JP3378892B2 - Method for recovering calcium fluoride from fluorine-based etchant - Google Patents
Method for recovering calcium fluoride from fluorine-based etchantInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】フッ化水素、又はこれとフッ化ア
ンモニウムを主成分とし、これに種々の化学的機能促進
の添加成分を含有するエッチング剤は、半導体製造分野
とその関連分野のエッチング工程のみならず、諸金属材
料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野にも広く
用いられ、その需要の増大と共に、環境浄化特に資源回
収の観点から、その回収技術の必要性が高まってきた。[Industrial application] Hydrogen fluoride, or an etching agent containing hydrogen fluoride and ammonium fluoride as main components and various chemical functional additive components, is used in the semiconductor manufacturing field and its related fields. In addition to being widely used in the surface treatment field of various metal materials, single crystal materials, optical materials, etc., with the increasing demand for them, the need for recovery technology is increasing from the viewpoint of environmental purification, especially resource recovery. It was
【0002】従って本発明の目的は、上記エッチング剤
からフッ素をフッ化カルシウムとして純化回収する技術
を確立し、再びフッ化水素製造用、金属精錬用、窯業用
等の工業資源として有効利用を可能ならしめようとする
ものである。Therefore, an object of the present invention is to establish a technique for purifying and recovering fluorine from the above-mentioned etching agent as calcium fluoride, which can be effectively used again as an industrial resource for hydrogen fluoride production, metal refining, ceramics, etc. It is what you try to do.
【0003】[0003]
【従来の技術】フッ素含有排水をカルシウム塩を用いて
処理する方法については数多くの技術が開発されてき
た。2. Description of the Related Art Many techniques have been developed for treating fluorine-containing wastewater using calcium salts.
【0004】しかしながら、フッ化アンモニウム含有液
をカルシウム塩を用いて処理する場合の反応機構は未だ
詳細に研究されたことが無く、従って現在もなお困難な
問題として未解明のまま残っている。However, the reaction mechanism in treating an ammonium fluoride-containing liquid with a calcium salt has not yet been studied in detail, and thus remains a difficult problem to be solved.
【0005】先ず、フッ素系排水処理技術について見る
と次の如くである。ステンレス表面フッ酸洗浄排水処理
として特開昭51−19364号、リン酸工程排水から
のフッ素及びリン除去処理として特公昭56−1012
0号、特公昭57−39985号、特公昭59−843
8号、半導体工程排水処理として特公昭56−1447
92号、特公昭60−48191号、特公昭61−25
690号、特公昭63−270595号が提示されてい
る。これらは何れも過剰のカルシウム塩を用い、一次,
二次処理あるいは共存成分の分離又は分離処理の組み合
わせにより、排水を浄化することを目的としているた
め、生成するフッ化カルシウムの純化は達成し得ない。First, the fluorine-based wastewater treatment technology is as follows. Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-19364 as a wastewater treatment for cleaning the surface of hydrofluoric acid on stainless steel, and Japanese Patent Publication No. 56-1012 as a treatment for removing fluorine and phosphorus from wastewater of phosphoric acid process
No. 0, Japanese Patent Publication No. 57-39985, Japanese Patent Publication No. 59-843
No. 8, as a semiconductor process wastewater treatment Japanese Patent Publication Sho 56-1447
No. 92, Japanese Patent Publication No. 60-48191, Japanese Patent Publication No. 61-25
No. 690 and Japanese Examined Patent Publication No. 63-270595 are presented. Each of these uses excess calcium salt,
Since the purpose is to purify wastewater by secondary treatment or separation of coexisting components or a combination of separation treatments, purification of calcium fluoride produced cannot be achieved.
【0006】ケイフッ化水素酸溶液からコロイダルシリ
カを回収する目的で炭酸カルシウムを用いてフッ化カル
シウムを生成せしめ、濾液中にシリカを分離する技術と
してU.S.P.2,780,521号およびU.S.P.2,780,523号
が提示されているが、回収されたフッ化カルシウム純分
は乾体当たりCaF2 92%、SiO2 0.52%に止
まっている。US Pat. Nos. 2,780,521 and US Pat. No. 2,780,521 are used as a technique for separating calcium in a filtrate by producing calcium fluoride using calcium carbonate for the purpose of recovering colloidal silica from a hydrosilicofluoric acid solution. Although No. P.2,780,523 is presented, the recovered calcium fluoride purity is CaF 2 92% per dry substance, has stopped on the SiO 2 0.52%.
【0007】湿式リン酸工程排水浄化技術として特開昭
50−142496号が、炭酸カルシウムを2段階添加
する方法を提示しているが、回収固体は鉱酸洗浄により
過剰炭酸カルシウムを除去している。Japanese Laid-Open Patent Publication No. 50142496 proposes a method of adding calcium carbonate in two stages as a waste phosphoric acid process wastewater purification technique. The recovered solid is washed with mineral acid to remove excess calcium carbonate. .
【0008】フッ素を含む排ガスの処理技術として、排
ガスを苛性カリに吸収せしめ、生成するフッ化カリウム
に1.0±0.2当量の水酸化カリウムを添加して反応さ
せ、フッ化カルシウムを主とする沈澱と水酸化カリウム
を主とする溶液層を分離した後、沈澱層に酸を加えて、
未反応アルカリCa(OH)2 ,KOHを中和処理する
技術として、特公昭57−47132号が開示されてい
る。この技術では1.0当量添加時KF反応率は90%
であり、未反応物を多く含有するため塩酸中和が必要で
あり、また残存フッ素イオン濃度は約900ppmと高
濃度であり、1.2当量の過剰当量添加により200p
pmに低減されている。As a technique for treating exhaust gas containing fluorine, the exhaust gas is absorbed in caustic potash, and 1.0 ± 0.2 equivalents of potassium hydroxide is added to the produced potassium fluoride to react them, and calcium fluoride is mainly used. After separating the precipitate and the solution layer mainly containing potassium hydroxide, an acid is added to the precipitate layer,
Japanese Patent Publication No. 57-47132 is disclosed as a technique for neutralizing unreacted alkali Ca (OH) 2 , KOH. With this technology, the KF reaction rate when adding 1.0 equivalent is 90%.
Since it contains a large amount of unreacted matter, it is necessary to neutralize hydrochloric acid, and the residual fluoride ion concentration is as high as about 900 ppm, which is 200 p by adding 1.2 equivalents of excess equivalents.
It has been reduced to pm.
【0009】また含フッ素アンモニウム性廃液の処理技
術として、消石灰を二段添加する方法が特開昭58−4
6355号に開示されている。すなわち第1段でフッ素
に対してわずかに少ない消石灰を添加して高品位のフッ
化カルシウムを沈澱分離し、第2段で残存するフッ素に
2当量の消石灰をさらに添加して、低品位フッ化カルシ
ウムを沈澱分離して、これを第1段工程に戻し、残液を
蒸留してアンモニアを回収する方法である。A method of adding slaked lime in two stages is a technique for treating the fluorine-containing ammonium waste liquid.
No. 6355. That is, in the first stage, a small amount of slaked lime was added to the fluorine to precipitate and separate high-grade calcium fluoride, and in the second stage, 2 equivalents of slaked lime was further added to obtain low-grade fluorinated calcium. In this method, calcium is precipitated and separated, returned to the first step, and the residual liquid is distilled to recover ammonia.
【0010】しかしながら、本発明の対象としているフ
ッ化水素、またはこれとフッ化アンモニウムを含む処理
液に対しては、消石灰を用いる方法は不適当である。す
なわち、エッチング液中に存在するケイフッ化水素イオ
ンは、消石灰と反応してシリカ分はほとんどすべて生成
するフッ化カルシウム中に含有され、その高純度化を阻
害する。However, the method using slaked lime is unsuitable for the treatment solution containing hydrogen fluoride, which is the object of the present invention, or ammonium fluoride. That is, hydrogen silicofluoride ions present in the etching solution react with slaked lime, and almost all of the silica content is contained in calcium fluoride, which impedes its purification.
【0011】このように、従来技術の何れも後述するよ
うな本発明が解決しようとする領域及び達成しようとす
る目的を満足するものではない。As described above, none of the prior arts satisfies the areas to be solved by the present invention and the objects to be achieved, which will be described later.
【0012】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ化水
素、又はフッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分とす
るエッチング剤から、炭酸カルシウムを用いて純粋なフ
ッ化カルシウムを回収することを目的としているが、解
決しなければならない課題の一つは未反応の炭酸カルシ
ウムの含有率を極小ならしめることであり、他の一つは
通常エッチングプロセスから導入されて来るケイフッ化
水素酸と炭酸カルシウムの反応により生成するシリカの
含有率を極小ならしめることである。夫々の課題の問題
点をさらに述べる。DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to recover pure calcium fluoride by using calcium carbonate from hydrogen fluoride or an etching agent containing hydrogen fluoride and ammonium fluoride as main components. However, one of the issues that must be solved is to minimize the content of unreacted calcium carbonate, and the other is to use hydrosilicofluoric acid and calcium carbonate that are usually introduced from the etching process. This is to minimize the content of silica produced by the reaction of. The problems of each subject are further described.
【0013】対象とするエッチング剤の組成領域:Composition region of the etching agent of interest:
【0014】例えばフッ化水素・フッ化アンモニウム系
エッチング剤の主要応用分野である半導体製造プロセス
では、50%HFと40%NH4F を原液として極めて
多様なエッチング組成が用いられている。図1にはその
代表例を●印組成で示している。フッ化水素濃度0.5
%付近からフッ化アンモニウム濃度40%まで、各種エ
ッチング剤のフッ化アンモニウム/フッ化水素モル当量
比は0から無限大にわたり、したがって溶液中のフッ素
の化学種も、未解離HF、F- イオン,HF2 -イオンと
各種存在し、炭酸カルシウムとの反応機構も単一ではな
い。炭酸カルシウムの反応率を最適化しうる組成領域の
有無について、従来研究された例はないので本発明では
まずこれを明らかにしなければならない。For example, in a semiconductor manufacturing process, which is a main application field of hydrogen fluoride / ammonium fluoride based etching agents, extremely various etching compositions are used with 50% HF and 40% NH 4 F as stock solutions. FIG. 1 shows a typical example with a ● mark composition. Hydrogen fluoride concentration 0.5
% To an ammonium fluoride concentration of 40%, the ammonium fluoride / hydrogen fluoride molar equivalent ratios of various etching agents range from 0 to infinity, so that the chemical species of fluorine in the solution are also undissociated HF, F − ions, There are various kinds of HF 2 − ions, and the reaction mechanism with calcium carbonate is not unique. In the present invention, this has to be clarified first, since there has been no study on the existence of a composition region capable of optimizing the reaction rate of calcium carbonate.
【0015】回収されたフッ化カルシウムに未反応炭酸
カルシウムが含有されるときの資源価値を、最も代表的
な利用の用途であるフッ化水素製造原料について示すと
次の如くである。フッ化カルシウムと硫酸を加熱してフ
ッ化水素酸を発生せしめる反応1[化1]に併行して、
共存炭酸カルシウムは反応2[化2]を進行する。但し
これ等式中の( )内は物量比を示している。The resource value when the unreacted calcium carbonate is contained in the recovered calcium fluoride is shown below for the hydrogen fluoride production raw material which is the most typical use. In parallel with Reaction 1 [Chemical Formula 1] that heats calcium fluoride and sulfuric acid to generate hydrofluoric acid,
Coexisting calcium carbonate proceeds reaction 2 [Chemical Formula 2]. However, () in these equations shows the physical quantity ratio.
【0016】[0016]
【化1】 [Chemical 1]
【0017】[0017]
【化2】 [Chemical 2]
【0018】すなわち、炭酸カルシウムは硫酸を消費
し、フッ化水素ガスに水分と炭酸ガスを含有せしめると
同時に、その処理のために種々物量,熱量の消費を伴
う。このため、仮にフッ化カルシウムに1.0%の炭酸
カルシウムが含有されると、フッ化カルシウム純分で約
3%に相当するコスト損失を招くことになる。したがっ
て炭酸カルシウム反応率の最適化は、回収プロセスのみ
ならず、再利用プロセスも含めて重要な経済的な問題で
ある。That is, calcium carbonate consumes sulfuric acid and causes hydrogen fluoride gas to contain water and carbon dioxide gas, and at the same time consumes various substances and heat for its treatment. For this reason, if calcium fluoride contains 1.0% of calcium carbonate, a cost loss equivalent to about 3% in pure calcium fluoride will be caused. Therefore, optimization of the reaction rate of calcium carbonate is an important economic problem not only in the recovery process but also in the reuse process.
【0019】エッチング剤中のケイフッ化水素:Hydrogen fluoride in the etchant:
【0020】フッ素系エッチング剤は、特にシリコン化
合物に対する反応性に優れているため、単結晶シリコ
ン、シリコン半導体デバイスを始め、石英,ガラスその
他シリコン含有物質のエッチングやクリーニングに用い
られ、エッチング液中にケイフッ化水素酸が存在してい
ることが多い。エッチング剤中フッ素イオンとカルシウ
ム塩の反応に併行して、反応3[化3]によるケイフッ
化水素イオンからシリカの析出が知られている。Since the fluorine-based etching agent is particularly excellent in reactivity with a silicon compound, it is used for etching and cleaning single crystal silicon, silicon semiconductor devices, quartz, glass and other silicon-containing substances, and is used in an etching solution. Often, hydrosilicofluoric acid is present. It is known that, in parallel with the reaction between the fluorine ion and the calcium salt in the etching agent, the precipitation of silica from the hydrogen fluoride ion by the reaction 3 [Chemical Formula 3].
【0021】[0021]
【化3】 [Chemical 3]
【0022】シリカ分の含有される回収フッ化カルシウ
ムを、フッ化水素製造原料に利用するときの資源価値に
ついて述べれば次の如くである。シリカ及びフッ化カル
シウムは硫酸と吸熱反応し、次式4[化4]によりケイ
フッ化水素酸を生成する。()内は物量比を示す。The resource value when the recovered calcium fluoride containing the silica component is used as a raw material for producing hydrogen fluoride is as follows. Silica and calcium fluoride endothermically react with sulfuric acid to generate hydrosilicofluoric acid according to the following formula 4 [Formula 4]. Figures in parentheses indicate physical quantity ratios.
【0023】[0023]
【化4】 [Chemical 4]
【0024】すなわち、例えばフッ化カルシウムに、
1.0%のシリカが含有されるとき、3.9%のCa
F2、4.9%のH2SO4 および熱量を消費し、なお副
生する2.4%のH2SiF6を除外処理するプロセス及
び原材料の消費を必要とし、総合的にフッ化カルシウム
純分で約10〜15%に相当するコスト損失を招く。し
たがって、回収フッ化カルシウム中シリカ含有率を最小
化することは、再利用価値に極めて大きく寄与するので
ある。That is, for example, in calcium fluoride,
3.9% Ca when 1.0% silica is included
F 2, 4.9% of the H 2 consumes SO 4 and heat still requires consumption of a process and raw material to exclude processing 2.4% H 2 SiF 6 by-produced, overall calcium fluoride A net loss of about 10 to 15% is incurred. Therefore, minimizing the silica content in the recovered calcium fluoride contributes significantly to the reuse value.
【0025】[0025]
【課題を解決するための手段】フッ化水素およびフッ化
アンモニウムを主成分とするエッチング剤の組成と炭酸
カルシウムの反応性の関係は、従来明らかにされていな
い。図1には全組成域を、フッ化アンモニウムモル濃度
/フッ化水素モル濃度([NH4F]/[HF]で表
す)で整理しているが、この中から代表的な3組成につ
いての化学反応式5〜9[化5]〜[化9]を示すと下
記の如くである。The relationship between the composition of an etching agent containing hydrogen fluoride and ammonium fluoride as a main component and the reactivity of calcium carbonate has not been clarified. In FIG. 1, the entire composition range is arranged by ammonium fluoride molar concentration / hydrogen fluoride molar concentration (represented by [NH 4 F] / [HF]). The chemical reaction formulas 5 to 9 [Chemical formula 5] to [Chemical formula 9] are shown below.
【0026】 HF−H2O2成分系:[NH4F]/[HF]=0HF-H 2 O 2 component system: [NH 4 F] / [HF] = 0
【0027】[0027]
【化5】 [Chemical 5]
【0028】
HF−NH4F−H2O3成分系:[NH4F]/[H
F]=1HF-NH 4 F-H 2 O 3 component system: [NH 4 F] / [H
F] = 1
【0029】[0029]
【化6】 [Chemical 6]
【0030】[0030]
【化7】 [Chemical 7]
【0031】 NH4F−H2O2成分系:[NH4F]/[HF]=∞NH 4 F—H 2 O 2 component system: [NH 4 F] / [HF] = ∞
【0032】[0032]
【化8】 [Chemical 8]
【0033】[0033]
【化9】 [Chemical 9]
【0034】夫々の組成において、反応の原型と生成系
のイオン種は異なっており、反応は夫々の反応速度及び
反応平衡恒数において進行するであろうことが予想され
る。本発明者は全組成域すなわち各[NH4F]/[H
F]比および各濃度における反応調査を行い、得られた
知見を図2に示した。但し、図2は以下の条件で測定し
たものである。In each composition, the prototype of the reaction and the ionic species of the product system are different, and it is expected that the reaction will proceed at each reaction rate and reaction equilibrium constant. The inventor has found that the whole composition range, that is, each [NH 4 F] / [H
F] ratio and the reaction at each concentration were investigated, and the obtained findings are shown in FIG. However, FIG. 2 was measured under the following conditions.
【0035】[0035]
【図2】[Fig. 2]
【0036】炭酸カルシウムは処理液中のフッ素に化学
当量添加され、反応温度は70℃以上である。この結果
から、[NH4F]/[HF]比が1.0以下の組成域
(ただし[NH4F]/[HF]比が0、すなわちHF
単独溶液の場合は別である)において、処理液中全HF
濃度1.0〜10.0%の範囲にわたり97%以上の反応
率を達成することが明らかとなった。HF単独溶液の場
合、常温で粒炭酸カルシウムで処理した場合9時間後で
フッ素の回収率は94%である。しかし粉炭酸カルシウ
ムの場合は3時間後にすでに99%以上の回収率を達成
することができた。その結果を図3に示した。アンモニ
ウム塩を含有する場合は、加温と炭酸カルシウムとの作
用により、脱アンモニアをしなければ脱フッ素の効果が
減じられる。図4は反応率に対する温度効果を示してい
る。この結果から液温は50℃以上好ましくは70℃以
上で処理するのが効果的であることは明らかである。但
し、図4中の記号は夫々以下のことを示す。また、Ca
CO3 の純分として液中全HFに対して1.0当量添
加、各温度で1時間保持した。Calcium carbonate is added in a chemical equivalent amount to fluorine in the treatment liquid, and the reaction temperature is 70 ° C. or higher. From this result, the composition range where the [NH 4 F] / [HF] ratio is 1.0 or less (where the [NH 4 F] / [HF] ratio is 0, that is, HF
(In the case of a single solution, it is different)
It was revealed that a reaction rate of 97% or more was achieved over the concentration range of 1.0 to 10.0%. In the case of the HF alone solution, when treated with granular calcium carbonate at room temperature, the recovery rate of fluorine is 94% after 9 hours. However, in the case of powdered calcium carbonate, a recovery rate of 99% or more could already be achieved after 3 hours. The results are shown in Fig. 3. When an ammonium salt is contained, the effect of defluorination is diminished by the action of heating and calcium carbonate unless deammonia is used. FIG. 4 shows the effect of temperature on the reaction rate. From this result, it is clear that treatment at a liquid temperature of 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher is effective. However, the symbols in FIG. 4 indicate the following, respectively. Also, Ca
As CO 3 pure content, 1.0 equivalent was added to all HF in the liquid, and the mixture was kept at each temperature for 1 hour.
【0037】 [0037]
【0038】図5にフッ化水素・ケイフッ化水素酸
2成分系について、調査した結果を示した。HFとH2
SiF6がF濃度において等濃度存在していても、炭酸
カルシウムを用いて室温で処理した場合、全フッ素がC
aF2として分離された液中に、SiO2が初濃度のまま
残存していることが認められた。炭酸カルシウムを用い
ることによる精製効果が明確に認められた。FIG. 5 shows the results of an investigation conducted on a binary system of hydrogen fluoride / hydrosilicofluoric acid. HF and H 2
Even if SiF 6 is present at an equal F concentration, when it is treated with calcium carbonate at room temperature, all fluorine is converted to C
It was confirmed that SiO 2 remained at the initial concentration in the liquid separated as aF 2 . The purification effect by using calcium carbonate was clearly recognized.
【0039】図6は、HF−NH4F−H2O 3成分系
全域にわたってSiO2濃度変化を調査した結果であ
る。処理液中全HF濃度は1.0%〜2.0、SiO2濃
度は200ppm〜400ppmであり、液温70℃に
おいてはF濃度に対して化学当量の炭酸カルシウムを添
加し、生成するフッ化カルシウムを分離した液中からの
SiO2 除去率を示している。炭酸カルシウムによる生
成効果は、[NH4F]/[HF]比が変化しても全く
これに依存しないことが明らかとなった。同一条件で、
水酸化カルシウムを用いると、ほとんどのSiO2 はフ
ッ化カルシウム中に含有され、SiO2 除去率は極めて
大きい値となることを図中に対比して示した。FIG. 6 shows the results of investigating changes in the SiO 2 concentration over the entire HF-NH 4 F-H 2 O 3 component system. The total HF concentration in the treatment liquid is 1.0% to 2.0, the SiO 2 concentration is 200 ppm to 400 ppm, and at a liquid temperature of 70 ° C., a chemical equivalent of calcium carbonate to the F concentration is added to generate fluorination. shows the SiO 2 removal rate from the liquid separation of the calcium. It was revealed that the production effect of calcium carbonate does not depend on the change of the [NH 4 F] / [HF] ratio at all. Under the same conditions,
By using calcium hydroxide, most of SiO 2 is contained in calcium fluoride, and the SiO 2 removal rate is extremely large.
【0040】[0040]
【発明の構成並びに作用】フッ化水素、又は/及びフッ
化アンモニウム系エッチング剤を使用する工程の組成、
濃度条件は、夫々の業種において各様であり、また必要
に応じて変化してゆくと思われるが、図1に示した組成
域を離れることはない。この組成域においては、炭酸カ
ルシウムを用いて高純度フッ化カルシウムの回収が可能
である。Composition and Action of the Invention Composition of the step of using hydrogen fluoride or / and ammonium fluoride-based etching agent,
The concentration conditions are different in each type of industry and are considered to change as needed, but they do not leave the composition range shown in FIG. In this composition range, high-purity calcium fluoride can be recovered using calcium carbonate.
【0041】一般に半導体製造プロセスは、HF−H2
O 2成分系エッチング工程とHF−NH4F−H2O3
成分系エッチング工程が併存しており、全体としては
[NH4F]/[HF]比が1.0以下となるのが常であ
り、回収系列の統合により本発明の適用が可能である。
その他の業種において、[NH4F]/[HF]が1.0
以上の場合においても、1.0以下或いはHF−H2O
2成分系処理業種においても本発明は適用が可能であ
る。Generally, the semiconductor manufacturing process uses HF-H 2
O 2 component etching process and HF-NH 4 F-H 2 O 3
Since the component-based etching process is coexisting, the [NH 4 F] / [HF] ratio is usually 1.0 or less as a whole, and the present invention can be applied by integrating the recovery series.
In other industries, [NH 4 F] / [HF] is 1.0
Even in the above cases, 1.0 or less or HF-H 2 O
The present invention can be applied to a two-component processing industry.
【0042】本発明はフッ化水素、またはフッ化水素お
よびフッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤か
ら、フッ素をフッ化カルシウムとして回収する方法にお
いて、エッチング剤に対して当量の炭酸カルシウムを添
加反応させて、排水中のフッ素を99%以上回収すると
共に、未反応炭酸カルシウム含有率が1%以下であり、
シリカ含有率が0.08%以下の高純度フッ化カルシウ
ムを回収することを特徴とする。The present invention is a method of recovering fluorine as calcium fluoride from hydrogen fluoride, or an etching agent containing hydrogen fluoride and ammonium fluoride as main components, in which an equivalent amount of calcium carbonate is added to the etching agent. In this way, 99% or more of the fluorine in the waste water is recovered, and the unreacted calcium carbonate content is 1% or less,
It is characterized in that high-purity calcium fluoride having a silica content of 0.08% or less is recovered.
【0043】回収フッ化カルシウムを粗粒化する粒炭酸
カルシウムの粒径は0.05〜0.15mmが好ましい
が特に限定されない。粒状の炭酸カルシウムは粒径が3
0〜3μmであり、その比表面積としては1000〜6
000cm2/gの物が好ましい。The particle size of the granular calcium carbonate for coarsening the recovered calcium fluoride is preferably 0.05 to 0.15 mm, but is not particularly limited. Granular calcium carbonate has a particle size of 3
0 to 3 μm, and its specific surface area is 1000 to 6
It is preferably 000 cm 2 / g.
【0044】反応率が略々100%でなくても、過剰の
炭酸カルシウムを添加すれば、フッ素回収の目的は達成
できる。これが従来の排水処理技術の手段であった。し
かし回収フッ化カルシウムは過剰炭酸カルシウムを含有
し、高純度回収の目的は達成されない。又、反応率が略
々100%でない化学当量添加は回収率と回収純度が共
に低下する結果を招く。したがって、化学当量添加で反
応率を略々100%とする新規技術の開発無しに、高純
度フッ化カルシウム回収率を99%以上とする手段はな
いのである。Even if the reaction rate is not approximately 100%, the objective of fluorine recovery can be achieved by adding an excess of calcium carbonate. This was the means of conventional wastewater treatment technology. However, the recovered calcium fluoride contains excess calcium carbonate and the purpose of high purity recovery is not achieved. Further, addition of a chemical equivalent in which the reaction rate is not approximately 100% results in a decrease in both the recovery rate and the recovery purity. Therefore, there is no means for increasing the recovery rate of high-purity calcium fluoride to 99% or more without developing a new technique that makes the reaction rate approximately 100% by adding a chemical equivalent.
【0045】発明者らは、化学当量で反応率を略々10
0%にする手段として、エッチング剤と炭酸カルシウム
との移送方向を向流とする技術を提起している。これに
よって回収フッ化カルシウムの高純度化と排水中のフッ
素含有量の微量化の両立が達成された。この方式におい
て、処理液量の規模増大は設備規模の拡大となることは
当然である。本発明者らは、設備規模の拡大を抑止する
と共に、向流方式の効果をさらに増進する手段につき、
種々研究を重ねた結果として、並流−向流の組み合わせ
方式と、図3の結果から粒炭酸カルシウムと粉炭酸カル
シウムの2段添加方式及びフッ化水素系とフッ化水素・
フッ化アンモニウム系の二系列組み合わせ方式を発案す
るに至った。以下この各方式の原理並びに特徴を述べ
る。The inventors have found that the reaction rate is approximately 10 in chemical equivalent.
As a means for reducing the amount to 0%, a technique is proposed in which the transport direction of the etching agent and calcium carbonate is countercurrent. As a result, both high purification of the recovered calcium fluoride and reduction of the fluorine content in the wastewater have been achieved. In this method, it goes without saying that an increase in the amount of processing liquid leads to an increase in equipment scale. The present inventors have proposed means for suppressing the expansion of the equipment scale and further enhancing the effect of the countercurrent method.
As a result of various studies, a combined method of cocurrent flow and countercurrent flow, and from the results of Fig. 3, a two-stage addition method of granular calcium carbonate and powdered calcium carbonate, hydrogen fluoride system and hydrogen fluoride system,
We came up with the idea of a two-series combination method of ammonium fluoride. The principle and features of each method will be described below.
【0046】着眼すべき第1点は、処理系における固相
/液相の比である。フッ化水素系エッチング剤は通常H
F0.5%濃度で用いられ、洗浄工程で約10倍に希釈
されるので、回収フッ化カルシウム/処理液量の比は約
1/1000である。フッ化水素、フッ化アンモニウム
エッチング剤系は洗浄工程を経た後、HF濃度2〜5%
となり、回収フッ化カルシウム/処理液量の比は約4〜
10/100である。大量の液相処理、すなわち液中フ
ッ素の回収を並流方式で行い、少量の固相処理、すなわ
ち回収フッ化カルシウムの高純度化を向流方式で行え
ば、その向流方式設備規模は並流方式の場合に比べて固
相/液相比に比例して縮小することが可能である。The first point to note is the solid / liquid phase ratio in the processing system. Hydrogen fluoride type etching agent is usually H
Since F is used at a concentration of 0.5% and is diluted about 10 times in the washing step, the ratio of recovered calcium fluoride / treatment liquid amount is about 1/1000. Hydrogen fluoride / ammonium fluoride etchant system is cleaned with a HF concentration of 2-5%.
And the ratio of recovered calcium fluoride / treatment liquid amount is about 4 ~
It is 10/100. If a large amount of liquid phase treatment, that is, recovery of fluorine in the liquid is carried out in a parallel flow system, and a small amount of solid phase treatment, that is, purification of the recovered calcium fluoride is carried out in a counter flow system, the counter flow system equipment scale becomes parallel. It is possible to reduce in proportion to the solid phase / liquid phase ratio as compared with the case of the flow system.
【0047】又、回収フッ化カルシウムの粒度は再利用
価値を左右する重要な特性である。フッ素系エッチング
剤と粒炭酸カルシウムの反応においては、反応は固相中
固相生成反応、すなわち炭酸カルシウムは粒子形状を変
化することなくフッ化カルシウムに転換されることは明
らかにされている。回収フッ化カルシウムが純粋であっ
ても、粉状であれば分離、洗浄、乾燥、輸送工程は勿
論、再利用工程においても使用価値を著しく低下させる
ことがある。例えばフッ化水素発生原料として現在用い
られている天然蛍石に代替えし得ない。Further, the particle size of the recovered calcium fluoride is an important characteristic that affects the reuse value. Regarding the reaction between the fluorine-based etching agent and the granular calcium carbonate, it has been clarified that the reaction is a solid-phase formation reaction in the solid phase, that is, calcium carbonate is converted to calcium fluoride without changing the particle shape. Even if the recovered calcium fluoride is pure, if it is in the form of powder, its usefulness may be significantly reduced not only in the separation, washing, drying and transportation steps but also in the recycling step. For example, it cannot replace the natural fluorite currently used as a hydrogen fluoride generating raw material.
【0048】液相の並流処理において、炭酸カルシウム
の粒度を大にするとき、液中のフッ素濃度を低下させる
のに、充分な時間を必要とするため、処理設備規模を拡
大する必要が生じる。本発明者らは、炭酸カルシウムの
大部分を粒状で第1段の反応槽に添加し、残部を粉状で
第2段反応器に添加し反応させることで、全体として粒
度を大としながら反応時間を短縮し、設備規模を縮小し
うる方法を発案した。In the co-current treatment of the liquid phase, when the particle size of calcium carbonate is increased, it takes a sufficient time to reduce the concentration of fluorine in the liquid, so that it is necessary to expand the scale of treatment equipment. . The present inventors added most of the calcium carbonate in the form of particles to the first-stage reaction tank, and added the rest in the form of powder to the second-stage reactor to react, thereby increasing the overall particle size of the reaction. We devised a method that can shorten the time and reduce the scale of equipment.
【0049】回収フッ化カルシウムを粗粒化する粒炭酸
カルシウムの粒径は0.05〜0.15mmが好ましいが特
に限定されない。粉状の炭酸カルシウムはその比表面積
1000〜6000cm2/g(粒径30〜3μm)の物が
好ましい。The particle size of the granular calcium carbonate for coarsening the recovered calcium fluoride is preferably 0.05 to 0.15 mm, but is not particularly limited. The powdery calcium carbonate preferably has a specific surface area of 1000 to 6000 cm 2 / g (particle size 30 to 3 μm).
【0050】フッ化水素・フッ化アンモニウム系は高温
度でないと反応が進行しない。すなわち、フッ化カルシ
ウムに転換される炭酸カルシウムの中心部の反応が完結
するのに時間が必要であり、これも設備規模に関係す
る。その完結を待つことなく、中心部の反応はフッ化水
素系エッチング剤の処理系と組み合わせることにより、
効果的に解決し得ることを知った。すなわち、フッ化水
素・フッ化アンモニウム系エッチング剤と炭酸カルシウ
ムを反応炭酸カルシウムについて当量的に並流方式で処
理し、液相反応を完結せしめ、未反応炭酸カルシウムを
含む固相の処理はフッ化水素系エッチング剤と向流方式
で処理する。この向流処理は、処理する固相すなわち未
反応炭酸カルシウムを含むフッ化カルシウムを撹拌槽に
供給しても、固定床に充填してもよい。いずれの場合
も、フッ化水素系エッチング剤は未反応炭酸カルシウム
を完全にフッ化カルシウムに転換せしめた後、前段の並
流処理に合流せしめる向流方式とする。The reaction of hydrogen fluoride / ammonium fluoride system does not proceed unless the temperature is high. That is, it takes time to complete the reaction of the central portion of calcium carbonate converted into calcium fluoride, which is also related to the scale of equipment. Without waiting for the completion, by combining the reaction of the central part with the processing system of the hydrogen fluoride-based etching agent,
I learned that it can be effectively resolved. That is, the hydrogen fluoride / ammonium fluoride-based etching agent and calcium carbonate are treated in a parallel flow method in an equivalent amount with respect to the reaction calcium carbonate to complete the liquid phase reaction, and the treatment of the solid phase containing unreacted calcium carbonate is performed by fluorination. It is processed in countercurrent with a hydrogen-based etchant. In this countercurrent treatment, the solid phase to be treated, that is, calcium fluoride containing unreacted calcium carbonate may be supplied to a stirring tank or may be packed in a fixed bed. In either case, the hydrogen fluoride-based etchant is of a countercurrent system in which unreacted calcium carbonate is completely converted to calcium fluoride and then merged into the co-current treatment in the preceding stage.
【0051】図7と図8にHF−H2O2成分系のエッ
チング剤を処理する場合の方法を示した。図7は半導体
工程から排出されたフッ化水素酸を一旦貯槽に入れ、並
流方式で反応槽R1で、粒状の炭酸カルシウムと反応さ
せ、続いて反応槽R2で粉状の炭酸カルシウムを添加し
て処理してフッ素の99%以上を回収する。排水はシッ
クナーから排出され、未反応の炭酸カルシウムを含有す
るフッ化カルシウムは反応槽R3でフッ化水素系エッチ
ング剤と向流方式で処理されて、シリカ含有量の少ない
高純度のフッ化カルシウムを生成する。図8は図7にお
けるフッ化水素酸の貯槽を反応槽として用いた例であ
る。FIG. 7 and FIG. 8 show a method for treating an HF-H 2 O 2 component type etching agent. In FIG. 7, the hydrofluoric acid discharged from the semiconductor process is once put into a storage tank, and is allowed to react with granular calcium carbonate in the reaction tank R1 in a parallel flow method, and then powdery calcium carbonate is added in the reaction tank R2. And treated to recover 99% or more of fluorine. The wastewater is discharged from the thickener, and calcium fluoride containing unreacted calcium carbonate is treated in a reaction tank R3 with a hydrogen fluoride-based etching agent in a countercurrent method to obtain high-purity calcium fluoride with a low silica content. To generate. FIG. 8 shows an example in which the hydrofluoric acid storage tank in FIG. 7 is used as a reaction tank.
【0052】図9および図10はHF−NH4F−H2O
3成分系エッチング剤(バッファードフッ酸)を処理
する場合の方法を示している。9 and 10 show HF-NH 4 F-H 2 O.
A method for treating a three-component etching agent (buffered hydrofluoric acid) is shown.
【0053】図9はバッファードフッ酸は並流方式で反
応槽R1で略々当量の炭酸カルシウムと70℃以上で反
応させ、排水中のフッ素を99%以上回収し、未反応の
炭酸カルシウムを含有するフッ化カルシウムは反応槽R
2に移して、ここでフッ化水素系エッチング剤と向流方
式で処理し、シリカ含有量の少ない高純度フッ化カルシ
ウムを生成させる。R2の排出液はR1へ供給してバッ
ファードフッ酸と統合して処理する。FIG. 9 shows that the buffered hydrofluoric acid is reacted in parallel with the equivalent amount of calcium carbonate in the reaction tank R1 at 70 ° C. or higher to recover 99% or more of fluorine in the wastewater and to remove unreacted calcium carbonate. Calcium fluoride contained in the reaction tank R
Then, it is treated with hydrogen fluoride-based etching agent in a countercurrent method to produce high-purity calcium fluoride having a low silica content. The effluent of R2 is supplied to R1 and integrated with buffered hydrofluoric acid for processing.
【0054】図10は図9の反応槽R2の代わりに反応
槽R1から排出される未反応の炭酸カルシウムを含有す
るフッ化カルシウムを一定量貯えて充填した固定床を用
いて、フッ化水素系エッチング剤を向流方式で通液して
高純度のフッ化カルシウムに変換する。フッ化水素、ま
たはフッ化水素およびフッ化アンモニウムを主成分と
し、これに不溶性カルシウム塩を形成しないエッチング
助剤、例えば硝酸、塩酸、酢酸、過酸化水素、界面活性
剤等を夫々あるいは混合して配合されたエッチング剤に
対しても同様の処理に高純度フッ化カルシウムを回収す
ることができる。FIG. 10 shows a hydrogen fluoride system using a fixed bed filled with a fixed amount of calcium fluoride containing unreacted calcium carbonate discharged from the reaction tank R1 instead of the reaction tank R2 of FIG. The etching agent is passed countercurrently to convert into high-purity calcium fluoride. Hydrogen fluoride, or hydrogen fluoride and ammonium fluoride as a main component, and an etching aid which does not form an insoluble calcium salt, for example, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, hydrogen peroxide, a surfactant, etc., may be mixed or mixed. High-purity calcium fluoride can be recovered by the same treatment for the blended etching agent.
【0055】[0055]
【実施例】以下に本発明の構成並びに効果を具体的に実
施例によって述べる。EXAMPLES The constitution and effects of the present invention will be specifically described below with reference to examples.
【0056】[0056]
【実施例1】図7のシステムを用いて、フッ化水素酸エ
ッチング剤の処理を常温で行った。0.5%フッ化水素
酸2t/hの流速で反応槽R1(容量20M2)に入
れ、これに粒炭酸カルシウム(粒径0.05〜0.15m
m)25kg/hの速度で添加し、10時間滞留で反応さ
せ、続いて反応槽R2で粉炭酸カルシウム(比表面積2
000〜6000cm2/g)を4kg/hの速度で添加して
滞留時間10時間で反応させた。溶液をシックナーに導
入し、固液分離し、固体部を反応槽R3に入れ、これを
向流方式で処理した。すなわち0.5%フッ化水素酸4
00kg/hの流速でR3に通液して、未反応の炭酸カル
シウムをフッ化カルシウムに変換したのち、反応槽R1
へ統合した。シックナーから排出される排水中のフッ素
濃度は15ppm以下であった。結果は表1に示した。反
応槽R1およびR2の容量20M3に対し、反応槽R3
は2M3と約1/10に縮小して、向流処理により99
%以上のフッ化カルシウムが回収された。Example 1 Using the system shown in FIG. 7, a hydrofluoric acid etching agent was treated at room temperature. A 0.5% hydrofluoric acid at a flow rate of 2 t / h was put into a reaction tank R1 (capacity 20 M 2 ), and granular calcium carbonate (particle size 0.05 to 0.15 m
m) added at a rate of 25 kg / h, and allowed to react for 10 hours by residence, and then powdered calcium carbonate (specific surface area 2
000-6000 cm 2 / g) was added at a rate of 4 kg / h and the reaction was carried out for a residence time of 10 hours. The solution was introduced into a thickener, solid-liquid separation was carried out, the solid part was put into a reaction tank R3, and this was treated by a countercurrent system. That is, 0.5% hydrofluoric acid 4
After passing through R3 at a flow rate of 00 kg / h to convert unreacted calcium carbonate into calcium fluoride, the reaction tank R1
Integrated into. The fluorine concentration in the wastewater discharged from the thickener was 15 ppm or less. The results are shown in Table 1. For the reaction tanks R1 and R2 with a capacity of 20 M 3 , the reaction tank R3
Is reduced to 2M 3 and about 1/10, and it is 99 by countercurrent treatment.
% Or more of calcium fluoride was recovered.
【0057】[0057]
【実施例2】図8のシステムを用いて、フッ化水素酸エ
ッチング剤の処理を常温で行った。0.5%フッ化水素
酸が2t/hで流入されてくる50M3の原液槽R1に
25kg/hの添加速度で粒炭酸カルシウムを加えていっ
た。原液槽は撹拌機構を有し、固液混合状態で約24時
間滞留し、スラリー状態で連続的に反応槽R2に導入さ
れる。この原液槽における撹拌機構の例を図11に示し
た。反応槽R2には粉炭酸カルシウムを4kg/hの添加
速度で反応させた。シックナーで固液分離し、固体部を
反応槽R3に入れ、実施例1と同様に向流処理した。す
なわち0.5%フッ化水素酸を400kg/hの速度で向
流方式で供給して、未反応の炭酸カルシウムをフッ化カ
ルシウムに変換したのち、R3を出る溶液はR1に統合
される。結果は表1に示した。Example 2 Using the system shown in FIG. 8, the hydrofluoric acid etching agent was treated at room temperature. Granular calcium carbonate was added to a 50 M 3 stock solution tank R1 into which 0.5% hydrofluoric acid was introduced at 2 t / h at an addition rate of 25 kg / h. The stock solution tank has a stirring mechanism, stays in a solid-liquid mixed state for about 24 hours, and is continuously introduced into the reaction tank R2 in a slurry state. An example of the stirring mechanism in this stock solution tank is shown in FIG. Powdered calcium carbonate was reacted in the reaction vessel R2 at an addition rate of 4 kg / h. Solid-liquid separation was performed with a thickener, and the solid portion was placed in the reaction tank R3 and subjected to countercurrent treatment in the same manner as in Example 1. That is, 0.5% hydrofluoric acid is supplied at a rate of 400 kg / h in a countercurrent manner to convert unreacted calcium carbonate into calcium fluoride, and then the solution exiting R3 is integrated into R1. The results are shown in Table 1.
【0058】[0058]
【表1】 [Table 1]
【0059】[0059]
【実施例3】図9のシステムを用いてフッ化水素・フッ
化アンモニウム系エッチング剤を(フッ素含有量100
00ppm)を反応槽R1に入れ、先ず粒炭酸カルシウム
を略々当量添加して70℃で10時間反応させた後、粉
炭酸カルシウムを残存フッ素に略々当量分添加して10
時間反応させてエッチング剤中のフッ素の99%以上を
除去した。固液を分離し固相部を反応槽R2に移しこれ
にHF0.5%のフッ化水素系エッチング剤と向流方式
で反応させて未反応炭酸カルシウムをフッ化カルシウム
に変換した。向流処理により99%以上のフッ化カルシ
ウムを回収した。結果は表2に示した。[Embodiment 3] A hydrogen fluoride / ammonium fluoride-based etchant (fluorine content 100
(00 ppm) in a reaction tank R1, first, approximately equivalent amount of granular calcium carbonate was added and reacted at 70 ° C. for 10 hours, and then powdered calcium carbonate was added in approximately equivalent amount to residual fluorine to obtain 10
By reacting for a period of time, 99% or more of fluorine in the etching agent was removed. The solid-liquid was separated, the solid-phase part was transferred to the reaction vessel R2, and the unreacted calcium carbonate was converted to calcium fluoride by reacting it with a 0.5% HF hydrogen fluoride-based etching agent in a countercurrent manner. By countercurrent treatment, 99% or more of calcium fluoride was recovered. The results are shown in Table 2.
【0060】[0060]
【実施例4】図10のシステムを用いてフッ化水素・フ
ッ化アンモニウム系エッチング剤(フッ素含有量100
00Ppm)を反応槽R1に入れ、先ず粒炭酸カルシウム
を略々当量添加して70℃で10時間反応させた後、粉
炭酸カルシウムを残存フッ素分に略々当量添加して10
時間反応させてエッチング剤中のフッ素の99%以上を
除去した。固液を分離し固相部を固定床R2に充填し、
0.5%フッ化水素酸で向流処理した。すなわちHF0.
5%のフッ化水素系エッチング剤を通液反応させて未反
応炭酸カルシウムをフッ化カルシウムに変換したのちR
1に統合する。結果は表2に示した。[Embodiment 4] Using the system of FIG. 10, a hydrogen fluoride / ammonium fluoride based etching agent (fluorine content 100
00 Ppm) into the reaction vessel R1 and first add approximately equivalent amount of granular calcium carbonate and react at 70 ° C. for 10 hours, and then add powdery calcium carbonate in approximately equivalent amount to the residual fluorine content to obtain 10
By reacting for a period of time, 99% or more of fluorine in the etching agent was removed. The solid-liquid is separated and the solid-phase part is filled in the fixed bed R2,
Countercurrent treatment was carried out with 0.5% hydrofluoric acid. That is, HF0.
After reacting 5% hydrogen fluoride-based etching agent with liquid to convert unreacted calcium carbonate into calcium fluoride, R
Integrate into 1. The results are shown in Table 2.
【0061】[0061]
【表2】 [Table 2]
【0062】[0062]
【実施例5】フッ化水素又はフッ化水素・フッ化アンモ
ニウム系エッチング剤に、種々のエッチング助剤が配合
されている系の排水についても上記実施例と同様に処理
できる。すなわち、フッ化水素系は常温で図7又は図8
のシステムを用い、フッ化水素・フッ化アンモニウム系
は70℃で図9又は図10のシステムを用いて炭酸カル
シウムを2段階で反応させて処理した。固液分離し、液
相は排水として放流し、固相はHF0.5%のフッ化水
素エッチング剤と向流方式で反応させ、99%以上の回
収フッ化カルシウムを得た。結果を表3及び表4に示し
た。[Embodiment 5] Wastewater of a system in which various etching aids are mixed with hydrogen fluoride or a hydrogen fluoride / ammonium fluoride-based etching agent can be treated in the same manner as in the above embodiment. That is, the hydrogen fluoride system is at room temperature as shown in FIG.
The hydrogen fluoride / ammonium fluoride system was treated by reacting calcium carbonate in two steps at 70 ° C. using the system of FIG. 9 or FIG. Solid-liquid separation was performed, the liquid phase was discharged as waste water, and the solid phase was reacted with a 0.5% HF hydrogen fluoride etching agent in a countercurrent manner to obtain 99% or more of recovered calcium fluoride. The results are shown in Tables 3 and 4.
【0063】[0063]
【表3】 [Table 3]
【0064】[0064]
【表4】 [Table 4]
【0065】何れの実施例においてもシリカ分はフッ化
カルシウム中にはほとんど回収されなかった。In any of the examples, almost no silica was recovered in calcium fluoride.
【0066】[0066]
【0067】[0067]
【図1】[Figure 1]
【0068】図1はフッ化水素−フッ化アンモニウム−
水3元素組成の組成図である。FIG. 1 shows hydrogen fluoride-ammonium fluoride-
It is a composition diagram of water 3 element composition.
【0069】[0069]
【図2】[Fig. 2]
【0070】図2はフッ化水素・フッ化アンモニウム組
成域における炭酸カルシウムの反応性を示す説明図であ
る。FIG. 2 is an explanatory diagram showing the reactivity of calcium carbonate in the hydrogen fluoride / ammonium fluoride composition region.
【0071】[0071]
【図3】[Figure 3]
【0072】図3は炭酸カルシウムの種類とそのフッ素
率との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the type of calcium carbonate and its fluorine content.
【0073】[0073]
【図4】[Figure 4]
【0074】図4は反応率と温度との関係を示すグラフ
である。FIG. 4 is a graph showing the relationship between reaction rate and temperature.
【0075】[0075]
【図5】[Figure 5]
【0076】図5はフッ化水素酸・ケイフッ化水素酸等
モル組成域の組成図である。FIG. 5 is a composition diagram of a molar composition region such as hydrofluoric acid / silicofluoric acid.
【0077】[0077]
【図6】[Figure 6]
【0078】図6はフッ化水素・フッ化アンモニウム系
エッチング剤と炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの
反応において生成するフッ化カルシウム中へのシリカの
析出率を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the deposition rate of silica in calcium fluoride produced by the reaction of a hydrogen fluoride / ammonium fluoride based etching agent with calcium carbonate or calcium hydroxide.
【0079】[0079]
【図7】[Figure 7]
【0080】図7はHF−H2O2成分系のエッチング
剤の処理の1例を示すフローシートである。FIG. 7 is a flow sheet showing an example of the treatment of the HF-H 2 O 2 component type etching agent.
【0081】[0081]
【図8】[Figure 8]
【0082】図8はHF−H2O2成分系のエッチング
剤の処理の1例を示すフローシートである。FIG. 8 is a flow sheet showing an example of the treatment of the HF-H 2 O 2 component type etching agent.
【0083】[0083]
【図9】[Figure 9]
【0084】図9はHF−NH4F−H2O3成分系エッ
チング剤の処理の1例を示すフローシートである。FIG. 9 is a flow sheet showing an example of the treatment of the HF-NH 4 F-H 2 O 3 component type etching agent.
【0085】[0085]
【図10】[Figure 10]
【0086】図10はHF−NH4F−H2O3成分系エ
ッチング剤の処理の1例を示すフローシートである。FIG. 10 is a flow sheet showing an example of the treatment with the HF-NH 4 F-H 2 O 3 component type etching agent.
【0087】[0087]
【図11】FIG. 11
【0088】図11は原液槽における撹拌機槽の1例を
示す説明図である。FIG. 11 is an explanatory view showing an example of the agitator tank in the stock solution tank.
フロントページの続き (72)発明者 原田 宙幸 東京都練馬区西大泉2−25−43 (72)発明者 三木 正博 大阪府大阪市阿倍野区帝塚山一丁目23番 14−521 (72)発明者 福留 敏郎 大阪府南河内郡千早赤阪村大字小吹68− 335 (72)発明者 前野 又五郎 大阪府和泉市光明台2−42−6 (72)発明者 寺沢 則男 東京都千代田区内神田1丁目1番14号 日立プラント建設株式会社内 (72)発明者 恵藤 良弘 東京都新宿区西新宿3丁目4番7号 栗 田工業株式会社内 (72)発明者 阪田 正博 東京都新宿区西新宿3丁目4番7号 栗 田工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平5−201726(JP,A) 特開 昭50−10798(JP,A) 米国特許4120940(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01F 11/22 C02F 1/58 Front page continuation (72) Inventor Sorayuki Harada 2-25-43 Nishi-oizumi, Nerima-ku, Tokyo (72) Inventor Masahiro Miki 1-chome, Tezukayama, 1-chome, Tezukayama, Abeno-ku, Osaka, Osaka (72) Inventor, Fukudome Toshiro 68-335 Chibaya Akasakamura, Minamikawachi-gun, Osaka Prefecture Kobuki 68-335 (72) Inventor Matagoro Maeno 2-42-6 Komeidai, Izumi City, Osaka Prefecture (72) Norio Terazawa 1-1-1, Uchikanda, Chiyoda-ku, Tokyo No. 14 Inside Hitachi Plant Construction Co., Ltd. (72) Inventor Yoshihiro Eto 3-4 7 Nishishinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Inside Kurita Kogyo Co., Ltd. (72) Masahiro Sakata 3-4 Nishishinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo No. 7 Kurita Industry Co., Ltd. (56) Reference JP-A-5-201726 (JP, A) JP-A-50-10798 (JP, A) US Patent 4120940 (US, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C01F 11/22 C02F 1/58
Claims (3)
アンモニウムを主成分とするエッチング剤に、当量の炭
酸カルシウムを添加反応させて、フッ素を99%以上回
収すると共に、未反応炭酸カルシウム含有率が1%以下
であり、シリカ含有率が0.08%以下の高純度フッ化
カルシウムを回収する方法において、エッチング剤と炭
酸カルシウムの移送方向を並流となし、生成したフッ化
カルシウムの移送方向とフッ化水素を主成分とするエッ
チング剤の移送方向を向流とすることを特徴とするフッ
化カルシウムの回収方法。1. An equivalent amount of calcium carbonate is added to and reacted with hydrogen fluoride or an etching agent containing hydrogen fluoride and ammonium fluoride as main components to recover 99% or more of fluorine and to contain unreacted calcium carbonate. In the method for recovering high-purity calcium fluoride having a rate of 1% or less and a silica content of 0.08% or less, the transport direction of the etching agent and calcium carbonate is set to cocurrent to transport the generated calcium fluoride. A method for recovering calcium fluoride, characterized in that the flow direction and the transfer direction of an etching agent containing hydrogen fluoride as a main component are countercurrent.
m以上の粒炭酸カルシウム添加と粒径30μm以下の粉
炭酸カルシウム添加の2段階となして、排出液中のフッ
素を99%以上回収することを特徴とする請求項1のフ
ッ化カルシウムの回収方法。2. The addition of calcium carbonate to a particle size of 0.05 m
The method for recovering calcium fluoride according to claim 1, wherein 99% or more of fluorine in the discharged liquid is recovered in two stages by adding granular calcium carbonate of m or more and powdered calcium carbonate of 30 μm or less in particle size. .
を並流とし、生成したフッ化カルシウムを固定床に充填
し、フッ化水素を主成分とするエッチング剤の移送方向
を向流とする事を特徴とする請求項1のフッ化カルシウ
ムの回収方法。3. The etching agent and calcium carbonate are co-currently flowed, the generated calcium fluoride is packed in a fixed bed, and the etching agent mainly containing hydrogen fluoride is counter-currently transferred. The method for recovering calcium fluoride according to claim 1, which is characterized in that.
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