acrylic resin and the clay ore
An object characterized by forming an ionic bond with an object.
Lil resin composition.
イデライト，ノントロナイト，ヘクトライト，スティブIdelite, Nontronite, Hectorite, Steb
ンサイトまたはサポナイトであるスメクタイト系粘土鉱Smectite clay ore, which is a nucleite or saponite
物や水膨潤性フッ素化マイカから選ばれる少なくとも一Or at least one selected from water-swellable fluorinated mica
種である請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。The acrylic resin composition according to claim 1, which is a seed.
クリル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステルAcrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester
から選ばれる少なくとも一種を主成分とする請求項１まThe main component is at least one selected from
たは請求項２に記載のアクリル樹脂組成物。The acrylic resin composition according to claim 2.
ヒドロキシエチル，メタクリル酸−２−ヒドロキシエチHydroxyethyl, methacrylic acid-2-hydroxyethyl
ル，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリルL, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic
酸エチル，メタクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，Ethyl acid, ethyl methacrylate, propyl acrylate,
メタクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，メタクリルPropyl methacrylate, butyl acrylate, methacryl
酸ブチルから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１まThe method according to claim 1, which contains at least one selected from butyl acrylate.
たは請求項２に記載のアクリル樹脂組成物。The acrylic resin composition according to claim 2.
塩を有する成分として、アクリル酸のジアルキルアミノAs a component having a salt, acrylic acid dialkylamino
アルキルエステルのハロゲン化アルキル塩，メタクリルHalogenated alkyl salt of alkyl ester, methacryl
酸のジアルキルアミノアルキルのエステルハロゲン化アAcid dialkyl aminoalkyl ester halogenated acid
ルキル塩，アクリル酸のジアルキルアミノアルキルアミLucyl salt, acrylic acid dialkylaminoalkylamido
ドのハロゲン化アルキル塩，メタクリル酸のジアルキルHalogenated alkyl salt of amide, Dialkyl of methacrylic acid
アミノアルキルアミドのハロゲン化アルキル塩から選ばSelected from halogenated alkyl salts of aminoalkylamides
れる少なくとも一種を含む請求項１から請求項４のいずAny one of claims 1 to 4 containing at least one
れかに記載のアクリル樹脂組成物。The acrylic resin composition described therein.
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Cited By (1)
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1992
- 1992-12-10 JP JP33027592A patent/JP3389620B2/en not_active Expired - Fee Related
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