JP3351574B2 - Water-dispersible polyisocyanate composition - Google Patents
Water-dispersible polyisocyanate compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は水性接着剤組成物に関す
る。特に、プラスチックフィルムあるいはプラスチック
フィルムと金属箔，紙等の接着に優れた接着性を有する
ラミネーション用水性接着剤組成物に関するものであ
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an aqueous adhesive composition. In particular, the present invention relates to a lamination aqueous adhesive composition having excellent adhesion between a plastic film or a plastic film and a metal foil, paper, or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ラミネーションの分野においては、酢酸
エチルやトルエン等有機溶剤で希釈した溶剤型のウレタ
ン系接着剤が主に用いられていた。これら溶剤型ウレタ
ン接着剤は、接着性、耐熱性、耐水性等の点で高い性能
を示すものの、大量の有機溶剤を使用するため、安全上
の問題や環境汚染の問題、更には省資源の点から好まし
いものではなかった。一方、押出しラミネーションの分
野においては、溶剤型ポリウレタン接着剤以外に水性の
ポリエチレンイミンやブタジエンゴムが使用されてい
る。しかし、これらは使用時に多量のアルコールで希釈
するため、安全上の問題がある上、得られたラミネーシ
ョン品の耐熱性、耐水性の点に問題があった。これらの
問題を解決するために、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートの三量体等の脂肪族ポリイソシアネートとア
ルコキシポリアルキレンエーテルグリコール等との反応
物を乳化剤として用いる水中分散性ポリイソシアネート
を、水性、あるいは水分散性のポリマー、例えば、ポリ
ビニルアルコールや、アクリル樹脂、ゴム系ラテック
ス、ウレタン樹脂等と共に用いて、完全に水性でかつ耐
熱性、耐水性等に優れた性能を持つ接着剤を提供しよう
とする試みもなされている（特開昭６１−２９１６１
３、特公平４−１５２７０）。2. Description of the Related Art In the field of lamination, a solvent-type urethane adhesive diluted with an organic solvent such as ethyl acetate or toluene has been mainly used. Although these solvent-type urethane adhesives show high performance in terms of adhesiveness, heat resistance, water resistance, etc., they use a large amount of organic solvents, so they have safety problems, environmental pollution problems, and resource saving. It was not preferable from a point. On the other hand, in the field of extrusion lamination, aqueous polyethylene imine and butadiene rubber are used in addition to the solvent-type polyurethane adhesive. However, since these are diluted with a large amount of alcohol at the time of use, there is a problem in safety, and there is a problem in heat resistance and water resistance of the obtained lamination product. In order to solve these problems, a water-dispersible polyisocyanate using a reaction product of an aliphatic polyisocyanate such as a trimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate and an alkoxypolyalkylene ether glycol as an emulsifier is used in aqueous, Alternatively, by using a water-dispersible polymer, for example, polyvinyl alcohol, an acrylic resin, a rubber-based latex, a urethane resin, or the like, it is intended to provide an adhesive that is completely water-based and has excellent heat resistance, water resistance, and the like. (Japanese Patent Laid-Open No. 61-29161)
3, Tokuhei 4-15270).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの水性
接着剤においても、耐煮沸水適性や耐薬品性さらにはフ
ィルム適性等の性能面で不十分であった。However, even these water-based adhesives are insufficient in performance such as resistance to boiling water, chemical resistance, and film suitability.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の乳化剤とポ
リイソシアネートとを含有してなる水中分散性ポリイソ
シアネート組成物と、水性分散体とを組み合わせて用い
ると、完全に水性でかつ耐水性，耐熱性，耐煮沸水性お
よび耐薬品性等に優れる水性接着剤組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、ポリイソシアネートにアルコキシポリアルキレ
ンエーテルグリコールとジアルカノールアミンとを反応
させることにより得られる乳化剤、該乳化剤とポリイソ
シアネートとを含有してなる水中分散性ポリイソシアネ
ート組成物、および該水中分散性ポリイソシアネート組
成物と水性分散体とを含有してなる水性接着剤組成物を
提供するものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that a water-dispersible polyisocyanate composition containing a specific emulsifier and a polyisocyanate, It has been found that when used in combination with a body, a water-based adhesive composition which is completely water-soluble and excellent in water resistance, heat resistance, boiling water resistance, chemical resistance and the like can be obtained, and has completed the present invention. That is, the present invention provides an emulsifier obtained by reacting a polyisocyanate with an alkoxypolyalkylene ether glycol and a dialkanolamine, a water-dispersible polyisocyanate composition containing the emulsifier and a polyisocyanate, and the water An aqueous adhesive composition comprising a dispersible polyisocyanate composition and an aqueous dispersion is provided.
【０００５】本発明に用いられる乳化剤は、ポリイソシ
アネートにアルコキシポリアルキレンエーテルグリコー
ルとジアルカノールアミンとを反応させることにより得
られる。該ポリイソシアネートとしては、例えばテトラ
メチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート，ドデカメチレンジイソシアネート，ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート，リジンジイ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート，１，３−シ
クロヘキシレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート，水素添加キシリレンジイソシ
アネート，イソホロンジイソシアネート，４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート，３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート，１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネート，２，４−トリレンジ
イソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネート，
ｍ−フェニレンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート，４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート，２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト，２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート，
３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシ
アネート，１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪
族ジイソシアネート，２，４，６−トリイソシアネート
トルエン，２，４，４′−トリイソシアネートジフェニ
ルエーテル，トリ（イソシアネートフェニル）メタン，
トリ（イソシアネートフェニル）チオフォスファイト等
のトリイソシアネート類，ジイソシアネートの３モルと
水の１モルから誘導されるビウレット型ポリイソシアネ
ート，ジイソシアネート類の三量化により形成されるイ
ソシアヌレート型ポリイソシアネート，ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート製造の際に副生するポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート，およびグ
リコール類，トリオール類またはポリエステルポリオー
ル，ポリエーテルポリオール等に上記のポリイソシアネ
ートを付加して得られるアダクト型ポリイソシアネート
やイソシアネートプレポリマー等のポリイソシアネート
類およびこれらの混合物等が挙げられる。好適にはジイ
ソシアネートが用いられる。[0005] The emulsifier used in the present invention is obtained by reacting a polyisocyanate with an alkoxypolyalkylene ether glycol and a dialkanolamine. Examples of the polyisocyanate include aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, and 1,4-cyclohexylene. Alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,5-tetrahydronaphthalenediisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate,
m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate,
Aromatic diisocyanates such as 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate and 1,5-naphthalenediisocyanate, xylylene diisocyanate,
Araliphatic diisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 2,4,4'-triisocyanate diphenyl ether, tri (isocyanatephenyl) methane,
Triisocyanates such as tri (isocyanatephenyl) thiophosphite, biuret-type polyisocyanate derived from 3 mol of diisocyanate and 1 mol of water, isocyanurate-type polyisocyanate formed by trimerization of diisocyanate, diphenylmethane-4 Polymethylene polyphenyl polyisocyanate by-produced in the production of 4,4'-diisocyanate, and adduct-type polyisocyanates and isocyanates obtained by adding the above polyisocyanates to glycols, triols, polyester polyols, polyether polyols and the like Examples include polyisocyanates such as prepolymers and mixtures thereof. Preferably, diisocyanates are used.
【０００６】該アルコキシポリアルキレンエーテルグリ
コールとしては、例えばメトキシポリメチレンエーテル
グリコール，エトキシポリメチレンエーテルグリコー
ル，メトキシポリエチレンエーテルグリコール，エトキ
シポリエチレンエーテルグリコール，メトキシポリブチ
レンエーテルグリコール，エトキシポリブチレンエーテ
ルグリコール等が挙げられる。該アルコキシポリアルキ
レンエーテルグリコールは平均分子量が１００〜４００
０のものが好ましく用いられる。平均分子量が４００〜
２０００のものが特に好ましく用いられる。アルコキシ
ポリアルキレンエーテルグリコールの平均分子量が１０
０より小さいと、水中分散性ポリイソシアネート組成物
の界面活性作用を有する部分が少なくなり、水中分散性
が悪くなる場合があり、また、アルコキシポリアルキレ
ンエーテルグリコールの分子量が４０００を越えると水
中分散性ポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、
水中分散性が悪くなる場合があるからである。該ジアル
カノールアミンとしては、ジメタノールアミン，ジエタ
ノールアミン，ジプロパノールアミン，ジイソプロパノ
ールアミン，ジエタノールアニリン等が挙げられる。Examples of the alkoxypolyalkylene ether glycol include methoxy polymethylene ether glycol, ethoxy polymethylene ether glycol, methoxy polyethylene ether glycol, ethoxy polyethylene ether glycol, methoxy polybutylene ether glycol, ethoxy polybutylene ether glycol and the like. . The alkoxy polyalkylene ether glycol has an average molecular weight of 100 to 400.
0 is preferably used. Average molecular weight 400 ~
2000 is particularly preferably used. The average molecular weight of the alkoxypolyalkylene ether glycol is 10
If it is smaller than 0, the part having a surfactant activity of the water-dispersible polyisocyanate composition is reduced, and the water-dispersibility may be deteriorated. If the molecular weight of the alkoxypolyalkylene ether glycol exceeds 4000, the water-dispersibility is reduced. The viscosity of the polyisocyanate composition increases,
This is because the dispersibility in water may deteriorate. Examples of the dialkanolamine include dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, diethanolaniline and the like.
【０００７】本発明に用いられる乳化剤は、ポリイソシ
アネートにアルコキシポリアルキレンエーテルグリコー
ルとジアルカノールアミンとを反応させることにより得
られるが、より具体的にはポリイソシアネートとアルコ
キシポリアルキレンエーテルグリコールとをイソシアネ
ート基／水酸基の当量比が３〜３０、好ましくは１０〜
２５で反応させた後、未反応のポリイソシアネートを除
去し、次いでジアルカノールアミンとイソシアネート基
／アミノ基の当量比が０．５〜２．０、好ましくは０．
８〜１．２で反応させることにより得られる。ポリイソ
シアネートとアルコキシポリアルキレンエーテルグリコ
ールとの反応は、４０〜１００℃程度で２〜２４時間程
度行う。窒素雰囲気下で行うことが望ましく、溶媒を用
いてもよい。該溶媒としては、イソシアネート基に対し
て不活性な溶媒であればいずれでもよく、酢酸エチル，
酢酸ブチル，セロソルブアセテート等のエステル系溶
媒、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環
系溶媒等が挙げられる。未反応のポリイソシアネートの
除去は、蒸留法，抽出法等公知の手法が用いられる。該
蒸留法としては、連続蒸留法，回分蒸留法，薄膜蒸留法
等が挙げられる。薄膜蒸留法が好適に用いられる。該抽
出法としては、連続抽出，回分抽出等の液−液抽出等が
用いられ、抽出溶媒としてはヘキサン，酢酸エステル等
の比較的低極性の溶媒が用いられる。次いで行うジアル
カノールアミンとの反応は、室温〜１２０℃程度で、窒
素雰囲気下において行うことが望ましい。前記と同様に
溶媒を用いてもよい。このようにして得られる乳化剤と
ポリイソシアネートとを組み合わせることにより水中分
散性ポリイソシアネート組成物が得られる。水中分散性
ポリイソシアネート組成物において、乳化剤とともに用
いられるポリイソシアネートは、乳化剤の製造時に用い
られる前記ポリイソシアネートと同様のものが用いられ
る。好適には脂肪族系ポリイソシアネートが用いられ
る。The emulsifier used in the present invention can be obtained by reacting a polyisocyanate with an alkoxypolyalkylene ether glycol and a dialkanolamine. More specifically, an emulsifier is prepared by reacting a polyisocyanate and an alkoxypolyalkylene ether glycol with an isocyanate group. / Equivalent ratio of hydroxyl group is 3 to 30, preferably 10 to
After the reaction at 25, the unreacted polyisocyanate is removed, and then the equivalent ratio of dialkanolamine to isocyanate group / amino group is 0.5 to 2.0, preferably 0.1 to 2.0.
It is obtained by reacting at 8 to 1.2. The reaction between the polyisocyanate and the alkoxypolyalkylene ether glycol is performed at about 40 to 100 ° C. for about 2 to 24 hours. It is preferable to perform the reaction under a nitrogen atmosphere, and a solvent may be used. As the solvent, any solvent may be used as long as it is inert to an isocyanate group.
Ester solvents such as butyl acetate and cellosolve acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; and heterocyclic solvents such as N-methylpyrrolidone. . For the removal of unreacted polyisocyanate, a known method such as a distillation method and an extraction method is used. Examples of the distillation method include a continuous distillation method, a batch distillation method, and a thin film distillation method. A thin film distillation method is preferably used. Liquid-liquid extraction such as continuous extraction and batch extraction is used as the extraction method, and a relatively low-polarity solvent such as hexane and acetate is used as an extraction solvent. The subsequent reaction with dialkanolamine is desirably performed at room temperature to about 120 ° C. in a nitrogen atmosphere. A solvent may be used as described above. By combining the thus obtained emulsifier and polyisocyanate, a water-dispersible polyisocyanate composition can be obtained. In the water-dispersible polyisocyanate composition, the same polyisocyanate used at the time of producing the emulsifier is used as the polyisocyanate used together with the emulsifier. Preferably, an aliphatic polyisocyanate is used.
【０００８】本発明の水中分散性ポリイソシアネート組
成物は、乳化剤とポリイソシアネートとを乳化剤中の活
性水素基とポリイソシアネート中のイソシアネート基の
当量比が１〜７０、好ましくは２〜５０の割合で含有さ
せたものであるが、これらを反応させてもよい。反応さ
せる場合は、室温〜１２０℃程度で１〜２４時間程度行
う。得られた水中分散性ポリイソシアネート組成物の平
均官能基数は２〜５、好ましくは２．５〜４であり、ま
たイソシアネート基含有率が３〜５０重量％、好ましく
は５〜３０重量％である。水中分散性ポリイソシアネー
ト組成物の平均官能基数が２に満たないと水性接着剤組
成物としての水中分散性、耐水性に劣る場合があり、ま
た、５を越えると水中分散性ポリイソシアネート組成物
の水中分散性が悪くなる場合があるからである。また、
イソシアネート基含量が３重量％に満たないと水性接着
剤組成物としての水中分散性，耐水性に劣る場合があ
り、また、５０重量％を越えると水中分散性ポリイソシ
アネート組成物の水中分散性が悪くなる場合があるから
である。本発明の水性接着剤組成物において水中分散性
ポリイソシアネート組成物とともに用いられる水性分散
体は、水溶性物質および水性エマルジョンを含む。該水
溶性物質としては、ポリビニルアルコール，水溶性エチ
レン酢酸ビニル共重合体，ポリエチレンオキサイド，水
溶性アクリル樹脂，水溶性エポキシ樹脂，水溶性セルロ
ース誘導体，水溶性ポリエステルおよび水溶性リグニン
誘導体等が挙げられる。The water-dispersible polyisocyanate composition of the present invention comprises an emulsifier and a polyisocyanate in an equivalent ratio of active hydrogen groups in the emulsifier to isocyanate groups in the polyisocyanate of 1 to 70, preferably 2 to 50. Although they are contained, they may be reacted. When the reaction is carried out, the reaction is carried out at room temperature to about 120 ° C. for about 1 to 24 hours. The average number of functional groups of the resulting water-dispersible polyisocyanate composition is 2 to 5, preferably 2.5 to 4, and the isocyanate group content is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight. . If the average number of functional groups in the water-dispersible polyisocyanate composition is less than 2, dispersibility in water as an aqueous adhesive composition and water resistance may be poor. This is because the dispersibility in water may deteriorate. Also,
If the isocyanate group content is less than 3% by weight, the water-based adhesive composition may have poor dispersibility in water and water resistance. If it exceeds 50% by weight, the water-dispersible polyisocyanate composition may have poor water dispersibility. This is because it may be worse. The aqueous dispersion used in the aqueous adhesive composition of the present invention together with the water-dispersible polyisocyanate composition contains a water-soluble substance and an aqueous emulsion. Examples of the water-soluble substance include polyvinyl alcohol, a water-soluble ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, a water-soluble acrylic resin, a water-soluble epoxy resin, a water-soluble cellulose derivative, a water-soluble polyester, and a water-soluble lignin derivative.
【０００９】該水性エマルジョンとしては、いわゆるラ
テックス，エマルジョンと表現されるもの全てを包含す
る。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテック
ス，アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテック
ス，メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体ラテ
ックス，クロロプレンラテックス，ポリブタジエンラテ
ックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステル
ラテックス，ポリ塩化ビニリデンラテックス，ポリブタ
ジエンラテックス、或いはこれらのラテックスをカルボ
キシル変性したものなどが挙げられ、更にはポリ塩化ビ
ニルエマルジョン，ウレタンアクリルエマルジョン，シ
リコンアクリルエマルジョン，酢酸ビニルアクリルエマ
ルジョン，ポリウレタンエマルジョン，アクリルエマル
ジョン，ポリエステルエマルジョン等が挙げられる。こ
れら水性分散体は、イソシアネート基と反応可能な官能
基を有するものが好ましく、アニオン性水性エマルジョ
ンが好適に用いられる。該アニオン性水性エマルジョン
は、エマルジョン樹脂中にカルボキシル基、スルホン酸
基等の有機酸基を有し、アミン，アルカリ金属等の塩基
性物質と塩を形成して分散するものであって、かつ、エ
マルジョン樹脂中に水酸基，アミノ基，カルボキシル基
等イソシアネート基と反応可能な官能基を有するもので
ある。例えば、アニオン性ポリエステルエマルジョン，
アニオン性ポリウレタンエマルジョン等が挙げられる。[0009] The aqueous emulsion includes all so-called latex and emulsion. For example, rubber-based latex such as styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, chloroprene latex, polybutadiene latex, polyacrylate latex, polyvinylidene chloride latex , Polybutadiene latex, or those obtained by carboxyl-modifying these latexes, and further include polyvinyl chloride emulsion, urethane acrylic emulsion, silicone acrylic emulsion, vinyl acetate acrylic emulsion, polyurethane emulsion, acrylic emulsion, polyester emulsion and the like. . These aqueous dispersions preferably have a functional group capable of reacting with an isocyanate group, and an anionic aqueous emulsion is suitably used. The anionic aqueous emulsion has a carboxyl group, an organic acid group such as a sulfonic acid group in an emulsion resin, and forms a salt with a basic substance such as an amine or an alkali metal to be dispersed, and The emulsion resin has a functional group capable of reacting with an isocyanate group such as a hydroxyl group, an amino group and a carboxyl group. For example, anionic polyester emulsion,
Anionic polyurethane emulsion and the like can be mentioned.
【００１０】本発明の水性接着剤組成物は、水中分散性
ポリイソシアネート組成物と水性分散体とを水中分散性
ポリイソシアネート組成物に対し、水性分散体の重量比
が３０〜０.２の割合となるように混合し、適度な濃度
に水で希釈することによって用いられる。また、各種の
添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、例えばロ
ジンエステルエマルジョン，テルペン樹脂エマルジョ
ン，石油樹脂エマルジョン等の粘着付与剤，アミノシラ
ン，エポキシシラン，アクリルシラン等のシランカップ
リング剤、カルボキシメチルセルロース，ポリビニルピ
ロリドン等の増粘剤、シリカ，タルク，マイカ，炭酸カ
ルシウム，カーボンブラック等の充填剤、カルボジイミ
ド，エポキシ樹脂等の架橋剤、ステアリン酸やステアリ
ン酸亜鉛等の潤滑剤、第３級アミン類、有機酸の金属塩
類等の触媒等が挙げられる。また、接着後において、室
温でも十分な耐煮沸水性，耐薬品性等を発現するが、適
当な温度に加熱，エージングすることにより耐煮沸水
性，耐薬品性等を発現するまでの時間を短縮することが
可能である。In the aqueous adhesive composition of the present invention, the weight ratio of the aqueous dispersion to the water-dispersible polyisocyanate composition is 30 to 0.2. And diluted with water to an appropriate concentration. Further, various additives may be added. Examples of the additives include tackifiers such as rosin ester emulsions, terpene resin emulsions and petroleum resin emulsions; silane coupling agents such as aminosilane, epoxysilane, and acrylsilane; thickeners such as carboxymethylcellulose and polyvinylpyrrolidone; Fillers such as talc, talc, mica, calcium carbonate, and carbon black; crosslinking agents such as carbodiimide and epoxy resin; lubricants such as stearic acid and zinc stearate; catalysts such as tertiary amines and metal salts of organic acids; Is mentioned. Further, after bonding, sufficient boiling water resistance and chemical resistance are exhibited even at room temperature, but by heating and aging to an appropriate temperature, the time required for developing boiling water resistance and chemical resistance is shortened. It is possible.
【００１１】本発明の水性接着剤組成物は、ポリオレフ
ィン材料の接着、静電植毛用材料の接着およびゴム製
品、合成樹脂製品の接着等種々の分野に使用可能である
が、主としてラミネーションの分野において好適に用い
られる。例えば押し出しラミネーションでは、０．１〜
２．０g／m2の塗布量となるようにして用い、また、ド
ライラミネーションでは２．０〜４．５g／m2の塗布量
となるようにして用いる。これらは、産業資材用途，食
品包装用途等において有用である。The aqueous adhesive composition of the present invention can be used in various fields such as adhesion of polyolefin materials, adhesion of materials for electrostatic flocking, adhesion of rubber products and synthetic resin products, and is mainly used in the field of lamination. It is preferably used. For example, in extrusion lamination, 0.1 ~
It is used so as to have a coating amount of 2.0 g / m 2 , and in dry lamination, it is used so as to have a coating amount of 2.0 to 4.5 g / m 2 . These are useful in industrial material applications, food packaging applications, and the like.
【００１２】[0012]
【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例における部及び％は、それぞれ重量部及び重量％
を示すものである。 実施例１ （１） 撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管をそなえ
た４つ口フラスコに、平均分子量５５０のメトキシポリ
エチレンエーテルグリコール２２５部と１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート８７１部を入れ、窒素雰囲気
下７０℃で６時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸
留装置にかけ、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートを取り除き、平均分子量５５０のメトキシポ
リエチレンエーテルグリコールを有するモノイソシアネ
ート化合物を得た。次に、撹拌機、温度計、還流管、窒
素導入管を備えた４つ口フラスコにジエタノールアミン
３７部を入れ、窒素雰囲気下、空冷しながら上記モノイ
ソシアネート化合物２５０部を反応温度が７０℃を越え
ないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間窒素
雰囲気下において７０℃で撹拌し、イソシアネート基が
消失したことを確認し、乳化剤（Ｂ−１）を得た。更
に、撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ
口フラスコに乳化剤（Ｂ−１）４２部とタケネートＤ−
１７０ＨＮ（武田薬品工業（株）製：１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートの三量体）３５８部を入れ、窒
素雰囲気下７０℃にて６時間撹拌することにより、水中
分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ−１）を得た。こ
の水中分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ−１）はイ
ソシアネート基含量１９．３重量％、粘度２０００cps
であった。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Parts and% in Examples are parts by weight and% by weight, respectively.
It shows. Example 1 (1) In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen inlet tube, 225 parts of methoxypolyethylene ether glycol having an average molecular weight of 550 and 871 parts of 1,6-hexamethylene diisocyanate were placed. The reaction was performed at 70 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained reaction solution was applied to a thin film distillation apparatus to remove unreacted 1,6-hexamethylene diisocyanate, thereby obtaining a monoisocyanate compound having methoxypolyethylene ether glycol having an average molecular weight of 550. Next, 37 parts of diethanolamine is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen inlet tube. Drip slowly so as not to. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 70 ° C. for about 1 hour under a nitrogen atmosphere, and it was confirmed that the isocyanate group had disappeared. Thus, an emulsifier (B-1) was obtained. Further, 42 parts of the emulsifier (B-1) and Takenate D- were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen inlet tube.
358 parts of 170HN (trimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is added, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a water-dispersible polyisocyanate composition (C -1) was obtained. This water-dispersible polyisocyanate composition (C-1) had an isocyanate group content of 19.3% by weight and a viscosity of 2000 cps.
Met.
【００１３】（２） アセトンを溶剤として、ポリオー
ル成分にジメチロールプロピオン酸、イソフタル酸、セ
バチン酸、ネオペンチルグリコールおよびエチレングリ
コールからなる平均分子量２５００のポリエステルポリ
オールを、ポリイソシアネート成分にトリレンジイソシ
アネートと水添キシリレンジイソシアネートの混合物を
用い、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．６にな
る割合で窒素雰囲気下５０℃、６時間反応させることに
より、カルボキシル基を分子内に含有するポリウレタン
プレポリマーを得た。このポリウレタンプレポリマー
を、ポリウレタンプレポリマー中のカルボキシル基と当
量のアミノ基を有するイソプロパノールアミンを含有し
た水中に、撹拌しながら徐々に添加することにより水中
に分散させ、その後ヒドラジンを加えイソシアネート基
と反応させることにより鎖延長し、さらにアセトンを留
去することにより溶剤をほぼ含まない固形分濃度３０重
量％のアニオン性ポリウレタンエマルジョン（Ａ−１）
を得た。 （３） （１）と（２）で得た水中分散性ポリイソシア
ネート組成物（Ｃ−１）とアニオン性ポリウレタンエマ
ルジョン（Ａ−１）を１／１の重量比で充分に撹拌、混
合し、更に水を加えることで樹脂濃度が７重量％の水性
接着剤組成物を調整した。これを押出しラミネートし、
各フィルム間での接着強度、およびこのラミネートフィ
ルムを１６０℃、０．６秒、１．５kgfの条件でヒート
シールを行ったもののシール部の接着強度を測定した。
耐煮沸水性の試験は、上記した条件でシールすることに
よりパウチを作り、ケチャップ／油／酢の重量比が１／
１／１からなる混合物を入れ、このパウチを９０℃の熱
水中に１時間浸し、その後の接着強度を測定することに
より行った。その接着性能については〔表１〕に示す。(2) Using acetone as a solvent, the polyol component is a polyester polyol having an average molecular weight of 2500 comprising dimethylolpropionic acid, isophthalic acid, sebacic acid, neopentyl glycol and ethylene glycol, and the polyisocyanate component is tolylene diisocyanate and water. A mixture of added xylylene diisocyanate was reacted at 50 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere at a ratio of isocyanate group / hydroxyl group equivalent of 1.6 to obtain a polyurethane prepolymer containing a carboxyl group in the molecule. Was. This polyurethane prepolymer is dispersed in water by gradually adding it with stirring to water containing isopropanolamine having an amino group equivalent to a carboxyl group in the polyurethane prepolymer, and then adding hydrazine to react with the isocyanate group. Anionic polyurethane emulsion (A-1) having a solid content of 30% by weight and containing almost no solvent by elongating the chain and further distilling off acetone.
I got (3) The water-dispersible polyisocyanate composition (C-1) obtained in (1) and (2) and the anionic polyurethane emulsion (A-1) are sufficiently stirred and mixed at a weight ratio of 1/1, By further adding water, an aqueous adhesive composition having a resin concentration of 7% by weight was prepared. This is extruded and laminated,
The adhesive strength between the films, and the adhesive strength of the seal portion of the laminate film after heat-sealing at 160 ° C. for 0.6 seconds and 1.5 kgf were measured.
In the test for boiling water resistance, a pouch was made by sealing under the above conditions, and the weight ratio of ketchup / oil / vinegar was 1 /.
The mixture was prepared by immersing this mixture in hot water at 90 ° C. for 1 hour, and then measuring the adhesive strength. The adhesive performance is shown in [Table 1].
【表１】 注）＊ ：押出しポリエチレン／低密度ポリエチレン間
剥離 ＰＣ：押出しポリエチレン切れ 材 ：ラミネートフィルム切れ[Table 1] Note) *: Peel between extruded polyethylene / low density polyethylene PC: Cut extruded polyethylene Material: Cut laminated film
【００１４】実施例２ （１） 撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた
４つ口フラスコに平均分子量１０００のメトキシポリエ
チレンエーテルグリコール１００部と、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート１６８部を入れ、窒素雰囲気
下７０℃でイソシアネート基含量が２９．８重量％に達
するまで反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置に
かけ、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トを取り除き、平均分子量１０００のメトキシポリエチ
レンエーテルグリコールを有するモノイソシアネート化
合物を得た。次に、撹拌機、温度計、還流管、窒素導入
管を備えた４つ口フラスコにジエタノールアミン１７
８．８部を入れ、窒素雰囲気下で空冷しながら上記モノ
イソシアネート化合物９５０部を、反応温度が７０℃を
越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間
窒素雰囲気下において７０℃で撹拌し、イソシアネート
基が消失したことを確認し、乳化剤（Ｂ−２）を得た。
更に、撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに乳化剤（Ｂ−２）６３．７部、タケネー
トＤ−１７０ＨＮ（武田薬品工業（株）製：１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネートの三量体）２７０．０部
を入れ、窒素雰囲気下７０℃にて撹拌し、イソシアネー
ト基含量が１７．１重量％に達したことを確認して、水
中分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ−２）を得た。
この水中分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ−２）
は、２５℃において高粘調の白色液体であり、粘度は３
０００cpsであった。 （２） アセトンを溶剤として、ポリオール成分にジメ
チロールプロピオン酸、アジピン酸、２−エチルヘキサ
ノール、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサ
ンジオールからなる平均分子量１０００のポリエステル
ポリオールを、ポリイソシアネート成分にテトラメチル
キシリレンジイソシアネートを用い、イソシアネート基
／水酸基の当量比が１．４になる割合で窒素雰囲気下５
０℃、６時間反応させることにより、カルボキシル基を
分子内に含有するポリウレタンプレポリマーを得た。こ
のポリウレタンプレポリマーを、ポリウレタンプレポリ
マー中のカルボキシル基と当量のアミノ基を有するトリ
エチルアミンを含有した水中に、撹拌しながら徐々に添
加することにより水中に分散させ、その後２−（２−ア
ミノエチルアミノ）エタノールを加えイソシアネート基
と反応させることにより鎖延長し、さらにアセトンを留
去することにより溶剤をほぼ含まない固形分濃度３０重
量％のアニオン性ポリウレタンエマルジョン（Ａ−２）
を得た。Example 2 (1) 100 parts of methoxypolyethylene ether glycol having an average molecular weight of 1000 and 168 parts of 1,6-hexamethylene diisocyanate were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube and a nitrogen inlet tube. And reacted under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. until the isocyanate group content reached 29.8% by weight. The resulting reaction solution was applied to a thin-film distillation apparatus to remove unreacted 1,6-hexamethylene diisocyanate, thereby obtaining a monoisocyanate compound having an average molecular weight of 1,000 and having methoxypolyethylene ether glycol. Next, diethanolamine 17 was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, and nitrogen inlet tube.
8.8 parts were added, and 950 parts of the above-mentioned monoisocyanate compound was gradually dropped while air-cooling under a nitrogen atmosphere so that the reaction temperature did not exceed 70 ° C. After the completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 70 ° C. for about 1 hour under a nitrogen atmosphere, and it was confirmed that the isocyanate group had disappeared. Thus, an emulsifier (B-2) was obtained.
Furthermore, a stirrer, a thermometer, a reflux pipe, and a nitrogen introduction pipe were provided.
63.7 parts of an emulsifier (B-2) and 270.0 parts of Takenate D-170HN (trimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were placed in a two-necked flask under a nitrogen atmosphere. After stirring at 70 ° C., it was confirmed that the isocyanate group content had reached 17.1% by weight, and a water-dispersible polyisocyanate composition (C-2) was obtained.
This water-dispersible polyisocyanate composition (C-2)
Is a highly viscous white liquid at 25 ° C. and has a viscosity of 3
000 cps. (2) Using acetone as a solvent, a polyol component is a polyester polyol having an average molecular weight of 1000 comprising dimethylolpropionic acid, adipic acid, 2-ethylhexanol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol, and a tetramethyl isocyanate component as a polyisocyanate component. Using xylylene diisocyanate in a nitrogen atmosphere at a ratio of equivalent of isocyanate group / hydroxyl group of 1.4 under nitrogen atmosphere
By reacting at 0 ° C. for 6 hours, a polyurethane prepolymer containing a carboxyl group in the molecule was obtained. This polyurethane prepolymer is dispersed in water by gradually adding it to water containing triethylamine having an amino group equivalent to a carboxyl group in the polyurethane prepolymer with stirring, and then dispersing in 2- (2-aminoethylamino). ) Anionic polyurethane emulsion having a solid content of 30% by weight and containing almost no solvent by extending the chain by adding ethanol and reacting with an isocyanate group and further removing acetone by distillation (A-2).
I got
【００１５】（３） （１）と（２）で得た水中分散性
ポリイソシアネート組成物（Ｃ−２）とアニオン性ポリ
ウレタンエマルジョン（Ａ−２）を５／１の重量比で充
分に撹拌、混合し、更に水を加えることで樹脂濃度が３
０重量％の水性接着剤組成物を調整した。これをドライ
ラミネートし、各フィルム間での接着強度、およびこの
ラミネートフィルムを１８０℃、１.０秒、１.０kgfの
条件でヒートシールを行ったもののシール部の接着強度
を測定した。耐煮沸水性の試験は、上記した条件でシー
ルすることによりパウチを作り、パウチ中に水／油／酢
の重量比が１／１／１からなる混合物を入れ、このパウ
チを１００℃の熱水中に３０分間浸し、その後の接着強
度を測定することにより行った。その接着性能について
は〔表２〕に示す。(3) The water-dispersible polyisocyanate composition (C-2) obtained in (1) and (2) and the anionic polyurethane emulsion (A-2) are sufficiently stirred at a weight ratio of 5/1, After mixing and adding water, the resin concentration becomes 3
A 0% by weight aqueous adhesive composition was prepared. This was dry-laminated, and the adhesive strength between the films, and the adhesive strength of the sealed portion of the laminated film heat-sealed at 180 ° C. for 1.0 second and 1.0 kgf were measured. In the test for boiling water resistance, a pouch was prepared by sealing under the above conditions, a mixture having a weight ratio of water / oil / vinegar of 1/1/1 was put in the pouch, and the pouch was heated at 100 ° C. with hot water. This was carried out by immersing the sample for 30 minutes in the sample, and then measuring the adhesive strength. The adhesive performance is shown in [Table 2].
【表２】 [Table 2]
【００１６】[0016]
【効果】本発明による水性接着剤組成物は、有機溶剤を
全く使用しない完全な水系で、使用に際し環境を汚染す
ることなくまた、耐煮沸水性，耐薬品性，フィルム適性
等に優れた性能を発揮するものである。The water-based adhesive composition according to the present invention is a completely aqueous system that does not use any organic solvent, does not pollute the environment during use, and has excellent properties such as boiling water resistance, chemical resistance and film suitability. To demonstrate.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 B01F 17/52 C08L 75/04 - 75/12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 18/00-18/87 B01F 17/52 C08L 75/04-75/12
Claims (8)
キレンエーテルグリコールとジアルカノールアミンとを
反応させることにより得られる乳化剤。An emulsifier obtained by reacting a polyisocyanate with an alkoxypolyalkylene ether glycol and a dialkanolamine.
キレンエーテルグリコールとを反応させた後、未反応の
ポリイソシアネートを除去し、次いでジアルカノールア
ミンを反応させることにより得られる請求項１記載の乳
化剤。2. The emulsifier according to claim 1, which is obtained by reacting a polyisocyanate with an alkoxypolyalkylene ether glycol, removing unreacted polyisocyanate, and then reacting with a dialkanolamine.
キレンエーテルグリコールとのイソシアネート基／水酸
基の当量比が３〜３０で、次いで反応させるジアルカノ
ールアミンとイソシアネート基／アミノ基の当量比が
０．５〜２．０である請求項２記載の乳化剤。3. The equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group between polyisocyanate and alkoxypolyalkylene ether glycol is 3 to 30, and the equivalent ratio of dialkanolamine to be reacted and isocyanate group / amino group is 0.5 to 2. 3. The emulsifier according to claim 2, which is 0.
ある請求項１記載の乳化剤。 4. The emulsifier according to claim 1, wherein the polyisocyanate is a diisocyanate.
ールの平均分子量が４００〜２０００である請求項１記
載の乳化剤。 5. The emulsifier according to claim 1, wherein the average molecular weight of the alkoxypolyalkylene ether glycol is from 400 to 2,000.
トとを含有してなる水中分散性ポリイソシアネート組成
物。 6. A water-dispersible polyisocyanate composition comprising the emulsifier according to claim 1 and a polyisocyanate.
ネートである請求項６記載の水中分散性ポリイソシアネ
ート組成物。 7. polyisocyanate water-dispersible polyisocyanate composition according to claim 6, wherein the aliphatic polyisocyanate.
の水中分散性ポリイソシアネート組成物。 8. The water-dispersible polyisocyanate composition according to claim 6 , wherein the average number of functional groups is 2 to 5.
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