JP3369007B2 - Propylene resin composition - Google Patents
Propylene resin compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特に機械部品、電気・
電子部品、包装材料分野、エンジニアリングプラスチッ
ク代替品等に好適に用いられる、剛性、耐衝撃性、耐熱
性および表面硬度に優れるプロピレン系樹脂組成物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is particularly applicable to mechanical parts, electric
The present invention relates to a propylene-based resin composition having excellent rigidity, impact resistance, heat resistance and surface hardness, which is preferably used in the fields of electronic parts, packaging materials, engineering plastic substitutes and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレンは、一般に安価であり、
かつその特長である軽量性、透明性、機械的強度、耐熱
性、耐薬品性などの性質を生かし、自動車部品,電気・
電子部品などの工業材料、各種包装材料などに広く利用
されている。近年、製品の高機能化あるいはコスト低減
化に伴い、これらの材料に対する特性向上が強く要望さ
れている。ポリプロピレンの剛性、耐衝撃性、耐熱性な
どを改良する方法として、例えばエチレン−プロピレン
ブロック共重合体にエチレン−プロピレンゴムおよび造
核剤を配合する方法(特公昭60-3420 号公報など)ある
いはエチレン−プロピレンゴム、エチレン共重合体およ
び無機フィラーを配合する方法(特開平4-275351号公
報、特開平5-5051号公報、特開平5-98097 号公報、特開
平5-98098 号公報など)などが提案されている。Polypropylene is generally inexpensive and
In addition, by taking advantage of its characteristics such as lightness, transparency, mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance, automobile parts, electricity,
It is widely used for industrial materials such as electronic parts and various packaging materials. In recent years, as the functionality of products has been improved or the cost has been reduced, it has been strongly demanded to improve the characteristics of these materials. As a method for improving the rigidity, impact resistance, heat resistance, etc. of polypropylene, for example, a method of compounding ethylene-propylene block copolymer with ethylene-propylene rubber and a nucleating agent (Japanese Examined Patent Publication No. 60-3420) or ethylene -Method of blending propylene rubber, ethylene copolymer and inorganic filler (JP-A-4-275351, JP-A-5-5051, JP-A-5-98097, JP-A-5-98098, etc.), etc. Is proposed.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、いずれも特性の一部を改良するものではある
が、耐熱性および剛性についてはいまだ不十分である。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、剛
性、耐衝撃性、耐熱性および表面硬度に優れるプロピレ
ン樹脂組成物を提供することを目的とする。However, although the above methods all improve some of the properties, the heat resistance and the rigidity are still insufficient.
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a propylene resin composition having excellent rigidity, impact resistance, heat resistance, and surface hardness.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の物性を有するプロピレンブロック
共重合体とプロピレン単独重合体の併用により上記目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は(A)下記
(i) 〜(iv)の物性を有するポリプロピレン部(a)と、
(i) 25℃におけるキシレン抽出不溶部(XI) 9
8.0重量%以上
(ii) アイソタクチックペンタッド分率(IP) 9
6.5%以上
(iii) アイソタクチック平均連鎖長(N) 90以上
(iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長(Nf)が300以上のものの合計量
10重量%以上
下記 (v)〜(viii)の条件をすべて満足するプロピレンと
エチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィ
ンとの共重合体部(b)
(v) 2サイトモデルによる平均プロピレン含量(FP)
20〜80モル%
(vi) 2サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重
合する活性点で生成する共重合体(PH )のプロピレン
含量(PP ) 65〜90モル%
(vii) PH が共重合体中に占める割合(Pf1) 0.4
0〜0.90
(viii)2サイトモデルによるブロック性(CSD)
1.8〜5.0からなるプロピレンブロック共重合体
30〜60重量%、
(B)下記(ix)〜(xii) の物性を有するプロピレン単独
重合体 20〜40重量%、
(ix) 25℃におけるキシレン抽出不溶部(XI) 9
8.0重量%以上
(x) アイソタクチックペンタッド分率(IP) 96.
5%以上
(xi) アイソタクチック平均連鎖長(N) 90以上
(xii) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長(Nf)が300以上のものの合計量
10重量%以上
(C)エチレン−α−オレフィン共重合体 1〜10重
量%、
(D)スチレン系ゴム重合体 2〜15重量%並びに
(E)タルク 5〜30重量%[ただし、(A)+
(B)+(C)+(D)+(E)=100重量%]から
なるプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳しく説明する。As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the above object can be achieved by using a propylene block copolymer having specific physical properties and a propylene homopolymer in combination. The present invention has been completed based on this finding. That is, the present invention includes (A)
(i) to (iv) polypropylene part (a) having physical properties, and (i) xylene extraction insoluble part (XI) 9 at 25 ° C.
8.0 wt% or more (ii) Isotactic pentad fraction (IP) 9
6.5% or more (iii) Isotactic average chain length (N) 90 or more (iv) Total amount of each fraction having an isotactic average chain length (N f ) of 300 or more by column fractionation method
Copolymer part of propylene and ethylene and / or α-olefin having 4 to 12 carbon atoms satisfying all of the following conditions (v) to (viii) of 10% by weight or more (b) (v) Average by two-site model Propylene content (FP)
20 to 80 mol% (vi) 2 sites copolymer produced in the active sites of polymerization preferentially propylene in the model propylene content (P P) 65 to 90 mol% of (P H) (vii) P H is co Ratio (P f1 ) in polymer 0.4
0-0.90 (viii) Two-site model blockiness (CSD)
Propylene block copolymer consisting of 1.8 to 5.0
30 to 60 wt%, (B) Propylene homopolymer having the following physical properties (ix) to (xii) 20 to 40 wt%, (ix) Xylene extraction insoluble part (XI) 9 at 25 ° C
8.0% by weight or more (x) isotactic pentad fraction (IP) 96.
5% or more (xi) Isotactic average chain length (N) 90 or more (xii) Total amount of fractions with an isotactic average chain length (N f ) of 300 or more by column fractionation method
10 wt% or more (C) ethylene-α-olefin copolymer 1 to 10 wt%, (D) styrene rubber polymer 2 to 15 wt% and (E) talc 5 to 30 wt% [however, (A) +
(B) + (C) + (D) + (E) = 100% by weight]. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0005】本発明における(A)プロピレンブロック
共重合体(以下「BPP」という)は、ポリプロピレン
部(a)と、プロピレンとエチレンおよび/または炭素
数4〜12のα−オレフィンとの共重合体部(b)から
なるブロック共重合体である。本発明のBPPは、第1
段の反応で生成するポリプロピレン部(a)が次の物性
を有することが必要である。すなわち、(i) 25℃にお
けるキシレン抽出不溶部(以下「XI」という)が9
8.0重量%以上であり、好ましくは98.5重量%以
上、さらに好ましくは99.0重量%以上である。XI
が98.0重量%未満では剛性および耐熱性に劣る。な
お、XIの測定は、ポリプロピレンを135℃のオルト
キシレンにいったん溶解した後、25℃に冷却してポリ
マーを析出させる方法によった。The (A) propylene block copolymer (hereinafter referred to as "BPP") in the present invention is a copolymer of polypropylene part (a) with propylene and ethylene and / or α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. It is a block copolymer composed of part (b). The BPP of the present invention is the first
It is necessary that the polypropylene part (a) produced in the reaction of the stage has the following physical properties. That is, (i) the xylene extraction insoluble part (hereinafter referred to as “XI”) at 25 ° C. is 9
It is 8.0% by weight or more, preferably 98.5% by weight or more, and more preferably 99.0% by weight or more. XI
Is less than 98.0% by weight, rigidity and heat resistance are poor. The XI was measured by a method in which polypropylene was once dissolved in 135 ° C. orthoxylene and then cooled to 25 ° C. to precipitate the polymer.
【0006】また、 (ii) アイソタクチックペンタッド
分率(以下「IP」という)は、96.5%以上である
必要があり、96.8%以上が好ましく、特に97.0
%以上が好適である。IPが96.5%未満では剛性お
よび耐熱性に劣るので好ましくない。なお、IPとは、
同位体炭素による核磁気共鳴(13C−NMR)スペルト
ルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッ
ド単位でのアイソタクチック分率である。その測定法
は、A.Zambelli; Macromolecules,6,925(1973)、同 8,6
87(1975) および同 13,267(1980) に記載された方法に
従った。Further, (ii) the isotactic pentad fraction (hereinafter referred to as "IP") needs to be 96.5% or more, preferably 96.8% or more, and particularly 97.0%.
% Or more is preferable. If the IP is less than 96.5%, the rigidity and heat resistance are poor, which is not preferable. The IP is
It is an isotactic fraction in a pentad unit in a polypropylene molecular chain measured by nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) spelttle with isotope carbon. The measurement method is A. Zambelli; Macromolecules, 6 , 925 (1973), 8 , 6
87 (1975) and according to the method described in the 13, 267 (1980).
【0007】また、(iii) アイソタクチック平均連鎖長
(以下「N」という)は90以上、好ましくは100以
上、特に好ましくは110以上である必要がある。Nが
90未満では剛性および耐熱性に劣る。なお、Nとは、
ポリプロピレン分子内のメチル基のアイソタクチック部
分の平均的な長さを表すものであり、その測定方法は、
J.C.Randall;Polymer SequenseDistribution,Academic
Press,New York,1977,Chapter2)に記載されている方法
に拠った。具体的には、ポリプロピレンを1,2,4−
トリクロロベンゼン/重水素化ベンゼンの混合溶媒にポ
リマー濃度が10重量%となるように温度130℃に加
温して溶解する。この溶液を10mmΦのガラス製試料
管に入れ、IPと同様の方法で13C−NMRスペクトル
を測定する。このスペクトル図の例を図1に示す。図1
のaは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のスペク
トルであり、bはそのスペクトルの拡大図である。スペ
クトルは、ペンタッド単位すなわち隣接するメチル基5
個をひとつの単位として測定され、メチル基のアイソタ
クチシティー(構造的にはmmmm,mmmrなどの1
0種類がある)によって吸収ピークが異なる。図1のb
に吸収ピークとアイソタクチシティーとの対応を示す。Further, (iii) the isotactic average chain length (hereinafter referred to as "N") must be 90 or more, preferably 100 or more, and particularly preferably 110 or more. When N is less than 90, rigidity and heat resistance are poor. Note that N is
It represents the average length of the isotactic portion of the methyl group in the polypropylene molecule, and its measurement method is
JCRandall; Polymer SequenseDistribution, Academic
Press, New York, 1977, Chapter 2). Specifically, polypropylene is 1,2,4-
It is dissolved in a mixed solvent of trichlorobenzene / deuterated benzene by heating at a temperature of 130 ° C. so that the polymer concentration becomes 10% by weight. This solution is put into a glass sample tube of 10 mmΦ, and 13 C-NMR spectrum is measured by the same method as for IP. An example of this spectrum diagram is shown in FIG. Figure 1
A is a spectrum of a methyl group region in polypropylene, and b is an enlarged view of the spectrum. The spectrum shows pentad units, that is, 5 adjacent methyl groups.
It is measured with the individual as one unit, and the isotacticity of the methyl group (1mm such as mmmm, mmmr structurally
The absorption peak varies depending on the number of types). 1b
Shows the correspondence between the absorption peak and isotacticity.
【0008】一方、重合理論として Shan-Nong et al;P
olymer Journal,vol.15,No.12,p859-868(1983)に記載さ
れた2サイトモデルがある。すなわち、重合時の活性種
が触媒側とポリマー末端の2種類あるとするものであ
り、触媒側は触媒支配重合、もう一方は末端支配重合と
呼ばれるものである(詳細については、古川淳二;高分
子のエッセンスとトピックス2,「高分子合成」,P7
3(株)化学同人発行(1986)に記載されてい
る)。上記文献によると、結局、2サイトモデルは、
α:触媒支配重合(エナンチオモルフィック過程)によ
る重合末端にD体およびL体が付加する確率、すなわち
アイソタクチック連鎖中の乱れの程度の指標
σ:末端支配重合(ベルヌーイ過程)により重合末端と
同じものが付加するメソ体ができる確率
ω:αサイトの割合
としてペンタッド単位でのアイソタクチシティーの異な
る10種類のアイソタクチック強度を理論的に計算でき
る。そして、前記NMRによる測定強度と、上記理論強
度とが一致するようにα、σおよびωを最小自乗法で求
め、次式により各ペンタッド単位を求める。On the other hand, as a polymerization theory, Shan-Nong et al; P
There is a two-site model described in olymer Journal, vol.15, No.12, p859-868 (1983). That is, there are two types of active species at the time of polymerization, that is, the catalyst side and the polymer terminal, the catalyst side is called catalyst-controlled polymerization, and the other is called terminal-controlled polymerization (for details, see Furukawa Junji; Taka Molecular Essence and Topics 2, "Polymer Synthesis", P7
3 (Published by Kagaku Doujin Co., Ltd. (1986)). According to the above-mentioned literature, the two-site model is, after all, α: the probability that the D- and L-forms are added to the polymerization end by the catalyst-controlled polymerization (enantiomorphic process), that is, an index σ of the degree of disorder in the isotactic chain. : Probability that a meso compound with the same end as the polymerization end is formed by the end-dominated polymerization (Bernoulli process) ω: The ratio of the α sites is theoretically calculated from 10 types of isotactic strengths with different isotacticity in pentad units. it can. Then, α, σ, and ω are obtained by the method of least squares so that the intensity measured by NMR and the theoretical intensity match, and each pentad unit is obtained by the following equation.
【0009】[0009]
【表1】 ただし、β=α(1−α)[Table 1] However, β = α (1-α)
【0010】次に、前記 J C.Randallの文献に記載され
た平均連鎖長(N)の定義式;N=メソ体の連鎖数/メ
ソ体のユニット数に当てはめ、実際には次式により求め
ることができる。
N=1+(A1 +A2 +A3 )/0.5(A4 +A5 +
A6 +A7 )Next, the average chain length (N) definition formula described in the above-mentioned J C. Randall reference; N = Meso chain number / Meso unit number be able to. N = 1 + (A 1 + A 2 + A 3 ) /0.5 (A 4 + A 5 +
A 6 + A 7 )
【0011】さらに、(iV)カラム分別法による各フラク
ションのアイソタクチック平均連鎖長(以下「Nf 」と
いう)が300以上のものの合計量は全体の10重量%
以上であることが必要であり、好ましくは30重量%以
上、特に好ましくは50重量%である。Nf が300以
上であるものの合計量が10重量%未満では剛性、表面
硬度および耐熱性の改良効果に乏しい。ここで、カラム
分別法とは、前記キシレン抽出不溶部をパラキシレンに
温度130℃で溶解後、セライトを加え、10℃/時間
の降温速度で温度30℃まで下げ、セライトに付着さ
せ、次に、スラリー状セライトをカラムに充填し、パラ
キシレンを展開液として温度30℃から2.5℃毎に段
階的に温度を上昇し、ポリプロピレンをフラクション別
に分取する方法である。詳細については、MasahiroKaku
go et al;Macromolecules,vol.21,p314-319(1988)に記
載されている。分取したポリプロピレンのNf は、前記
Nの測定法を用いて測定される。Further, the total amount of those having an isotactic average chain length (hereinafter referred to as “N f ”) of 300 or more in each fraction by the (iV) column fractionation method is 10% by weight of the whole.
It is necessary to be the above, preferably 30% by weight or more, particularly preferably 50% by weight. If N f is 300 or more but the total amount is less than 10% by weight, the effect of improving rigidity, surface hardness and heat resistance is poor. Here, the column fractionation method means that after the xylene-extracted insoluble portion is dissolved in para-xylene at a temperature of 130 ° C., Celite is added, the temperature is lowered to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./hour, and the mixture is attached to Celite. The method is to fill the column with slurry celite, raise the temperature stepwise every 30 ° C. to 2.5 ° C. using paraxylene as a developing solution, and separate polypropylene by fractions. For more information, see Masahiro Kaku
go et al; Macromolecules, vol. 21, p314-319 (1988). The N f of the separated polypropylene is measured by the above N measuring method.
【0012】また、本発明のBPPは、第二段の反応で
生成するプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)が
以下の条件をすべて満足することが必要である。ここ
で、プロピレン−α−オレフィン共重合体の2サイトモ
デルについて、プロピレン−エチレン共重合体を例にと
り説明する。プロピレン−エチレン共重合体の同位体炭
素による核磁気共鳴(13C−NMR)スペクトルの例を
図2に示す。該スペクトルは連鎖分布(エチレンとプロ
ピレンの並び方)の違いで (1)〜(10)に示す10個のピ
ークが現れる。この連鎖の名称は、Carman,C,J,et al;M
acromolecules,Vol.10,p536-544(1977) に記載があり、
その名称を図3に示す。このような連鎖は、共重合の反
応機構を仮定すると反応確率(P)として表すことがで
き、全体のピーク強度を1にしたときの各 (1)〜(10)の
ピークの相対強度はPをパラメーターとしたベルヌーイ
統計による確率方程式として表すことができる。例え
ば、(1) Sααの場合、プロピレン単位を記号p,エチ
レン単位を記号eとすると、これをとりうる連鎖は[p
ppp]、[ppee]、[eppe]の3通りであ
り、これらをそれぞれ反応確率(P)で表し、足し合わ
せる。残りの(2)〜(10)のピークについても同様な方法
で式を立て、これら10個の式と実際に測定したピーク
強度が最も近くなるようにPを最適化することにより求
めることができる。2サイトモデルは、この反応機構を
仮定するモデルであり、H.N.CHENG;Jounalof Applied P
olymer Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)に記載があ
る。すなわち、触媒を用いてプロピレンとエチレンを共
重合するモデルにおいて、プロピレンを優先的に重合す
る活性点で生成する共重合体(PH )のプロピレン含量
(PP)とエチレンを優先的に重合する活性点で生成す
る共重合体のプロピレン含量(PP')の2つを仮定し、
さらにPH が共重合体中に占める割合(Pf1)をパラメ
ーターとすると、次の表2に示す確率方程式が得られ
る。Further, in the BPP of the present invention, it is necessary that the propylene-α-olefin copolymer (b) produced in the second stage reaction satisfies all the following conditions. Here, the two-site model of the propylene-α-olefin copolymer will be described by taking the propylene-ethylene copolymer as an example. FIG. 2 shows an example of a nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) spectrum of isotope carbon of a propylene-ethylene copolymer. In the spectrum, 10 peaks shown in (1) to (10) appear due to the difference in chain distribution (arrangement of ethylene and propylene). The name of this chain is Carman, C, J, et al; M.
acromolecules, Vol.10, p536-544 (1977),
The name is shown in FIG. Such a chain can be expressed as a reaction probability (P) assuming a reaction mechanism of copolymerization, and the relative intensity of each peak of (1) to (10) when the overall peak intensity is 1 is P. It can be expressed as a probability equation by Bernoulli statistics with the parameter. For example, in the case of (1) Sαα, if the propylene unit is the symbol p and the ethylene unit is the symbol e, then the possible chain is [p
There are three types, ppp], [ppee], and [eppe], which are represented by reaction probabilities (P) and are added together. The remaining peaks (2) to (10) can be obtained by formulating equations in the same manner and optimizing P so that the peak intensity actually measured and those 10 equations are closest to each other. . The two-site model is a model that assumes this reaction mechanism. HNCHENG; Jounal of Applied P
olymer Sience, Vol.35 p1639-1650 (1988). That is, in the model of copolymerizing propylene and ethylene using a catalyst, polymerized preferentially ethylene and propylene content (P P) of the copolymer generated at the active sites of polymerization preferentially propylene (P H) Assuming two of the propylene content (P P ') of the copolymer produced at active sites,
Further, when the ratio of P H in the copolymer (P f1 ) is used as a parameter, the probability equation shown in Table 2 below is obtained.
【0013】[0013]
【表2】 [Table 2]
【0014】次に、先に述べた13C−NMRスペクトル
の相対強度と、表2に示す確率方程式が一致するように
PP 、PP'およびPf1の3個のパラメーターを最適化す
ることにより求められる。Next, the three parameters of P P , P P 'and P f1 should be optimized so that the relative intensity of the 13 C-NMR spectrum described above and the stochastic equation shown in Table 2 match. Required by.
【0015】本発明の(i) 平均プロピレン含量(FP)
は、上記3個のパラメーターを用いて次式で求められ
る。
FP=PP ×Pf1+PP'×(1−Pf1) (モル%)
上記式で求められるFPは20〜80モル%であり、好
ましくは25〜75モル%であり、さらに好ましくは3
0〜70モル%である。FPが20モル%未満では成形
品の外観が著しく低下する。一方、80モル%を超える
と耐衝撃性が低下するので好ましくない。(I) Average propylene content (FP) of the present invention
Is calculated by the following equation using the above three parameters. FP = P P × P f1 + P P '× (1-P f1) FP sought (mol%) The above formula is 20 to 80 mol%, preferably 25 to 75 mol%, more preferably 3
It is 0 to 70 mol%. If the FP is less than 20 mol%, the appearance of the molded product is significantly deteriorated. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the impact resistance decreases, which is not preferable.
【0016】また、上記のパラメーターのうち(ii)PP
は65〜90モル%であり、68〜88モル%が好まし
く、とりわけ70〜85モル%が好適である。PP が6
5モル%未満では剛性および耐熱性が低下する。一方、
90モル%を超えると耐衝撃性が損なわれるので好まし
くない。Among the above parameters, (ii) P P
Is 65 to 90 mol%, preferably 68 to 88 mol%, and particularly preferably 70 to 85 mol%. P P is 6
If it is less than 5 mol%, the rigidity and heat resistance will be reduced. on the other hand,
If it exceeds 90 mol%, impact resistance is impaired, which is not preferable.
【0017】さらに、(iii) Pf1は0.40〜0.90
であり、0.45〜0.85が好ましく、とりわけ0.
48〜0.82が好適である。Pf1が0.40未満では
剛性および耐熱性が低下する。一方、0.90を超える
と耐衝撃性が損なわれるので好ましくない。Further, (iii) P f1 is 0.40 to 0.90.
And 0.45 to 0.85 is preferable, and especially 0.
48 to 0.82 is preferable. When P f1 is less than 0.40, the rigidity and heat resistance decrease. On the other hand, if it exceeds 0.90, impact resistance is impaired, which is not preferable.
【0018】最後に、(iv)ブロック性(CSD)とは、
エチレンとプロピレンの反応性比のことであり、この定
義は、高分子会編,「共重合1反応解析」p5〜13,培
風館発行(1975) の方法に従った。すなわち、図2のス
ペクトルにおける各ピークの強度比(Ri)を用いて次
式で表される。
CSD=[(0.5 ×R7+0.25×R6+0.5 ×R3)×R1]/
[0.5×( R2+R3)]2
上式で得られるCSDは1.8〜5.0であり、2.0
〜4.5が好ましく、とりわけ2.5〜4.0が好適で
ある。CSDが1.8未満では剛性および耐熱性が低下
する。一方、5.0を超えると低温における耐衝撃性が
損なわれるので好ましくない。Finally, (iv) block property (CSD) is
This is the reactivity ratio of ethylene and propylene, and this definition is in accordance with the method of "Polymerization 1 reaction analysis," p. 5-13, edited by Kobunkai, published by Baifukan (1975). That is, it is expressed by the following equation using the intensity ratio (Ri) of each peak in the spectrum of FIG. CSD = [(0.5 × R7 + 0.25 × R6 + 0.5 × R3) × R1] /
[0.5 × (R2 + R3)] 2 The CSD obtained by the above formula is 1.8 to 5.0 and 2.0
˜4.5 is preferable, and 2.5 to 4.0 is particularly preferable. If the CSD is less than 1.8, the rigidity and heat resistance will decrease. On the other hand, when it exceeds 5.0, impact resistance at low temperature is impaired, which is not preferable.
【0019】本発明のBPP中に占めるプロピレン−α
−オレフィン共重合体(b)の割合は、特に制限はない
が好ましくは3〜50重量%であり、とりわけ10〜4
0重量%が好適である。本発明のBPPの重合は、ヘキ
サン、ヘプタン、灯油などの不活性炭化水素またはプロ
ピレンなどの液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うス
ラリー法、無溶媒下の気相重合法などにより、温度条件
としては室温〜130℃、好ましくは50〜90℃、圧
力2〜50kg/cm2 の条件で行われる。重合工程に
おける反応器は、当該技術分野で通常用いられるものが
適宜使用でき、例えば攪拌槽型反応器、流動床型反応
器、循環式反応器を用いて連続式、半回分式、回分式の
いずれの方法でもよい。具体的には、公知の多段重合法
を用いて得られる。すなわち、第1段の反応でプロピレ
ンを重合した後、第2段の反応でプロピレンとα−オレ
フィンとの共重合を行う方法であり、例えば、特公昭36
-15284号公報、特公昭38-14834号公報、特開昭53-35788
号公報、特開昭53-35789号公報、特開昭56-55416号公報
などに記載されている。Propylene-α in BPP of the present invention
The proportion of the olefin copolymer (b) is not particularly limited, but is preferably 3 to 50% by weight, and particularly 10 to 4
0 wt% is preferred. The polymerization of BPP of the present invention is carried out by a slurry method carried out in the presence of an liquefied α-olefin solvent such as hexane, heptane, kerosene or the like or a liquefied α-olefin solvent such as propylene, a gas phase polymerization method without a solvent, etc. At room temperature to 130 ° C., preferably 50 to 90 ° C., and a pressure of 2 to 50 kg / cm 2 . As the reactor in the polymerization step, those usually used in the technical field can be appropriately used, and examples thereof include a stirred tank reactor, a fluidized bed reactor, a circulation reactor, and a continuous type, a semi-batch type, or a batch type. Either method may be used. Specifically, it can be obtained using a known multistage polymerization method. That is, it is a method in which propylene is polymerized in the first stage reaction and then propylene and α-olefin are copolymerized in the second stage reaction.
-15284, Japanese Patent Publication No. 38-14834, Japanese Patent Laid-Open No. 53-35788
JP-A-53-35789, JP-A-56-55416 and the like.
【0020】本発明のBPPは、公知のチーグラー・ナ
ッタ系触媒、例えば三塩化チタン系触媒あるいは塩化マ
グネシウム担持つ型チタン系触媒などでは得られない。
本発明のBPPを得るための触媒の例としては、マグネ
シウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物およ
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒を、更に
一般式:Ti Xa ・Yb (式中、XはCl,Br,Iのハロ
ゲン原子を、Yは電子供与性化合物を、aは3もしくは
4を、bは3以下の整数をそれぞれ表す)で示されるチ
タン化合物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更
に炭化水素で洗浄して得られる改良重合触媒が挙げられ
る。The BPP of the present invention cannot be obtained with a known Ziegler-Natta catalyst such as a titanium trichloride catalyst or a magnesium chloride-supporting titanium-type catalyst.
As an example of the catalyst for obtaining the BPP of the present invention, a solid catalyst containing a magnesium compound, a titanium compound, a halogen-containing compound and an electron-donating compound as essential components can be used, and further a compound represented by the general formula: Ti Xa · Yb (wherein X is Is a halogen atom of Cl, Br, I, Y is an electron-donating compound, a is 3 or 4, and b is an integer of 3 or less), and then washed with a halogen-containing compound. And an improved polymerization catalyst obtained by further washing with a hydrocarbon.
【0021】上記式中のTi Xa は、例えば、R.P.S.Co
utts,et al,Advan.Organometal.Chem.,9,135(1970), 第
4版新実験化学講座 17 無機錯体・キレート錯体 日
本化学会丸善(1991) p.35, H.K.Kakkoen,et al,J.Organ
omet.Chem.,453,175(1993)などに記載されているよう
に、一般に電子供与性化合物とは容易に錯体を形成する
ことが知られている。XはCl,Br,Iのハロゲン原子で
あり、この中で好ましいのはCl である。aは3もしく
は4であるが、好ましくは4である。Yとしては、一般
に含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄
化合物などが挙げられる。含酸素化合物としては、例え
ばアルコール類、エーテル類、エステル類、酸ハライド
類、酸無水物類などが挙げられる。これらの電子供与性
化合物は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも好ましいものはエステル類であり、特に
好ましいものはフタル酸エステル類である。Yのbは、
前記aが3のときはbは1〜3、aが4のときは1また
は2が好ましく、特に好ましいのはaが4、bが1の場
合である。Ti Xa in the above formula is, for example, RPSCo.
utts, et al, Advan.Organometal.Chem., 9 , 135 (1970), 4th Edition New Experimental Chemistry Course 17 Inorganic and chelate complexes Maruzen (1991) p.35, HKKakkoen, et al, J. Organ
As described in Omet. Chem., 453 , 175 (1993), etc., it is generally known that an electron-donating compound easily forms a complex. X is a halogen atom of Cl, Br, I, of which Cl is preferred. a is 3 or 4, but is preferably 4. Examples of Y generally include oxygen-containing compounds, nitrogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds and sulfur-containing compounds. Examples of the oxygen-containing compound include alcohols, ethers, esters, acid halides, acid anhydrides and the like. These electron donating compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among these, esters are preferable, and phthalates are particularly preferable. B of Y is
When a is 3, b is preferably 1 to 3 and when a is 4, 1 or 2 is preferable, and particularly preferably, a is 4 and b is 1.
【0022】本発明における(B)プロピレン単独重合
体は、立体規則性に優れるポリプロピレンであり、次の
(ix)〜(xii) の物性を有することが必要である。
(ix) 25℃におけるキシレン抽出不溶部(XI) 9
8.0重量%以上
(x) アイソタクチックペンタッド分率(IP) 96.
5%以上
(xi) アイソタクチック平均連鎖長(N) 90以上
(xii) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長(Nf)が300以上のものの合計量
10重量%以上
これらの物性については、前記(A)BPPの項で詳述
した。(B)成分のメルトフローレート(JIS K7
210に従い、表1条件14で測定)については特に制限
はないが、剛性と成形性とのバランスを考慮すると10
〜60g/10分のものを用いるとよい。The propylene homopolymer (B) in the present invention is polypropylene having excellent stereoregularity.
It is necessary to have the physical properties of (ix) to (xii). (ix) Xylene extraction insoluble part (XI) 9 at 25 ° C
8.0% by weight or more (x) isotactic pentad fraction (IP) 96.
5% or more (xi) Isotactic average chain length (N) 90 or more (xii) Total amount of fractions with an isotactic average chain length (N f ) of 300 or more by column fractionation method
10 wt% or more These physical properties are described in detail in the section of (A) BPP. Melt flow rate of component (B) (JIS K7
According to No. 210, there is no particular limitation regarding (measured under condition 14 in Table 1), but it is 10 when considering the balance between rigidity and formability.
It is advisable to use the one having an amount of -60 g / 10 min.
【0023】本発明における(C)エチレン−α−オレ
フィン共重合体は、チーグラー触媒、フィリップス触
媒、メタロセン触媒などの存在下で、気相流動法、スラ
リー法、溶液法などの圧力が200kg/cm2 以上の
高圧重合法により得ることができる。α−オレフィンの
共重合割合は、通常多くとも30モル%であり、好まし
くは25モル%、特に好ましくは5〜15モル%であ
る。α−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、3
−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4
−メチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペン
テン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンな
どが挙げられる。これらのα−オレフィンは1種類でも
よく2種類以上を混合して使用することもできる。The ethylene-α-olefin copolymer (C) according to the present invention is used in the presence of a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, a metallocene catalyst or the like at a pressure of 200 kg / cm in a gas phase flow method, a slurry method, a solution method or the like. It can be obtained by two or more high-pressure polymerization methods. The copolymerization ratio of the α-olefin is usually at most 30 mol%, preferably 25 mol%, particularly preferably 5 to 15 mol%. Specific examples of α-olefins include 1-butene and 3
-Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4
-Methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane and the like can be mentioned. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
【0024】また、本発明における(D)スチレン系ゴ
ム重合体は、一般にハードセグメントのポリスチレンブ
ロックとソフトセグメントのゴムブロックとを有し、ポ
リスチレンブロックが物理架橋点を形成してゴム弾性を
有するもので、スチレン系熱可塑性エラストマーともい
われるものである。ソフトセグメントとしては、ポリブ
タジエン(B)、ポリイソブタジエン(I)、ポリオレ
フィン(エチレン・ブチレン:EB、エチレン・プロピ
レン:EPなど)などが挙げられる。ハードセグメント
のポリスチレン(S)ブロックと上記ソフトセグメント
との配列のしかたによって、直鎖状と放射状とに大別さ
れる。本発明の(D)成分の具体例としては、例えばS
BS、SIS、SEBS、SEPSなどが挙げられる。
これらは1種でもよく、2種以上を併用することもでき
る。The styrene-based rubber polymer (D) in the present invention generally has a hard segment polystyrene block and a soft segment rubber block, and the polystyrene block has a rubber elasticity by forming physical crosslinking points. It is also called a styrene thermoplastic elastomer. Examples of the soft segment include polybutadiene (B), polyisobutadiene (I), polyolefin (ethylene / butylene: EB, ethylene / propylene: EP, etc.) and the like. Depending on how the hard segment polystyrene (S) block and the soft segment are arranged, they are roughly classified into a linear type and a radial type. Specific examples of the component (D) of the present invention include S
BS, SIS, SEBS, SEPS, etc. are mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
【0025】さらに、本発明における(E)タルクはケ
イ酸マグネシウムともいわれ、天然鉱石を粗粉砕、分級
精製する乾式法で製造され、合成樹脂および合成ゴム分
野において充填剤として広く使用されているものであ
る。使用例としては、例えば特開昭53-79938号公報、特
開昭55-120642 号公報、特開昭56-141341 号公報などに
記載されている。該タルクの平均粒径は、一般に5μm
以下であり、0.3〜3.0μmが好ましく、特に0.
4〜2.8μmが好適である。また、タルクの分散性あ
るいは接着性の改良を目的として有機チタネート系カッ
プリング剤、シランカップリング剤、アルミニウム系カ
ップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル
などで処理したものを用いてもよい。Further, (E) talc in the present invention is also referred to as magnesium silicate, and is produced by a dry method in which natural ore is roughly crushed and classified and refined, and is widely used as a filler in the field of synthetic resins and synthetic rubbers. Is. Examples of use are described, for example, in JP-A-53-79938, JP-A-55-120642 and JP-A-56-141341. The average particle size of the talc is generally 5 μm
It is below, 0.3-3.0 micrometers is preferable and especially 0.
It is preferably 4 to 2.8 μm. Further, those treated with an organic titanate coupling agent, a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, a fatty acid, a fatty acid metal salt, a fatty acid ester or the like may be used for the purpose of improving the dispersibility or adhesiveness of talc. .
【0026】本発明の樹脂組成物に占める(A)成分の
組成割合は30〜60重量%であり、33〜57重量%
が好ましく、特に40〜55重量%が好適である。
(A)成分の割合が30重量%未満では剛性および耐熱
性が低下する。一方、60重量%を超えると耐衝撃性が
低下する。(B)成分の組成割合は20〜40重量%で
あり、23〜38重量%が好ましく、特に25〜35重
量%が好適である。(B)成分の割合が20重量%未満
では剛性および耐熱性が低下する。一方、40重量%を
超えると耐衝撃性が低下する。(C)成分の組成割合は
1〜10重量%であり、1.5〜9重量%が好ましく、
特に2〜8重量%が好適である。(C)成分の割合が1
重量%未満では耐衝撃性が低下する。一方、10重量%
を超えると剛性および耐熱性が損なわれる。(D)成分
の組成割合は2〜15重量%であり、3〜13重量%が
好ましく、特に4〜11重量%が好適である。(D)成
分の割合が2重量%未満では耐衝撃性が低下する。一
方、15重量%を超えると剛性および耐熱性が低下す
る。また、(E)成分の組成割合は5〜30重量%であ
り、10〜28重量%が好ましく、特に15〜25重量
%が好適である。(E)成分の割合が5重量%未満では
剛性および耐熱性が劣る。一方、30重量%を超えると
耐衝撃性の低下およびブリードアウトによる金型汚染を
起こすので好ましくない。The composition ratio of the component (A) in the resin composition of the present invention is 30 to 60% by weight, and 33 to 57% by weight.
Is preferable, and 40 to 55% by weight is particularly preferable.
If the proportion of the component (A) is less than 30% by weight, the rigidity and heat resistance will decrease. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the impact resistance decreases. The composition ratio of the component (B) is 20 to 40% by weight, preferably 23 to 38% by weight, and particularly preferably 25 to 35% by weight. If the proportion of the component (B) is less than 20% by weight, the rigidity and heat resistance will decrease. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the impact resistance decreases. The composition ratio of the component (C) is 1 to 10% by weight, preferably 1.5 to 9% by weight,
In particular, 2 to 8% by weight is suitable. Ratio of component (C) is 1
If it is less than wt%, the impact resistance is lowered. On the other hand, 10% by weight
If it exceeds, the rigidity and heat resistance will be impaired. The composition ratio of the component (D) is 2 to 15% by weight, preferably 3 to 13% by weight, and particularly preferably 4 to 11% by weight. If the proportion of the component (D) is less than 2% by weight, the impact resistance will decrease. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the rigidity and heat resistance decrease. The composition ratio of the component (E) is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 28% by weight, and particularly preferably 15 to 25% by weight. When the proportion of the component (E) is less than 5% by weight, the rigidity and heat resistance are poor. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the impact resistance is lowered and the mold is contaminated due to bleed-out, which is not preferable.
【0027】本発明の樹脂組成物は、公知の混合方法、
例えばリボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキ
サーなどを用いて各成分を混合し、さらにニーダー、ミ
キシングロール、バンバリーミキサー、押出機などを用
いて溶融混合して得られる。溶融混合時の温度は、通常
170〜280℃であり、好ましくは190〜260℃
で行うとよい。得られた樹脂組成物は、公知の溶融成形
法および圧縮成形法により、フィルム、シート、チュー
ブ、ボトルなどに成形し単体での使用あるいは他の材料
を積層して積層体としても使用することができる。The resin composition of the present invention is prepared by a known mixing method,
For example, it can be obtained by mixing each component using a ribbon blender, a tumbler, a Henschel mixer, and the like, and further melt-mixing using a kneader, a mixing roll, a Banbury mixer, an extruder, and the like. The temperature during melt mixing is usually 170 to 280 ° C, preferably 190 to 260 ° C.
Should be done in. The obtained resin composition may be formed into a film, sheet, tube, bottle or the like by a known melt molding method and compression molding method, and used alone or laminated with other materials to be used as a laminate. it can.
【0028】さらに、本発明のBPPには、当業者に慣
用されている添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定
剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、
顔料、可塑剤、柔軟剤などを本発明の目的を損なわない
範囲で適宜配合してもよい。Further, the BPP of the present invention includes additives commonly used by those skilled in the art, such as an antioxidant, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antifogging agent, and the like.
A pigment, a plasticizer, a softening agent and the like may be appropriately added within a range that does not impair the object of the present invention.
【0029】[0029]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、各物性の測定方法を以下に示す。
[MFR]JIS K7210に準拠し、タカラ社製メ
ルトインデクサーを使用した。
[エチレン含有量]C.J.Carman et al; Macromolecule
s,10,537(1977) に記載されている13C−NMR法に拠
った。
[曲げ弾性率]JIS K7203に準拠した。
[アイゾット衝撃強度]JIS K7110に準拠し、
ノッチ付きで測定した。
[落錘衝撃強度]ASTM D3029−78に準拠
し、高さ1mから重錘を落下させ、重錘の荷重を100
g毎に変更しながら、試験片20枚のうち50%が破損
するときの荷重を求めた。温度は−20℃の条件で測定
した。
[ロックウェル硬度]JIS K7202に準拠しスケ
ールRで測定した。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples. In addition, the measuring method of each physical property is shown below. [MFR] In accordance with JIS K7210, a melt indexer manufactured by Takara Co. was used. [Ethylene content] CJ Carman et al; Macromolecule
s, 10, 537 was based on 13 C-NMR method described in (1977). [Flexural Modulus] Based on JIS K7203. [Izod impact strength] In accordance with JIS K7110,
It was measured with a notch. [Drop weight impact strength] According to ASTM D3029-78, the weight is dropped from a height of 1 m, and the weight load is 100%.
The load when 50% of the 20 test pieces was broken was calculated while changing every g. The temperature was measured under the condition of -20 ° C. [Rockwell hardness] Measured with a scale R according to JIS K7202.
【0030】また、使用したBPPの製造例を以下に示
す。
(イ)固体触媒の調製
無水塩化マグネシウム56.8gを、無水エタノール1
00g、出光興産社製ワセリンオイル(CP15N)5
00mlおよび信越シリコーン社製シリコーン油(KF
96)500mlからなる混合液に窒素雰囲気下、12
0℃で完全溶解した。この混合物を特殊機化工業社製T
Kホモミキサーを用いて120℃、3000回転/分で
3分間撹拌した。次いで、撹拌を維持しながら2リット
ルの無水ヘプタン中に0℃以下を維持するように冷却し
ながら移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十
分洗浄し、室温下で真空乾燥した。得られた白色固体3
0gを無水ヘプタン200ml中に懸濁させ、0℃で撹
拌しながら四塩化チタン500mlを1時間かけて滴下
した。次に、加熱を始めて40℃になったところでフタ
ル酸ジイソブチル4.96gを加え、100℃まで約1
時間で上昇させた。100℃で2時間反応した後、熱時
ろ過にて固体部分を採取した。得られた固体部分に四塩
化チタン500mlを加え、撹拌下120℃で1時間反
応した後、再度熱時ろ過にて固体部分を採取し、60℃
のヘキサン1リットルで7回、さらに室温のヘキサン1
リットルで3回洗浄した。A production example of BPP used is shown below. (A) Preparation of solid catalyst 56.8 g of anhydrous magnesium chloride was added to anhydrous ethanol 1
00g, Idemitsu Kosan Vaseline oil (CP15N) 5
00 ml and Shin-Etsu Silicone Silicone Oil (KF
96) In a 500 ml mixed solution, under a nitrogen atmosphere,
Completely dissolved at 0 ° C. This mixture is T manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
The mixture was stirred for 3 minutes at 120 ° C. and 3000 revolutions / minute using a K homomixer. Then, the mixture was transferred into 2 liters of anhydrous heptane while maintaining stirring and cooling so as to maintain 0 ° C or lower. The obtained white solid was thoroughly washed with anhydrous heptane and vacuum dried at room temperature. White solid 3 obtained
0 g was suspended in 200 ml of anhydrous heptane, and 500 ml of titanium tetrachloride was added dropwise over 1 hour while stirring at 0 ° C. Next, when heating started to 40 ° C, 4.96 g of diisobutyl phthalate was added, and the temperature was raised to about 100 ° C by about 1
Raised in time. After reacting at 100 ° C. for 2 hours, a solid portion was collected by hot filtration. Titanium tetrachloride (500 ml) was added to the obtained solid portion, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 1 hour under stirring, and then the solid portion was collected by hot filtration again, and 60 ° C.
1 liter of hexane 7 times, then hexane 1 at room temperature
Wash 3 times with liters.
【0031】(ロ)TiCl4 [C6 H4 ( COOi C
4 H9)2]の調製
四塩化チタン19gを含むヘキサン1リットルの溶液
に、フタル酸ジイソブチル27.8gを、0℃を維持し
ながら約30分間で滴下した。滴下終了後、40℃に昇
温し30分間反応した。反応終了後、固体部分を採取し
ヘキサン500mlで5回洗浄し目的物を得た。(B) TiCl 4 [C 6 H 4 (COO i C
Preparation of 4 H 9 ) 2 ] To a solution of 1 liter of hexane containing 19 g of titanium tetrachloride, 27.8 g of diisobutyl phthalate was added dropwise over about 30 minutes while maintaining 0 ° C. After the dropping was completed, the temperature was raised to 40 ° C. and the reaction was performed for 30 minutes. After the reaction was completed, the solid portion was collected and washed with 500 ml of hexane 5 times to obtain the desired product.
【0032】(ハ)重合触媒成分の調製
上記(イ)で得られた固体触媒20gをトルエン300
mlに懸濁させ、25℃で上記(ロ)で得られたTiC
l4 [C6 H4 ( COOi C4 H9)2]5.2gで1時間
処理して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部
分を採取し、トルエン300mlと四塩化チタン10m
lに再懸濁させ、90℃で1時間撹拌洗浄し、熱時ろ過
にて固体部分を採取し、その後、この反応物を90℃の
トルエン500mlで5回、室温のヘキサン500ml
で3回洗浄した。(C) Preparation of polymerization catalyst component 20 g of the solid catalyst obtained in the above (a) was added to toluene 300
TiC obtained in (b) above at 25 ° C.
I 4 [C 6 H 4 (COO i C 4 H 9 ) 2 ] 5.2 g was treated for 1 hour to be supported. After the completion of loading, the solid portion was collected by hot filtration and 300 ml of toluene and 10 m of titanium tetrachloride.
re-suspended in 1 l, washed with stirring at 90 ° C. for 1 hour, and the solid portion was collected by hot filtration, and then the reaction product was mixed with 500 ml of 90 ° C. toluene 5 times and 500 ml of hexane at room temperature.
It was washed 3 times.
【0033】予備重合
窒素雰囲気下、内容積3リットルのオートクレーブ中
に、n−ヘプタン500ml、トリエチルアルミニウム
6.0g、ジシクロペンチルジメトキシシラン3.9
g、および上記(ハ)で得られた重合触媒成分10gを
投入し、0〜5℃の温度範囲で5分間撹拌した。次に、
重合触媒成分1gあたり10gのプロピレンが重合する
ようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、0〜5
℃の温度範囲で1時間予備重合した。得られた予備重合
固体触媒成分は、n−ヘプタンで500mlで3回洗浄
を行い、以下の本重合に使用した。[0033] Under prepolymerization nitrogen atmosphere, in a content volume of 3-liter autoclave, n- heptane 500 ml, triethyl aluminum 6.0 g, dicyclopentyldimethoxysilane 3.9
g, and 10 g of the polymerization catalyst component obtained in (c) above were added and stirred at a temperature range of 0 to 5 ° C for 5 minutes. next,
Propylene was fed into the autoclave so that 10 g of propylene was polymerized per 1 g of the polymerization catalyst component, and 0 to 5 was added.
Prepolymerization was carried out in the temperature range of ° C for 1 hour. The resulting prepolymerized solid catalyst component was washed with 500 ml of n-heptane three times and used for the following main polymerization.
【0034】本重合
(1) 第一段重合;窒素雰囲気下、内容積60リットルの
撹拌機付きオートクレーブに上記の方法で調整された予
備重合固体触媒2.0g、トリエチルアルミニウム1
1.4g、ジシクロペンチルジメトキシシラン6.84
gを入れ、次いでプロピレン18kg、プロピレンに対
して13000モルppmになるように水素を装入し、
70℃まで昇温し1時間重合を行った。その後、未反応
のプロピレンを除去し重合を終結させた。反応終了後、
反応生成物をサンプリングした。
(2) 第二段重合;第一段重合終了後、液体プロピレンを
除去し、温度75℃でエチレン/プロピレン=40/6
0(モル比)の混合ガス2.2Nm3 /時間、水素20
Nリットル/時間の供給速度で40分間共重合した。重
合終了後、未反応ガスを除去し重合を終結した。その結
果、エチレン含有量が9.7重量%およびMFRが1
7.8g/10分であるプロピレン−エチレンブロック
共重合体(以下「BPP1」という)8.0kgを得
た。 Main Polymerization (1) First-stage polymerization: 2.0 g of a prepolymerized solid catalyst prepared by the above method in an autoclave with a stirrer and an internal volume of 60 liters under a nitrogen atmosphere, and triethylaluminum 1
1.4 g, dicyclopentyldimethoxysilane 6.84
g, then 18 kg of propylene, and hydrogen were charged so that the concentration would be 13000 mol ppm with respect to propylene.
The temperature was raised to 70 ° C. and polymerization was carried out for 1 hour. Then, unreacted propylene was removed to terminate the polymerization. After the reaction,
The reaction product was sampled. (2) Second-stage polymerization; after completion of the first-stage polymerization, liquid propylene was removed and ethylene / propylene = 40/6 at a temperature of 75 ° C.
0 (molar ratio) mixed gas 2.2 Nm 3 / hour, hydrogen 20
Copolymerization was carried out for 40 minutes at a feed rate of N liter / hour. After the polymerization was completed, the unreacted gas was removed to terminate the polymerization. As a result, ethylene content was 9.7% by weight and MFR was 1
8.0 kg of a propylene-ethylene block copolymer (hereinafter referred to as "BPP1") having a weight of 7.8 g / 10 minutes was obtained.
【0035】同様にして、第一段重合時の水素装入量、
第二段重合時の重合時間、エチレン量を調整し、エチレ
ン含有量が10.5重量%およびMFRが8.1g/1
0分であるプロピレン−エチレンブロック共重合体(以
下「BPP2」という)ならびにエチレン含有量が6.
8重量%およびMFRが28.3g/10分であるプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体(以下「BPP3」
という)を得た。また、第二段重合の際、さらにブテン
−1を供給した以外はBPP1と同様にして、エチレン
含有量が8.4重量%、ブテン−1含有量が0.7重量
%およびMFRが16.7g/10分であるプロピレン
−エチレンブロック共重合体(以下「BPP4」とい
う)を得た。Similarly, the amount of hydrogen charged during the first stage polymerization,
By adjusting the polymerization time and the amount of ethylene during the second stage polymerization, the ethylene content is 10.5% by weight and the MFR is 8.1 g / 1.
A propylene-ethylene block copolymer (hereinafter referred to as "BPP2") having 0 minutes and an ethylene content of 6.
Propylene-ethylene block copolymer having 8 wt% and MFR of 28.3 g / 10 minutes (hereinafter referred to as "BPP3").
I got). In addition, during the second-stage polymerization, the ethylene content was 8.4% by weight, the butene-1 content was 0.7% by weight, and the MFR was 16. A propylene-ethylene block copolymer (hereinafter referred to as "BPP4") having a weight of 7 g / 10 minutes was obtained.
【0036】さらに、比較例用として次の2種類のBP
Pを用いた。東ソー・アクゾ社製AA型三塩化チタン
6.6g、ジエチルアルミニウムクロライド23.5g
を触媒成分として用い、プロピレン18kg、プロピレ
ンに対して8000モルppmになるように水素を装入
し、70℃まで昇温し、以下BPP1と同様にして重合
した結果、エチレン含有量が9.8重量%およびMFR
が18.2g/10分であるもの(以下「BPP5」と
いう)、および前記(イ)で調整された触媒を用いたこ
とおよび第一段重合時の水素量を9300モルppmと
した以外はBPP1と同様にして重合を行い、エチレン
含有量が10.1重量%およびMFRが18.4g/1
0分であるもの(以下「BPP6」という)を得た。Further, the following two types of BP are used for comparison.
P was used. Tosoh Akzo AA type titanium trichloride 6.6g, diethyl aluminum chloride 23.5g
Was used as a catalyst component, 18 kg of propylene and hydrogen were charged so that the concentration would be 8000 mol ppm based on propylene, the temperature was raised to 70 ° C., and the polymerization was carried out in the same manner as in BPP1. As a result, ethylene content was 9.8. Wt% and MFR
Of 18.2 g / 10 min (hereinafter referred to as “BPP5”), BPP1 except that the catalyst prepared in (a) above was used and the amount of hydrogen at the first stage polymerization was 9300 mol ppm. Polymerization was carried out in the same manner as above, with an ethylene content of 10.1% by weight and an MFR of 18.4 g / 1.
What was 0 minutes (hereinafter referred to as "BPP6") was obtained.
【0037】以上の共重合体の第一段重合終了時にサン
プリングした、ポリプロピレン部について、XI、I
P、NおよびNf を測定した。その結果を表3に示す。
なお、IPの測定条件は以下のとおりである。
測定器 日本電子社製 JNM−GSX400
測定モード :プロトンデカップリング法
パルス幅 :8.0μs
パルス繰返時間 :3.0s
積算回数 :20000回
溶 媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン/
重ベンゼンの混合溶媒(75/25重量%)
内部循環 :ヘキサメチルジシロキサン
試料濃度 :300mg/3.0ml溶媒
測定温度 :120℃Regarding the polypropylene portion sampled at the end of the first-stage polymerization of the above copolymer, XI, I
P, N and N f were measured. The results are shown in Table 3.
The IP measurement conditions are as follows. Measuring device JNM-GSX400 manufactured by JEOL Ltd. Measurement mode: Proton decoupling method Pulse width: 8.0 μs Pulse repetition time: 3.0 s Cumulative number of times: 20000 times Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene /
Mixed solvent of heavy benzene (75/25 wt%) Internal circulation: Hexamethyldisiloxane sample concentration: 300 mg / 3.0 ml Solvent measurement temperature: 120 ° C
【0038】[0038]
【表3】 [Table 3]
【0039】また、第二段で得られた各エチレン−プロ
ピレン共重合体部について、NMRスペクトルと2サイ
トモデルの解析により、FP、PP 、Pf1およびCSD
を求めた。その結果を表4に示す。For each ethylene-propylene copolymer part obtained in the second step, FP, P P , P f1 and CSD were determined by analysis of NMR spectrum and two-site model.
I asked. The results are shown in Table 4.
【0040】[0040]
【表4】 [Table 4]
【0041】(B)プロピレン単独重合体として前記B
PP用触媒を用いて重合したMFRが25.1g/10
分であるポリプロピレン(以下「PP1」という)、M
FRが12.7g/10分であるポリプロピレン(以下
「PP2」という)およびMFRが7.0g/10分で
あるポリプロピレン(以下「PP3」という)を用い
た。比較用として、東ソー・アクゾ社製AA型三塩化チ
タン、ジエチルアルミニウムクロライドを触媒成分とし
て用いて重合して得られたMFRが32.2g/10分
であるポリプロピレン(以下「PP4」という)および
前記BPP用触媒調製において(イ)のみの操作で得ら
れた触媒を用いて重合し、MFRが6.8g/10分で
あるポリプロピレン(以下「PP5」という)を用い
た。以上のPPについてXI、IP、NおよびNf を測
定した。その結果を表5に示す。測定条件は前述のとお
りである。(B) The above B as a propylene homopolymer
MFR polymerized using a PP catalyst is 25.1 g / 10
Minute polypropylene (hereinafter referred to as "PP1"), M
A polypropylene having an FR of 12.7 g / 10 minutes (hereinafter referred to as "PP2") and a polypropylene having an MFR of 7.0 g / 10 minutes (hereinafter referred to as "PP3") were used. For comparison, a polypropylene (hereinafter referred to as "PP4") having an MFR of 32.2 g / 10 minutes obtained by polymerization using AA type titanium trichloride manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. and diethylaluminum chloride as a catalyst component, and the above Polymerization was carried out using the catalyst obtained by the operation (a) only in the preparation of the BPP catalyst, and polypropylene (hereinafter referred to as "PP5") having an MFR of 6.8 g / 10 min was used. XI, IP, N and N f were measured for the above PP. The results are shown in Table 5. The measurement conditions are as described above.
【0042】[0042]
【表5】 [Table 5]
【0043】(C)エチレン−α−オレフィン共重合体
としてエチレン−ブテン−1共重合体(三井石油化学社
製;タフマーA1085)(以下「PEC−1」とい
う)およびエチレン−プロピレン共重合体(三井石油化
学社製;タフマーP)(以下「PEC−2」という)を
用いた。
(D)スチレン系ゴム重合体としてスチレン−エチレン
−ブチレンブロック共重合体(旭化成社製;タフテック
H1052)ならびに(E)タルクとして平均粒径が
2.6μmのもの(以下「TALC−1」という)およ
び平均粒径が11.0μmのもの(以下「TALC−
2)を共にシランカップリング剤で処理したものを用い
た。(C) As an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-butene-1 copolymer (manufactured by Mitsui Petrochemical Co .; Tuffmer A1085) (hereinafter referred to as "PEC-1") and an ethylene-propylene copolymer ( Mitsui Petrochemical Co., Ltd .; Tuffmer P) (hereinafter referred to as "PEC-2") was used. (D) Styrene-based rubber polymer, styrene-ethylene-butylene block copolymer (manufactured by Asahi Kasei; Tuftec H1052), and (E) talc having an average particle size of 2.6 μm (hereinafter referred to as “TALC-1”). And an average particle size of 11.0 μm (hereinafter “TALC-
A product obtained by treating both 2) with a silane coupling agent was used.
【0044】実施例1〜7、比較例1〜6
表6に種類および配合量が示されているBPP、PP、
エチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン系ゴム重
合体およびタルクならびに安定剤としてジ−t−ブチル
−p−クレゾール 0.05重量部、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.10重量部
およびカルシウムステアレート 0.10重量部を配合
し、川田製作所社製スーパーミキサー(SMV20型)
を用いて混合し、ナカタニ機械社製二軸押出機(AS3
0型)を用いてペレット化した。得られた各ペレットを
東芝機械社製射出成形機(IS−170FII)を用い
て、温度220℃、金型冷却温度50℃で各試験片を作
製した。得られた試験片を相対湿度50%、温度23℃
の恒温室に2日放置後、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強
度(ノッチ付き)、荷重たわみ温度およびロックウェル
硬度を測定した。得られた結果を表7に示す。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 BPP, PP, whose types and blending amounts are shown in Table 6,
Ethylene-α-olefin copolymer, styrene rubber polymer and talc, and 0.05 part by weight of di-t-butyl-p-cresol as a stabilizer, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- t-butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionate] 0.10 part by weight and calcium stearate 0.10 part by weight are mixed, and a super mixer (SMV20 type) manufactured by Kawata Manufacturing Co., Ltd.
Using a twin-screw extruder (AS3 manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.
Pelletization was carried out using (Type 0). Using an injection molding machine (IS-170FII) manufactured by Toshiba Kikai Co., Ltd., each of the obtained pellets was manufactured into a test piece at a temperature of 220 ° C and a mold cooling temperature of 50 ° C. The test piece thus obtained has a relative humidity of 50% and a temperature of 23 ° C
After being left for 2 days in a thermostatic chamber, the flexural modulus, Izod impact strength (with notch), deflection temperature under load and Rockwell hardness were measured. The results obtained are shown in Table 7.
【0045】[0045]
【表6】 [Table 6]
【0046】[0046]
【表7】 [Table 7]
【0047】[0047]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、剛性、耐衝撃
性、耐熱性および表面硬度に優れるので、特に自動車部
品、電気・電子部品、包装材料分野などに有用である。Since the resin composition of the present invention is excellent in rigidity, impact resistance, heat resistance and surface hardness, it is particularly useful for automobile parts, electric / electronic parts, packaging materials and the like.
【図1】ポリプロピレンのメチル領域における核磁気共
鳴スペクトルの例である。FIG. 1 is an example of a nuclear magnetic resonance spectrum in the methyl region of polypropylene.
【図2】エチレン−プロピレン共重合体の核磁気共鳴ス
ペクトルの例である。FIG. 2 is an example of a nuclear magnetic resonance spectrum of an ethylene-propylene copolymer.
【図3】ポリオレフィンにおける連鎖分布由来の各炭素
の名称を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing names of carbons derived from a chain distribution in polyolefin.
a ・・・ スペクトル図 b ・・・ aの拡大図 a ・ ・ ・ Spectrum diagram b ... Enlarged view of a
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 23/12 C08L 23/12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08L 23/12 C08L 23/12
Claims (4)
リプロピレン部(a)と、 (i) 25℃におけるキシレン抽出不溶部(XI) 9
8.0重量%以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率(IP) 9
6.5%以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長(N) 90以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長(Nf)が300以上のものの合計量
10重量%以上 下記 (v)〜(viii)の条件をすべて満足するプロピレンと
エチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィ
ンとの共重合体部(b) (v) 2サイトモデルによる平均プロピレン含量(FP)
20〜80モル% (vi) 2サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重
合する活性点で生成する共重合体(PH )のプロピレン
含量(PP ) 65〜90モル% (vii) PH が共重合体中に占める割合(Pf1) 0.4
0〜0.90 (viii)2サイトモデルによるブロック性(CSD)
1.8〜5.0からなるプロピレンブロック共重合体
30〜60重量%、 (B)下記(ix)〜(xii) の物性を有するプロピレン単独
重合体 20〜40重量%、 (ix) 25℃におけるキシレン抽出不溶部(XI) 9
8.0重量%以上 (x) アイソタクチックペンタッド分率(IP) 96.
5%以上 (xi) アイソタクチック平均連鎖長(N) 90以上 (xii) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長(Nf)が300以上のものの合計量
10重量%以上 (C)エチレン−α−オレフィン共重合体 1〜10重
量%、 (D)スチレン系ゴム重合体 2〜15重量%並びに (E)タルク 5〜30重量%[ただし、(A)+
(B)+(C)+(D)+(E)=100重量%]から
なるプロピレン系樹脂組成物。1. A polypropylene part (a) having the following physical properties (i) to (iv); and (i) a xylene extraction insoluble part (XI) 9 at 25 ° C.
8.0 wt% or more (ii) Isotactic pentad fraction (IP) 9
6.5% or more (iii) Isotactic average chain length (N) 90 or more (iv) Total amount of each fraction having an isotactic average chain length (N f ) of 300 or more by column fractionation method
Copolymer part of propylene and ethylene and / or α-olefin having 4 to 12 carbon atoms satisfying all of the following conditions (v) to (viii) of 10% by weight or more (b) (v) Average by two-site model Propylene content (FP)
20 to 80 mol% (vi) 2 sites copolymer produced in the active sites of polymerization preferentially propylene in the model propylene content (P P) 65 to 90 mol% of (P H) (vii) P H is co Ratio (P f1 ) in polymer 0.4
0-0.90 (viii) Two-site model blockiness (CSD)
Propylene block copolymer consisting of 1.8 to 5.0
30 to 60 wt%, (B) Propylene homopolymer having the following physical properties (ix) to (xii) 20 to 40 wt%, (ix) Xylene extraction insoluble part (XI) 9 at 25 ° C
8.0% by weight or more (x) isotactic pentad fraction (IP) 96.
5% or more (xi) Isotactic average chain length (N) 90 or more (xii) Total amount of fractions with an isotactic average chain length (N f ) of 300 or more by column fractionation method
10 wt% or more (C) ethylene-α-olefin copolymer 1 to 10 wt%, (D) styrene rubber polymer 2 to 15 wt% and (E) talc 5 to 30 wt% [however, (A) +
(B) + (C) + (D) + (E) = 100% by weight].
が3〜50重量%である請求項1記載のプロピレン系樹
脂組成物。2. The propylene resin composition according to claim 1, wherein the proportion of (b) in the component (A) is 3 to 50% by weight.
−オレフィンがエチレンおよび/またはブテン−1であ
る請求項1または請求項2記載のプロピレン系樹脂組成
物。3. The α of the copolymer part (b) of the component (A).
-The propylene-based resin composition according to claim 1 or 2, wherein the olefin is ethylene and / or butene-1.
物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物および電子供与
性化合物を必須成分とする固体触媒を、更に一般式:T
i Xa ・Yb (式中、XはCl,Br,Iのハロゲン原子
を、Yは電子供与性化合物を、aは3もしくは4を、b
は3以下の整数をそれぞれ表す)で示されるチタン化合
物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水
素で洗浄して得られる改良重合触媒を用いて重合して得
られたものである請求項1記載のプロピレン系樹脂組成
物。4. The solid catalyst, wherein the component (A) contains a magnesium compound, a titanium compound, a halogen-containing compound and an electron-donating compound as essential components, and further has the general formula: T
i Xa .Yb (wherein X is a halogen atom of Cl, Br, I, Y is an electron-donating compound, a is 3 or 4, and b is
Represents an integer of 3 or less), is washed with a halogen-containing compound, and is further washed with a hydrocarbon, and is then polymerized using an improved polymerization catalyst. Item 1. A propylene-based resin composition according to item 1.
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