JP3325426B2 - Mass spectrometry method and apparatus - Google Patents
Mass spectrometry method and apparatusInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、イオンの全質量数範囲
を通して、高速・高分解能にイオンの質量を分析するイ
オントラップ型質量分析装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ion trap type mass spectrometer for analyzing the mass of ions at high speed and high resolution over the whole mass number range of ions.
【０００２】[0002]
【従来の技術】イオントラップ型質量分析装置は、図１
０に示すように、リング電極６とそれを挟むように逆向
きに配置された上下２つのエンドキャップ７，８からな
る。なお、上側の上エンドキャップ７の上方の中央部に
はイオン生成用電子銃５が配され、その下方の上エンド
キ ャップ７の中心部には中心口１２が開口している。
一方、下エンドキャップ８の下方の中央部には検出器９
が配され、その上方の下エンドキャップ８の中央部には
検出口１３が開口している。各電極６，７，８には直流
電圧Ｕと（主）高周波電圧１６（ＶｃｏｓΩｔ）が印加
されて電極間空間１５に形成される四重極電界中でのイ
オン軌道の安定性は、装置の大きさ（リング電極内径ｒ
o ）と電極に印加される直流電圧Ｕ、高周波電圧の電圧
の振幅Ｖとその角振動数Ω、更に、イオンの持つ質量に
対する価数比（ｍ／Ｚ）によって得られるａ，ｑ値によ
って決まる。ａ値及びｑ値は、 ａ＝８ｅＵ／（ｍｒo 2 Ω2 ） ・・・（１） ｑ＝４ｅＶ／（ｍｒo 2 Ω2 ） ・・・（２） で表されるイオントラップ内で安定軌道を与えるａ値及
びｑ値の範囲を表したのが図１１の安定領域図である。
この安定領域Ｓ内に相当する全てのイオンは、電極間空
間１５内を安定に飛行する。そのうち、特定の質量対電
荷比をもつイオンを不安定化して出射させ、検出器９で
検出する。この場合、特開平２−１０３８５６号公報に
示されているように、通常、検出対象イオンの質量対電
荷比を走査する速度は一定であるため、各質量対電荷比
をもつ各イオンに対し、質量対電荷比にかかわらず、そ
れぞれ一定の分析時間が割り当てられる。なお、ここで
いう分析時間とは、各イオンが不安定化されて出射し始
めてから、当該出射し始めたイオンと質量対電荷比の値
が隣接するイオンが不安定化され、出射し始めるまでの
時間である。2. Description of the Related Art An ion trap type mass spectrometer is shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the ring electrode 6 includes two upper and lower end caps 7 and 8 which are arranged in opposite directions so as to sandwich the ring electrode 6. An electron gun 5 for ion generation is arranged at a central portion above the upper end cap 7, and a central opening 12 is opened at a central portion of the upper end cap 7 below the upper portion.
On the other hand, a detector 9 is provided at a central portion below the lower end cap 8.
, And a detection port 13 is opened at the center of the lower end cap 8 above it. A DC voltage U and a (main) high-frequency voltage 16 (VcosΩt) are applied to each of the electrodes 6, 7, and 8, and the stability of the ion trajectory in the quadrupole electric field formed in the interelectrode space 15 is determined by the device. Size (Ring electrode inner diameter r
o ), the DC voltage U applied to the electrodes, the amplitude V of the high-frequency voltage and its angular frequency Ω, and the a and q values obtained by the valence ratio (m / Z) to the mass of the ions. . a value and q values, a = 8eU / (mr o 2 Ω 2) ··· (1) q = 4eV / (mr o 2 Ω 2) ··· (2) stable in the ion trap represented by FIG. 11 is a stable region diagram showing the range of the a value and the q value giving the trajectory.
All ions corresponding to the stable region S fly stably in the interelectrode space 15. Among them, ions having a specific mass-to-charge ratio are destabilized and emitted, and are detected by the detector 9. In this case, as shown in JP-A-2-103856, since the scanning speed of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected is usually constant, each ion having each mass-to-charge ratio is Regardless of the mass-to-charge ratio, each has a fixed analysis time. Here, the analysis time is defined as the time from when each ion is destabilized and starts to be emitted, until the ion whose mass-to-charge ratio value is adjacent to the ion that has started to be emitted is destabilized and starts to be emitted. It's time.
【０００３】また、電極間空間１５に四重極電界に比べ
て微弱な補助電界を生成して特定イオンの軌道を不安定
化する方法においては、通常、質量対電荷比を走査する
間、主高周波電圧１６の振幅にかかわらず一定の大きさ
の振幅をもつ補助交流電圧（Ｖa ｃｏｓωｔ）１７を印
加している。補助交流電圧１７と主高周波電圧１６との
振幅比は分解能と密接に関係し、図１２に示すように振
幅比が小さいほど分解能は向上するが、軌道の不安定化
に必要な時間は増加する。なお、図中、符号ＩＳで示し
た部分は不安定領域である。In the method of generating an auxiliary electric field weaker than the quadrupole electric field in the interelectrode space 15 to destabilize the trajectory of a specific ion, usually, the scanning is performed while the mass-to-charge ratio is scanned. An auxiliary AC voltage (V a cos ωt) 17 having a constant amplitude is applied regardless of the amplitude of the high frequency voltage 16. The amplitude ratio between the auxiliary AC voltage 17 and the main high-frequency voltage 16 is closely related to the resolution. As shown in FIG. 12, the smaller the amplitude ratio is, the higher the resolution is, but the time required for instability of the orbit is increased. . In the figure, the portion indicated by the symbol IS is an unstable region.
【０００４】従って、従来の質量対電荷比の走査方法で
は、質量対電荷比が大きいイオンを高い分解能で分析す
る必要がある場合、その必要分解能に合わせて補助電圧
１７と主高周波電圧１６の振幅比を小さく設定し、当該
イオン軌道が不安定化するのに十分長い分析時間を設定
する必要がある。言い換えれば、質量対電荷比の走査速
度を遅くする必要がある。米国特許明細書第５１８２４
５１号には、高い分解能分析するために質量対電荷比の
走査速度を非常に遅くするイオントラップの方法が開示
されている。Accordingly, in the conventional mass-to-charge ratio scanning method, when it is necessary to analyze ions having a large mass-to-charge ratio with a high resolution, the amplitude of the auxiliary voltage 17 and the main high-frequency voltage 16 is adjusted in accordance with the required resolution. It is necessary to set the ratio small and set an analysis time long enough for the ion orbit to become unstable. In other words, the scanning speed of the mass-to-charge ratio needs to be reduced. US Patent Specification No. 51824
No. 51 discloses an ion trap method that makes the scanning speed of mass-to-charge ratio very low for high-resolution analysis.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法で
は、全範囲のイオンの分析に非常に多大な時間を要し、
また、長時間イオンをイオントラップ内に捕捉すると質
量スペクトルの位置ずれ（マスシフト）が生じ、分析精
度が低下するおそれがある。すなわち、図１３に示す従
来法では、検出対象の範囲（Ｍ1 〜Ｍn ）内での質量対
電荷比の走査全体を通して、一定の振幅の共鳴電圧を印
加する一方、高周波電圧振幅は時間に対して線形的に変
化させて走査している。従って、従来方法では、検出対
象のイオンの質量対電荷比の値が高くなるほど、補助電
圧と高周波電圧との振幅比が小さくなり、高い質量対電
荷比を持つイオンほど高い分解能で検出される。しか
し、高周波電圧振幅が時間に対して線形的に走査されて
いるため、各イオンに対する分析時間がほぼ等分配され
る。そのため、高質量数のイオンを目的の分解能で分析
出来るほどの小さい補助電圧と高周波電圧との振幅比に
設定すると、その高い質量数のイオンが不安定化するの
に十分な長さの分析時間を全てのイオンに割り当てる必
要があり、分析全体の時間が増大する。つまり、補助電
圧Ｖa と高周波電圧Ｖとの比が小さく、高質量数イオン
に比べて不安定化に要する時間が少ない質量数の低いイ
オンに対しても長い分析時間が割り当てられてしまう。However, this method requires a very large amount of time to analyze the entire range of ions,
In addition, if ions are trapped in the ion trap for a long time, a mass spectrum position shift (mass shift) may occur, and analysis accuracy may be reduced. That is, in the conventional method shown in FIG. 13, a resonance voltage having a constant amplitude is applied throughout the scanning of the mass-to-charge ratio within the range of the detection target (M 1 to M n ), while the high-frequency voltage amplitude changes with time. On the other hand, scanning is performed while changing linearly. Therefore, in the conventional method, as the value of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected increases, the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage decreases, and the ion having the higher mass-to-charge ratio is detected with higher resolution. However, since the high frequency voltage amplitude is linearly scanned with respect to time, the analysis time for each ion is almost equally distributed. Therefore, if the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage is set so small that high mass ions can be analyzed with the intended resolution, the analysis time will be long enough to destabilize the high mass ions. Must be assigned to all ions, which increases the overall analysis time. That is, the auxiliary is the ratio of the voltage V a and the high-frequency voltage V smaller, thus assigned a longer analysis times even for ions lower the time required is less mass number unstable as compared with the high mass number of ions.
【０００６】このように上記の方法では、一定速度で検
出対象イオンの質量対電荷比を走査しているため、質量
対電荷比の異なる各イオンの分析にそれぞれ一定の時間
が割り当てられることになる。従って、質量対電荷比が
高く、高い分解能を必要とするイオンに合わせて補助電
圧と主高周波電圧との振幅比を非常に小さく設定する
と、目的のイオンの軌道を不安定化するのに非常に時間
がかかる。すなわち、それぞれのイオンに対し、一定の
非常に長い分析時間が割り当てられることになる。ま
た、上記の方法では、検出対象の質量範囲内の全イオン
の質量分析に多大な時間が必要となり、特に、低い質量
対電荷比をもつイオンなど、振幅比が高く設定され、短
時間で不安定化してしまうイオンに対しても、必要以上
の時間をかけて分析されることになる。As described above, in the above method, since the mass-to-charge ratio of the ions to be detected is scanned at a constant speed, a fixed time is allocated to the analysis of each ion having a different mass-to-charge ratio. . Therefore, if the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the main high-frequency voltage is set to be very small in accordance with ions having a high mass-to-charge ratio and high resolution, it is extremely difficult to destabilize the trajectory of the target ions. take time. That is, a certain very long analysis time is assigned to each ion. Further, in the above method, a large amount of time is required for mass analysis of all ions within the mass range to be detected. In particular, an ion having a low mass-to-charge ratio has a high amplitude ratio, and is improper in a short time. Even ions that stabilize will be analyzed over an unnecessarily long time.
【０００７】一方、必要以上の長い時間をかけてイオン
をイオントラップ内に閉じ込めると、中性ガスとの衝突
や他のイオンとの相互作用を大きく受けることになるた
め、得られる質量スペクトルの位置ずれ（マスシフト）
が非常に大きくなり、分析精度が低下する可能性が高
い。On the other hand, if the ions are confined in the ion trap for an unnecessarily long time, collisions with a neutral gas and interaction with other ions are greatly affected. Misalignment (mass shift)
Is very large, and the analysis accuracy is likely to be reduced.
【０００８】本発明はこのような従来技術の実情に鑑み
てなされたもので、その目的は、検出対象イオンの質量
対電荷比の全範囲を通して必要十分な高い分解能で、高
速で質量分析することができ、しかも、分析精度の高い
イオントラップ型の質量分析装置を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances of the prior art, and has as its object to perform high-speed mass analysis at a necessary and sufficient high resolution over the entire range of the mass-to-charge ratio of ions to be detected. It is another object of the present invention to provide an ion trap type mass spectrometer which has high accuracy in analysis.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は、各イオンの必要分解能や質量対電荷比等
に応じて、補助電圧の振幅と高周波電圧との振幅比、各
イオン当たりの分析時間または質量対電荷比の走査速度
を変化させた運転をすることにより、目的の分解能を達
成する質量分析を高速化するようにした。In order to achieve the above object, the present invention provides an amplitude ratio between an auxiliary voltage and a high-frequency voltage according to a required resolution and a mass-to-charge ratio of each ion. By performing the operation while changing the analysis time or the scanning speed of the mass-to-charge ratio, the mass spectrometry for achieving the target resolution was accelerated.
【００１０】具体的には、第１の手段は、環状のリング
電極とそれを挟むように向い合わせて配置した２つのエ
ンドキャップ電極との間に直流電圧と高周波電圧のうち
少なくとも高周波電圧を主電源から印加することにより
電極間空間につくられる四重極電界中に安定に捕捉され
るイオンを電極間空間から出射させてイオンの質量を検
出する質量分析方法において、前記エンドキャップ電極
に印加して補助交流電界を生成する補助交流電圧と前記
高周波電圧との振幅比を検出対象イオンの質量分析に必
要な分解能に応じて変化させて前記イオンを出射させる
ことを特徴とする。More specifically, the first means mainly supplies at least a high-frequency voltage between a DC voltage and a high-frequency voltage between an annular ring electrode and two end cap electrodes arranged so as to sandwich the ring electrode. In a mass spectrometry method in which ions stably captured in a quadrupole electric field created in the inter-electrode space by applying from a power source are emitted from the inter-electrode space to detect the mass of the ions, the ions are applied to the end cap electrode. The amplitude ratio between the auxiliary AC voltage that generates the auxiliary AC electric field and the high-frequency voltage is changed according to the resolution required for mass analysis of the ions to be detected, and the ions are emitted.
【００１１】第２の手段は、第１の手段において、検出
対象とするイオンの質量対電荷比の範囲内で当該質量対
電荷比を走査して質量対電荷比の値が違うそれぞれのイ
オンを経時的に検出することを特徴とする。この場合、
各イオンの分析に割り当てられる時間を検出対象イオン
の質量対電荷比に応じて変化するようにしてもよい。The second means is the first means , wherein the mass-to-charge ratio is scanned within the range of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected, and each ion having a different mass-to-charge ratio value is detected. characterized in that over time detect. in this case,
The time allocated to the analysis of each ion may be changed according to the mass-to-charge ratio of the ion to be detected.
【００１２】第３の手段は、環状のリング電極とそれを
挟むように向い合わせて配置した２つのエンドキャップ
電極とを有し、リング電極とエンドキャップ電極との間
に直流電圧と高周波電圧のうち少なくとも高周波電圧を
主電源から印加することにより電極間空間につくられる
四重極電界中に安定に捕捉されるイオンのうち、検出対
象の質量対電荷比をもつイオンの軌道を、前記四重極電
界に比べて微弱な補助交流電界を生成させることにより
不安定化して、当該イオンを電極間空間から出射させて
イオンの質量を検出する質量分析装置において、前記エ
ンドキャップ電極に印加して補助交流電界を生成する補
助交流電圧と前記高周波電圧との振幅比を検出対象イオ
ンの質量分析に必要な分解能に応じて変化させる制御手
段を備えていることを特徴とする。The third means has an annular ring electrode and two end cap electrodes disposed so as to sandwich the ring electrode, and a DC voltage and a high-frequency voltage between the ring electrode and the end cap electrode. Of the ions stably captured in the quadrupole electric field created in the interelectrode space by applying at least a high-frequency voltage from the main power supply, the trajectory of the ion having the mass-to-charge ratio of the detection target is defined as the quadrature. In a mass spectrometer that destabilizes by generating a weak auxiliary AC electric field as compared with the polar electric field and emits the ions from the interelectrode space to detect the mass of the ions, the mass spectrometer applies the auxiliary current to the end cap electrode to assist. Control means for changing the amplitude ratio between the auxiliary AC voltage for generating an AC electric field and the high-frequency voltage according to the resolution required for mass analysis of ions to be detected is provided. The features.
【００１３】この場合、前記制御手段は前記振幅比を各
イオンの質量対電荷比の値に応じて変化させるようにし
ても、前記振幅比を各イオンの質量スペクトルの半値幅
が目的の値になるように変化させるようにしてもよい。
また、検出対象となるイオンの必要分解能が高くなるほ
ど、補助交流電圧と高周波電圧の振幅比が小さくなるよ
うに変化させるようにしても、検出対象イオンの質量対
電荷比の値が高くなるほど補助交流電圧と高周波電圧の
振幅比が小さくなるように変化させるようにしてもよ
い。さらに、第３の手段に、前記補助交流電圧の振幅を
各イオンの分析に必要な分解能から得られる前記補助交
流電圧と高周波電圧との比を常に満たすように変化させ
る手段を設けてもよく、また、イオントラップ電極間空
間を振動するイオンの軌道の安定性を決定する特性のど
の点でイオンを共鳴させるかに応じて、異なる質量対電
荷比の走査特性で走査する手段を設けてもよい。In this case, even if the control means changes the amplitude ratio according to the value of the mass-to-charge ratio of each ion, the control unit changes the amplitude ratio so that the half-value width of the mass spectrum of each ion becomes a target value. It may be changed so that
Further, as the required resolution of the ions to be detected becomes higher, the amplitude ratio between the auxiliary AC voltage and the high-frequency voltage is changed to be smaller. You may make it change so that the amplitude ratio of a voltage and a high frequency voltage may become small. Further, the third means may be provided with means for changing the amplitude of the auxiliary AC voltage so as to always satisfy the ratio between the auxiliary AC voltage and the high-frequency voltage obtained from the resolution required for analyzing each ion, In addition, a means for scanning with scanning characteristics having different mass-to-charge ratios may be provided in accordance with at which point of the characteristic which determines the stability of the trajectory of the ions oscillating in the space between the ion trap electrodes resonates the ions. .
【００１４】第４の手段は、第３の手段と同様の前提の
質量分析装置において、検出対象とするイオンの質量対
電荷比の範囲内で前記質量対電荷比を走査する手段と、
前記走査する手段によって各イオンの分析に割り当てら
れる時間を、検出対象イオンの質量対電荷比に応じて変
化させる手段とを備え、前記走査する手段により走査し
て質量対電荷比の値が違うそれぞれのイオンを経時的に
検出することを特徴とする。The fourth means is a mass spectrometer based on the same premise as the third means, and means for scanning the mass-to-charge ratio within the range of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected .
Assigned to the analysis of each ion by the scanning means
Time varies depending on the mass-to-charge ratio of the ion to be detected.
And means for reduction, each of the ions value is different mass-to-charge ratio scanned by said means for scanning over time
Characterized in that it detects.
【００１５】この場合、前記変化させる手段は、各イオ
ンの軌道が不安定化し、出射するのに十分な時間を各イ
オンの分析時間として割当てることが肝要である。ま
た、前記走査する手段は、前記質量対電荷比の走査の速
度を前記補助電圧と高周波電圧との振幅比に応じて変化
させるようにしてもよい。その際、前記走査する手段
は、前記補助電圧と高周波電圧との振幅比が高くなるほ
ど、前記質量対電荷比の走査速度が遅くなるように変化
させるとよい。また、前記走査する手段は、前記質量対
電荷比の走査の速度を検出対象イオンの質量対電荷比に
応じて変化させるようにしてもよい。その際、前記走査
する手段は、前記検出対象イオンの質量対電荷比の値が
高くなるほど、前記質量対電荷比の走査速度が遅くなる
ように変化させるとよい。In this case , it is important for the changing means to allocate a time sufficient for the trajectory of each ion to be destabilized and to be emitted as the analysis time of each ion. The scanning unit may change a scanning speed of the mass-to-charge ratio in accordance with an amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage. At this time, it is preferable that the scanning unit changes the scanning speed of the mass-to-charge ratio as the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage increases. The scanning means may change the scanning speed of the mass-to-charge ratio according to the mass-to-charge ratio of the ion to be detected. At this time, it is preferable that the scanning unit changes the scanning speed of the mass-to-charge ratio as the value of the mass-to-charge ratio of the detection target ion increases.
【００１６】また、第４の手段において、前記検出対象
イオンの質量対電荷比の走査を前記高周波電圧の振幅を
走査することによって行うように設定することもでき
る。その際、前記高周波電圧の振幅が検出対象範囲内の
全イオンの質量分析の経過時間の＋１次の関数で表され
るように変化する場合には、前記検出対象の質量対電荷
比の範囲を少なくとも２領域以上に分割して各領域で前
記高周波電圧振幅の走査速度が変わるように走査して
も、前記高周波電圧の振幅が検出対象範囲内の全イオン
の質量分析の経過時間の少なくとも＋１以下の正の次数
の関数で表されるように変化させて走査しても、前記高
周波電圧の振幅が検出対象範囲内の全イオンの質量分析
の経過時間の＋１／２の次数の関数で表されるように変
化させて走査してもよい。In the fourth means, the scanning of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected may be performed by scanning the amplitude of the high-frequency voltage. At this time, if the amplitude of the high-frequency voltage changes as represented by a + 1-order function of the elapsed time of mass analysis of all ions in the detection target range, the range of the mass-to-charge ratio of the detection target is changed. Even if it is divided into at least two regions and scanned so that the scanning speed of the high-frequency voltage amplitude changes in each region, the amplitude of the high-frequency voltage is at least +1 or less of the elapsed time of mass analysis of all ions in the detection target range. Even when scanning is performed by changing the function as expressed by a function of the positive order, the amplitude of the high-frequency voltage is expressed by a function of the order of +1/2 of the elapsed time of mass analysis of all ions within the detection target range. The scanning may be performed with such a change.
【００１７】また、第４の手段において、前記検出対象
イオンの質量対電荷比の走査を前記高周波電圧の周波数
を走査することによって行っても、前記検出対象イオン
の質量対電荷比の走査を前記直流電圧の大きさを走査す
ることによって行っても、前記検出対象イオンの質量対
電荷比の走査を前記高周波電圧の振幅及び直流電圧をと
もに走査することによって行ってもよい。In the fourth means, the scanning of the mass to charge ratio of the ions to be detected may be performed by scanning the frequency of the high frequency voltage. The scanning of the magnitude of the DC voltage or the scanning of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected may be performed by scanning both the amplitude of the high-frequency voltage and the DC voltage.
【００１８】また、第４の手段に加えて、前記検出対象
となるイオンの質量対電荷比の範囲を２つ以上の領域に
分割して、各領域で検出対象イオンの質量対電荷比及び
高周波電圧と補助電圧の振幅比に対し、異なる走査特性
で走査する手段を設けてもよい。In addition to the fourth means, the range of the mass to charge ratio of the ions to be detected is divided into two or more regions, and the mass to charge ratio of the ions to be detected and the high frequency Means for scanning with different scanning characteristics with respect to the amplitude ratio between the voltage and the auxiliary voltage may be provided.
【００１９】さらに、第３または第４の手段に、共鳴イ
オンが不安定化し、出射する方向を制御する手段を設け
ることもできる。Furthermore, the third or fourth means, resonant ions destabilize, setting means for controlling the direction of emission
It is also possible that.
【００２０】[0020]
【作用】図１２に示すように、補助電圧と高周波電圧の
振幅比を小さくするほど、分解能は向上する一方、イオ
ンの不安定化に必要な時間が増大するという関係があ
る。この関係に基づいて、各イオンに対し、必要な分解
能に応じた補助電圧と高周波電圧の振幅比となるように
補助電圧振幅を調整し、また、上記の大きさの補助電圧
で各イオンが不安定化するのに十分な分析時間が割り当
てられるように高周波電圧振幅の走査速度を制御する。
従って、本発明によれば、必要分解能に応じて補助電圧
と高周波電圧との振幅比を設定するため、全質量数範囲
を通して目標分解能を達成する分析が可能である。ま
た、各イオンに対し、目標分解能を得るために設定した
補助電圧と高周波電圧との振幅比としたとき、その不安
定化に必要な不安定化時間（各イオンを不安定化するの
に必要な時間）に基づいて各イオンに割り当てられる分
析時間を設定しているため、必要以上の分析時間が省
け、全分析時間を大幅に短縮できる。As shown in FIG. 12, the smaller the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage, the higher the resolution but the longer the time required for destabilizing ions. Based on this relationship, the amplitude of the auxiliary voltage is adjusted for each ion so that the amplitude ratio of the auxiliary voltage and the high-frequency voltage is in accordance with the required resolution. The scanning speed of the high-frequency voltage amplitude is controlled so that sufficient analysis time is allocated for stabilization.
Therefore, according to the present invention, since the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage is set according to the required resolution, it is possible to perform the analysis that achieves the target resolution over the entire mass number range. In addition, when the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage set to obtain the target resolution is set for each ion, the destabilization time required for the destabilization (necessary to destabilize each ion) ), The analysis time assigned to each ion is set on the basis of the time required for analysis, so that unnecessary analysis time can be omitted, and the total analysis time can be greatly reduced.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、図面を参照し、本発明の実施例につい
て説明する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００２２】〔第１実施例〕まず、第１の実施例につい
て説明する。図１に本発明の第１の実施例に係るイオン
トラップ型質量分析装置全体の概略構成を示す。[First Embodiment] First, a first embodiment will be described. FIG. 1 shows a schematic configuration of the entire ion trap mass spectrometer according to the first embodiment of the present invention.
【００２３】イオントラップは、前述のようにリング電
極６と、それを挟むように向い合わせて配置された上下
２つのエンドキャップ電極７及び８とを備え、試料源１
から試料導入部２を経て電極間空間１５に試料を供給す
るようになっている。リング電極６には運転用主電源４
から電源が供給され、エンドキャップ電極７，８には補
助交流電圧電源１１から電源が供給される。これらの電
源４，１１の供給は制御部３によって制御される。制御
部３は、これらの電源４，１１の他に、上エンドキャッ
プ電極７の上部中央に配置されたイオン生成用電子銃
５、下エンドキャップ電極８の下部中央に配置された検
出器９、及び試料源１を制御する。なお、検出器９によ
って検出された検出データを処理するデータ処理部１０
がさらに設けられている。The ion trap is provided with the ring electrode 6 and the upper and lower end cap electrodes 7 and 8 facing each other so as to sandwich the ring electrode 6 as described above.
Then, the sample is supplied to the interelectrode space 15 through the sample introduction unit 2. The main operating power supply 4 is connected to the ring electrode 6.
, And power is supplied to the end cap electrodes 7 and 8 from an auxiliary AC voltage power supply 11. The supply of these power supplies 4 and 11 is controlled by the control unit 3. The control unit 3 includes, in addition to the power sources 4 and 11, an ion-generating electron gun 5 disposed in the upper center of the upper end cap electrode 7, a detector 9 disposed in the lower center of the lower end cap electrode 8, And the sample source 1 is controlled. The data processing unit 10 processes the detection data detected by the detector 9.
Is further provided.
【００２４】大略、上述のように構成されたイオントラ
ップでは、試料源１から試料導入部２を通って電極間空
間１５に注入される質量分析対象の試料は、イオン生成
用電子銃５からエンドキャップ電極７の中心口１２を通
って電極間空間に入射してきた電子と衝突してイオン化
される。運転用主電源４により、エンドキャップ電極７
及び８とリング電極６間に供給される直流電圧Ｕと高周
波電圧ＶｃｏｓΩｔによって電極間空間１５に生成され
る四重極電界中を飛行する質量対電荷比（ｍ／Ｚ）のイ
オンの軌道が安定か不安定かは、イオンが図１１に示し
た安定領域Ｓあるいは不安定領域ＩＳのどのａ，ｑ点に
相当するかで決まる。なお、安定した状態とは振動振幅
が一定値を超えず、電極間空間内を振動している状態を
言い、不安定な状態とは振動振幅が増大し、電極空間よ
り出射する状態を言う。なお、ａ及びｑは、前述のよう
に（１）及び（２）式でで表される。Generally, in the ion trap configured as described above, the sample to be mass-analyzed injected from the sample source 1 through the sample introduction unit 2 into the interelectrode space 15 is transferred from the ion-generating electron gun 5 to the end. The electrons collide with the electrons that have entered the interelectrode space through the central opening 12 of the cap electrode 7 and are ionized. The operation main power supply 4 causes the end cap electrode 7
And the trajectory of ions having a mass-to-charge ratio (m / Z) flying in a quadrupole electric field generated in the interelectrode space 15 by the DC voltage U and the high-frequency voltage VcosΩt supplied between the ring electrode 6 and Whether the ion is unstable or not depends on which point a or q in the stable region S or the unstable region IS shown in FIG. The stable state refers to a state in which the vibration amplitude does not exceed a certain value and vibrates in the space between the electrodes, and the unstable state refers to a state in which the vibration amplitude increases and the light exits from the electrode space. Note that a and q are represented by the equations (1) and (2) as described above.
【００２５】目的とする質量分析するイオンの質量（質
量対電荷比 ｍ／Ｚ）の範囲に基づいて、運転用主電源
４が電極に与える電圧は、イオントラップの大きさや高
周波電圧の周波数などから制御部３で決定される。本実
施例では、運転用電圧として、直流電圧は印加せずに高
周波電圧だけを印加する。このとき、図１１の安定領域
図では、ａ＝０の直線に相当し、安定領域Ｓ内のａ＝０
の直線上に相当するイオンは全て安定に捕捉される。こ
のとき、（１）及び（２）式から明らかなように、イオ
ンの質量数（質量対電荷比 ｍ／Ｚ）が異なるとｑの値
も異なることを利用して、 ０≦ｑ≦０．９０８ ・・・（３） の範囲内のあるｑの値（共鳴出射点）に相当する質量数
のイオンだけを共鳴するような補助電圧を印加して、共
鳴出射させて質量分離する。The voltage applied to the electrode by the main operating power supply 4 based on the range of the mass (mass-to-charge ratio m / Z) of the target ions to be mass-analyzed depends on the size of the ion trap and the frequency of the high-frequency voltage. Determined by the control unit 3. In this embodiment, as the operating voltage, only the high-frequency voltage is applied without applying the DC voltage. At this time, in the stable area diagram of FIG. 11, it corresponds to a straight line of a = 0, and a = 0 in the stable area S.
All ions corresponding to the straight line are stably captured. At this time, as is apparent from the equations (1) and (2), the value of q is different when the mass number (mass-to-charge ratio m / Z) of the ion is different, and 0 ≦ q ≦ 0. 908 (3) An auxiliary voltage that resonates only ions having a mass number corresponding to a certain q value (resonance emission point) within the range of (3) is applied, and the mass is separated by resonance emission.
【００２６】目的とする質量数範囲にあるイオンを一旦
全て捕捉後、徐々に高周波電圧の振幅を増加させると、
安定領域の内部のあるｑ点（共鳴出射点）に相当するイ
オンの質量数（質量対電荷比 ｍ／Ｚ）が増加する。従
って質量数が小さいイオンから大きいイオンへと軌道が
徐々に不安定になり、イオンは中心口１２、検出口１３
を通って電極間空間１５から出射し、検出口１３を通っ
て電極間空間１５から出射してきたイオンだけが検出器
９によって検出され、デ−タ処理部１０で処理される。
すなわち、高周波電圧の振幅を徐々に増加するように走
査して、質量対電荷比の小さいイオンから大きいイオン
へと時間的に順次、質量分離する。このとき、制御部３
では、一連の質量分離過程−試料のイオン化、共鳴電圧
と高周波電圧との振幅比の調整、質量走査、検出、デ−
タ処理−全体を制御している。以下、共鳴出射に関して
説明する。After once capturing all ions within the target mass number range, the amplitude of the high-frequency voltage is gradually increased.
The mass number (mass-to-charge ratio m / Z) of the ion corresponding to a certain q point (resonance emission point) inside the stable region increases. Accordingly, the trajectory becomes gradually unstable from ions having a small mass number to ions having a large mass number.
Only ions emitted from the interelectrode space 15 through the interelectrode space 15 and from the interelectrode space 15 through the detection port 13 are detected by the detector 9 and processed by the data processing unit 10.
That is, scanning is performed so that the amplitude of the high-frequency voltage is gradually increased, and mass separation is sequentially performed with time from ions having a small mass-to-charge ratio to ions having a large mass-to-charge ratio. At this time, the control unit 3
Then, a series of mass separation processes-ionization of sample, adjustment of amplitude ratio between resonance voltage and high frequency voltage, mass scanning, detection, data
Data processing-controlling the whole. Hereinafter, the resonance emission will be described.
【００２７】共鳴出射では、補助交流電圧電源１１によ
りエンドキャップ電極７，８に印加される補助交流電圧
が生成する補助電界と共鳴するイオンの質量数（質量対
電荷比（ｍ／Ｚ）が決まっているため、特定の質量のイ
オンを不安定化して出射させることができる。なお、補
助電界はイオントラップの性質上、四重極電界に比べて
微弱であることは言うまでもない。この補助交流電圧の
振幅は、共鳴出射によって質量スペクトルの分解能、各
イオンが不安定化して出射するまでに必要な時間（以
下、「不安定化時間」と称する。）と密接に関係してい
る。共鳴点が図１１中のａ＝０、ｑ＝０．４０４のとき
の、以上の関係の数値解析結果が前述の図１２である。
この図は、重畳電圧と高周波電圧の振幅比（Ｖa ／Ｖ）
×１００〔％〕に対する不安定時間〔ｍｓ〕と分解能
（Ｍ／ΔＭ）の関係を示している。この関係に基づけ
ば、必要な分解能を達成するために必要な補助電圧と高
周波電圧との振幅比の大きさ、更に最低限必要とされる
分析時間を割り出すことが出来る。例えば、共鳴点がａ
＝０、ｑ＝０．４０４であるとき、分解能が３００程度
必要とするイオンを分析するとき、高周波電圧と補助電
圧との振幅比が０．０２％になるように補助電圧振幅を
設定し、また、分析時間は１．５ｍｓ以上に設定する必
要があることがわかる。In the resonance emission, the mass number (mass-to-charge ratio (m / Z)) of the ions that resonate with the auxiliary electric field generated by the auxiliary AC voltage applied to the end cap electrodes 7 and 8 by the auxiliary AC voltage power supply 11 is determined. It is needless to say that the auxiliary electric field is weaker than the quadrupole electric field due to the nature of the ion trap. Is closely related to the resolution of the mass spectrum due to resonance extraction and the time required for each ion to be destabilized and emitted (hereinafter referred to as “instability time”). The result of numerical analysis of the above relationship when a = 0 and q = 0.404 in FIG. 11 is FIG. 12 described above.
This figure shows the amplitude ratio (V a / V) between the superimposed voltage and the high-frequency voltage.
The relationship between the unstable time [ms] and the resolution (M / ΔM) with respect to × 100 [%] is shown. Based on this relationship, it is possible to determine the magnitude of the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage required to achieve the required resolution, and the minimum required analysis time. For example, if the resonance point is a
= 0, q = 0.404, when analyzing ions requiring a resolution of about 300, the auxiliary voltage amplitude is set so that the amplitude ratio between the high-frequency voltage and the auxiliary voltage is 0.02%; Also, it can be seen that the analysis time needs to be set to 1.5 ms or more.
【００２８】図１２の関係に基づいて、ある質量範囲内
の各イオンに対する必要分解能Ｍ／ΔＭを各質量スペク
トルの半値幅ΔＭがΔＭ＝０．５となるために必要な分
解能Ｍ／ΔＭ＝２．０×Ｍとすると、イオンの各質量対
電荷比に応じて必要分解能が変わってくる。それぞれの
分解能に応じた高周波電圧振幅及び補助電圧と高周波電
圧の振幅比を走査させる方法の一例を図２に示す。Based on the relationship shown in FIG. 12, the required resolution M / ΔM for each ion within a certain mass range is determined by the resolution M / ΔM = 2 required for the half width ΔM of each mass spectrum to be ΔM = 0.5. If it is set to 0.0 × M, the required resolution changes depending on the mass-to-charge ratio of each ion. FIG. 2 shows an example of a method of scanning the high-frequency voltage amplitude and the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage according to each resolution.
【００２９】この図２に示す本実施例の方法では、図１
３に示した従来の方法とは異なって、従来と同様ほぼ一
定の振幅の共鳴電圧を印加する間、高周波電圧振幅に対
しては、（４）式に示すように分析経過時間ｔの＋１／
２次の関数で表されるように、言い換えれば１／２乗に
比例するように走査する。In the method of the present embodiment shown in FIG.
Unlike the conventional method shown in FIG. 3, while applying a resonance voltage having a substantially constant amplitude as in the conventional method, the amplitude of the high-frequency voltage is increased by + 1/1 / the analysis elapsed time t as shown in equation (4).
Scanning is performed so as to be expressed by a quadratic function, in other words, in proportion to the 乗 power.
【００３０】 Ｖ＝Ｃ1 （ｔ＋Ｃ2 ）1/2 ＋Ｃ3 ・・・（４） 〔Ｃ1 ，Ｃ2 ，Ｃ3 は定数〕 ただし、この場合、分析対象の質量対電荷比の範囲を保
つように走査する。例えば、検出対象の質量対電荷比の
範囲（Ｍ1 〜Ｍn ）に相当する高周波電圧振幅の範囲
（Ｖ1 〜Ｖn ）内で質量対電荷比に比例させて（４）式
にしたがって走査する。その結果、分析対象のイオンの
質量対電荷比が高くなるほど、補助電圧と高周波電圧と
の振幅比が低くなり、高い分解能で分析される。なお、
図２は高周波電圧振幅をＶ＝ｆ（ｔ1/2 ）、補助電圧振
幅をｃ3 を定数としてＶ＝ｃ3 としたときの例で、Ｖ1
は質量対電荷比Ｍ1 に対応し、Ｖn は質量対電荷比Ｍn
に対応している。また、ｉ番目のイオンに割り当てられ
る分析時間Ｔi はＭi に比例している。V = C 1 (t + C 2 ) 1/2 + C 3 (4) [C 1 , C 2 , and C 3 are constants] However, in this case, the range of the mass-to-charge ratio of the object to be analyzed is maintained. Scan as follows. For example, in proportion to the range (V 1 ~V n) in a mass-to-charge ratio of the high frequency voltage amplitude corresponding to a range of mass-to-charge ratio to be detected (M 1 ~M n) (4 ) scanning according formula I do. As a result, as the mass-to-charge ratio of the ion to be analyzed increases, the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage decreases, and the analysis is performed with high resolution. In addition,
Figure 2 is a high-frequency voltage amplitude V = f (t 1/2), in case when the auxiliary voltage amplitude was set to V = c 3 a c 3 is a constant, V 1
Corresponds to the mass to charge ratio M 1 , and V n is the mass to charge ratio M n
It corresponds to. The analysis time T i assigned to the i-th ion is proportional to M i .
【００３１】本実施例の方法では、図１２の特性に基づ
いて、それぞれの必要分解能で分析されたイオンが不安
定化されるのに必要十分な時間が配分され、余分な分析
時間が削除されるように質量対電荷比を走査する。つま
り、図１２の特性に基づいて質量対電荷比の走査を行え
ば、目的の質量数範囲内のイオンを分析する中で、低い
分解能分析で十分なイオンに対しては、目的の分解能を
達成する範囲内で補助電圧と高周波電圧との振幅比を大
きく設定し、その分速く不安定化させ、割当て分析時間
を短く設定することにより全質量数範囲の分析時間を大
幅に短縮することができる。In the method according to the present embodiment, based on the characteristics shown in FIG. 12, a sufficient and sufficient time is allocated to destabilize the ions analyzed at the respective required resolutions, and the extra analysis time is eliminated. Scan the mass-to-charge ratio as follows. That is, if the scanning of the mass-to-charge ratio is performed based on the characteristics in FIG. 12, while the ions within the target mass number range are analyzed, the target resolution can be attained for ions sufficient for low-resolution analysis. By setting the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage to be large within the range to be destabilized, destabilizing it quickly and setting the assigned analysis time to be short, the analysis time for the entire mass number range can be greatly reduced. .
【００３２】次に、本実施例を用いたときの分析時間の
短縮時間を具体的に求める。今、検出対象の質量対電荷
比の範囲をＭ1 〜Ｍn とし、検出範囲内で最大の質量対
電荷比Ｍn を持つイオンが不安定化するために必要な割
当て時間をΣΔｔi （ただし、１≦ｉ≦ｎの整数；以
下、同様）とすると、従来方法による全分析時間Ｔ
0 は、各質量数体電荷比のイオンを質量分析に割り当て
られる時間は全質量範囲を通してΔｔで一定であり、そ
れゆえ、 Ｔ0 ＝｛Ｍn −（Ｍ1 −１）｝×Δｔ ＝（Ｍn −Ｍ1 ＋１）×Δｔ ・・・（５） となる。Next, a concrete reduction time of the analysis time when this embodiment is used will be described. Now, the range of mass-to-charge ratio to be detected as M 1 ~M n, ΣΔt allocation time required to ions destabilization with the maximum mass-to-charge ratio M n within the detection range i (although , 1 ≦ i ≦ n; hereinafter the same), the total analysis time T by the conventional method
0 means that the time assigned to mass spectrometry charge ions for mass spectrometry is constant at Δt throughout the entire mass range, and therefore T 0 = {M n − (M 1 −1)} × Δt = ( M n −M 1 +1) × Δt (5)
【００３３】一方、共鳴出射点（ｑ値）が同じであれば
図４の特性によってＭi イオンの不安定化時間Δｔ
i は、 Δｔi ＝（Δｔ／Ｍn ）Ｍi ・・・（６） 〔ΔｔはＭn の分析に必要な時間〕 となることがわかった。そこで、各イオンの分析時間は
各イオンの不安定化時間分、最小限必要であることか
ら、本実施例では全イオンの最も短い分析時間は各イオ
ンの不安定化時間を足し合わせたものとなる。したがっ
て全分析時間Ｔは、 Ｔ＝ΣΔｔi ＝（Δｔ／Ｍ1 ）ΣＭi ＝（Δ／Ｍn ）（１／２）｛Ｍ n（Ｍn ＋１）−（Ｍ1 −１）Ｍ1 ｝ ・・・（７） で表され、その減少分はΔＴ＝Ｔ0 −Ｔとして（５）式
及び（７）式から、 ΔＴ＝（Δｔ／２Ｍn ）｛２Ｍn （Ｍn −Ｍ1 ＋１）−Ｍn （Ｍn ＋１） ＋（Ｍ1 −１）Ｍ1 ｝ ＝（Δｔ／２Ｍn ）｛２Ｍn 2 −２Ｍ1 Ｍn ＋２Ｍn −Ｍn 2 −Ｍn ＋Ｍ1 2 −Ｍ1 ｝ ＝（Δｔ／２Ｍn ）｛Ｍn 2 ＋Ｍn −２Ｍ1 Ｍn ＋Ｍ1 2 −Ｍ1 ｝ ＝（Δｔ／２Ｍn ）｛（Ｍn −Ｍ1 ）2 ＋（Ｍn −Ｍ1 ）｝ ＝（Δｔ／２Ｍn ）（Ｍn −Ｍ1 ）（Ｍn −Ｍ1 ＋１） ・・・（８） となる。通常、Ｍ1 ≪ＭN であるため、この（８）式か
ら本実施例では従来例に比べて全分析時間がほぼ半減す
ることがわかる。On the other hand, resonance emission point (q value) destabilization time of M i ions by the characteristics of FIG. 4 as long as the same Δt
i was found to be: Δt i = (Δt / M n ) M i (6) [Δt is the time required for analyzing M n ]. Therefore, since the analysis time of each ion is the minimum required for the destabilization time of each ion, in this embodiment, the shortest analysis time of all ions is the sum of the destabilization time of each ion. Become. Therefore, the total analysis time T is: T = {Δt i = (Δt / M 1 )} M i = (Δ / M n ) (（) ｛M n (M n +1) − (M 1 −1) M 1 } .. (7), and the decrease is represented by ΔT = T 0 −T from the expressions (5) and (7). From the expressions (5) and (7), ΔT = (Δt / 2M n ) ｛2M n (M n −M 1 +1) ) -M n (M n +1) + (M 1 -1) M 1} = (Δt / 2M n) {2M n 2 -2M 1 M n + 2M n -M n 2 -M n + M 1 2 -M 1 } = (Δt / 2M n) {M n 2 + M n -2M 1 M n + M 1 2 -M 1} = (Δt / 2M n) {(M n -M 1) 2 + (M n -M 1) ｝ = (Δt / 2M n ) (M n −M 1 ) (M n −M 1 +1) (8) Normally, since M 1通常 M N , it can be seen from the equation (8) that the total analysis time is almost halved in this embodiment as compared with the conventional example.
【００３４】また、このとき得られる質量スペクトル
は、図３に示すように、質量対電荷比の大きさによら
ず、全範囲を通して半値幅がΔＭ＝０．５に保たれてい
るため隣接イオンと十分識別できる分解能である。ここ
で、質量スペクトルの半値幅を０．５以外の値に設定す
る場合、それに対応するように（１）式中のＣ1,Ｃ2,Ｃ
3の係数を設定し直せば、目的の半値幅の質量スペクト
ルを得ることができる。The mass spectrum obtained at this time is, as shown in FIG. 3, regardless of the magnitude of the mass-to-charge ratio, since the half width is maintained at ΔM = 0.5 throughout the entire range. This is a resolution that can be sufficiently identified. Here, when the half width of the mass spectrum is set to a value other than 0.5, C 1, C 2, C
If the coefficient of 3 is reset, a mass spectrum having the desired half width can be obtained.
【００３５】なお、（８）式より任意のｍのイオンが質
量分析される時間ｔは、 ｔ＝（Δｔ／２Ｍn ）｛ｍ（ｍ＋１）−Ｍ1 （Ｍ1 −１）｝ となり、定数Ｂ，Ｃを用いて、 ｔ＝Ｂｍ（ｍ＋１）−Ｃ ・・・（９） と書くことができる。From equation (8), the time t at which an arbitrary m ions are mass analyzed is t = (Δt / 2M n ) {m (m + 1) −M 1 (M 1 −1)} Using B and C, t = Bm (m + 1) -C (9) can be written.
【００３６】一方、（２）式から、共鳴出射点がきまれ
ば、 Ｖ＝ｑｍｒo 2 Ω2 ／４ｅ ・・・（１０） と変形でき、Ａを定数として、 Ａ＝ｑｒo 2 Ω2 ／４ｅ と置くと、（１０）式は、 Ｖ＝Ａ・ｍ ・・・（１１） となり、ｍは、 ｍ＝Ｖ／Ａ ・・・（１２） となる。そこで、ｍを（９）式に代入すると、 ｔ＝Ｂ（Ｖ／Ａ）（Ｖ／Ａ＋１）−Ｃ ＝（Ｂ／Ａ2 ）Ｖ（Ｖ＋Ａ）−Ｃ ・・・（１３） となる。よって、 （Ｂ／Ａ2 ）Ｖ2 ＋（Ｂ／Ａ）Ｖ−Ｃ＋ｔ＝０ から、 ∴ Ｖ2 ＋ＡＶ−（Ａ2 ／Ｂ）（ｔ＋Ｃ）＝０ ・・・（１４） となり、これをＶについて解くと、 Ｖ＝（１／２）〔−Ａ＋√｛Ａ2 ＋（ｔ＋Ｃ）４Ａ2 ／Ｂ｝〕 ＝（Ａ／２）〔−１＋√｛１＋４（ｔ＋Ｃ）／Ｂ｝〕 ＝（Ａ／２）〔√｛（４／Ｂ）ｔ＋（４／Ｂ）Ｃ＋１｝−１〕 ＝（Ａ／２）（２／√Ｂ）〔√｛ｔ＋Ｃ＋（Ｂ／４）｝−√Ｂ／２〕 ＝（Ａ／√Ｂ）√｛ｔ＋Ｃ＋（Ｂ／４）｝−Ａ／２ ・・・（１５） となる。ここで、 Ｃ1 ＝Ａ／√Ｂ Ｃ2 ＝Ｃ＋（Ｂ／４） Ｃ3 ＝−Ａ／２ と置き直すと、前述の（４）式が導かれる。On the other hand, from equation (2), if the resonance emission point Kimare, can transform a V = qmr o 2 Ω 2 / 4e ··· (10), as constant A, A = qr o 2 Ω 2 / When 4e is set, the equation (10) becomes as follows: V = A · m (11), and m becomes m = V / A (12). Therefore, substituting m in equation (9), t = a B (V / A) (V / A + 1) -C = (B / A 2) V (V + A) -C ··· (13). Therefore, from (B / A 2 ) V 2 + (B / A) V−C + t = 0, ∴V 2 + AV− (A 2 / B) (t + C) = 0 (14) solving for, V = (1/2) [- A + √ {A 2 + (t + C) 4A 2 / B} ] = (A / 2) [- 1 + √ {1 + 4 (t + C) / B} ] = (A / 2) [{(4 / B) t + (4 / B) C + 1} -1] = (A / 2) (2 // B) [{t + C + (B / 4)}-{B / 2] = (A / √B) √ ｛t + C + (B / 4)｝-A / 2 (15) Here, the above equation (4) is derived by replacing C 1 = A / √B C 2 = C + (B / 4) C 3 = −A / 2.
【００３７】このように第１の実施例によれば、従来の
約半分の時間で、目標分解能を達成した質量分析が可能
となる。また、全分析を非常に長い時間をかけて行う
と、イオンは電極空間内に存在する中性ガスや他のイオ
ンとの相互作用を大きく受けることになり、質量スペク
トルの位置が非常に大きくずれてくることが知られてい
る（マスシフト）。したがって、全分析時間を短縮すれ
ば、質量分析結果の精度低下の抑制も期待できる。As described above, according to the first embodiment, it is possible to perform mass spectrometry with the target resolution achieved in about half the time required in the prior art. In addition, if the entire analysis is performed for a very long time, the ions will be greatly interacted with the neutral gas and other ions existing in the electrode space, and the position of the mass spectrum will be greatly shifted. Is known to occur (mass shift). Therefore, if the total analysis time is shortened, it can be expected that the accuracy of the mass spectrometry result is prevented from lowering.
【００３８】〔第２実施例〕本発明の第２の実施例を図
４に基づいて説明する。なお、この実施例では、前述の
第１の実施例とは検出対象イオンの質量対電荷比の範囲
を複数の領域に分けて走査する点が異なり、その他、特
に説明しない各部は第１の実施例と同等に構成されてい
るので、同等な各部には同一の参照符号を付し、重複す
る説明は省略する。Second Embodiment A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. This embodiment is different from the above-described first embodiment in that scanning is performed by dividing the range of the mass-to-charge ratio of ions to be detected into a plurality of regions. Since the configuration is the same as that of the example, the same reference numerals are given to the same components, and the duplicate description will be omitted.
【００３９】この実施例では、検出対象イオンの質量対
電荷比の範囲を複数の領域に分け、各領域毎に（１６）
式で示されるように、 Ｖ＝Ｄ1 ｔ＋Ｄ2 〔Ｄ1 ，Ｄ2 は定数〕 ・・・（１６） という１次式で走査するようにしたものである。すなわ
ち、一定速度で高周波電圧振幅を走査する際、その走査
速度（Ｄ1 値）を変えて検出対象の範囲内のイオン質量
を分析するというのが本実施例の方法である。図４で
は、全質量対電荷比の範囲をＡ，Ｂ，Ｃの３つの領域に
分け、各領域毎にそれぞれ速度（傾き）を変えて一定速
度で高周波電圧振幅を変化させている。高周波電圧振幅
の走査速度は、質量対電荷比の高い領域ほど小さくする
（傾きがゆるくする）。図４の場合、領域Ａ，Ｂ，Ｃの
順に質量対電荷比の平均値が高くなっているため、この
順に走査速度は小さくなっている。In this embodiment, the range of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected is divided into a plurality of regions, and each region is divided into (16)
As shown in the equation, the scanning is performed by the linear equation V = D 1 t + D 2 [where D 1 and D 2 are constants] (16). That is, in the method of this embodiment, when scanning the high-frequency voltage amplitude at a constant speed, the scanning speed (D 1 value) is changed to analyze the ion mass within the range of the detection target. In FIG. 4, the range of the total mass to charge ratio is divided into three regions A, B, and C, and the high-frequency voltage amplitude is changed at a constant speed by changing the speed (inclination) for each region. The scanning speed of the high-frequency voltage amplitude is made smaller (slope is gentler) in a region where the mass-to-charge ratio is higher. In the case of FIG. 4, since the average value of the mass-to-charge ratio increases in the order of the regions A, B, and C, the scanning speed decreases in this order.
【００４０】したがって、図４では（１６）式における
定数Ｄ1 を、領域Ａ，Ｂ，Ｃに応じてｃ1, c2,ｃ3 （ｃ
1 ＞ c2 ＞ｃ3 ）というように設定し、定数Ｄ2 をｄ1,
ｄ2,ｄ3 というようにとると、領域ＡではＶ＝c1ｔ＋ｄ
1 、領域ＢではＶ＝c2ｔ＋ｄ2 、領域ＢではＶ＝c3ｔ＋
ｄ3 となる。また、補助電圧振幅Ｖa は、ｅ1,ｅ2,ｅ3
を定数として領域Ａ，Ｂ，Ｃに応じてＶa ＝ｅ1,Ｖa ＝
ｅ2,Ｖa ＝ｅ3 というようにとっている。Therefore, in FIG. 4, the constant D 1 in the equation (16) is changed to c 1, c 2, c 3 (c
1> c 2> c 3) is set and so, the constant D 2 d 1,
d 2, taking so on d 3, the area A in the V = c 1 t + d
1 , V = c 2 t + d 2 in region B, V = c 3 t + in region B
a d 3. The auxiliary voltage amplitude V a is, e 1, e 2, e 3
The region as a constant A, B, depending on the C V a = e 1, V a =
is taken as to that e 2, V a = e 3 .
【００４１】本実施例によると、各領域の質量対電荷比
の大きさのレベルに応じて、高周波電圧振幅の走査速度
を変えているため、各領域で各イオン当たりの分析時間
が変わり、全分析時間を短縮できる。また、本実施例で
は、高周波電圧振幅を等速走査しているため、従来技術
が適用でき、第１の実施例に比べて高周波電圧の走査が
簡単となる。ここで、補助電圧の振幅の大きさは、補助
電圧と高周波電圧との振幅比が必要分解能が得られる範
囲内であれば、各領域で変えることもできる。ただし、
図１２の特性から得られる、そのときの補助電圧と高周
波電圧との振幅比における必要な不安定化時間以上の時
間が各イオンの分析に割り当てられるように各領域で
（１６）式中のＤ1 ，Ｄ2 値を決定するように制御部３
で制御する。According to this embodiment, the scanning speed of the high-frequency voltage amplitude is changed in accordance with the level of the mass-to-charge ratio in each region. Analysis time can be reduced. Further, in the present embodiment, since the high-frequency voltage amplitude is scanned at a constant speed, the conventional technique can be applied, and the scanning of the high-frequency voltage becomes easier than in the first embodiment. Here, the magnitude of the amplitude of the auxiliary voltage can be changed in each region as long as the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage is within a range where the required resolution can be obtained. However,
In each region, D in the expression (16) is assigned so that a time longer than the necessary destabilization time in the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage obtained from the characteristics of FIG. The control unit 3 determines the values of D 1 and D 2.
To control.
【００４２】〔第３実施例〕本発明の第３の実施例を図
５に基づいて説明する。なお、この実施例では、前述の
第２の実施例とは検出対象イオンの質量対電荷比の範囲
を複数の領域に分けて走査する点は同じであるが、第２
の実施例とは異なる走査方法で各領域を走査する例であ
る。この実施例においても、特に説明しない各部は第１
及び第２の実施例と同等に構成されているので、同等な
各部には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略す
る。[Third Embodiment] A third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The second embodiment is the same as the second embodiment in that the range of the mass-to-charge ratio of the ions to be detected is divided into a plurality of regions and scanning is performed.
This is an example in which each area is scanned by a scanning method different from that of the embodiment. Also in this embodiment, each part not specifically described is the first part.
Since the configuration is the same as that of the second embodiment, the same reference numerals are given to the same components, and the duplicate description will be omitted.
【００４３】すなわち、この実施例では検出対象イオン
の質量対電荷比の範囲内に、特に高い分解能を必要とす
る領域を分割し、その領域に対してのみ、高周波電圧振
幅の走査速度を低くして質量分析する。例えば、同位体
が存在する原子を含むイオンを、同位体によって質量を
分析する場合など、質量スペクトルの半値幅ΔＭがΔＭ
≪０．５となるような非常に高い分解能を必要する。そ
こで、そのような高分解能分析の必要な領域では、補助
電圧と高周波電圧との振幅比を非常に小さくし、その
分、図１２の特性に基づいて各イオンの割当て分析時間
を非常に長くする。つまり、高周波電圧振幅の走査速度
を非常に小さくする必要がある。このとき、高周波電圧
の振幅の大きさはイオンの質量数と対応しているので、
通常、高周波電圧の振幅の走査範囲を変えないようにす
るため、補助電圧の振幅を小さくすることによって補助
電圧と高周波電圧との振幅比を小さくしている。That is, in this embodiment, a region requiring particularly high resolution is divided within the range of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected, and the scanning speed of the high-frequency voltage amplitude is reduced only in that region. And perform mass spectrometry. For example, when analyzing the mass of an ion containing an atom having an isotope by an isotope, the half width ΔM of the mass spectrum is ΔM
Requires very high resolution, such as ≪0.5. Therefore, in such a region where high-resolution analysis is required, the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage is made very small, and accordingly, the assigned analysis time of each ion is made very long based on the characteristics of FIG. . That is, it is necessary to make the scanning speed of the high frequency voltage amplitude very low. At this time, since the magnitude of the amplitude of the high-frequency voltage corresponds to the mass number of the ion,
Usually, in order not to change the scanning range of the amplitude of the high-frequency voltage, the amplitude ratio of the auxiliary voltage to the high-frequency voltage is reduced by reducing the amplitude of the auxiliary voltage.
【００４４】本実施例の具体的な走査方法の一例を図５
に示す。図５の領域Ａ，Ｂ，Ｃのうちの領域Ｂが高分解
能分析が必要であるとすると、この領域では、他の領域
に比べて非常に小さい一定振幅の補助電圧が印加され、
その間、高周波電圧振幅は非常にゆっくり走査される。
一方、質量スペクトルの半値幅ΔＭがΔＭ＝０．５とな
る分解能で十分な領域Ａ，Ｃに対しては、第１の実施例
と同じ方法で走査する。このとき得られる質量スペクト
ルの概念図を図６に示す。領域Ｂに相当するイオンの質
量スペクトルの半値幅ΔＭがΔＭ≪０．５となり、その
他の領域では、半値幅ΔＭがΔＭ＝０．５となるような
分解能の質量スペクトルが得られる。具体的には、図５
にも示すように高周波電圧振幅は領域Ａ，ＣではＶ＝ｆ
（ｔ1/2）、領域ＢではＶ＝ｇ（ｔ1/2 ）〔ただしｄｆ
（ｔ）／ｄｔ＞ｄｇ（ｔ）／ｄｔ〕のように設定され、
補助電圧振幅Ｖa は領域Ａ，ＣでＶa ＝ｅ1 、領域Ｂで
Ｖb ＝ｅ2 〔ただし、ｅ1 ，ｅ2 は定数、ｅ1 ＞ｅ2 〕
のように設定されている。したがって、本実施例によれ
ば、検出対象イオンの質量対電荷比の範囲内の中間部
に、高分解能分析を必要とする領域が存在しても、必要
分解能のレベルによって質量対電荷比の範囲を分割し、
各領域で補助電圧の振幅を調整することにより、目的の
分解能を達成した質量分析を高速に行うことができる。FIG. 5 shows an example of a specific scanning method according to this embodiment.
Shown in Assuming that high resolution analysis is required for the region B among the regions A, B, and C in FIG. 5, an auxiliary voltage having a very small constant amplitude is applied to this region as compared with the other regions.
Meanwhile, the high frequency voltage amplitude is scanned very slowly.
On the other hand, scanning is performed in the same manner as in the first embodiment for the regions A and C where the resolution at which the half width ΔM of the mass spectrum is ΔM = 0.5 is sufficient. FIG. 6 shows a conceptual diagram of the mass spectrum obtained at this time. In the other regions, a mass spectrum having a resolution such that the half width ΔM of the ion mass spectrum corresponding to the region B is ΔM≪0.5 and the half width ΔM is ΔM = 0.5 is obtained in other regions. Specifically, FIG.
As shown in FIG.
(T 1/2), in the region B V = g (t 1/2) [provided that df
(T) / dt> dg (t) / dt],
Auxiliary voltage amplitude V a region A, V a = e 1 in C, V b = e 2 in the region B [however, e 1, e 2 are constants, e 1> e 2]
It is set as follows. Therefore, according to the present embodiment, even if a region requiring high-resolution analysis exists in the middle part of the range of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected, the range of the mass-to-charge ratio depends on the required resolution level. Is divided into
By adjusting the amplitude of the auxiliary voltage in each region, mass analysis that achieves the target resolution can be performed at high speed.
【００４５】〔第４実施例〕本発明の第４の実施例を図
７を用いて説明する。Fourth Embodiment A fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
【００４６】本実施例は、図７に示すように検出対象イ
オンの質量対電荷比の範囲を複数に分け、そのうち低質
量数イオンに相当する領域Ａに対しては、（１６）式の
ように分析経過時間ｔに対し線形的に高周波電圧振幅を
変化させ、高質量数イオンに相当する領域Ｂに対して
は、（４）式のように高周波電圧振幅が分析経過時間ｔ
の１／２次の関数となるように走査するようにした例で
ある。その他、特に説明しない各部は第１及び第２の実
施例と同等に構成されているので、同等な各部には同一
の参照符号を付し、重複する説明は省略する。In this embodiment, as shown in FIG. 7, the range of the mass-to-charge ratio of the ions to be detected is divided into a plurality of ranges, and the region A corresponding to low mass ions is expressed by the following equation (16). The high-frequency voltage amplitude is linearly changed with respect to the analysis elapsed time t, and for the region B corresponding to the high mass number ions, the high-frequency voltage amplitude is changed to the analysis elapsed time t as shown in Expression (4).
This is an example in which scanning is performed so as to be a function of the order of 1/2. Other components that are not particularly described are configured in the same manner as in the first and second embodiments, and therefore, the same components are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.
【００４７】具体的には、高周波電圧振幅は領域ＡとＢ
に分けて領域ＡではＶ＝c1ｔ＋ｄ1、領域ＢではＶ＝ｆ
（ｔ1/2 ）に設定し、補助電圧振幅は領域ＡではＶa ＝
ｅ1、領域ＢではＶa ＝ｅ2 〔ただし、ｅ1 、ｅ2 は定
数〕に設定する。More specifically, the high-frequency voltage amplitude is in the regions A and B
In the area A, V = c 1 t + d 1 , and in the area B, V = f
(T 1/2 ), and the auxiliary voltage amplitude is V a =
e 1, V a = e 2 [however, e 1, e 2 are constants] In the region B is set to.
【００４８】本実施例によれば、低質量数イオンの領域
に対し、等速に高周波電圧振幅を変化させるため、ある
程度の長さの分析時間を等分配し、隣接イオンを十分に
分離させることができる。このように、検出対象の質量
対電荷比に応じて、各領域ごとに高周波電圧振幅の走査
方法を変えて、各領域に対して最適な質量分離を行うこ
ともできる。According to the present embodiment, in order to change the high-frequency voltage amplitude at a constant speed in the region of low mass number ions, a certain length of analysis time is equally distributed, and adjacent ions are sufficiently separated. Can be. As described above, it is also possible to perform the optimum mass separation for each region by changing the scanning method of the high-frequency voltage amplitude for each region according to the mass-to-charge ratio of the detection target.
【００４９】〔第５実施例〕本発明の第５の実施例を図
１１に基づいて説明する。[Fifth Embodiment] A fifth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
【００５０】本実施例では、高周波電圧振幅の走査方法
を図１１の安定領域図中のｑの値によって変えることを
特徴としており、その他の各部は前述の第１の実施例と
同等に構成されている。図１２は安定領域図中のａ＝
０、ｑ＝０．４０４の点を共鳴点としたときの補助電圧
と高周波電圧との振幅比と分解能、不安定化時間との関
係であった。この関係に基づいた高周波電圧の振幅の走
査方法を表す（４）式中のＣ1 ，Ｃ2 ，Ｃ3 の定数の最
適値はｑの値によって変わる。更に詳細な数値解析か
ら、補助電圧と高周波電圧との振幅比Ｖa ／Ｖと補助電
圧の振幅Ｖa は、ほぼ、 Ｖa ／Ｖ∝ｑ／Ｒ ・・・（１７） Ｖa ∝ｑ2 ／Ｒ 〔Ｒは分解能〕 ・・・（１８） のような関係にあることが分かっている。従って（４）
式中のＣ1 ，Ｃ2 ，Ｃ3、（１６）式中のＤ1 , Ｄ2 等
の定数を、共鳴点、つまり、ｑの値によって設定し直す
ことにより、さらに正確で最適な高速・高分解能の質量
分析が可能となる。すなわち、ｑが大きいほど隣接する
イオンの間隔が広くなり、分解能が高くなるので、対象
となるイオンに応じて最適なｑの値を選択し、検出精度
と検出時間を勘案して効率の良い検出を行うことができ
る。The present embodiment is characterized in that the method of scanning the high frequency voltage amplitude is changed according to the value of q in the stability region diagram of FIG. 11, and the other components are configured in the same manner as in the first embodiment. ing. FIG. 12 shows that a =
The relationship between the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage, the resolution, and the destabilization time when the point of 0, q = 0.404 was taken as the resonance point. The optimum values of the constants C 1 , C 2 , and C 3 in the equation (4) representing the method of scanning the amplitude of the high-frequency voltage based on this relationship vary depending on the value of q. From more detailed numerical analysis, the amplitude V a of the amplitude ratio V a / V and auxiliary voltage of the auxiliary voltage and the high-frequency voltage is approximately, V a / Vαq / R ··· (17) V a αq 2 / R [R is the resolution] (18) It is known that the relationship is as follows. Therefore (4)
By resetting the constants such as C 1 , C 2 , C 3 in the equation and D 1 , D 2 in the equation (16) according to the resonance point, that is, the value of q, a more accurate and optimal high speed High-resolution mass spectrometry becomes possible. That is, the larger q is, the wider the interval between adjacent ions becomes, and the higher the resolution becomes. Therefore, an optimum value of q is selected according to the target ions, and efficient detection is performed in consideration of detection accuracy and detection time. It can be performed.
【００５１】〔第６実施例〕本発明の第６の実施例を図
１１に基づいて説明する。Sixth Embodiment A sixth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
【００５２】第１の実施例では、運転用電圧として高周
波電圧だけを印加したが、直流電圧と高周波電圧の双方
を印加してもよい。このとき、質量対電荷比の走査方法
は、少なくとも、 ａ＝ｘ1 ・ｑ+ ｘ2 ・・・（１９） ａ＝ｘ3 ・・・（２０） 〔ｘ1 ，ｘ2 ，ｘ3 は定数) の直線に沿った２つの走査方法が存在する。前者の走査
方法による場合、図では直線ｃで示すように直流電圧と
高周波電圧振幅の両方を走査することになるが、前記直
線ｃの上部の狭い安定領域Ｓを利用してイオントラップ
内で安定に捕捉されるイオン数を減らすことによって空
間電荷の影響を軽減できるので、より正確な質量分析を
行う場合などに有効である。また、直線ｃの傾きを変え
ることによって安定領域との重畳領域を任意に設定する
ことができるので、必要に応じた分析を行うことが可能
になる。さらに、高周波電圧の振幅を走査するとその振
幅が非常に大きくなってしまい非常に危険である場合な
どには、後者の走査方法を採用すると、直流電圧を走査
するため、安全性の高い質量分析が可能となる。その
他、特に説明しない各部は第１の実施例と同等に構成さ
れている。In the first embodiment, only the high frequency voltage is applied as the operating voltage, but both the DC voltage and the high frequency voltage may be applied. At this time, the scanning method of the mass-to-charge ratio is as follows: a = x 1 · q + x 2 (19) a = x 3 (20) [where x 1 , x 2 , and x 3 are constants ) There are two scanning methods along the straight line. In the case of the former scanning method, both the DC voltage and the high-frequency voltage amplitude are scanned as shown by a straight line c in the figure. Since the effect of space charge can be reduced by reducing the number of ions captured by the ion beam, it is effective for performing more accurate mass spectrometry. In addition, by changing the slope of the straight line c, the overlapping area with the stable area can be arbitrarily set, so that analysis can be performed as needed. Furthermore, when scanning the amplitude of a high-frequency voltage is extremely dangerous because the amplitude becomes very large, the latter scanning method can be used to scan a DC voltage. It becomes possible. In addition, other components not particularly described are configured in the same manner as in the first embodiment.
【００５３】〔第７実施例〕本発明の第７の実施例を図
８に基づいて説明する。[Seventh Embodiment] A seventh embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
【００５４】本実施例では、検出対象イオンの必要分解
能に応じて、質量対電荷比の走査方法を変えることがで
きる制御部３に加え、共鳴して出射するイオンの不安定
方向を制御できる補助電圧電源部１４を備えていること
を特徴としている。すなわち、図１の第１の実施例にお
ける補助交流電圧電源に代えて特定方向出射用補助交流
電圧電源を設けたもので、その他、特に説明しない各部
は第１の実施例と同等に構成されている。In this embodiment, in addition to the control unit 3 which can change the scanning method of the mass-to-charge ratio in accordance with the required resolution of the ion to be detected, an auxiliary device which can control the unstable direction of the ions emitted in resonance. It is characterized by having a voltage power supply section 14. That is, an auxiliary AC voltage power supply for specific direction emission is provided in place of the auxiliary AC voltage power supply in the first embodiment of FIG. 1, and other components not particularly described are configured in the same manner as in the first embodiment. I have.
【００５５】イオンは２つのエンドキャップ７，８の両
方向に不安定化する可能性があるが、通常、イオントラ
ップ型質量分析器には、図８に示すように検出器９がエ
ンドキャップの片側方向（本実施例では下エンドキャッ
プ電極８側）にしか設置されていない。そこで、不安定
化するイオンを検出器９が存在するエンドキャップ８方
向にだけ不安定化するように、片側（特定方向）出射用
補助電圧電源部１４によりエンドキャップ電極の片側方
向の向きにしか補助電界（補助電圧によって生成する微
小電界）を発生させないような補助電圧を印加させる。
これによって、イオンは検出器９のある方に不安定化し
やすくなるため、検出効率が向上する。本実施例による
と、高感度な、高速・高分解能の質量分析が可能とな
る。Although ions may be destabilized in both directions of the two end caps 7 and 8, the ion trap type mass spectrometer usually has a detector 9 provided on one side of the end cap as shown in FIG. It is installed only in the direction (in this embodiment, on the side of the lower end cap electrode 8). Then, the auxiliary voltage power supply unit 14 for one-side (specific direction) emission is applied only in the direction of one side of the end cap electrode so that the destabilizing ions are destabilized only toward the end cap 8 where the detector 9 is present. An auxiliary voltage that does not generate an auxiliary electric field (a minute electric field generated by the auxiliary voltage) is applied.
As a result, the ions are more likely to be destabilized in a certain direction of the detector 9, and the detection efficiency is improved. According to this embodiment, high-sensitivity, high-speed, high-resolution mass spectrometry can be performed.
【００５６】〔第８実施例〕本発明の第８の実施例を図
９を参照して説明する。[Eighth Embodiment] An eighth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
【００５７】本実施例では、検出対応イオンの質量対電
荷比の走査方法として、高周波電圧の周波数を変化させ
て走査することを特徴としている。The present embodiment is characterized in that scanning is performed by changing the frequency of a high-frequency voltage as a method of scanning the mass-to-charge ratio of ions corresponding to detection.
【００５８】このとき、必要分解能の変化に応じて補助
電圧と高周波電圧との振幅比を変える際、高周波電圧の
振幅はＶ＝Ｖ0 （ｃｏｎｓｔ）で表されるように一定で
あるため、重畳する補助電圧の振幅を質量対電荷比の走
査に同期させて変化させる。例えば、分析経過時間ｔの
１／２乗の関数に基づいて質量走査する場合、図９に示
すように補助電圧の振幅Ｖa を、 Ｖa ＝Ｅ1(ｔ＋Ｅ2)-1/2＋Ｅ3 ・・・（２１） 〔Ｅ ，Ｅ ，Ｅ は定数〕 の分析時間ｔの関数で表されるように走査する。At this time, when the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage is changed according to the change in the required resolution, the amplitude of the high-frequency voltage is constant as represented by V = V 0 (const). The amplitude of the auxiliary voltage is changed in synchronization with the scanning of the mass-to-charge ratio. For example, when a mass scan based on the square root of a function of analysis time elapsed t, the amplitude V a of the auxiliary voltage, as shown in FIG. 9, V a = E 1 ( t + E 2) -1/2 + E 3 (21) [E 1, E 2, and E are constants] are scanned as represented by a function of an analysis time t.
【００５９】したがって、本実施例によれば、高周波電
圧の周波数を変化させて質量走査する場合でも、補助電
圧の振幅Ｖa を必要分解能に応じて変化させることによ
り、高速、高分解能の質量分析が可能となる。ただし、
質量走査範囲を複数の領域に分割し、各領域ごとに傾き
の異なる分析経過時間ｔの１次関数に基づいて質量走査
する場合は、補助電圧の振幅Ｖa が係数の異なる分析経
過時間ｔの−１次の関数で表されるようにＶa を走査す
る。その他、特に説明しない各部は第１の実施例と同等
に構成されている。[0059] Thus, according to this embodiment, even when by changing the frequency of the high frequency voltage mass scan, by changing as necessary resolution amplitude V a of the auxiliary voltage, high-speed, mass spectrometry high resolution Becomes possible. However,
Dividing the mass scan range into a plurality of regions, when the mass scan based on a linear function of the different analyzes elapsed time t of slope for each of the areas, the amplitude V a of the auxiliary voltage is different analytical elapsed time t of coefficients -1 as expressed by the following function scans the V a. In addition, other components not particularly described are configured in the same manner as in the first embodiment.
【００６０】[0060]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
各イオンに対し、必要な分解能に応じて補助電圧と高周
波電圧の振幅比となるように補助電圧振幅を調整し、ま
た、上記の大きさの補助電圧で各イオンが不安定化する
のに十分な分析時間が割り当てられるように高周波電圧
振幅の走査速度を制御することにより、従来に比べ大幅
に短縮した時間で、全質量数範囲を通して目標分解能を
達成した質量分析が可能となる。As described above, according to the present invention,
For each ion, adjust the auxiliary voltage amplitude so that the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage is adjusted according to the required resolution.Also, the auxiliary voltage having the above magnitude is sufficient to make each ion unstable. By controlling the scanning speed of the high-frequency voltage amplitude so that a proper analysis time is allocated, mass analysis that achieves the target resolution over the entire mass number range can be performed in a time that is significantly shorter than in the past.
【００６１】すなわち、エンドキャップ電極に印加して
補助交流電界を生成する補助交流電圧と高周波電圧との
振幅比を検出対象イオンの質量分析に必要な分解能に応
じて変化させてイオンを出射させる請求項１記載の発明
によれば、必要な分解能に応じて補助交流電圧と高周波
電圧との振幅比を変えることによって検出対象となる１
つの質量数のイオンを任意に選択して出射させることが
でき、その結果、全質量数範囲を通して目標分解能を達
成した質量分析が可能となる。That is, the amplitude ratio between the auxiliary AC voltage for generating an auxiliary AC electric field by applying to the end cap electrode and the high-frequency voltage is changed according to the resolution required for mass analysis of the ions to be detected, and the ions are emitted. According to the invention described in item 1, the amplitude ratio between the auxiliary AC voltage and the high-frequency voltage is changed according to the required resolution, whereby the detection target 1
It is possible to arbitrarily select and emit ions having two mass numbers, and as a result, it becomes possible to perform mass analysis that achieves the target resolution over the entire mass number range.
【００６２】検出対象とするイオンの質量対電荷比の範
囲内で質量対電荷比を走査して質量対電荷比の値が違う
それぞれのイオンを経時的に順次検出する請求項２記載
の発明によれば、ある範囲の質量数のイオンを質量対電
荷比を走査して経時的に検出することができ、その結
果、全質量数範囲を通して目標分解能を達成した連続的
な質量分析が可能となる。The invention according to claim 2, wherein the mass-to-charge ratio is scanned within the range of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected, and each ion having a different value of the mass-to-charge ratio is sequentially detected with time. According if, over time manner can be detected by scanning the mass number ions the mass-to-charge ratio of a range, as a result, a continuous mass spectrometric analysis can and has achieved the target resolution throughout the entire mass range Become.
【００６３】各イオンの分析に割り当てられる時間を検
出対象イオンの質量対電荷比に応じて変化させ請求項３
記載の発明によれば、検出対象イオンの質量対電荷比に
対応させて分析に必要な必要最小限の時間に設定するこ
とができ、その結果、無駄な検出時間を費やすことがな
くなり、短時間の検出が可能になる。The time allocated to the analysis of each ion is changed according to the mass-to-charge ratio of the ion to be detected.
According to the described invention, it is possible to set the minimum necessary time for analysis in accordance with the mass-to-charge ratio of the ion to be detected. Can be detected.
【００６４】エンドキャップ電極に印加して補助交流電
界を生成する補助交流電圧と前記高周波電圧との振幅比
を検出対象イオンの質量分析に必要な分解能に応じて変
化させる制御手段を備えた請求項４記載の発明によれ
ば、請求項１記載の発明と同様の効果を奏する質量分析
装置を提供することができる。A control means for changing an amplitude ratio between an auxiliary AC voltage applied to an end cap electrode to generate an auxiliary AC electric field and the high frequency voltage according to a resolution required for mass analysis of ions to be detected. According to the fourth aspect, it is possible to provide a mass spectrometer having the same effect as the first aspect.
【００６５】前記制御手段が前記振幅比を各イオンの質
量対電荷比の値に応じて変化させる請求項５記載の発明
によれば、検出対象となるイオンを質量対電荷比の値に
応じて振幅比を設定することで精度良く短時間で検出す
ることができる。According to the fifth aspect of the present invention, the control means changes the amplitude ratio in accordance with the value of the mass-to-charge ratio of each ion. By setting the amplitude ratio, detection can be performed accurately and in a short time.
【００６６】前記制御手段が前記振幅比を各イオンの質
量スペクトルの半値幅が目的の値になるように変化させ
る請求項６記載の発明によれば、半値幅となるように振
幅比が設定されるので、高分解能で検出を行うことがで
きる。According to the sixth aspect of the present invention, the control means changes the amplitude ratio so that the half width of the mass spectrum of each ion becomes a target value. Therefore, detection can be performed with high resolution.
【００６７】前記制御手段が検出対象イオンの必要分解
能が高くなるほど、補助交流電圧と高周波電圧の振幅比
が小さくなるように変化させる請求項７記載の発明によ
れば、分解能と振幅比は相関しているので、振幅比を小
さくして検出精度を上げ、これによって高分解能での検
出が可能となる。According to the seventh aspect of the present invention, the control means changes the amplitude ratio between the auxiliary AC voltage and the high-frequency voltage so that the higher the required resolution of the ions to be detected, the smaller the amplitude ratio. Therefore, the detection accuracy is increased by reducing the amplitude ratio, thereby enabling detection with high resolution.
【００６８】前記制御手段が検出対象イオンの質量対電
荷比の値が高くなるほど、補助交流電圧と高周波電圧の
振幅比が小さくなるように変化させる請求項８記載の発
明によれば、質量対電荷比と振幅比は相関しているの
で、質量対電荷比の値が高くなるほど振幅比を小さくす
ことで精度の高い検出が可能となる。According to the present invention, the control means changes the amplitude ratio between the auxiliary AC voltage and the high-frequency voltage as the value of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected increases. Since the ratio and the amplitude ratio are correlated, the higher the value of the mass-to-charge ratio, the smaller the amplitude ratio, so that highly accurate detection is possible.
【００６９】補助交流電圧の振幅を、各イオンの分析に
必要な分解能から得られる前記補助交流電圧と高周波電
圧との比を常に満たすように変化させる手段を備えた請
求項９記載の発明によれば、常に必要な分解能が確保さ
れるので、精度の高い検出が可能となる。The invention according to claim 9, further comprising means for changing the amplitude of the auxiliary AC voltage so as to always satisfy the ratio between the auxiliary AC voltage and the high-frequency voltage obtained from the resolution required for analyzing each ion. If this is the case, the required resolution is always ensured, so that highly accurate detection is possible.
【００７０】イオントラップ電極間空間を振動するイオ
ンの軌道の安定性を決定する特性のどの点でイオンを共
鳴させるかに応じて、異なる質量対電荷比の走査特性で
走査する手段を備えた請求項１０記載の発明によれば、
前記特性に応じて分解能と検出時間を勘案して走査特性
を変更するので、効率の良い検出が可能になる。A means for scanning with a scanning characteristic having a different mass-to-charge ratio depending on at which point of the characteristic which determines the stability of the trajectory of the ion oscillating in the space between the ion trap electrodes is used. According to the invention described in Item 10,
Since the scanning characteristics are changed in consideration of the resolution and the detection time according to the characteristics, efficient detection becomes possible.
【００７１】共鳴イオンが不安定化して電極間空間から
出射する方向を制御する手段をさらに備えた請求項１１
記載の発明によれば、検出器のある方向に不安定になる
ようにするとができるので、検出器側へのイオンの出射
を制御することが可能になり、検出効率を向上させるこ
とができる。 The resonance ions become unstable, and the
12. The device according to claim 11, further comprising: means for controlling a direction of emission.
According to the described invention, the detector becomes unstable in a certain direction
So that ions can be emitted to the detector side.
Can be controlled to improve detection efficiency.
Can be.
【００７２】検出対象とするイオンの質量対電荷比の範
囲内で前記質量対電荷比を走査する手段と、前記走査す
る手段によって各イオンの分析に割り当てられる時間
を、検出対象イオンの質量対電荷比に応じて変化させる
手段とを備え、前記走査する手段により走査して質量対
電荷比の値が違うそれぞれのイオンを経時的に検出する
請求項１２記載の発明によれば、検出対象イオンの質量
対電荷比に応じて分析に要する時間を設定するので、必
要最小限の時間で精度の高い検出が可能になる。 The range of the mass-to-charge ratio of the ions to be detected
Means for scanning the mass to charge ratio囲内, the time allocated to analyzing of each ion by the means for scanning, and means for varying according to the mass-to-charge ratio of the detected ions, said means for scanning according to the invention over time according to claim 12, wherein it detects the respective ions value is different for scanning mass-to-charge ratio, the setting time required for the analysis according to the mass-to-charge ratio of the detected ions Therefore, highly accurate detection can be performed in a minimum necessary time.
【００７３】前記変化させる手段が各イオンの軌道が不
安定化し、出射するのに十分な時間を各イオンの分析時
間として割当てる請求項１３記載の発明によれば、確実
に検出対象となるイオンを検出することができる。According to the thirteenth aspect of the present invention, the changing means allocates a time sufficient for the trajectory of each ion to be destabilized and emitted as the analysis time of each ion. Can be detected.
【００７４】前記走査する手段が質量対電荷比の走査の
速度を補助電圧と高周波電圧との振幅比に応じて変化さ
せる請求項１４記載の発明によれば、高分解能での検出
が必要な領域では低速で、低分解能の検出でもよい領域
は高速で走査することで、検出対象イオンの質量対電荷
比の全範囲を通して必要十分な高い分解能で高速で質量
分析を行うことができる。The invention according to claim 14, wherein said scanning means changes the scanning speed of the mass-to-charge ratio in accordance with the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage. By scanning at low speed in a region where low-resolution detection may be performed, mass analysis can be performed at high speed at a necessary and sufficient high resolution over the entire range of the mass-to-charge ratio of ions to be detected.
【００７５】前記走査する手段が補助電圧と高周波電圧
との振幅比が高くなるほど質量対電荷比の走査速度が遅
くなるように変化させる請求項１５記載の発明によれ
ば、イオンを不安定化するに要する時間を短くすること
ができるので、結果的に全質量範囲の分析時間を短くす
ることが可能になる。The invention according to claim 15, wherein said scanning means changes the scanning speed of the mass-to-charge ratio as the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage becomes higher. Can be shortened, and as a result, the analysis time in the entire mass range can be shortened.
【００７６】前記走査する手段が質量対電荷比の走査の
速度を検出対象イオンの質量対電荷比に応じて変化させ
る請求項１６記載の発明によれば、検出対象イオンの質
量対電荷比に応じて分析に要する速度を設定するので、
その速度に対応した必要最小限の時間で精度の高い検出
が可能になる。According to the present invention, the scanning means changes the scanning speed of the mass-to-charge ratio according to the mass-to-charge ratio of the ion to be detected. To set the speed required for analysis,
High-accuracy detection can be performed in a minimum necessary time corresponding to the speed.
【００７７】前記走査する手段が検出対象イオンの質量
対電荷比の値が高くなるほど、質量対電荷比の走査速度
が遅くなるように変化させる請求項１７記載の発明によ
れば、走査速度を遅くすることによりイオンを不安定化
するに要する時間を短くすることができるので、結果的
に全質量範囲の分析時間を短くすることが可能になる。The invention according to claim 17, wherein said scanning means changes the scanning speed of the mass-to-charge ratio to be lower as the value of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected becomes higher. By doing so, the time required for destabilizing ions can be shortened, and as a result, the analysis time for the entire mass range can be shortened.
【００７８】前記走査する手段が検出対象イオンの質量
対電荷比の走査を高周波電圧の振幅を走査することによ
って行う請求項１８記載の発明によれば、高周波電圧の
走査によって検出対象イオンの質量対電荷比の走査を行
うことができるので、走査が簡単になる。According to the present invention, the scanning means scans the mass-to-charge ratio of the ion to be detected by scanning the amplitude of the high-frequency voltage. Since the scanning of the charge ratio can be performed, the scanning is simplified.
【００７９】前記走査する手段が高周波電圧の振幅が検
出対象範囲内の全イオンの質量分析の経過時間の＋１次
の関数で表されるように変化する場合、前記検出対象の
質量対電荷比の範囲を少なくとも２領域以上に分割して
各領域で前記高周波電圧振幅の走査速度が変わるように
走査する請求項１９記載の発明によれば、各領域におい
て各イオン当たりの分析時間が変わり、結果的に全分析
時間を短縮することができる。さらに、高周波電圧振幅
を１次関数（等速）で走査するので、高周波電圧の走査
が簡単になる。If the scanning means changes the amplitude of the high-frequency voltage so as to be represented by a + 1-order function of the elapsed time of mass analysis of all ions in the detection target range, the mass-to-charge ratio of the detection target is determined. 20. The invention according to claim 19, wherein the range is divided into at least two regions and scanning is performed so that the scanning speed of the high-frequency voltage amplitude changes in each region. In addition, the total analysis time can be reduced. Furthermore, since the high-frequency voltage amplitude is scanned by a linear function (constant speed), the scanning of the high-frequency voltage is simplified.
【００８０】前記走査する手段が高周波電圧の振幅が検
出対象範囲内の全イオンの質量分析の経過時間の少なく
とも＋１以下の正の次数の関数で表されるように変化さ
せて走査する請求項２０記載の発明によれば、分析対象
のイオンの質量対電荷比が高くなればなるほど補助電圧
と高周波電圧との振幅比が低くなり、高い分解能で分析
される。その際、＋１以下の正の次数の関数を適宜設定
することによって、検出特性を任意に設定することがで
きる。21. The scanning means according to claim 20, wherein the scanning means changes the amplitude of the high-frequency voltage so as to be represented by a function of a positive order of at least +1 or less of the elapsed time of mass analysis of all ions within the detection target range. According to the described invention, the higher the mass-to-charge ratio of the ion to be analyzed, the lower the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage, and the analysis is performed with high resolution. At this time, the detection characteristic can be arbitrarily set by appropriately setting a function of a positive order of +1 or less.
【００８１】前記走査する手段が前記高周波電圧の振幅
が検出対象範囲内の全イオンの質量分析の経過時間の＋
１／２の次数の関数で表されるように変化させて走査す
ることを特徴とする請求項２１記載の発明によれば、分
析対象のイオンの質量対電荷比が高くなればなるほど補
助電圧と高周波電圧との振幅比が低くなり、高い分解能
で分析される。The scanning means may determine that the amplitude of the high-frequency voltage is equal to the elapsed time of the mass analysis of all ions within the detection target range.
22. The scanning method according to claim 21, wherein the scanning is performed while being changed as represented by a function of the order of 1/2. As the mass-to-charge ratio of the ion to be analyzed increases, the auxiliary voltage and the auxiliary voltage increase. The amplitude ratio with the high frequency voltage is reduced, and analysis is performed with high resolution.
【００８２】前記走査する手段が前記検出対象イオンの
質量対電荷比の走査を前記高周波電圧の周波数を走査す
ることによって行う請求項２２記載の発明によれば、高
周波電圧の振幅は一定であるため、重畳する補助電圧の
振幅を必要分解能に応じ、質量対電荷比の走査に同期さ
せて変化させることで高速、高分解能の分析を行うこと
ができる。According to the twenty-second aspect of the present invention, the scanning means performs the scanning of the mass-to-charge ratio of the ions to be detected by scanning the frequency of the high-frequency voltage, since the amplitude of the high-frequency voltage is constant. By changing the amplitude of the superimposed auxiliary voltage in accordance with the required resolution in synchronization with scanning of the mass-to-charge ratio, high-speed, high-resolution analysis can be performed.
【００８３】前記走査する手段が前記検出対象イオンの
質量対電荷比の走査を前記直流電圧の大きさを走査する
ことによって行う請求項２３記載の発明によれば、高周
波電圧の振幅を走査したときに振幅が非常に大きくなっ
てしまって危険な場合に、高周波電圧の走査に代えて直
流電圧の大きさを走査することで安全性に優れた走査が
可能になる。23. The apparatus according to claim 23, wherein the scanning means scans the mass-to-charge ratio of the ions to be detected by scanning the magnitude of the DC voltage. If the amplitude becomes extremely large and it is dangerous, scanning with the magnitude of the DC voltage instead of scanning with the high-frequency voltage enables scanning with excellent safety.
【００８４】前記走査する手段が前記検出対象イオンの
質量対電荷比の走査を前記高周波電圧の振幅及び直流電
圧をともに走査することによって行う請求項２４記載の
発明によれば、検出対象となるイオンの安定領域との重
畳領域を任意に設定することが可能となり、必要に応じ
て狭い範囲の精度の良い分析が可能になる。The invention according to claim 24, wherein the scanning means scans the mass-to-charge ratio of the detection target ions by scanning both the amplitude of the high-frequency voltage and the DC voltage. It is possible to arbitrarily set a superimposed region with the stable region, and to perform a highly accurate analysis in a narrow range as necessary.
【００８５】前記検出対象となるイオンの質量対電荷比
の範囲を２つ以上の領域に分割して、各領域で検出対象
イオンの質量対電荷比及び高周波電圧と補助電圧の振幅
比に対し、異なる走査特性で走査する手段を備えた請求
項２５記載の発明によれば、各領域毎に適切な走査特性
で走査するので、検出対象のイオンの質量対電荷比に応
じて各領域に対して最適な質量分析を行うことができ
る。The range of the mass-to-charge ratio of the ions to be detected is divided into two or more regions. In each region, the mass-to-charge ratio of the ions to be detected and the amplitude ratio of the high-frequency voltage and the auxiliary voltage are expressed as: According to the invention according to claim 25, wherein means for scanning with different scanning characteristics is provided, since scanning is performed with appropriate scanning characteristics for each region, each region is scanned in accordance with the mass-to-charge ratio of ions to be detected. Optimum mass spectrometry can be performed.
【００８６】共鳴イオンが不安定化し、出射する方向を
制御する手段を備えた請求項２６記載の発明によれば、
検出器のある方向に不安定になるようにするとができる
ので、検出器側へのイオンの出射を制御することが可能
になり、検出効率を向上させることができる。According to the twenty-sixth aspect of the present invention, there is provided means for controlling the direction in which the resonance ions are destabilized and emitted.
Since it is possible to make the detector unstable in a certain direction of the detector, it is possible to control the emission of ions to the detector side, and it is possible to improve the detection efficiency.
【図１】本発明の第１の実施例に係るイオントラップ型
の質量分析装置の概略構成を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of an ion trap type mass spectrometer according to a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第１の実施例に係る質量分析装置にお
ける高周波電圧と補助電圧の走査方法を示す説明図であ
る。FIG. 2 is an explanatory diagram showing a method of scanning a high-frequency voltage and an auxiliary voltage in the mass spectrometer according to the first embodiment of the present invention.
【図３】本発明の第１の実施例に係る質量分析装置を運
転したとき得られる質量スペクトルの概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram of a mass spectrum obtained when the mass spectrometer according to the first embodiment of the present invention is operated.
【図４】本発明の第２の実施例に係る質量分析装置にお
ける高周波電圧と補助電圧の走査方法を示す説明図であ
る。FIG. 4 is an explanatory diagram showing a method of scanning a high-frequency voltage and an auxiliary voltage in a mass spectrometer according to a second embodiment of the present invention.
【図５】本発明の第３の実施例に係る質量分析装置にお
ける高周波電圧と補助電圧の走査方法を示す説明図であ
る。FIG. 5 is an explanatory diagram showing a method of scanning a high-frequency voltage and an auxiliary voltage in a mass spectrometer according to a third embodiment of the present invention.
【図６】本発明の第３の実施例に係る質量分析装置を運
転したとき得られる質量スペクトルの概念図である。FIG. 6 is a conceptual diagram of a mass spectrum obtained when the mass spectrometer according to the third embodiment of the present invention is operated.
【図７】本発明の第４の実施例に係る質量分析装置にお
ける高周波電圧と補助電圧の走査方法を示す説明図であ
る。FIG. 7 is an explanatory diagram showing a method for scanning a high-frequency voltage and an auxiliary voltage in a mass spectrometer according to a fourth embodiment of the present invention.
【図８】本発明の第７の実施例に係るイオントラップ型
の質量分析装置の概略構成を示す説明図である。FIG. 8 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of an ion trap type mass spectrometer according to a seventh embodiment of the present invention.
【図９】本発明の第８の実施例に係る質量分析装置にお
ける高周波電圧と補助電圧の走査方法を示す説明図であ
る。FIG. 9 is an explanatory diagram showing a method for scanning a high-frequency voltage and an auxiliary voltage in a mass spectrometer according to an eighth embodiment of the present invention.
【図１０】従来例に係るイオントラップの各電極を示す
ステップ説明図である。FIG. 10 is an explanatory step view showing each electrode of an ion trap according to a conventional example.
【図１１】イオントラップ内を安定軌道をたどるための
ａ、ｑ値の範囲の安定領域と不安定領域を示す特性図で
ある。FIG. 11 is a characteristic diagram showing a stable region and an unstable region in a range of a and q values for following a stable orbit in the ion trap.
【図１２】ｑ＝０．４０４のときの補助電圧と高周波電
圧との振幅比と分解能、及び不安定化時間の関係の数値
解析結果を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing a numerical analysis result of a relationship between an amplitude ratio between an auxiliary voltage and a high-frequency voltage, a resolution, and an instability time when q = 0.404.
【図１３】従来例に係るイオントラプ型の質量分析装置
の高周波電圧と補助電圧の走査方法を示す説明図であ
る。FIG. 13 is an explanatory diagram showing a method of scanning a high-frequency voltage and an auxiliary voltage in an ion trap type mass spectrometer according to a conventional example.
１ 試料源 ２ 試料導入部 ３ 制御部 ４ 運転用主電源 ５ イオン生成用電子銃 ６ リング電極 ７ 上エンドキャップ電極 ８ 下エンドキャップ電極 ９ 検出器 １０ データ処理部 １１ 補助電圧電源 １２ エンドキャップ電極の中心口 １３ エンドキャップの検出口 １４ 片側出射用補助電圧電源 １５ 電極間空間 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sample source 2 Sample introduction part 3 Control part 4 Operation main power supply 5 Ion generation electron gun 6 Ring electrode 7 Upper end cap electrode 8 Lower end cap electrode 9 Detector 10 Data processing part 11 Auxiliary voltage power supply 12 End cap electrode Center port 13 End cap detection port 14 Auxiliary voltage power supply for one side emission 15 Space between electrodes
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 義昭 茨城県ひたちなか市市毛882番地 株式 会社 日立製作所 計測器事業部内 (56)参考文献 特開 昭63−313460（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−121042（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−179051（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01J 49/42 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshiaki Kato 882 Ma, Hitachinaka-shi, Ibaraki Hitachi, Ltd. Measuring Instruments Division (56) References JP-A-63-313460 (JP, A) JP-A-5 -121042 (JP, A) JP-A-2-103856 (JP, A) JP-A-61-179051 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01J 49/42
Claims (26)
い合わせて配置した２つのエンドキャップ電極との間に
直流電圧と高周波電圧のうち少なくとも高周波電圧を主
電源から印加することにより電極間空間につくられる四
重極電界中に安定に捕捉されたイオンを電極間空間から
出射させてイオンの質量を検出する質量分析方法におい
て、 前記エンドキャップ電極に印加して補助交流電界を生成
する補助交流電圧と前記高周波電圧との振幅比を検出対
象イオンの質量分析に必要な分解能に応じて変化させて
前記イオンを出射させることを特徴とする質量分析方
法。An inter-electrode space is provided by applying at least a high-frequency voltage of a DC voltage and a high-frequency voltage from a main power source between an annular ring electrode and two end cap electrodes disposed so as to sandwich the ring electrode. In a mass spectrometric method for detecting the mass of ions by emitting ions stably captured in a quadrupole electric field formed in the interelectrode space, an auxiliary AC that is applied to the end cap electrode to generate an auxiliary AC electric field A mass spectrometric method comprising: changing the amplitude ratio between a voltage and the high-frequency voltage according to the resolution required for mass analysis of ions to be detected;
比の範囲内で当該質量対電荷比を走査して質量対電荷比
の値が違うそれぞれのイオンを経時的に検出することを
特徴とする請求項１記載の質量分析方法。Wherein characterized in that the values of mass-to-charge ratio by scanning the mass-to-charge ratios over time detect the respective ions different in the range of the detection target to be mass-to-charge ratio of the ions The mass spectrometry method according to claim 1, wherein
前記検出対象イオンの質量対電荷比に応じて変化させる
ことを特徴とする請求項２記載の質量分析方法。3. The time allocated to the analysis of each ion
3. The mass spectrometric method according to claim 2, wherein the change is performed according to a mass-to-charge ratio of the ions to be detected.
い合わせて配置した２つのエンドキャップ電極とを有
し、リング電極とエンドキャップ電極との間に直流電圧
と高周波電圧のうち少なくとも高周波電圧を主電源から
印加することにより電極間空間につくられる四重極電界
中に安定に捕捉されるイオンのうち、検出対象の質量対
電荷比をもつイオンの軌道を、前記四重極電界に比べて
微弱な補助交流電界を生成させることにより不安定化し
て、当該イオンを電極間空間から出射させてイオンの質
量を検出する質量分析装置において、 前記エンドキャップ電極に印加して補助交流電界を生成
する補助交流電圧と前記高周波電圧との振幅比を検出対
象イオンの質量分析に必要な分解能に応じて変化させる
制御手段を備えていることを特徴とする質量分析装置。4. An annular ring electrode and two end cap electrodes arranged to face each other so as to sandwich the ring electrode, and at least a high-frequency voltage of a DC voltage and a high-frequency voltage is provided between the ring electrode and the end cap electrode. Of the ions stably captured in the quadrupole electric field created in the interelectrode space by applying the power from the main power source, the orbit of the ion having the mass-to-charge ratio of the detection target is compared with the quadrupole electric field. In the mass spectrometer, which is destabilized by generating a weak auxiliary AC electric field and emits the ions from the inter-electrode space to detect the mass of the ions, an auxiliary AC electric field is generated by applying to the end cap electrode Control means for changing the amplitude ratio between the auxiliary AC voltage to be applied and the high-frequency voltage according to the resolution required for mass analysis of ions to be detected. Mass spectrometer.
の質量対電荷比の値に応じて変化させることを特徴とす
る請求項４記載の質量分析装置。5. The mass spectrometer according to claim 4, wherein said control means changes said amplitude ratio according to a value of a mass-to-charge ratio of each ion.
の質量スペクトルの半値幅が目的の値になるように変化
させることを特徴とする請求項４記載の質量分析装置。6. The mass spectrometer according to claim 4, wherein the control unit changes the amplitude ratio so that a half-width of a mass spectrum of each ion becomes a target value.
分解能が高くなるほど、補助交流電圧と高周波電圧の振
幅比が小さくなるように変化させることを特徴とする請
求項４記載の質量分析装置。7. The mass spectrometer according to claim 4, wherein the control means changes the amplitude ratio between the auxiliary AC voltage and the high-frequency voltage as the required resolution of the detection target ions increases.
対電荷比の値が高くなるほど、補助交流電圧と高周波電
圧の振幅比が小さくなるように変化させることを特徴と
する請求項４記載の質量分析装置。8. The apparatus according to claim 4, wherein the control means changes the amplitude ratio between the auxiliary AC voltage and the high-frequency voltage as the value of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected increases. Mass spectrometer.
分析に必要な分解能から得られる前記補助交流電圧と高
周波電圧との比を常に満たすように変化させる手段をさ
らに備えていることを特徴とする請求項４記載の質量分
析装置。9. The apparatus according to claim 1, further comprising means for changing the amplitude of the auxiliary AC voltage so as to always satisfy a ratio between the auxiliary AC voltage and the high-frequency voltage obtained from a resolution required for analyzing each ion. The mass spectrometer according to claim 4, wherein
イオンの軌道の安定性を決定する特性のどの点でイオン
を共鳴させるかに応じて、異なる質量対電荷比の走査特
性で走査する手段をさらに備えていることを特徴とする
請求項４記載の質量分析装置。10. A means for scanning with a scanning characteristic having a different mass-to-charge ratio depending on at which point of the characteristic which determines the stability of the trajectory of the ion oscillating in the space between the ion trap electrodes. The mass spectrometer according to claim 4, wherein the mass spectrometer is provided.
から出射する方向を制御する手段をさらに備えているこ
とを特徴とする請求項４記載の質量分析装置。11. A space between electrodes due to destabilization of resonance ions.
Means for controlling the direction of emission from the
The mass spectrometer according to claim 4, characterized in that:
向い合わせて配置した２つのエンドキャップ電極とを有
し、リング電極とエンドキャップ電極との間に直流電圧
と高周波電圧のうち少なくとも高周波電圧を主電源から
印加することにより電極間空間につくられる四重極電界
中に安定に捕捉されるイオンのうち、検出対象の質量対
電荷比をもつイオンの軌道を、前記四重極電界に比べて
微弱な補助交流電界を生成させることにより不安定化し
て、当該イオンを電極間空間から出射させてイオンの質
量を検出する質量分析装置において、 検出対象とするイオンの質量対電荷比の範囲内で前記質
量対電荷比を走査する手段と、 前記走査する手段によって各イオンの分析に割り当てら
れる時間を、検出対象イオンの質量対電荷比に応じて変
化させる手段と、 を備え、前記走査する手段により走査して質量対電荷比
の値が違うそれぞれのイ オンを経時的に検出する ことを
特徴とする質量分析装置。12. An annular ring electrode and a ring electrode interposed therebetween.
It has two end cap electrodes arranged facing each other.
DC voltage between the ring electrode and the end cap electrode
And at least the high frequency voltage from the main power supply
Quadrupole electric field created in the space between electrodes by applying
Of the ions to be detected,
The orbit of the ion having the charge ratio is compared with the quadrupole electric field.
Destabilization by generating a weak auxiliary AC electric field
The ions are emitted from the space between the electrodes to
In a mass spectrometer for detecting an amount, the quality of the ion within the range of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected is determined.
Means for scanning the quantity-to-charge ratio, and means for changing the time allotted to the analysis of each ion by the scanning means in accordance with the mass-to-charge ratio of the ion to be detected , and scanning by the scanning means. And the mass-to-charge ratio
Mass spectrometer and detecting the respective ion-the value is different over time.
道が不安定化し、出射するのに十分な時間を各イオンの
分析時間として割当てることを特徴とする請求項１２記
載の質量分析装置。13. The mass spectrometer according to claim 12, wherein said changing means allocates a time sufficient for the trajectory of each ion to be destabilized and emitted as an analysis time of each ion.
比の走査の速度を前記補助電圧と高周波電圧との振幅比
に応じて変化させることを特徴とする請求項１２記載の
質量分析装置。14. The mass spectrometer according to claim 12, wherein said scanning means changes a scanning speed of said mass-to-charge ratio in accordance with an amplitude ratio between said auxiliary voltage and said high-frequency voltage.
高周波電圧との振幅比が高くなるほど前記質量対電荷比
の走査速度が遅くなるように変化させることを特徴とす
る請求項１４記載の質量分析装置。15. The mass according to claim 14, wherein the scanning unit changes the scanning speed of the mass-to-charge ratio as the amplitude ratio between the auxiliary voltage and the high-frequency voltage increases. Analysis equipment.
比の走査の速度を検出対象イオンの質量対電荷比に応じ
て変化させることを特徴とする請求項１２記載の質量分
析装置。16. The mass spectrometer according to claim 12, wherein said scanning means changes the scanning speed of said mass-to-charge ratio in accordance with the mass-to-charge ratio of the ion to be detected.
オンの質量対電荷比の値が高くなるほど、前記質量対電
荷比の走査速度が遅くなるように変化させることを特徴
とする請求項１６記載の質量分析装置。17. The scanning unit according to claim 16, wherein the scanning unit changes the scanning speed of the mass-to-charge ratio as the value of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected increases. Mass spectrometer.
向い合わせて配置した２つのエンドキャップ電極とを有
し、リング電極とエンドキャップ電極との間に直流電圧
と高周波電圧のうち少なくとも高周波電圧を主電源から
印加することにより電極間空間につくられる四重極電界
中に安定に捕捉されるイオンのうち、検出対象の質量対
電荷比をもつイオンの軌道を、前記四重極電界に比べて
微弱な補助交流電界を生成させることにより不安定化し
て、当該イオンを電極間空間から出射させてイオンの質
量を検出する質量分析装置において、 検出対象とするイオンの質量対電荷比の範囲内で前記質
量対電荷比を走査する手段を備え、 前記走査する手段は、前記検出対象イオンの質量対電荷
比の走査を前記高周波電圧の振幅を走査することによっ
て行い、質量対電荷比の値が違うそれぞれのイオンを経
時的に検出することを特徴とする質量分析装置。18. An annular ring electrode and a ring electrode interposed therebetween.
It has two end cap electrodes arranged facing each other.
DC voltage between the ring electrode and the end cap electrode
And at least the high frequency voltage from the main power supply
Quadrupole electric field created in the space between electrodes by applying
Of the ions to be detected,
The orbit of the ion having the charge ratio is compared with the quadrupole electric field.
Destabilization by generating a weak auxiliary AC electric field
The ions are emitted from the space between the electrodes to
In a mass spectrometer for detecting an amount, the quality of the ion within the range of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected is determined.
Comprising means for scanning the quantity-to-charge ratios, said means for scanning, the scanning of the mass-to-charge ratio of the detected ions have rows by scanning the amplitude of the high frequency voltage, the different value of the mass-to-charge ratio Through each ion
A mass spectrometer characterized by detecting it temporally .
の振幅が検出対象範囲内の全イオンの質量分析の経過時
間の＋１次の関数で表されるように変化する場合、前記
検出対象の質量対電荷比の範囲を少なくとも２領域以上
に分割して各領域で前記高周波電圧振幅の走査速度が変
わるように走査することを特徴とする請求項１８記載の
質量分析装置。19. The method according to claim 19, wherein the scanning unit changes the mass of the detection target when the amplitude of the high-frequency voltage changes as represented by a + 1-order function of the elapsed time of mass analysis of all ions within the detection target range. 19. The mass spectrometer according to claim 18, wherein the range of the charge-to-charge ratio is divided into at least two or more regions, and scanning is performed such that the scanning speed of the high-frequency voltage amplitude changes in each region.
の振幅が検出対象範囲内の全イオンの質量分析の経過時
間の少なくとも＋１以下の正の次数の関数で表されるよ
うに変化させて走査することを特徴とする請求項１８記
載の質量分析装置。20. The scanning unit according to claim 1, wherein the scanning unit changes the amplitude of the high-frequency voltage so that the amplitude of the high-frequency voltage is represented by a function of a positive order at least equal to or less than +1 of an elapsed time of mass analysis of all ions in the detection range. The mass spectrometer according to claim 18, wherein the mass spectrometry is performed.
の振幅が検出対象範囲内の全イオンの質量分析の経過時
間の＋１／２の次数の関数で表されるように変化させて
走査することを特徴とする請求項１８記載の質量分析装
置。21. The scanning means, wherein the scanning is performed while changing the amplitude of the high-frequency voltage so that the amplitude of the high-frequency voltage is represented by a function of the order of +1/2 of the elapsed time of mass analysis of all ions within the detection target range. 19. The mass spectrometer according to claim 18, wherein:
向い合わせて配置した２つのエンドキャップ電極とを有
し、リング電極とエンドキャップ電極との間に直流電圧
と高周波電圧のうち少なくとも高周波電圧を主電源から
印加することにより電極間空間につくられる四重極電界
中に安定に捕捉されるイオンのうち、検出対象の質量対
電荷比をもつイオンの軌道を、前記四重極電界に比べて
微弱な補助交流電界を生成させることにより不安定化し
て、当該イオンを電極間空間から出射させてイオンの質
量を検出する質量分析装置において、 検出対象とするイオンの質量対電荷比の範囲内で前記質
量対電荷比を走査する手段を備え、 前記走査する手段は、前記検出対象イオンの質量対電荷
比の走査を前記高周波電圧の周波数を走査することによ
って行い、質量対電荷比の値が違うそれぞれのイオンを
経時的に検出することを特徴とする質量分析装置。22. An annular ring electrode and a ring electrode interposed therebetween.
It has two end cap electrodes arranged facing each other.
DC voltage between the ring electrode and the end cap electrode
And at least the high frequency voltage from the main power supply
Quadrupole electric field created in the space between electrodes by applying
Of the ions to be detected,
The orbit of the ion having the charge ratio is compared with the quadrupole electric field.
Destabilization by generating a weak auxiliary AC electric field
The ions are emitted from the space between the electrodes to
In a mass spectrometer for detecting an amount, the quality of the ion within the range of the mass to charge ratio of the ion to be detected is
Comprising means for scanning the quantity-to-charge ratios, said means for scanning, the scanning of the mass-to-charge ratio of the detected ions have rows by scanning the frequency of the high frequency voltage, the different value of the mass-to-charge ratio Each ion
Mass spectrometer it characterized in that detected over time.
向い合わせて配置した２つのエンドキャップ電極とを有
し、リング電極とエンドキャップ電極との間に直流電圧
と高周波電圧のうち少なくとも高周波電圧を主電源から
印加することにより電極間空間につくられる四重極電界
中に安定に捕捉されるイオンのうち、検出対象の質量対
電荷比をもつイオンの軌道を、前記四重極電界に比べて
微弱な補助交流電界を生成させることにより不安定化し
て、当該イオンを電極間空間か ら出射させてイオンの質
量を検出する質量分析装置において、 検出対象とするイオンの質量対電荷比の範囲内で前記質
量対電荷比を走査する手段を備え、 前記走査する手段は、前記検出対象イオンの質量対電荷
比の走査を前記直流電圧の大きさを走査することによっ
て行い、質量対電荷比の値が違うそれぞれのイオンを経
時的に検出することを特徴とする質量分析装置。23. An annular ring electrode and a ring electrode interposed therebetween.
It has two end cap electrodes arranged facing each other.
DC voltage between the ring electrode and the end cap electrode
And at least the high frequency voltage from the main power supply
Quadrupole electric field created in the space between electrodes by applying
Of the ions to be detected,
The orbit of the ion having the charge ratio is compared with the quadrupole electric field.
Destabilization by generating a weak auxiliary AC electric field
Te, the quality of the ions in the inter-electrode space or al to emit ions
In a mass spectrometer for detecting an amount, the quality of the ion within the range of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected is determined.
Comprising means for scanning the quantity-to-charge ratios, said means for scanning, the scanning of the mass-to-charge ratio of the detected ions have rows by scanning the magnitude of the DC voltage, the value of the mass-to-charge ratio Through different ions
It characterized by time detect mass spectrometer.
向い合わせて配置した２つのエンドキャップ電極とを有
し、リング電極とエンドキャップ電極との間に直流電圧
と高周波電圧のうち少なくとも高周波電圧を主電源から
印加することにより電極間空間につくられる四重極電界
中に安定に捕捉されるイオンのうち、検出対象の質量対
電荷比をもつイオンの軌道を、前記四重極電界に比べて
微弱な補助交流電界を生成させることにより不安定化し
て、当該イオンを電極間空間から出射させてイオンの質
量を検出する質量分析装置において、 検出対象とするイオンの質量対電荷比の範囲内で前記質
量対電荷比を走査する手段を備え、 前記走査する手段は、前記検出対象イオンの質量対電荷
比の走査を前記高周波電圧の振幅及び直流電圧をともに
走査することによって行い、質量対電荷比の値が違うそ
れぞれのイオンを経時的に検出することを特徴とする質
量分析装置。24. An annular ring electrode and a ring electrode interposed therebetween.
It has two end cap electrodes arranged facing each other.
DC voltage between the ring electrode and the end cap electrode
And at least the high frequency voltage from the main power supply
Quadrupole electric field created in the space between electrodes by applying
Of the ions to be detected,
The orbit of the ion having the charge ratio is compared with the quadrupole electric field.
Destabilization by generating a weak auxiliary AC electric field
The ions are emitted from the space between the electrodes to
In a mass spectrometer for detecting the amount, the quality of the ion within the range of the mass to charge ratio of the ion to be detected is determined.
Comprising means for scanning the quantity-to-charge ratios, said means for scanning, the scanning of the mass-to-charge ratio of the detected ions is performed by both scanning the amplitude and the DC voltage of the high frequency voltage, the mass-to-charge ratio The values are different
Quality <br/> amount analyzer you characterized in that over time detect ions respectively.
向い合わせて配置した２つのエンドキャップ電極とを有
し、リング電極とエンドキャップ電極との間に直流電圧
と高周波電圧のうち少なくとも高周波電圧を主電源から
印加することにより電極間空間につくられる四重極電界
中に安定に捕捉されるイオンのうち、検出対象の質量対
電荷比をもつイオンの軌道を、前記四重極電界に比べて
微弱な補助交流電界を生成させることにより不安定化し
て、当該イオンを電極間空間から出射させてイオンの質
量を検出する質量分析装置において、 前記検出対象となるイオンの質量対電荷比の範囲を２つ
以上の領域に分割して、各領域で検出対象イオンの質量
対電荷比及び高周波電圧と補助電圧の振幅比に対し、異
なる走査特性で走査する手段を備え、前記走査する手段
により走査して質量対電荷比の値が違うそれぞれのイオ
ンを経時的に検出することを特徴とする 質量分析装置。25. An annular ring electrode and a ring electrode interposed therebetween.
It has two end cap electrodes arranged facing each other.
DC voltage between the ring electrode and the end cap electrode
And at least the high frequency voltage from the main power supply
Quadrupole electric field created in the space between electrodes by applying
Of the ions to be detected,
The orbit of the ion having the charge ratio is compared with the quadrupole electric field.
Destabilization by generating a weak auxiliary AC electric field
The ions are emitted from the space between the electrodes to
In the mass spectrometer for detecting the amount, the range of the mass-to-charge ratio of the ions to be detected is divided into two or more regions, and the mass-to-charge ratio of the ions to be detected, the high-frequency voltage, and the auxiliary voltage in each region. Means for scanning with different scanning characteristics for the amplitude ratio of
Scan for each ion with a different mass-to-charge ratio value.
It characterized by time detect the emission mass spectrometer.
向い合わせて配置した２つのエンドキャップ電極とを有
し、リング電極とエンドキャップ電極との間に直流電圧
と高周波電圧のうち少なくとも高周波電圧を主電源から
印加することにより電極間空間につくられる四重極電界
中に安定に捕捉されるイオンのうち、検出対象の質量対
電荷比をもつイオンの軌道を、前記四重極電界に比べて
微弱な補助交流電界を生成させることにより不安定化し
て、当該イオンを電極間空間から出射させてイオンの質
量を検出する質量分析装置において、 検出対象とするイオンの質量対電荷比の範囲内で前記質
量対電荷比を走査する手段と、 共鳴イオンが不安定化して電極間空間から出射する方向
を制御する手段と、を備え、 前記走査する手段により走査して質量対電荷比の値が違
うそれぞれのイオンを経時的に検出する ことを特徴とす
る質量分析装置。26. An annular ring electrode and a ring electrode interposed therebetween.
It has two end cap electrodes arranged facing each other.
DC voltage between the ring electrode and the end cap electrode
And at least the high frequency voltage from the main power supply
Quadrupole electric field created in the space between electrodes by applying
Of the ions to be detected,
The orbit of the ion having the charge ratio is compared with the quadrupole electric field.
Destabilization by generating a weak auxiliary AC electric field
The ions are emitted from the space between the electrodes to
In a mass spectrometer for detecting an amount, the quality of the ion within the range of the mass-to-charge ratio of the ion to be detected is determined.
Means for scanning the amount-to-charge ratio, and means for controlling the direction in which the resonance ions are destabilized and emerge from the interelectrode space , and wherein the scanning means scans for different values of the mass-to-charge ratio.
It is characterized by detecting each ion over time
That mass analyzer.
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- 1995-04-12 JP JP08707195A patent/JP3325426B2/en not_active Expired - Fee Related
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