JP3348473B2 - Aromatic polycarbonate - Google Patents

Aromatic polycarbonate

Info

Publication number
JP3348473B2
JP3348473B2 JP20970793A JP20970793A JP3348473B2 JP 3348473 B2 JP3348473 B2 JP 3348473B2 JP 20970793 A JP20970793 A JP 20970793A JP 20970793 A JP20970793 A JP 20970793A JP 3348473 B2 JP3348473 B2 JP 3348473B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ppm
aromatic polycarbonate
acid
bis
hydroxyphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP20970793A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0762072A (en
Inventor
昌敏 木村
貴郎 田山
猛 柏木
英和 庄司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP20970793A priority Critical patent/JP3348473B2/en
Publication of JPH0762072A publication Critical patent/JPH0762072A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3348473B2 publication Critical patent/JP3348473B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はエンジニアリングプラス
チックとして知られる芳香族ポリカーボネート及びその
製造法に関するものである。さらに詳しくは、色調に優
れた高品質の芳香族ポリカーボネート及びその製造法に
関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aromatic polycarbonate known as an engineering plastic and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a high-quality aromatic polycarbonate excellent in color tone and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、エンジ
ニアリングプラスチックとして、その優れた耐衝撃性、
寸法安定性や透明性を生かした用途に幅広く使用されて
いる。工業的な製造方法としては、ビスフェノールなど
のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応さ
せる界面法や、ビスフェノールなどのジヒドロキシジア
リール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジア
リールエステルとを溶融状態で反応させるエステル交換
法(溶融法)が知られている。
2. Description of the Related Art Aromatic polycarbonate resins have excellent impact resistance as engineering plastics.
Widely used for applications that take advantage of dimensional stability and transparency. Industrial production methods include an interface method in which a dihydroxydiaryl compound such as bisphenol is reacted with phosgene, and a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound such as bisphenol is reacted with a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate in a molten state (melting method). Law) is known.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ところで、ジフェニル
カーボネートなどの炭酸ジアリールエステルの製法とし
ては、ジアルキルカーボネートをフェノールの存在下エ
ステル交換する方法も多く研究されているが、特開昭6
1−172852によれば、これらの方法ではジアリー
ルカーボネート中にジアリールカーボネートと沸点の近
い副生不純物が混入することが記載されている。又、特
開平4−100824では、溶融法で芳香族ポリカーボ
ネートを製造するに際して、キサントン含有量が10p
pm以下であるジアリールカーボネートを用いる方法が
記載されている。しかしながら、これらの技術は芳香族
ポリカーボネートの着色に対して充分な技術が確立され
ているとはいい難いものであった。また、芳香族ポリカ
ーボネートの着色に関しては、反応器の材質の影響も示
唆されている。米国特許4,383,092号によれば、
反応器の接液部をガラスあるいはタンタル、ニッケルま
たはクロムによりライニングすることにより、芳香族ポ
リカーボネートの着色防止を図ることが提案されてい
る。一方、特開平4−332726では、反応器の接液
部に鉄成分20%以下の材料を用いる等が記載されてい
る。しかしながら、これらの金属は反応器材質として用
いるには高価であることから、実質的ではなかった。
As a method for producing a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, many methods have been studied for transesterification of a dialkyl carbonate in the presence of phenol.
According to 1-172852, it is described that in these methods, by-product impurities having a boiling point close to that of diaryl carbonate are mixed in diaryl carbonate. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-100824 discloses that when producing an aromatic polycarbonate by a melting method, the xanthone content is 10 p.
A method using a diaryl carbonate that is not more than pm is described. However, it has been difficult to say that these techniques have established a sufficient technique for coloring an aromatic polycarbonate. Further, regarding the coloring of the aromatic polycarbonate, the influence of the material of the reactor has also been suggested. According to U.S. Pat. No. 4,383,092,
It has been proposed to color the aromatic polycarbonate by lining the liquid contact part of the reactor with glass or tantalum, nickel or chromium. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-332726 describes that a material having an iron component of 20% or less is used for a liquid contact part of a reactor. However, these metals were not substantial because they were expensive to use as reactor materials.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、色調の優
れた高品質の芳香族ポリカーボネートを開発するべく鋭
意検討した結果、ベンゾフェノン誘導体及びエステル誘
導体が100ppm以下である芳香族ポリカーボネート
樹脂を用いることにより、上記問題を解決できることを
見出し、本発明に到達したものである。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to develop a high-quality aromatic polycarbonate having excellent color tone, and as a result, have found that an aromatic polycarbonate resin having a benzophenone derivative and an ester derivative of 100 ppm or less is used. As a result, they have found that the above problem can be solved, and have reached the present invention.

【0005】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物として
は、一般式(I)で表されるものが用いられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the aromatic dihydroxy compound used as a raw material in the present invention, those represented by the general formula (I) are used.

【0006】[0006]

【化1】 Embedded image

【0007】一般式(I)中、R1、R2は各々独立に水
素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、置換さ
れていても良いアリール基を示し、Xは、
In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group, an alkenyl group or an optionally substituted aryl group;

【0008】[0008]

【化2】 Embedded image

【0009】(但し、R3,R4 は各々独立に水素原子、
炭素数1から12までのアルキル基、又は炭素数6から1
2までのアリール基を表す)、
(However, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 6 to 1 carbon atoms
Represents up to 2 aryl groups),

【0010】[0010]

【化3】 Embedded image

【0011】(シクロアルキレン基;nは2から4まで
の整数)、−O−,−CO−,−S−,−SO −等で
ある。特に好ましいものとしては、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペン
タン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタ
ン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メ
チルペンタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3
−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニ
ルプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニ
ルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジル
メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シ
クロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェ
ノールフタレイン等があげられる。これらの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物は単独で用いても良く、また混合物とし
て用いても差し支えない。
(Cycloalkylene group; n is an integer from 2 to 4), -O-, -CO-, -S-, -SO- and the like. Particularly preferred are bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-ethyl-
4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3
-Isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane , Screw (4-
(Hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) dibenzylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclo Pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenylether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone And phenolphthalein. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or as a mixture.

【0012】本発明で用いられる炭酸ジアリールエステ
ルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス(p−クロ
ロフェニル)カーボネート、ビス(o−クロロフェニ
ル)カーボネート、ビス(2,4−ジクロロフェニル)カ
ーボネート、ビス(p−ニトロフェニル)カーボネー
ト、ビス(o−ニトロフェニル)カーボネート、ビスフ
ェノールAのビスアリルカーボネート、末端にフェニル
カーボネート基を有するポリカーボネートオリゴマー等
があげられる。好ましくは、ジフェニルカーボネートで
ある。通常、これら炭酸ジエステルは、上記芳香族ジヒ
ドロキシ化合物1モルに対して1〜1.7モル、好まし
くは1.05〜1.5モル使用するのがよい。
The diaryl carbonate used in the present invention includes diphenyl carbonate, bis (p-chlorophenyl) carbonate, bis (o-chlorophenyl) carbonate, bis (2,4-dichlorophenyl) carbonate, bis (p-nitrophenyl) Examples thereof include carbonate, bis (o-nitrophenyl) carbonate, bisallyl carbonate of bisphenol A, and polycarbonate oligomer having a phenyl carbonate group at a terminal. Preferably, it is diphenyl carbonate. Usually, these carbonate diesters are used in an amount of 1 to 1.7 mol, preferably 1.05 to 1.5 mol, per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.

【0013】本発明で示される芳香族ポリカーボネート
中のベンゾフェノン誘導体及びエステル誘導体の含有量
はそぞれ100ppm以下、好ましくは20ppm以
下、さらに好ましくは10ppm以下である。ベンゾフ
ェノン誘導体及びエステル誘導体の量がこの範囲より多
いと、芳香族ポリカーボネートは黄色に着色する。本発
明のベンゾフェノン誘導体とは、一般式(II)で表され
る化合物である。
The content of the benzophenone derivative and the ester derivative in the aromatic polycarbonate shown in the present invention is 100 ppm or less, preferably 20 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less. If the amounts of the benzophenone derivative and the ester derivative are above this range, the aromatic polycarbonate will be colored yellow. The benzophenone derivative of the present invention is a compound represented by the general formula (II).

【0014】[0014]

【化4】 (式中、R5〜R14は各々独立に水素原子、ハロゲン、
水酸基、アルキル基、アルケニル基、置換されても良い
アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、
置換されても良いフェニルオキシ基等を示す。)
Embedded image (Wherein, R 5 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a halogen,
Hydroxyl group, alkyl group, alkenyl group, optionally substituted aryl group, alkyloxy group, alkenyloxy group,
And a phenyloxy group which may be substituted. )

【0015】この具体例としては、ベンゾフェノン、3
−メチルベンゾフェノン、3−ビニルベンゾフェノン、
2,4−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメト
キシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラクロ
ロベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン等があげられるが、さらに除去効果の高いもの
としては、上記ベンゾフェノン誘導体がモノないしはジ
ヒドロキシベンゾフェノンである、2−ヒドロキシベン
ゾフェノン、3−ヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒド
ロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ
キシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,
4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン等があげられる。中でも、2,
2’−ジヒドロキシベンゾフェノンを除去することが芳
香族ポリカーボネートの色調を改善する上で好ましい。
又、芳香族ポリカーボネートの色調を悪くするエステル
誘導体とは、一般式(III)で表される化合物である。
Specific examples of this include benzophenone, 3
-Methylbenzophenone, 3-vinylbenzophenone,
2,4-dimethoxybenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrachlorobenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy Benzophenone and the like can be mentioned, and those having a higher removal effect include 2-hydroxybenzophenone, 3-hydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxyxy, wherein the benzophenone derivative is mono- or dihydroxybenzophenone. Benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxybenzophenone, 2,
4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone and the like. Among them, 2,
It is preferable to remove 2'-dihydroxybenzophenone from the viewpoint of improving the color tone of the aromatic polycarbonate.
The ester derivative that deteriorates the color tone of the aromatic polycarbonate is a compound represented by the general formula (III).

【0016】[0016]

【化5】 (式中、R5〜R14は前記(II)式と同様の基を示
す。)
Embedded image (In the formula, R 5 to R 14 represent the same groups as in the formula (II).)

【0017】具体例としては、2−ヒドロキシ安息香酸
フェニルエステル(サリチル酸フェニル)、4−ヒドロ
キシ安息香酸フェニルエステル等、2−メチル安息香酸
フェニルエステル、3−メチル安息香酸フェニルエステ
ル、4−メチル安息香酸フェニルエステル、2,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、2−メチル安息
香酸−2,4−ジヒドロキシフェニルエステル、2−メ
トキシ安息香酸−4−メチルフェニルエステル、2−メ
トキシ安息香酸−4−ヒドロキシフェニルエステル、2
−ヒドロキシ安息香酸−4−ヒドロキシフェニルエステ
ル、2,4−ジヒドロキシ安息香酸−4−ヒドロキシフ
ェニルエステル、3−ヒドロキシ安息香酸−4−ヒドロ
キシフェニルエステル等があげられるが、より除去効果
の高いものとして、2−ヒドロキシ安息香酸フェニルエ
ステル、4−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル等が
あげられる。
Specific examples include phenyl 2-hydroxybenzoate (phenyl salicylate) and phenyl 4-hydroxybenzoate, such as phenyl 2-methylbenzoate, phenyl 3-methylbenzoate, and 4-methylbenzoic acid. Phenyl ester, 2,4-dihydroxybenzoic acid phenyl ester, 2-methylbenzoic acid-2,4-dihydroxyphenyl ester, 2-methoxybenzoic acid-4-methylphenyl ester, 2-methoxybenzoic acid-4-hydroxyphenyl ester , 2
-Hydroxybenzoic acid-4-hydroxyphenyl ester, 2,4-dihydroxybenzoic acid-4-hydroxyphenyl ester, 3-hydroxybenzoic acid-4-hydroxyphenyl ester, and the like. Examples include 2-hydroxybenzoic acid phenyl ester and 4-hydroxybenzoic acid phenyl ester.

【0018】又、これらのベンゾフェノン誘導体及びエ
ステル誘導体は分子量が1000未満のものであれば良
く、更には二量化物、三量化物等であっても良い。ま
た、着色を抑制するためには、芳香族ポリカーボネート
の保持酸素濃度が100ppm以下であることが好まし
く、さらには50ppm以下が好ましい。残存酸素濃度
が100ppmを超えると、例えば大気中に長時間放置
した際に、また成形中に、色調が悪化する等の悪影響を
生じる。本発明の芳香族ポリカーボネートは、粘度平均
分子量が10,000以上でかつポリカーボネートの末
端のうち、水酸基末端が20%以下であることが好まし
く、さらには10%以下であることが好適である。水酸
基末端が20%を超えると、耐熱性や耐加水分解性に悪
影響を生じるため好ましくない。
These benzophenone derivatives and ester derivatives may have a molecular weight of less than 1,000, and may be a dimer, a trimer or the like. In order to suppress coloring, the aromatic polycarbonate preferably has a retained oxygen concentration of 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. If the residual oxygen concentration exceeds 100 ppm, adverse effects such as deterioration of color tone, for example, when left in the air for a long time, or during molding, occur. The aromatic polycarbonate of the present invention has a viscosity average molecular weight of 10,000 or more, and preferably 20% or less, more preferably 10% or less, of the terminal of the polycarbonate. When the hydroxyl group terminal exceeds 20%, heat resistance and hydrolysis resistance are adversely affected, which is not preferable.

【0019】本発明の芳香族ポリカーボネートには、必
要に応じて末端封鎖基としてのモノ置換フェノールを添
加してもよい。このような目的に使用される単官能のフ
ェノール類としては、一般式(IV)
If necessary, a monosubstituted phenol as a terminal blocking group may be added to the aromatic polycarbonate of the present invention. Monofunctional phenols used for such purposes include those represented by the general formula (IV)

【0020】[0020]

【化6】 Embedded image

【0021】で表される化合物がある。具体例として
は、クレゾール、メトキシフェノール、tert-ブチルフ
ェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オ
クチルフェノール、クミルフェノール、フェニルフェノ
ールなどがあげられる。これらの単官能性のフェノール
は、重合の最初に加えても良いし、重合初期のエステル
交換反応が終了後に添加してもよい。
There is a compound represented by the formula: Specific examples include cresol, methoxyphenol, tert-butylphenol, amylphenol, hexylphenol, octylphenol, cumylphenol, phenylphenol and the like. These monofunctional phenols may be added at the beginning of the polymerization or after the transesterification reaction at the beginning of the polymerization is completed.

【0022】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造法においては、フロログルシンや1,1,1−トリス
(4−ヒドロキシフェニル)−エタン等の3価以上の多
官能性の化合物を添加して分岐ポリカーボネートとする
ことも可能である。 さらに、テレフタル酸や、イソフ
タル酸等のジカルボン酸を添加して芳香族ポリエステル
ポリカーボネート樹脂とすることも可能である。
In the process for producing an aromatic polycarbonate resin according to the present invention, a trifunctional or higher polyfunctional compound such as phloroglucin or 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -ethane is added to form a branched polycarbonate resin. It is also possible to use Further, an aromatic polyester polycarbonate resin can be obtained by adding a dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid.

【0023】本発明で使用できるエステル交換触媒は、
具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフ
ェノラート、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、水素化物など
の他、フェニル燐酸、フェニル亜燐酸及びその金属塩な
どのりん化合物や、テトラメチルアンモニウム−テトラ
フェニルボラネート、テトラフェニルホスホニウム−テ
トラフェニルボラネートなどのアンモニウム、ホスホニ
ウムのボラネート塩触媒、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのア
ンモニウムヒドロキシド、ジメチルフェニルベンジルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウ
ムクロライド等の4級アンモニウム塩、トリエチルアミ
ン、2−メチルイミダゾール、ジメチル−4−アミノピ
リジンなどのアミンまたはその塩、イミノカルボン酸誘
導体又はその塩などがあげられる。
The transesterification catalyst which can be used in the present invention is:
Specifically, in addition to phenolates, carbonates, acetates, hydroxides, hydrides of alkali metals or alkaline earth metals, phosphorus compounds such as phenylphosphoric acid, phenylphosphorous acid and metal salts thereof, and tetramethylammonium Ammonium such as tetraphenylboronate, tetraphenylphosphonium-tetraphenylboranate, phosphonium borate salt catalyst, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide,
Ammonium hydroxides such as trimethylbenzylammonium hydroxide; quaternary ammonium salts such as dimethylphenylbenzylammonium chloride and benzyltributylammonium chloride; amines and salts thereof such as triethylamine, 2-methylimidazole and dimethyl-4-aminopyridine; Acid derivatives or salts thereof are exemplified.

【0024】この中で、特にイミノカルボン酸誘導体又
はその塩が好ましく、単独で使用してもよいが、上記の
他の触媒と組み合わせて使用してもよい。イミノカルボ
ン酸誘導体は分子中に一般式(V)で表される基を有す
る化合物である。
Among these, an iminocarboxylic acid derivative or a salt thereof is particularly preferable, and may be used alone, or may be used in combination with the other catalyst described above. The iminocarboxylic acid derivative is a compound having a group represented by the general formula (V) in the molecule.

【0025】[0025]

【化7】 Embedded image

【0026】(式中、nは1から3の整数を示す。)具
体的には、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、N-
メチルイミノジ酢酸、フェニルイミノジ酢酸のようなイ
ミノジカルボン酸型化合物、ニトリロ三酢酸、ニトリロ
三プロピオン酸のようなニトリロ三カルボン酸型化合
物、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロ
ピオン酸、プロピレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、キシリレンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸のようなジアミン四カルボン
酸型化合物、ジエチレントリアミン五酢酸、トリメチレ
ンテトラミン六酢酸、などが挙げられる。
(In the formula, n represents an integer of 1 to 3.) Specifically, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, N-
Methyliminodiacetic acid, iminodicarboxylic acid type compounds such as phenyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotricarboxylic acid type compounds such as nitrilotripropionic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, propylenediaminetetraacetic acid, cyclohexanediamine Examples thereof include diaminetetracarboxylic acid type compounds such as tetraacetic acid, xylylenediaminetetraacetic acid, and glycol ether diaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and trimethylenetetraminehexaacetic acid.

【0027】また、上記イミノカルボン酸誘導体の金属
塩としては、各種の金属の塩が使用できるが、例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムのよ
うなアルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、銅、錫、
鉛、マンガン、コバルト、ニッケルなどの金属塩が挙げ
られる。
As the metal salt of the above iminocarboxylic acid derivative, salts of various metals can be used. For example, alkali metals such as lithium, sodium and potassium can be used.
Alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, barium, zinc, cadmium, copper, tin,
Metal salts such as lead, manganese, cobalt, nickel and the like can be mentioned.

【0028】イミノカルボン酸誘導体またはその金属塩
の使用量は、原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化
合物の総量に対して、1×10-6〜1モル%程度であ
り、好ましくは1×10-5〜1×10-2モル%程度であ
る。触媒量があまりにも少量では重合速度が遅くなり着
色の要因となる。又、あまりに多量に用いても着色、熱
安定性及び耐加水分解性等に悪影響を及ぼす要因とな
る。
The amount of the iminocarboxylic acid derivative or its metal salt used is about 1 × 10 −6 to 1 mol%, preferably 1 × 10 −5 mol%, based on the total amount of the aromatic dihydroxy compound used as the raw material. About 1.times.10@-2 mol%. If the amount of the catalyst is too small, the polymerization rate becomes slow, which causes coloring. Further, even if used in an excessively large amount, it may cause adverse effects on coloring, thermal stability, hydrolysis resistance and the like.

【0029】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造法においては、槽型反応器を用いて一段階でポリカー
ボネート樹脂を製造することもできるが、特に高分子量
のポリカーボネート樹脂を製造する際には、前重縮合工
程で槽型反応装置を用いて溶融粘度の低いプレポリマー
を合成し、後重縮合工程で該プレポリマーを高分子量化
させることが好ましい。後重縮合工程では、熱履歴の少
ない製造法が好ましく、このような製造法の例として
は、横型の2軸セルフクリーニング式高粘度リアクター
を用いる方法や、固相重合法等が挙げられる。特に横型
の2軸セルフクリーニング式高粘度リアクターを用いる
方法が好ましい。
In the process for producing an aromatic polycarbonate resin of the present invention, the polycarbonate resin can be produced in a single step using a tank reactor. It is preferable to synthesize a prepolymer having a low melt viscosity by using a tank type reactor in the polycondensation step, and to increase the molecular weight of the prepolymer in the post-polycondensation step. In the post-polycondensation step, a production method having a small heat history is preferable. Examples of such a production method include a method using a horizontal twin-screw self-cleaning high-viscosity reactor, a solid-phase polymerization method, and the like. In particular, a method using a horizontal two-axis self-cleaning high-viscosity reactor is preferable.

【0030】前重縮合工程における反応温度は、通常1
40℃〜320℃の範囲であり、また圧力は常圧から
0.0001Torrの範囲である。この工程では、粘
度平均分子量で5,000〜20,000であるポリカ
ーボネートプレポリマーを得る。プレポリマーの分子量
が5,000より低い場合は、後重縮合工程での分子量
上昇に長時間を要するため生産性の点で不利である。ま
たプレポリマーの分子量が20,000を越える場合
は、槽型反応装置で製造する際に、溶融粘度が高くなる
のを防ぐために330℃以上の高温で行なう必要があ
り、色調の点で不利となる。
The reaction temperature in the pre-polycondensation step is usually 1
The temperature ranges from 40 ° C. to 320 ° C., and the pressure ranges from normal pressure to 0.0001 Torr. In this step, a polycarbonate prepolymer having a viscosity average molecular weight of 5,000 to 20,000 is obtained. When the molecular weight of the prepolymer is lower than 5,000, it takes a long time to increase the molecular weight in the post-polycondensation step, which is disadvantageous in terms of productivity. If the molecular weight of the prepolymer exceeds 20,000, it must be performed at a high temperature of 330 ° C. or higher in order to prevent the melt viscosity from increasing when producing in a tank-type reactor, which is disadvantageous in terms of color tone. Become.

【0031】また、色調に悪影響を及ぼす副反応を押さ
えるためには、反応液中に炭酸ジアリールエステルが3
000ppm以上残存した状態で反応温度を240℃以
上にしないことが好ましく、さらには、炭酸ジアリール
エステルが1000ppm以上残存した状態で反応温度
を250℃以上にしないことが好ましい。また、フェノ
ール量が理論留出量(芳香族ジヒドロキシ化合物の2倍
モル)の90%以上留出してから、反応温度を240℃
以上にすることが好ましく、さらには、フェノール量が
理論留出量の95%以上留出してから、反応温度を25
0℃以上にすることが好適である。
In order to suppress a side reaction that adversely affects the color tone, a diaryl carbonate 3
It is preferable that the reaction temperature is not raised to 240 ° C. or more when 000 ppm or more remains, and it is further preferable that the reaction temperature is not raised to 250 ° C. or more when 1000 ppm or more of the diaryl carbonate remains. After the phenol content was distilled at least 90% of the theoretical distillation amount (twice moles of the aromatic dihydroxy compound), the reaction temperature was raised to 240 ° C.
Preferably, the reaction temperature is raised to 25% after the phenol content is distilled at 95% or more of the theoretical distillation amount.
The temperature is preferably set to 0 ° C. or higher.

【0032】後重縮合工程で横型の2軸セルフクリーニ
ング式反応装置を用いてさらに高重合度化する際、第一
段階で得られたプレポリマーを直接溶融状態のままでフ
ィードしても良いし、一旦ペレット化したものを押出機
などで再度溶融後フィードしても構わない。
When the degree of polymerization is further increased by using a horizontal twin-screw self-cleaning reactor in the post-polycondensation step, the prepolymer obtained in the first step may be fed directly in a molten state. Alternatively, the pelletized product may be fed again after being melted again by an extruder or the like.

【0033】ここで、本発明で用いられる横型の2軸セ
ルフクリーニング式反応装置とは、同一方向に回転する
2本の水平回転軸と、この水平回転軸に垂直方向で回転
軸と共に回転するように取付けられた撹拌板を有するも
のである。それぞれの撹拌板の位相がずれており、お互
いにわずかの空隙を保ちながら回転するために撹拌板に
ついた樹脂は滞留することなく撹拌され、表面が更新さ
れる(セルフクリーニング性)。撹拌板の断面形状は、
円板型、中空の円板型、凸レンズ型、棒型、窓枠型、擬
三角形型等が挙げられるが、本発明においては必ずしも
限定されるものではない。
Here, the horizontal two-axis self-cleaning reaction apparatus used in the present invention has two horizontal rotating shafts rotating in the same direction, and rotates together with the rotating shaft in a direction perpendicular to the horizontal rotating shaft. Having a stirring plate attached to the The phases of the respective stirring plates are shifted from each other, and the resins attached to the stirring plates are stirred without stagnation because they rotate while maintaining a slight gap therebetween, and the surface is renewed (self-cleaning property). The cross-sectional shape of the stirring plate is
Examples include a disk type, a hollow disk type, a convex lens type, a bar type, a window frame type, a pseudo-triangular type, and the like, but are not necessarily limited in the present invention.

【0034】また、後重縮合工程における反応温度は、
240℃〜350℃、好ましくは、250℃〜300℃
であり、圧力は10Torr以下、好ましくは2Torr以下で
ある。また本発明で用いられる横型反応装置は、スクリ
ュータイプの2軸押出機と比較して装置の内容積が大き
く、また撹拌板の形状、取付け位置によって樹脂の押し
出し性能をコントロールできるため、反応混合物の滞留
時間を長くとることが可能である。通常、滞留時間は1
0分〜90分、好ましくは15分〜60分である。この
後重縮合工程で横型反応装置を用いて反応した後に得ら
れる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は15,
000〜60,000である。
The reaction temperature in the post-polycondensation step is as follows:
240 ° C to 350 ° C, preferably 250 ° C to 300 ° C
And the pressure is 10 Torr or less, preferably 2 Torr or less. In addition, the horizontal reactor used in the present invention has a larger internal volume than a screw-type twin-screw extruder, and can control the resin extrusion performance depending on the shape and mounting position of the stirring plate. It is possible to increase the residence time. Typically, the residence time is 1
It is 0 minute to 90 minutes, preferably 15 minutes to 60 minutes. In the subsequent polycondensation step, the aromatic polycarbonate obtained after the reaction using a horizontal reaction apparatus has a viscosity average molecular weight of 15,
000-60,000.

【0035】また、反応装置としては、反応混合物と接
触する部分の材質が、鉄の含有量が25重量%以上、あ
るいは、ニッケル及び/又は銅の含有量が70重量%以
上の金属または合金であるものが使用される。また、本
発明で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、必要に
応じて公知の熱安定剤を添加してその熱安定性を改良す
ることも可能である。このような熱安定剤としては、亜
りん酸トリエステル、ベンゼンホスホン酸、酸性りん酸
エステル等のりん系熱安定剤、ヒンダードフェノールな
どの抗酸化剤等が挙げられる。
In the reactor, the material of the portion in contact with the reaction mixture is a metal or alloy having an iron content of 25% by weight or more, or a nickel and / or copper content of 70% by weight or more. Some are used. The aromatic polycarbonate resin obtained in the present invention can be added with a known heat stabilizer as needed to improve its heat stability. Examples of such heat stabilizers include phosphorus-based heat stabilizers such as phosphite triester, benzenephosphonic acid, and acid phosphate, and antioxidants such as hindered phenol.

【0036】また、本発明で得られる芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は、また必要に応じて、他の樹脂による変性
を行なったり、ガラス繊維や炭素繊維などの充填剤、難
燃化剤、UV吸収剤、離型剤や着色剤を添加しても構わ
ない。本発明方法によって製造されたポリカーボネート
樹脂は、残存塩化メチレンによる問題もなく、色調に優
れた高品質の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造でき
る。従って、該ポリカーボネート樹脂は、例えばシート
やレンズ、コンパクトディスクや光ディスクなどの光学
部品用用途や自動車などの透明部品用途、各種機器のハ
ウジングなど一般的なエンジニアリング・プラスチック
材料として幅広く使用でき、工業的にも極めて有利であ
る。
The aromatic polycarbonate resin obtained in the present invention may be modified with other resins, if necessary, fillers such as glass fibers and carbon fibers, flame retardants, UV absorbers, and the like. A release agent or a coloring agent may be added. The polycarbonate resin produced by the method of the present invention can produce a high quality aromatic polycarbonate resin having excellent color tone without any problem due to residual methylene chloride. Therefore, the polycarbonate resin can be widely used as a general engineering plastic material such as a sheet or a lens, a use for an optical component such as a compact disc or an optical disc, a use for a transparent component such as an automobile, and a housing for various devices. Is also very advantageous.

【0037】[0037]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。 (1)粘度平均分子量(Mv) 20℃における塩化メチレン溶液の固有粘度[η](dl
/g)をウベローデ粘度管を用いて測定し、次式を用いて
粘度平均分子量を算出した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. (1) Viscosity average molecular weight (Mv) Intrinsic viscosity [η] (dl) of methylene chloride solution at 20 ° C.
/ g) was measured using an Ubbelohde viscosity tube, and the viscosity average molecular weight was calculated using the following equation.

【0038】[0038]

【数1】[η]=1.23×10-4(Mv)0.83 (2)ポリマーの色調 ペレットの色調は、カラーコンピューター(スガ試験機
(株)製、SMカラーコンピューター、モデルSM−
4)にて反射法により測定したb値で評価した。b値が
大きいほど黄色味は高いことを表しており、色調良好な
サンプルとしてはb値1.5以下、好ましくはb値1.
0以下である。 (3)ジフェニルカーボネート中のベンゾフェノン誘導
体または安息香酸エステル誘導体の含有量 高速液体クロマトグラフィー法により測定した。
(1) [η] = 1.23 × 10 −4 (Mv) 0.83 (2) Color tone of polymer The color tone of the pellet was measured using a color computer (SM Color Computer, model SM-, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
The evaluation was made based on the b value measured by the reflection method in 4). The larger the b value, the higher the yellow tint. As a sample having a good color tone, the b value is 1.5 or less, preferably, the b value is 1.
0 or less. (3) Content of benzophenone derivative or benzoate derivative in diphenyl carbonate was measured by high performance liquid chromatography.

【0039】(4)酸素濃度 芳香族ポリカーボネート3gの入ったナスフラスコをカ
ラムに取付け、ヘリウム通気下、室温から200℃まで
昇温し、樹脂から出てくる吸着酸素を質量分析計に注入
し、ピーク面積からサンプル中の酸素量を定量した。 (5)水酸基末端濃度13 C−NMRを用いて末端のOH基を測定し、水酸基末
端濃度は、全末端基濃度に対する割合(%)で計算し
た。 参考例 (ジフェニルカーボネートの精製) ジフェニルカーボネート80kgを100℃で窒素気流
下、1時間攪拌し溶融させた後、140℃付近まで昇温
した。続いて、3Torrまで減圧し蒸留精製を行なっ
た。
(4) Oxygen Concentration An eggplant flask containing 3 g of an aromatic polycarbonate was attached to the column, and the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. under aeration with helium. The amount of oxygen in the sample was quantified from the peak area. (5) Hydroxyl Terminal Concentration The terminal OH group was measured using 13 C-NMR, and the hydroxyl terminal concentration was calculated as a ratio (%) to the total terminal group concentration. Reference Example (Purification of diphenyl carbonate) 80 kg of diphenyl carbonate was stirred and melted at 100 ° C for 1 hour in a nitrogen stream, and then heated to around 140 ° C. Subsequently, the pressure was reduced to 3 Torr and distillation purification was performed.

【0040】この際、3Torrにおける蒸留温度を変
化させることにより、2,2'-ジヒドロキシベンゾフェノ
ン及び2−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル(サリ
チル酸フェニル)の除去量をそれぞれ調節し、各成分の
含有量が実施例及び比較例に示される量であるジフェニ
ルカーボネートを得た。例えば、蒸留温度を140℃に
設定した場合には、2,2'-ジヒドロキシベンゾフェノン
及び2−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルの含有量
がいずれも10ppmの精製ジフェニルカーボネートが
94%の収率で得られた。
At this time, by changing the distillation temperature at 3 Torr, the removal amounts of 2,2′-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxybenzoic acid phenyl ester (phenyl salicylate) were respectively adjusted, and the content of each component was adjusted. The amount of diphenyl carbonate shown in the examples and comparative examples was obtained. For example, when the distillation temperature was set to 140 ° C., purified diphenyl carbonate having a content of 2,2′-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxybenzoic acid phenyl ester of 10 ppm was obtained in a yield of 94%. .

【0041】実施例1 ビスフェノールA4566g(20.0モル)、ジフェ
ニルカーボネート(2,2'-ジヒドロキシベンゾフェノン
(以下、A成分)10ppm及び2−ヒドロキシ安息香
酸フェニルエステル(サリチル酸フェニル)(以下、B
成分)10ppmを含有)4584g(21.4モル)
とニトリロ三酢酸三リチウム(一水和物)0.022g
(0.001モル)を30l槽型反応装置(SUS31
6L:Fe67wt%,Cr18wt%,Ni12wt%,Mo3wt
%,C0.03wt%)に仕込み、窒素置換した後、徐々に
昇温した。反応混合物が溶解した後に攪拌を始め、この
時点を重合開始時間とした(槽内温度180℃)。その
後さらに270℃まで昇温を続けるとともに、徐々に減
圧し、生成したフェノールを留去して反応を続けた。こ
の時、フェノール量が理論留出量(3.5l)の97%
(3.4l)留出してから、反応温度を250℃以上に
昇温した。最終的に槽内を1Torr、270℃に保ち、全
重合時間4時間で重合を終了し、槽内を復圧した後にス
トランド状に水槽内に押し出しカッターでペレットとし
た。得られたポリマーは無色透明であり、粘度平均分子
量は16,700(水酸基末端濃度は9.0%)であっ
た。また、色調はb値で0.10であり、このポリマー
中のA成分及びB成分の含有量はそれぞれ15ppm、
7ppmであった。ポリマー中の酸素濃度は36ppm
であった。
Example 1 4566 g (20.0 mol) of bisphenol A, 10 ppm of diphenyl carbonate (2,2'-dihydroxybenzophenone (hereinafter, component A)) and phenyl 2-hydroxybenzoate (phenyl salicylate) (hereinafter, B
Ingredient) contains 10 ppm) 4584 g (21.4 mol)
And 0.022 g of trilithium nitrilotriacetate (monohydrate)
(0.001 mol) in a 30 l tank reactor (SUS31)
6L: Fe67wt%, Cr18wt%, Ni12wt%, Mo3wt
%, C0.03 wt%), and after the atmosphere was replaced with nitrogen, the temperature was gradually increased. Stirring was started after the reaction mixture was dissolved, and this time was defined as the polymerization start time (temperature in the tank: 180 ° C.). Thereafter, the temperature was further raised to 270 ° C., and the pressure was gradually reduced. The generated phenol was distilled off to continue the reaction. At this time, the phenol amount was 97% of the theoretical distillate amount (3.5 l).
(3.4 l) After distilling, the reaction temperature was raised to 250 ° C. or higher. Finally, the inside of the tank was maintained at 1 Torr and 270 ° C., and the polymerization was completed in a total polymerization time of 4 hours. After the inside of the tank was restored, the strand was extruded into a water tank and pelletized by a cutter. The obtained polymer was colorless and transparent, and had a viscosity average molecular weight of 16,700 (having a hydroxyl terminal concentration of 9.0%). The color tone was 0.10 in b value, and the content of the A component and the B component in this polymer was 15 ppm, respectively.
It was 7 ppm. Oxygen concentration in polymer is 36ppm
Met.

【0042】実施例2 A成分60ppm及びB成分60ppmを含有するジフ
ェニルカーボネートを使用した以外は実施例1と同様に
して重合を行なった。得られたポリマーは無色透明であ
り、粘度平均分子量は15,800(水酸基末端濃度は
11.5%)であった。また、色調はb値で0.30で
あり、このポリマー中のA成分及びB成分の含有量はそ
れぞれ80ppm及び50ppmであった。ポリマー中
の酸素濃度は52ppmであった。
Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that diphenyl carbonate containing 60 ppm of the component A and 60 ppm of the component B was used. The obtained polymer was colorless and transparent, and had a viscosity average molecular weight of 15,800 (having a hydroxyl terminal concentration of 11.5%). The color tone was 0.30 in b value, and the content of the A component and the B component in this polymer was 80 ppm and 50 ppm, respectively. The oxygen concentration in the polymer was 52 ppm.

【0043】実施例3 A成分10ppm及びB成分80ppm含有するジフェ
ニルカーボネートを使用した以外は実施例1と同様にし
て重合を行なった。得られたポリマーは無色透明であ
り、粘度平均分子量は17,000(水酸基末端濃度は
8.8%)であった。また、色調はb値で0.20であ
り、このポリマー中のA成分及びB成分の含有量ははそ
れぞれ30ppm及び60ppmであった。ポリマー中
の酸素濃度は55ppmであった。
Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that diphenyl carbonate containing 10 ppm of the component A and 80 ppm of the component B was used. The obtained polymer was colorless and transparent, and had a viscosity average molecular weight of 17,000 (having a hydroxyl terminal concentration of 8.8%). The color tone was 0.20 in b value, and the content of the A component and the B component in the polymer was 30 ppm and 60 ppm, respectively. The oxygen concentration in the polymer was 55 ppm.

【0044】実施例4 反応容器にニッケル200(Ni99.5wt%,C0.0
5wt%)を用いた以外は、実施例1と同様にして重合を
行なった。得られたポリマーは無色透明であり、粘度平
均分子量は17,000(水酸基末端濃度は13.9
%)であった。また、色調はb値で0.13であり、こ
のポリマー中のA成分及びB成分の含有量はそれぞれ1
6ppm及び5ppmであった。ポリマー中の酸素濃度
は46ppmであった。
Example 4 Nickel 200 (Ni 99.5 wt%, C 0.0
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 wt%) was used. The obtained polymer was colorless and transparent, and had a viscosity average molecular weight of 17,000 (having a hydroxyl terminal concentration of 13.9).
%)Met. The color tone was 0.13 in b value, and the content of each of the A component and the B component in the polymer was 1
6 ppm and 5 ppm. The oxygen concentration in the polymer was 46 ppm.

【0045】実施例5 実施例1で重合したプレポリマー100重量部に熱安定
剤としてホスホン酸ジフェニル0.03重量部を添加し
たうえで、270℃で二軸押出機で溶融し、横型の2軸
セルフクリーニング高粘度反応装置(内容積2l、反応
温度270℃、真空度0.2Torr、回転数60rpm)
へ移送し、2.5Kg/hでギヤポンプにて抜き出し
た。滞留時間は30分であった。得られたポリマーは無
色透明であり、粘度平均分子量は27,800(水酸基
末端濃度は5.0%)であった。また、色調はb値で
0.32であり、このポリマー中のA成分及びB成分の
含有量はそれぞれ23ppm及び3ppmであった。ポ
リマー中の酸素濃度は71ppmであった。
Example 5 To 100 parts by weight of the prepolymer polymerized in Example 1 was added 0.03 parts by weight of diphenyl phosphonate as a heat stabilizer, and the mixture was melted at 270 ° C. with a twin-screw extruder to obtain a horizontal 2 Shaft self-cleaning high-viscosity reactor (2 l internal volume, reaction temperature 270 ° C, vacuum degree 0.2 Torr, rotation speed 60 rpm)
And extracted with a gear pump at 2.5 kg / h. The residence time was 30 minutes. The obtained polymer was colorless and transparent, and had a viscosity average molecular weight of 27,800 (having a hydroxyl terminal concentration of 5.0%). The color tone was 0.32 in b value, and the content of the A component and the B component in this polymer was 23 ppm and 3 ppm, respectively. The oxygen concentration in the polymer was 71 ppm.

【0046】実施例6 触媒としてニトリロ三酢酸三ナトリウム(一水和物)を
0.28g(0.001モル)を用いた以外は、実施例
1と同様にして重合を行なった。得られたポリマーは無
色透明であり、粘度平均分子量は16,300(水酸基
末端濃度は9.2%)であった。また、色調はb値で
0.18であり、このポリマー中のA成分及びB成分の
含有量はそれぞれ17ppm及び6ppmであった。ポ
リマー中の酸素濃度は88ppmであった。
Example 6 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.28 g (0.001 mol) of trisodium nitrilotriacetate (monohydrate) was used as a catalyst. The obtained polymer was colorless and transparent, and had a viscosity average molecular weight of 16,300 (having a hydroxyl terminal concentration of 9.2%). The color tone was 0.18 in b value, and the content of the A component and the B component in this polymer was 17 ppm and 6 ppm, respectively. The oxygen concentration in the polymer was 88 ppm.

【0047】比較例1 ビスフェノールA 4566g(20.0モル)、ジフ
ェニルカーボネート(A成分10ppm及びB成分10
ppmを含有)4584g(21.4モル)とニトリロ
三酢酸三リチウム(一水和物)0.022g(0.00
1モル)を30l槽型反応装置(SUS316L)に仕
込み、窒素置換した後、徐々に昇温した。反応混合物が
溶解した後に攪拌を始め、この時点を重合開始時間とし
た(槽内温度180℃)。その後さらに270℃まで昇
温を続けるとともに、徐々に減圧し、生成したフェノー
ルを留去して反応を続けた。この時、フェノール量が理
論留出量(3.5l)の80%(2.8l)留出してか
ら、反応温度を250℃以上に昇温した。最終的に槽内
を1Torr、270℃に保ち、全重合時間4時間で重合を
終了し、槽内を復圧した後にストランド状に水槽内に押
し出しカッターでペレットとした。得られたポリマーは
黄色みを帯びており、粘度平均分子量は15,900
(水酸基末端濃度は25.5%)であった。また、色調
はb値で5.20であり、このポリマー中のA成分及び
B成分の含有量はそれぞれ140ppm及び100pp
mであった。ポリマー中の酸素濃度は126ppmであ
った。
Comparative Example 1 4566 g (20.0 mol) of bisphenol A, diphenyl carbonate (10 ppm of component A and 10 ppm of component B)
4584 g (21.4 mol), and 0.022 g (0.001 g) of trilithium nitrilotriacetate (monohydrate).
(1 mol) was charged into a 30 l tank reactor (SUS316L), and the temperature was gradually increased after purging with nitrogen. Stirring was started after the reaction mixture was dissolved, and this time was defined as the polymerization start time (temperature in the tank: 180 ° C.). Thereafter, the temperature was further raised to 270 ° C., and the pressure was gradually reduced. The generated phenol was distilled off to continue the reaction. At this time, the reaction temperature was raised to 250 ° C. or higher after 80% (2.8 l) of the phenol amount was distilled out of the theoretical distillation amount (3.5 l). Finally, the inside of the tank was maintained at 1 Torr and 270 ° C., and the polymerization was completed in a total polymerization time of 4 hours. After the inside of the tank was restored, the strand was extruded into a water tank and pelletized by a cutter. The obtained polymer is yellowish and has a viscosity average molecular weight of 15,900.
(The concentration of hydroxyl group terminals was 25.5%). The color tone was 5.20 in b value, and the content of the A component and the B component in this polymer was 140 ppm and 100 pp, respectively.
m. The oxygen concentration in the polymer was 126 ppm.

【0048】比較例2 A成分80ppm及びB成分100ppmを含有するジ
フェニルカーボネートを使用した以外は比較例1と同様
にして重合を行なった。得られたポリマーは黄色みを帯
びており、粘度平均分子量は16,700(水酸基末端
濃度は22.4%)であった。また、色調はb値で4.
60であり、このポリマー中のA成分及びB成分の含有
量はそれぞれ120ppm及び60ppmであった。ポ
リマー中の酸素濃度は163ppmであった。
Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that diphenyl carbonate containing 80 ppm of the component A and 100 ppm of the component B was used. The obtained polymer was yellowish and had a viscosity average molecular weight of 16,700 (having a hydroxyl terminal concentration of 22.4%). In addition, the color tone is 4.
The content of the A component and the B component in the polymer was 120 ppm and 60 ppm, respectively. The oxygen concentration in the polymer was 163 ppm.

【0049】[0049]

【発明の効果】本発明による芳香族ポリカーボネートの
製造法によれば、残存塩化メチレンによる問題もなく、
色調に優れた高品質の芳香族ポリカーボネート樹脂を製
造できるため、広範囲の用途に使用できるものである。
According to the process for producing an aromatic polycarbonate according to the present invention, there is no problem due to residual methylene chloride.
Since a high-quality aromatic polycarbonate resin having excellent color tone can be produced, it can be used for a wide range of applications.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 庄司 英和 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平5−125170(JP,A) 特開 平4−72327(JP,A) 特開 平4−142329(JP,A) 特許3296030(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 64/00 - 64/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Hidekazu Shoji 1000 Kamoshita-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Research Institute (56) References JP-A-5-125170 (JP, A) 4-72327 (JP, A) JP-A-4-142329 (JP, A) Patent 3296030 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 64/00-64/42

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】ベンゾフェノン誘導体及びエステル誘導体
がそれぞれ100ppm以下である芳香族ポリカーボネ
ート。
1. An aromatic polycarbonate wherein each of a benzophenone derivative and an ester derivative is 100 ppm or less.
【請求項2】分子量1000未満のベンゾフェノン誘導
体及びエステル誘導体がそれぞれ100ppm以下であ
る芳香族ポリカーボネート。
2. An aromatic polycarbonate having a benzophenone derivative and an ester derivative having a molecular weight of less than 1,000, each of which is 100 ppm or less.
【請求項3】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリー
ルエステルとをエステル交換反応により製造される請求
項1記載の芳香族ポリカーボネート。
3. The aromatic polycarbonate according to claim 1, which is produced by a transesterification reaction between an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate.
【請求項4】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリー
ルエステルとを、触媒としてイミノカルボン酸誘導体又
はその塩を用いてエステル交換反応により製造される請
求項1記載の芳香族ポリカーボネート。
4. The aromatic polycarbonate according to claim 1, which is produced by transesterification of an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate with an iminocarboxylic acid derivative or a salt thereof as a catalyst.
【請求項5】ベンゾフェノン誘導体がモノないしはジヒ
ドロキシベンゾフェノンである請求項1から4記載の芳
香族ポリカーボネート。
5. The aromatic polycarbonate according to claim 1, wherein the benzophenone derivative is mono- or dihydroxybenzophenone.
【請求項6】ベンゾフェノン誘導体が2,2'-ジヒドロキ
シベンゾフェノンである請求項5記載の芳香族ポリカー
ボネート。
6. The aromatic polycarbonate according to claim 5, wherein the benzophenone derivative is 2,2'-dihydroxybenzophenone.
【請求項7】エステル誘導体がヒドロキシ安息香酸フェ
ニルエステルである請求項1から4記載の芳香族ポリカ
ーボネート。
7. An aromatic polycarbonate according to claim 1, wherein the ester derivative is phenyl hydroxybenzoate.
【請求項8】酸素濃度が100ppm以下である請求項
1から7記載の芳香族ポリカーボネート。
8. The aromatic polycarbonate according to claim 1, which has an oxygen concentration of 100 ppm or less.
【請求項9】粘度平均分子量が10,000以上でかつ
ポリカーボネートの末端のうち、水酸基末端が20%以
下である請求項1から8記載の芳香族ポリカーボネー
ト。
9. The aromatic polycarbonate according to claim 1, wherein the viscosity average molecular weight is 10,000 or more and the hydroxyl terminal is 20% or less among the terminals of the polycarbonate.
JP20970793A 1993-08-24 1993-08-24 Aromatic polycarbonate Expired - Lifetime JP3348473B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20970793A JP3348473B2 (en) 1993-08-24 1993-08-24 Aromatic polycarbonate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20970793A JP3348473B2 (en) 1993-08-24 1993-08-24 Aromatic polycarbonate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0762072A JPH0762072A (en) 1995-03-07
JP3348473B2 true JP3348473B2 (en) 2002-11-20

Family

ID=16577312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP20970793A Expired - Lifetime JP3348473B2 (en) 1993-08-24 1993-08-24 Aromatic polycarbonate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3348473B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11342510A (en) * 1998-04-03 1999-12-14 Teijin Chem Ltd Optical molding material
KR102241910B1 (en) 2018-02-07 2021-04-16 주식회사 엘지화학 Copolycarbonate and method for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0762072A (en) 1995-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2502949B1 (en) Process for production of highly polymerized aromatic polycarbonate resin
JP4302781B2 (en) Process for producing branched-chain polycarbonate
KR102159520B1 (en) Production method for aromatic polycarbonate resin having increased molecular weight
JP5618991B2 (en) Alkylphenols for molecular weight control and copolycarbonates with improved properties
KR102216816B1 (en) Production method for aromatic polycarbonate resin having increased molecular weight
CN104837890A (en) Production method for aromatic polycarbonate resin having increased molecular weight
JPH0231100B2 (en)
KR102159519B1 (en) Aromatic polycarbonate resin composition
US5455324A (en) Aromatic polycarbonate resin of improved color
JP4275228B2 (en) Process for producing polycarbonate
JP3365444B2 (en) Aromatic polycarbonate and method for producing the same
JP3379265B2 (en) Method for producing aromatic polycarbonate resin
JP3348473B2 (en) Aromatic polycarbonate
JP3296030B2 (en) Manufacturing method of aromatic polycarbonate resin
US5519106A (en) Process for the preparation of aromatic polycarbonate resins
JP2888307B2 (en) Method for producing polycarbonate
JP4622143B2 (en) Method for producing polycarbonate resin
JPH0762074A (en) Production of aromatic polycarbonate resin
JPH06287426A (en) Production of polycarbonate resin
JP3341457B2 (en) Method for producing aromatic polycarbonate
JP4149602B2 (en) Aromatic polycarbonate copolymer and method for producing the same
JPH11158261A (en) Production of aromatic polycarbonate resin
JP3778756B2 (en) Halogenated carbonate compound, method for producing the same, and flame-retardant resin composition using the same
JP3338180B2 (en) Aromatic polycarbonate and method for producing the same
JP3242749B2 (en) Method for producing aromatic polycarbonate

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070913

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080913

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080913

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090913

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090913

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100913

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110913

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120913

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130913

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term