JP3368957B2 - Method for producing dipentaerythritol - Google Patents
Method for producing dipentaerythritolInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジペンタエリスリトー
ルの新規な製造方法に関するものである。ジペンタエリ
スリトールは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレ
タン、アルキッド樹脂、潤滑油等の原料として有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】ジペンタエリスリトールはペンタエリス
リトールの合成反応の際、すなわちアルカリの存在下ホ
ルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを反応させペンタ
エリスリトールを生成させる際に副生するものであり、
これを分離精製する事によって得ているのが一般的な工
業的製法である（特開昭57-139028 ）。また、 ジペンタ
エリスリトールの収率および主生成物であるペンタエリ
スリトールの品質を向上させる方法としてホルムアルデ
ヒド、アルカリ、アセトアルデヒドの一部を予め仕込ん
でおき、そこにホルムアルデヒド、アルカリ、アセトア
ルデヒドを各々の理論モル比以上を保って、かつ反応温
度を50℃以下に保って同時に滴下し反応させる方法（特
公平1-44689 ）も提案されている。
【０００３】一方、ペンタエリスリトールを燐酸、硫酸
などを用いてポリペンタエリスリトール混合物を合成す
る方法も知られているが、ジペンタエリスリトールを選
択的に合成する手段は述べられていない（USP-246204
7)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの反応によるジペ
ンタエリスリトールの製造法には、なお次の問題があ
る。
(1) 副生する蟻酸ソーダ、ビスペンタエリスリトールモ
ノホルマール、過剰なホルムアルデヒドあるいはアセト
アルデヒド・ホルムアルデヒドの自己縮合物などの不純
物からペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
を分離回収せねばならず、精製工程が複雑なものとな
る。
(2) ジペンタエリスリトールの生産可能量はペンタエリ
スリトールの生産量に依存し、ペンタエリスリトールの
10〜15％が限界であり、最近の需要増大に対応できな
い。
【０００５】一方、酸触媒を用いてペンタエリスリトー
ルを脱水縮合させる方法は、本発明者等の知見によれ
ば、ジペンタエリスリトールを得る事が出来るが、生成
したジペンタエリスリトールは逐次的にトリペンタエリ
スリトール、さらには高分子量のポリペンタエリスリト
ールに変化したり、あるいは、分子内縮合物が生成した
りするため、このままでは実用化する事は難しい。
【０００６】本発明の課題は、従来技術の問題点を解決
した、新規なジペンタエリスリトールの製造方法を提案
する事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った。その結果、3,3-ビ
ス（ヒドロキシメチル）オキセタンとペンタエリスリト
ールを反応させると、ジペンタエリスリトールが効率よ
く生成する事を見いだし、本発明を完成するに至った。
これまで、3,3-ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンと
ペンタエリスリトールからジペンタエリスリトールを製
造する方法は報告されておらず、本発明はジペンタエリ
スリトールの新規な製造方法である。以下、本発明をさ
らに詳細に説明する。
【０００８】本発明の方法において原料として用いられ
るペンタエリスリトールは、通常アルカリの存在下、ホ
ルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを反応させること
により工業的に製造されているものを使用でき、さらに
精製することなく原料として使用できる。また、もう一
方の原料である3,3-ビス（ヒドロキシメチル）オキセタ
ンは例えば、ペンタエリスリトールと炭酸ジエチルとの
エステル交換反応により得られるペンタエリスリトール
の炭酸エステルを熱分解する事により容易に得る事が出
来る。
【０００９】本発明の方法で用いられる、3,3-ビス（ヒ
ドロキシメチル）オキセタンとペンタエリスリトールの
使用量は特に制限はないが、3,3-ビス（ヒドロキシメチ
ル）オキセタン１モルに対し、ペンタエリスリトールを
0.1 〜20モル好ましくは0.5〜10モル使用する。この範
囲よりも少ないとジペンタエリスリトールの生成量が少
なく、かつ副生するポリペンタエリスリトールの生成量
が増加し、多いと未反応のペンタエリスリトールの回収
量が多くなり、経済的に不利となる。
【００１０】本発明では酸触媒の存在下で反応は進行す
るが、酸触媒としては例えばアルコールの脱水縮合反応
に通常触媒として用いられる物質がそのまま使用でき、
その例として触媒講座第8 巻278 頁、表13・3に挙げられ
ている。例えば、リン酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨ
ウ化水素酸、硫酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸等
の有機酸、金属硫酸塩、金属リン酸塩等の無機酸、モン
モリロナイト等の粘土鉱物、シリカ・アルミナ、ゼオラ
イト等の固体酸触媒等である。
【００１１】最適な触媒量は触媒の種類により異なる
が、例えば、リン酸では反応液に対し0.01〜4 % 、好ま
しくは0.1 〜3%である。触媒量が少ないと反応速度が小
さく、多くなると不純物の副生が増大する。
【００１２】本発明では、溶媒を用いずに3,3-ビス（ヒ
ドロキシメチル）オキセタンとペンタエリスリトールを
溶融状態で反応させる事も出来るが、必要に応じて溶媒
を用いても良い。好ましい溶媒の例としては、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アニソー
ル、フェニルエーテル、ジグライム、テトラグライム、
18- クラウン-6等のエーテル類、酢酸メチル、酪酸エチ
ル、安息香酸メチル、γ- ブチロラクトン等のエステル
類、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケ
トン類、N-メチルピロリジン-2- オン、N,N-ジメチルア
セトアミド、 N-メチルピペリドン、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド等のN-置換アミド類、N,N-ジエチルア
ニリン、N-メチルモルホリン、ピリジン、キノリン等の
三級アミン類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルス
ルホキサイド等のスルホキサイド類、1,3-ジメチル-2-
イミダゾリジノン等の尿素誘導体、 トリブチルホスフィ
ンオキサイド等のホスフィンオキサイド類の他にシリコ
ンオイル、水等を例示できる。これらの溶媒の中で、N-
置換アミド類、スルホン類、尿素誘導体、水等が好まし
い。これらの溶媒は、単独で使用しても、混合溶媒とし
ても使用できる。
【００１３】本発明の方法では、反応温度100 〜250
℃、好ましくは120 〜220 ℃で反応を行う。反応温度が
100 ℃未満では反応速度が極めて遅く、250 ℃を越える
と不純物の副生が増大する。
【００１４】反応圧力は所定の反応温度を維持できる圧
力を保持すればよい。通常、１〜50kg/cm2である。ま
た、反応圧力は必要ならばアルゴン、 ヘリウム、窒素等
の不活性ガスで加圧しても良い。反応時間は反応温度、
触媒の種類等により異なるが、通常0.05〜100 時間、好
ましくは0.1 〜80時間が用いられる。
【００１５】本発明の方法は、回分法、半回分法、連続
法のいずれの方法によっても実施できる。例えば、回分
法の場合の例としては、反応器に3,3-ビス（ヒドロキシ
メチル）オキセタンとペンタエリスリトール、溶媒およ
び酸触媒を仕込み、加熱しながら反応を進行させる。ま
た連続法の場合には、3,3-ビス（ヒドロキシメチル）オ
キセタンとペンタエリスリトール、溶媒および酸触媒を
反応器の一方に連続的に供給し、他方から反応混合物を
連続的に抜き出す事により反応が行われる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
【００１７】実施例１
温度計、コンデンサー、撹拌装置を装備した内容積100m
l のガラス製反応器に、3,3-ビス（ヒドロキシメチル)
オキセタン 2.4g(20mmol) 、ペンタエリスリトール8.2g
(60mmol)、85% リン酸 0.12g(1.0mmol) およびスルホラ
ン 15gを入れ、バス温190 ℃で４時間反応させた。反応
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ジペンタエリスリトール 2.2g(8.6mmol)、トリペン
タエリスリトール 0.93g(2.5mmol) および未反応のペン
タエリスリトール 7.1g(52.2mmol)が存在していたが、
オキセタンは存在しなかった。これより、本反応の成績
は3,3-ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン転化率 100
% 、ジペンタエリスリトールの選択率 43%、 トリペンタ
エリスリトールの選択率 25%であった。
【００１８】実施例２
実施例１において、 リン酸使用量を 0.024g(0.20mmol)
に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ジペンタエリスリトール 1.6g(6.3mmol)、トリペン
タエリスリトール0.62g(1.7mmol) および未反応のペン
タエリスリトール 7.3g(53.3mmol) 、オキセタン1.0g
(8.5mmol) が存在していた。これより、本反応の成績は
3,3-ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン転化率 57%、
ジペンタエリスリトールの選択率 55%、トリペンタエリ
スリトールの選択率 30%であった。
【００１９】実施例３
実施例２において、反応時間を８時間に変更した以外は
実施例１と同様に反応を行った。反応後、反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、ジペンタエリス
リトール 2.4g(9.3mmol)、トリペンタエリスリトール
1.2g(3.3mmol)および未反応のペンタエリスリトール 6.
4g(46.7mmol) が存在していたが、 オキセタンは存在し
なかった。これより、本反応の成績は3,3-ビス（ヒドロ
キシメチル）オキセタン転化率100%、ジペンタエリスリ
トールの選択率 46%、トリペンタエリスリトールの選択
率 33%であった。
【００２０】実施例４
実施例１において、 リン酸を97% 硫酸0.02g(0.2mmol)に
変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ジペンタエリスリトール 2.3g(9.0mmol)、トリペン
タエリスリトール 0.89g(2.4mmol) および未反応のペン
タエリスリトール 5.9g(43.3mmol) が存在していたが、
オキセタンは存在しなかった。これより、本反応の成績
は3,3-ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン転化率100
%、ジペンタエリスリトールの選択率 45%、トリペンタ
エリスリトールの選択率 24%であった。
【００２１】実施例５
実施例１において、 リン酸をp-トルエンスルホン酸(1水
和物)0.038g(0.2mmol)に変更した以外は実施例１と同様
に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、ジペンタエリスリトール 2.3g
(9.0mmol)、トリペンタエリスリトール 0.81g(2.2mmol)
および未反応のペンタエリスリトール6.2g(45.8mmol)
が存在していたが、オキセタン0.31g(2.6mmol)が存在し
ていた。これより本反応の成績は、3,3-ビス（ヒドロキ
シメチル）オキセタン転化率 87%、ジペンタエリスリト
ールの選択率 51%、トリペンタエリスリトールの選択率
25%であった。
【００２２】比較例１
実施例１において、リン酸を使用しなかったこと以外は
実施例１と同様に反応を行った。反応後、反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、反応は進行して
いなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、3,3-ビス（ヒド
ロキシメチル）オキセタンとペンタエリスリトールから
ジペンタエリスリトールが効率よく製造できるため、工
業的および経済的に極めて有利となる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel method for producing dipentaerythritol. Dipentaerythritol is useful as a raw material for polyesters, polyethers, polyurethanes, alkyd resins, lubricating oils and the like. [0002] Dipentaerythritol is a by-product produced during the synthesis reaction of pentaerythritol, that is, when pentaerythritol is produced by reacting formaldehyde with acetaldehyde in the presence of an alkali.
This is a general industrial production method obtained by separation and purification (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-139028). As a method for improving the yield of dipentaerythritol and the quality of pentaerythritol, which is the main product, a part of formaldehyde, alkali, and acetaldehyde is charged in advance, and formaldehyde, alkali, and acetaldehyde are added thereto in the respective theoretical molar ratios. A method has also been proposed in which the above is maintained and the reaction temperature is kept at 50 ° C. or lower while simultaneously dropping and reacting (Japanese Patent Publication No. 1-44469). On the other hand, a method of synthesizing a polypentaerythritol mixture using pentaerythritol with phosphoric acid, sulfuric acid or the like is also known, but no means for selectively synthesizing dipentaerythritol is described (USP-246204).
7). However, the above-mentioned method for producing dipentaerythritol by reacting acetaldehyde with formaldehyde still has the following problems. (1) pentaerythritol and dipentaerythritol must be separated and recovered from impurities such as by-product sodium formate, bispentaerythritol monoformal, excess formaldehyde or acetaldehyde / formaldehyde self-condensate, and the purification process is complicated. Becomes (2) The amount of dipentaerythritol that can be produced depends on the amount of pentaerythritol produced.
The limit is 10-15%, which cannot meet the recent demand increase. On the other hand, according to the findings of the present inventors, dipentaerythritol can be obtained by dehydration condensation of pentaerythritol using an acid catalyst. Since it changes to erythritol and further to high molecular weight polypentaerythritol, or an intramolecular condensate is produced, it is difficult to put it to practical use as it is. An object of the present invention is to propose a novel method for producing dipentaerythritol, which solves the problems of the prior art. Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. As a result, it was found that when 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane was reacted with pentaerythritol, dipentaerythritol was efficiently produced, and the present invention was completed.
Up to now, no method has been reported for producing dipentaerythritol from 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane and pentaerythritol, and the present invention is a novel method for producing dipentaerythritol. Hereinafter, the present invention will be described in more detail. As the pentaerythritol used as a raw material in the method of the present invention, a pentaerythritol which is industrially produced by reacting formaldehyde and acetaldehyde in the presence of an alkali can be used, and can be used as a raw material without further purification. Can be used. Also, the other raw material, 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane, can be easily obtained, for example, by thermally decomposing pentaerythritol carbonate obtained by transesterification of pentaerythritol with diethyl carbonate. I can do it. The amounts of 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane and pentaerythritol used in the method of the present invention are not particularly limited, but pentane is used per mole of 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane. Erythritol
It is used in an amount of 0.1 to 20 mol, preferably 0.5 to 10 mol. If the amount is less than this range, the amount of dipentaerythritol produced is small, and the amount of polypentaerythritol produced as a by-product increases. If the amount is large, the amount of unreacted pentaerythritol recovered increases, which is economically disadvantageous. In the present invention, the reaction proceeds in the presence of an acid catalyst. As the acid catalyst, for example, a substance usually used as a catalyst for a dehydration-condensation reaction of alcohol can be used as it is.
An example is shown in the Catalyst Course, Vol. 8, p. 278, Table 13.3. For example, mineral acids such as phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, etc., organic acids such as paratoluenesulfonic acid, inorganic acids such as metal sulfates and metal phosphates, montmorillonite etc. Solid acid catalysts such as clay minerals, silica / alumina and zeolites. The optimum amount of the catalyst varies depending on the type of the catalyst. For example, for phosphoric acid, the amount is 0.01 to 4%, preferably 0.1 to 3%, based on the reaction solution. When the amount of the catalyst is small, the reaction rate is low, and when the amount is large, the by-product of impurities increases. In the present invention, 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane and pentaerythritol can be reacted in a molten state without using a solvent, but a solvent may be used if necessary. Examples of preferred solvents include dioxane, tetrahydrofuran, ethyl ether, anisole, phenyl ether, diglyme, tetraglyme,
Ethers such as 18-crown-6, esters such as methyl acetate, ethyl butyrate, methyl benzoate and γ-butyrolactone, ketones such as acetone, acetophenone and benzophenone, N-methylpyrrolidin-2-one, N, N N-substituted amides such as -dimethylacetamide, N-methylpiperidone, hexamethylphosphoric triamide, N, N-diethylaniline, N-methylmorpholine, pyridine, tertiary amines such as quinoline, sulfones such as sulfolane, Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-
In addition to urea derivatives such as imidazolidinone and phosphine oxides such as tributylphosphine oxide, silicon oil, water and the like can be exemplified. Among these solvents, N-
Preferred are substituted amides, sulfones, urea derivatives, water and the like. These solvents can be used alone or as a mixed solvent. In the method of the present invention, the reaction temperature is 100 to 250.
The reaction is carried out at a temperature of preferably from 120 to 220 ° C. Reaction temperature
If the temperature is lower than 100 ° C., the reaction rate is extremely slow. If the temperature exceeds 250 ° C., by-products of impurities increase. The reaction pressure may be a pressure capable of maintaining a predetermined reaction temperature. Usually, it is 1 to 50 kg / cm 2 . If necessary, the reaction pressure may be increased with an inert gas such as argon, helium, or nitrogen. The reaction time is the reaction temperature,
Although it varies depending on the type of the catalyst and the like, it is generally used for 0.05 to 100 hours, preferably 0.1 to 80 hours. The method of the present invention can be carried out by any of a batch method, a semi-batch method and a continuous method. For example, as an example of the batch method, 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane, pentaerythritol, a solvent, and an acid catalyst are charged into a reactor, and the reaction proceeds while heating. In the case of the continuous method, the reaction is carried out by continuously supplying 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane, pentaerythritol, a solvent and an acid catalyst to one of the reactors and continuously extracting the reaction mixture from the other. Is performed. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 Inner volume 100 m equipped with a thermometer, condenser and stirrer
l, 3-bis (hydroxymethyl)
Oxetane 2.4 g (20 mmol), pentaerythritol 8.2 g
(60 mmol), 0.12 g (1.0 mmol) of 85% phosphoric acid and 15 g of sulfolane were added and reacted at a bath temperature of 190 ° C. for 4 hours. After the reaction, when the reaction solution was analyzed by gas chromatography, dipentaerythritol 2.2 g (8.6 mmol), tripentaerythritol 0.93 g (2.5 mmol) and unreacted pentaerythritol 7.1 g (52.2 mmol) were present. But,
Oxetane was not present. From this, the results of this reaction show that the conversion of 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane is 100
%, Selectivity for dipentaerythritol was 43%, and selectivity for tripentaerythritol was 25%. Example 2 In Example 1, the amount of phosphoric acid used was changed to 0.024 g (0.20 mmol).
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was changed to. After the reaction, when the reaction solution was analyzed by gas chromatography, dipentaerythritol 1.6 g (6.3 mmol), tripentaerythritol 0.62 g (1.7 mmol) and unreacted pentaerythritol 7.3 g (53.3 mmol), oxetane 1.0 g
(8.5 mmol) was present. From this, the result of this reaction is
3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane conversion 57%,
The selectivity for dipentaerythritol was 55%, and the selectivity for tripentaerythritol was 30%. Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 8 hours. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography to find that dipentaerythritol 2.4 g (9.3 mmol), tripentaerythritol
1.2 g (3.3 mmol) and unreacted pentaerythritol 6.
4 g (46.7 mmol) was present, but no oxetane. From the results, the conversion of 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane was 100%, the selectivity for dipentaerythritol was 46%, and the selectivity for tripentaerythritol was 33%. Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid was changed to 0.02 g (0.2 mmol) of 97% sulfuric acid. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography to find that 2.3 g (9.0 mmol) of dipentaerythritol, 0.89 g (2.4 mmol) of tripentaerythritol and 5.9 g (43.3 mmol) of unreacted pentaerythritol were present. But,
Oxetane was not present. From this, the results of this reaction show that the conversion of 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane is 100%.
%, Dipentaerythritol selectivity was 45%, and tripentaerythritol selectivity was 24%. Example 5 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid was changed to 0.038 g (0.2 mmol) of p-toluenesulfonic acid (monohydrate). After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography to find that dipentaerythritol 2.3 g
(9.0 mmol), tripetaerythritol 0.81 g (2.2 mmol)
6.2 g (45.8 mmol) of unreacted pentaerythritol
Was present, but 0.31 g (2.6 mmol) of oxetane was present. The results of this reaction show that the conversion of 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane is 87%, the selectivity of dipentaerythritol is 51%, and the selectivity of tripentaerythritol is
25%. Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that phosphoric acid was not used. After the reaction, when the reaction solution was analyzed by gas chromatography, the reaction did not proceed. According to the method of the present invention, dipentaerythritol can be efficiently produced from 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane and pentaerythritol, which is extremely advantageous industrially and economically. .
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−195653（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−195651（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−157450（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−76541（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−16585（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−208242（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−145040（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−261736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−8028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−142929（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−139028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−11934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−105029（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 43/00 C07C 41/00 Continuation of the front page (56) References JP-A-7-195653 (JP, A) JP-A-7-195651 (JP, A) JP-A-7-157450 (JP, A) JP-A-7-76541 (JP, A) JP-A-6-16585 (JP, A) JP-A-4-208242 (JP, A) JP-A-4-145040 (JP, A) JP-A-3-261736 (JP, A) JP 58-8028 (JP, A) JP-A-57-142929 (JP, A) JP-A-57-139028 (JP, A) JP-A-57-11934 (JP, A) JP-A-63-105029 (JP, A) A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 43/00 C07C 41/00
Claims (1)
ンとペンタエリスリトールを酸触媒の存在下で反応させ
ることを特徴とするジペンタエリスリトールの製造方
法。(57) [Claim 1] A process for producing dipentaerythritol, comprising reacting 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane with pentaerythritol in the presence of an acid catalyst.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP31310493A JP3368957B2 (en) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | Method for producing dipentaerythritol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31310493A JP3368957B2 (en) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | Method for producing dipentaerythritol |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH07165652A JPH07165652A (en) | 1995-06-27 |
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ID=18037205
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