JP3355816B2 - Manufacturing method and molded product of modified polypropylene - Google Patents
Manufacturing method and molded product of modified polypropyleneInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、改質ポリプロピレンの
製造法と成形品に関する。さらに詳細には溶融張力およ
び溶融弾性に優れた改質ポリプロピレンの製造方法と該
方法によって得られた改質ポリプロピレンを用いてなる
成形品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a modified polypropylene and a molded article. More specifically, the present invention relates to a method for producing a modified polypropylene having excellent melt tension and melt elasticity, and a molded article using the modified polypropylene obtained by the method.
【0002】[0002]
【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、
耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極
めて有用なため種々の成形分野に広く用いられている。
しかしながら、溶融張力が小さいために中空成形、発泡
成形、押し出し成形等の分野においては成形性に劣って
いる。2. Description of the Related Art Crystalline polypropylene has mechanical properties,
It is widely used in various molding fields because it has excellent chemical resistance and the like and is extremely useful in balance with economy.
However, since the melt tension is small, the moldability is inferior in fields such as hollow molding, foam molding, and extrusion molding.
【0003】結晶性ポリプロピレンの溶融張力を高くす
る方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピ
レンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法(特開
昭59−93711号公報、特開昭61−152754
号公報)があるが、溶融張力の向上も不十分であり、溶
融張力を上げるため有機過酸化物と架橋助剤の添加量を
増やすとゲルが発生してしまい成形性が悪化していた。As a method of increasing the melt tension of crystalline polypropylene, a method of reacting an organic peroxide and a crosslinking assistant with crystalline polypropylene in a molten state (JP-A-59-93711, JP-A-61-1986) −152754
However, the improvement of the melt tension is insufficient, and when the addition amount of the organic peroxide and the crosslinking assistant is increased to increase the melt tension, a gel is generated and the moldability is deteriorated.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記したように、公知
発明の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力の向上
において不十分である外、溶融張力を上げるため有機過
酸化物と架橋助剤の量を増やすとゲルが発生してしまい
成形性が悪化してしまうとの課題を有していた。As described above, the polypropylene obtained by the method of the known invention is insufficient in improving the melt tension, and in addition, the amount of the organic peroxide and the amount of the crosslinking aid are increased in order to increase the melt tension. There is a problem in that when the number of particles increases, a gel is generated and the moldability deteriorates.
【0005】本発明者等は、上記公知発明の有する課題
を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適し
たポリプロピレン、およびその製造方法について鋭意研
究した。その結果、極めて少量の有機過酸化物と架橋助
剤を高粘度のポリプロピレンを特定量含んでなるポリプ
ロピレン組成物に配合した後、熱処理好ましくは溶融混
練することによって、公知発明の有する課題を解決する
ことを見いだし、本発明に至った。[0005] The present inventors have solved the problems of the above-mentioned known inventions, and have earnestly studied polypropylene suitable for hollow molding, foam molding, extrusion molding and the like, and a method for producing the same. As a result, the problems of the known invention can be solved by blending a very small amount of an organic peroxide and a crosslinking assistant into a polypropylene composition containing a specific amount of a high-viscosity polypropylene, followed by heat treatment, preferably by melt-kneading. This led to the present invention.
【0006】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、溶融張力が極めて高く、中空成形、発泡成形、押
し出し成形等の成形性に優れた改質ポリプロピレンと該
ポリプロピレンを用いた成形品を提供することにある。As is apparent from the above description, an object of the present invention is to provide a modified polypropylene having an extremely high melt tension and excellent moldability such as hollow molding, foam molding and extrusion molding, and a molded article using the polypropylene. To provide.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は以下の(1)な
いし(4)の各構成を有する。 (1)結晶性ポリプロピレン(PP1)100重量部に
対し、有機過酸化物を0.0005〜0.5重量部およ
びジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレー
トから選ばれる1種類以上の架橋助剤を0.01〜5.
0重量部配合し、180〜300℃で熱処理することに
より、沸騰キシレン抽出残率が1重量%以下である改質
ポリプロピレン(PP2)を製造する方法において、結
晶性ポリプロピレン(PP1)としてテトラリン中にお
いて135℃で測定した固有粘度[η]が2.5〜10
dl/gである結晶性ポリプロピレン(PP3)を1〜
50重量%含んでなる、全体としての固有粘度[η]が
1.0〜4.0dl/gである結晶性ポリプロピレン組
成物(PP4)を用いることを特徴とする改質ポリプロ
ピレンの製造法。The present invention has the following constitutions (1) to (4). (1) To 100 parts by weight of the crystalline polypropylene (PP1), 0.0005 to 0.5 parts by weight of an organic peroxide and at least one crosslinking aid selected from diacrylates, dimethacrylates, and triacrylates are used. .01-5.
In a method of producing a modified polypropylene (PP2) having a boiling xylene extraction residual ratio of 1% by weight or less by blending 0 parts by weight and heat-treating at 180 to 300 ° C, a crystalline polypropylene (PP1) in tetralin is used. The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. is 2.5 to 10
dl / g of crystalline polypropylene (PP3)
A method for producing a modified polypropylene, comprising using a crystalline polypropylene composition (PP4) containing 50% by weight and having an overall intrinsic viscosity [η] of 1.0 to 4.0 dl / g.
【0008】(2)改質ポリプロピレンのテトラリン中
において135℃で測定した固有粘度[η]が2.5d
l/g以下である前記(1)に記載の方法。(2) The modified polypropylene has an intrinsic viscosity [η] of 2.5 d in tetralin measured at 135 ° C.
The method according to the above (1), which is 1 / g or less.
【0009】(3)テトラリン中において135℃で測
定した固有粘度[η]が2.5〜10dl/gである結
晶性ポリプロピレン(PP3)を1〜50%含んでな
る、全体としての固有粘度[η]が1.0〜4.0dl
/gである結晶性ポリプロピレン組成物(PP4)に対
し、有機過酸化物を0.0005〜0.5重量部および
ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート
から選ばれる1種類以上の架橋助剤を0.01〜5.0
重量部配合し、180〜300℃で熱処理することによ
り得られる沸騰キシレン抽出残率が1重量%以下の改質
ポリプロピレン(PP2)を用いてなる成形品。(3) 1 to 50% of crystalline polypropylene (PP3) having an intrinsic viscosity [η] of 2.5 to 10 dl / g in tetralin measured at 135 ° C. η] is 1.0 to 4.0 dl
/ G of the crystalline polypropylene composition (PP4), 0.0005 to 0.5 parts by weight of an organic peroxide and 0 or more crosslinking aids selected from diacrylates, dimethacrylates, and triacrylates. .01-5.0
A molded article using a modified polypropylene (PP2) having a boiling xylene extraction residual ratio of 1% by weight or less, obtained by blending parts by weight and heat-treating at 180 to 300 ° C.
【0010】(4)改質ポリプロピレンのテトラリン中
において135℃で測定した固有粘度[η]が2.5d
l/g以下である前記(3)に記載の成形品。(4) The modified polypropylene has an intrinsic viscosity [η] of 2.5 d in tetralin measured at 135 ° C.
The molded article according to the above (3), which is 1 / g or less.
【0011】本発明の構成と効果について以下に詳述す
る。なお、本発明に使用するポリプロピレンはプロピレ
ン単独重合体のみならず、プロピレン以外のオレフィン
重合単位を40重量%以下含んでいるプロピレン−オレ
フィン共重合体も包含しており、以下ポリプロピレンと
はこうした意味で用いる。The configuration and effect of the present invention will be described in detail below. The polypropylene used in the present invention includes not only a propylene homopolymer but also a propylene-olefin copolymer containing 40% by weight or less of olefin polymerization units other than propylene. Used.
【0012】本発明に用いる結晶性ポリプロピレン(P
P1)としては、溶融張力の向上効果からテトラリン中
において135o Cで測定した固有粘度[η]が2.5
〜10dl/gである結晶性ポリプロピレン(PP3)
を1〜50重量%含んでなる、全体としての固有粘度
[η]が1.0〜4.0dl/gである結晶性ポリプロ
ピレン組成物(PP4)を使用することが必要である。
結晶性ポリプロピレン(PP3)の固有粘度が2.5d
l/gより小さいと溶融張力の向上効果が低く、また1
0dl/gより大きいと得られるポリプロピレン中にゲ
ルが発生し本発明の範囲外となる。該高粘度の結晶性ポ
リプロピレン(PP3)に結晶性ポリプロピレンの1種
類以上(PP5)を混合し得られる結晶性ポリプロピレ
ン組成物(PP4)全体に占める高粘度の結晶性ポリプ
ロピレン(PP3)の割合が1重量%未満であると溶融
張力の向上効果が低く、また50重量%を越えると得ら
れるポリプロピレン中にゲルが発生したり、加工成形性
が悪化する。更に結晶性ポリプロピレン組成物(PP
4)全体としての固有粘度が1.0dl/gより小さい
と得られるポリプロピレンの衝撃強度が低く、また4.
0dl/gより大きいと得られるポリプロピレンの加工
成形性が悪くなる。The crystalline polypropylene (P) used in the present invention
As P1), the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin is 2.5 due to the effect of improving the melt tension.
Crystalline polypropylene (PP3) having a viscosity of 10 to 10 dl / g
It is necessary to use a crystalline polypropylene composition (PP4) containing 1 to 50% by weight and having an overall intrinsic viscosity [η] of 1.0 to 4.0 dl / g.
The intrinsic viscosity of crystalline polypropylene (PP3) is 2.5d
If it is smaller than 1 / g, the effect of improving the melt tension is low, and 1
If it is larger than 0 dl / g, a gel will be generated in the obtained polypropylene, which is outside the scope of the present invention. The ratio of the high-viscosity crystalline polypropylene (PP3) to the entire crystalline polypropylene composition (PP4) obtained by mixing one or more types of crystalline polypropylene (PP5) with the high-viscosity crystalline polypropylene (PP3) is 1 If the content is less than 50% by weight, the effect of improving the melt tension is low, and if it exceeds 50% by weight, a gel is generated in the obtained polypropylene or the processability deteriorates. Further, a crystalline polypropylene composition (PP
4) If the intrinsic viscosity as a whole is less than 1.0 dl / g, the impact strength of the obtained polypropylene is low, and
If it is greater than 0 dl / g, the processability of the resulting polypropylene will be poor.
【0013】本発明で得られる改質ポリプロピレン(P
P2)は、沸騰キシレン抽出残率が1重量%以下である
ことが必須条件である。本発明のポリプロピレンは、ゲ
ル含有量の尺度である沸騰キシレン抽出残率が1重量%
以下、より好ましくは0.7重量%以下、最も好ましく
は0.5重量%以下であることが必要である。該抽出残
率が多いと成形性が悪化する他、成形品として使用した
後、再溶融してリサイクル使用することが極めて困難と
なる。The modified polypropylene (P) obtained by the present invention
P2) is an essential condition that the boiling xylene extraction residual ratio is 1% by weight or less. The polypropylene of the present invention has a boiling xylene extraction residual ratio of 1% by weight, which is a measure of the gel content.
It is necessary that the content is not more than 0.7% by weight, most preferably not more than 0.5% by weight. If the extraction residual ratio is large, the moldability deteriorates, and it becomes extremely difficult to re-melt and recycle after use as a molded article.
【0014】沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレー抽
出器を用いてポリプロピレン1gを200メッシュの金
網にいれ、p−キシレン200mlを用い沸騰キシレン
で6時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、(抽
出残分重量/抽出前重量)×100%として算出した。The boiling xylene extraction residue ratio was determined by placing 1 g of polypropylene in a 200-mesh wire gauze using a Soxhlet extractor, extracting with boiling xylene using 200 ml of p-xylene for 6 hours, and drying and weighing the extraction residue. It was calculated as (weight of extraction residue / weight before extraction) × 100%.
【0015】また、本発明で得られる改質ポリプロピレ
ン(PP2)のテトラリン中において135o Cで測定
した固有粘度[η]は、前記したように2.5dl/g
以下であることが溶融張力の向上効果より望ましい。The intrinsic viscosity [η] of the modified polypropylene (PP2) obtained in the present invention measured at 135 ° C. in tetralin is 2.5 dl / g as described above.
It is more preferable that the content is less than the effect of improving the melt tension.
【0016】本発明の目的を達成するために望ましい改
質ポリプロピレンの溶融張力は、230o Cにおける溶
融張力(MS)とテトラリン中で135o Cで測定した
固有粘度[η]とが、log(MS)>4.24×lo
g[η]−0.409で示される関係、より好ましくは
log(MS)>4.24×log[η]−0.354
で示される関係にあることが望ましい。To achieve the object of the present invention, the melt tension of the modified polypropylene is preferably such that the melt tension at 230 ° C. (MS) and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin are log (log). MS)> 4.24 × lo
g [η] −0.409, more preferably log (MS)> 4.24 × log [η] −0.354
It is desirable that the relationship be expressed as follows.
【0017】ここで、230o Cにおける溶融張力(M
S)は、(株)東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター2型を用いて、装置内にてポリプロピレンを230
o Cに加熱し、溶融ポリプロピレンを直径2.095m
mのノズルから20mm/分の速度で23o Cの大気中
に押し出してストランドとし、このストランドを3.1
4m/分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレンの張
力を測定し、溶融張力(MS)とした。Here, the melt tension at 230 ° C. (M
S) uses a melt tension tester type 2 manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. to convert polypropylene into 230
It was heated to o C, the molten polypropylene diameter 2.095m
m at a speed of 20 mm / min into a 23 ° C. atmosphere to form a strand.
The tension of the filamentous polypropylene when it was taken off at a speed of 4 m / min was measured and defined as the melt tension (MS).
【0018】次に、上述した本発明の改質ポリプロピレ
ン(PP2)を製造する方法について説明する。本発明
に用いる結晶性ポリプロピレン(PP1)としては、溶
融張力の向上効果からテトラリン中において135o C
で測定した固有粘度[η]が2.5〜10dl/gであ
る結晶性ポリプロピレン(PP3)を1〜50重量%含
んでなる、全体としての固有粘度[η]が1.0〜4.
0dl/gである結晶性ポリプロピレン組成物(PP
4)を使用することが必要であり、X線回折法により測
定された結晶化度が10%以上であることが物性の面か
ら望ましい。これらの結晶性ポリプロピレンは、遷移
金属化合物触媒成分と周期律表第1族〜第3族から選
択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および必
要に応じて電子供与体を組み合わせてなる触媒を用い
てプロピレンを重合して得られる公知の結晶性ポリプロ
ピレンである。Next, a method for producing the above-mentioned modified polypropylene (PP2) of the present invention will be described. As the crystalline polypropylene (PP1) used in the present invention, 135 ° C.
Including 1 to 50% by weight of a crystalline polypropylene (PP3) having an intrinsic viscosity [η] of 2.5 to 10 dl / g measured in the above, the overall intrinsic viscosity [η] is 1.0 to 4.0.
0 dl / g crystalline polypropylene composition (PP
It is necessary to use 4), and it is desirable from the viewpoint of physical properties that the crystallinity measured by an X-ray diffraction method is 10% or more. These crystalline polypropylenes include a catalyst obtained by combining a transition metal compound catalyst component, an organometallic compound catalyst component containing a metal selected from Groups 1 to 3 of the periodic table, and, if necessary, an electron donor. It is a known crystalline polypropylene obtained by polymerizing propylene using the same.
【0019】具体的には、プロピレンの単独重合体のみ
ならずプロピレン以外のオレフィン、例えばエチレン、
ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−
1、オクテン−1等の直鎖モノオレフィン類、4−メチ
ルペンテン−1、2−メチルペンテン−1等の枝鎖モノ
オレフィン類、更にはスチレン等とプロピレンとのラン
ダム共重合体や、プロピレンの単独重合、若しくはプロ
ピレン以外のオレフィン含有量が3重量%以下となるよ
うなプロピレンと少量のプロピレン以外のオレフィンと
の共重合後に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィ
ンとのランダム共重合を実施して得られる、いわゆるブ
ロック共重合体も使用可能である。共重合体を用いる
際、プロピレン以外のオレフィンは1種類に限らず、2
種類以上含まれていてもさしつかえない。具体的には、
プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−
1共重合体、プロピレン−ヘキセン−1共重合体、プロ
ピレン−オクテン−1共重合体、プロピレン−4−メチ
ルペンテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ブテ
ン−1共重合体、プロピレン−エチレン−4−メチルペ
ンテン−1共重合体等があげられる。この時、共重合体
中のプロピレン以外のオレフィン含有量は特に限定され
ないが40重量%以下であることが望ましい。40重量
%を超えると、得られるポリプロピレン中にゲルが発生
しやすくなり、本発明の範囲外となる。Specifically, not only propylene homopolymer but also olefins other than propylene, for example, ethylene,
Butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-
1, a linear monoolefin such as octene-1, a branched monoolefin such as 4-methylpentene-1 or 2-methylpentene-1, a random copolymer of styrene and propylene, and a propylene copolymer. It is obtained by homopolymerization or random copolymerization of propylene with olefins other than propylene after copolymerization of propylene with a small amount of olefins other than propylene such that the content of olefins other than propylene is 3% by weight or less. A so-called block copolymer can also be used. When using a copolymer, the number of olefins other than propylene is not limited to one, but may be 2
Even if more than one kind is included, it can be accepted. In particular,
Propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-
1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, propylene-octene-1 copolymer, propylene-4-methylpentene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene- 4-methylpentene-1 copolymer and the like. At this time, the content of olefins other than propylene in the copolymer is not particularly limited, but is preferably 40% by weight or less. If it exceeds 40% by weight, a gel is easily generated in the obtained polypropylene, which is outside the scope of the present invention.
【0020】上記の結晶性ポリプロピレンを製造する際
に使用する遷移金属化合物触媒成分としては、周期律
表第3族〜第8族から選択される遷移金属を含む化合物
を挙げることができ、具体的にはTi、Zr、Hf、N
b、Ta、CrおよびVから選択される1種以上の遷移
金属を含む化合物が挙げられる。As the transition metal compound catalyst component used in producing the above-mentioned crystalline polypropylene, a compound containing a transition metal selected from Groups 3 to 8 of the periodic table can be mentioned. Include Ti, Zr, Hf, N
Compounds containing one or more transition metals selected from b, Ta, Cr and V are included.
【0021】このような遷移金属化合物触媒成分とし
ては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることが
できるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合
物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫
黄のいずれか1種以上を含む電子供与体を接触して得ら
れる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応
じて電子供与体からなる担持型触媒成分や、四塩化チタ
ンを還元して得られた三塩化チタン組成物と四価のチタ
ン化合物および/または電子供与体を接触して得られる
三塩化チタン系触媒成分が挙げられる。また、シクロペ
ンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られ
るメタロセン化合物も使用可能である。該メタロセン化
合物は更にSiO2 、Al2 O3 等の無機化合物あるい
はポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物に担
持したものも使用可能である。Examples of such a transition metal compound catalyst component include known olefin polymerization catalyst components. Specific examples include a titanium compound, a magnesium compound, and, if necessary, oxygen and nitrogen in the molecule. , Phosphorus, a supported catalyst component obtained by contacting an electron donor containing at least one of sulfur, titanium, magnesium, halogen and, if necessary, an electron donor, and reduction of titanium tetrachloride. And a titanium trichloride-based catalyst component obtained by contacting the obtained titanium trichloride composition with a tetravalent titanium compound and / or an electron donor. Further, a metallocene compound obtained by contacting a cyclopentadienyl compound with a transition metal compound can also be used. As the metallocene compound, an inorganic compound such as SiO 2 or Al 2 O 3 or a compound supported on a polymer compound such as polyethylene or polypropylene can be used.
【0022】また上記の周期律表第1族〜第3族から
選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分として
は、具体的にはトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、アルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられる。Examples of the organometallic compound catalyst component containing a metal selected from Groups 1 to 3 of the periodic table include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, aluminoxane and the like. Are preferably used.
【0023】更に必要に応じて用いられる電子供与体
としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか1
種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはSi−O結
合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が
好ましく用いられる。The electron donor used if necessary may be any one of oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur in the molecule.
Examples include compounds containing at least one or more species, and specifically, organosilicon compounds having an Si-O bond, esters, ethers, and the like are preferably used.
【0024】以上の遷移金属化合物触媒成分と周期
律表第1族〜第3族から選択される金属を含む有機金属
化合物触媒成分、および必要に応じて電子供与体を組
み合わせてなる触媒を用いて、プロピレンの重合を不活
性溶媒中で実施するスラリー重合、プロピレン自身を溶
媒とするバルク重合、プロピレンガスを主体とする気相
重合やこれらを組み合わせた公知の重合方法によってプ
ロピレンを重合して得られる結晶性ポリプロピレン(P
P1)が本発明に使用される。Using a catalyst obtained by combining the above-described transition metal compound catalyst component, an organometallic compound catalyst component containing a metal selected from Groups 1 to 3 of the periodic table, and, if necessary, an electron donor. Slurry polymerization in which propylene polymerization is carried out in an inert solvent, bulk polymerization in which propylene itself is used as a solvent, gas phase polymerization in which propylene gas is mainly used, and polymerization of propylene by a known polymerization method combining these are obtained. Crystalline polypropylene (P
P1) is used in the present invention.
【0025】既述の本発明の方法に用いる特定の固有粘
度を有する結晶性ポリプロピレン(PP3)を含んだポ
リプロピレン組成物(PP4)の製造方法は、特に限定
されず公知の種々の方法が用いられる。例えば、分子量
の異なる2種以上の結晶性ポリプロピレンを混合する方
法、分子量の異なる結晶性ポリプロピレンを多段階に重
合させて得る方法が可能である。The method for producing the polypropylene composition (PP4) containing the crystalline polypropylene (PP3) having a specific intrinsic viscosity used in the above-mentioned method of the present invention is not particularly limited, and various known methods can be used. . For example, a method of mixing two or more types of crystalline polypropylenes having different molecular weights, and a method of polymerizing crystalline polypropylenes having different molecular weights in multiple stages are possible.
【0026】本発明の方法は前記結晶性ポリプロピレン
組成物(PP4)100重量部に対して有機過酸化物を
0.0005〜0.5重量部およびジアクリレート、ジ
メタクリレート、トリアクリレートから選ばれる1種類
以上の架橋助剤を0.01〜5.0重量部、好ましくは
有機過酸化物を0.001〜0.1および該架橋助剤を
0.1〜2.0重量部添加配合して180〜300o C
で熱処理する方法である。有機過酸化物の添加量が0.
0005重量部未満の場合は、反応性が劣り溶融張力が
改善されず、0.5重量部を越えるとポリプロピレンの
分解反応が起こり溶融張力の更なる向上は望まれない。
また架橋助剤の添加量が0.01重量部未満ではポリプ
ロピレンの分解反応が優先して起こり、5.0重量部を
越えると沸騰キシレン抽出残率が1重量%以上となり成
形性が悪化する。In the method of the present invention, 0.0005 to 0.5 parts by weight of an organic peroxide and 100 parts by weight of the crystalline polypropylene composition (PP4) are selected from diacrylate, dimethacrylate and triacrylate. 0.01 to 5.0 parts by weight of at least one type of crosslinking aid, preferably 0.001 to 0.1 of an organic peroxide and 0.1 to 2.0 parts by weight of the crosslinking aid. 180-300 o C
Is a heat treatment method. The amount of the organic peroxide added is 0.
If the amount is less than 0005 parts by weight, the reactivity is inferior and the melt tension is not improved, and if it exceeds 0.5 parts by weight, a decomposition reaction of polypropylene occurs and further improvement of the melt tension is not desired.
If the amount of the crosslinking aid is less than 0.01 parts by weight, the decomposition reaction of polypropylene occurs preferentially, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the boiling xylene extraction residual ratio becomes 1% by weight or more, and the moldability deteriorates.
【0027】本発明において添加混合する有機過酸化物
は、半減期1分となる分解温度が150〜270o Cの
範囲にあるようなものが好ましく、具体的には2,4,
4−トリメチルペンチル−2−ハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)−ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチ
ルパーオキシイソプロピル)−ベンゼン、t−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)−ヘキシン−3、トリス(t−ブチルパーオキシ)
トリアジン等のジアルキルパーオキサイド、1,1−ジ
−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ブタ
ン、4,4−ジ−t−ブチルパーオキシバレリックアシ
ッド−n−ブチルエステル、2,2−ビス(4,4−ジ
−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等の
パーオキシケタール、t−ブチルパーオキシ−3,5,
5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ
アセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のア
ルキルパーエステル、パーカーボネートとしてt−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげるこ
とができる。これらのうち、ジクミルパーオキサイド、
ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)−ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシ
イソプロピル)−ベンゼンなどが好ましい。In the present invention, the organic peroxide to be added and mixed is preferably such that the decomposition temperature at which the half-life is 1 minute is in the range of 150 to 270 ° C.
4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide,
Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane, 1,3-bis (t -Butylperoxyisopropyl) -benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3, tris (t-butylperoxy)
Dialkyl peroxides such as triazine, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di (t-butyl Peroxy such as peroxy) -butane, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester and 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane Ketal, t-butylperoxy-3,5
Alkyl peresters such as 5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, and t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxyisopropyl carbonate as the percarbonate can be given. Of these, dicumyl peroxide,
Di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-
2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3,
Preferred are 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) -benzene and the like.
【0028】本発明において使用する架橋助剤は、ジア
クリレート、ジメタクリレート、トリアクリレートから
選ばれる1種類以上の化合物である。架橋助剤としては
具体的に1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,
6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート等のジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメ
タクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート等のジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート等のトリアクリレートなど
を例示することができる。これらの架橋助剤の中でより
好ましいのは、1,4−ブタンジオールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の
ジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート等のジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタ
ントリアクリレート等のトリアクリレートである。これ
らの架橋助剤は、単独もしくは2種以上を混合して使用
可能である。The crosslinking aid used in the present invention is at least one compound selected from diacrylate, dimethacrylate and triacrylate. Specific examples of the crosslinking aid include 1,4-butanediol diacrylate,
6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipropylene such as tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, etc. Acrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate,
Dimethacrylates such as polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate,
Examples thereof include triacrylates such as tetramethylolmethane triacrylate and pentaerythritol triacrylate. Among these crosslinking aids, more preferred are 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and tripropylene glycol. Triacrylates such as diacrylates such as diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and tetramethylolmethane triacrylate It is. These crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more.
【0029】結晶性ポリプロピレン組成物(PP4)と
有機過酸化物および架橋助剤を混合する方法としては種
々公知の方法、例えばポリプロピレンと粉状または液状
の有機過酸化物および架橋助剤とをヘンシエルミキサ
ー、タンブラー等で混合する方法があげられる。As a method for mixing the crystalline polypropylene composition (PP4) with the organic peroxide and the crosslinking aid, various known methods, for example, a method in which polypropylene is mixed with a powdery or liquid organic peroxide and a crosslinking aid are used. A method of mixing with a shell mixer, a tumbler or the like can be used.
【0030】本発明のポリプロピレンの製造方法は、前
記の混合物を一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポ
ンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリー
ミキサー等を用いて、ポリプロピレンの融点以上の温度
にて10秒〜1時間程度好ましくは20秒〜30分程度
溶融混練する。熱処理の温度は180o C未満ではポリ
プロピレンの架橋反応が十分に起こらず、300o Cを
越えるとポリプロピレン分解反応が優先して機械的強度
の劣ったポリプロピレンとなる。The method for producing polypropylene according to the present invention is characterized in that the mixture is heated to a temperature higher than the melting point of polypropylene using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, an extruder combining these with a gear pump, a Brabender, a Banbury mixer and the like. For about 10 seconds to 1 hour, preferably about 20 seconds to 30 minutes. If the temperature of the heat treatment is lower than 180 ° C., the crosslinking reaction of the polypropylene does not sufficiently occur, and if it exceeds 300 ° C., the polypropylene decomposition reaction takes precedence, resulting in a polypropylene having poor mechanical strength.
【0031】また溶融混練する際には、必要に応じて加
熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造
核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、
無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合する
ことができる。When melt-kneading, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an anti-blocking agent, a coloring agent,
Various additives such as inorganic or organic fillers can be blended.
【0032】上述した方法により目的とする本発明の改
質ポリプロピレンが得られるが、該ポリプロピレンは、
既述した特徴を有していなければならない。これらの特
徴を満たさないと本発明の目的を達成することができな
い。The desired modified polypropylene of the present invention is obtained by the above-mentioned method.
Must have the features described above. Unless these characteristics are satisfied, the object of the present invention cannot be achieved.
【0033】かくして得られた本発明の改質ポリプロピ
レンは、溶融張力が極めて高く、成形性に優れ、しかも
成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用す
ることも可能であるため、特に中空成形、発泡成形、押
し出し成形に好適であるが、該成形分野に限らず、射出
成形、T−ダイ成形、熱成形等により、中空容器等の各
種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形
品の用に供することができる。The modified polypropylene of the present invention thus obtained has an extremely high melt tension, is excellent in moldability, and can be used again as a molded article and then remelted and recycled. Suitable for molding, foam molding, extrusion molding, but not limited to the molding field, various types of containers such as hollow containers, films, sheets, pipes, fibers, etc., by injection molding, T-die molding, thermoforming, etc. It can be used for molded articles.
【0034】[0034]
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 (1)沸騰キシレン抽出残率:既述の方法により測定し
た。(単位:重量%) (2)固有粘度:[η]、既述の方法により測定した。
(単位:dl/g) (3)溶融張力:(MS)、既述の方法により測定し
た。(単位:cN)Next, the present invention will be described specifically with reference to examples. Definitions of terms used in Examples and Comparative Examples and measurement methods are as follows. (1) Boiling xylene extraction residual ratio: measured by the method described above. (Unit: weight%) (2) Intrinsic viscosity: [η], measured by the method described above.
(Unit: dl / g) (3) Melt tension: (MS), measured by the method described above. (Unit: cN)
【0035】実施例1 特公昭59−28573号公報における実施例1記載の
方法で得られた三塩化チタン組成物とジエチルアルミニ
ウムクロライド、および第三成分としてジエチレングリ
コールジメチルエーテルを組み合わせた触媒を用いて、
直列に連結された3台の連続式スラリー重合器を使用
し、各重合器においてそれぞれ異なった気相中の水素濃
度を維持しつつ、1段目の重合器中では重合体の固有粘
度[η]が1.24dl/g、全重合量に対して1段目
の重合量が50重量%となるように、2段目の重合器中
では2段目の重合で生成する重合体の固有粘度[η]が
1.97dl/g、全重合量に対して2段目の重合量が
30重量%となるように、また3段目の重合器中では3
段目の重合で生成する重合体の固有粘度[η]が4.4
5dl/g、全重合量に対して3段目の重合量が20重
量%となるように、n−ヘキサン中でプロピレンを連続
的に多段重合して、固有粘度[η]が2.10dl/g
のプロピレン単独重合体を得て、これをポリプロピレン
組成物(PP4)とした。得られたポリプロピレン組成
物(PP4)100重量部に2,6−ジ−t−ブチル−
p−クレゾール0.1重量部、テトラキス[メチレン
(3−5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシ
ンナメート]メタン0.05重量部、ステアリン酸カル
シウム0.1重量部、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサン0.01重量部お
よび1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.7重
量部を加えヘンシェルミキサーで混合し、該混合物をス
クリュー径が40mmの一軸押出機を用いて、樹脂温2
20o Cの条件で混練造粒した。ここで得られる改質ポ
リプロピレン(PP2)の物性を表1に示す。Example 1 Using a catalyst obtained by combining the titanium trichloride composition obtained by the method described in Example 1 in JP-B-59-28573, diethylaluminum chloride, and diethylene glycol dimethyl ether as a third component,
Using three continuous slurry polymerization reactors connected in series, while maintaining different hydrogen concentrations in the gas phase in each polymerization reactor, the intrinsic viscosity of the polymer [η Is 1.24 dl / g, and the intrinsic viscosity of the polymer formed in the second-stage polymerization in the second-stage polymerization vessel is 50% by weight based on the total polymerization amount. [Η] is 1.97 dl / g, and the amount of polymerization in the second stage is 30% by weight based on the total amount of polymerization.
The intrinsic viscosity [η] of the polymer formed in the second stage polymerization is 4.4.
Propylene is continuously multi-stage polymerized in n-hexane so that the intrinsic viscosity [η] is 2.10 dl / g so that the polymerization amount of the third stage is 20% by weight based on the total polymerization amount of 5 dl / g. g
Was obtained and used as a polypropylene composition (PP4). 100 parts by weight of the obtained polypropylene composition (PP4) was mixed with 2,6-di-t-butyl-
0.1 parts by weight of p-cresol, 0.05 parts by weight of tetrakis [methylene (3-5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane, 0.1 parts by weight of calcium stearate, 2,5- Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane (0.01 part by weight) and 1,6-hexanediol diacrylate (0.7 part by weight) were added and mixed with a Henschel mixer. Resin temperature 2 using a single screw extruder
The mixture was kneaded and granulated at 20 ° C. Table 1 shows the physical properties of the modified polypropylene (PP2) obtained here.
【0036】実施例2 実施例1において、反応に用いるポリプロピレン組成物
(PP4)を得る際に、直列に連結された2台の連続式
スラリー重合器を使用し2段階にプロピレンをスラリ−
重合して得られたポリプロピレンをポリプロピレン組成
物(PP4)とした。得られたポリプロピレン組成物
(PP4)100重量部に2,6−ジ−t−ブチル−p
−クレゾール0.1重量部、テトラキス[メチレン(3
−5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナ
メート]メタン0.05重量部、ステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−
ブチルパーオキシ)−ヘキサン0.005重量部および
ジエチレングリコールジアクリレート0.5重量部を加
えヘンシェルミキサーで混合し、該混合物をスクリュー
径が40mmの一軸押出機を用いて、樹脂温220o C
の条件で混練造粒した。ここで得られる改質ポリプロピ
レン(PP2)の物性を表1に示す。Example 2 In Example 1, to obtain the polypropylene composition (PP4) used in the reaction, propylene was slurry in two stages using two continuous slurry polymerization reactors connected in series.
The polypropylene obtained by polymerization was used as a polypropylene composition (PP4). 100 parts by weight of the obtained polypropylene composition (PP4) was mixed with 2,6-di-t-butyl-p.
Cresol 0.1 part by weight, tetrakis [methylene (3
-5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane 0.05 part by weight, calcium stearate 0.1 part by weight, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-
Butyl peroxy) -hexane (0.005 parts by weight) and diethylene glycol diacrylate (0.5 parts by weight) were added and mixed by a Henschel mixer. The mixture was heated at a resin temperature of 220 ° C. using a single screw extruder having a screw diameter of 40 mm.
Under the following conditions. Table 1 shows the physical properties of the modified polypropylene (PP2) obtained here.
【0037】比較例1 実施例1において、原料として用いたプロピレン単独重
合体を得る際に、水素濃度を変えて1段目で生成する重
合体の固有粘度[η]が2.10dl/g、2段目の重
合で生成する重合体の固有粘度[η]が2.23dl/
g、また3段目の重合で生成する重合体の固有粘度
[η]が2.40dl/gとなるように、n−ヘキサン
中でプロピレンを連続的に多段重合して、固有粘度
[η]が2.21dl/gのプロピレン単独重合体を得
た。該ポリプロピレンを原料ポリプロピレンとすること
以外は実施例1と同様にして、ポリプロピレンペレット
を得た。ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表
1に示す。Comparative Example 1 In Example 1, when the propylene homopolymer used as a raw material was obtained, the intrinsic viscosity [η] of the polymer produced in the first step by changing the hydrogen concentration was 2.10 dl / g, The intrinsic viscosity [η] of the polymer formed in the second-stage polymerization is 2.23 dl /
g, and propylene is continuously multi-stage polymerized in n-hexane so that the intrinsic viscosity [η] of the polymer produced in the third stage polymerization becomes 2.40 dl / g. Was 2.21 dl / g. A polypropylene pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene was used as a raw material polypropylene. Table 1 shows the physical properties of the modified polypropylene obtained here.
【0038】比較例2 実施例1で用いた原料ポリプロピレン100重量部に
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量
部、テトラキス[メチレン(3−5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン0.05
重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部を加えヘ
ンシェルミキサーで混合し、該混合物をスクリュー径が
40mmの一軸押出機を用いて、樹脂温220o Cの条
件で混練造粒した。ここで得られるポリプロピレンの物
性を表1に示す。Comparative Example 2 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added to 100 parts by weight of the raw material polypropylene used in Example 1, and tetrakis [methylene (3-5-di-t-butyl) −
4-Hydroxy) hydrocinnamate] methane 0.05
Parts by weight and 0.1 part by weight of calcium stearate were added and mixed by a Henschel mixer, and the mixture was kneaded and granulated using a single screw extruder having a screw diameter of 40 mm at a resin temperature of 220 ° C. Table 1 shows the physical properties of the obtained polypropylene.
【0039】比較例3 実施例1において、原料として用いたプロピレン単独重
合体を得る際に、プロピレンを多段階に重合することな
く1台の重合器を用いて重合すること、および水素量を
変化させたこと以外は実施例1と同様にしてプロピレン
をスラリー重合して、固有粘度[η]が1.61dl/
gのプロピレン単独重合体を得た。該ポリプロピレンを
原料ポリプロピレンとすること以外は実施例2と同様に
して、ポリプロピレンペレットを得た。ここで得られる
改質ポリプロピレンの物性を表1に示す。Comparative Example 3 In Example 1, when obtaining a propylene homopolymer used as a raw material, propylene was polymerized using a single polymerization vessel without multi-stage polymerization, and the amount of hydrogen was changed. Propylene was slurry polymerized in the same manner as in Example 1 except that the intrinsic viscosity [η] was 1.61 dl /
g of propylene homopolymer was obtained. A polypropylene pellet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polypropylene was used as a raw material polypropylene. Table 1 shows the physical properties of the modified polypropylene obtained here.
【0040】比較例4 実施例2で用いた原料ポリプロピレン100重量部に
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量
部、テトラキス[メチレン(3−5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン0.05
重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部を加えヘ
ンシェルミキサーで混合し、該混合物をスクリュー径が
40mmの一軸押出機を用いて、樹脂温220o Cの条
件で混練造粒した。ここで得られるポリプロピレンの物
性を表1に示す。Comparative Example 4 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added to 100 parts by weight of the raw material polypropylene used in Example 2 and tetrakis [methylene (3-5-di-t-butyl). −
4-Hydroxy) hydrocinnamate] methane 0.05
Parts by weight and 0.1 part by weight of calcium stearate were added and mixed by a Henschel mixer, and the mixture was kneaded and granulated using a single screw extruder having a screw diameter of 40 mm at a resin temperature of 220 ° C. Table 1 shows the physical properties of the obtained polypropylene.
【0041】[0041]
【表1】 [Table 1]
【0042】実施例3 特開昭62−104812号公報における実施例1記載
の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成
分とトリエチルアルミニウム、および第三成分としてジ
イソプロピルジメトキシシランを組み合わせた触媒を用
いて、直列に連結された2台の連続式気相重合器を使用
し、各重合器においてそれぞれ異なった気相中の水素濃
度を維持しつつ、1段目の重合器中では重合体の固有粘
度[η]が4.70dl/g、全重合量に対して1段目
の重合量が25重量%となるように、また2段目の重合
器中では2段目の重合で生成する重合体の固有粘度
[η]が0.49dl/g、全重合量に対して2段目の
重合量が75重量%となるように、プロピレンを連続的
に2段気相重合して、固有粘度[η]が1.54dl/
gのプロピレン単独重合体を得た。該ポリプロピレンを
原料ポリプロピレンとすること以外は実施例1と同様に
して、ポリプロピレンペレットを得た。ここで得られる
改質ポリプロピレンの物性を表2に示す。Example 3 A catalyst combining magnesium chloride-supported titanium catalyst component obtained by the method described in Example 1 in JP-A-62-104812 with triethylaluminum, and diisopropyldimethoxysilane as the third component was used. Therefore, two continuous gas-phase polymerization reactors connected in series are used, and while maintaining different hydrogen concentrations in the gas phase in each polymerization reactor, the polymer inherent in the first-stage polymerization reactor is maintained. The viscosity [η] is 4.70 dl / g, the polymerization amount in the first stage is 25% by weight based on the total polymerization amount, and the weight generated in the second stage polymerization in the second stage polymerization vessel. Propylene is continuously subjected to two-stage gas phase polymerization so that the intrinsic viscosity [η] of the coalesce is 0.49 dl / g and the polymerization amount of the second stage is 75% by weight based on the total polymerization amount, [Η] is 1.54 dl /
g of propylene homopolymer was obtained. A polypropylene pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene was used as a raw material polypropylene. Table 2 shows the physical properties of the modified polypropylene obtained here.
【0043】比較例5 実施例3において、原料として用いたポリプロピレンを
得る際に、1台の重合器を用いること、及び水素量を調
節したこと以外は実施例3と同様にしてプロピレンを気
相重合して、固有粘度[η]が1.50dl/gのプロ
ピレン単独重合体を得た。該ポリプロピレンを原料ポリ
プロピレンとして、実施例3と同様にして、ポリプロピ
レンペレットを得た。ここで得られる改質ポリプロピレ
ンの物性を表2に示す。Comparative Example 5 In the same manner as in Example 3 except that one polymerization reactor was used and the amount of hydrogen was adjusted, propylene was vapor-phased in the same manner as in Example 3 except that a polypropylene used as a raw material was obtained. By polymerization, a propylene homopolymer having an intrinsic viscosity [η] of 1.50 dl / g was obtained. Using this polypropylene as a raw material polypropylene, a polypropylene pellet was obtained in the same manner as in Example 3. Table 2 shows the physical properties of the modified polypropylene obtained here.
【0044】実施例4 実施例3と同じ触媒を用いて、1段目ではバルク重合に
て重合体の固有粘度[η]が4.25dl/g、全重合
量に対する1段目の重合量が30重量%、またエチレン
単位含有量が0.2重量%となるようにプロピレンとエ
チレンのランダム共重合を実施した。引き続いて同じ重
合器中で気相重合にて2段目の重合で生成する重合体の
固有粘度[η]が1.29dl/g、全重合量に対する
2段目の重合量が70重量%、またエチレン単位含有量
が0.2重量%となるようにプロピレンとエチレンのラ
ンダム共重合を実施した。かくして得られた固有粘度
[η]が2.18dl/g、エチレン単位含有量が0.
2重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体をポ
リプロピレン組成物(PP4)とした。得られたポリプ
ロピレン100重量部に2,6−ジ−t−ブチル−p−
クレゾール0.1重量部、テトラキス[メチレン(3−
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメ
ート]メタン0.05重量部、ステアリン酸カルシウム
0.1重量部、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)−ヘキサン0.005重量部および
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.7重量部
を加えヘンシェルミキサーで混合し、該混合物をスクリ
ュー径が40mmの一軸押出機を用いて、樹脂温220
o Cの条件で混練造粒した。ここで得られる改質ポリプ
ロピレンの物性を表2に示す。Example 4 Using the same catalyst as in Example 3, in the first stage, the intrinsic viscosity [η] of the polymer was 4.25 dl / g in the bulk polymerization. Random copolymerization of propylene and ethylene was carried out so that the content of ethylene unit became 30% by weight and the content of ethylene unit became 0.2% by weight. Subsequently, the intrinsic viscosity [η] of the polymer formed in the second-stage polymerization by gas-phase polymerization in the same polymerization vessel is 1.29 dl / g, and the amount of the second-stage polymerization relative to the total amount of polymerization is 70% by weight. Random copolymerization of propylene and ethylene was performed so that the ethylene unit content was 0.2% by weight. The intrinsic viscosity [η] thus obtained is 2.18 dl / g, and the ethylene unit content is 0.1.
2% by weight of a propylene-ethylene random copolymer was used as a polypropylene composition (PP4). 100 parts by weight of the obtained polypropylene was mixed with 2,6-di-t-butyl-p-
Cresol 0.1 part by weight, tetrakis [methylene (3-
5-Di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane 0.05 parts by weight, calcium stearate 0.1 parts by weight, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)- 0.005 parts by weight of hexane and 0.7 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate were added and mixed by a Henschel mixer, and the mixture was heated to a resin temperature of 220 using a single screw extruder having a screw diameter of 40 mm.
o It was kneaded and granulated under the condition of C. Table 2 shows the physical properties of the modified polypropylene obtained here.
【0045】比較例6 実施例4において、原料として用いたポリプロピレンを
得る際に、重合を多段階に行うことなく、1段階でバル
ク重合を実施すること、エチレン量および水素量を調節
したこと以外は実施例4と同様にしてプロピレンとエチ
レンの共重合を実施することにより得られた、エチレン
単位重合量が0.2重量%、固有粘度[η]が2.12
dl/gのプロピレン−エチレンランダム共重合体を原
料とする以外は実施例4と同様に行った。ここで得られ
る改質ポリプロピレンの物性を表2に示す。Comparative Example 6 In Example 4, when obtaining polypropylene used as a raw material, except that bulk polymerization was performed in one stage without performing polymerization in multiple stages, and that the amounts of ethylene and hydrogen were adjusted. Was obtained by copolymerizing propylene and ethylene in the same manner as in Example 4. The ethylene unit polymerization amount was 0.2% by weight and the intrinsic viscosity [η] was 2.12.
The procedure was performed in the same manner as in Example 4 except that a dl / g propylene-ethylene random copolymer was used as a raw material. Table 2 shows the physical properties of the modified polypropylene obtained here.
【0046】実施例5 実施例3と同じ触媒を用いて、バッチ式スラリー重合器
を使用し、n−ヘキサン中でプロピレン、エチレンおよ
びブテン−1の共重合を実施することによりエチレン単
位含有量が3.2、ブテン−1単位含有量が2.5重量
%、固有粘度[η]が3.05dl/gのプロピレン−
エチレン−ブテン−1ランダム共重合体を得た。同様な
重合方法によってエチレン単位含有量が3.2、ブテン
−1単位含有量が2.5重量%、固有粘度[η]が1.
61dl/g、および固有粘度[η]が1.53dl/
gのプロピレン−エチレン−ブテン−1ランダム共重合
体を別途2種類得た。かくして得られた共重合体のう
ち、固有粘度[η]が3.05dl/gの共重合体を5
重量%、固有粘度[η]が1.61dl/gの共重合体
を30重量%、および固有粘度[η]が1.53dl/
gの共重合体を65重量%混合したものをポリプロピレ
ン組成物(PP4)とした。得られたポリプロピレン1
00重量部に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
0.1重量部、テトラキス[メチレン(3−5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタ
ン0.05重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量
部、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシ−イソプロピ
ル)−ベンゼン0.005重量部およびトリメチロール
プロパントリアクリレート0.4重量部を加えヘンシェ
ルミキサーで混合し、該混合物をスクリュー径が40m
mの一軸押出機を用いて、樹脂温210o Cの条件で混
練造粒した。ここで得られる改質ポリプロピレンの物性
を表2に示す。Example 5 Using the same catalyst as in Example 3, using a batch type slurry polymerization reactor, copolymerization of propylene, ethylene and butene-1 in n-hexane was carried out to reduce the ethylene unit content. 3.2, propylene having a butene-1 unit content of 2.5% by weight and an intrinsic viscosity [η] of 3.05 dl / g.
An ethylene-butene-1 random copolymer was obtained. According to the same polymerization method, the ethylene unit content is 3.2, the butene-1 unit content is 2.5% by weight, and the intrinsic viscosity [η] is 1.
61 dl / g, and intrinsic viscosity [η] of 1.53 dl / g
g of propylene-ethylene-butene-1 random copolymer were separately obtained. Of the copolymers thus obtained, 5 copolymers having an intrinsic viscosity [η] of 3.05 dl / g
30% by weight of a copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 1.61 dl / g and an intrinsic viscosity [η] of 1.53 dl / g.
A copolymer composition (PP4) was obtained by mixing 65 g by weight of the copolymer (g). The obtained polypropylene 1
0.1 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol to 00 parts by weight of tetrakis [methylene (3-5-di-t
-Butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane 0.05 parts by weight, calcium stearate 0.1 parts by weight, 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) -benzene 0.005 parts by weight and trimethylol 0.4 parts by weight of propane triacrylate was added and mixed with a Henschel mixer, and the mixture was adjusted to a screw diameter of 40 m.
The mixture was kneaded and granulated using a single screw extruder at a resin temperature of 210 ° C. Table 2 shows the physical properties of the modified polypropylene obtained here.
【0047】比較例7 実施例5の重合で得られたエチレン単位含有量が3.2
重量%、ブテン−1単位含有量が2.5重量%であって
固有粘度[η]が1.61dl/gのプロピレン−エチ
レン−ブテン−1の共重合体をポリプロピレン組成物
(PP4)とすること以外は実施例5と同様に行った。
ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表2に示
す。Comparative Example 7 The ethylene unit content obtained by the polymerization in Example 5 was 3.2.
A propylene-ethylene-butene-1 copolymer having a weight% of butene-1 unit content of 2.5% by weight and an intrinsic viscosity [η] of 1.61 dl / g is referred to as a polypropylene composition (PP4). Other than that, it carried out similarly to Example 5.
Table 2 shows the physical properties of the modified polypropylene obtained here.
【0048】[0048]
【表2】 [Table 2]
【0049】実施例6 実施例1でポリプロピレン組成物(PP4)の熱処理時
に発泡核剤としてタルク0.1重量部を加えた以外は同
様に行い、ポリプロピレンを得た。得られたペレットを
スクリュー径65mmおよび押出機温度230o Cに設
定された一軸押出機に供給した。そして押出機の途中か
ら発泡剤として1,1,2,2−テトラフルオロジクロ
ロエタンを22重量部圧入した。押出機に装着された、
径が5mmのノズル状の金型を用い、金型温度155o
Cにて押出発泡成形を行った。得られた発泡体の表面は
平滑で、しかも異常気泡は認められず均一な気泡を有し
ていた。Example 6 A polypropylene was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of talc was added as a foam nucleating agent during the heat treatment of the polypropylene composition (PP4). The obtained pellets were fed to a single screw extruder set at a screw diameter of 65 mm and an extruder temperature of 230 ° C. Then, 22 parts by weight of 1,1,2,2-tetrafluorodichloroethane was injected as a foaming agent in the middle of the extruder. Attached to the extruder,
Using a nozzle-shaped mold with a diameter of 5 mm, mold temperature 155 °
Extrusion foam molding was performed at C. The surface of the obtained foam was smooth, and no abnormal air bubbles were observed, and the foam had uniform air bubbles.
【0050】比較例8 比較例1で原料ポリプロピレンの熱処理時に発泡核剤と
してタルク0.1重量部を加えた以外は同様に行い、ポ
リプロピレンを得た。このポリプロピレンを用いる以外
は実施例6と同様に押出発泡成形を行ったところ、得ら
れた発泡体はガス抜けが発生して外観が不良であった。Comparative Example 8 A polypropylene was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.1 part by weight of talc was added as a foam nucleating agent during the heat treatment of the raw polypropylene. Extrusion foaming was carried out in the same manner as in Example 6 except that this polypropylene was used. As a result, the foam obtained had outgassing and was poor in appearance.
【0051】実施例7 実施例4と同様にして得たプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体ペレット(PP2)について、260o Cに
てT−ダイ付きのスクリュー径が65mmである押出機
を用いて、押出シーティングを行い、厚さ0.5mmの
シートを得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的
に評価するため、該シートを40cm四方の枠に固定
し、210o Cの恒温室に入れて、挙動を観察した。シ
ートは加熱により、中央部が垂下し始め、40mm垂下
したところで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。
垂下停止後14秒間を経過すると再びシートは垂下し始
め、以後は垂下するのみであった。垂下量が少なくまた
再垂下開始までの時間が14秒間と長く、該シートは加
熱真空成形性に極めて優れていることが判明した。Example 7 For a propylene-ethylene random copolymer pellet (PP2) obtained in the same manner as in Example 4, using an extruder with a T-die and a screw diameter of 65 mm at 260 ° C. Extrusion sheeting was performed to obtain a sheet having a thickness of 0.5 mm. Next, in order to modelly evaluate the heat vacuum formability of the sheet, the sheet was fixed in a 40 cm square frame, placed in a constant temperature room at 210 ° C., and behavior was observed. The center of the sheet began to hang down due to the heating, and when the sheet hanged down by 40 mm, the hang was stopped and, conversely, the hang down was raised.
When 14 seconds had elapsed after the suspension of the drooping, the sheet began to droop again, and thereafter only drooped. The amount of sag was small, and the time until the start of re-sagging was as long as 14 seconds, indicating that the sheet was extremely excellent in heat vacuum formability.
【0052】比較例9 実施例7において、本発明のポリプロピレンに代えて、
比較例6と同様にして得られたプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体のペレットを用いる以外は同様にしてシ
ートを得た。該シートについて実施例7と同様に加熱挙
動を観察したところ、垂下が停止したのは46mmのと
ころであり、また再垂下開始までの時間は6秒間と短
く、上記実施例7に比較して加熱真空成形性に劣ってい
た。Comparative Example 9 In Example 7, instead of the polypropylene of the present invention,
A sheet was obtained in the same manner except that pellets of the propylene-ethylene random copolymer obtained in the same manner as in Comparative Example 6 were used. When the heating behavior of the sheet was observed in the same manner as in Example 7, it was found that the droop stopped at 46 mm, and the time until the start of the re-droop was as short as 6 seconds. The moldability was poor.
【0053】実施例8 本発明の成形品をリサイクル使用するために実施例1と
同様にして得た改質ポリプロピレンペレットを射出成形
機で溶融樹脂温230o C、金型温度50o CでJIS
形の曲げ弾性率測定用の試験片を多数作成し、該射出成
形試験片を粉砕機にかけて得られた試験片粉砕物が10
重量%、および実施例1と同様にして得た改質ポリプロ
ピレンペレット90重量%からなるポリプロピレン組成
物を、スクリュー径が65mmのダイレクトブロー成形
機を使用し、成形温度230o C、金型温度20o Cに
て内容積20lの灯油タンクを中空成形したところ、パ
リソンはドローダウンすることなく厚さのムラがない均
質な中空成形品が得られた。Example 8 In order to recycle the molded article of the present invention, modified polypropylene pellets obtained in the same manner as in Example 1 were subjected to JIS at an injection molding machine at a molten resin temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C.
A large number of test pieces for measuring the bending elastic modulus of the shape were prepared, and the injection-molded test pieces were crushed by a crusher to obtain a crushed test piece of 10 pieces.
A polypropylene composition consisting of 90% by weight of the modified polypropylene pellets obtained in the same manner as in Example 1 was molded using a direct blow molding machine having a screw diameter of 65 mm at a molding temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 20%. When a kerosene tank having an inner volume of 20 l was hollow-formed at 0 ° C., a uniform hollow-formed product having no unevenness in thickness was obtained without drawdown of the parison.
【0054】比較例10 実施例8において、ポリプロピレンとして比較例2と同
様にして得たポリプロピレンペレットを用いること以外
は、実施例8と同様にして中空成形したところ、パリソ
ンがドローダウンしてしまい、厚さにムラのある不均質
な中空成形品となってしまった。Comparative Example 10 A hollow molding was performed in the same manner as in Example 8, except that polypropylene pellets obtained in the same manner as in Comparative Example 2 were used as the polypropylene. This resulted in a non-uniform hollow molded product with uneven thickness.
【0055】[0055]
【発明の効果】以上の説明から明かなように、本発明方
法によればポリプロピレンの溶融張力を飛躍的に向上さ
せ、かつゲル分を含まないことで中空成形、発泡成形、
押し出し成形等の成形性に優れており、従来のポリプロ
ピレンでは限定されていた用途分野を広げることが可能
である。As is clear from the above description, according to the method of the present invention, the melt tension of polypropylene is remarkably improved, and no gel component is contained.
It has excellent moldability such as extrusion molding, and can be used in a wide range of applications limited to conventional polypropylene.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−93709(JP,A) 特開 昭59−93711(JP,A) 特開 昭61−16944(JP,A) 特開 昭61−152754(JP,A) 特開 平6−16743(JP,A) 特開 平4−25520(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 255/02 - 255/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-59-93709 (JP, A) JP-A-59-93711 (JP, A) JP-A-61-16944 (JP, A) JP-A-61-944 152754 (JP, A) JP-A-6-16743 (JP, A) JP-A-4-25520 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 255/02-255 / 06
Claims (4)
重量部に対し、有機過酸化物を0.0005〜0.5重
量部およびジアクリレート、ジメタクリレート、トリア
クリレートから選ばれる1種類以上の架橋助剤を0.0
1〜5.0重量部配合し、180〜300℃で熱処理す
ることにより、沸騰キシレン抽出残率が1重量%以下で
ある改質ポリプロピレン(PP2)を製造する方法にお
いて、結晶性ポリプロピレン(PP1)としてテトラリ
ン中において135℃で測定した固有粘度[η]が2.
5〜10dl/gである結晶性ポリプロピレン(PP
3)を1〜50重量%含んでなる、全体としての固有粘
度[η]が1.0〜4.0dl/gである結晶性ポリプ
ロピレン組成物(PP4)を用いることを特徴とする改
質ポリプロピレンの製造法。1. A crystalline polypropylene (PP1) 100
0.0005 to 0.5 parts by weight of an organic peroxide and at least one type of crosslinking aid selected from diacrylate, dimethacrylate and
In a method for producing a modified polypropylene (PP2) having a boiling xylene extraction residual ratio of 1% by weight or less by blending 1 to 5.0 parts by weight and heat-treating at 180 to 300 ° C, the crystalline polypropylene (PP1) The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin was 2.
5 to 10 dl / g of crystalline polypropylene (PP
(3) a modified polypropylene comprising a crystalline polypropylene composition (PP4) containing 1 to 50% by weight and having an intrinsic viscosity [η] of 1.0 to 4.0 dl / g as a whole. Manufacturing method.
いて135℃で測定した固有粘度[η]が2.5dl/
g以下である請求項1に記載の方法。2. The modified polypropylene has an intrinsic viscosity [η] of 2.5 dl / in tetralin measured at 135 ° C.
The method of claim 1, wherein the weight is less than or equal to g.
た固有粘度[η]が2.5〜10dl/gである結晶性
ポリプロピレン(PP3)を1〜50%含んでなる、全
体としての固有粘度[η]が1.0〜4.0dl/gで
ある結晶性ポリプロピレン組成物(PP4)に対し、有
機過酸化物を0.0005〜0.5重量部およびジアク
リレート、ジメタクリレート、トリアクリレートから選
ばれる1種類以上の架橋助剤を0.01〜5.0重量部
配合し、180〜300℃で熱処理することにより得ら
れる沸騰キシレン抽出残率が1重量%以下の改質ポリプ
ロピレン(PP2)を用いてなる成形品。3. An overall intrinsic viscosity [η] of crystalline polypropylene (PP3) having an intrinsic viscosity [η] of 2.5 to 10 dl / g in tetralin measured at 135 ° C. Is selected from the group consisting of 0.0005 to 0.5 parts by weight of an organic peroxide and diacrylate, dimethacrylate, and triacrylate with respect to the crystalline polypropylene composition (PP4) having a pH of 1.0 to 4.0 dl / g. A modified polypropylene (PP2) having a boiling xylene extraction residual ratio of 1% by weight or less obtained by blending one or more crosslinking aids in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight and heat-treating at 180 to 300 ° C. Molded products.
いて135℃で測定した固有粘度[η]が2.5dl/
g以下である請求項3に記載の成形品。4. The modified polypropylene has an intrinsic viscosity [η] of 2.5 dl / in tetralin measured at 135 ° C.
The molded article according to claim 3, which is not more than g.
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