JP3367750B2 - Thermoplastic cellulose derivative composition and method for producing the same - Google Patents
Thermoplastic cellulose derivative composition and method for producing the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性を増進させられ
たセルロース誘導体組成物に関し、詳しくは該組成物を
用いて得られる成形品が十分な機械的強度を有し、平滑
性、塗装性、耐水性に優れ、しかも成形時の溶融粘度や
溶融物性が一般的成形が可能な範囲にある熱可塑性セル
ロース誘導体組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cellulose derivative composition having improved thermoplasticity. More specifically, a molded article obtained by using the composition has sufficient mechanical strength, smoothness and coating property. The present invention relates to a thermoplastic cellulose derivative composition which is excellent in water resistance and has a melt viscosity and a melt property at the time of molding which are generally within a range capable of being molded.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】セルロ
ース誘導体の成形は湿式加工による割合が著しく高く、
熱と力を働かせての乾式成形による成形はそれほど多く
行われていない。熱可塑性、プラスチック性の高いセル
ロース誘導体としては、工業製品の中ではセルロースジ
アセテート、エチルセルロースさらにはニトロセルロー
スが挙げられるが、ポリスチレンやポリプロピレンなど
汎用高分子のそれと比べると、プラスチック性、熱流動
性が劣っており、乾式成形するためには可塑剤を多量に
添加することが必要である。例えば、セルロースジアセ
テートの場合、可塑剤としてジエチルフタレートを22〜
38%混ぜこみ、数時間混ぜ合わせして必要な成形性を得
ている。2. Description of the Related Art In the molding of cellulose derivatives, the proportion by wet processing is extremely high,
Molding by dry molding using heat and force is not so much done. Cellulose derivatives with high thermoplasticity and plasticity include cellulose diacetate, ethyl cellulose, and nitrocellulose among industrial products, but compared to general-purpose polymers such as polystyrene and polypropylene, they have higher plasticity and heat fluidity. It is inferior, and it is necessary to add a large amount of plasticizer for dry molding. For example, in the case of cellulose diacetate, diethyl phthalate is used as a plasticizer at 22-
38% is mixed and mixed for several hours to obtain the required moldability.
【0003】従来、セルロースアセテートなどの生分解
に関する検討は、殆どの場合、セルラーゼを用いて行わ
れており、置換度1以上のセルロースアセテートは生分
解しないものと考えられていた。ところが、最近、活性
汚泥中など多種の微生物が生存している環境下でセルロ
ースアセテートはアセチル置換度 2.5付近までのもの
が、はっきりとした生分解を示すということが見出され
た(C. M. Buchanan etal., J. Appl. Polym. Sci., 4
7, 1709(1993); ibid., 50, 1739(1993); Ji-Dong Gu e
t al., J. Environ. Polym. Degradation,1(2), 143(1
993)) 。この結果は、活性汚泥が関与する実験系ではセ
ルロースアセテートが生分解性を示し、従来の固定観念
を打ち破るものであるといえる。このようにセルロース
アセテートに関しても生分解性を十分意識してその開発
を図ることが重要となってきているが、これまでのセル
ロース誘導体系の生分解性高分子材料の開発状態をみる
と、物性及びコストパーフォーマンス両面で満足しうる
ものはまだ出現していないといえる。Conventionally, biodegradation of cellulose acetate and the like
Most of the studies on cellulase
And cellulose acetate with a degree of substitution of 1 or more is a raw material.
It was thought to not be understood. However, recently
Cellulosics in an environment where various microorganisms survive, such as in sludge
Source acetates with acetyl substitution up to about 2.5
Was found to show a clear biodegradation
(C. M. Buchanan et al., J. Appl. Polym. Sci.,Four
7, 1709 (1993); ibid.,50, 1739 (1993); Ji-Dong Gue
t al., J. Environ. Polym. Degradation,1(2), 143 (1
993)). This result shows that in an experimental system involving activated sludge,
Lulose acetate is biodegradable and is a traditional stereotype
It can be said that it defeats. Thus cellulose
With regard to acetate as well, its biodegradability should be fully taken into consideration
It has become important to achieve
See the development status of the biodegradable polymeric materials based on the loose derivative
And satisfy both physical properties and cost performance
It can be said that things have not appeared yet.
【0004】そこで、本発明の目的は以上の問題点に鑑
み、セルロース誘導体に十分な熱流動性及び成形性を与
えること、更には良好な生分解性を付与することであ
る。In view of the above problems, the object of the present invention is to provide the cellulose derivative with sufficient heat fluidity and moldability, and further to impart good biodegradability.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な考えの下で鋭意研究を重ねた結果、セルロース誘導体
を可塑化する反応剤(可塑剤)として、天然物由来の不
飽和カルボン酸により変性された変性不飽和脂肪酸もし
くはそのエステル、或いは天然物由来の不飽和カルボン
酸により変性された変性α−オレフィンが効果的にセル
ロース誘導体を可塑化でき、同時に可塑化組成物の生分
解性も期待できることを見出し、本発明を完成させるに
到った。また可塑剤の化学構造とセルロースジアセテー
トの可塑化のされやすさの関係について種々追跡した結
果、ラクトンもしはくその重合物或いはデンプンの併用
が有効であることを見出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors under the above-mentioned idea, as a reaction agent (plasticizer) for plasticizing a cellulose derivative, an unsaturated carvone derived from a natural product is used. A modified unsaturated fatty acid or an ester thereof modified with an acid or a modified α-olefin modified with an unsaturated carboxylic acid derived from a natural product can effectively plasticize a cellulose derivative, and at the same time, the biodegradability of a plasticized composition. The present invention has been completed and the present invention has been completed. As a result of various studies on the relationship between the chemical structure of the plasticizer and the susceptibility of the cellulose diacetate to plasticization, it was found that the combined use of a polymer or starch of lactone or occlusion is effective.
【0006】すなわち本発明は、未置換水酸基を有する
セルロース誘導体(A)、不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体により変性された変性不飽和脂肪酸もしくはそ
のエステル又は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体に
より変性された変性α−オレフィン(B)及び不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体により変性された変性不飽
和脂肪酸もしくはそのエステル又は不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体により変性された変性α−オレフィン
が、エステル結合で導入されたセルロース誘導体(C)
を含有する熱可塑性セルロース誘導体組成物を提供する
ものである。That is, the present invention relates to a cellulose derivative (A) having an unsubstituted hydroxyl group, a modified unsaturated fatty acid or its ester modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative, or a modified unsaturated fatty acid or its derivative. Cellulose in which an α-olefin (B) and a modified unsaturated fatty acid or an ester thereof modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof or a modified α-olefin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is introduced by an ester bond. Derivative (C)
The present invention provides a thermoplastic cellulose derivative composition containing:
【0007】また、本発明は、未置換水酸基を有するセ
ルロース誘導体(A)、不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体により変性された変性不飽和脂肪酸もしくはその
エステル又は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体によ
り変性された変性α−オレフィン(B)、ラクトン又は
その重合物(D)及び不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体により変性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエ
ステル、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変
性された変性α−オレフィン又はラクトンもしくはその
重合体が、エステル結合で導入されたセルロース誘導体
(E)を含有する熱可塑性セルロース誘導体組成物を提
供するものである。The present invention is also modified with a cellulose derivative (A) having an unsubstituted hydroxyl group, a modified unsaturated fatty acid or its ester modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative, or an unsaturated carboxylic acid or its derivative. Modified α-olefin (B), lactone or polymer (D) thereof and modified unsaturated fatty acid or ester thereof modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, modified α-modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof Provided is a thermoplastic cellulose derivative composition containing a cellulose derivative (E) in which an olefin or lactone or a polymer thereof is introduced by an ester bond.
【0008】更に本発明は、未置換水酸基を有するセル
ロース誘導体(A)、不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体により変性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエ
ステル又は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により
変性された変性α−オレフィン(B)、デンプン
(F)、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変
性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル又は不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性された変
性α−オレフィンが、エステル結合で導入されたセルロ
ース誘導体(C)及び不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体により変性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエ
ステル又は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により
変性された変性α−オレフィンが、エステル結合で導入
されたデンプン誘導体(G)を含有する熱可塑性セルロ
ース誘導体組成物を提供するものである。The present invention further relates to a cellulose derivative (A) having an unsubstituted hydroxyl group, a modified unsaturated fatty acid or its ester modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative, or a modified derivative with an unsaturated carboxylic acid or its derivative. α-olefin (B), starch (F), modified unsaturated fatty acid or its ester modified with unsaturated carboxylic acid or its derivative, or modified α-olefin modified with unsaturated carboxylic acid or its derivative is an ester bond. The cellulose derivative (C) and the unsaturated unsaturated fatty acid or its ester modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative or the modified α-olefin modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative are introduced by an ester bond. Starch derivative (G There is provided a thermoplastic cellulose derivative composition containing.
【0009】本発明においては、(A)成分として、置
換されていない残存水酸基を有するセルロース誘導体を
用いる。具体的には、セルロースジアセテート、セルロ
ースモノアセテート等のセルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸
セルロース等のセルロースエステル類、あるいはエチル
セルロース、メチルセルロース、ベンジルセルロース、
シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
セルロース等のセルロースエーテル類が挙げられる。ま
た、原料セルロースとしては、従来の湿式加工(溶液に
した上で成形するという加工)のものに比べ、純度、精
製度が低くても十分用いうるものであり、極端には、木
材粉末、木材繊維などリグノセルロースも用いうる。In the present invention, as the component (A), a cellulose derivative having a non-substituted residual hydroxyl group is used. Specifically, cellulose diacetate, cellulose acetate such as cellulose monoacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose ester such as cellulose acetate phthalate and cellulose nitrate, or ethyl cellulose, methyl cellulose, benzyl cellulose,
Examples thereof include cellulose ethers such as cyanoethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Further, as raw material cellulose, it can be sufficiently used even if its purity and degree of purification are lower than those of conventional wet processing (processing of forming it into a solution and then molding). Lignocelluloses such as fibers may also be used.
【0010】本発明における(B)成分は、不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体により変性された変性不飽和
脂肪酸もしくはそのエステル又は不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体により変性された変性α−オレフィンで
ある。The component (B) in the present invention is a modified unsaturated fatty acid or its ester modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative, or a modified α-olefin modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative.
【0011】上記変性不飽和脂肪酸ないし変性不飽和脂
肪酸エステルの原料となる不飽和脂肪酸としては、如何
なるものであっても良く、例えば、オレイン酸、エライ
ジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ウン
デシレン酸、イソクロトン酸、クロトン酸などが挙げら
れ、不飽和基を2個以上含むソルビン酸、リノール酸、
リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸等も挙げら
れる。さらに三重結合を含むステアロール酸も架橋剤と
して働かない様注意するという条件つきで使用すること
ができる。これらの不飽和脂肪酸としては、天然物由来
のものが好適である。Any unsaturated fatty acid may be used as a raw material for the above-mentioned modified unsaturated fatty acid or modified unsaturated fatty acid ester, and examples thereof include oleic acid, elaidic acid, cetoleic acid, erucic acid, brassic acid and undecylen. Acid, isocrotonic acid, crotonic acid and the like, sorbic acid containing two or more unsaturated groups, linoleic acid,
Linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, etc. may also be mentioned. Furthermore, stearic acid containing a triple bond can also be used with the proviso that care is taken not to act as a crosslinking agent. As these unsaturated fatty acids, those derived from natural products are suitable.
【0012】上記の不飽和脂肪酸を変性する不飽和カル
ボン酸としては、例えばマレイン酸、無水ナジック酸、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、アクリル
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸等が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。ま
た、これらの不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記
不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル
等を使用することができる。これらの、不飽和カルボン
酸及びその誘導体は1種あるいは2種以上を使用するこ
とができる。Examples of the unsaturated carboxylic acid for modifying the above unsaturated fatty acid include maleic acid, nadic acid anhydride,
Itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, mesaconic acid, angelic acid, sorbic acid, acrylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable. Further, as the derivatives of these unsaturated carboxylic acids, the metal salts, amides, imides, esters and the like of the above unsaturated carboxylic acids can be used. These unsaturated carboxylic acids and their derivatives may be used either individually or in combination of two or more.
【0013】また、変性不飽和脂肪酸エステルの製法と
しては、例えば、不飽和脂肪酸エステルと不飽和カルボ
ン酸あるいはその誘導体、特に不飽和カルボン酸無水物
とを、それぞれ 1.5モル及び1モルずつ耐圧反応容器に
秤りとり、約60℃に加温した状態で窒素置換したのち、
220℃で12時間反応させて、後者を前者にラジカル付加
させて不飽和カルボン酸無水物付加不飽和脂肪酸エステ
ルを得ることができる。なお、引き続いて、例えば無水
マレイン化脂肪酸エステルの合成の場合には、15〜20mm
Hgの減圧下約80℃の加温を行って、未反応の無水マレイ
ン酸(不飽和カルボン酸無水物の代表的化合物)を蒸留
回収したのち、6mmHg、 260℃の条件下減圧蒸留で目的
の化合物を得るなどの操作で、変性不飽和脂肪酸エステ
ルを得ることができる。The modified unsaturated fatty acid ester may be produced, for example, in a pressure-resistant reaction vessel in which the unsaturated fatty acid ester and the unsaturated carboxylic acid or its derivative, particularly unsaturated carboxylic acid anhydride, are mixed in an amount of 1.5 mol and 1 mol, respectively. Weigh it in, and replace it with nitrogen while heating to about 60 ° C.
After reacting at 220 ° C. for 12 hours, the latter can be radically added to the former to give an unsaturated carboxylic acid anhydride-added unsaturated fatty acid ester. In addition, subsequently, for example, in the case of the synthesis of anhydrous maleated fatty acid ester, 15 to 20 mm
After heating unreacted maleic anhydride (representative compound of unsaturated carboxylic acid anhydride) by heating at about 80 ° C under reduced pressure of Hg, the objective compound was distilled under reduced pressure at 6 mmHg and 260 ° C. The modified unsaturated fatty acid ester can be obtained by an operation such as obtaining a compound.
【0014】なお、前記不飽和脂肪酸エステルは、不飽
和脂肪酸とアルコールとからできるエステルであること
は言うまでもないが、アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、アリルア
ルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられるが、安
価で取り扱いの容易なメタノール、エタノールが特に好
適である。Needless to say, the unsaturated fatty acid ester is an ester formed from unsaturated fatty acid and alcohol, but examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, allyl alcohol, benzyl alcohol and the like. However, inexpensive and easy-to-handle methanol and ethanol are particularly suitable.
【0015】次に不飽和カルボン酸あるいはその誘導体
で変性されたα−オレフィンについて説明する。α−オ
レフィンとは、二重結合(不飽和基)が末端にある不飽
和脂肪族炭化水素化合物の総称である。これらはナフ
タ、天然ガス、製油所ガスの熱分解で得られる他、プロ
ピレンの二量化、多量化などで得られる。Next, the α-olefin modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative will be described. α-Olefin is a general term for unsaturated aliphatic hydrocarbon compounds having a double bond (unsaturated group) at the end. These can be obtained by thermal decomposition of naphtha, natural gas, and refinery gas, and also by dimerization or multimerization of propylene.
【0016】不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変
性されたα−オレフィンは、変性種を例えば無水マレイ
ン酸とすると、次のように合成される。すなわち、無水
マレイン酸1モル、α−オレフィン 1.5モルを耐圧反応
器に秤りとり、60℃で窒素置換したのち、 220℃で12時
間反応させると、無水マレイン酸がα−オレフィンにラ
ジカル付加して、無水マレイン化α−オレフィンが得ら
れる。粗反応物より無水マレイン酸を回収したのち、生
成物を減圧蒸留で分取するといった点は前記の通りであ
る。The α-olefin modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative is synthesized as follows when the modifying species is, for example, maleic anhydride. That is, 1 mol of maleic anhydride and 1.5 mol of α-olefin were weighed in a pressure resistant reactor, and after nitrogen substitution at 60 ° C, the mixture was reacted at 220 ° C for 12 hours, and maleic anhydride radically added to α-olefin. Thus, maleic anhydride α-olefin is obtained. As described above, maleic anhydride is recovered from the crude reaction product, and then the product is separated by distillation under reduced pressure.
【0017】変性α−オレフィンとしては、オクテニル
コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、テトラド
デセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水
物などが挙げられる。また、変性に用いられる不飽和カ
ルボン酸あるいはその誘導体としては、前述した不飽和
脂肪酸の変性に用いたものが挙げられる。これらの中で
はドデセニルコハク酸無水物が好ましく、その使用量は
(A)成分と(B)成分の合計量100 重量部中30〜40重
量部が好ましい。Examples of the modified α-olefin include octenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tetradodecenyl succinic anhydride and hexadecenyl succinic anhydride. Examples of the unsaturated carboxylic acid or its derivative used for modification include those used for modification of the unsaturated fatty acid described above. Among these, dodecenyl succinic anhydride is preferable, and the amount thereof is preferably 30 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
【0018】次に本発明における(C)成分は、上記し
たような変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル又は変
性α−オレフィンの1種又は2種さらには3種がエステ
ル結合を主とする化学結合で導入されたセルロース誘導
体である。この種の化学修飾体は各種製法により得るこ
とができるが、一般的には上記(A)及び(B)両成分
を加熱(60〜 250℃)下で混練することによって、
(A)成分中のセルロース誘導体の残存水酸基と(B)
成分である変性不飽和脂肪酸エステル、変性不飽和脂肪
酸あるいは変性α−オレフィンのカルボキシル基とのエ
ステル結合による縮合反応によって得られるものであ
る。Next, the component (C) in the present invention is one, two, or even three kinds of the above-mentioned modified unsaturated fatty acid or its ester or modified α-olefin, which is a chemical bond mainly having an ester bond. It is the introduced cellulose derivative. This type of chemically modified product can be obtained by various production methods, but generally, by kneading both components (A) and (B) under heating (60 to 250 ° C.),
(B) the residual hydroxyl group of the cellulose derivative in the component (A)
It is obtained by a condensation reaction by ester bond with the carboxyl group of the modified unsaturated fatty acid ester, modified unsaturated fatty acid or modified α-olefin as a component.
【0019】したがって、本発明の熱可塑性セルロース
誘導体組成物の1種は、原料として上記(A)及び
(B)両成分のみを用い、これを混練することによっ
て、(A)、(B)及び(C)の3成分より成るものと
してもよいし、あるいは更に(A)成分、特に未変性の
セルロース誘導体のみを加えて希釈したものでも良い。
また、原料として(A)、(B)成分に、さらに各種製
法により製造された(C)成分を加えたものでも良い。Therefore, one kind of the thermoplastic cellulose derivative composition of the present invention uses only the above-mentioned components (A) and (B) as raw materials, and kneads them to obtain (A), (B) and It may be composed of the three components (C), or may be diluted by further adding only the component (A), especially an unmodified cellulose derivative.
Further, as the raw materials, the components (A) and (B) may be added with the component (C) produced by various production methods.
【0020】いずれにしても本発明の第1の熱可塑化セ
ルロース誘導体組成物においては、それ自体が(A)、
(B)、(C)の3成分よりなるものとなっていればよ
く、その原料や製造方法は問わない。但し、原料として
(A)、(B)成分のみを使い、これを混練することに
よって製造するのが好ましい。以下、(A)成分と
(B)成分を混練して本発明の組成物を得る方法につい
て説明する。この場合、上記(A)成分と(B)成分の
配合割合は、(A)成分と(B)成分の合計を100 重量
部として、(A)成分40〜98重量部、好ましくは50〜95
重量部、(B)成分60〜2重量部、好ましくは50〜5重
量部である。ここで(A)成分の割合が98重量部を超え
ると、熱可塑性が大きく低下するので好ましくない。一
方、(A)成分の割合が40重量部未満であると、成形物
表面に大きく可塑剤が析出したり、成形物の強度、光沢
性、さらには透明性が低下するので好ましくない。In any case, in the first thermoplasticized cellulose derivative composition of the present invention, (A) itself
It only has to be composed of three components (B) and (C), and its raw material and manufacturing method are not limited. However, it is preferable that only the components (A) and (B) are used as raw materials, and the mixture is kneaded to produce. Hereinafter, a method for kneading the component (A) and the component (B) to obtain the composition of the present invention will be described. In this case, the mixing ratio of the components (A) and (B) is 40 to 98 parts by weight, preferably 50 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
Parts by weight, 60 to 2 parts by weight of component (B), preferably 50 to 5 parts by weight. Here, if the proportion of the component (A) exceeds 98 parts by weight, the thermoplasticity is greatly reduced, which is not preferable. On the other hand, if the ratio of the component (A) is less than 40 parts by weight, the plasticizer is largely deposited on the surface of the molded product, and the strength, glossiness and transparency of the molded product are deteriorated, which is not preferable.
【0021】また、(A)成分と(B)成分のみで組成
物を製造するにあたり、(A)成分を可塑化しようとす
るときに、(B)成分を例えば30%以上配合すると、溶
融粘度は確かに射出成形用ポリプロピレンと同等のもの
となり具合いが良いが、表面に可塑剤が時間経過にした
がって浮いてくるという現象が起る場合もある。その様
な場合には、(A)成分、(B)成分に、更にラクトン
又はその重合物(D)を共存させて混練練りこみ反応を
行なうことが望ましい。(D)成分の存在により、可塑
剤の浮きだしの問題は解消され、更に良好な物性を有す
る組成物が得られる。(D)成分を配合することにより
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性された
変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル、不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体により変性された変性α−オレ
フィン又はラクトンもしくはその重合体が、エステル結
合で導入されたセルロース誘導体(E)を含んだ熱可塑
性セルロース誘導体組成物が得られ、この組成物は
(A)〜(C)成分を含む組成物により更に良い物性が
良くなる。Further, in producing a composition only with the components (A) and (B), when the component (A) is to be plasticized, if the content of the component (B) is, for example, 30% or more, the melt viscosity is Is certainly equivalent to polypropylene for injection molding and has a good condition, but in some cases, a phenomenon may occur in which the plasticizer floats on the surface over time. In such a case, it is desirable to carry out the kneading and kneading reaction by further coexisting the lactone or the polymer (D) thereof with the components (A) and (B). The presence of the component (D) solves the problem of the plasticizer floating and provides a composition having better physical properties. By adding the component (D), a modified unsaturated fatty acid or ester thereof modified by an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a modified α-olefin or lactone modified by an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or a polymer thereof can be obtained. A thermoplastic cellulose derivative composition containing a cellulose derivative (E) introduced by an ester bond is obtained, and the composition containing the components (A) to (C) has better physical properties.
【0022】(D)成分のラクトン(環状エステル)と
しては、公知の方法で開環反応して重合するもので良
く、例えばプロピオラクトン、β−ブチロラクトン、
α,α’−ビスクロロメチルプロピオラクトン、α,
α’−ジメチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラ
クトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、3,4,5
−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、1,4−ジオキ
サン−2−オン、グリコリド、トリメチルカルボネー
ト、ネオペンチルカルボネート、エチレンオキサレー
ト、プロピレンオキサレート、ε−カプロラクトン、α
−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプ
ロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、4−メ
チル−7−イソプロピル−ε−カプロラクトン、3,
3,5−トリメチル−ε−カプロラクトン、シス−ジサ
リシリド、トリサリシリド等が挙げられる。これらの環
境エステルの中で、工業的に入手しやすく、取り扱いが
容易で、リグノセルロースを液化しやすいε−カプロラ
クトンを用いるのが有利である。但し、他のラクトンと
併用して用いてもよい。(D)成分は、(A)と(B)
成分の合計を 100重量部としたとき、1〜30重量部の範
囲で加えるのが適切である。The lactone (cyclic ester) as the component (D) may be one which is polymerized by ring-opening reaction by a known method, for example, propiolactone, β-butyrolactone,
α, α′-bischloromethylpropiolactone, α,
α'-Dimethyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, β-ethyl-δ-valerolactone, 3,4,5
-Trimethoxy-δ-valerolactone, 1,4-dioxan-2-one, glycolide, trimethyl carbonate, neopentyl carbonate, ethylene oxalate, propylene oxalate, ε-caprolactone, α
-Methyl-ε-caprolactone, β-methyl-ε-caprolactone, γ-methyl-ε-caprolactone, 4-methyl-7-isopropyl-ε-caprolactone, 3,
3,5-trimethyl-ε-caprolactone, cis-disalicylide, trisalicylide and the like can be mentioned. Among these environmental esters, it is advantageous to use ε-caprolactone, which is industrially available, easy to handle, and easy to liquefy lignocellulose. However, it may be used in combination with other lactone. (D) component is (A) and (B)
When the total amount of the components is 100 parts by weight, it is appropriate to add them in the range of 1 to 30 parts by weight.
【0023】ここで、(D)成分としてはε−カプロラ
クトンを選び、(A)と(B)の共存下で、ただし
(B)の添加量は20%程度に抑えて、例えば 160〜 200
℃といった高温で混練すると、一つには(B)成分中に
不飽和カルボン酸が存在しているということ、また
(A)成分の持っている水酸基の作用もあり、ε−カプ
ロラクトンは閉環重合を開始し、それ自身重合してポリ
エステルオリゴマー(オリゴエステル)となると共に、
セルロースアセテートの残存水酸基あるいは可塑剤のマ
レロイル基とも反応しうると考えられる。それらによ
り、成分(A)は可塑化が進むと共に、可塑剤成分との
相互作用も高くなり、本質的に表面性の良い成形物が得
られることになる。Here, ε-caprolactone is selected as the component (D) in the coexistence of (A) and (B), but the addition amount of (B) is suppressed to about 20%, for example, 160 to 200.
When kneaded at a high temperature such as ℃, one of the fact that unsaturated carboxylic acid is present in the component (B), and also the action of the hydroxyl group possessed by the component (A), ε-caprolactone is ring-closing polymerized. And polymerizes itself to become a polyester oligomer (oligoester),
It is considered that it may react with the residual hydroxyl group of cellulose acetate or the maleloyl group of the plasticizer. As a result, the component (A) undergoes plasticization and the interaction with the plasticizer component also becomes high, so that a molded product having essentially good surface properties can be obtained.
【0024】上記ε−カプロラクトンの添加の特徴は、
(B)成分を例えば20重量部に抑えて、(A)成分を80
重量部使用して可塑化を図る場合は、溶融粘度が高すぎ
る組成物が得られていたが、ここにε−カプロラクトン
を加える(例えば(A)成分と(B)成分の合計100 重
量部に対して20重量部程度)ことにより、射出成形用ポ
リプロピレンと同等の加工性を示し、同時に成形物の表
面性にも優れた組成物が得られるところにある。The characteristics of the addition of ε-caprolactone are as follows.
The amount of the component (B) is suppressed to, for example, 20 parts by weight, and the amount of the component (A) is 80
When using parts by weight for plasticization, a composition having a too high melt viscosity was obtained. However, ε-caprolactone was added to the composition (for example, a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B) was added). By contrast, about 20 parts by weight), it is possible to obtain a composition exhibiting processability equivalent to that of polypropylene for injection molding and at the same time excellent in surface properties of the molded product.
【0025】以上、ラクトン又はその重合物(D)を
(A)成分と(B)成分に添加することを述べたが、更
に、(B)成分を例えば40重量部、(A)成分を60重量
部として、溶融粘度をポリプロピレン(汎用プラスチッ
ク)より小さいものとし、同時に(B)成分と効果的に
反応しうる材料としてデンプン(F)を加えるという手
法も効果的なものであることが知られた。このように
(F)成分を加えることにより、組成物中に不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体により変性された変性不飽和
脂肪酸もしくはそのエステル又は不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体により変性された変性α−オレフィン
が、エステル結合で導入されたデンプン誘導体(G)が
存在する。Although it has been described above that the lactone or its polymer (D) is added to the components (A) and (B), the component (B) is, for example, 40 parts by weight and the component (A) is 60 parts by weight. It is also known that a method in which the melt viscosity is made smaller than that of polypropylene (general-purpose plastic) as a weight part, and at the same time starch (F) is added as a material capable of effectively reacting with the component (B) is also effective. It was By thus adding the component (F), a modified unsaturated fatty acid or ester thereof modified by an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof or a modified α-olefin modified by an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is added to the composition. However, there is a starch derivative (G) introduced by an ester bond.
【0026】(F)成分であるデンプンとしては、例え
ば、コーンスターチ、ワキシ−コーンスターチ、小麦デ
ンプン等の地上デンプン、タピオカスターチ、馬鈴薯デ
ンプン等の地下デンプン、アミロース又はアミロペクチ
ンに富んだデンプンを挙げることができる。この場合の
(F)成分の添加量は、(A)成分と(B)成分の合計
量 100重量部に対して5〜80重量部の範囲とするのが適
切である。(F)成分量が80重量部以上であると、マト
リックス樹脂が欠乏し、それが連続相を形成し、デンプ
ンは島であるという海島構造がとれなくなり、成形物の
透明性、光沢が劣るものとなり、強度に問題があるもの
となって好ましくない。また、(F)成分量が5重量部
以下であると、多量に加えている(B)成分の表面への
滲出しの防止ができなくなり好ましくない。Examples of the starch as the component (F) include ground starch such as corn starch, waxy corn starch and wheat starch, subterranean starch such as tapioca starch and potato starch, and starch rich in amylose or amylopectin. . In this case, the addition amount of the component (F) is appropriately in the range of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). When the amount of the component (F) is 80 parts by weight or more, the matrix resin is deficient and forms a continuous phase, the sea-island structure in which starch is an island cannot be taken, and the transparency and gloss of the molded product are poor. Therefore, there is a problem in strength, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the component (F) is 5 parts by weight or less, it is not possible to prevent the component (B), which is added in a large amount, from leaking to the surface, which is not preferable.
【0027】本発明の熱可塑性セルロース誘導体組成物
は、上述の(A)成分、(B)成分及び(C)成分、或
いは(A)成分、(B)成分、(D)成分及び(E)成
分、或いは(A)成分、(B)成分、(C)成分、
(F)成分及び(G)成分を含有するものであるが、こ
れらの各成分は組成物中で均一に混合され、所用の練り
込み反応が適格に進むことが望ましい。The thermoplastic cellulose derivative composition of the present invention comprises the above-mentioned components (A), (B) and (C), or (A), (B), (D) and (E). Component, or (A) component, (B) component, (C) component,
Although it contains the component (F) and the component (G), it is desirable that the respective components are uniformly mixed in the composition so that the required kneading reaction proceeds properly.
【0028】本発明の組成物を得るための混練は、従来
公知の方法、例えばバンバリーミキサー、ヘンシェルミ
キサー等の混合機やニーダー、各種押出し機を用いて行
うことができる。混練条件は各成分の種類及び量、並び
に使用する混練機等に応じて適宜決定することができ
る。例えば、ニーダー、バンバリーミキサーを用いる場
合、温度は60〜 250℃、好ましくは70〜 230℃とし、こ
の温度で5〜40分間、好ましくは10〜35分間混練するこ
とが適当である。The kneading for obtaining the composition of the present invention can be carried out by a conventionally known method, for example, a mixer such as a Banbury mixer or a Henschel mixer, a kneader, or various extruders. The kneading conditions can be appropriately determined according to the type and amount of each component, the kneader used, and the like. For example, when a kneader or Banbury mixer is used, the temperature is 60 to 250 ° C., preferably 70 to 230 ° C., and it is suitable to knead at this temperature for 5 to 40 minutes, preferably 10 to 35 minutes.
【0029】なお、混練に際しては上述の成分を加える
順序に特に制限はないが、前記したような各成分の使用
量にて、その全成分をまず室温で混合した上で混練機に
加えるのが好ましい。In kneading, the order of adding the above-mentioned components is not particularly limited, but it is preferable that all the components are first mixed at room temperature and then added to the kneading machine in the amounts used as described above. preferable.
【0030】また、本発明の樹脂成形物には所望により
難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、
滑剤あるいは分解劣化促進剤など各種添加剤、顔染料そ
の他の成分を適宜配合することができる。If desired, the resin molded product of the present invention contains a flame retardant, a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a plasticizer,
Various additives such as lubricants or decomposition and deterioration accelerators, facial dyes and other components can be appropriately mixed.
【0031】上記の如くして得られる本発明の熱可塑性
セルロース誘導体組成物は、通常、成形用原料として粉
体、粒子、ペレット、フレーク等の形状に形成する。こ
の様にして得られたフレーク状等の形状の本発明の熱可
塑性セルロース誘導体組成物は、加圧成形、フィルム成
形、押出し成形、射出成形などの手法により適宜所望の
形状に成形して、各種成形品を製造することができる。
但し、場合により混練して得た本発明の組成物をそのま
ま所望の成形品に成形することも可能である。また、本
発明の熱可塑性セルロース誘導体組成物は、良好な物性
のみならず、優れた生分解性を示し、この生分解性や物
性を目的とする成形物によって好ましいものにコントロ
ールすることは原料の配合量等を調節することにより容
易である。The thermoplastic cellulose derivative composition of the present invention obtained as described above is usually formed into a shape of powder, particles, pellets, flakes or the like as a raw material for molding. The thermoplastic cellulose derivative composition of the present invention in the shape of flakes obtained in this manner is molded into a desired shape by a method such as pressure molding, film molding, extrusion molding, injection molding, etc. Molded articles can be manufactured.
However, in some cases, the composition of the present invention obtained by kneading can be directly molded into a desired molded product. Further, the thermoplastic cellulose derivative composition of the present invention shows not only good physical properties but also excellent biodegradability, and it is necessary to control the biodegradability and physical properties to be preferable depending on the molded article. It is easy by adjusting the compounding amount.
【0032】以上述べた本発明の熱可塑性セルロース誘
導体組成物及びその製造方法についての具体的な実施態
様を以下に簡単に述べる。Specific embodiments of the above-described thermoplastic cellulose derivative composition of the present invention and a method for producing the same will be briefly described below.
【0033】本発明の第一の態様は、無水マレイン化不
飽和脂肪酸エステル、あるいは無水マレイン化不飽和脂
肪酸、さらにあるいは無水マレイン化α−オレフィン、
さらに場合によってはそれらの任意の混合物と未置換水
酸基を有するセルロース誘導体とを60〜250 ℃の範囲の
温度での加熱下で練りこみ反応など適切なリアクティブ
プロセシング的反応を行い反応させ、無水マレイン化不
飽和脂肪酸エステルないし無水マレイン化不飽和脂肪
酸、さらにあるいは無水マレイン化α−オレフィン、さ
らに場合によってはそれらの混合物の一部ないし殆ど全
てを該セルロース誘導体にエステル結合で導入し、全体
として望ましい熱可塑性、熱可塑成形性を有するセルロ
ース誘導体組成物を得る。The first aspect of the present invention is, maleic anhydride unsaturated fatty acid ester, maleic unsaturated fatty acid anhydride, or maleic α-olefin anhydride,
Further, in some cases, any mixture thereof and the cellulose derivative having an unsubstituted hydroxyl group are reacted by performing an appropriate reactive processing reaction such as a kneading reaction under heating at a temperature in the range of 60 to 250 ° C. to react with maleic anhydride. Unsaturated fatty acid ester or maleated unsaturated fatty acid anhydride, or maleic anhydride α-olefin, and in some cases, a part or almost all of a mixture thereof is introduced into the cellulose derivative through an ester bond to obtain a desired heat A cellulose derivative composition having plasticity and thermoplastic moldability is obtained.
【0034】また、本発明の第二の態様は、無水マレイ
ン化不飽和脂肪酸エステルあるいは無水マレイン化不飽
和脂肪酸、さらにあるいは無水マレイン化α−オレフィ
ン、さらに場合によってはそれらの任意の混合物を、ラ
クトン(環状エステル)をも共存させた条件で、未置換
の水酸基を有するセルロース誘導体と、60〜 250℃の範
囲の加熱下で練りこみ反応など適切なリアクティブプロ
セシング的反応を行い反応させ、無水マレイン化不飽和
脂肪酸エステルないし無水マレイン化不飽和脂肪酸、さ
らにあるいは無水マレイン化α−オレフィンの一部ない
し殆ど全て、さらにはラクトン及びその重合物を該セル
ロース誘導体に化学結合で導入し、全体として望ましい
熱可塑性、熱可塑成形性を有するセルロース誘導体組成
物を得る。In a second aspect of the present invention, the maleic anhydride unsaturated fatty acid ester or the maleic unsaturated fatty acid anhydride, or the maleic α-olefin anhydride, and, in some cases, any mixture thereof are treated with a lactone. (Cyclic ester) is also allowed to coexist with a cellulose derivative having an unsubstituted hydroxyl group, and a reactive reactive processing reaction such as a kneading reaction is performed under heating at a temperature in the range of 60 to 250 ° C to allow reaction with maleic anhydride. Unsaturated fatty acid ester or maleic anhydride unsaturated fatty acid, or part or almost all of maleic anhydride α-olefin, and further lactone and its polymer are chemically bonded to the cellulose derivative to obtain a desired heat as a whole. A cellulose derivative composition having plasticity and thermoplastic moldability is obtained.
【0035】さらに本発明の第三の態様は、無水マレイ
ン化不飽和脂肪酸エステル、あるいは無水マレイン化不
飽和脂肪酸、さらにあるいは無水マレイン化α−オレフ
ィン、さらに場合によってはそれらの任意の混合物を、
デンプンをも共存させた条件下で未置換の水酸基を有す
るセルロース誘導体と、60〜 250℃の範囲の加熱下で練
りこみ反応など適切なリアクティブプロセシング的反応
を行い反応させ、無水マレイン化不飽和脂肪酸エステル
ないし無水マレイン化不飽和脂肪酸、さらにあるいは無
水マレイン化α−オレフィンの一部ないし殆どすべてを
該セルロース誘導体及びデンプンに化学結合で導入し、
全体として望ましい熱可塑性、熱可塑成形性を有するセ
ルロース誘導体を得る。The third aspect of the present invention further comprises a maleic unsaturated unsaturated fatty acid ester, or a maleic unsaturated unsaturated fatty acid, or alternatively a maleated α-olefin anhydride, and optionally any mixture thereof.
Under the condition that starch also coexists, the cellulose derivative having an unsubstituted hydroxyl group is subjected to an appropriate reactive processing reaction such as a kneading reaction under heating in the range of 60 to 250 ° C to cause a reaction, and then maleic anhydride unsaturated A fatty acid ester or maleic anhydride unsaturated fatty acid, or alternatively, a part or almost all of maleic anhydride α-olefin is introduced into the cellulose derivative and starch by a chemical bond,
A cellulose derivative having desired thermoplasticity and thermoplastic moldability as a whole is obtained.
【0036】[0036]
【発明の効果】本発明の熱可塑性セルロース誘導体組成
物は効果的な可塑化が実現され、従来のセルロース誘導
体が湿式加工による成形が中心であったのに対し、本発
明の組成物は熱圧の作用による乾式加工分野の素材とし
て高度に利用することが可能となる。従来のジエチルフ
タレートなど汎用の可塑剤を用いたセルロースジアセテ
ートの可塑化は、ブレンドに多大な時間を要し、あまり
能率の良くない加工であった。これに対して、混練加工
による内部可塑化を中心とした本発明の可塑化法は効果
的であり、短時間でのブレンドを可能としている。EFFECTS OF THE INVENTION The thermoplastic cellulose derivative composition of the present invention achieves effective plasticization, and while the conventional cellulose derivative is mainly formed by wet processing, the composition of the present invention is hot pressed. It becomes possible to highly utilize it as a material in the dry processing field by the action of. The conventional plasticization of cellulose diacetate using a general-purpose plasticizer such as diethyl phthalate requires a great deal of time for blending, and is a poorly efficient process. On the other hand, the plasticizing method of the present invention centering on internal plasticization by kneading is effective and enables blending in a short time.
【0037】また、本発明の熱可塑性セルロース誘導体
組成物は、乾式加工が可能であるので、セルロース誘導
体の原料品質にこだわる理由はなく、低純度パルプさら
にはリグノセルロースまでを原料とすることも可能と考
えられる。これらはいずれも熱可塑性セルロース誘導体
組成物の製造コストの低減につながる。Further, since the thermoplastic cellulose derivative composition of the present invention can be dry-processed, there is no reason to stick to the raw material quality of the cellulose derivative, and low-purity pulp or even lignocellulose can be used as a raw material. it is conceivable that. All of these lead to a reduction in the manufacturing cost of the thermoplastic cellulose derivative composition.
【0038】更に、本発明の熱可塑性セルロース誘導体
組成物を得るために使用される可塑剤には天然物由来の
ものが含まれており、セルロースジアセテートの生分解
性を高めることも可能となった。本発明の組成物はセル
ロース誘導体及び可塑剤共々人間の健康に対する有害性
はないと考えられる。Further, the plasticizers used to obtain the thermoplastic cellulose derivative composition of the present invention include those derived from natural products, which makes it possible to enhance the biodegradability of cellulose diacetate. It was Neither the cellulose derivative nor the plasticizer of the composition of the present invention is considered to be harmful to human health.
【0039】したがって、本発明の熱可塑性セルロース
誘導体組成物はフィルム、シート、発泡体等の形状で、
包装用容器、使い捨て包装容器(ワンウェイ容器)、玩
具、シート、家具部品、建材や自動車、家電製品の部
材、内装材、ハウジング等に有効に利用することができ
る。かかる成形物は良好な生分解性を有するため、廃棄
処理等の面で環境に及ぼす影響が少ない。Therefore, the thermoplastic cellulose derivative composition of the present invention is in the form of a film, sheet, foam or the like,
It can be effectively used for packaging containers, disposable packaging containers (one-way containers), toys, sheets, furniture parts, building materials and automobiles, home electric appliances, interior materials, housings and the like. Since such a molded product has a good biodegradability, it has little influence on the environment in terms of disposal processing and the like.
【0040】[0040]
【実施例】以下に実施例、参考例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and reference examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0041】実施例1
置換度 2.5のセルロースジアセテートはセルロースアセ
テートの中では最も熱可塑性が高いと言われているが、
それでもなお、例えば 200℃で熱圧しても透明なフィル
ムは得られず、ポリプロピレンなどの汎用プラスチック
に比べると格段に熱圧流動性が悪く、成形加工しにくい
材料と言える。そこで何らかの可塑化が必要となる。Example 1 Cellulose diacetate having a substitution degree of 2.5 is said to have the highest thermoplasticity among cellulose acetates.
Nevertheless, even if it is hot pressed at 200 ° C, for example, a transparent film cannot be obtained, and it has much poorer heat and pressure fluidity than general-purpose plastics such as polypropylene, making it a material that is difficult to process. So some plasticization is needed.
【0042】まず、本検討で中心的反応性可塑剤として
用いた無水マレイン化オレイン酸メチルを多量に用いる
場合のセルロースジアセテートの可塑化の詳細を以下に
述べる。First, the details of the plasticization of cellulose diacetate in the case where a large amount of maleic anhydride methyl oleate used as the central reactive plasticizer in this study is used will be described below.
【0043】絶乾セルロースジアセテート(ダイセル化
学工業(株)製、L-40;置換度 2.4〜2.6 、酢化度55
%、平均重合度 160)60重量部及び無水マレイン化オレ
イン酸メチル40重量部をビーカーに秤りとり、混ぜ合わ
せたのち、 180℃に調温されているラボプラストミル
((株)東洋精機製作所;バッチ式ニーダー)中に混練
ブレッド(回転翼)を50rpm で回転させた状態で素早く
投入、そのまま15分間混練して練りこみ反応を行った。Absolutely dried cellulose diacetate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., L-40; degree of substitution 2.4 to 2.6, degree of acetylation 55)
%, Average degree of polymerization 160) 60 parts by weight and maleic anhydride methyl oleate 40 parts by weight were weighed in a beaker and mixed, and then the temperature was adjusted to 180 ° C. Labo Plastomill (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) A kneading bread (rotary blade) was rapidly charged into a batch type kneader while being rotated at 50 rpm, and kneading was continued for 15 minutes to carry out a kneading reaction.
【0044】この混練物を(株)東洋精機製作所製10ト
ン試験卓上ホットプレスを用いて熱圧成形(200℃;2分
かけてゲージ圧を50kgf/cm2 まで上昇させ、その30秒後
一気に200kgf/cm2まで上げ、30秒間その圧力を保つ)
し、厚さ 0.4mmのシートを作成した。これらシートより
短冊型試験を切り出し、(株)島津製作所製オートグラ
フDSC-R-500型を用いて引張力学特性を測定した。
また(株)島津製作所製フローテスターCFT-5000 を
用いて 50kgf荷重下、ダイ寸法1×2mmを用いるという
条件下での熱流動温度と溶融粘度を測定した。その結
果、引張強度 29.05MPa、破壊伸長率 52.41%、ヤング
率 749MPa、熱流動温度 179.4℃及び溶融粘度8210pois
e という値が得られ、成形しやすく、物性も十分実用の
範囲に入る成形品を与える熱可塑化セルロースアセテー
ト組成物を製造し得たことが明らかとなった。This kneaded product was thermocompressed using a 10-ton test bench hot press manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. (200 ° C .; the gauge pressure was increased to 50 kgf / cm 2 over 2 minutes, and 30 seconds later, all at once. (Up to 200kgf / cm 2 and keep that pressure for 30 seconds)
Then, a sheet with a thickness of 0.4 mm was created. A strip test was cut out from these sheets and the tensile mechanical properties were measured using an Autograph DSC-R-500 type manufactured by Shimadzu Corporation.
A flow tester CFT-5000 manufactured by Shimadzu Corporation was used to measure the heat flow temperature and melt viscosity under the condition of using a die size of 1 × 2 mm under a load of 50 kgf. As a result, the tensile strength was 29.05 MPa, the elongation at fracture was 52.41%, the Young's modulus was 749 MPa, the heat flow temperature was 179.4 ° C, and the melt viscosity was 8210 pois.
A value of e was obtained, and it became clear that a thermoplasticized cellulose acetate composition which could be easily molded and had a physical property sufficiently within a practical range could be produced.
【0045】比較例1
無水マレイン化オレイン酸メチルに代えて無水マレイン
化していない単なるオレイン酸メチルを用いる以外は、
実施例1と同様の操作により混練反応サンプルを得た。
この混練物を実施例1と同様に 0.4mm厚のフィルムに成
形しようとしたが、熱圧しても全く熱流動が起こらず、
フィルムなどへの成形はできなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Except that the anhydrous maleated methyl oleate was replaced by a simple maleic anhydride-free methyl oleate.
A kneading reaction sample was obtained by the same operation as in Example 1.
An attempt was made to form this kneaded material into a film having a thickness of 0.4 mm in the same manner as in Example 1, but no heat flow occurred even when hot pressed,
It could not be formed into a film.
【0046】実施例1及び比較例1の結果より、無水マ
レロイル基がセルロースジアセテートの可塑化に必須で
あること、したがって内部可塑化が行われて初めて目的
を達しうることが明らかになった。すなわち、オレイン
酸メチルそのものにはセルロースジアセテート可塑化能
力はなく、それがマレイン化され、混練反応でセルロー
スジアセテートの残存水酸基と反応して、初めて可塑化
を達しうるということである。From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it was clarified that the anhydrous maleloyl group is indispensable for plasticizing cellulose diacetate, and therefore the purpose can be reached only after the internal plasticization is performed. That is, it means that methyl oleate itself does not have a plasticizing ability for cellulose diacetate, and it can be plasticized only when it is maleated and reacts with the residual hydroxyl group of cellulose diacetate in the kneading reaction.
【0047】実施例2
無水マレイン化オレイン酸メチルに代えて脂肪酸のエス
テルの形になっていない無水マレイン化オレイン酸を用
い、混練温度を140 ℃、混練練り込み反応の時間を15分
間とした以外は実施例1と同様の操作により混練反応サ
ンプルを得た。この混練物について、実施例1と同様に
0.4mm厚フィルムを得たことろ、このフィルムは均質、
ほぼ透明であり、実施例1のフィルムと同等の物性を示
し実用上満足のいくものであった。Example 2 Maleic anhydride oleic acid not in the form of ester of fatty acid was used in place of the anhydrous maleated methyl oleate, the kneading temperature was 140 ° C., and the kneading and kneading reaction time was 15 minutes. In the same manner as in Example 1, a kneading reaction sample was obtained. This kneaded product was treated in the same manner as in Example 1.
Having obtained a 0.4mm thick film, this film is homogeneous,
It was almost transparent and showed the same physical properties as the film of Example 1 and was satisfactory in practical use.
【0048】実施例3〜7
無水マレイン化オレイン酸メチルとドデセニルコハク酸
無水物とを反応性可塑剤として選び、それらを用いての
混練反応条件について、検討した。結果の一例を表1及
び表2に示す。Examples 3 to 7 Maleic anhydride methyl oleate and dodecenylsuccinic anhydride were selected as reactive plasticizers, and the kneading reaction conditions using them were examined. An example of the results is shown in Tables 1 and 2.
【0049】[0049]
【表1】 [Table 1]
【0050】[0050]
【表2】 [Table 2]
【0051】両可塑剤とも添加量の増加と共に、フィル
ム引張強度が減少し、破壊伸びが大きくなっている。ま
た、混練物の熱流動温度及びみかけの粘度も、可塑剤の
添加量が増えるにつれ共に低い値になる。As the amount of both plasticizers increased, the tensile strength of the film decreased and the breaking elongation increased. Further, the heat flow temperature and the apparent viscosity of the kneaded product both become low as the amount of the plasticizer added increases.
【0052】無水マレイン酸オレイン酸メチルは20%以
上の混合で成形可能な混練物が得られる。Mixing 20% or more of methyl oleate maleic anhydride gives a kneaded product that can be molded.
【0053】ドデセニルコハク酸無水物を20〜40%加え
て混練反応して得られるセルロースジアセテート可塑化
物のみかけの粘度の剪断速度依存性を射出成形用ポリプ
ロピレンと比較しての検討も別途行った。ドデセニルコ
ハク酸無水物を20%加えて混練反応したものはポリプロ
ピレンをかなり上まわる溶融粘度を持っており、加工性
にやや劣る。またドデセニルコハク酸無水物を30%加え
たものはポリプロピレンをやや上まわる溶融粘度を持っ
ているが、40%も加えるとむしろ低粘度のものになる。
これらの結果からみるかぎり、使いやすい熱可塑性樹脂
とするには、ドデセニルコハク酸無水物を30〜40%量混
練する必要があるということになる。なお、ドデセニル
コハク酸無水物の添加量が20%の場合は加工性には多少
問題があるものの、可塑剤の析出等の問題がなく用途に
よっては充分実用性がある。Another study was conducted by comparing the apparent shear rate dependence of the apparent viscosity of the plasticized cellulose diacetate obtained by kneading 20 to 40% of dodecenyl succinic anhydride with that of polypropylene for injection molding. The product obtained by adding 20% of dodecenyl succinic anhydride and kneading the mixture has a melt viscosity far exceeding that of polypropylene, and is slightly inferior in processability. In addition, 30% of dodecenyl succinic anhydride has a melt viscosity slightly higher than that of polypropylene, but addition of 40% makes it rather low viscosity.
From these results, it is necessary to knead dodecenylsuccinic anhydride in an amount of 30 to 40% to obtain a thermoplastic resin that is easy to use. When the addition amount of dodecenyl succinic anhydride is 20%, there is some problem in processability, but there is no problem such as precipitation of plasticizer and it is sufficiently practical depending on the application.
【0054】実施例8〜17
前記実施例3〜7の結果から、反応性可塑剤量を20%と
することにより成形物表面への可塑剤の析出が避けられ
ることが分かったが、本実施例では同時にみかけの溶融
粘度を低下させる方策として、反応性可塑剤を20%に抑
えた系に適量のε−カプロラクトンを添加するという手
法を試みた。Examples 8 to 17 From the results of Examples 3 to 7, it was found that by setting the amount of the reactive plasticizer to 20%, the precipitation of the plasticizer on the surface of the molded article can be avoided. In the examples, at the same time, as a measure to lower the apparent melt viscosity, a method of adding an appropriate amount of ε-caprolactone to a system in which the reactive plasticizer was suppressed to 20% was tried.
【0055】セルロースジアセテートを80重量部及び無
水マレイン化オレイン酸メチルあるいはドデセニルコハ
ク酸無水物を20重量部を含む系に、5〜20重量部のε−
カプロラクトンを添加し、よく混ぜ合わせたのち、 180
℃に調温されているラボプラストミル中に、混練ブレッ
ドを50rpm で回転させた状態で素早く投入、そのまま15
分間混練して、練りこみ反応を行った。A system containing 80 parts by weight of cellulose diacetate and 20 parts by weight of maleic anhydride methyl oleate or dodecenyl succinic anhydride is added to 5 to 20 parts by weight of ε-.
Add caprolactone and mix well, then 180
Quickly add the kneading bread into the Lab-Plastomill that is adjusted to ℃ while rotating it at 50 rpm.
After kneading for a minute, a kneading reaction was performed.
【0056】得られた混練物を、実施例1と同様の手順
で処理し、引張力学特性と溶融特性とを測定した。得ら
れた結果を表3に示す。The kneaded material thus obtained was treated in the same manner as in Example 1, and the tensile mechanical properties and the melting properties were measured. The results obtained are shown in Table 3.
【0057】[0057]
【表3】 [Table 3]
【0058】ε−カプロラクトンは、この反応系では、
混練反応中にそれ自身重合してオリゴマーになると共
に、セルロースジアセテートの残存水酸基及び反応性可
塑剤のマレロイル基とも反応すると言える。そのため、
このε−カプロラクトンは、複合系とのなじみの良い有
効な可塑剤として用い得ることが期待できる。Ε-caprolactone is used in this reaction system
It can be said that during the kneading reaction, it polymerizes itself to become an oligomer and also reacts with the residual hydroxyl group of the cellulose diacetate and the maleloyl group of the reactive plasticizer. for that reason,
It can be expected that this ε-caprolactone can be used as an effective plasticizer that is well compatible with the complex system.
【0059】表3より、ε−カプロラクトンの添加と共
に引張強度は減少し、破壊伸びは増加することが知られ
る。ε−カプロラクトンを20重量部添加すると、引張強
度は無水マレイン化オレイン酸メチルを使用した系では
29.04MPa、またドデセニルコハク酸無水物を使用した系
では26.11MPaとなり、破壊伸長率はそれぞれ66.85 %、
52.92 %に増加している。ε−カプロラクトンを20重量
部添加して得られたセルロース誘導体組成物は、脆性を
減じた力学的性質として魅力ある材料になっていると言
える。From Table 3, it is known that the tensile strength decreases and the fracture elongation increases with the addition of ε-caprolactone. When 20 parts by weight of ε-caprolactone is added, the tensile strength is improved in the system using maleic anhydride methyl oleate.
29.04MPa, the system using dodecenyl succinic anhydride is 26.11MPa, the fracture elongation rate is 66.85%,
It has increased to 52.92%. It can be said that the cellulose derivative composition obtained by adding 20 parts by weight of ε-caprolactone is an attractive material as mechanical properties with reduced brittleness.
【0060】またε−カプロラクトン20重量部の添加
で、同時に熱流動温度は 195℃あるいは 180℃(ε−カ
プロラクトン無添加の場合)から 160.0℃あるいは 14
5.3℃にそれぞれ下がり、見かけの溶融粘度は104 オー
ダー(ε−カプロラクトン無添加の場合)から103 ある
いは102 オーダに下がって成形しやすい材料になってい
ることが知られる。When 20 parts by weight of ε-caprolactone is added, the heat flow temperature at the same time is 195 ° C or 180 ° C (when ε-caprolactone is not added) to 160.0 ° C or 14 ° C.
It is known that the material has an apparent melt viscosity of 10 4 order (when ε-caprolactone is not added) to 10 3 or 10 2 order, and the material is easy to mold.
【0061】ε−カプロラクトンを反応性可塑剤と併用
して用いることにより、極端に強度が減じることなく、
破壊伸びの大きな魅力ある強度物性が備わり、同時に成
形加工性が高まった材料が得られると言える。By using ε-caprolactone in combination with a reactive plasticizer, the strength is not extremely reduced, and
It can be said that it is possible to obtain a material that has attractive strength properties with large breaking elongation and at the same time has improved moldability.
【0062】実施例18〜41
無水マレイン化オレイン酸メチルやドデセニルコハク酸
無水物を30%以上添加してセルロースアセテートの可塑
化を図ると、可塑化の目的は十分達すが、1〜2週間と
いった時間が経過すると、可塑剤の表面へのしみ出しが
起こる場合がある。その防止のためと生分解性の増大を
意図して、デンプンを添加して熱可塑性セルロース誘導
体組成物を製造した。Examples 18 to 41 When 30% or more of maleic anhydride methyl oleate or dodecenyl succinic anhydride is added to plasticize the cellulose acetate, the objective of plasticization is sufficiently achieved, but the time of 1 to 2 weeks is reached. When the time elapses, the plasticizer may exude to the surface. In order to prevent it and increase biodegradability, starch was added to produce a thermoplastic cellulose derivative composition.
【0063】セルロースジアセテート(L-40 )を60重
量部、無水マレイン化オレイン酸メチルあるいはドデセ
ニルコハク酸無水物を40重量部含む系にコーンスターチ
を0〜60重量部秤り取り、全体をビーカー中でよく混ぜ
合わせたのち、 180℃に調温されているラボプラストミ
ル中に、混練ブレッドを50rpm で回転させた状態で素早
く投入、そのまま15分間混練して練りこみ反応を行った
(表4中の反応時間の欄に15分と表記されているものが
この場合に相当する)。0 to 60 parts by weight of corn starch was weighed in a system containing 60 parts by weight of cellulose diacetate (L-40) and 40 parts by weight of maleic anhydride methyl oleate or dodecenylsuccinic anhydride, and the whole was placed in a beaker. After mixing well, the kneading bread was quickly put into a Labo Plastomill controlled at 180 ° C while being rotated at 50 rpm, and kneading was continued for 15 minutes to carry out a kneading reaction (in Table 4). This is what is indicated in the reaction time column as 15 minutes).
【0064】また他方では、セルロースジアセテートL
-40 と反応性可塑剤とを、まず 180℃で10分混練したの
ち、所定量のコーンスターチを加え10分間さらに混練す
るという複合化も行った(表4中の反応時間の欄に10+
10分と表記されているものがこの場合に相当する)。On the other hand, cellulose diacetate L
-40 and the reactive plasticizer were first kneaded at 180 ° C for 10 minutes, and then a predetermined amount of cornstarch was added and further kneaded for 10 minutes to form a composite (10+ in the reaction time column in Table 4).
This is what is described as 10 minutes).
【0065】得られたそれぞれの混練物を、実施例1と
同様の手順で処理し、引張力学特性と溶融特性とを測定
し、得られた結果を表4に示す。Each of the obtained kneaded products was treated in the same procedure as in Example 1, the tensile mechanical properties and the melting properties were measured, and the obtained results are shown in Table 4.
【0066】[0066]
【表4】 [Table 4]
【0067】表4より、引張強度と破壊伸長率がコーン
スターチ添加量とともに減少するが、セルロースジアセ
テートと反応性可塑剤の合計量を 100重量部としたと
き、コーンスターチを60重量部も添加するという段階で
も、なお、12〜15 MPaの引張強度を保っていることが分
かる。From Table 4, the tensile strength and the elongation at break decrease with the addition amount of corn starch, but when the total amount of cellulose diacetate and the reactive plasticizer is 100 parts by weight, 60 parts by weight of corn starch is added. It can be seen that even at the stage, the tensile strength of 12 to 15 MPa is maintained.
【0068】また、熱流動温度には多少の変動が認めら
れるが、全体的にはデンプン含量と共に値は低下してい
るといえる。溶融粘度は明らかにデンプン含量の増加と
共に低下しており、より成形加工しやすくなったと言え
る。Although there is some variation in the heat flow temperature, it can be said that the value generally decreases with the starch content. The melt viscosity obviously decreased with the increase of the starch content, and it can be said that it became easier to process.
【0069】以上デンプンを加える際の物性に及ぼす影
響について述べたが、いずれの組成物も表面への可塑剤
の析出、しみ出しはデンプンの添加により明らかに改良
されており、これは特筆すべき効果である。The effects on the physical properties when starch is added have been described above. In all compositions, the precipitation of plasticizer and bleeding on the surface are clearly improved by the addition of starch, which is remarkable. It is an effect.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-101/16 C08K 3/00-13/08
Claims (14)
(A)、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変
性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル又は不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性された変
性α−オレフィン(B)及び不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体により変性された変性不飽和脂肪酸もしくは
そのエステル又は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
により変性された変性α−オレフィンが、エステル結合
で導入されたセルロース誘導体(C)を含有する熱可塑
性セルロース誘導体組成物。1. A cellulose derivative (A) having an unsubstituted hydroxyl group, a modified unsaturated fatty acid or its ester modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative, or a modified α-olefin modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative. Cellulose derivative (C) in which (B) and a modified unsaturated fatty acid or its ester modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative or a modified α-olefin modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative are introduced by an ester bond (C). ) Containing a thermoplastic cellulose derivative composition.
(A)、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変
性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル又は不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性された変
性α−オレフィン(B)、ラクトン又はその重合物
(D)及び不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により
変性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル、不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性された変
性α−オレフィン又はラクトンもしくはその重合体が、
エステル結合で導入されたセルロース誘導体(E)を含
有する熱可塑性セルロース誘導体組成物。2. A cellulose derivative (A) having an unsubstituted hydroxyl group, a modified unsaturated fatty acid or its ester modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative, or a modified α-olefin modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative. (B), lactone or polymer (D) thereof, and modified unsaturated fatty acid or ester thereof modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, modified α-olefin or lactone modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, or The polymer is
A thermoplastic cellulose derivative composition containing a cellulose derivative (E) introduced by an ester bond.
(A)、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変
性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル又は不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性された変
性α−オレフィン(B)、デンプン(F)、不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体により変性された変性不飽和
脂肪酸もしくはそのエステル又は不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体により変性された変性α−オレフィン
が、エステル結合で導入されたセルロース誘導体(C)
及び不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性さ
れた変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル又は不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体により変性された変性α
−オレフィンが、エステル結合で導入されたデンプン誘
導体(G)を含有する熱可塑性セルロース誘導体組成
物。3. A cellulose derivative (A) having an unsubstituted hydroxyl group, a modified unsaturated fatty acid or its ester modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative, or a modified α-olefin modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative. (B), starch (F), modified unsaturated fatty acid or its ester modified with unsaturated carboxylic acid or its derivative, or modified α-olefin modified with unsaturated carboxylic acid or its derivative is introduced by ester bond. Cellulose derivative (C)
And a modified unsaturated fatty acid or its ester modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative, or a modified α modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative
A thermoplastic cellulose derivative composition in which the olefin contains a starch derivative (G) introduced with an ester bond.
を60〜2重量部含有し、(A)成分と(B)成分の合計
が 100重量部である請求項1〜3の何れか1項記載の熱
可塑性セルロース誘導体組成物。4. The component (A) is contained in an amount of 40 to 98 parts by weight, the component (B) in an amount of 60 to 2 parts by weight, and the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight. The thermoplastic cellulose derivative composition according to any one of 3 above.
る請求項1〜4の何れか1項記載の熱可塑性セルロース
誘導体組成物。5. The thermoplastic cellulose derivative composition according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid is maleic anhydride.
酸、無水マレイン化オレイン酸メチルあるいはドデセニ
ルコハク酸無水物である請求項1〜4の何れか1項記載
の熱可塑性セルロース誘導体組成物。6. The thermoplastic cellulose derivative composition according to claim 1, wherein the component (B) is maleic anhydride oleic acid, maleic anhydride methyl oleate or dodecenylsuccinic anhydride.
量部に対して、(D)成分を1〜30重量部含有する請求
項2、4、5、6の何れか1項記載の熱可塑性セルロー
ス誘導体組成物。7. The composition according to claim 2, wherein the component (D) is contained in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). The thermoplastic cellulose derivative composition described.
る請求項2、4、5、6、7の何れか1項記載の熱可塑
性セルロース誘導体組成物。8. The thermoplastic cellulose derivative composition according to any one of claims 2, 4, 5, 6, and 7, wherein the component (D) is ε-caprolactone.
量部に対して、(F)成分を5〜80重量部含有する請求
項3〜6の何れか1項記載の熱可塑性セルロース誘導体
組成物。9. The thermoplastic resin according to claim 3, wherein the component (F) is contained in an amount of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Cellulose derivative composition.
ある請求項1〜9の何れか1項記載の熱可塑性セルロー
ス誘導体組成物。10. The thermoplastic cellulose derivative composition according to claim 1, wherein the component (A) is cellulose acetate.
ジアセテート及び/又はセルロースモノアセテートであ
る請求項10記載の熱可塑性セルロース誘導体組組成物。11. cellulose acetate, cellulose diacetate and / or cellulose Ah <br/> Ru at monoacetate 10. The thermoplastic cellulose derivative set composition.
60〜2重量部を、60〜 250℃の加熱下で混練練りこみ反
応させることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性セル
ロース誘導体組成物の製造方法。12. Component (A) 40 to 98 parts by weight and component (B)
The method for producing a thermoplastic cellulose derivative composition according to claim 1, wherein 60 to 2 parts by weight is kneaded and kneaded to react under heating at 60 to 250 ° C.
60〜2重量部と、(A)成分と(B)成分の合計量 100
重量部に対して1〜30重量部の(D)成分を、60〜250
℃の加熱下で混練練りこみ反応させることを特徴とする
請求項2記載の熱可塑性セルロース誘導体組成物の製造
方法。13. Component (A) 40 to 98 parts by weight and component (B)
60 to 2 parts by weight and the total amount of component (A) and component (B) 100
1 to 30 parts by weight of component (D) is used in an amount of 60 to 250 parts by weight.
The method for producing a thermoplastic cellulose derivative composition according to claim 2, wherein the kneading and kneading reaction is carried out under heating at ° C.
60〜2重量部と、(A)成分と(B)成分の合計量 100
重量部に対して5〜80重量部の(F)成分を、60〜250
℃の加熱下で混練練りこみ反応させることを特徴とする
請求項3記載の熱可塑性セルロース誘導体組成物の製造
方法。14. Component (A) 40 to 98 parts by weight and component (B)
60 to 2 parts by weight and the total amount of component (A) and component (B) 100
5 to 80 parts by weight of component (F) to 60 to 250 parts by weight
The method for producing a thermoplastic cellulose derivative composition according to claim 3, wherein the kneading and kneading reaction is carried out under heating at 0 ° C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09739894A JP3367750B2 (en) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | Thermoplastic cellulose derivative composition and method for producing the same |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07304900A JPH07304900A (en) | 1995-11-21 |
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- 1994-05-11 JP JP09739894A patent/JP3367750B2/en not_active Expired - Lifetime
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