JP3308369B2 - Polyurethane and method for producing the same - Google Patents

Polyurethane and method for producing the same

Info

Publication number
JP3308369B2
JP3308369B2 JP34560293A JP34560293A JP3308369B2 JP 3308369 B2 JP3308369 B2 JP 3308369B2 JP 34560293 A JP34560293 A JP 34560293A JP 34560293 A JP34560293 A JP 34560293A JP 3308369 B2 JP3308369 B2 JP 3308369B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyurethane
chain extender
weight
same manner
diol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP34560293A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH07179558A (en
Inventor
晋哉 加藤
節生 山下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP34560293A priority Critical patent/JP3308369B2/en
Publication of JPH07179558A publication Critical patent/JPH07179558A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3308369B2 publication Critical patent/JP3308369B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンおよびその
製造方法、並びに該ポリウレタンを用いて成形品または
繊維を製造する方法に関する。詳細には、長時間連続し
て溶融成形または溶融紡糸しても、得られる成形品や繊
維におけるフィッシュアイやブツの発生が極めて少なく
て製品の外観が良好であり、しかも紡糸時の断糸、溶融
成形装置や溶融紡糸装置の運転不良などを生じない、高
品質の成形品や繊維を工程性良く長時間連続して製造す
ることのできるポリウレタン、およびその製造方法、並
びにそのようなポリウレタンを用いる成形品または繊維
の製造方法であり、本発明のポリウレタンは特定の高分
子ジオールと鎖伸長剤を使用することによって製造する
ことができる。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyurethane and a method for producing the same, and a method for producing molded articles or fibers using the polyurethane. In detail, even if the melt molding or melt spinning is performed continuously for a long time, the appearance of the product is excellent with very few fish eyes and bumps in the obtained molded product or fiber, and the yarn breakage during spinning, Polyurethane capable of continuously producing high-quality molded products and fibers with good processability for a long time without causing operation defects of a melt molding device or a melt spinning device, and a method for producing the same, and using such a polyurethane This is a method for producing molded articles or fibers, and the polyurethane of the present invention can be produced by using a specific polymer diol and a chain extender.

【0002】[0002]

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンはその優れた弾性
特性、耐摩耗性などによって広範な分野で使用されてお
り、例えば押出成形して製造されるフィルム、シート、
チューブ、パイプなどの成形品、射出成形などにより得
られる種々の成形品および溶融紡糸して得られる弾性繊
維などは、その優れた特性によって種々の用途で有効に
用いられている。熱可塑性ポリウレタンは、一般に、有
機ジイソシアネートと高分子ジオール、鎖伸長剤などを
同時または逐次に反応させることによって得られるが、
その熱可塑性という特性を活かして、単軸または多軸式
の溶融押出成形機、溶融射出成形機、溶融紡糸装置等を
用いて成形または紡糸されることが多い。
2. Description of the Related Art Thermoplastic polyurethanes are used in a wide range of fields because of their excellent elastic properties and abrasion resistance.
2. Description of the Related Art Molded articles such as tubes and pipes, various molded articles obtained by injection molding and the like, and elastic fibers obtained by melt-spinning are effectively used in various applications due to their excellent properties. Thermoplastic polyurethane is generally obtained by simultaneously or sequentially reacting an organic diisocyanate with a polymer diol, a chain extender, and the like.
Taking advantage of the property of thermoplasticity, molding or spinning is often performed using a single-screw or multi-screw type melt extrusion molding machine, melt injection molding machine, melt spinning device, or the like.

【0003】しかしながら、ポリウレタンを長時間連続
して溶融成形や溶融紡糸した場合に、時間が経過するに
したがって得られる成形品や繊維に、透明、半透明、白
色などのフィッシュアイやブツが多数発生し、成形品や
繊維の外観が荒れて著しく不良になるという問題が従来
より生じている。また長時間溶融成形や溶融紡糸を行う
と、そのようなフィッシュアイやブツの多発によって、
時には溶融成形装置や溶融紡糸装置自体の運転が不良に
なることもあり、繊維では溶融紡糸時に断糸が多発して
紡糸工程性が低下するという問題がある。
[0003] However, when polyurethane is subjected to melt molding or melt spinning for a long period of time, a large number of transparent, translucent, white, etc. fish eyes and spots are generated on molded articles and fibers obtained over time. However, there has been a problem that the appearance of molded articles and fibers becomes rough and becomes extremely poor. In addition, when performing melt molding or melt spinning for a long time, such fish eyes and buttocks occur frequently,
Occasionally, the operation of the melt-forming apparatus or the melt-spinning apparatus itself may be poor, and there is a problem that the fibers frequently break during melt-spinning and the spinning processability is reduced.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
成形や溶融紡糸を長時間にわたって連続して行っても、
成形品や繊維にその外観を損なうフィッシュアイやブツ
が発生せず、しかも溶融紡糸時の断糸、溶融成形装置や
溶融紡糸装置などの運転不良を生じないポリウレタンを
提供することであり、そしてそのようなポリウレタンを
製造する方法を提供することである。更に、本発明の目
的は、フィッシュアイやブツの増加のない上記のポリウ
レタンを用いて溶融成形または溶融紡糸を行って、外観
および機械的強度などの特性に優れた成形品および繊維
を円滑に製造する方法を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for performing melt molding and melt spinning continuously for a long time.
The object is to provide a polyurethane which does not generate fish eyes or bumps which impair the appearance of molded articles and fibers, and which does not cause breakage during melt spinning, operation failure of a melt molding device or melt spinning device, and the like. It is an object of the present invention to provide a method for producing such a polyurethane. Further, an object of the present invention is to perform melt molding or melt spinning using the above-mentioned polyurethane which does not increase fish eyes or lumps, to smoothly produce molded articles and fibers having excellent properties such as appearance and mechanical strength. Is to provide a way to

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らが色々検討を
重ねた結果、有機ジイソシアネートに対して、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールから主としてなる高分子
ジオール、および1,4−ブタンジオールと特定のアル
キレンジオールとを特定の割合で含む鎖伸長剤を反応さ
せると、長時間連続して溶融成形や溶融紡糸を行って
も、フィッシュアイやブツの数がほとんど増加せず、し
かも機械的性質にも優れた熱可塑性ポリウレタンが得ら
れることを見出して本発明を完成した。
As a result of various studies by the present inventors, a polymer diol mainly composed of polytetramethylene ether glycol, 1,4-butanediol and a specific alkylene When a chain extender containing diol and a specific ratio is reacted, the number of fish eyes and spots hardly increases even when melt molding and melt spinning are performed continuously for a long time, and the mechanical properties are excellent. The present invention was completed by finding that a thermoplastic polyurethane was obtained.

【0006】すなわち、本発明は、有機ジイソシアネー
ト、数平均分子量が500〜3000のポリテトラメチ
レンエーテルグリコールから主としてなる高分子ジオー
ルおよび鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタンで
あって、鎖伸長剤が1,4−ブタンジオールおよび下記
の式(I);
That is, the present invention relates to a polyurethane obtained by reacting an organic diisocyanate, a polymer diol mainly composed of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 500 to 3,000 and a chain extender, Is 1,4-butanediol and the following formula (I):

【0007】[0007]

【化3】 HO−(CH2)m−C(R)(H)−(CH2)n−OH (I) (式中、Rは水素原子またはメチル基、mおよびnはそ
れぞれ1以上の整数であって、mとnの合計が4〜10
である)で表されるジオールから主としてなっていて鎖
伸長剤における{1,4−ブタンジオール}:{上記の
式(I)で表されるジオール}のモル比が97:3〜7
0:30であり、且つ窒素原子含有率が4.0重量%以
上であることを特徴とするポリウレタンである。
Embedded image HO— (CH 2 ) m—C (R) (H) — (CH 2 ) n—OH (I) (wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, and m and n are each one or more An integer, wherein the sum of m and n is 4 to 10
And the molar ratio of {1,4-butanediol} in the chain extender: {diol represented by the above formula (I)} is 97: 3 to 7
0: 30 and a nitrogen atom content of 4.0% by weight or more.

【0008】そして、本発明は、有機ジイソシアネー
ト、数平均分子量が500〜3000のポリテトラメチ
レンエーテルグリコールから主としてなる高分子ジオー
ルおよび鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを製造する
方法であって、鎖伸長剤として、1,4−ブタンジオー
ルおよび下記の式(I);
The present invention relates to a method for producing a polyurethane by reacting an organic diisocyanate, a polymer diol mainly composed of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 500 to 3,000, and a chain extender, comprising the steps of: As an agent, 1,4-butanediol and the following formula (I);

【0009】[0009]

【化4】 HO−(CH2)m−C(R)(H)−(CH2)n−OH (I) (式中、Rは水素原子またはメチル基、mおよびnはそ
れぞれ1以上の整数であって、mとnの合計が4〜10
である)で表されるジオールから主としてなり且つ鎖伸
長剤における{1,4−ブタンジオール}:{上記の式
(I)で表されるジオール}のモル比が97:3〜7
0:30である鎖伸長剤を用いることを特徴とするポリ
ウレタンの製造方法である。
Embedded image HO— (CH 2 ) m—C (R) (H) — (CH 2 ) n—OH (I) (wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, and m and n are each one or more An integer, wherein the sum of m and n is 4 to 10
And the molar ratio of {1,4-butanediol} in the chain extender: {diol represented by the above formula (I)} is 97: 3 to 7
A process for producing a polyurethane, characterized by using a chain extender having a ratio of 0:30.

【0010】更に本発明は、上記のポリウレタンを用い
て溶融成形または溶融紡糸を行って成形品または繊維を
製造する方法である。
Further, the present invention is a method for producing a molded article or fiber by performing melt molding or melt spinning using the above polyurethane.

【0011】本発明では、ポリウレタン用の活性水素含
有原料化合物の一つとして、数平均分子量が500〜3
000、好ましくは800〜2000のポリテトラメチ
レンエーテルグリコールから主としてなる高分子ジオー
ルを用いる。本発明で用いる高分子ジオールは、数平均
分子量が500〜3000のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールを高分子ジオールの全量に基づいて40モ
ル%以上含有しているのが好ましく、60モル%以上、
更に好ましくは70〜100モル%であるのがより好ま
しい。高分子ジオールの主成分をなすポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールの数平均分子量が500よりも小
さいと、それから得られるポリウレタンの耐寒性および
耐衝撃性が低下して脆弱になり、一方3000よりも大
きいと得られるポリウレタンの成形性が低下する。
According to the present invention, one of the active hydrogen-containing raw material compounds for polyurethane has a number average molecular weight of 500-3.
Use is made of a high molecular weight diol consisting mainly of 000, preferably 800-2000, polytetramethylene ether glycol. The polymer diol used in the present invention preferably contains polytetramethylene ether glycol having a number-average molecular weight of 500 to 3,000 in an amount of 40 mol% or more based on the total amount of the polymer diol, and 60 mol% or more,
More preferably, it is more preferably 70 to 100 mol%. If the number average molecular weight of the polytetramethylene ether glycol, which is the main component of the high molecular diol, is less than 500, the polyurethane obtained therefrom will have reduced cold resistance and impact resistance and become brittle, while if it has a number average molecular weight greater than 3,000, it will be less brittle. The moldability of the resulting polyurethane decreases.

【0012】数平均分子量が500〜3000のポリテ
トラメチレンエーテルグリコールと共に必要に応じて通
常60モル%以下の割合で用い得る他の高分子ジオール
の例としては、数平均分子量が500〜3000から外
れるポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールなどの他の
ポリエーテルグリコール類、脂肪族ジカルボン酸と脂肪
族グリコールから得られるポリエステルジオール類、脂
肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコ
ールから得られるポリエステルジオール類、ポリカーボ
ネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどを挙
げることができる。
Examples of other high molecular weight diols which can be used together with polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 500 to 3,000, if necessary, usually in a proportion of not more than 60 mol%, are those having a number average molecular weight of from 500 to 3,000. Other polyether glycols such as polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyester diols obtained from aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic glycols, obtained from aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and aliphatic glycols Polyester diols, polycarbonate diols, and polycaprolactone diols.

【0013】そして、本発明では、上記した高分子ジオ
ールと共に鎖伸長剤として、1,4−ブタンジオールお
よび上記の式(I)で表されるジオール[以下「ジオール
(I)」という]から主としてなる低分子ジオールを用
いる。本発明で用いる鎖伸長剤では、{1,4−ブタン
ジオール}:{ジオール(I)}のモル比が97:3〜
70:30であることが必要であり、95:5〜80:
20であるのがより好ましい。1,4−ブタンジオール
とジオール(I)の合計量に基づいて、ジオール(I)
の割合が3モル%よりも少なくなると、得られる成形品
や繊維にフィッシュアイやブツの発生が多くなり、一方
30モル%を超えると得られる成形品や繊維の破断強度
などが低下し実用性がなくなったり、低減する。
In the present invention, 1,4-butanediol and the diol represented by the above formula (I) [hereinafter referred to as “diol (I)”] are mainly used as a chain extender together with the above polymer diol. Is used. In the chain extender used in the present invention, the molar ratio of {1,4-butanediol}: {diol (I)} is 97: 3 to
70:30, 95: 5 to 80:
More preferably, it is 20. Based on the total amount of 1,4-butanediol and diol (I), diol (I)
If the ratio is less than 3 mol%, the resulting molded articles and fibers will have more fish eyes and bumps, while if it exceeds 30 mol%, the resulting molded articles and fibers will have reduced rupture strength and practicality. Disappears or decreases.

【0014】本発明で用いるジオール(I)の具体例と
しては、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,
5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−
1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,6−ヘキ
サンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2−メチル
−1,7−ヘプタンジオール、3−メチル−1,7−ヘ
プタンジオール、4−メチル−1,7−ヘプタンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−
オクタンジオール、3−メチル−1,8−オクタンジオ
ール、4−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9
−ノナンジオール、2−メチル−1,9−ノナンジオー
ル、3−メチル−1,9−ノナンオジール、4−メチル
−1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオー
ル、2−メチル−1,10−デカンジオール、3−メチ
ル−1,10−デカンジオール、4−メチル−1,10
−デカンジオールまたは5−メチル−1,10−デカン
ジオールを挙げることができる。ジオール(I)は1種
類のみを用いても2種以上を併用してもよい。上記した
ジオール(I)のうちでも、1,9−ノナンジオールが
得られるポリウレタンの力学特性、成形性および低温特
性の点から好ましい。
Specific examples of the diol (I) used in the present invention include 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,
5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-
1,6-hexanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-1,7-heptanediol, 3-methyl-1,7-heptanediol, 4-methyl -1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-
Octanediol, 3-methyl-1,8-octanediol, 4-methyl-1,8-octanediol, 1,9
-Nonanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, 3-methyl-1,9-nonanediol, 4-methyl-1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2-methyl-1,10 -Decanediol, 3-methyl-1,10-decanediol, 4-methyl-1,10
-Decanediol or 5-methyl-1,10-decanediol. The diol (I) may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned diols (I), 1,9-nonanediol is preferable in view of the mechanical properties, moldability and low-temperature properties of the polyurethane obtained.

【0015】また、本発明では、鎖伸長剤として、上記
した1,4−ブタンジオールおよびジオール(I)と共
に、必要に応じてイソシアネート基と反応し得る水酸
基、アミノ基等の活性基を2個有する2官能性低分子化
合物を少量であれば(一般に鎖伸長剤の全量に対して1
0モル%以下)用いてもよく、そのような他の2官能性
低分子化合物の例としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ヒドラジン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジ
アミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジ
アミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジドなどを挙げることができる。また場合によっては
グリセリン、ペンタエリスリトールなどの3官能性以上
の低分子ポリオールを少量用いてもよい。
In the present invention, two or more active groups such as a hydroxyl group and an amino group capable of reacting with an isocyanate group may be used as a chain extender together with the above-mentioned 1,4-butanediol and diol (I). If the amount of the bifunctional low molecular weight compound is small (generally 1 to the total amount of the chain extender)
0 mol% or less). Examples of such other bifunctional low molecular weight compounds include ethylene glycol, propylene glycol, hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine, phenylenediamine. , Tolylenediamine, adipic dihydrazide, isophthalic dihydrazide and the like. In some cases, a small amount of a low-molecular polyol having three or more functionalities such as glycerin and pentaerythritol may be used.

【0016】そして、本発明では、上記の成分を反応さ
せて得られるポリウレタンにおける窒素原子含有率が
4.0重量%以上であることが必要であり、窒素原子含
有率が4.3〜5.0重量%であるのが好ましい。窒素
原子含有率が4.0重量%以上であるポリウレタンを得
るには、数平均分子量が500〜3000のポリテトラ
メチレンエーテルグリコールから主としてなる高分子ジ
オールと上記した鎖伸長剤の使用割合を調整するとよ
く、一般に数平均分子量が500〜3000のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールから主としてなる高分子
ジオールと上記した鎖伸長剤とを1:1.1〜1:8.
5のモル比で用いると、窒素原子含有率が4.0重量%
以上のポリウレタンを得ることができる。ポリウレタン
における窒素原子含有率が4.0重量%未満であると力
学特性および耐久性に劣り、好ましくない。
In the present invention, it is necessary that the polyurethane obtained by reacting the above components has a nitrogen atom content of 4.0% by weight or more, and the nitrogen atom content is 4.3 to 5. It is preferably 0% by weight. In order to obtain a polyurethane having a nitrogen atom content of 4.0% by weight or more, the proportion of the polymer diol mainly composed of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 500 to 3,000 and the above-described chain extender is adjusted. In general, a high molecular weight diol mainly composed of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 500 to 3,000 and the above-mentioned chain extender in a ratio of 1: 1.1 to 1: 8.
When used in a molar ratio of 5, the nitrogen atom content is 4.0% by weight.
The above polyurethane can be obtained. If the nitrogen atom content in the polyurethane is less than 4.0% by weight, the mechanical properties and durability are poor, which is not preferable.

【0017】また、本発明では有機ジイソシアネートと
して、熱可塑性ポリウレタンの製造に従来使用されてい
る有機ジイソシアネートのいずれもが使用でき、そのよ
うな有機ジイソシアネートの例としては、4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
3,3’−ジクロロ−4,4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート類;ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジ
イソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネー
ト類などを挙げることができ、これらの有機ジイソシア
ネートは単独で用いても、または2種以上を併用しても
よい。
In the present invention, as the organic diisocyanate, any of the organic diisocyanates conventionally used in the production of thermoplastic polyurethanes can be used. Examples of such organic diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate,
Aromatic diisocyanates such as 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate and toluylene diisocyanate; fats such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate Examples thereof include group or alicyclic diisocyanates, and these organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

【0018】ポリウレタンの製造に当たっては、高分子
ジオール、鎖伸長剤およびその他の成分が有している活
性水素原子(イソシアネートと反応し得る水素原子)の
全量に基づいて、活性水素原子1当量当たり、イソシア
ネート基当量が約0.9〜1.5になるように有機ジイ
ソシアネートを使用するのがよく、特にイソシアネート
基当量が1程度になるようにして有機ジイソシアネート
を使用するのが好ましい。
In the production of polyurethane, based on the total amount of active hydrogen atoms (hydrogen atoms capable of reacting with isocyanate) contained in the polymer diol, chain extender and other components, per equivalent of active hydrogen atoms, It is preferable to use the organic diisocyanate so that the isocyanate group equivalent is about 0.9 to 1.5, and it is particularly preferable to use the organic diisocyanate so that the isocyanate group equivalent is about 1.

【0019】使用する有機ジイソシアネートの種類、高
分子ジオール(特にポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール)の分子量、鎖伸長剤の内容(種類)や分子量、そ
れらの使用割合などに応じて、それらを反応させて得ら
れるポリウレタンの分子量や粘度が異なってくるが、本
発明のポリウレタンは、0.5g/dlのジメチルホル
ムアミド溶液として30℃で測定したときの対数粘度が
0.5〜2.0dl/gであるのが、力学的性能、成形
性、耐久性などの点から好ましく、そのような粘度のポ
リウレタンが得られるように原料成分の種類や組み合わ
せ、重合条件などを選択するとよい。
Depending on the type of the organic diisocyanate to be used, the molecular weight of the polymer diol (particularly polytetramethylene ether glycol), the content (type) and molecular weight of the chain extender, and the proportion used thereof, they are obtained by reacting them. Although the molecular weight and the viscosity of the polyurethane obtained differ, the polyurethane of the present invention has a logarithmic viscosity of 0.5 to 2.0 dl / g when measured at 30 ° C. as a 0.5 g / dl dimethylformamide solution. However, it is preferable in terms of mechanical performance, moldability, durability and the like, and the type and combination of the raw material components, polymerization conditions, and the like may be selected so as to obtain a polyurethane having such a viscosity.

【0020】また、本発明では、ポリウレタンを製造す
る際に通常使用されている触媒、反応促進剤、内部離型
剤、充填剤、補強剤、染顔料、安定剤等の任意の成分を
必要に応じて使用することができる。
Further, in the present invention, optional components such as a catalyst, a reaction accelerator, an internal mold release agent, a filler, a reinforcing agent, a dye and a pigment, and a stabilizer which are usually used in producing polyurethane are required. Can be used accordingly.

【0021】本発明のポリウレタンの製造法としては、
公知のウレタン化反応技術のいずれもが使用でき、プレ
ポリマー法およびワンショット法のいずれもが使用でき
る。本発明のポリウレタンの製造法の例を挙げると、
単軸または多軸スクリュー型押出機に高分子ジオール、
鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを必要に応じて他
の成分と共に同時またはほぼ同時に連続的に供給して6
0〜280℃、好ましくは200〜260℃で連続溶融
重合させてポリウレタンを製造する方法、高分子ジオ
ールおよび鎖伸長剤などの活性水素含有化合物を混合し
て60〜90℃に加熱した後、これらの混合物における
活性水素原子とイソシアネート基のモル比が1:1〜
1:1.5となる割合の量の有機ジイソシアネートを加
えて短時間撹拌した後に例えば200〜260℃に加熱
してポリウレタンを製造する方法、有機ジイソシアネ
ートと高分子ジオールを押出機やその他の反応装置内で
予め反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形
成させた後に鎖伸長剤を反応されてポリウレタンを製造
する方法、高分子ジオール、鎖伸長剤および有機ジイ
ソシアネートを必要に応じて他の成分と共に有機溶媒に
添加して有機溶媒中でポリウレタンを製造する方法など
があるが、勿論これらの方法に限定されない。特に、上
記の方法による場合は、押出機に反応成分のすべてを
同時またはほぼ同時に供給するだけで、極めて簡単に目
的とするポリウレタンを連続して製造することができる
ので好ましい。
The method for producing the polyurethane of the present invention includes:
Any known urethanation reaction technique can be used, and both the prepolymer method and the one-shot method can be used. To give an example of a method for producing the polyurethane of the present invention,
Polymer diol in single or multi screw extruder,
The chain extender and the organic diisocyanate may be continuously or substantially simultaneously supplied with other components, if necessary, so that 6
A method of producing a polyurethane by continuous melt polymerization at 0 to 280 ° C, preferably 200 to 260 ° C, mixing an active hydrogen-containing compound such as a polymer diol and a chain extender and heating the mixture to 60 to 90 ° C. In which the molar ratio of active hydrogen atoms to isocyanate groups is from 1: 1 to 1
A method of adding an organic diisocyanate in a ratio of 1: 1.5, stirring the mixture for a short time, and then heating the mixture to, for example, 200 to 260 ° C. to produce a polyurethane, extruding an organic diisocyanate and a polymer diol into an extruder or other reaction apparatus A method of producing a polyurethane by reacting a chain extender after preliminarily reacting to form an isocyanate group-terminated prepolymer, a polymer diol, a chain extender, and an organic diisocyanate, if necessary, together with other components in an organic solvent. And a method of producing a polyurethane in an organic solvent by adding to the above, but of course, the method is not limited to these methods. In particular, the above-mentioned method is preferable because the desired polyurethane can be continuously produced very simply by simultaneously or almost simultaneously supplying all of the reaction components to the extruder.

【0022】本発明のポリウレタンを用いて溶融成形ま
たは溶融紡糸を行った場合には、長時間連続して成形や
紡糸を行っても、成形品や繊維におけるフィッシュアイ
やブツの発生がほとんどなく、しかも紡糸時の断糸、押
出成形装置、射出成形装置、溶融紡糸装置などを長時間
連続運転した場合の運転不良などがなく、破断強度など
の機械的性能に優れたシート、フイルム、ロール、ギ
ア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッ
キング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、自動
車部品、スポーツ用品、弾性繊維などの各種の製品を円
滑に製造することができ、特に本発明のポリウレタンは
溶融押出成形で用いるのに適している。以下に本発明を
実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれに
より限定されない。
When melt-forming or melt-spinning is carried out using the polyurethane of the present invention, even if the molding or spinning is carried out continuously for a long time, almost no fish eyes or bumps are generated in the molded product or fiber. In addition, there are no breaks during spinning, no operation failure when extruding equipment, injection molding equipment, melt spinning equipment, etc. are operated continuously for a long time, and sheets, films, rolls, and gears with excellent mechanical performance such as breaking strength. Can smoothly manufacture various products such as solid tires, belts, hoses, tubes, packing materials, anti-vibration materials, shoe soles, sports shoes, machine parts, automobile parts, sporting goods, elastic fibers, etc. The inventive polyurethanes are suitable for use in melt extrusion. Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited thereto.

【0023】[0023]

【実施例】以下の実施例および比較例において、ポリウ
レタンの窒素原子含有率は下記の方法により測定した。
EXAMPLES In the following Examples and Comparative Examples, the nitrogen atom content of polyurethane was measured by the following method.

【0024】ポリウレタンの窒素原子含有率(重量
%):元素分析計(パーキンエルマー社製「2400−
2型」)を用いて測定した。
[0024]Nitrogen atom content of polyurethane (weight
%): Element analyzer (“2400- manufactured by PerkinElmer”)
Type 2 ").

【0025】また、下記の実施例および比較例で用いた
各成分の略号とその内容をまとめると、次の表1のとお
りである。
Table 1 below summarizes the abbreviations and contents of the components used in the following Examples and Comparative Examples.

【0026】[0026]

【表1】 [Table 1]

【0027】《実施例 1》 (1) ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PT
G1000)47.4重量%、4,4’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI)41.2重量%、1,9−
ノナンジオール(ND)1.9重量%および1,4−ブ
タンジオール(BD)9.5重量%の割合で、加温下に
液状状態で一括して定量ポンプによって2軸押出機(L
/D=34;φ=30mm)に連続供給して、260℃
で重合を行ってポリウレタンを製造した。得られたポリ
ウレタンの窒素原子含有率を上記の方法で測定したとこ
ろ、下記の表2に示すとおりであった。
Example 1 (1) Polytetramethylene ether glycol (PT
G1000) 47.4% by weight, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) 41.2% by weight, 1,9-
At a ratio of 1.9% by weight of nonanediol (ND) and 9.5% by weight of 1,4-butanediol (BD), a twin-screw extruder (L
/ D = 34; φ = 30 mm) continuously at 260 ° C.
To produce a polyurethane. When the nitrogen atom content of the obtained polyurethane was measured by the above method, it was as shown in Table 2 below.

【0028】(2) 上記(1)で得たポリウレタンを
単軸押出機(L/D=25、φ=25mm)を用いて温
度210℃で溶融押出しして、外径8mm、内径6mm
のチューブを5時間連続して押出成形し、定常押出開始
直後(0時間)、1時間後および5時間後に押出された
チューブについてその長さ1m当たりの全表面に見られ
るフィッシュアイの数を肉眼で数えた。その結果を表2
に示す。 (3) また、上記(1)で得たポリウレタンを用い
て、温度210℃で溶融押出成形して厚さ100μmの
フィルムを製造し、その破断強度をJIS−K7311
に準じて測定した。その結果を表2に示す。
(2) The polyurethane obtained in the above (1) is melt-extruded at a temperature of 210 ° C. using a single screw extruder (L / D = 25, φ = 25 mm) to obtain an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm.
The tube was continuously extruded for 5 hours, and immediately after the start of steady extrusion (0 hour), 1 hour and 5 hours later, the number of fish eyes per meter on the entire surface of the extruded tube was visually observed. Counted in. Table 2 shows the results.
Shown in (3) Using the polyurethane obtained in the above (1), a 100 μm-thick film is produced by melt extrusion molding at a temperature of 210 ° C., and its breaking strength is measured according to JIS-K7311.
It measured according to. Table 2 shows the results.

【0029】《実施例 2》実施例1で使用したのと同
じPTG1000を46.4重量%、MDIを41.2重量
%、NDを4.6重量%およびBDを7.8重量%の割
合で、実施例1の(1)と同様にして2軸押出機に連続
供給して、260℃で重合してポリウレタンを製造し
た。得られたポリウレタンの窒素原子含有率を上記の方
法で測定した。その結果を表2に示す。ここで得られた
ポリウレタンを実施例1の(2)と同様にして5時間連
続して押出成形してチューブを製造し、そのフィッシュ
アイの個数を実施例1の(2)と同様にして数えたとこ
ろ、表2に示すとおりであった。また、ここで得られた
ポリウレタンを用いて、実施例1の(3)と同様にして
押出成形により厚さ100μmのフィルムを製造し、そ
の破断強度を同様にして測定したところ、表2に示すと
おりであった。
Example 2 The same ratio of PTG1000 used in Example 1 as 46.4% by weight, MDI as 41.2% by weight, ND as 4.6% by weight and BD as 7.8% by weight. Then, in the same manner as in (1) of Example 1, the mixture was continuously supplied to a twin-screw extruder and polymerized at 260 ° C. to produce a polyurethane. The nitrogen atom content of the obtained polyurethane was measured by the above method. Table 2 shows the results. The obtained polyurethane was continuously extruded for 5 hours in the same manner as in Example 1 (2) to produce a tube, and the number of fish eyes was counted in the same manner as in Example 1 (2). The results were as shown in Table 2. Using the polyurethane obtained here, a film having a thickness of 100 μm was manufactured by extrusion in the same manner as in (3) of Example 1, and the breaking strength was measured in the same manner. It was as follows.

【0030】《実施例 3》実施例1で使用したのと同
じPTG1000を45.7重量%、MDIを41.2重量
%、NDを5.7重量%およびBDを7.4重量%の割
合で、実施例1の(1)と同様にして2軸押出機に連続
供給して、260℃で重合してポリウレタンを製造し
た。得られたポリウレタンの窒素原子含有率を上記の方
法で測定したところ、表2に示すとおりであった。ま
た、ここで得られたポリウレタンを実施例1の(2)と
同様にして5時間連続して押出成形してチューブを製造
し、そのフィッシュアイの個数を実施例1の(2)と同
様にして数えたところ表2に示すとおりであった。更
に、ここで得られたポリウレタンを用いて、実施例1の
(3)と同様にして押出成形により厚さ100μmのフ
ィルムを製造し、その破断強度を同様にして測定したと
ころ、表2に示すとおりであった。
Example 3 The same proportions of PTG1000 used in Example 1 as 45.7% by weight, MDI as 41.2% by weight, ND as 5.7% by weight and BD as 7.4% by weight. Then, in the same manner as in (1) of Example 1, the mixture was continuously supplied to a twin-screw extruder and polymerized at 260 ° C. to produce a polyurethane. Table 2 shows the nitrogen atom content of the obtained polyurethane measured by the above method. Further, the polyurethane obtained here was continuously extruded for 5 hours in the same manner as in (2) of Example 1 to produce a tube, and the number of fish eyes was determined in the same manner as in (2) of Example 1. The results are shown in Table 2. Further, using the obtained polyurethane, a film having a thickness of 100 μm was produced by extrusion in the same manner as in (3) of Example 1, and the breaking strength was measured in the same manner. It was as follows.

【0031】《実施例 4》ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール(PTG2000)を46重量%、MDIを4
0.2重量%、3−メチル−1,5−ペンタンジオール
(MPD)を4.2重量%およびBDを9.6重量%の
割合で、実施例1の(1)と同様にして2軸押出機に連
続供給して、260℃で重合してポリウレタンを製造し
た。得られたポリウレタンの窒素原子含有率を上記の方
法で測定したところ表2に示すとおりであった。また、
ここで得られたポリウレタンを実施例1の(2)と同様
にして5時間連続して押出成形してチューブを製造し、
そのフィッシュアイの個数を実施例1の(2)と同様に
して数えたところ、表2に示すとおりであった。更に、
ここで得られたポリウレタンを用いて、実施例1の
(3)と同様にして押出成形により厚さ100μmのフ
ィルムを製造し、その破断強度を同様にして測定したと
ころ、表2に示すとおりであった。
Example 4 46% by weight of polytetramethylene ether glycol (PTG2000) and 4 parts of MDI
Biaxial as in (1) of Example 1 at a ratio of 0.2% by weight, 4.2% by weight of 3-methyl-1,5-pentanediol (MPD) and 9.6% by weight of BD. The mixture was continuously supplied to an extruder and polymerized at 260 ° C. to produce a polyurethane. Table 2 shows the nitrogen atom content of the obtained polyurethane measured by the above method. Also,
The polyurethane obtained here was extruded continuously for 5 hours in the same manner as in (2) of Example 1 to produce a tube.
The number of the fish eyes was counted in the same manner as in (2) of Example 1, and the results were as shown in Table 2. Furthermore,
Using the polyurethane obtained here, a film having a thickness of 100 μm was produced by extrusion in the same manner as in (3) of Example 1, and the breaking strength was measured in the same manner. there were.

【0032】《実施例 5》PTG2000を51.5重量
%、MDIを36.7重量%、MPDを4.2重量%お
よびBDを7.6重量%の割合で、実施例1の(1)と
同様にして2軸押出機に連続供給して、250℃で重合
してポリウレタンを製造した。得られたポリウレタンの
窒素原子含有率を上記の方法で測定したところ表2に示
すとおりであった。また、ここで得られたポリウレタン
を実施例1の(2)と同様にして5時間連続して押出成
形してチューブを製造し、そのフィッシュアイの個数を
実施例1の(2)と同様にして数えたところ表2に示す
とおりであった。また、上記で得たポリウレタンを用い
て、実施例1の(3)と同様にして押出成形により厚さ
100μmのフィルムを製造し、その破断強度を同様に
して測定したところ表2に示すとおりであった。
Example 5 PTG2000 was 51.5% by weight, MDI was 36.7% by weight, MPD was 4.2% by weight, and BD was 7.6% by weight. In the same manner as described above, the mixture was continuously supplied to a twin-screw extruder and polymerized at 250 ° C. to produce a polyurethane. Table 2 shows the nitrogen atom content of the obtained polyurethane measured by the above method. Further, the polyurethane obtained here was continuously extruded for 5 hours in the same manner as in (2) of Example 1 to produce a tube, and the number of fish eyes was determined in the same manner as in (2) of Example 1. The results are shown in Table 2. Using the polyurethane obtained above, a film having a thickness of 100 μm was produced by extrusion in the same manner as in (3) of Example 1, and the breaking strength was measured in the same manner. there were.

【0033】《比較例 1》PTG1000を48.6重量
%、MDIを41.2重量%およびBDを10.2重量
%の割合で、実施例1の(1)と同様にして2軸押出機
に連続供給して、250℃で重合してポリウレタンを製
造した。得られたポリウレタンの窒素原子含有率を上記
の方法で測定したところ表2に示すとおりであった。ま
た、ここで得られたポリウレタンを実施例1の(2)と
同様にして5時間連続して押出成形してチューブを製造
し、そのフィッシュアイの個数を実施例1の(2)と同
様にして数えたところ表2に示すとおりであった。更
に、ここで得られたポリウレタンを用いて、実施例1の
(3)と同様にして押出成形により厚さ100μmのフ
ィルムを製造し、その破断強度を同様にして測定したと
ころ表2に示すとおりであった。
Comparative Example 1 A twin-screw extruder was used in the same manner as in Example 1 (1), except that PTG1000 was 48.6% by weight, MDI was 41.2% by weight, and BD was 10.2% by weight. And polymerized at 250 ° C. to produce a polyurethane. Table 2 shows the nitrogen atom content of the obtained polyurethane measured by the above method. Further, the polyurethane obtained here was continuously extruded for 5 hours in the same manner as in (2) of Example 1 to produce a tube, and the number of fish eyes was determined in the same manner as in (2) of Example 1. The results are shown in Table 2. Further, using the obtained polyurethane, a film having a thickness of 100 μm was produced by extrusion in the same manner as in (3) of Example 1, and the breaking strength was measured in the same manner. As shown in Table 2, Met.

【0034】《比較例 2》PTG1000を39.1重量
%、MDIを41.2重量%、NDを9.4重量%およ
びBDを5.3重量%の割合で、実施例1の(1)と同
様にして2軸押出機に連続供給して、260℃で重合し
てポリウレタンを製造した。得られたポリウレタンの窒
素原子含有率を上記の方法で測定したところ表2に示す
とおりであった。また、ここで得られたポリウレタンを
実施例1の(2)と同様にして5時間連続して押出成形
してチューブを製造し、そのフィッシュアイの個数を実
施例1の(2)と同様にして数えたところ表2に示すと
おりであった。更に、上記で得たポリウレタンを用い
て、実施例1の(3)と同様にして押出成形により厚さ
100μmのフィルムを製造し、その破断強度を同様に
して測定したところ表2に示すとおりであった。
Comparative Example 2 (1) of Example 1 with 39.1% by weight of PTG1000, 41.2% by weight of MDI, 9.4% by weight of ND, and 5.3% by weight of BD In the same manner as described above, the mixture was continuously supplied to a twin-screw extruder and polymerized at 260 ° C. to produce a polyurethane. Table 2 shows the nitrogen atom content of the obtained polyurethane measured by the above method. Further, the polyurethane obtained here was continuously extruded for 5 hours in the same manner as in (2) of Example 1 to produce a tube, and the number of fish eyes was determined in the same manner as in (2) of Example 1. The results are shown in Table 2. Further, using the polyurethane obtained above, a film having a thickness of 100 μm was produced by extrusion in the same manner as in (3) of Example 1, and the breaking strength was measured in the same manner. there were.

【0035】《比較例 3》PTG1000を54.6重量
%、MDIを37.0重量%およびBDを8.4重量%
の割合で、実施例1の(1)と同様にして2軸押出機に
連続供給して、260℃で重合してポリウレタンを製造
した。得られたポリウレタンの窒素原子含有率を上記の
方法で測定したところ表2に示すとおりであった。ま
た、ここで得られたポリウレタンを実施例1の(2)と
同様にして5時間連続して押出成形してチューブを製造
し、そのフィッシュアイの個数を実施例1の(2)と同
様にして数えた。また、上記で得たポリウレタンを用い
て、実施例1の(3)と同様にして押出成形により厚さ
100μmのフィルムを製造し、その破断強度を同様に
して測定したところ表2に示すとおりであった。
Comparative Example 3 54.6% by weight of PTG1000, 37.0% by weight of MDI and 8.4% by weight of BD
, And continuously supplied to a twin-screw extruder in the same manner as in Example 1, (1), and polymerized at 260 ° C to produce a polyurethane. Table 2 shows the nitrogen atom content of the obtained polyurethane measured by the above method. Further, the polyurethane obtained here was continuously extruded for 5 hours in the same manner as in (2) of Example 1 to produce a tube, and the number of fish eyes was determined in the same manner as in (2) of Example 1. I counted Using the polyurethane obtained above, a film having a thickness of 100 μm was produced by extrusion in the same manner as in (3) of Example 1, and the breaking strength was measured in the same manner. there were.

【0036】《比較例 4》PTG2000を46.0重量
%、MDIを41.2重量%およびBDを12.8重量
%の割合で、実施例1の(1)と同様にして2軸押出機
に連続供給して、260℃で重合してポリウレタンを製
造した。得られたポリウレタンの窒素原子含有率を上記
の方法で測定したところ表2に示すとおりであった。ま
た、ここで得られたポリウレタンを実施例1の(2)と
同様にして5時間連続して押出成形してチューブを製造
し、そのフィッシュアイの個数を実施例1の(2)と同
様にして数えたところ表2に示すとおりであった。更
に、ここで得られたポリウレタンを用いて、実施例1の
(3)と同様にして押出成形により厚さ100μmのフ
ィルムを製造し、その破断強度を同様にして測定したと
ころ表2に示すとおりであった。
Comparative Example 4 A twin-screw extruder was used in the same manner as (1) of Example 1 except that PTG2000 was 46.0% by weight, MDI was 41.2% by weight, and BD was 12.8% by weight. , And polymerized at 260 ° C. to produce a polyurethane. Table 2 shows the nitrogen atom content of the obtained polyurethane measured by the above method. Further, the polyurethane obtained here was continuously extruded for 5 hours in the same manner as in (2) of Example 1 to produce a tube, and the number of fish eyes was determined in the same manner as in (2) of Example 1. The results are shown in Table 2. Further, using the obtained polyurethane, a film having a thickness of 100 μm was produced by extrusion in the same manner as in (3) of Example 1, and the breaking strength was measured in the same manner. As shown in Table 2, Met.

【0037】《比較例 5》PTG2000を50.8重量
%、MDIを36.7重量%、MPDを7.1重量%お
よびBDを5.4重量%の割合で、実施例1の(1)と
同様にして2軸押出機に連続供給して、250℃で重合
してポリウレタンを製造した。得られたポリウレタンの
窒素原子含有率を上記の方法で測定したところ表2に示
すとおりであった。また、ここで得られたポリウレタン
を実施例1の(2)と同様にして5時間連続して押出成
形してチューブを製造し、そのフィッシュアイの個数を
実施例1の(2)と同様にして数えたところ表2に示す
とおりであった。更に、上記で得たポリウレタンを用い
て、実施例1の(3)と同様にして押出成形により厚さ
100μmのフィルムを製造し、その破断強度を同様に
して測定したところ、表2に示すとおりであった。
Comparative Example 5 PTG2000 was 50.8% by weight, MDI was 36.7% by weight, MPD was 7.1% by weight, and BD was 5.4% by weight. In the same manner as described above, the mixture was continuously supplied to a twin-screw extruder and polymerized at 250 ° C. to produce a polyurethane. Table 2 shows the nitrogen atom content of the obtained polyurethane measured by the above method. Further, the polyurethane obtained here was continuously extruded for 5 hours in the same manner as in (2) of Example 1 to produce a tube, and the number of fish eyes was determined in the same manner as in (2) of Example 1. The results are shown in Table 2. Further, using the polyurethane obtained above, a film having a thickness of 100 μm was produced by extrusion in the same manner as in (3) of Example 1, and the breaking strength was measured in the same manner. Met.

【0038】[0038]

【表2】 [Table 2]

【0039】上記表2の結果から、実施例1〜5で得ら
れたポリウレタンの場合は、長時間連続して押出成形し
ても、成形品(チューブ)におけるフィッシュアイの個
数が時間が経過しても押出当初と同じであるかまたは極
めてわずかしか増加せず、フィッシュアイの極めて少な
い外観的に優れた成形品を長時間連続して製造できるこ
と、しかも該ポリウレタンから得られた成形品は破断強
度が大きく、機械的物性にも優れていることがわかる。
From the results shown in Table 2 above, in the case of the polyurethanes obtained in Examples 1 to 5, the number of fish eyes in the molded product (tube) increased with time even after continuous extrusion molding for a long time. Even if it is the same as that at the time of extrusion, it is the same or very little increase, and it is possible to continuously produce a molded article excellent in appearance with very few fish eyes for a long time, and the molded article obtained from the polyurethane has a breaking strength. It is clear that the mechanical properties are excellent.

【0040】それに対して、鎖伸長剤としてジオール
(I)を使用せずに1,4−ブタンジオールのみを用い
て得られた比較例1、比較例3および比較例4のポリウ
レタンの場合は、フィッシュアイの数が成形時間の経過
と共に増加し、表面荒れの多い外観の不良な成形品にな
ること、また鎖伸長剤として1,4−ブタンジオールと
ジオール(I)の両方を用いてはいるものの両者の割合
が本発明の範囲から外れている比較例2および比較例5
のポリウレタンの場合は、フィッシュアイの数はあまり
増加しないものの、得られる成形品の破断強度が低く、
実用に適さないことがわかる。
On the other hand, in the case of the polyurethanes of Comparative Examples 1, 3 and 4 obtained by using only 1,4-butanediol without using diol (I) as a chain extender, The number of fish eyes increases with the lapse of molding time, resulting in a molded article having a rough surface and poor appearance, and both 1,4-butanediol and diol (I) are used as chain extenders. However, Comparative Example 2 and Comparative Example 5 in which the ratio of both was out of the range of the present invention.
In the case of polyurethane, although the number of fish eyes does not increase so much, the breaking strength of the obtained molded product is low,
It turns out that it is not suitable for practical use.

【0041】[0041]

【発明の効果】本発明のポリウレタンを用いた場合に
は、長時間連続して溶融成形または溶融紡糸しても、得
られる成形品や繊維におけるフィッシュアイやブツの発
生が極めて少なくて製品の外観が良好である。その上、
紡糸時の断糸や溶融成形装置や溶融紡糸装置の運転不良
などを生じず、高品質の成形品や繊維を工程性良く長時
間連続して製造することができる。更に、本発明のポリ
ウレタンは機械的性質にも優れており、実用性が高い。
When the polyurethane of the present invention is used, even if melt-formed or melt-spun continuously for a long time, the appearance of the product is extremely small since fish eyes and buttocks are extremely low in the obtained molded product or fiber. Is good. Moreover,
High-quality molded products and fibers can be continuously produced with good processability for a long time without causing breakage during spinning or operation failure of the melt-forming apparatus or the melt-spinning apparatus. Further, the polyurethane of the present invention has excellent mechanical properties, and is highly practical.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−351619(JP,A) 特開 平3−17114(JP,A) 特開 昭58−79007(JP,A) 特開 平6−10211(JP,A) 特開 平4−255712(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/00 - 18/87 D01F 6/70 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-4-351619 (JP, A) JP-A-3-17114 (JP, A) JP-A-58-79007 (JP, A) JP-A-6-1994 10211 (JP, A) JP-A-4-255712 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 18/00-18/87 D01F 6/70

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 有機ジイソシアネート、数平均分子量が
500〜3000のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールから主としてなる高分子ジオールおよび鎖伸長剤を
反応させて得られたポリウレタンであって、鎖伸長剤が
1,4−ブタンジオールおよび下記の式(I); 【化1】 HO−(CH2)m−C(R)(H)−(CH2)n−OH (I) (式中、Rは水素原子またはメチル基、mおよびnはそ
れぞれ1以上の整数であって、mとnの合計が4〜10
である)で表されるジオールから主としてなっていて鎖
伸長剤における{1,4−ブタンジオール}:{上記の
式(I)で表されるジオール}のモル比が97:3〜7
0:30であり、且つ窒素原子含有率が4.0重量%以
上であることを特徴とするポリウレタン。
1. A polyurethane obtained by reacting an organic diisocyanate, a polymer diol mainly composed of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 500 to 3,000, and a chain extender, wherein the chain extender is 1,4. - butanediol and the following formula (I); [formula 1] HO- (CH 2) m-C (R) (H) - (CH 2) n-OH (I) ( wherein, R represents a hydrogen atom or The methyl group, m and n are each an integer of 1 or more, and the sum of m and n is 4 to 10
And the molar ratio of {1,4-butanediol} in the chain extender: {diol represented by the above formula (I)} is 97: 3 to 7
0: 30 and a nitrogen atom content of 4.0% by weight or more.
【請求項2】 活性水素原子1当量当たりのイソシアネ
ート基当量が0.5〜1.5になるようにして有機ジイ
ソシアネートと高分子ジオールおよび鎖伸長剤から主と
してなる活性水素原子含有化合物とを反応させて得られ
たポリウレタンであって、ポリウレタン中における{ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールから主としてなる
高分子ジオール構造単位}:{鎖伸長剤からなる構造単
位}の割合がモル比で1:1.1〜1:8.5である請
求項1記載のポリウレタン。
2. An organic diisocyanate is reacted with an active hydrogen atom-containing compound mainly composed of a polymer diol and a chain extender such that the isocyanate group equivalent per equivalent of active hydrogen atom is 0.5 to 1.5. Wherein the molar ratio of {the high molecular diol structural unit mainly composed of polytetramethylene ether glycol}: {the structural unit composed of a chain extender} in the polyurethane is 1: 1.1 to 1 in molar ratio. : 8.5.
【請求項3】 有機ジイソシアネート、数平均分子量が
500〜3000のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールから主としてなる高分子ジオールおよび鎖伸長剤を
反応させてポリウレタンを製造する方法であって、鎖伸
長剤として、1,4−ブタンジオールおよび下記の式
(I); 【化2】 HO−(CH2)m−C(R)(H)−(CH2)n−OH (I) (式中、Rは水素原子またはメチル基、mおよびnはそ
れぞれ1以上の整数であって、mとnの合計が4〜10
である)で表されるジオールから主としてなり且つ鎖伸
長剤における{1,4−ブタンジオール}:{上記の式
(I)で表されるジオール}のモル比が97:3〜7
0:30である鎖伸長剤を用いることを特徴とするポリ
ウレタンの製造方法。
3. A method for producing a polyurethane by reacting an organic diisocyanate, a polymer diol mainly composed of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 500 to 3,000 and a chain extender, wherein 1 , 4-butanediol and the following formula:
(I); HO— (CH 2 ) m—C (R) (H) — (CH 2 ) n—OH (I) (wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, and m and n are Each is an integer of 1 or more, and the sum of m and n is 4 to 10
And the molar ratio of {1,4-butanediol} in the chain extender: {diol represented by the above formula (I)} is 97: 3 to 7
A method for producing a polyurethane, comprising using a chain extender having a ratio of 0:30.
【請求項4】 請求項1または2記載のポリウレタンを
用いて溶融成形または溶融紡糸を行って成形品または繊
維を製造する方法。
4. A method for producing a molded article or fiber by performing melt molding or melt spinning using the polyurethane according to claim 1 or 2.
JP34560293A 1993-12-22 1993-12-22 Polyurethane and method for producing the same Expired - Lifetime JP3308369B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34560293A JP3308369B2 (en) 1993-12-22 1993-12-22 Polyurethane and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34560293A JP3308369B2 (en) 1993-12-22 1993-12-22 Polyurethane and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07179558A JPH07179558A (en) 1995-07-18
JP3308369B2 true JP3308369B2 (en) 2002-07-29

Family

ID=18377705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP34560293A Expired - Lifetime JP3308369B2 (en) 1993-12-22 1993-12-22 Polyurethane and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3308369B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7479533B2 (en) * 2005-05-04 2009-01-20 Bridgestone Sports Co., Ltd. Golf ball
US7601290B2 (en) * 2005-05-04 2009-10-13 Bridgestone Sports Co., Ltd. Method for producing golf ball
JP5105039B2 (en) * 2005-11-30 2012-12-19 日清紡ホールディングス株式会社 Heat-sealable polyurethane elastic fiber, method for producing the same, and woven / knitted fabric using the polyurethane elastic fiber
CN102264792B (en) 2008-12-29 2015-09-16 巴斯夫欧洲公司 The light pipe that thermoplastic polyurethane is made
WO2014024847A1 (en) 2012-08-06 2014-02-13 株式会社クラレ Thermoplastic polyurethane and a composition thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07179558A (en) 1995-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0146526B2 (en)
CA2015488C (en) Polyurethane, process for its production and polyester diol used for its production
US20070276115A1 (en) Thermoplastic polyurethane and use thereof
JP3308369B2 (en) Polyurethane and method for producing the same
JP3121415B2 (en) Thermoplastic polyurethane composition
EP1860132A2 (en) Thermoplastic polyurethane and use thereof
JP3672404B2 (en) Thermoplastic polyurethane resin composition
JP2000302835A (en) Preparation of thermoplastic polyurethane resin
JP2758670B2 (en) Polyurethane, production method thereof, and polyester diol used therefor
JPS62280214A (en) Polyurethane resin composition
JP2765992B2 (en) Thermoplastic polyurethane
JP2931373B2 (en) Polyurethane and method for producing polyurethane
JP3495060B2 (en) Continuous polymerization method of polyurethane
JP3072156B2 (en) Method for producing thermoplastic polyurethane
JP2001048949A (en) Thermoplastic polyurethane
JPH0349284B2 (en)
JPH07684B2 (en) Polyurethane manufacturing method
JPS6128517A (en) Production of thermoplastic polyurethane of excellent thermoformability
JP3466332B2 (en) Polyurethane
JP2653710B2 (en) Polyurethane, production method thereof, and polyester diol used therefor
JP3354679B2 (en) Polyurethane and method for producing the same
JP2765993B2 (en) Polyurethane, production method thereof, and polyester diol used therefor
JP2765962B2 (en) Thermoplastic polyurethane composition
JP2003119264A (en) Polyester and method of producing polyurethane therewith
JP2653711B2 (en) Polyurethane

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090517

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090517

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100517

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110517

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110517

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120517

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130517

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140517

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term