JP3326251B2 - Polymer film for chemical substance detection - Google Patents
Polymer film for chemical substance detectionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、気体又は液体状の化学
物質の存在を検知・区別するために有用なポリマーフィ
ルムに関する。更に詳しくは、ガソリン蒸気とディーゼ
ルオイル蒸気とを区別して検知し得るポリマーフィルム
に関する。The present invention relates to a polymer film useful for detecting and distinguishing the presence of a gaseous or liquid chemical. More specifically, the present invention relates to a polymer film that can detect gasoline vapor and diesel oil vapor separately.
【0002】[0002]
【従来の技術】ガソリンスタンド等においては、自動車
に燃料を補給する際に、誤った種類の燃料を補給してし
まう事故がしばしば起きる。そのような事故を防止する
ために、燃料検知システムを開発することが強く要請さ
れている。2. Description of the Related Art In a gas station or the like, when refueling an automobile, an accident often occurs in which a wrong type of fuel is supplied. To prevent such accidents, there is a strong demand to develop a fuel detection system.
【0003】自動車燃料をはじめとする炭化水素類の検
知器としては、電気的又は光学的検知方法を利用したも
のがある。電気的検知方法 を利用したものとして
は、半導体物質上に目的物質が吸着することによって、
該物質の抵抗値又はコンダクタンス値が変化することを
利用したものがある。例えば、特開昭50−74485
号公報には、絶縁基板上に対向電極を設け、両電極間に
導電粒子含有シリコンゴム抵抗体を塗布したガス検知器
が開示されている。これに類似する検知器は、特開平3
−96846号公報及び特開平3−96847号公報並
びにドイツ特許出願公開第2419069号(1975
年11月6日)にも開示されている。[0003] As a detector for hydrocarbons including automobile fuel, there is a detector utilizing an electric or optical detection method. In the case of using the electrical detection method, the target substance is adsorbed on the semiconductor substance,
Some of them utilize the fact that the resistance value or conductance value of the substance changes. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-74485
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-139,086 discloses a gas detector in which a counter electrode is provided on an insulating substrate, and a silicon rubber resistor containing conductive particles is applied between the two electrodes. A detector similar to this is disclosed in
-96846 and JP-A-3-96847, and German Patent Application No. 2419069 (1975).
(November 6, 2008).
【0004】ブラウンらは、固体電解質(イオン交換
膜)を用い、ガスの吸着によるそのイオン導電性の変化
を、ポーラログラフィーによって検知する方法を開示し
ている(Proceedings of the Jo
int Conferenceon sensing
of Environmental pollutan
ts, AIAA Paper 71−1114(19
71)1−3)。類似の方法は、英国特許出願公開第2
185579号にも開示されている。これらの方法で
は、検知の温度制御が必ず必要であり、しかもそのモニ
ターに複雑な機器を必要とする。Brown et al. Disclose a method of detecting a change in ionic conductivity due to adsorption of gas by polarography using a solid electrolyte (ion exchange membrane) (Proceedings of the Jo).
int Conference sensing
of Environmental pollutan
ts, AIAA Paper 71-1114 (19
71) 1-3). A similar method is described in UK Patent Application Publication No. 2
It is also disclosed in 185579. In these methods, temperature control for detection is indispensable, and complicated equipment is required for monitoring the temperature.
【0005】特開昭63−285439号公報では、同
軸ケーブルのインピーダンスの変化により炭化水素類の
漏洩を検知するセンサが開示されている。これらの検知
器においては、電気的に炭化水素類を検知するので、誘
導ノイズ等の外乱による誤動作や、スパーク等による引
火により炭化水素類が爆発する危険があるといった本質
的な問題点がある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-285439 discloses a sensor for detecting leakage of hydrocarbons by changing the impedance of a coaxial cable. Since these detectors detect hydrocarbons electrically, there are inherent problems such as malfunction due to disturbances such as induction noise, and the danger of explosion of hydrocarbons due to ignition by sparks or the like.
【0006】一方、光学的検知方法を利用したものとし
ては、例えば、特開昭55−156838号公報では、
多孔体が油等を吸収することによる屈折率の変化によっ
て油等の存在を検知する方法が開示されている。毛細管
現象を利用した光ファイバーによる同様の方法は、ヨー
ロッパ特許出願公開第0282009号にも記載されて
いる。特開昭60−238746号公報では、炭化水素
ガスが流通するダクトの側面に赤外線検出器を備えるこ
とによって、赤外線吸光度の変化から炭化水素ガスの濃
度を検知する装置が開示されている。また、特開昭62
−47531号では光ファイバーの表面に油や水が付着
することによって、光ファイバーの伝搬モードが漏洩モ
ードに変換されることを利用したセンサが開示されてい
る。On the other hand, as a method using an optical detection method, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-156838,
There is disclosed a method of detecting the presence of oil or the like by a change in refractive index due to absorption of oil or the like by a porous body. A similar method using optical fibers utilizing capillary action is also described in EP-A-0 282 2009. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-238746 discloses a device for detecting the concentration of a hydrocarbon gas from a change in infrared absorbance by providing an infrared detector on the side of a duct through which the hydrocarbon gas flows. In addition, Japanese Unexamined Patent Publication
No.-47531 discloses a sensor that utilizes the fact that the propagation mode of an optical fiber is converted into a leaky mode by the attachment of oil or water to the surface of the optical fiber.
【0007】上記の種々の検知器においては、炭化水素
類の存在の有無は検知し得るものの、複数の種類の炭化
水素を個々に区別して検知することは困難である。特に
性状が非常に近似するガソリンとディーゼルオイルとを
区別して検知することは非常に困難である。更に、炭化
水素類は引火の危険性があるが、上記の検知器において
はその安全対策が十分とはいえない。その上、上記の検
知器は、装置が大掛かりなものとなり、且つ高価なもの
になってしまう。Although the above-mentioned various detectors can detect the presence or absence of hydrocarbons, it is difficult to separately detect a plurality of types of hydrocarbons. In particular, it is very difficult to detect gasoline and diesel oil, which have very similar properties, separately. Furthermore, hydrocarbons have a risk of ignition, but the above-mentioned detectors are not sufficiently safe. In addition, the above-mentioned detector requires a large-scale device and is expensive.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明は複数の種類の化学物質を安全に、且つ個々に区別
して検知し得る検知器を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a detector capable of detecting a plurality of types of chemical substances safely and individually.
【0009】また、本発明の別の目的は、ガソリンとデ
ィーゼルオイルとを安全に、且つ区別して検知し得る検
出器を提供することを目的とする。Another object of the present invention is to provide a detector capable of safely and separately detecting gasoline and diesel oil.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明によれば、特定の側鎖基を有するビニルポリマー
を含む化学物質検知用フィルムが提供される。つまり、
本発明によれば、下記の繰り返し単位(I)を有するホ
モポリマー又はコポリマーから成る化学物質検知用フィ
ルムが提供される。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems,
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the chemical substance detection film containing the vinyl polymer which has a specific side chain group is provided. That is,
According to the present invention, there is provided a chemical substance detecting film comprising a homopolymer or a copolymer having the following repeating unit (I).
【0011】[0011]
【化2】 Embedded image
【0012】(式中、Xは、−CH3を表し、R1は、−
(C=O)−O−R2を表し、R2は、同一の又は異なる
直鎖アルキル基、分枝アルキル基、シクロアルキル基、
不飽和炭化水素基、アリール基、飽和若しくは不飽和ヘ
テロ環又はそれらの置換体を表す。)本発明者らは、複
数の化学物質、特に有機溶媒を区別して検出し得る化学
物質検知用フィルムを見出すべく鋭意研究した結果、ビ
ニルポリマーにおいて特定の側鎖基が分子の認識機能を
有することを見出し、本発明の完成に至ったのである。
そのような特定の側鎖基の分子認識機能を利用すること
によって異種の化学物質、例えば、シクロアルカン類及
びベンゼン類と直鎖アルカン類とを互いに区別し得る。
また同様に、炭化水素類と、アルコール類、ケトン類、
エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類とを区
別し得る。(Wherein X represents —CH 3 , and R 1 represents —
(C = O) represents -O-R 2, R 2 may be the same or different straight-chain alkyl group, branched alkyl group, a cycloalkyl group,
Represents an unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, a saturated or unsaturated heterocycle, or a substituted product thereof. The present inventors have conducted intensive studies to find a chemical substance detection film capable of detecting a plurality of chemical substances, particularly organic solvents, and found that a specific side chain group in a vinyl polymer has a molecular recognition function. And completed the present invention.
By utilizing such a molecular recognition function of a specific side chain group, heterogeneous chemical substances such as cycloalkanes and benzenes and linear alkanes can be distinguished from each other.
Similarly, hydrocarbons, alcohols, ketones,
Esters, ethers and halogenated hydrocarbons can be distinguished.
【0013】化学物質とビニルポリマーの側鎖基との相
互作用は、ポリマーの膨潤という形態で発現する。つま
り、ポリマーの膨潤によって化学物質の存在の有無が検
知でき、且つポリマーの膨潤の程度によって化学物質の
種類を特定し得るのである。例えば、芳香族炭化水素類
やシクロアルカン類は、直鎖アルキル基を側鎖基として
有するビニルポリマーよりも、芳香族基及び分枝又はシ
クロアルキル基を側鎖基として有するビニルポリマーと
の相互作用が大きい。それ故、ポリマーの膨潤の程度が
相違することとなるのである。その結果、本発明におい
ては、特にガソリンとディーゼルオイルとを区別して検
知することが可能となるのである。本発明によれば、ガ
ソリンとディーゼル油との検知に通常必要とされる温度
範囲−40〜80℃では充分に使用可能であった。化学
物質の区別を更に詳細に行いたい場合には、異なる側鎖
基を有する二種以上のポリマーから形成したフィルムを
用いることが有利である。The interaction between the chemical substance and the side groups of the vinyl polymer is manifested in the form of swelling of the polymer. That is, the presence or absence of a chemical substance can be detected by the swelling of the polymer, and the type of the chemical substance can be specified by the degree of swelling of the polymer. For example, aromatic hydrocarbons and cycloalkanes interact more with vinyl polymers having aromatic groups and branched or cycloalkyl groups as side groups than vinyl polymers having linear alkyl groups as side groups. Is big. Therefore, the degree of swelling of the polymer will be different. As a result, in the present invention, it is particularly possible to detect gasoline and diesel oil separately. According to the present invention, it could be used sufficiently in the temperature range of -40 to 80 ° C. normally required for detecting gasoline and diesel oil. For a more detailed distinction between chemical substances, it is advantageous to use films formed from two or more polymers having different side groups.
【0014】本発明の化学物質検知用フィルムは、上述
の繰り返し単位(I)を有するポリマーから成る。つま
り、単一の繰り返し単位(I)のみから成るホモポリマ
ーでもよく、又は他の繰り返し単位と上述の繰り返し単
位(I)とから成るコポリマー若しくは上述の繰り返し
単位(I)の二種以上から成るコポリマーであってもよ
い。本発明の化学物質検知用フィルムをコポリマーから
形成する場合には、コポリマー中の繰り返し単位の配列
は如何なるものでもよい。例えば、ランダムコポリマ
ー、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はグラフト
コポリマーから本発明の化学物質検知用フィルムを形成
することができる。The chemical substance detecting film of the present invention comprises the polymer having the above-mentioned repeating unit (I). That is, it may be a homopolymer consisting of only a single repeating unit (I), or a copolymer consisting of another repeating unit and the above repeating unit (I) or a copolymer consisting of two or more kinds of the above repeating unit (I) It may be. When the chemical substance detecting film of the present invention is formed from a copolymer, the arrangement of the repeating units in the copolymer may be any. For example, the chemical substance detection film of the present invention can be formed from a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
【0015】本発明において用いられる好ましいポリマ
ーは、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸エ
ステル類等である。エステルの側鎖基は、好ましくは直
鎖若しくは分枝アルキル基又はシクロアルキル基であ
り、炭素数は好ましくは4〜22である。Preferred polymers used in the present invention are polymethacrylates, polyacrylates and the like. The side chain group of the ester is preferably a straight-chain or branched alkyl group or a cycloalkyl group, and preferably has 4 to 22 carbon atoms.
【0016】本発明における好ましいポリマーとして
は、例えば以下のものがある。 ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタク
リル酸メチル) ポリ(メタクリル酸メチル−co−アクリル酸2−エチ
ルヘキシル) ポリ(メタクリル酸メチル−co−メタクリル酸2−エ
チルヘキシル) ポリ(メタクリル酸イソブチル−co−メタクリル酸グ
リシジル) ポリ(メタクリル酸ドデシル−co−メタクリル酸グリ
シジル) ポリ(メタクリル酸ブチル−co−メタクリル酸メチ
ル) ポリ(メタクリル酸ブチル−co−メタクリル酸グリシ
ジル) ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタク
リル酸グリシジル) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−メタクリル
酸グリシジル) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−メタクリル
酸メチル) ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタクリル酸2−
エチルヘキシル) ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタク
リル酸ベンジル−co−メタクリル酸グリシジル) ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタク
リル酸メチル−co−メタクリル酸グリシジル) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−メタクリル
酸イソブチル) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−メタクリル
酸2−エチルヘキシル) ポリ(メタクリル酸ブチル−co−メタクリル酸2−エ
チルヘキシル) ポリ(メタクリル酸ブチル−co−メタクリル酸イソブ
チル) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−メタクリル
酸ブチル) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−メタクリル
酸ドデシル) ポリ(メタクリル酸ブチル−co−メタクリル酸エチ
ル) ポリ(メタクリル酸ブチル−co−メタクリル酸オクタ
デシル) ポリ(4−メチルスチレン) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−メタクリル
酸ベンジル) ポリ(メタクリル酸ドデシル−co−メタクリル酸ベン
ジル) ポリ(メタクリル酸オクダデシル−co−メタクリル酸
ベンジル) ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタクリル酸テト
ラヒドロフルフリル) ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタクリル酸ヘキ
サデシル) ポリ(メタクリル酸ドデシル−co−メタクリル酸メチ
ル) ポリ(メタクリル酸ドデシル−co−メタクリル酸エチ
ル) ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタク
リル酸ドデシル) ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタク
リル酸オクタデシル) ポリ(メタクリル酸2−エチルブチル−co−メタクリ
ル酸ベンジル) ポリ(メタクリル酸テトラヒドロフルフリル−co−メ
タクリル酸グリシジル) ポリ(メタクリル酸2−エチルブチル−co−メタクリ
ル酸グリシジル) ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタク
リル酸プロピル) ポリ(メタクリル酸オクタデシル−co−メタクリル酸
イソプロピル) 本発明においては、ある特定のモノマーの組み合わせを
用いてコポリマーとし、その組成を調節することによ
り、ある種の化学物質に対する選択性を高める等の効果
が得られる。Preferred polymers in the present invention include, for example, the following. Poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-methyl methacrylate) Poly (methyl methacrylate-co-2-ethylhexyl acrylate) Poly (methyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate) Poly (isobutyl methacrylate-co- Poly (glycidyl methacrylate) Poly (dodecyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) Poly (butyl methacrylate-co-methyl methacrylate) Poly (butyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) Poly (2-ethylhexyl methacrylate-co- Glycidyl methacrylate) poly (cyclohexyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) poly (cyclohexyl methacrylate-co-methyl methacrylate) poly (benzyl methacrylate-co-meth-methacrylic acid 2-)
Ethylhexyl) Poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-benzyl-methacrylate-co-glycidyl methacrylate) Poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-methyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) Poly (cyclohexyl methacrylate-co- Poly (cyclohexyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate) Poly (butyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate) Poly (butyl methacrylate-co-isobutyl methacrylate) Poly (cyclohexyl methacrylate-) co-butyl methacrylate poly (cyclohexyl methacrylate-co-dodecyl methacrylate) poly (butyl methacrylate-co-ethyl methacrylate) poly (butyl methacrylate) -Co-octadecyl methacrylate) poly (4-methylstyrene) poly (cyclohexyl methacrylate-co-benzyl methacrylate) poly (dodecyl methacrylate-co-benzyl methacrylate) poly (octadecyl methacrylate-co-benzyl methacrylate) Poly (benzyl methacrylate-co-tetrahydrofurfuryl methacrylate) poly (benzyl methacrylate-co-hexadecyl methacrylate) poly (dodecyl methacrylate-co-methyl methacrylate) poly (dodecyl methacrylate-co-ethyl methacrylate) Poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-dodecyl methacrylate) Poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-octadecyl methacrylate) Poly (2-ethylbutyl methacrylate-co-meth) Benzyl acrylate) poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) poly (2-ethylbutyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-propyl methacrylate) poly (methacrylic acid) Octadecyl-co-isopropyl methacrylate) In the present invention, by forming a copolymer using a specific combination of monomers and adjusting the composition thereof, effects such as an increase in selectivity to certain chemical substances can be obtained.
【0017】本発明の化学物質検知用フィルムを形成す
るためのポリマーは、それ自体架橋することが可能であ
るか、又は該ポリマー中に架橋用の反応性基を有する化
合物を導入せしめることによって架橋することが可能で
ある。そのような架橋用の反応性基には、例えばアミノ
基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、カルボニル
基及びウレタン基並びにそれらの誘導体基がある。その
他の例には、例えばC=C二重結合がある。そのような
二重結合を有する化合物としては、例えばマレイン酸、
フマル酸、ソルビン酸、イタコン酸及び桂皮酸並びにそ
れらの誘導体がある。可視光、紫外光又は高エネルギー
放射線の照射によってカルベン又はニトレンが形成可能
な化学構造を有する物質もまた架橋剤として使用し得
る。ポリマーを架橋することの利点は、架橋ポリマーよ
り形成されたフィルムは不溶性であるので安定性が増す
という点にある。架橋方法には特に制限はなく、従来公
知の架橋方法、例えば加熱による方法の他に、光や放射
線の照射による方法を用いることができる。The polymer for forming the chemical substance detection film of the present invention can be crosslinked by itself, or can be crosslinked by introducing a compound having a reactive group for crosslinking into the polymer. It is possible to Such reactive groups for crosslinking include, for example, amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, epoxy groups, carbonyl groups and urethane groups and their derivative groups. Other examples include, for example, a C = C double bond. Compounds having such a double bond include, for example, maleic acid,
There are fumaric, sorbic, itaconic and cinnamic acids and their derivatives. Substances having a chemical structure capable of forming carbene or nitrene upon irradiation with visible light, ultraviolet light or high-energy radiation can also be used as a crosslinking agent. The advantage of cross-linking the polymer is that the film formed from the cross-linked polymer is insoluble and increases stability. The crosslinking method is not particularly limited, and a conventionally known crosslinking method, for example, a method by heating or a method by irradiation with light or radiation can be used.
【0018】上述のポリマーからフィルムを形成する場
合には、公知の如何なるフィルム形成法をも使用するこ
とができる。例えば、スピンコーティング、ポリマー溶
液のキャスティング及び溶融押出法等を使用することが
できる。検出感度を高めるためにはフィルムの厚みはで
きる限り小さいことが好ましいので、フィルムの厚みを
小さくし得るようなフィルム形成法、特にスピンコーテ
ィング法を用いることが好ましい。When a film is formed from the above-mentioned polymer, any known film forming method can be used. For example, spin coating, casting of a polymer solution, and melt extrusion can be used. Since the thickness of the film is preferably as small as possible in order to enhance the detection sensitivity, it is preferable to use a film forming method capable of reducing the thickness of the film, particularly a spin coating method.
【0019】本発明の化学物質検知用フィルムにおい
て、その応答時間を短縮したい場合には、該フィルム形
成用ポリマーのガラス転移温度が検知環境の温度よりも
低いことが望ましい。In the chemical substance detecting film of the present invention, when it is desired to shorten the response time, it is desirable that the glass transition temperature of the film forming polymer is lower than the temperature of the detecting environment.
【0020】また、本発明によれば、上記のポリマーか
ら成る化学物質検知用フィルムを有する化学物質検知器
が提供される。上述のように、本発明の化学物質検知用
フィルムは、化学物質と相互作用することによって膨潤
するので、この膨潤を利用して化学物質を検知すること
が可能となる。つまり、フィルムの膨潤に伴う物理的変
化、例えば重量変化、フィルム厚の変化又は屈折率の変
化から化学物質を検知することができる。したがって、
本発明の化学物質検知器は、化学物質検知用フィルムか
ら成り、更に化学物質検知用フィルムの物理的変化を検
出するための検出手段から成る。該検出手段としては、
光学的手段が好ましい。Further, according to the present invention, there is provided a chemical substance detector having a chemical substance detecting film comprising the above-mentioned polymer. As described above, since the chemical substance detection film of the present invention swells by interacting with the chemical substance, it is possible to detect the chemical substance using this swelling. That is, a chemical substance can be detected from a physical change accompanying the swelling of the film, for example, a change in weight, a change in film thickness, or a change in refractive index. Therefore,
The chemical substance detector of the present invention comprises a chemical substance detecting film, and further comprises a detecting means for detecting a physical change of the chemical substance detecting film. As the detection means,
Optical means are preferred.
【0021】光学的手段としては、例えば干渉増幅反射
法、表面プラズモン共鳴法、異なるトップコーティング
を有するマッハ−ツェンダー干渉計、導波路における伝
搬モードの膨潤による変化等を用いることができる。本
発明の化学物質検知器において、検出手段として干渉増
幅反射法測定手段を用いる場合には、一層感度が高くな
るので特に好ましい。As the optical means, for example, an interference amplification reflection method, a surface plasmon resonance method, a Mach-Zehnder interferometer having a different top coating, a change due to swelling of a propagation mode in a waveguide, and the like can be used. In the chemical substance detector of the present invention, it is particularly preferable to use an interference amplification reflection method measuring means as the detecting means, because the sensitivity is further increased.
【0022】光学的手段以外の検出手段を使用すること
も勿論可能であり、例えば電気的検出手段や、水晶振動
子を用いた検出手段等を使用することができる。干渉増
幅反射法(Interference Enhance
d Reflection:IER法)は、高反射性基
板上のポリマーフィルムの反射特性を利用した方法であ
る。ポリマーフィルムの表面で反射した光と、ポリマー
フィルムと基板との界面で反射した光とは互いに干渉す
る。反射光の強度は、ポリマーフィルムの厚み及び屈折
率に大きく依存する。すなわち、ポリマーフィルムの厚
み若しくは屈折率の変化又はその両者の変化は、反射光
の強度の変化となってあらわれる。更に、複数のポリマ
ーフィルムにおける膨潤挙動が異なる場合であっても、
反射光の強度のそれぞれの変化から、それぞれのポリマ
ーフィルムの膨潤を容易に判別し得る。つまり、IER
法では、化学物質検知用フィルムの物理的変化として、
フィルム厚及び屈折率の変化を利用している。Of course, it is also possible to use a detecting means other than the optical means. For example, an electric detecting means, a detecting means using a quartz oscillator, or the like can be used. Interference amplification reflection method (Interference Enhancement method)
d Reflection (IER method) is a method utilizing the reflection characteristics of a polymer film on a highly reflective substrate. Light reflected on the surface of the polymer film and light reflected on the interface between the polymer film and the substrate interfere with each other. The intensity of the reflected light largely depends on the thickness and the refractive index of the polymer film. That is, a change in the thickness or the refractive index of the polymer film, or a change in both, appears as a change in the intensity of the reflected light. Furthermore, even when the swelling behavior in a plurality of polymer films is different,
The swelling of each polymer film can be easily determined from each change in the intensity of the reflected light. That is, IER
According to the law, the physical change of chemical substance detection film
Changes in film thickness and refractive index are used.
【0023】表面プラズモン共鳴法(Surface
Plasmon Resonance:SPR法)で
は、金属−誘電体の界面での光子の運動量及びエネルギ
ーが表面プラズモンのそれと一致するような光が臨界角
で入射することによって、金属−誘電体の界面を光学的
に励起せしめることができる。その結果として光子のエ
ネルギーが表面プラズモンとカップリングし、反射光の
鋭敏な強度低下が観察される。そのような表面プラズモ
ンカップリングは、金属フィルムの厚み及び金属フィル
ムの一方の面上の誘電体の特性に対して非常に影響され
る。つまり、SPR法では、化学物質検知用フィルムの
物理的変化として、フィルム厚及び屈折率の変化を利用
している。Surface plasmon resonance method (Surface)
In the Plasmon Resonance (SPR method), light at which the momentum and energy of photons at the metal-dielectric interface match those of the surface plasmon is incident at a critical angle, thereby optically forming the metal-dielectric interface. It can be excited. As a result, the photon energy couples with the surface plasmon, and a sharp decrease in the intensity of the reflected light is observed. Such surface plasmon coupling is greatly affected by the thickness of the metal film and the properties of the dielectric on one side of the metal film. That is, in the SPR method, changes in film thickness and refractive index are used as physical changes of the chemical substance detection film.
【0024】本発明の化学物質検知用フィルムは、該フ
ィルムをサポートする基板と共に用いることが好まし
い。そのような基板の種類は、該フィルムの物理的変化
を検出するための検出手段の種類によって異なる。例え
ば、IER法を使用する場合には、シリコンウエハー、
ガラス、ポリマー及び金属等を使用することができる。
一方、SPR法を使用する場合には、ガラス又は透明ポ
リマー上に施した金属薄膜、好ましくは銀薄膜又は金薄
膜を使用することができる。The film for detecting a chemical substance of the present invention is preferably used together with a substrate supporting the film. The type of such a substrate differs depending on the type of detecting means for detecting a physical change of the film. For example, when using the IER method, a silicon wafer,
Glass, polymers, metals and the like can be used.
On the other hand, when the SPR method is used, a metal thin film, preferably a silver thin film or a gold thin film applied on glass or a transparent polymer can be used.
【0025】[0025]
【実施例1】ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル)
の調製 19.83グラム(0.1モル)のメタクリル
酸2−エチルヘキシルと164ミリグラムのアゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)とを100ミリリットル
のテトラヒドロフランに20℃において溶解せしめた。
この溶液を窒素で1時間パージした。次いで、溶液を加
熱して65℃で7時間還流した。還流中は、溶液を窒素
でパージして酸素が混入しないようにした。溶液を20
℃まで冷却し、引き続き溶液を1リットルのメタノール
中に注ぐとポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル)が
沈殿した。このポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル)の純度を更に高めるために、このポリ(メタクリル
酸2−エチルヘキシル)を50ミリリットルのテトラヒ
ドロフランに溶解せしめ、引き続き1リットルのメタノ
ールで沈殿せしめた。最後に、粘稠なポリ(メタクリル
酸2−エチルヘキシル)を捕集し、真空中60℃にて乾
燥した。乾燥後に、得られたポリ(メタクリル酸2−エ
チルヘキシル)中に残留するモノマーを検出するため
に、薄層クロマトグラフィーによる試験をしたが、この
ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル)中には残留モ
ノマーは全く含まれていなかった。Example 1 Poly (2-ethylhexyl methacrylate)
Preparation of 19.83 grams (0.1 mole) of 2-ethylhexyl methacrylate and 164 milligrams of azobisisobutyronitrile (AIBN) were dissolved in 100 milliliters of tetrahydrofuran at 20 ° C.
The solution was purged with nitrogen for 1 hour. The solution was then heated to reflux at 65 ° C. for 7 hours. During reflux, the solution was purged with nitrogen to keep oxygen out. 20 solution
C. and subsequently poured into 1 liter of methanol, whereupon poly (2-ethylhexyl methacrylate) precipitated. In order to further increase the purity of the poly (2-ethylhexyl methacrylate), the poly (2-ethylhexyl methacrylate) was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran and subsequently precipitated with 1 liter of methanol. Finally, the viscous poly (2-ethylhexyl methacrylate) was collected and dried at 60 ° C. in vacuo. After drying, a test was performed by thin-layer chromatography to detect monomers remaining in the obtained poly (2-ethylhexyl methacrylate). However, in the poly (2-ethylhexyl methacrylate), no residual monomer was found. It was not included at all.
【0026】最終的に無色透明のポリ(メタクリル酸2
−エチルヘキシル)が12.2グラム得られた。このポ
リ(メタクリル酸2−エチルヘキシル)の屈折率をアッ
ベ屈折計を用いて測定したところ、23℃において1.
482であった。Finally, a colorless and transparent poly (methacrylic acid 2)
-Ethylhexyl) was obtained. The refractive index of this poly (2-ethylhexyl methacrylate) was measured using an Abbe refractometer.
482.
【0027】このポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル)の元素分析を行ったところ、以下の結果が得られ
た。なお、ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル)は
C12H22O2で表され、その分子量を198.31とし
て計算した。Elemental analysis of this poly (2-ethylhexyl methacrylate) gave the following results. Incidentally, poly (2-ethylhexyl methacrylate) is represented by C 12 H 22 O 2, was calculated molecular weight as 198.31.
【0028】 また、このポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル)の
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィーを測定した。
溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレンを
スタンダードに用いてキャリブレーションした。その結
果、このポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル)の重
量平均分子量Mwは63,100であり、数平均分子量
Mnは30,400であった。また、分子量分布Mw/
Mnは2.08であった。[0028] In addition, gel permeation chromatography of this poly (2-ethylhexyl methacrylate) was measured.
Calibration was performed using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene as a standard. As a result, the weight average molecular weight Mw of this poly (2-ethylhexyl methacrylate) was 63,100, and the number average molecular weight Mn was 30,400. In addition, the molecular weight distribution Mw /
Mn was 2.08.
【0029】[0029]
【実施例2】ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−
co−メタクリル酸メチル)の調製 18.428グラム(0.1モル)のアクリル酸2−エ
チルヘキシルと20.024グラム(0.2モル)のメ
タクリル酸メチルと164ミリグラムのAIBNをとを
100ミリリットルのテトラヒドロフランに20℃にお
いて溶解せしめた。この溶液を窒素で1時間パージし
た。次いで、溶液を加熱して65℃で7時間還流した。
還流中は、溶液を窒素でパージして酸素が混入しないよ
うにした。溶液を20℃まで冷却し、引き続き溶液を8
00ミリリットルのメタノール中に注ぐとポリ(メタク
リル酸2−エチルヘキシル−co−メタクリル酸メチ
ル)が沈殿した。このポリ(メタクリル酸2−エチルヘ
キシル−co−メタクリル酸メチル)の純度を更に高め
るために、このポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル
−co−メタクリル酸メチル)を100ミリリットルの
テトラヒドロフランに溶解せしめ、引き続き800ミリ
リットルのメタノールで沈殿せしめた。最後に、得られ
たポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタ
クリル酸メチル)を捕集し、真空中60℃にて乾燥し
た。乾燥後に、得られたポリ(メタクリル酸2−エチル
ヘキシル−co−メタクリル酸メチル)中に残留するモ
ノマーを検出するために、薄層クロマトグラフィーによ
る試験をしたが、このポリ(メタクリル酸2−エチルヘ
キシル−co−メタクリル酸メチル)中には残留モノマ
ーは全く含まれていなかった。Example 2 Poly (2-ethylhexyl methacrylate )
Preparation of 18.428 grams (0.1 mole) of 2-ethylhexyl acrylate, 20.024 grams (0.2 mole) of methyl methacrylate, and 164 milligrams of AIBN in 100 milliliters It was dissolved in tetrahydrofuran at 20 ° C. The solution was purged with nitrogen for 1 hour. The solution was then heated to reflux at 65 ° C. for 7 hours.
During reflux, the solution was purged with nitrogen to keep oxygen out. The solution was cooled to 20 ° C.,
Upon pouring into 00 ml of methanol, poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-methyl methacrylate) precipitated. In order to further increase the purity of the poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-methyl methacrylate), the poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-methyl methacrylate) is dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, followed by 800 ml Of methanol. Finally, the resulting poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-methyl methacrylate) was collected and dried at 60 ° C. in vacuo. After drying, a thin layer chromatography test was carried out to detect monomers remaining in the obtained poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-methyl methacrylate). (co-methyl methacrylate) contained no residual monomer.
【0030】最終的に無色透明のポリ(メタクリル酸2
−エチルヘキシル−co−メタクリル酸メチル)が1
5.3グラム得られた。このポリ(メタクリル酸2−エ
チルヘキシル−co−メタクリル酸メチル)の屈折率を
アッベ屈折計を用いて測定したところ、24℃において
1.457であった。Finally, a colorless and transparent poly (methacrylic acid 2)
-Ethylhexyl-co-methyl methacrylate) is 1
5.3 grams were obtained. The refractive index of this poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-methyl methacrylate) measured using an Abbe refractometer was 1.457 at 24 ° C.
【0031】また、示差走査熱量計(パーキン・エルマ
ー社製DSC7)により、このポリ(メタクリル酸2−
エチルヘキシル−co−メタクリル酸メチル)のガラス
転移温度を測定したところ、22℃であった(昇温速度
10℃/分)。The poly (methacrylic acid 2-methacrylate) was measured with a differential scanning calorimeter (DSC7 manufactured by Perkin-Elmer Co.).
The glass transition temperature of ethylhexyl-co-methyl methacrylate) was measured and found to be 22 ° C (heating rate 10 ° C / min).
【0032】このポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル−co−メタクリル酸メチル)の元素分析を行ったと
ころ、炭素が64.65%であり、水素が9.41%で
あった。この結果より、ポリ(メタクリル酸2−エチル
ヘキシル−co−メタクリル酸メチル)中の二種のコモ
ノマーの割合は、メタクリル酸2−エチルヘキシルが
0.29であり、メタクリル酸メチルが0.71である
ことが分かった。Elemental analysis of the poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-methyl methacrylate) revealed that the content of carbon was 64.65% and that of hydrogen was 9.41%. From these results, the ratio of the two comonomers in poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-methyl methacrylate) was that 2-ethylhexyl methacrylate was 0.29 and methyl methacrylate was 0.71. I understood.
【0033】また、このポリ(メタクリル酸2−エチル
ヘキシル−co−メタクリル酸メチル)のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーを測定した。溶媒としてテ
トラヒドロフランを用い、ポリスチレンをスタンダード
に用いてキャリブレーションした。その結果、このポリ
(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタクリル
酸メチル)の重量平均分子量Mwは57,800であ
り、数平均分子量Mnは32,500であった。また、
分子量分布Mw/Mnは1.8であった。Further, the gel permeation chromatography of this poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-methyl methacrylate) was measured. Calibration was performed using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene as a standard. As a result, the weight average molecular weight Mw of this poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-methyl methacrylate) was 57,800, and the number average molecular weight Mn was 32,500. Also,
The molecular weight distribution Mw / Mn was 1.8.
【0034】[0034]
【参考例3】ポリメタクリル酸ドデシルの調製 50.882グラム(0.2モル)のメタクリル酸ドデ
シルと164ミリグラムのAIBNとを100ミリリッ
トルのテトラヒドロフランに20℃において溶解せしめ
た。この溶液を窒素で1時間パージした。次いで、溶液
を加熱して65℃で7時間還流した。還流中は、溶液を
窒素でパージして酸素が混入しないようにした。溶液を
20℃まで冷却し、引き続き溶液を800ミリリットル
のメタノール中に注ぐとポリ(メタクリル酸ドデシル)
が沈殿した。このポリ(メタクリル酸ドデシル)の純度
を更に高めるために、このポリ(メタクリル酸ドデシ
ル)を100ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解
せしめ、引き続き800ミリリットルのメタノールで沈
殿せしめた。最後に、粘稠なポリ(メタクリル酸ドデシ
ル)を捕集し、真空中60℃にて乾燥した。乾燥後に、
得られたポリ(メタクリル酸ドデシル)中に残留するモ
ノマーを検出するために、薄層クロマトグラフィーによ
る試験をしたが、このポリ(メタクリル酸ドデシル)中
には残留モノマーは全く含まれていなかった。REFERENCE EXAMPLE 3 Preparation of polydecyl dodecyl methacrylate 50.882 g (0.2 mol) of dodecyl methacrylate and 164 mg of AIBN were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran at 20 ° C. The solution was purged with nitrogen for 1 hour. The solution was then heated to reflux at 65 ° C. for 7 hours. During reflux, the solution was purged with nitrogen to keep oxygen out. The solution was cooled to 20 ° C. and subsequently poured into 800 ml of methanol to give poly (dodecyl methacrylate).
Precipitated. In order to further increase the purity of the poly (dodecyl methacrylate), the poly (dodecyl methacrylate) was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and subsequently precipitated with 800 ml of methanol. Finally, the viscous poly (dodecyl methacrylate) was collected and dried at 60 ° C. in vacuo. After drying,
In order to detect residual monomers in the obtained poly (dodecyl methacrylate), a test by thin layer chromatography was carried out, but no residual monomers were contained in the poly (dodecyl methacrylate).
【0035】最終的に無色透明のポリ(メタクリル酸ド
デシル)が23.6グラム得られた。このポリ(メタク
リル酸ドデシル)の屈折率をアッベ屈折計を用いて測定
したところ、24℃において1.474であった。Finally, 23.6 g of colorless and transparent poly (dodecyl methacrylate) was obtained. When the refractive index of this poly (dodecyl methacrylate) was measured using an Abbe refractometer, it was 1.474 at 24 ° C.
【0036】このポリ(メタクリル酸ドデシル)の元素
分析を行ったところ、以下の結果が得られた。なお、ポ
リ(メタクリル酸ドデシル)はC16H30O2で表され、
その分子量を254.41として計算した。Elemental analysis of this poly (dodecyl methacrylate) gave the following results. Incidentally, poly (dodecyl methacrylate) is represented by C 16 H 30 O 2 ,
The molecular weight was calculated as 254.41.
【0037】 また、このポリ(メタクリル酸ドデシル)のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーを測定した。溶媒として
テトラヒドロフランを用い、ポリスチレンをスタンダー
ドに用いてキャリブレーションした。その結果、このポ
リ(メタクリル酸ドデシル)の重量平均分子量Mwは1
11,100であり、数平均分子量Mnは49,000
であった。また、分子量分布Mw/Mnは2.3であっ
た。[0037] In addition, gel permeation chromatography of this poly (dodecyl methacrylate) was measured. Calibration was performed using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene as a standard. As a result, the weight average molecular weight Mw of this poly (dodecyl methacrylate) was 1
The number average molecular weight Mn is 49,000.
Met. The molecular weight distribution Mw / Mn was 2.3.
【0038】[0038]
【参考例4】ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−
co−スチレン)の調製 19.83グラム(0.1モル)のメタクリル酸2−エ
チルヘキシルと10.4グラム(0.1モル)のスチレ
ンと164ミリグラムのAIBNとを120ミリリット
ルのテトラヒドロフランに20℃において溶解せしめ
た。この溶液を窒素で1時間パージした。次いで、溶液
を加熱して65℃で7時間還流した。還流中は、溶液を
窒素でパージして酸素が混入しないようにした。溶液を
20℃まで冷却し、引き続き溶液を800ミリリットル
のヘキサン中に注ぐとポリ(メタクリル酸2−エチルヘ
キシル−co−スチレン)が沈殿した。このポリ(メタ
クリル酸2−エチルヘキシル−co−スチレン)の純度
を更に高めるために、このポリ(メタクリル酸2−エチ
ルヘキシル−co−スチレン)を50ミリリットルのテ
トラヒドロフランに溶解せしめ、引き続き800ミリリ
ットルのヘキサンで沈殿せしめた。最後に、得られたポ
リ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−スチレ
ン)を捕集し、真空中60℃にて乾燥した。乾燥後に、
得られたポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co
−スチレン)中に残留するモノマーを検出するために、
薄層クロマトグラフィーによる試験をしたが、このポリ
(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−スチレン)
中には残留モノマーは全く含まれていなかった。Reference Example 4 Poly (2-ethylhexyl methacrylate )
Preparation of 19.83 g (0.1 mol) of 2-ethylhexyl methacrylate, 10.4 g (0.1 mol) of styrene and 164 mg of AIBN in 120 ml of tetrahydrofuran at 20 DEG C. It was dissolved. The solution was purged with nitrogen for 1 hour. The solution was then heated to reflux at 65 ° C. for 7 hours. During reflux, the solution was purged with nitrogen to keep oxygen out. The solution was cooled to 20 ° C. and subsequently poured into 800 ml of hexane, whereupon poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-styrene) precipitated. To further increase the purity of the poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-styrene), the poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-styrene) was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran and subsequently precipitated with 800 ml of hexane. I was sorry. Finally, the resulting poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-styrene) was collected and dried at 60 ° C. in vacuo. After drying,
The resulting poly (2-ethylhexyl methacrylate-co)
-Styrene) to detect residual monomers in
A test by thin layer chromatography revealed that the poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-styrene)
No residual monomer was contained therein.
【0039】最終的に無色透明のポリ(メタクリル酸2
−エチルヘキシル−co−スチレン)が19.8グラム
得られた。このポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル
−co−スチレン)の屈折率をアッベ屈折計を用いて測
定したところ、23℃において1.522であった。Finally, a colorless and transparent poly (methacrylic acid 2)
-Ethylhexyl-co-styrene) was obtained. When the refractive index of this poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-styrene) was measured using an Abbe refractometer, it was 1.522 at 23 ° C.
【0040】また、示差走査熱量計(パーキン・エルマ
ー社製DSC7)により、このポリ(メタクリル酸2−
エチルヘキシル−co−スチレン)のガラス転移温度を
測定したところ、13℃であった(昇温速度10℃/
分)。Further, this poly (methacrylic acid 2-methacrylate) was measured with a differential scanning calorimeter (DSC7 manufactured by Perkin-Elmer Co.).
The glass transition temperature of ethylhexyl-co-styrene) was measured and found to be 13 ° C (heating rate 10 ° C /
Minutes).
【0041】このポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル−co−スチレン)の元素分析を行ったところ、炭素
が79.58%であり、水素が9.96%であった。こ
の結果より、ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−
co−スチレン)中の二種のコモノマーの割合は、メタ
クリル酸2−エチルヘキシルが0.49であり、スチレ
ンが0.51であることが分かった。Elemental analysis of the poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-styrene) revealed that the content of carbon was 79.58% and the content of hydrogen was 9.96%. From these results, it was found that poly (2-ethylhexyl methacrylate-
The ratio of the two comonomers in (co-styrene) was found to be 0.49 for 2-ethylhexyl methacrylate and 0.51 for styrene.
【0042】また、このポリ(メタクリル酸2−エチル
ヘキシル−co−スチレン)のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーを測定した。溶媒としてテトラヒドロ
フランを用い、ポリスチレンをスタンダードに用いてキ
ャリブレーションした。その結果、このポリ(メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル−co−スチレン)の重量平均
分子量Mwは50,300であり、数平均分子量Mnは
29,300であった。また、分子量分布Mw/Mnは
1.73であった。In addition, gel permeation chromatography of the poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-styrene) was measured. Calibration was performed using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene as a standard. As a result, the poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-styrene) had a weight average molecular weight Mw of 50,300 and a number average molecular weight Mn of 29,300. Further, the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.73.
【0043】[0043]
【実施例5】ポリ(メタクリル酸イソブチル−co−メ
タクリル酸グリシジル)の調製 30.0グラム(0.21モル)のメタクリル酸イソブ
チルと1.58グラム(0.00222モル)のメタク
リル酸グリシジルと164ミリグラムのAIBNとを3
00ミリリットルのテトラヒドロフランに20℃におい
て溶解せしめた。この溶液を窒素で1時間パージした。
次いで、溶液を加熱して65℃で7時間還流した。還流
中は、溶液を窒素でパージして酸素が混入しないように
した。溶液を20℃まで冷却し、引き続き溶液を800
ミリリットルのヘキサン中に注ぐとポリ(メタクリル酸
イソブチル−co−メタクリル酸グリシジル)が沈殿し
た。このポリ(メタクリル酸イソブチル−co−メタク
リル酸グリシジル)の純度を更に高めるために、このポ
リ(メタクリル酸イソブチル−co−メタクリル酸グリ
シジル)を50ミリリットルのテトラヒドロフランに溶
解せしめ、引き続き800ミリリットルのメタノールで
沈殿せしめた。最後に、得られたポリ(メタクリル酸イ
ソブチル−co−メタクリル酸グリシジル)を捕集し、
真空中60℃にて乾燥した。乾燥後に、得られたポリ
(メタクリル酸イソブチル−co−メタクリル酸グリシ
ジル)中に残留するモノマーを検出するために、薄層ク
ロマトグラフィーによる試験をしたが、このポリ(メタ
クリル酸イソブチル−co−メタクリル酸グリシジル)
中には残留モノマーは全く含まれていなかった。Example 5 Poly (isobutyl methacrylate-co-meth )
Preparation of 30.0 grams (0.21 mole) of isobutyl methacrylate, 1.58 grams (0.00222 mole) of glycidyl methacrylate and 164 milligrams of AIBN
It was dissolved at 20 ° C. in 00 ml of tetrahydrofuran. The solution was purged with nitrogen for 1 hour.
The solution was then heated to reflux at 65 ° C. for 7 hours. During reflux, the solution was purged with nitrogen to keep oxygen out. The solution was cooled to 20 ° C and the solution was subsequently
Poly (isobutyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) precipitated when poured into milliliters of hexane. In order to further increase the purity of the poly (isobutyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate), the poly (isobutyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) is dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran and subsequently precipitated with 800 ml of methanol. I was sorry. Finally, the resulting poly (isobutyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) is collected,
Dry at 60 ° C. in vacuum. After drying, a thin layer chromatography test was carried out to detect monomers remaining in the obtained poly (isobutyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate). Glycidyl)
No residual monomer was contained therein.
【0044】最終的に無色透明のポリ(メタクリル酸イ
ソブチル−co−メタクリル酸グリシジル)が16グラ
ム得られた。このポリ(メタクリル酸イソブチル−co
−メタクリル酸グリシジル)の屈折率をアッベ屈折計を
用いて測定したところ、22℃において1.475であ
った。Finally, 16 g of colorless and transparent poly (isobutyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) was obtained. The poly (isobutyl methacrylate-co
-Glycidyl methacrylate) was found to be 1.475 at 22 ° C. using an Abbe refractometer.
【0045】また、示差走査熱量計(パーキン・エルマ
ー社製DSC7)により、このポリ(メタクリル酸イソ
ブチル−co−メタクリル酸グリシジル)のガラス転移
温度を測定したところ、29.0℃であった(昇温速度
10℃/分)。The glass transition temperature of this poly (isobutyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC7, manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd.). Temperature rate 10 ° C / min).
【0046】このポリ(メタクリル酸イソブチル−co
−メタクリル酸グリシジル)の元素分析を行ったとこ
ろ、炭素が66.97%であり、水素が9.92%であ
った。この結果より、ポリ(メタクリル酸イソブチル−
co−メタクリル酸グリシジル)中の二種のコモノマー
のモル分率は、メタクリル酸イソブチルが0.93であ
り、メタクリル酸グリシジルが0.07であることが分
かった。The poly (isobutyl methacrylate-co
Elemental analysis of -glycidyl methacrylate) revealed that carbon was 66.97% and hydrogen was 9.92%. From this result, poly (isobutyl methacrylate-
The molar fraction of the two comonomers in (co-glycidyl methacrylate) was found to be 0.93 for isobutyl methacrylate and 0.07 for glycidyl methacrylate.
【0047】また、このポリ(メタクリル酸イソブチル
−co−メタクリル酸グリシジル)のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーを測定した。溶媒としてテトラ
ヒドロフランを用い、ポリスチレンをスタンダードに用
いてキャリブレーションした。その結果、このポリ(メ
タクリル酸イソブチル−co−メタクリル酸グリシジ
ル)の重量平均分子量Mwは61,000であり、数平
均分子量Mnは40,500であった。また、分子量分
布Mw/Mnは1.55であった。In addition, gel permeation chromatography of this poly (isobutyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) was measured. Calibration was performed using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene as a standard. As a result, the poly (isobutyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) had a weight average molecular weight Mw of 61,000 and a number average molecular weight Mn of 40,500. Further, the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.55.
【0048】[0048]
【実施例6】干渉増幅反射法による炭化水素蒸気の検知 本発明の化学物質検出用ポリマーフィルムを用いた干渉
増幅反射法(IER法)によってガソリン及びディーゼ
ルオイル蒸気並びにその他の炭化水素類を室温下光学的
に検出した。Example 6 Detection of hydrocarbon vapor by interference amplification reflection method Gasoline and diesel oil vapor and other hydrocarbons were detected at room temperature by interference amplification reflection method (IER method) using the polymer film for detecting a chemical substance of the present invention. Optically detected.
【0049】IER法に使用したポリマーを表1に示
す。ポリマーを、シクロヘキサノンに溶解して濃度5〜
10重量%の溶液となし、次いで、シリコン基板上にス
ピンコートした。スピンコーティング後に、真空下でそ
のガラス転移温度近傍にて約1.5時間フィルムをベー
キングした。このようにして得られたフィルムの厚み
を、DEKTAK社製の3030STサーフェス・テク
スチャー分析システムによって測定した。最高の検出感
度を得るためには、ポリマーフィルムの厚みは1μm未
満であるべきであり、典型的には130nm前後であっ
た。Table 1 shows the polymers used in the IER method. The polymer is dissolved in cyclohexanone to a concentration of 5
A 10% by weight solution was made and then spin coated on a silicon substrate. After spin coating, the film was baked under vacuum near its glass transition temperature for about 1.5 hours. The thickness of the film thus obtained was measured with a 3030ST surface texture analysis system manufactured by DEKTAK. For best detection sensitivity, the thickness of the polymer film should be less than 1 μm, typically around 130 nm.
【0050】IER法の測定中はポリマーフィルムを有
するシリコン基板を、フロースルーセル中に密閉した。
フロースルーセルには、空気又は窒素と共にガソリン蒸
気及びディーゼルオイル蒸気並びにその他の化学物質を
導入せしめることができる。それらの蒸気は、液体のガ
ソリン等の中に空気又は窒素をバブリングすることによ
って得た。本実施例において使用した化学物質はヘキサ
ン及びトルエンであった。During the measurement by the IER method, the silicon substrate having the polymer film was sealed in a flow-through cell.
Gasoline and diesel oil vapors and other chemicals can be introduced into the flow-through cell along with air or nitrogen. The vapors were obtained by bubbling air or nitrogen into liquid gasoline or the like. The chemicals used in this example were hexane and toluene.
【0051】He−Neレーザー光を、入射角70°で
ポリマーフィルムに照射した。このレーザー光は入射面
に対して直角の方向に線形に偏光していた。反射光の強
度を光検出器でモニターした。光検出器の出力をチャー
ト・レコーダー及びパーソナルコンピュータ(Comp
aq 386 PC)に記録した。The polymer film was irradiated with He-Ne laser light at an incident angle of 70 °. This laser light was linearly polarized in a direction perpendicular to the plane of incidence. The intensity of the reflected light was monitored with a light detector. The output of the photodetector is output to a chart recorder and personal computer (Comp
aq 386 PC).
【0052】測定結果を表1に示す。表1における感度
は、反射光の強度の変化を反射光の強度の絶対値で除し
たものを百分率で表したものである。表1から明らかな
ように、炭化水素の種類によって測定感度が相違した。
特に、ガソリンとディーゼルオイルとでは、両者の感度
差が非常に大きいことに留意すべきである。Table 1 shows the measurement results. The sensitivity in Table 1 is expressed as a percentage obtained by dividing the change in the intensity of the reflected light by the absolute value of the intensity of the reflected light. As is clear from Table 1, the measurement sensitivity varied depending on the type of hydrocarbon.
In particular, it should be noted that the difference in sensitivity between gasoline and diesel oil is very large.
【0053】[0053]
【表1】 [Table 1]
【0054】上記表中のCoP(MMA−EHMA)
は、本発明の実施例である。その他は、参考例である。
表中の記号は以下のポリマーを表す。CoP (MMA-EHMA) in the above table
Is an embodiment of the present invention. Others are reference examples.
The symbols in the table represent the following polymers.
【0055】PMMA:ポリ(メタクリル酸メチル) PiDMA:ポリ(メタクリル酸イソデシル) CoP(EHMA−St):ポリ(メタクリル酸2−エ
チルヘキシル−co−スチレン) (メタクリル酸2−エチルヘキシル:スチレン=0.4
9:0.51)PEHMA:ポリ(メタクリル酸エチル
ヘキシル)CoP(MMA−EHA):ポリ(メタクリ
ル酸メチル−co−アクリル酸2−エチルヘキシル) (メタクリル酸メチル:アクリル酸2−エチルヘキシル
=0.71:0.29)CoP(MMA−EHMA):
ポリ(メタクリル酸メチル−co−メタクリル酸2−エ
チルヘキシル) (メタクリル酸メチル:メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル=0.62:0.38)PCHA:ポリ(アクリル酸
シクロヘキシル)PDDMA:ポリ(メタクリル酸ドデ
シル)PVP:ポリ(プロピオン酸ビニル)PMMA: poly (methyl methacrylate) PiDMA: poly (isodecyl methacrylate) CoP (EHMA-St): poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-styrene) (2-ethylhexyl methacrylate: styrene = 0.4)
9: 0.51) PEHMA: Poly (ethylhexyl methacrylate) CoP (MMA-EHA): Poly (methyl methacrylate-co-2-ethylhexyl acrylate) (Methyl methacrylate: 2-ethylhexyl acrylate = 0.71) 0.29) CoP (MMA-EHMA):
Poly (methyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate) (Methyl methacrylate: 2-ethylhexyl methacrylate = 0.62: 0.38) PCHA: Poly (cyclohexyl acrylate) PDDMA: Poly (dodecyl methacrylate) PVP : Poly (vinyl propionate)
【0056】[0056]
【比較例】実施例6で用いた薄膜の代わりにポリ(エチ
レンアジペート)、ポリ(エチレンテレフタレート)、
ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチ
レンスクシネート)、ポリ(ε−カプロラクタム)、ナ
イロン66、セルロース及びポリアクリロニトリルの薄
膜を用いて、実施例6と同様の手順にて炭化水素蒸気の
検知を行ったが、十分な感度は得られなかった。Comparative Example Instead of the thin film used in Example 6, poly (ethylene adipate), poly (ethylene terephthalate),
Using a thin film of poly (1,4-butylene terephthalate), poly (ethylene succinate), poly (ε-caprolactam), nylon 66, cellulose, and polyacrylonitrile, hydrocarbon vapor was obtained in the same procedure as in Example 6. However, sufficient sensitivity was not obtained.
【0057】[0057]
【参考例7】ポリメタクリル酸テトラヒドロフルフリル
の調製 17.021グラム(0.1モル)のメタクリル酸テト
ラヒドロフルフリルと164ミリグラムのAIBNとを
100ミリリットルのテトラヒドロフランに20℃にお
いて溶解せしめた。この溶液を窒素で1時間パージし
た。次いで、溶液を加熱して65℃で4時間還流した。
還流中は、溶液を窒素でパージして酸素が混入しないよ
うにした。溶液を20℃まで冷却し、引き続き溶液を8
00ミリリットルのメタノール中に注ぐとポリ(メタク
リル酸テトラヒドロフルフリル)が沈殿した。このポリ
(メタクリル酸テトラヒドロフルフリル)の純度を更に
高めるために、このポリ(メタクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル)を100ミリリットルのテトラヒドロフラン
に溶解せしめ、引き続き1.0リットルのメタノールで
沈殿せしめた。最後に、ポリ(メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル)を捕集し、真空中60℃にて乾燥した。
乾燥後に、得られたポリ(メタクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル)中に残留するモノマーを検出するために、薄
層クロマトグラフィーによる試験をしたが、このポリ
(メタクリル酸テトラヒドロフルフリル)中には残留モ
ノマーは全く含まれていなかった。[Reference Example 7] Poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate )
Preparation of 17.021 grams (0.1 mole) of tetrahydrofurfuryl methacrylate and 164 milligrams of AIBN were dissolved in 100 milliliters of tetrahydrofuran at 20 ° C. The solution was purged with nitrogen for 1 hour. The solution was then heated to reflux at 65 ° C. for 4 hours.
During reflux, the solution was purged with nitrogen to keep oxygen out. The solution was cooled to 20 ° C.,
Upon pouring into 00 ml of methanol, poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate) precipitated. In order to further increase the purity of the poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate), the poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate) was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and subsequently precipitated with 1.0 liter of methanol. Finally, the poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate) was collected and dried at 60 ° C. in vacuum.
After drying, the resulting poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate) was tested by thin-layer chromatography to detect residual monomers. In this poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate), no residual monomer was found. It was not included at all.
【0058】最終的に無色透明のポリ(メタクリル酸テ
トラヒドロフルフリル)が12.53グラム得られた。
このポリ(メタクリル酸テトラヒドロフルフリル)の5
重量%THF溶液を調製しシリコン基板にスピンコート
して薄膜を作製し、屈折率をルドルフリサーチ社製三波
長自動エリプソメータAuto EL IV NIRIII
で測定したところ、23℃において1.503であっ
た。Finally, 12.53 g of colorless and transparent poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate) was obtained.
5 of this poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate)
A weight-% THF solution is prepared and spin-coated on a silicon substrate to form a thin film, and the refractive index is determined by a three-wavelength automatic ellipsometer Auto EL IV NIRIII manufactured by Rudol Research.
Was 1.503 at 23 ° C.
【0059】また、示差走査熱量計(パーキンエルマー
社製DSC7)により、このポリ(メタクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル)のガラス転移温度を測定したところ
(昇温速度20℃/分)、49℃であった。The glass transition temperature of this poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate) was measured with a differential scanning calorimeter (DSC7, manufactured by PerkinElmer) (heating rate: 20 ° C./min) and found to be 49 ° C. .
【0060】また、このポリ(メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル)のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーを測定した。溶媒としてテトラヒドロフランを用
い、ポリスチレンをスタンダードに用いてキャリブレー
ションした。その結果、このポリ(メタクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル)の重量平均分子量Mwは95800
であり、数平均分子量Mnは45200であった。ま
た、分子量分布Mw/Mnは2.12であった。The poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate) was measured for gel permeation chromatography. Calibration was performed using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene as a standard. As a result, the weight average molecular weight Mw of this poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate) was 95,800.
And the number average molecular weight Mn was 45,200. Further, the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.12.
【0061】[0061]
【実施例8】ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−
co−メタクリル酸グリシジル)の調製 19.83グラム(0.1モル)のメタクリル酸2−エ
チルヘキシルと14.22グラム(0.1モル)のメタ
クリル酸グリシジルと164ミリグラムのAIBNとを
120ミリリットルのテトラヒドロフランに20℃にお
いて溶解せしめた。この溶液を窒素で1時間パージし
た。次いで、溶液を加熱して65℃で7時間還流した。
還流中は、溶液を窒素でパージして酸素が混入しないよ
うにした。溶液を20℃まで冷却し、引き続き溶液を
1.2リットルのメタノール中に注ぐとポリ(メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル−co−メタクリル酸グリシジ
ル)が沈殿した。このポリ(メタクリル酸2−エチルヘ
キシル−co−メタクリル酸グリシジル)の純度を更に
高めるために、このポリ(メタクリル酸2−エチルヘキ
シル−co−メタクリル酸グリシジル)を100ミリリ
ットルのテトラヒドロフランに溶解せしめ、引き続き
1.5リットルのメタノールで沈殿せしめた。最後に、
得られたポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co
−メタクリル酸グリシジル)を捕集し、真空中60℃に
て乾燥した。乾燥後に、得られたポリ(メタクリル酸2
−エチルヘキシル−co−メタクリル酸グリシジル)中
に残留するモノマーを検出するために、薄層クロマトグ
ラフィーによる試験をしたが、このポリ(メタクリル酸
2−エチルヘキシル−co−メタクリル酸グリシジル)
中には残留モノマーは全く含まれていなかった。Example 8 Poly (2-ethylhexyl methacrylate )
Preparation of co-glycidyl methacrylate) 19.83 grams (0.1 mole) of 2-ethylhexyl methacrylate, 14.22 grams (0.1 mole) of glycidyl methacrylate and 164 milligrams of AIBN in 120 milliliters of tetrahydrofuran At 20 ° C. The solution was purged with nitrogen for 1 hour. The solution was then heated to reflux at 65 ° C. for 7 hours.
During reflux, the solution was purged with nitrogen to keep oxygen out. The solution was cooled to 20 ° C. and subsequently poured into 1.2 liters of methanol, whereupon poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) precipitated. To further increase the purity of the poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate), the poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran. It was precipitated with 5 liters of methanol. Finally,
The resulting poly (2-ethylhexyl methacrylate-co)
-Glycidyl methacrylate) was collected and dried at 60 ° C in vacuum. After drying, the resulting poly (methacrylic acid 2
-Ethylhexyl-co-glycidyl methacrylate) was tested by thin layer chromatography to detect monomers remaining in the poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate).
No residual monomer was contained therein.
【0062】最終的に無色透明のポリ(メタクリル酸2
−エチルヘキシル−co−メタクリル酸グリシジル)が
29.7グラム得られた。このポリ(メタクリル酸2−
エチルヘキシル−co−メタクリル酸グリシジル)の1
0重量%シクロヘキサノン溶液を調製しシリコン基板に
スピンコートして薄膜を作製し、屈折率をルドルフリサ
ーチ社製三波長自動エリプソメータAuto EL IV
NIR IIIで測定したところ、23℃において1.
498であった。Finally, a colorless and transparent poly (methacrylic acid 2)
-Ethylhexyl-co-glycidyl methacrylate) was obtained. This poly (methacrylic acid 2-
Ethylhexyl-co-glycidyl methacrylate)
A 0 wt% cyclohexanone solution is prepared and spin-coated on a silicon substrate to form a thin film, and the refractive index of the three-wavelength automatic ellipsometer Auto EL IV manufactured by Rudol Research Co., Ltd.
As determined by NIR III, at 23 ° C.
498.
【0063】また、示差走査熱量計(パーキン・エルマ
ー社製DSC7)により、このポリ(メタクリル酸2−
エチルヘキシル−co−メタクリル酸グリシジル)のガ
ラス転移温度を測定したところ、29℃であった(昇温
速度10℃/分)。Further, this poly (methacrylic acid 2-methacrylate) was measured with a differential scanning calorimeter (DSC7 manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd.).
The glass transition temperature of ethylhexyl-co-glycidyl methacrylate) was measured and found to be 29 ° C (heating rate 10 ° C / min).
【0064】このポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル−co−メタクリル酸グリシジル)の元素分析を行っ
たところ、炭素が66.53%であり、水素が9.54
%であった。この結果より、ポリ(メタクリル酸2−エ
チルヘキシル−co−メタクリル酸グリシジル)中の二
種のコモノマーの割合は、メタクリル酸2−エチルヘキ
シルが0.5であり、メタクリル酸グリシジルが0.5
であることが分かった。Elemental analysis of this poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) revealed that the content of carbon was 66.53% and that of hydrogen was 9.54.
%Met. From these results, the ratio of the two comonomers in poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) was 0.5 for 2-ethylhexyl methacrylate and 0.5 for glycidyl methacrylate.
It turned out to be.
【0065】また、このポリ(メタクリル酸2−エチル
ヘキシル−co−メタクリル酸グリシジル)のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーを測定した。溶媒とし
てテトラヒドロフランを用い、ポリスチレンをスタンダ
ードに用いてキャリブレーションした。その結果、この
ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタク
リル酸グリシジル)の重量平均分子量Mwは95,00
0であり、数平均分子量Mnは42,000であった。
また、分子量分布Mw/Mnは2.26であった。Further, the gel permeation chromatography of this poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) was measured. Calibration was performed using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene as a standard. As a result, the weight average molecular weight Mw of this poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) was 95,000.
And the number average molecular weight Mn was 42,000.
Further, the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.26.
【0066】[0066]
【実施例9】ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタ
クリル酸2−エチルヘキシル)の調製 24.67グラム(0.14モル)のメタクリル酸ベン
ジルと13.88グラム(0.07モル)のメタクリル
酸2−エチルヘキシルと164ミリグラムのAIBNと
を100ミリリットルのテトラヒドロフランに20℃に
おいて溶解せしめた。この溶液を窒素で1時間パージし
た。次いで、溶液を加熱して65℃で6時間還流した。
還流中は、溶液を窒素でパージして酸素が混入しないよ
うにした。溶液を20℃まで冷却し、引き続き溶液を1
リットルのメタノール中に注ぐとポリ(メタクリル酸ベ
ンジル−co−メタクリル酸2−エチルヘキシル)が沈
殿した。このポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタ
クリル酸2−エチルヘキシル)の純度を更に高めるため
に、このポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル)を50ミリリットルのテトラ
ヒドロフランに溶解せしめ、引き続き1リットルのメタ
ノールで沈殿せしめた。最後に、得られたポリ(メタク
リル酸ベンジル−co−メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル)を捕集し、真空中60℃にて乾燥した。乾燥後に、
得られたポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル)中に残留するモノマーを検出
するために、薄層クロマトグラフィーによる試験をした
が、このポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル)中には残留モノマーは全く含
まれていなかった。Example 9 Poly (benzyl methacrylate-co-meth)
Preparation of 2-ethylhexyl acrylate ) 24.67 g (0.14 mol) of benzyl methacrylate, 13.88 g (0.07 mol) of 2-ethylhexyl methacrylate and 164 mg of AIBN were added to 100 ml of tetrahydrofuran. At 20 ° C. The solution was purged with nitrogen for 1 hour. The solution was then heated to reflux at 65 ° C. for 6 hours.
During reflux, the solution was purged with nitrogen to keep oxygen out. The solution was cooled to 20 ° C. and then
Upon pouring into 1 liter of methanol, poly (benzyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate) precipitated. In order to further increase the purity of the poly (benzyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate), the poly (benzyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate) is dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, and then dissolved in 1 liter. Of methanol. Finally, the resulting poly (benzyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate) was collected and dried at 60 ° C. in vacuo. After drying,
In order to detect monomers remaining in the obtained poly (benzyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate), a test by thin-layer chromatography was performed, and the poly (benzyl methacrylate-co-meth-acrylic acid 2) was tested. -Ethylhexyl) contained no residual monomer.
【0067】最終的に無色透明のポリ(メタクリル酸ベ
ンジル−co−メタクリル酸2−エチルヘキシル)が3
4.5グラム得られた。このポリ(メタクリル酸ベンジ
ル−co−メタクリル酸2−エチルヘキシル)の10重
量%シクロヘキサノン溶液を調製しシリコン基板にスピ
ンコートして薄膜を作製し、屈折率をルドルフリサーチ
社製三波長自動エリプソメータAuto EL IV N
IR IIIで測定したところ、23℃において1.53
4であった。Finally, colorless and transparent poly (benzyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate)
4.5 grams were obtained. A 10% by weight cyclohexanone solution of this poly (benzyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate) was prepared and spin-coated on a silicon substrate to form a thin film, and the refractive index was measured by a three-wavelength automatic ellipsometer Auto EL IV manufactured by Rudol Research Co., Ltd. N
1.53 at 23 ° C as measured by IR III.
It was 4.
【0068】また、示差走査熱量計(パーキン・エルマ
ー社製DSC7)により、このポリ(メタクリル酸ベン
ジル−co−メタクリル酸2−エチルヘキシル)のガラ
ス転移温度を測定したところ、36.0℃であった(昇
温速度10℃/分)。The glass transition temperature of this poly (benzyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate) was measured with a differential scanning calorimeter (DSC7, manufactured by Perkin-Elmer Co.), and was 36.0 ° C. (Heating rate 10 ° C./min).
【0069】このポリ(メタクリル酸ベンジル−co−
メタクリル酸2−エチルヘキシル)の元素分析を行った
ところ、炭素が74.56%であり、水素が8.62%
であった。この結果より、ポリ(メタクリル酸ベンジル
−co−メタクリル酸2−エチルヘキシル)中の二種の
コモノマーのモル分率は、メタクリル酸ベンジルが0.
73であり、メタクリル酸2−エチルヘキシルが0.2
7であることが分かった。This poly (benzyl methacrylate-co-
Elemental analysis of 2-ethylhexyl methacrylate) revealed that carbon was 74.56% and hydrogen was 8.62%.
Met. From these results, the molar fraction of the two comonomers in poly (benzyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate) was 0.1% for benzyl methacrylate.
73, 2-ethylhexyl methacrylate is 0.2
It turned out to be 7.
【0070】また、このポリ(メタクリル酸ベンジル−
co−メタクリル酸2−エチルヘキシル)のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーを測定した。溶媒として
テトラヒドロフランを用い、ポリスチレンをスタンダー
ドに用いてキャリブレーションした。その結果、このポ
リ(メタクリル酸ベンジル−co−メタクリル酸2−エ
チルヘキシル)の重量平均分子量Mwは88,800で
あり、数平均分子量Mnは37,100であった。ま
た、分子量分布Mw/Mnは2.42であった。The poly (benzyl methacrylate)
Gel permeation chromatography of (co-2-ethylhexyl methacrylate) was measured. Calibration was performed using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene as a standard. As a result, the poly (benzyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate) had a weight average molecular weight Mw of 88,800 and a number average molecular weight Mn of 37,100. Further, the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.42.
【0071】[0071]
【参考例10】ポリメタクリル酸ブチルの調製 14.22グラム(0.1モル)のメタクリル酸ブチル
と164ミリグラムのAIBNとを100ミリリットル
のテトラヒドロフランに20℃において溶解せしめた。
この溶液を窒素で1時間パージした。次いで、溶液を加
熱して65℃で7時間還流した。還流中は、溶液を窒素
でパージして酸素が混入しないようにした。溶液を20
℃まで冷却し、引き続き溶液を1リットルのメタノール
中に注ぐとポリ(メタクリル酸ブチル)が沈殿した。こ
のポリ(メタクリル酸ブチル)の純度を更に高めるため
に、このポリ(メタクリル酸ブチル)を50ミリリット
ルの塩化メチレンに溶解せしめ、引き続き800ミリリ
ットルのメタノールで沈殿せしめた。最後に、粘稠なポ
リ(メタクリル酸ブチル)を捕集し、真空中60℃にて
乾燥した。乾燥後に、得られたポリ(メタクリル酸ブチ
ル)中に残留するモノマーを検出するために、薄層クロ
マトグラフィーによる試験をしたが、このポリ(メタク
リル酸ブチル)中には残留モノマーは全く含まれていな
かった。最終的に無色透明のポリ(メタクリル酸ブチ
ル)が8.44グラム得られた。このポリ(メタクリル
酸ブチル)の5重量%シクロヘキサノン溶液を調製しシ
リコン基板にスピンコートして薄膜を作製し、屈折率を
ルドルフリサーチ社製三波長自動エリプソメータAut
o EL IV NIR IIIで測定したところ、23℃
において1.480であった。このポリ(メタクリル酸
ブチル)の元素分析を行ったところ、以下の結果が得ら
れた。なお、ポリ(メタクリル酸ブチル)はC8H14O2
で表され、その分子量を142.2として計算した。 また、このポリ(メタクリル酸ブチル)のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーを測定した。溶媒としてテ
トラヒドロフランを用い、ポリスチレンをスタンダード
に用いてキャリブレーションした。その結果、このポリ
(メタクリル酸ブチル)の重量平均分子量Mwは45,
000であり、数平均分子量Mnは22,500であっ
た。また、分子量分布Mw/Mnは2.0であった。Reference Example 10 Preparation of polybutyl methacrylate 14.22 g (0.1 mol) of butyl methacrylate and 164 mg of AIBN were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran at 20 ° C.
The solution was purged with nitrogen for 1 hour. The solution was then heated to reflux at 65 ° C. for 7 hours. During reflux, the solution was purged with nitrogen to keep oxygen out. 20 solution
After cooling to <RTIgt; C, </ RTI> the solution was poured into one liter of methanol, resulting in the precipitation of poly (butyl methacrylate). To further increase the purity of the poly (butyl methacrylate), the poly (butyl methacrylate) was dissolved in 50 ml of methylene chloride and subsequently precipitated with 800 ml of methanol. Finally, the viscous poly (butyl methacrylate) was collected and dried at 60 ° C. in vacuo. After drying, a thin layer chromatography test was performed to detect residual monomers in the resulting poly (butyl methacrylate), but the poly (butyl methacrylate) contained no residual monomers. Did not. 8.44 g of colorless and transparent poly (butyl methacrylate) was finally obtained. A 5% by weight cyclohexanone solution of this poly (butyl methacrylate) was prepared and spin-coated on a silicon substrate to form a thin film, and the refractive index was measured by a three-wavelength automatic ellipsometer Out manufactured by Rudol Research Co., Ltd.
o When measured by EL IV NIR III, 23 ° C
Was 1.480. Elemental analysis of this poly (butyl methacrylate) gave the following results. Note that poly (butyl methacrylate) is C 8 H 14 O 2
And the molecular weight was calculated as 142.2. In addition, gel permeation chromatography of this poly (butyl methacrylate) was measured. Calibration was performed using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene as a standard. As a result, the weight average molecular weight Mw of this poly (butyl methacrylate) was 45,
000, and the number average molecular weight Mn was 22,500. Further, the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.0.
【0072】[0072]
【実施例11】ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル
−co−メタクリル酸グリシジル)薄膜の調製 ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタク
リル酸グリシジル)1.0グラムと4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン0.201グラム(1.015ミリモ
ル)とを、シクロヘキサノンに溶解し全量を20グラム
とした。この溶液をシリコン基板上に滴下し、4000
rpmで30秒間回転させてスピンコーティングした。
このフィルムを60℃の真空中で2時間乾燥させた後、
150℃で2時間加熱してポリマーを架橋させた。この
ようにして厚さ165.0nmの不溶性のポリ(メタク
リル酸2−エチルヘキシル−co−メタクリル酸グリシ
ジル)の薄膜を得た。Example 11 Poly (2-ethylhexyl methacrylate )
Preparation of -co-glycidyl methacrylate ) thin film 1.0 g of poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) and 0.201 g (1.015 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane were added to cyclohexanone. To make the total amount 20 grams. This solution is dropped on a silicon substrate, and 4000
Spin coating was performed by rotating at 30 rpm for 30 seconds.
After drying the film in a vacuum at 60 ° C. for 2 hours,
The polymer was crosslinked by heating at 150 ° C. for 2 hours. Thus, a thin film of insoluble poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) having a thickness of 165.0 nm was obtained.
【0073】[0073]
【実施例12】干渉増幅反射法による有機化学物質蒸気
の検知 本発明の化学物質検出用ポリマーフィルムを用い、干渉
増幅反射法(IER法)により実施例6と同様の方法
で、ガソリン及びディーゼル並びにその他の有機溶媒を
室温下にて光学的に検出した。使用したポリマーを表2
に示す。本実施例において使用した有機化学物質は、ガ
ソリン、ディーゼル、アセトン、ジクロロメタン、ジエ
チルエーテル、エタノール、ヘキサン及びトルエンであ
った。また、ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−
co−メタクリル酸グリシジル)の薄膜を用いた場合の
ガソリンに対する応答を0.2秒毎に記録し、図1に示
した。Embodiment 12 Organic chemical vapor by interference amplification reflection method
Using chemical substance detection polymer film of detecting the present invention, in the same manner as in Example 6 by interference enhanced reflection method (IER method), gasoline and diesel, as well as other organic solvents were detected optically at room temperature . Table 2 shows the polymers used.
Shown in The organic chemicals used in this example were gasoline, diesel, acetone, dichloromethane, diethyl ether, ethanol, hexane and toluene. In addition, poly (2-ethylhexyl methacrylate-
The response to gasoline using a thin film of (co-glycidyl methacrylate) was recorded every 0.2 seconds and is shown in FIG.
【0074】[0074]
【表2】 [Table 2]
【0075】表中のCoP(BZMA−EHMA)及び
CoP(EHMA−GLMA)は、本発明の実施例であ
る。PBMA及びPTHFMAは、参考例である。表中
の記号は、以下のポリマーを表す。 CoP(BZMA-EHMA):ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−
メタクリル酸2−エチルヘキシル) (メタクリル酸ベンジル:メタクリル酸2−エチルヘキ
シル=0.73:0.27)CoP(EHMA-GLMA):ポリ(メ
タクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタクリル酸グ
リシジル) (メタクリル酸2−エチルヘキシル:メタクリル酸グリ
シジル=0.5:0.5)PBMA:ポリ(メタクリル酸ブ
チル)PTHFMA:ポリ(メタクリル酸テトラヒドロフリフ
リル) 図1から分かるように、1秒以内という極めて短い時間
でガソリンを検知することができた。CoP (BZMA-EHMA) and CoP (EHMA-GLMA) in the table are examples of the present invention. PBMA and PTHFMA are reference examples. The symbols in the table represent the following polymers. CoP (BZMA-EHMA): poly (benzyl methacrylate-co-
(2-ethylhexyl methacrylate) (benzyl methacrylate: 2-ethylhexyl methacrylate = 0.73: 0.27) CoP (EHMA-GLMA): poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) (2 methacrylic acid) -Ethylhexyl: glycidyl methacrylate = 0.5: 0.5) PBMA: poly (butyl methacrylate) PTHFMA: poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate) As can be seen from FIG. Could be detected.
【0076】また、表2の結果から明らかなように、化
学物質の種類によって測定感度が相違した。従って、複
数のフィルムを組み合わせて用いることによって、種々
の化学物質を同時に測定することが可能である。As is clear from the results shown in Table 2, the measurement sensitivities differed depending on the types of chemical substances. Therefore, various chemical substances can be measured simultaneously by using a plurality of films in combination.
【0077】[0077]
【参考例13】表面プラズモン共鳴法による炭化水素蒸
気の検知 波長632.8nmの入射光と表面プラズモン間での最
適のカップリングを得るために、真空蒸着によりスライ
ドガラス基板上に厚さ50nmの銀薄膜を形成せしめ
た。銀薄膜の表面に、シクロヘキサノンに溶解した濃度
2.5重量%のポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル
−co−スチレン)をスピンコーティングした。その結
果得られたポリマーフィルムの厚みは約50nmであっ
た。なお、ポリマーフィルムの厚みはスピン速度に依存
していた。スピンコーティング終了後、ポリマーフィル
ムを真空下においてポリマーのガラス転移温度近傍にて
乾燥せしめた。[Reference Example 13] Hydrocarbon vaporization by surface plasmon resonance method
In order to obtain an optimum coupling between incident light having a wavelength of 632.8 nm and a surface plasmon, a silver thin film having a thickness of 50 nm was formed on a slide glass substrate by vacuum evaporation. Poly (2-ethylhexyl methacrylate-co-styrene) having a concentration of 2.5% by weight dissolved in cyclohexanone was spin-coated on the surface of the silver thin film. The thickness of the resulting polymer film was about 50 nm. The thickness of the polymer film was dependent on the spin speed. After the spin coating was completed, the polymer film was dried under vacuum at around the glass transition temperature of the polymer.
【0078】SPR測定装置の概略を図2に示す。He
−Neレーザー光1は、ビームスプリッター2で分割さ
れた後に偏光子3でP偏光された後に、フリントガラス
製直角プリズム4(n=1.745)に入射し、銀薄膜
5とカップリングする。プリズム4はスライドガラス
(n=1.5143)上に配置した。プリズム4とスラ
イドガラスとの屈折率を合わせるために両者間をイマー
ジョン・オイル(n=1.514)で満たした。プリズ
ム−ガラス/銀薄膜/ポリマーフィルムのアセンブリー
を、ポリマーフィルム6の面がフロースルーセル(図示
せず)の内側を向くように該セル内に設置した。表面プ
ラズモンの臨界角は、レーザー光1の入射角を種々変え
て決定した。入射角は、共鳴の一方の側の半最大強度に
ほぼ相当するような値に設定した。この様子を図3に示
す。ガソリンその他の炭化水素類の蒸気をフロースルー
セルに流通せしめた状態で、反射光の強度を室温下光検
出器によってモニターした。使用した炭化水素類は、ト
ルエン、ガソリン、ヘキサン及びディーゼルオイルであ
った。このようにして、炭化水素蒸気とポリマーフィル
ム6との相互作用によるポリマーフィルムの厚さの変化
又は屈折率の変化を高感度で測定できた。その結果を表
3に示す。同表中の数値は、反射光の強度の相対変化を
百分率で表したものである。FIG. 2 shows an outline of the SPR measuring apparatus. He
The -Ne laser light 1 is split by the beam splitter 2 and then P-polarized by the polarizer 3, then enters a flint glass right-angle prism 4 (n = 1.745) and couples with the silver thin film 5. The prism 4 was arranged on a slide glass (n = 1.5143). The prism 4 and the slide glass were filled with immersion oil (n = 1.514) in order to match the refractive indices. The prism-glass / silver thin film / polymer film assembly was placed in the flow-through cell (not shown) with the surface of the polymer film 6 facing the inside of the cell. The critical angle of the surface plasmon was determined by variously changing the incident angle of the laser beam 1. The angle of incidence was set to a value that approximately corresponded to the half-maximal intensity on one side of the resonance. This is shown in FIG. With gasoline and other hydrocarbon vapors flowing through the flow-through cell, the intensity of the reflected light was monitored by a photodetector at room temperature. The hydrocarbons used were toluene, gasoline, hexane and diesel oil. Thus, a change in the thickness of the polymer film or a change in the refractive index due to the interaction between the hydrocarbon vapor and the polymer film 6 could be measured with high sensitivity. Table 3 shows the results. Numerical values in the table represent relative changes in the intensity of the reflected light in percentage.
【0079】表3から明らかなように、炭化水素の種類
によって測定感度が相違した。特に、ガソリンとディー
ゼルオイルとでは、両者の感度が1オーダーも相違する
ことに留意すべきである。As is clear from Table 3, the measurement sensitivity varied depending on the type of hydrocarbon. In particular, it should be noted that the sensitivity of gasoline and diesel oil differ by one order of magnitude.
【0080】[0080]
【表3】 [Table 3]
【図1】ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co
−メタクリル酸グリシジル)の薄膜を用いてIER法に
よりガソリンを検知した場合の、ガソリンに対する応答
を示した図である。FIG. 1. Poly (2-ethylhexyl methacrylate-co)
FIG. 4 is a diagram showing a response to gasoline when gasoline is detected by an IER method using a thin film of (glycidyl methacrylate).
【図2】SPR法による化学物質の検知器の概略図であ
る。FIG. 2 is a schematic diagram of a chemical substance detector by the SPR method.
【図3】SPR法における入射角と反射光の強度との関
係を表す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating a relationship between an incident angle and the intensity of reflected light in the SPR method.
【符号の説明】 1 He−Neレーザー光 2 ビームスプリッター 3 偏光子 4 直角プリズム 5 銀薄膜 6 ポリマーフィルム 7 参照光用光検出器 8 信号光用光検出器 9 電子回路 10 記録手段[Description of Signs] 1 He-Ne laser beam 2 Beam splitter 3 Polarizer 4 Right angle prism 5 Silver thin film 6 Polymer film 7 Photodetector for reference light 8 Photodetector for signal light 9 Electronic circuit 10 Recording means
フロントページの続き (72)発明者 ユアン・リウ 埼玉県川越市脇田本町29−1 トーア川 越マンション303号 (72)発明者 小倉 静雄 埼玉県鶴ヶ島市大字脚折1384−123 (72)発明者 山本 哲 埼玉県川越市大字豊田本1982−11 ハッ ピーハイツ201 (72)発明者 常田 明彦 埼玉県川越市伊勢原町3−1−117 (72)発明者 本杉 賢司 埼玉県川越市脇田新町13−5 シャト ル・ブラウン202号室 (56)参考文献 特開 平4−326047(JP,A) 特開 平2−193045(JP,A) 特開 平2−167449(JP,A) 特開 平2−238352(JP,A) 特開 昭54−12893(JP,A) 特開 昭61−167854(JP,A) 特開 平3−233348(JP,A) 特開 平6−82431(JP,A) 特表 昭56−501022(JP,A) 米国特許5015843(US,A) 高分子論文集,Vol.46,No.3 (1989),pp.177−181 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/18 C08F 220/18 G01N 33/22 Continued on the front page (72) Inventor Yuan Liu 29-1 Wakita Honcho, Kawagoe-shi, Saitama Prefecture Toa-Kawagoe Mansion 303 (72) Inventor Shizuo Ogura 1384-123, Oji, Tsurugashima-shi, Saitama Prefecture (72) Inventor Tetsu Yamamoto 1982-11 Toyodamoto, Kawagoe-shi, Saitama Prefecture Happy Heights 201 (72) Inventor Akihiko Tsuneda 3-1-117 Isehara-cho, Kawagoe-shi, Saitama (72) Inventor Kenji Motosugi 13-5 Shukita, Wakita Shinmachi, Kawagoe-shi, Saitama Room No. 202 Brown (56) References JP-A-4-326047 (JP, A) JP-A-2-19345 (JP, A) JP-A-2-167449 (JP, A) JP-A-2-238352 (JP, A A) JP-A-54-12893 (JP, A) JP-A-61-167854 (JP, A) JP-A-3-233348 (JP, A) JP-A-6-82431 (JP, A) -501022 (JP, A) US Patent No. 5015843 (US, A) Collection of Polymers, Vol. 46, No. 3 (1989), p. 177-181 (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 5/18 C08F 220/18 G01N 33/22
Claims (4)
るメタクリレート−メタクリレートコポリマーを含有す
る化学物質検知用フィルム。 【化1】 (式中、Xは、−CH3を表し、 R1は、−(C=O)−O−R2を表し、 R2は、同一の又は異なる直鎖アルキル基、分枝アルキ
ル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、アリール
基、飽和若しくは不飽和ヘテロ環又はそれらの置換体を
表す。)1. A chemical substance detection film containing a methacrylate-methacrylate copolymer comprising the following repeating unit (I). Embedded image (Wherein X represents —CH 3 , R 1 represents — (C = O) —O—R 2 , and R 2 represents the same or different linear alkyl group, branched alkyl group, and cycloalkyl group. Represents an alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, a saturated or unsaturated heterocycle, or a substituted product thereof.)
る請求項1に記載のフィルム。2. The film according to claim 1, wherein said film has a thickness of less than 1 μm.
項1に記載の化学物質検知用フィルム。3. The chemical substance detecting film according to claim 1, wherein the copolymer is crosslinked.
記載の化学物質検知用フィルムを有する、ガソリンとデ
ィーゼルオイルとを区別して検知する化学物質検知器。4. A chemical substance detector comprising the chemical substance detection film according to claim 1 and detecting gasoline and diesel oil separately.
Priority Applications (1)
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JP26518693A JP3326251B2 (en) | 1992-11-17 | 1993-10-22 | Polymer film for chemical substance detection |
Applications Claiming Priority (3)
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Publications (2)
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JPH06220219A JPH06220219A (en) | 1994-08-09 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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-
1993
- 1993-10-22 JP JP26518693A patent/JP3326251B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
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高分子論文集,Vol.46,No.3(1989),pp.177−181 |
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