JP3323201B2 - テトラフルオロエタンの製造 - Google Patents
テトラフルオロエタンの製造Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
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- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は1,1,2,2,−及び／又は1,1,1,2−テトラフル
オロエタンの製造方法、特に、1,1,1,2−テトラフルオ
ロエタンの製造方法に関する。
オロエタンの製造方法、特に、1,1,1,2−テトラフルオ
ロエタンの製造方法に関する。
クロロフルオロカーボンが使用される多くの用途にお
いて、クロロフルオロカーボン、特に、ジクロロジフル
オロメタンの代替物として使用される、HFA 134aとして
も知られている1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造
については種々の方法が提案されている。
いて、クロロフルオロカーボン、特に、ジクロロジフル
オロメタンの代替物として使用される、HFA 134aとして
も知られている1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造
については種々の方法が提案されている。
例えば、英国特許第1,589,924号明細書においては、
それ自体、英国特許第1,307,224号明細書に記載される
ごときトリクロロエチレンの弗素化により得ることので
きる1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタン（HCFC 13
3a）の気相弗素化によりHFA 134aを製造することが記載
されている。
それ自体、英国特許第1,307,224号明細書に記載される
ごときトリクロロエチレンの弗素化により得ることので
きる1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタン（HCFC 13
3a）の気相弗素化によりHFA 134aを製造することが記載
されている。
トリクロロエチレンの弗素化において少量生成物とし
てHFA 134aを形成させることは英国特許第819,849号明
細書に記載されている；主反応生成物はHCFC 133aであ
る。
てHFA 134aを形成させることは英国特許第819,849号明
細書に記載されている；主反応生成物はHCFC 133aであ
る。
より最近、トリクロロエチレンと弗化水素とを反応さ
せてHFA 133aを製造することと、HFA 133aと弗化水素と
を反応させてHFA 134aを製造することとを組合させるこ
とによりトリクロロエチレンからHFA 134aを製造する方
法が提案されている。
せてHFA 133aを製造することと、HFA 133aと弗化水素と
を反応させてHFA 134aを製造することとを組合させるこ
とによりトリクロロエチレンからHFA 134aを製造する方
法が提案されている。
WO 90/08755号明細書（その内容は参照として本明細
書に包含される）には、トリクロロエチレンをHFA 134a
に転化する方法であって、上記した２つの反応工程を単
一の反応帯域で行いそして生成物流の一部を再循環させ
る方法が記載されている；この方法を以下においては
“ワンポット”法と称する。
書に包含される）には、トリクロロエチレンをHFA 134a
に転化する方法であって、上記した２つの反応工程を単
一の反応帯域で行いそして生成物流の一部を再循環させ
る方法が記載されている；この方法を以下においては
“ワンポット”法と称する。
EP 0 449 614号明細書（その内容は参照として本明細
書に包含される）には、下記の工程： （Ａ）トリクロロエチレンと弗化水素の混合物と弗素化
触媒とを第１の反応帯域で大気圧より高い圧力下、約20
0℃〜約400℃の範囲の温度で接触させることにより、1,
1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンと塩化水素及び
未反応出発原料を含有する生成物を形成させる工程； （Ｂ）工程Ａの生成物と弗化水素とを、弗素化触媒を含
有する第２の反応帯域に約280℃〜約450℃の範囲の温度
であるが、工程Ａの温度より高い温度で通送して、1,1,
1−トリフルオロ−２−クロロエタン、1,1,1,2−テトラ
フルオロエタン及び塩化水素を含有する生成物を形成さ
せる工程； （Ｃ）工程Ｂの生成物を処理して、1,1,1−トリフルオ
ロ−２−クロロエタンと未反応弗化水素から、1,1,1,2
−テトラフルオロエタンと塩化水素とを分離する工程；
及び （Ｄ）工程Ｃから得られた1,1,1−トリフルオロ−２−
クロロエタンをトリクロロエチレン及び弗化水素と共に
前記第１の反応帯域（工程Ａ）に供給する工程； からなるHFA 134aの製造方法が記載されている。
書に包含される）には、下記の工程： （Ａ）トリクロロエチレンと弗化水素の混合物と弗素化
触媒とを第１の反応帯域で大気圧より高い圧力下、約20
0℃〜約400℃の範囲の温度で接触させることにより、1,
1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンと塩化水素及び
未反応出発原料を含有する生成物を形成させる工程； （Ｂ）工程Ａの生成物と弗化水素とを、弗素化触媒を含
有する第２の反応帯域に約280℃〜約450℃の範囲の温度
であるが、工程Ａの温度より高い温度で通送して、1,1,
1−トリフルオロ−２−クロロエタン、1,1,1,2−テトラ
フルオロエタン及び塩化水素を含有する生成物を形成さ
せる工程； （Ｃ）工程Ｂの生成物を処理して、1,1,1−トリフルオ
ロ−２−クロロエタンと未反応弗化水素から、1,1,1,2
−テトラフルオロエタンと塩化水素とを分離する工程；
及び （Ｄ）工程Ｃから得られた1,1,1−トリフルオロ−２−
クロロエタンをトリクロロエチレン及び弗化水素と共に
前記第１の反応帯域（工程Ａ）に供給する工程； からなるHFA 134aの製造方法が記載されている。
EP 0 449 617号明細書（その内容は参照として本明細
書に包含される）には、下記の工程： （Ａ）1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンと弗化
水素の混合物と弗素化触媒とを第１の反応帯域で約280
℃〜約450℃の範囲の温度で接触させることにより、1,
1,1,2−テトラフルオロエタンと塩化水素及び未反応出
発原料を含有する生成物を形成させる工程； （Ｂ）工程Ａの生成物をトリクロロエチレンと共に、弗
素化触媒を含有する第２の反応帯域に約200℃〜約400℃
の範囲の温度であるが、工程Ａの温度より低い温度で供
給して、1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタン、1,
1,1,2−テトラフルオロエタン、塩化水素及び未反応ト
リクロロエチレン及び弗化水素を含有する生成物を形成
させる工程； （Ｃ）工程Ｂの生成物を処理して、1,1,1−トリフルオ
ロ−２−クロロエタン、未反応トリクロロエチレン及び
弗化水素から、1,1,1,2−テトラフルオロエタンと塩化
水素を分離する工程；及び （Ｄ）工程Ｃから得られた1,1,1−トリフルオロ−２−
クロロエタンを弗化水素と共に前記第１の反応帯域（工
程Ａ）に供給する工程；からなる、HFA 134aの製造方法
が記載されている。
書に包含される）には、下記の工程： （Ａ）1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンと弗化
水素の混合物と弗素化触媒とを第１の反応帯域で約280
℃〜約450℃の範囲の温度で接触させることにより、1,
1,1,2−テトラフルオロエタンと塩化水素及び未反応出
発原料を含有する生成物を形成させる工程； （Ｂ）工程Ａの生成物をトリクロロエチレンと共に、弗
素化触媒を含有する第２の反応帯域に約200℃〜約400℃
の範囲の温度であるが、工程Ａの温度より低い温度で供
給して、1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタン、1,
1,1,2−テトラフルオロエタン、塩化水素及び未反応ト
リクロロエチレン及び弗化水素を含有する生成物を形成
させる工程； （Ｃ）工程Ｂの生成物を処理して、1,1,1−トリフルオ
ロ−２−クロロエタン、未反応トリクロロエチレン及び
弗化水素から、1,1,1,2−テトラフルオロエタンと塩化
水素を分離する工程；及び （Ｄ）工程Ｃから得られた1,1,1−トリフルオロ−２−
クロロエタンを弗化水素と共に前記第１の反応帯域（工
程Ａ）に供給する工程；からなる、HFA 134aの製造方法
が記載されている。
今般、本発明者は、1,1,2,2−テトラクロロエタンと
弗化水素とを弗素化剤／弗素化触媒の存在下、液相中で
接触させるか、又は、弗素化触媒の存在下、約200℃〜
約400℃の温度で気相中で接触させ、それによって、テ
トラフルオロエタンを製造することにより、1,1,2,2−
テトラクロロエタンの弗素化によって、1,1,2,2−テト
ラフルオロエタン及び1,1,1,2−テトラフルオロエタン
異性体、特に1,1,2,2−テトラフルオロエタン異性体を
製造し得ることを見出だした。
弗化水素とを弗素化剤／弗素化触媒の存在下、液相中で
接触させるか、又は、弗素化触媒の存在下、約200℃〜
約400℃の温度で気相中で接触させ、それによって、テ
トラフルオロエタンを製造することにより、1,1,2,2−
テトラクロロエタンの弗素化によって、1,1,2,2−テト
ラフルオロエタン及び1,1,1,2−テトラフルオロエタン
異性体、特に1,1,2,2−テトラフルオロエタン異性体を
製造し得ることを見出だした。
適当な触媒は反応生成物としてのテトラフルオロエタ
ンを、処理された1,1,2,2−テトラクロロエタンに基づ
いて、10％以上、好ましくは20％以上、より好ましくは
25％以上の収率で生成させるものである。気相法で使用
するのに適当な弗素化触媒としては、クロミア又はオキ
シ弗化クロム、及び、他の金属、例えば、マグネシウム
及びアルミニウムの弗化物又はオキシ弗化物に基づく触
媒が挙げられる。活性を促進する量の他の金属、例え
ば、亜鉛及びニッケルも存在させ得る。液相法で使用す
るのに適当な弗素化触媒／弗素化剤としては、五弗化ア
ンチモン及び四弗化チタンが挙げられる；これらは弗素
化剤又は弗素化触媒又はその両者として作用し得る。
ンを、処理された1,1,2,2−テトラクロロエタンに基づ
いて、10％以上、好ましくは20％以上、より好ましくは
25％以上の収率で生成させるものである。気相法で使用
するのに適当な弗素化触媒としては、クロミア又はオキ
シ弗化クロム、及び、他の金属、例えば、マグネシウム
及びアルミニウムの弗化物又はオキシ弗化物に基づく触
媒が挙げられる。活性を促進する量の他の金属、例え
ば、亜鉛及びニッケルも存在させ得る。液相法で使用す
るのに適当な弗素化触媒／弗素化剤としては、五弗化ア
ンチモン及び四弗化チタンが挙げられる；これらは弗素
化剤又は弗素化触媒又はその両者として作用し得る。
本発明の方法によって製造される1,1,2,2−テトラフ
ルオロエタンは1,1,1,2−テトラフルオロエタンに異性
化し得、その適切な条件は例えば欧州特許公告第0,365,
296号明細書に記載されており、その内容は本明細書に
おいて参照される。
ルオロエタンは1,1,1,2−テトラフルオロエタンに異性
化し得、その適切な条件は例えば欧州特許公告第0,365,
296号明細書に記載されており、その内容は本明細書に
おいて参照される。
使用する、弗化水素と1,1,2,2−テトラクロロエタン
の相対比率は、広い範囲の中で変化させ得るが、一般的
には該比率は化学量論的に過剰量の弗化水素を用いるの
が好ましい。化学量論的に必要とされるモル比は4:1で
ある。従って、弗化水素と1,1,2,2−テトラクロロエタ
ンの比率は少なくとも4:1、好ましくは少なくとも6:1で
あり得、しかも所望ならば、弗化水素を実質的に大過剰
で、例えば最大で50:1まで使用し得る。
の相対比率は、広い範囲の中で変化させ得るが、一般的
には該比率は化学量論的に過剰量の弗化水素を用いるの
が好ましい。化学量論的に必要とされるモル比は4:1で
ある。従って、弗化水素と1,1,2,2−テトラクロロエタ
ンの比率は少なくとも4:1、好ましくは少なくとも6:1で
あり得、しかも所望ならば、弗化水素を実質的に大過剰
で、例えば最大で50:1まで使用し得る。
液相法の場合には、1,1,2,2−テトラクロロエタンの
弗素化は、該テトラクロロエタンが液相状態にある温度
及び圧力の条件下で実施し得る。通常は、該方法は、圧
力に応じて200℃未満で、例えば室温近辺〜100℃で実施
し得るであろう。温度及び圧力の条件は、1,1,2,2−テ
トラクロロエタンが液相状態にあり、また生成物（１種
又は複数）すなわち1,1,2,2−テトラフルオロエタン及
び／又は1,1,1,2−テトラフルオロエタンが気相状態に
あるように選択される。
弗素化は、該テトラクロロエタンが液相状態にある温度
及び圧力の条件下で実施し得る。通常は、該方法は、圧
力に応じて200℃未満で、例えば室温近辺〜100℃で実施
し得るであろう。温度及び圧力の条件は、1,1,2,2−テ
トラクロロエタンが液相状態にあり、また生成物（１種
又は複数）すなわち1,1,2,2−テトラフルオロエタン及
び／又は1,1,1,2−テトラフルオロエタンが気相状態に
あるように選択される。
気相法が好ましく、気相法の場合には該方法を実施す
る温度は、好ましくは少なくとも250℃、さらに好まし
くは少なくとも260℃であり且つ350℃以下であるのが好
ましい。
る温度は、好ましくは少なくとも250℃、さらに好まし
くは少なくとも260℃であり且つ350℃以下であるのが好
ましい。
気相法の副生物の１つはトリクロロエチレンであり、
これは競争脱離反応、すなわち1,1,2,2−テトラクロロ
エタンからのHClの脱離によって生成する。トリクロロ
エチレンは前記反応条件下で２−クロロ−1,1,1−トリ
フルオロエタンに弗素化され得、該２−クロロ−1,1,1
−トリフルオロエタンはそれ自体1,1,1,2−テトラフル
オロエタンに弗素化され得るが、この1,1,1,2−テトラ
フルオロエタンに至る経路は制限された平衡状態（equi
librium）にあり、またトリクロロエチレンの生成は抑
制されるのが望ましい。
これは競争脱離反応、すなわち1,1,2,2−テトラクロロ
エタンからのHClの脱離によって生成する。トリクロロ
エチレンは前記反応条件下で２−クロロ−1,1,1−トリ
フルオロエタンに弗素化され得、該２−クロロ−1,1,1
−トリフルオロエタンはそれ自体1,1,1,2−テトラフル
オロエタンに弗素化され得るが、この1,1,1,2−テトラ
フルオロエタンに至る経路は制限された平衡状態（equi
librium）にあり、またトリクロロエチレンの生成は抑
制されるのが望ましい。
1,1,2,2−テトラクロロエタンのトリクロロエチレン
への分解を抑制するためには、1,1,2,2−テトラクロロ
エタンを、それを本発明の方法を実施する反応器に供給
するのに先立って、本発明の方法を実施する温度よりも
低い温度において維持するのが好ましい。次いで、1,1,
2,2−テトラクロロエタン原料（feed）は、できるだけ
ゆっくり気化器の中に通送されて、その後に反応器に供
給される。さらに、1,1,2,2−テトラクロロエタンのト
リクロロエチレンへの分解により生成するトリクロロエ
チレンの量は、弗化水素又は塩化水素と、蒸気の状態の
1,1,2,2−テトラクロロエタン原料（vapor feed）とを
同時供給する（co−feeding）ことによりさらに抑制し
得る。
への分解を抑制するためには、1,1,2,2−テトラクロロ
エタンを、それを本発明の方法を実施する反応器に供給
するのに先立って、本発明の方法を実施する温度よりも
低い温度において維持するのが好ましい。次いで、1,1,
2,2−テトラクロロエタン原料（feed）は、できるだけ
ゆっくり気化器の中に通送されて、その後に反応器に供
給される。さらに、1,1,2,2−テトラクロロエタンのト
リクロロエチレンへの分解により生成するトリクロロエ
チレンの量は、弗化水素又は塩化水素と、蒸気の状態の
1,1,2,2−テトラクロロエタン原料（vapor feed）とを
同時供給する（co−feeding）ことによりさらに抑制し
得る。
また、フリーラジカル抑制剤を前記1,1,2,2−テトラ
クロロエタン原料に添加して、該1,1,2,2−テトラクロ
ロエタンの望ましくない早期分解を防止し得る。適当な
フリーラジカル抑制剤は容易にわかるであろうし、適当
な抑制剤が使用し得る。適当な抑制剤の例として挙げ得
る。
クロロエタン原料に添加して、該1,1,2,2−テトラクロ
ロエタンの望ましくない早期分解を防止し得る。適当な
フリーラジカル抑制剤は容易にわかるであろうし、適当
な抑制剤が使用し得る。適当な抑制剤の例として挙げ得
る。
前記のように、トリクロロエチレンの弗化水素化は、
1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造に使用される。
所望ならば、本発明の方法は、トリクロロエチレンを基
材とした1,1,1,2−テトラフルオロエタンの種々の製造
方法と組み合わせてもよい。従って、本発明の好ましい
態様によれば、出発原料としてトリクロロエチレンを用
いる1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法に対し
て、1,1,2,2−テトラクロロエタンが第２の出発原料と
して供給される。本発明のこの好ましい態様の利点は、
トリクロロエチレンと1,1,2,2−テトラクロロエタンの
同時供給が、1,1,2,2−テトラクロロエタンから塩化水
素が脱離することによって生成するトリクロロエチレン
の量を抑制するという効果を有するという知見にある。
1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造に使用される。
所望ならば、本発明の方法は、トリクロロエチレンを基
材とした1,1,1,2−テトラフルオロエタンの種々の製造
方法と組み合わせてもよい。従って、本発明の好ましい
態様によれば、出発原料としてトリクロロエチレンを用
いる1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法に対し
て、1,1,2,2−テトラクロロエタンが第２の出発原料と
して供給される。本発明のこの好ましい態様の利点は、
トリクロロエチレンと1,1,2,2−テトラクロロエタンの
同時供給が、1,1,2,2−テトラクロロエタンから塩化水
素が脱離することによって生成するトリクロロエチレン
の量を抑制するという効果を有するという知見にある。
トリクロロエチレンと1,1,2,2−テトラクロロエタン
の同時供給は、本出願人の公告された欧州特許出願第0,
449,617号及び同第0,449,614号明細書に記載された方法
で実施し得る。該明細書の内容は本明細書において参照
される。
の同時供給は、本出願人の公告された欧州特許出願第0,
449,617号及び同第0,449,614号明細書に記載された方法
で実施し得る。該明細書の内容は本明細書において参照
される。
欧州特許第449,617号明細書に記載された方法は、1,
1,1,2−テトラフルオロエタン（HFA 134a）の製造方法
であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）：すなわち （Ａ） 1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンと弗
化水素の混合物と、弗素化触媒とを第１の反応帯域にお
いて、約280℃から約450℃までの範囲内の温度で接触さ
せて、1,1,1,2−テトラフルオロエタンと塩化水素とを
未反応の出発原料と一緒に含有する生成物を生成させる
工程、 （Ｂ）工程Ａの生成物とトリクロロエチレンとを一緒
に、弗素化触媒を含有する第２の反応帯域に、約200℃
から約400℃までの範囲内の温度であるが工程Ａの温度
よりも低い温度で通して、1,1,1−トリフルオロ−２−
クロロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、塩化
水素並びに未反応のトリクロロエチレン及び弗化水素を
含有する生成物を生成させる工程、 （Ｃ）工程Ｂの生成物を処理して、1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタンと塩化水素とを、1,1,1−トリフルオロ−
２−クロロエタンと未反応トリクロロエチレンと弗化水
素と分離する工程、及び （Ｄ）工程Ｃから得られた1,1,1−トリフルオロ−２−
クロロエタンを弗化水素と一緒に、前記第１の反応帯域
（工程Ａ）に供給する工程からなる1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタン（HFA 134a）の製造方法であり、且つ該方
法においては1,1,2,2−テトラクロロエタンが該方法に
供給される。
1,1,2−テトラフルオロエタン（HFA 134a）の製造方法
であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）：すなわち （Ａ） 1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンと弗
化水素の混合物と、弗素化触媒とを第１の反応帯域にお
いて、約280℃から約450℃までの範囲内の温度で接触さ
せて、1,1,1,2−テトラフルオロエタンと塩化水素とを
未反応の出発原料と一緒に含有する生成物を生成させる
工程、 （Ｂ）工程Ａの生成物とトリクロロエチレンとを一緒
に、弗素化触媒を含有する第２の反応帯域に、約200℃
から約400℃までの範囲内の温度であるが工程Ａの温度
よりも低い温度で通して、1,1,1−トリフルオロ−２−
クロロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、塩化
水素並びに未反応のトリクロロエチレン及び弗化水素を
含有する生成物を生成させる工程、 （Ｃ）工程Ｂの生成物を処理して、1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタンと塩化水素とを、1,1,1−トリフルオロ−
２−クロロエタンと未反応トリクロロエチレンと弗化水
素と分離する工程、及び （Ｄ）工程Ｃから得られた1,1,1−トリフルオロ−２−
クロロエタンを弗化水素と一緒に、前記第１の反応帯域
（工程Ａ）に供給する工程からなる1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタン（HFA 134a）の製造方法であり、且つ該方
法においては1,1,2,2−テトラクロロエタンが該方法に
供給される。
トリクロロエチレンと1,1,2,2−テトラクロロエタン
は、前記の方法に同時供給されるのが好ましい。この場
合には、1,1,2,2−テトラフルオロエタン（HFA 134）が
該方法の同時生成物（co−product）であり、該方法は
1,1,1,2−テトラフルオロエタン（HFA 134a）と一緒に
分離し得る。
は、前記の方法に同時供給されるのが好ましい。この場
合には、1,1,2,2−テトラフルオロエタン（HFA 134）が
該方法の同時生成物（co−product）であり、該方法は
1,1,1,2−テトラフルオロエタン（HFA 134a）と一緒に
分離し得る。
本発明を次の実施例によつて説明するが、これに限定
されるものではない。
されるものではない。
実施例１ ２の結晶質クロミアを直径４インチ（10.16cm）の
インコネル製管反応器に装入し、空気流（300m／分）
中で16時間400℃に加熱することによりクロミアを焼成
した。焼成したクロミアはフツ化水素が反応器からの排
ガス中に検出されるまでフツ化水素の気流（１／分）
中で350℃に加熱することにより次いで予備フツ素化し
た。次いでテトラクロロエタンを300m／分の流速で液
体貯蔵器から追跡加熱系統を経由して反応器の底部まで
クロミア触媒上に通送した。フツ化水素もまた1.5／
分の割合で供給源から反応器の底部まで触媒上に通送し
た。フツ化水素:1,1,2,2−テトラクロロエタンの供給比
を6:1に維持した。反応器の温度は200〜300℃の範囲内
で変化させた。反応器の排ガスを採取し、ガスクロマト
グラフイーにより分析し；結果を以下の表１に示す。
インコネル製管反応器に装入し、空気流（300m／分）
中で16時間400℃に加熱することによりクロミアを焼成
した。焼成したクロミアはフツ化水素が反応器からの排
ガス中に検出されるまでフツ化水素の気流（１／分）
中で350℃に加熱することにより次いで予備フツ素化し
た。次いでテトラクロロエタンを300m／分の流速で液
体貯蔵器から追跡加熱系統を経由して反応器の底部まで
クロミア触媒上に通送した。フツ化水素もまた1.5／
分の割合で供給源から反応器の底部まで触媒上に通送し
た。フツ化水素:1,1,2,2−テトラクロロエタンの供給比
を6:1に維持した。反応器の温度は200〜300℃の範囲内
で変化させた。反応器の排ガスを採取し、ガスクロマト
グラフイーにより分析し；結果を以下の表１に示す。
実施例２〜４ これらの実施例の各々において、フツ化水素及び1,1,
2,2−テトラクロロエタンは窒素散布用の液体供給貯蔵
器により気化され；希釈剤の窒素は供給ガス組成の50〜
60％を占めている。
2,2−テトラクロロエタンは窒素散布用の液体供給貯蔵
器により気化され；希釈剤の窒素は供給ガス組成の50〜
60％を占めている。
全ての場合において触媒は窒素下に300℃で16時間乾
燥させ且つ使用前に200〜300℃でHF/窒素で予備フツ素
化した。
燥させ且つ使用前に200〜300℃でHF/窒素で予備フツ素
化した。
2mの触媒を収容するインコネル製管反応器（内径0.
3cm）にHF及び1,1,2,2−テトラクロロエタン（対称−テ
トラ）を供給した。反応器の温度は270〜350℃で変化し
た。反応器の排ガスを採取し、ソーダ灰での処理により
HFを洗浄し、GCにより分析した。
3cm）にHF及び1,1,2,2−テトラクロロエタン（対称−テ
トラ）を供給した。反応器の温度は270〜350℃で変化し
た。反応器の排ガスを採取し、ソーダ灰での処理により
HFを洗浄し、GCにより分析した。
実施例５及び６ 反応器内でより長い接触時間を与えるように内径2.5c
m,長さ10cmのインコネル製管反応器中で50mの触媒を
用いる以外は実施例２〜４に記載された方法に従つて行
なつた。
m,長さ10cmのインコネル製管反応器中で50mの触媒を
用いる以外は実施例２〜４に記載された方法に従つて行
なつた。
実施例７及び８ 40ミリモルのTiF4（実施例10）又は35ミリモルのSbF5
を含有するHF中の金属フツ化物の５モル％溶液を収容す
る氷冷FEPフラスコに1,1,2,2−テトラクロロエタン（５
ミリモル）を滴加した。得られる混合物を室温で30分間
攪拌し、その後にガス試料をヘツドスペースから取出
し、水洗し、ガスクロマトグラフイーにより分析した。
を含有するHF中の金属フツ化物の５モル％溶液を収容す
る氷冷FEPフラスコに1,1,2,2−テトラクロロエタン（５
ミリモル）を滴加した。得られる混合物を室温で30分間
攪拌し、その後にガス試料をヘツドスペースから取出
し、水洗し、ガスクロマトグラフイーにより分析した。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９２１２３３０，６ (32)優先日 平成４年６月10日(1992．6．10) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９２１７９６５．４ (32)優先日 平成４年８月24日(1992．8．24) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９２１７９６６，２ (32)優先日 平成４年８月24日(1992．8．24) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (72)発明者 ムーア，ジヨフレー・ジエームス イギリス国．チエシヤー・シイダブリユ ８・３ピーアール．ノースウイツチ．ウ エバーム．レイ・ウエイ．７ (72)発明者 バージエス，レスリー イギリス国．ランコーン．ダブリユエイ ７・５キユキユ．ポールサイド・ロー ド．１ (72)発明者 ブラツドレー，リサ イギリス国．リバープール・エル22・３ ワイデイ．ウオーターロー．ブルツクサ イド・アベニユ．40 (72)発明者 エウイング，ポール・ニコラス イギリス国．ウオリングトン・ダブリユ エイ４・６エヌエル．ストツクトン・ヒ ース．ウオルトン・ロード．50 (72)発明者 テイラー，ケンネス イギリス国．ウオリングトン・ダブリユ エイ５・３ピーイー．グレート・サンケ イ．リングレー・ロード．44 (56)参考文献 特開 昭53−95904（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−196735（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/20 C07C 19/08
Claims (10)
- 【請求項１】1,1,2,2−テトラクロロエタンと弗化水素
とを弗素化触媒／弗素化剤の存在下、液相中で接触させ
るか、又は、弗素化触媒の存在下、200℃〜400℃の温度
で気相中で接触させることを特徴とする、1,1,2,2−テ
トラフルオロエタン及び1,1,1,2−テトラフルオロエタ
ンの製造方法。 - 【請求項２】1,1,2,2−テトラフルオロエタンを1,1,1,2
−テトラフルオロエタンに異性化する追加の工程を包含
する、請求の範囲１に記載の方法。 - 【請求項３】弗化水素を1,1,2,2−テトラクロロエタン
に対して化学量的に過剰に存在させる、請求の範囲１に
記載の方法。 - 【請求項４】弗化水素と1,1,2,2−テトラクロロエタン
の相対的比率は4:1〜50:1である、請求の範囲１〜３の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項５】気相法であり、温度が200℃〜350℃であ
る、請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】弗素化触媒はクロミアに基づくものであ
る、請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】弗素化触媒は亜鉛促進クロミア触媒であ
る、請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】1,1,2,2−テトラクロロエタンとトリクロ
ロエチレンとを出発原料として同時に供給する、請求の
範囲１〜７のいずれかに記載の気相法。 - 【請求項９】（Ａ） ２−クロロ−1,1,1−トリフルオ
ロエタンと弗化水素の混合物と弗素化触媒とを第１の反
応帯域で280℃〜450℃の範囲の温度で接触させることに
より、1,1,1,2−テトラフルオロエタンと塩化水素及び
未反応出発原料を含有する生成物を形成させ； （Ｂ） 工程（Ａ）の生成物をトリクロロエチレン及び
1,1,2,2−テトラクロロエタンと共に、弗素化触媒を含
有する第２の反応帯域に200℃〜400℃の範囲の温度てあ
るが、工程（Ａ）の温度より低い温度で供給して、２−
クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン、1,1,1,2−テトラ
フルオロエタン、塩化水素及び未反応出発原料を含有す
る生成物を形成させ； （Ｃ） 工程（Ｂ）の生成物を処理して、２−クロロ−
1,1,1−トリフルオロエタンと未反応出発原料から、1,
1,1,2−テトラフルオロエタンと塩化水素を分離し；つ
いで （Ｄ） 工程（Ｃ）から得られた２−クロロ−1,1,1−
トリフルオロエタンを弗化水素と共に前記第１の反応帯
域（工程Ａ）に供給することからなり、かつ、1,1,2,2
−テトラクロロエタンを上記プロセスに供給し、そし
て、工程（Ｄ）においては、1,1,2,2−テトラクロロエ
タンの部分的に弗素化された誘導体を２−クロロ−1,1,
1−トリフルオロエタンと共に供給する、請求の範囲８
に記載の方法。 - 【請求項１０】工程（Ｂ）において、1,1,2,2−テトラ
クロロエタンとトリクロロエチレンとを同時に供給す
る、請求の範囲９に記載の方法。
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| GB929212328A GB9212328D0 (en) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | Production of hydrofluoroalkanes |
| GB929212251A GB9212251D0 (en) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | Production of hydrofluoroalkanes |
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|---|---|
| JPH06509819A JPH06509819A (ja) | 1994-11-02 |
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| US6107267A (en) * | 1997-08-25 | 2000-08-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions comprising CF3 CF2 CHF2 and their manufacture |
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| IT1230779B (it) * | 1989-07-12 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano. |
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