JP3349583B2 - Matte electrodeposition coating resin composition - Google Patents

Matte electrodeposition coating resin composition

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JP3349583B2
JP3349583B2 JP04793994A JP4793994A JP3349583B2 JP 3349583 B2 JP3349583 B2 JP 3349583B2 JP 04793994 A JP04793994 A JP 04793994A JP 4793994 A JP4793994 A JP 4793994A JP 3349583 B2 JP3349583 B2 JP 3349583B2
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尚 一瀬
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は艶消し電着塗料用樹脂組
成物に関し、アルミニウムまたはアルミニウム合金製
品、特にアルミニウム製建材用に最適である艶消し電着
塗料用樹脂組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for a matte electrodeposition paint, and more particularly to a resin composition for a matte electrodeposition paint which is most suitable for aluminum or aluminum alloy products, especially aluminum building materials.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年では時代の要請により、電着塗装に
おいては艶消し外観を備えた塗膜を形成し得る艶消し電
着塗装が広く実施されるようになっている。これらの方
法は、電着塗料液に特別の艶消し剤を添加することな
く、特定の条件下で反応させた電着塗料組成物を使用す
るものである。例えば、特公昭60−19942号公報
記載の技術がこれに該当する。
2. Description of the Related Art In recent years, due to the demands of the times, in electrodeposition coating, matte electrodeposition coating capable of forming a coating film having a matte appearance has been widely practiced. These methods use an electrodeposition coating composition reacted under specific conditions without adding a special matting agent to the electrodeposition coating liquid. For example, the technique described in Japanese Patent Publication No. 60-19942 corresponds to this.

【0003】さらにその後アルコキシシラン基を側鎖に
有する水溶性または水分散性のアクリル共重合体とアミ
ノ樹脂からなるアニオン系電着塗料を使用する艶消し電
着塗装方法が提案されている(特公昭62−24519
号公報参照)。しかしながら前記公知の艶消し電着塗装
方法では、次第に厳しく要求されてくる電着塗膜品質に
耐え難くなってきた。例えば、電着塗料液を長時間放置
したり、また同一電着塗料液に塗料原液を補給しながら
電着塗装を繰り返して行くと、得られる電着塗膜の外観
は、要求塗膜厚を維持しようとすると、塗膜の肌荒れが
生じ、光沢の変動が生じるという電着塗料液の経時変化
が起こり、実用に供し難い塗膜外観となる。
Further, there has been proposed a matte electrodeposition coating method using an anionic electrodeposition coating material comprising a water-soluble or water-dispersible acrylic copolymer having an alkoxysilane group in a side chain and an amino resin (particularly). Kosho 62-24519
Reference). However, the above-mentioned matte electrodeposition coating method has become increasingly difficult to withstand the strictly required quality of the electrodeposition coating film. For example, if the electrodeposition coating liquid is left for a long time, or if the electrodeposition coating is repeated while replenishing the same electrodeposition coating liquid with the original coating liquid, the appearance of the obtained electrodeposition coating film is reduced to the required coating film thickness. If it is attempted to maintain the surface of the electrodeposition coating liquid, the coating will become rough and the gloss will fluctuate.

【0004】また、艶消し電着塗装方法の光沢をコント
ロールする方法としては、電着塗料用樹脂組成物やその
製造方法の改良がなされており、例えば、特開平4−3
42769号公報、特開平5−171100号公報等が
これに該当する。しかしこれらの方法では、初期光沢の
コントロールは可能となるものの(1)電着塗料液中の
混合成分の共進性に差があるため、電着条件により光沢
の差異を生じたり、(2)ヒドロキシル基を含有しない
成分を有するために塗膜性能、特に耐溶剤性が低下した
り、(3)ヒドロキシル基やカルボキシル基を含有しな
いため分散粒子が不安定となり、樹脂粒子の粗大化によ
る電着塗料液中での樹脂の沈澱が発生する等の欠点を生
ずる。
As a method for controlling the gloss of a matte electrodeposition coating method, a resin composition for electrodeposition coating and a method for producing the same have been improved.
Japanese Patent No. 42770, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-171100 and the like correspond to this. However, in these methods, the initial gloss can be controlled, but (1) there is a difference in the co-progression of the mixed components in the electrodeposition coating liquid, so that a difference in gloss occurs depending on the electrodeposition conditions, and An electrodeposition coating composition having a component containing no group reduces coating film performance, especially solvent resistance, and (3) disperses particles become unstable because it does not contain a hydroxyl group or a carboxyl group, resulting in coarse resin particles. There are disadvantages such as precipitation of the resin in the liquid.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来電着塗装方法によって得られる電着塗膜の欠点、すな
わち、電着塗料液の使用の際の経時変化による塗膜の肌
荒れ、光沢の変動等の外観の問題、また、耐溶剤性、耐
薬品性等の塗膜性能の問題、さらに、沈澱等の塗料液安
定性の問題等の欠点を解消し、特性のすぐれた電着塗膜
を形成できる電着塗料用樹脂組成物を提供することを目
的としている。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is directed to the disadvantages of the electrodeposited coating film obtained by the above-mentioned conventional electrodeposition coating method, namely, the roughening and gloss of the coating film due to the change with time when the electrodeposition coating liquid is used. Electrodeposition coating with excellent properties that eliminates problems such as fluctuations in appearance, coating performance such as solvent resistance and chemical resistance, and coating liquid stability such as precipitation. It is an object of the present invention to provide a resin composition for electrodeposition paint capable of forming a film.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明は、A(a)カルボキシル基およびヒドロキシル基を
側鎖に有する水溶性または水分散性ビニル系共重合体お
よび(b)メラミン樹脂より成り、かつカルボキシル基
が有機アミンにより部分的に中和された水性エマルジョ
ン組成物およびB(c)不飽和カルボン酸を必須成分と
して含むビニル系単量体成分を共重合して得られる水溶
性または水分散性共重合体またはその塩を乳化剤とし
て、(d)シクロアルキル基含有重合性単量体、(e)
グリシジル基含有重合性単量体を水性媒体中で乳化重合
して得られる共重合体のエマルジョン組成物より成る艶
消し電着塗料用樹脂組成物に関する。
Means for Solving the Problems The present invention, which achieves the above object, comprises: A (a) a water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer having a carboxyl group and a hydroxyl group in a side chain; and (b) a melamine resin. And an aqueous emulsion composition obtained by copolymerizing an aqueous emulsion composition having a carboxyl group partially neutralized with an organic amine and a vinyl monomer component containing B (c) unsaturated carboxylic acid as an essential component. (D) a cycloalkyl group-containing polymerizable monomer using the water-dispersible copolymer or a salt thereof as an emulsifier;
A glycidyl group-containing polymerizable monomer relates formed Ru glossy <br/> off electrodeposition coating resin composition from the emulsion composition of the copolymer obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium.

【0007】本発明の特徴点は、前記した艶消し電着塗
料用樹脂組成物を構成するAの水性エマルジョン組成物
とBの共重合体のエマルジョン組成物との組成割合に関
してAの水性エマルジョンは固形分として(a)の酸価
15〜160、ヒドロキシル価20〜250のカルボキ
シル基およびヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性また
は水分散性のビニル系共重合体40〜80重量部と
(b)のメラミン樹脂20〜60重量部とから成り、か
つAの水性エマルジョンの固形分100重量部に対して
Bの共重合体のエマルジョン組成物の固形分は5〜30
重量部である艶消し電着塗料用樹脂組成物にある
[0007] The feature of the present invention is that the aqueous emulsion of A has the following composition ratio with respect to the composition ratio of the aqueous emulsion composition of A and the emulsion composition of the copolymer of B constituting the above-mentioned resin composition for a matte electrodeposition paint. (B) 40 to 80 parts by weight of a water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer having a carboxyl group and a hydroxyl group in the side chain having an acid value of 15 to 160 and a hydroxyl value of 20 to 250 as a solid content; And the solid content of the emulsion composition of the copolymer (B) is 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous emulsion (A).
In matte electrodeposition coating resin composition in parts by weight.

【0008】[0008]

【作用】本発明の艶消し電着塗料用樹脂組成物を使用し
た電着塗料液は、長時間放置して時間が経過しても沈澱
を生ずることなく、また同一電着塗料液に塗料原液を補
給しながら電着塗装を繰り返した後でも、電着塗膜は肌
荒れやムラのない安定した低光沢の美麗な外観を有し、
塗膜厚も充分満足されるという結果をもたらすものであ
り、特にBの共重合体のエマルジョン組成物を構成する
共重合体は(c)のカルボキシル基を有するビニル系単
量体成分を重合して得られる重合体と(e)のグリシジ
ル基含有単量体との重合により、カルボキシル基とグリ
シジル基との反応による自己架橋型水分散性ビニル共重
合体を混在することにより焼付後の塗膜上に凹凸を有す
る美麗な低光沢の皮膜が形成され、又この共重合体中に
(d)のシクロアルキル基含有単量体単位を導入するこ
とにより塗膜形成性を付与するものと推定される。
The electrodeposition coating liquid using the matte electrodeposition coating resin composition of the present invention does not precipitate even after a long period of standing, and the same coating liquid is used for the same electrodeposition coating liquid. Even after repeating electrodeposition coating while replenishing, the electrodeposition coating film has a beautiful appearance with stable low gloss without rough skin and unevenness,
The result is that the thickness of the coating film is also sufficiently satisfied. In particular, the copolymer constituting the emulsion composition of the copolymer B is obtained by polymerizing the vinyl monomer component having a carboxyl group (c). Coating after baking by mixing a self-crosslinkable water-dispersible vinyl copolymer by the reaction of a carboxyl group and a glycidyl group by polymerization of the polymer obtained by the above and the glycidyl group-containing monomer of (e). It is presumed that a beautiful low-gloss film having irregularities is formed on the upper surface, and that a film-forming property is imparted by introducing the cycloalkyl group-containing monomer unit (d) into the copolymer. You.

【0009】本発明の電着塗料用樹脂組成物を以下に具
体的に説明する。本発明の(A)の水性エマルジョン組
成物は電着塗料用樹脂組成物としてそれ自体既知であ
る。(a)成分のカルボキシル基およびヒドロキシル基
を側鎖に有する水溶性または水分散性のビニル系共重合
体を構成するカルボキシル基含有単量体としては、アク
リル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロト
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の単独または混合物
あるいは少なくとも1個のカルボキシル基を有するそれ
らの官能性誘導体、例えば不飽和の重合性のジ−または
ポリカルボン酸の部分的エステルまたはアミド等があ
る。また(a)成分を構成するヒドロキシル基含有単量
体としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチル
メタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート等があ
る。
The resin composition for an electrodeposition coating composition of the present invention is specifically described below. The aqueous emulsion composition (A) of the present invention is known per se as a resin composition for electrodeposition paint. Examples of the carboxyl group-containing monomer constituting the water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer having a carboxyl group and a hydroxyl group in the side chain of the component (a) include acrylic acid, α-chloroacrylic acid, and methacrylic acid. , Itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc., alone or in combination, or a functional derivative thereof having at least one carboxyl group, such as an unsaturated polymerizable diamine. Or partial esters or amides of polycarboxylic acids. As the hydroxyl group-containing monomer constituting the component (a), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate,
Examples include hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, and diethylene glycol monomethacrylate.

【0010】さらに、(a)成分の水溶性または水分散
性のビニル系共重合体を構成するカルボキシル基含有単
量体およびヒドロキシル基含有単量体と共重合させる共
重合性ビニル基含有単量体としては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメ
タクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキ
シルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等
があり、アルキル基内に炭素原子約20までを有する同
様なエステルが使用できる。さらに、スチレン、α−ア
ルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等がある。
Further, a copolymerizable vinyl group-containing monomer which is copolymerized with a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer constituting the water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer of the component (a). As a body, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, Hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, etc. Similar esters can be used with up to carbon atoms to about 20. Further, there are styrene, α-alkylstyrene, α-chlorostyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like.

【0011】前記カルボキシル基含有単量体、ヒドロキ
シル基含有単量体及びその他の単量体を所望の酸価15
〜160、ヒドロキシル価20〜250の範囲の共重合
体を得るために有機溶媒中で常法により共重合する。こ
の共重合体溶液を常法により水性エマルジョンに転換
し、又有機アミンによりそのカルボキシル基を部分的に
中和する。水性エマルジョンへの転換及びアミンによる
中和はメラミン樹脂と混合した後行ってもよい。
The carboxyl group-containing monomer, hydroxyl group-containing monomer and other monomers are converted to a desired acid value of 15
In order to obtain a copolymer having a hydroxyl value of from 160 to 160 and a hydroxyl value of from 20 to 250, the copolymer is copolymerized by an ordinary method in an organic solvent. The copolymer solution is converted into an aqueous emulsion by a conventional method, and the carboxyl group is partially neutralized with an organic amine. Conversion to an aqueous emulsion and neutralization with an amine may be performed after mixing with the melamine resin.

【0012】次に(b)成分のメラミン樹脂としては、
メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアル
コキシル化したものであればよい。低級アルコールとし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル等の一種または二種以上を使用できる。
Next, as the melamine resin of the component (b),
It is sufficient that at least a part of the methylol group is alkoxylated with a lower alcohol. As the lower alcohol, one or more of methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like can be used.

【0013】有機アミンとしては、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミンなどのようなアルキルアミン類、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、ジ(2−
ヒドロキシプロピル)アミン、トリ(2−ヒドロキシプ
ロピル)アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチル
アミノエタノールなどのアルカノールアミン類、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミ
ン類、エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキ
レンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピ
リジン等が挙げられる。有機アミンは、(A)成分およ
び(B)成分中のカルボキシル基に対し、モル比が0.
3〜0.9となるように添加すればよい。
As the organic amine, monomethylamine,
Alkylamines such as dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine, tributylamine, etc., monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, mono (2-hydroxypropyl) amine, di (2-
Alkanolamines such as hydroxypropyl) amine, tri (2-hydroxypropyl) amine, dimethylaminoethanol and diethylaminoethanol; alkylenepolyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine; and alkylenes such as ethyleneimine and propyleneimine. Examples include imines, piperazine, morpholine, pyrazine, pyridine and the like. The organic amine has a molar ratio of 0.1 to the carboxyl groups in the component (A) and the component (B).
What is necessary is just to add so that it may be set to 3-0.9.

【0014】Bの共重合体のエマルジョン組成物の製造
に当り使用する単量体である(c)の不飽和カルボン酸
はアクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の単独または
混合物あるいは少なくとも1個のカルボキシル基を有す
るそれらの官能性誘導体、例えば不飽和の重合性のジ−
またはポリカルボン酸の部分的エステルまたはアミド等
である。
The unsaturated carboxylic acid (c), which is a monomer used in the production of the emulsion composition of the copolymer B, is acrylic acid, α-chloroacrylic acid, methacrylic acid,
Itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid,
Crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc. alone or in a mixture or a functional derivative thereof having at least one carboxyl group, such as an unsaturated polymerizable di-
Or a partial ester or amide of a polycarboxylic acid.

【0015】前記不飽和カルボン酸単量体の外にカルボ
キシル基を有しない共重合性単量体を併用することがで
き、その例としてメチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステ
アリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘキ
シルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、
2−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレ
ート、ヘプチルメタクリレート等があり、アルキル基内
に炭素原子約20までを有する同様なエステルが使用で
きる。さらに、スチレン、α−アルキルスチレン、α−
クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル等がある。更に他の例としてアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、N−モノメチルアクリルアミ
ド、N−モノメチルメタクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド
等のアクリルアミド系単量体並びにまた2−ヒドロキシ
エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレン
グリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモ
ノメタクリレート等のヒドロキシル基含有単量体等が挙
げられる。
In addition to the unsaturated carboxylic acid monomer, a copolymerizable monomer having no carboxyl group can be used in combination. Examples thereof include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate,
n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate,
Lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
There are 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate and the like, and similar esters having up to about 20 carbon atoms in the alkyl group can be used. Further, styrene, α-alkylstyrene, α-
Chlorostyrene, vinyltoluene, acrylonitrile,
There are vinyl acetate and the like. Still other examples include acrylamide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-monomethylacrylamide, N-monomethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, and also 2-hydroxyethyl acrylate. Hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, etc. Body and the like.

【0016】(c)の不飽和カルボン酸を必須成分とし
て含むビニル系単量体を共重合して得られる水溶性又は
水分散性共重合体はそれ自体又はその塩として(d)の
シクロアルキル基含有重合性単量体及び(e)のグリシ
ジル基含有重合性単量体を乳化重合する際の乳化剤とし
て使用されるので乳化重合により製造されることが望ま
しい。
The water-soluble or water-dispersible copolymer (c) obtained by copolymerizing a vinyl monomer containing an unsaturated carboxylic acid as an essential component is a cycloalkyl (d) itself or a salt thereof. Since it is used as an emulsifier when emulsion-polymerizing the group-containing polymerizable monomer and the glycidyl group-containing polymerizable monomer (e), it is preferable to be produced by emulsion polymerization.

【0017】(d)のシクロアルキル基含有重合性単量
体の例としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルアクリ
レート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、第3級
ブチルシクロヘキシルアクリレート及び第3級ブチルシ
クロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
Examples of the (d) cycloalkyl group-containing polymerizable monomer include cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, methyl cyclohexyl acrylate, methyl cyclohexyl methacrylate, tertiary butyl cyclohexyl acrylate, and tertiary butyl cyclohexyl methacrylate. No.

【0018】(e)のグリシジル基含有重合性単量体の
例としてはアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル
酸グリシジルエステル、アクリル酸2−メチルグリシジ
ルエステル、メタクリル酸2−メチルグリシジルエステ
が挙げられる。
Examples of the glycidyl group-containing polymerizable monomer (e) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-methyl glycidyl acrylate, 2-methyl glycidyl methacrylate, and the like .

【0019】(d)のシクロアルキル基含有重合性単量
体及び(e)のグリシジル基含有重合性単量体の共重合
に際しては(c)の不飽和カルボン酸の重合に際して併
用される他の共重合性単量体と同種の単量体が配合され
てもよい。
When copolymerizing the cycloalkyl group-containing polymerizable monomer (d) and the glycidyl group-containing polymerizable monomer (e), other copolymers used in the polymerization of the unsaturated carboxylic acid (c) are used. A monomer of the same type as the copolymerizable monomer may be blended.

【0020】Bの共重合体の水性エマルジョン組成物は
(c)の必須成分である不飽和カルボン酸の遊離カルボ
キシル基と(e)のグリシジル基含有重合性単量体のグ
リシジル基とはこれらの単量体の共重合体において、相
互に反応して架橋すると考えられる。そしてBの共重合
体水性エマルジョンは例えばアクリットUW−10
(日本触媒社製)、アクリセットUW−11(同社
製)、アクリセットUW−12(同社製)、アクリセッ
トUW−17(同社製)等として市販されている。
The aqueous emulsion composition of the copolymer (B) is characterized in that the free carboxylic group of the unsaturated carboxylic acid, which is an essential component of (c), and the glycidyl group of the glycidyl group-containing polymerizable monomer of (e) are It is considered that in the copolymer of the monomers, the monomers react with each other and crosslink. The copolymer aqueous emulsion of B, for example acrylate cell Tsu preparative UW-10
(Nippon Shokubai Co., Ltd.), Acrylic UW-11 (Acrylic), Acrylic UW-12 (Acrylic), Acrylic UW-17 (Acrylic), and the like.

【0021】(a)成分のビニル系共重合体の酸価は1
5〜160が好ましく、貯蔵安定な電着塗装液が得ら
れ、電着塗膜の耐水性等が向上する。酸価が15未満で
は電着塗装液の貯蔵安定性が悪く、沈澱、分離等が起こ
り、一方、160を超えると電着塗膜の耐水性が劣る。
(a)成分のビニル系共重合体のヒドロキシル価が20
〜250の場合は、電着塗膜の硬度、耐沸騰水性、耐水
性が一段と向上して好ましい。ヒドロキシル価が20未
満では電着塗膜の硬度、耐沸騰水性が低下し、250を
超えると耐水性が劣るため実用的ではない。
The acid value of the vinyl copolymer (a) is 1
It is preferably from 5 to 160, and a storage-stable electrodeposition coating liquid is obtained, and the water resistance and the like of the electrodeposition coating film are improved. If the acid value is less than 15, the storage stability of the electrodeposition coating liquid is poor, and precipitation and separation occur, while if it exceeds 160, the water resistance of the electrodeposition coating film is poor.
The hydroxyl value of the vinyl copolymer (a) is 20
In the case of ~ 250, the hardness, boiling water resistance and water resistance of the electrodeposition coating film are further improved, which is preferable. If the hydroxyl value is less than 20, the hardness of the electrodeposition coating film and the boiling water resistance are lowered, and if it is more than 250, the water resistance is inferior and thus it is not practical.

【0022】本発明の組成物は固形分として、Aの水性
エマルジョンについては(a)成分のカルボキシル基お
よびヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散
性のビニル系共重合体は40〜80重量部、(b)成分
のメラミン樹脂は20〜60重量部が好ましい。この
(a)成分と(b)成分からなるA成分100重量部に
対してB成分の水分散性ビニル系共重合体は5〜30重
量部が艶消し電着塗装液を得るためには好ましい。
In the aqueous emulsion A of the composition of the present invention, the water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer having a carboxyl group and a hydroxyl group as a component in the side chain of the aqueous emulsion of A is 40 to 80. The melamine resin of the component (b) is preferably 20 to 60 parts by weight. The water-dispersible vinyl copolymer of the component B is preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A comprising the components (a) and (b) in order to obtain a matte electrodeposition coating solution. .

【0023】固形分として(a)成分のビニル系共重合
体の割合が40〜80重量部の場合、樹脂液の水分散性
が特に良好となり、安定なエマルジョンが形成される。
この(a)成分のビニル系共重合体の割合が40重量部
未満では水分散性が低下し、安定なエマルジョンが形成
されず、80重量部を超えると充分な塗膜性能が得られ
ない。(a)成分のビニル系共重合体と(b)成分のメ
ラミン樹脂の合計100重量部に対し、B成分が5〜3
0重量部の場合、安定な艶消し効果が得られる。このB
成分が5重量部未満では満足する艶消し効果が得られ
ず、30重量部を超えると電着塗膜にはだ荒れを生じ
る。
When the proportion of the vinyl copolymer (a) as a solid content is 40 to 80 parts by weight, the water dispersibility of the resin liquid becomes particularly good, and a stable emulsion is formed.
If the proportion of the vinyl copolymer (a) is less than 40 parts by weight, the dispersibility in water is reduced, and a stable emulsion is not formed. If the proportion exceeds 80 parts by weight, sufficient coating performance cannot be obtained. Component B has a content of 5 to 3 based on a total of 100 parts by weight of the vinyl copolymer (a) and the melamine resin (b).
In the case of 0 parts by weight, a stable matting effect can be obtained. This B
If the amount of the component is less than 5 parts by weight, a satisfactory matting effect cannot be obtained, and if the amount exceeds 30 parts by weight, the electrodeposition coating film becomes rough.

【0024】[0024]

【実施例】本発明の実施例および比較例をあげて、本発
明をさらに詳細に説明するが、これにより本発明が限定
されるものではない。なお、実施例、比較例、応用例中
の部は、特に断りのない限り重量部である。
The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited thereto. Parts in Examples, Comparative Examples and Application Examples are parts by weight unless otherwise specified.

【0025】実施例1 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に
アクリル酸10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト15部、スチレン15部、オクチルアクリレート15
部、ブチルアクリレート10部、メチルメタクリレート
35部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル8部、イソプロピルア
ルコール35部を仕込み、還流温度下で6時間攪拌を行
ない、カルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有
する水分散性のビニル系共重合体溶液(酸価78、ヒド
ロキシル価64)を得た。
EXAMPLE 1 10 parts of acrylic acid, 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of styrene and 15 parts of octyl acrylate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser.
Parts, 10 parts of butyl acrylate, 35 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of azobisisobutyronitrile, 8 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and 35 parts of isopropyl alcohol, and the mixture was stirred at a reflux temperature for 6 hours to give carboxyl groups and A water-dispersible vinyl copolymer solution having a hydroxyl group in the side chain (acid value 78, hydroxyl value 64) was obtained.

【0026】次にこの共重合体溶液にメトキシブトキシ
混合メチロールメラミン樹脂(商品名MX−40 三和
ケミカル社製)43部を加え、攪拌を行なって充分混合
した後、攪拌を続けながらトリエチルアミン6.0部を
添加し、さらに脱イオン水214部を加えエマルジョン
化した。
Next, 43 parts of methylol melamine resin mixed with methoxybutoxy (trade name: MX-40, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) was added to the copolymer solution, and the mixture was stirred and mixed well. 0 parts was added, and 214 parts of deionized water was further added to emulsify.

【0027】このエマルジョンに架橋型水分散性ビニル
系共重合体(商品名アクリセットUW−11 不揮発成
分50% 日本触媒社製)17部を加え攪拌混合し、艶
消し電着塗料用組成物を得た。次いでこの艶消し電着塗
料用組成物270部を脱イオン水720部と混合し、さ
らにエチレングリコールモノブチルエーテル12部、ジ
メチルアミノエタノール1部を添加し、艶消し電着塗装
液を調整した。
To this emulsion, 17 parts of a cross-linkable water-dispersible vinyl copolymer (trade name: ACRYSET UW-11, nonvolatile component 50%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are added, and mixed by stirring. Obtained. Next, 270 parts of the matte electrodeposition coating composition was mixed with 720 parts of deionized water, and further 12 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 1 part of dimethylaminoethanol were added to prepare a matte electrodeposition coating liquid.

【0028】実施例1で使用したA成分の(a)及び
(b)成分及びB成分の量を下記の表1に示した。表1
においてB成分の欄に記載した括弧内の数値はB成分
(不揮発性成分50重量%)中の固形分の量とA成分の
固形分の量(a成分の共重合体の量とb成分のアルコキ
シル化メチロールメラミン樹脂の量との和)との割合を
重量%で示す。実施例1においてa成分の共重合体の重
量は100部、b成分の重量は43部であり、B成分の
固形分は8.5部であるから前記の割合は(8.5/1
00+43)×100%=5.9%となる。
The amounts of the components (a) and (b) of the components A and the components B used in Example 1 are shown in Table 1 below. Table 1
In the column of the B component, the values in parentheses are the amount of the solid component in the B component (50% by weight of the non-volatile component) and the amount of the solid component of the A component (the amount of the copolymer of the a component and the amount of the b component). (Sum of the amount of the alkoxylated methylol melamine resin) and the percentage by weight. In Example 1, the weight of the copolymer of the component a was 100 parts, the weight of the component b was 43 parts, and the solid content of the component B was 8.5 parts. Therefore, the above ratio was (8.5 / 1).
00 + 43) × 100% = 5.9%.

【0029】実施例2 実施例1に示す2−ヒドロキシエチルメタクリレートの
代わりに2−ヒドロキシエチルアクリレートを使用し、
アクリル酸、トリエチルアミン、架橋型水分散性ビニル
系共重合体、アルコキシル化メチロールメラミン樹脂を
表1に示すように変量させる以外は、すべて実施例1と
同じ条件により艶消し電着塗装液を調整した。
Example 2 Instead of the 2-hydroxyethyl methacrylate shown in Example 1, 2-hydroxyethyl acrylate was used.
A matte electrodeposition coating liquid was prepared under the same conditions as in Example 1 except that acrylic acid, triethylamine, a crosslinked water-dispersible vinyl copolymer, and an alkoxylated methylol melamine resin were varied as shown in Table 1. .

【0030】実施例3〜5および比較例1〜3 アクリル酸、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、トリエチルアミン、
アルコキシル化メチロールメラミン樹脂、架橋型水分散
性ビニル系共重合体を表1に示すように変量させる以外
は、すべて実施例1または実施例2と同じ条件により艶
消し電着塗装液を調整した。
Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 Acrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2
-Hydroxyethyl acrylate, triethylamine,
A matte electrodeposition coating solution was prepared under the same conditions as in Example 1 or Example 2 except that the alkoxylated methylol melamine resin and the crosslinked water-dispersible vinyl copolymer were varied as shown in Table 1.

【0031】応用例 実施例1〜5、比較例1〜3で調整した各艶消し電着塗
装液中に、常法にしたがって陽極酸化処理し、さらに無
機電解着色を施したアルミニウム板を陽極に、18−8
ステンレス鋼板を陰極に結線して浸漬し、両極間に直流
電圧180Vを2分間印加した。この時の電着塗装液温
はすべて20℃で行なった。電着塗装終了後、アルミニ
ウム板を取り出し、充分に水洗したのち、180℃で3
0分間熱風乾燥を行なった。この結果、各アルミニウム
板上に形成された艶消し電着塗膜の特性は、表1に示す
とおりであった。表1に示す塗膜物性各項目の試験方法
は次に示す通りである。 1.塗膜厚:パーマスコープE−110B(フィッシャ
ー社製)による。 2.光沢:光沢計{デジタル変角光沢計UGV−5D
スガ試験機(株)製}を用いて60度鏡面光沢度を測
定。 3.外観肌:目視により判定。 記号は 〇=良好、×=肌荒れ
APPLICATION EXAMPLES Anodizing is performed on each of the matte electrodeposition coating solutions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 by anodizing according to a conventional method, and an aluminum plate which is further subjected to inorganic electrolytic coloring is used as an anode. , 18-8
A stainless steel plate was connected to the cathode and immersed, and a DC voltage of 180 V was applied between both electrodes for 2 minutes. The temperature of the electrodeposition coating solution at this time was all 20 ° C. After completion of the electrodeposition coating, take out the aluminum plate and wash it thoroughly with water.
Hot air drying was performed for 0 minutes. As a result, the characteristics of the matte electrodeposition coating film formed on each aluminum plate were as shown in Table 1. The test methods for each of the physical properties of the coating film shown in Table 1 are as follows. 1. Coating thickness: According to Permascope E-110B (manufactured by Fisher). 2. Gloss: Gloss meter {Digital variable angle gloss meter UGV-5D
Using a Suga Test Machine Co., Ltd., 60 ° specular gloss was measured. 3. Appearance skin: Judged visually. The symbol is 〇 = good, × = rough skin

【0032】[0032]

【表1】 [Table 1]

【0033】[0033]

【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるから、形成される塗膜は肌荒れのない安定した美麗
な艶消し電着塗膜が形成されると共に、塗膜厚も充分に
満足され、産業上きわめて有効である。
As described above, the present invention is constituted as described above, so that the coating film formed is a stable and beautiful matte electrodeposition coating film with no rough skin and has a sufficient coating film thickness. Satisfied and extremely effective in industry.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI //(C09D 201/06 C09D 161:32 161:32 163:00 163:00) (56)参考文献 特開 昭62−18479(JP,A) 特開 平4−4270(JP,A) 特開 平2−218769(JP,A) 特開 昭63−146971(JP,A) 特開 昭63−48367(JP,A) 特開 昭60−19942(JP,A) 特開 昭50−15251(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 5/00 - 201/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI // (C09D 201/06 C09D 161: 32 161: 32 163: 00 163: 00) (56) References JP-A-62-18479 (JP, A) JP-A-4-4270 (JP, A) JP-A-2-218769 (JP, A) JP-A-63-146971 (JP, A) JP-A-63-48367 (JP, A) JP-A-60-19942 (JP, A) JP-A-50-15251 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C09D 5/00-201/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 A(a)カルボキシル基およびヒドロキ
シル基を側鎖に有する水溶性または水分散性ビニル系共
重合体および(b)メラミン樹脂より成り、かつカルボ
キシル基が有機アミンにより部分的に中和された水性エ
マルジョン組成物およびB(c)不飽和カルボン酸を必
須成分として含むビニル系単量体成分を共重合して得ら
れる水溶性または水分散性共重合体またはその塩を乳化
剤として、(d)シクロアルキル基含有重合性単量体、
(e)グリシジル基含有重合性単量体を水性媒体中で乳
化重合して得られる共重合体のエマルジョン組成物より
る艶消し電着塗料用樹脂組成物において、Aの水性エ
マルジョンは固形分として(a)の酸価15〜160、
ヒドロキシル価20〜250のカルボキシル基およびヒ
ドロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性のビ
ニル系共重合体40〜80重量部と(b)のメラミン樹
脂20〜60重量部とから成り、かつAの水性エマルジ
ョンの固形分100重量部に対してBの共重合体のエマ
ルジョン組成物の固形分は5〜30重量部であることを
特徴とする艶消し電着塗料用樹脂組成物。
1. A (a) a water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer having a carboxyl group and a hydroxyl group in a side chain, and (b) a melamine resin, wherein the carboxyl group is partially contained by an organic amine. A water-soluble or water-dispersible copolymer obtained by copolymerizing the aqueous emulsion composition and a vinyl monomer component containing B (c) unsaturated carboxylic acid as an essential component, or a salt thereof as an emulsifier, (D) a cycloalkyl group-containing polymerizable monomer,
(E) in the glycidyl group-containing polymerizable monomer matte electrodeposition coating resin composition <br/> Ru formed from the emulsion composition of the copolymer obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium, aqueous A D
The marjon has a solid content of (a) having an acid value of 15 to 160,
Carboxyl groups having a hydroxyl number of 20 to 250 and
Water-soluble or water-dispersible beads having a droxyl group in the side chain
Melamine tree of (b) 40 to 80 parts by weight of benzyl copolymer
Aqueous emulsion of A comprising 20 to 60 parts by weight of fat
Of copolymer of B to 100 parts by weight of solid content
The solid content of the composition is 5 to 30 parts by weight.
Characteristic matte electrodeposition coating resin composition.
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