JP3305708B2 - Functionalization method of ionizing radiation cured surface - Google Patents
Functionalization method of ionizing radiation cured surfaceInfo
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Description
【0001】[0001]
本発明は、プラチックフィルム等の表面に各種の機能
性を付与する方法に関し、特に、電離放射線により硬化
する表面層に、機能性を確実にかつ安定的に付与する方
法に関する。The present invention relates to a method for imparting various functionalities to the surface of a plastic film or the like, and more particularly, to a method for reliably and stably imparting functionality to a surface layer cured by ionizing radiation.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】 プラスチック材料は、加工性、柔軟性等の特性を有す
るために、日用品や各種機械部品等に広範に使用されて
いる。また強靭性に優れるプラスチック材料も開発され
てきており、エンジニアリングプラスチックとして金属
材料やガラス等の無機材料の代替材料としても使用され
つつある。しかし、表面の硬度や耐擦傷性に劣るため
に、表面保護層を設ける必要がありそのためプラスチッ
ク表面を硬質化することが行なわれている。2. Description of the Related Art Plastic materials are widely used in daily necessities and various mechanical parts because of their properties such as workability and flexibility. Also, plastic materials having excellent toughness have been developed, and are being used as engineering plastics as substitutes for inorganic materials such as metal materials and glass. However, since the surface is inferior in hardness and abrasion resistance, it is necessary to provide a surface protective layer. Therefore, the plastic surface is hardened.
【0003】 プラスチック表面を硬質化するには、浸漬又はスプレ
ー等によりオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬
化型樹脂をプラスチック表面に塗装し、その後硬化する
方法が主として行なわれていたが、この方法では、プラ
スチック基材が熱変形するおそれがあり、また加熱に要
する時間が長いといった欠点があった。In order to harden a plastic surface, a method of applying a thermosetting resin such as an organosiloxane type or a melamine type to a plastic surface by dipping or spraying, and then curing the resin is mainly performed. However, there is a problem that the plastic substrate may be thermally deformed, and the time required for heating is long.
【0004】 そこで最近では、電離放射線硬化型樹脂を用いた方法
が盛んになってきており、紫外線硬化型樹脂や、電子線
硬化型樹脂によりプラスチック基材をコーティングし、
表面を硬質化することが行なわれるようになった。Therefore, recently, a method using an ionizing radiation-curable resin has become popular, and a plastic substrate is coated with an ultraviolet-curable resin or an electron beam-curable resin.
Hardening of the surface has been performed.
【0005】 ところで、最近プラスチックフィルムは、種々のプラ
スチック製品、金属製品、木製品等の表面保護用とし
て、広く用いられるようになってきた。保護される製品
によっては、プラスチックフィルムに滑り性、耐スクラ
ッチ性、耐摩耗性等の各種機能を付与したり、帯電防止
処理を施したり、さらには触感を改善したりする必要が
ある。このような機能をプラスチックフィルムに付与す
る方法としては、所望の機能を発現させる添加剤を混合
したインキをプラスチックフィルム表面にコーティング
する方法や、基材となるプラスチックフィルム表面に直
接、又は他のコーティング層を介して添加剤をスプレー
等により塗布して表面処理する方法等がある。Recently, plastic films have been widely used for protecting surfaces of various plastic products, metal products, wood products, and the like. Depending on the product to be protected, it is necessary to impart various functions such as slipperiness, scratch resistance, and abrasion resistance to the plastic film, perform antistatic treatment, and further improve the tactile sensation. Examples of a method for imparting such a function to a plastic film include a method of coating an ink mixed with an additive exhibiting a desired function on the surface of the plastic film, a method of directly coating the surface of the plastic film as a base material, or another coating method There is a method of applying an additive through a layer by spraying or the like to perform surface treatment.
【0006】 しかしながら、例えば電離放射線硬化型樹脂からなる
インキに表面機能化用添加剤を加えて、これをプラスチ
ックフィルム基材に塗布し、単純に電離放射線を照射し
て硬化表面を得ようとする従来の方法では、多くの場合
プラスチックフィルムの表面まで添加剤が十分に浸出し
てこず、結果的に十分な表面機能化が得られない。However, for example, an additive for surface functionalization is added to an ink composed of an ionizing radiation-curable resin, the resultant is applied to a plastic film substrate, and a cured surface is simply obtained by irradiating with ionizing radiation. In the conventional method, in many cases, the additive does not sufficiently ooze to the surface of the plastic film, and as a result, sufficient surface functionalization cannot be obtained.
【0007】 また、プラスチックフィルムの硬化表面に直接添加剤
を施こす表面処理をする場合には、硬化表面の表面エネ
ルギーが小さいことが多く、添加剤による表面処理の十
分かつ安定した効果が望めない。In the case of performing a surface treatment in which an additive is directly applied to a cured surface of a plastic film, the surface energy of the cured surface is often small, and a sufficient and stable effect of the surface treatment with the additive cannot be expected. .
【0008】 したがって本発明の目的は、電離放射線硬化フィルム
に、確実に所望の表面機能を付与する方法を提供するこ
とである。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for reliably imparting a desired surface function to an ionizing radiation cured film.
【0009】[0009]
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、基材に
所望の機能性を発現させる添加剤を加えた電離放射線硬
化用インキをコートし、機能化する表面側から電離放射
線を照射してまず電離放射線硬化用インキを半硬化さ
せ、次に、再び機能化する表面側から電離放射線を照射
してインキを完全に硬化させれば、添加剤を機能化させ
る表面に局在化させることができ、もって所望の表面機
能化を確実に行なうことができることを発見し、本発明
を完成した。In light of the above objects, as a result of intensive research, the present inventors have coated a substrate with an ionizing radiation curing ink to which an additive for expressing desired functionality is added, and irradiating the substrate with ionizing radiation from the functionalized surface side. First, the ionizing radiation curing ink is semi-cured, and then, the ink is completely cured by irradiating it with ionizing radiation from the surface to be functionalized again, so that the additives can be localized on the surface to be functionalized. It has been discovered that the desired surface functionalization can be surely performed, and the present invention has been completed.
【0010】 すなわち、本発明の電離放射線硬化表面の機能化方法
は、表面機能化用の添加剤としてシリコーン、ワック
ス、シリコン、粉体、界面活性剤、フッ素化合物、帯電
防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び安定剤の1種又
は2種以上を合計で0.01〜50重量%含む電離放射線硬化
用インキを基材にコートした後、機能化する表面側から
電離放射線を照射して、前記インキのゲル分率が90%以
下となるように前記インキを半硬化し、次に、再び前記
機能化する表面側から電離放射線を照射して前記インキ
を完全に硬化することを特徴とする。That is, the method for functionalizing an ionizing radiation-cured surface of the present invention uses a silicone, wax, silicon, powder, surfactant, fluorine compound, antistatic agent, ultraviolet absorber as an additive for surface functionalization, After coating a substrate with an ionizing radiation curing ink containing 0.01 to 50% by weight of a total of one or more of an antioxidant and a stabilizer, the ink is irradiated with ionizing radiation from the functionalized surface side, The ink is semi-cured so that the gel fraction becomes 90% or less, and then the ink is completely cured by irradiating ionizing radiation again from the functionalized surface side.
【0011】[0011]
まず、本発明において用いることのできる電離放射線
硬化用インキは、紫外線や電子線等の電離放射線で硬化
する電離放射線硬化型樹脂を主体とするインキである。
この主体となる電離放射線硬化型樹脂としては、分子中
にエチレン性不飽和結合を有するプレポリマーまたはオ
リゴマー、例えば、不飽和ポリエステル類、ポリエステ
ルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアク
リレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアク
リレート、メラミンアクリレートなどの各種アクリレー
ト類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタ
クリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタ
クリレートなどの各種メタクリレート類などの一種もし
くは二種以上に、必要に応じ分子中にエチレン性不飽和
結合を有するモノマー、例えば、スチレン、α−メチル
スチレンなどのスチレン系モノマー類、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル
などのアクリル酸エステル類メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミドな
どの不飽和カルボン酸アミド、アクリル酸−2−(N,N
−ジエチルアミノ)エチル、メタクリル酸−2−(N,N
−ジメチルアミノ)エチル、アクリル酸−2−(N,N−
ジベンジルアミノ)エチル、メタクリル酸(N,N−ジメ
チルアミノ)メチル、アクリル酸−2−(N,N−ジエチ
ルアミノ)プロピルなどの不飽和酸の置換アミノアルコ
ールエステル類、エチレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性化
合物、および(または)分子中に2個以上のチオール基
を有するポリチオール化合物、例えば、トリメチロール
プロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパ
ントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラ
チオグリコレートなどを混合したものである。First, the ionizing radiation curing ink that can be used in the present invention is an ink mainly composed of an ionizing radiation curable resin that is cured by ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams.
As the main ionizing radiation-curable resin, a prepolymer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, for example, unsaturated polyesters, polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, Various acrylates such as melamine acrylate, polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, one or more such as various methacrylates such as melamine methacrylate, a monomer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule as needed, for example, Styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, Acrylates such as butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, methoxybutyl acrylate, and phenyl acrylateMethyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylic Methacrylic acid esters such as lauryl acid, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, acrylic acid-2- (N, N
-Diethylamino) ethyl, methacrylic acid-2- (N, N
-Dimethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N, N-
Substituted amino alcohol esters of unsaturated acids such as dibenzylamino) ethyl, (N, N-dimethylamino) methyl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) propyl acrylate, ethylene glycol diacrylate,
Propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, etc. And / or polythiol compounds having two or more thiol groups in the molecule, such as trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol tetrathioglycolate, etc. It is a mixture.
【0012】 以上の化合物は任意に混合してインキとすることがで
きるが、適当なコーティング適性を持たせるために、前
記プレポリマーまたはオリゴマーを5重量%以上とし、
前記モノマーおよび(または)ポリチオール化合物を95
重量%以下とするのが好ましい。インキには、上記の化
合物が紫外線もしくは電子線の照射前に硬化するのを防
止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ベンゾキノンなどの重合禁止剤を安定剤
として添加するとよい。[0012] The above compounds can be arbitrarily mixed to form an ink, but in order to have appropriate coating suitability, the prepolymer or oligomer is added in an amount of 5% by weight or more,
95 of the monomer and / or polythiol compound
% By weight or less. A polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and benzoquinone may be added to the ink as a stabilizer in order to prevent the above compound from being cured before being irradiated with ultraviolet rays or electron beams.
【0013】 なお、インキを紫外線硬化型とする場合、この中に光
重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン
類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシ
エステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チ
オキサントン類や、光増感剤としてn−ブチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィンなどを
混合して用いる。When the ink is of an ultraviolet curing type, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amyloxyester, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthone, and the like are used as photopolymerization initiators therein. N-butylamine as a sensitizer,
Triethylamine, tri-n-butylphosphine, or the like is used as a mixture.
【0014】 次に、本発明において使用することのできる表面機能
化用添加剤としては、シリコーン、ワックス、シリコ
ン、粉体、界面活性剤、フッ素化合物帯電防止剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等がある。これらの添加
剤は、所望の機能化が得られるように単独で、又は二種
以上混合して用いられる。その添加量は、添加剤の合計
が電離放射線硬化用インキ中で0.01〜50重量%の範囲に
あるように設定する。添加剤量が0.01重量%未満では添
加剤による機能性の発現が顕著とならず、一方50重量%
を超える量とすると、電離放射線硬化用インキが十分に
硬化しなかったり、基材と硬化したインキ層との密着性
が低下して好ましくない。Next, surface-functionalizing additives that can be used in the present invention include silicone, wax, silicon, powder, surfactant, fluorine compound antistatic agent, ultraviolet absorber, antioxidant, There are stabilizers and the like. These additives are used alone or in combination of two or more so as to obtain a desired functionalization. The addition amount is set so that the total amount of the additives is in the range of 0.01 to 50% by weight in the ionizing radiation curing ink. When the amount of the additive is less than 0.01% by weight, the function by the additive is not remarkably exhibited, while
If the amount exceeds the above range, the ionizing radiation curing ink is not sufficiently cured, or the adhesion between the substrate and the cured ink layer is undesirably reduced.
【0015】 シリコーンは触感向上剤として働く。また耐薬品性の
向上にも作用する。実際に用いるシリコーンとしては、
アミノ変性シリコーン、エーテル変性シリコーン、メル
カプト変性シリコーン、OH基含有シリコーン、UV又はEB
硬化型シリコーン等がある。なおシリコーンの好ましい
添加量は0.01〜10重量%である。[0015] Silicone acts as a tactile enhancer. It also acts to improve chemical resistance. As the silicone actually used,
Amino-modified silicone, ether-modified silicone, mercapto-modified silicone, OH-containing silicone, UV or EB
There is a curable silicone. The preferred addition amount of silicone is 0.01 to 10% by weight.
【0016】 ワックスは、滑り性及び触感の向上に作用する。ワッ
クスとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。ワックスの好ましい添加量
は0.1〜10重量%である。[0016] Wax works to improve slipperiness and tactile sensation. Examples of the wax include polyethylene glycol and polytetramethylene glycol. The preferred amount of wax added is 0.1 to 10% by weight.
【0017】 シリコンは樹脂改質、熱安定性等の向上のために添加
する。具体的にはアリルトリメチルシラン、3−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、1,3−ビス(3−アミノ
プロピル)−1,1,3,3−テトラジメチルシロキサン、N,O
−ビス(トリメチルシリル)アセトアミドなどがある。
シリコンの好ましい添加量は0.01〜10重量%である。Silicon is added for improving resin modification, thermal stability and the like. Specifically, allyltrimethylsilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetradimethylsiloxane, N, O
-Bis (trimethylsilyl) acetamide and the like.
The preferable addition amount of silicon is 0.01 to 10% by weight.
【0018】 粉体については、その選択により種々の機能性を得る
ことができる。たとえばSiO2、Al2O3、TiO2等を添加す
ることにより表面をノングレア層とすることができる
し、また耐スクラッチ性や耐摩耗性を向上することがで
きる。カーボンを加えれば帯電防止性を向上することが
でき、また着色することにもなる。さらにワックスパウ
ダー等を用いればすべり性を向上させることができる。
その他、シリコンパウダー、テフロンパウダー等があげ
られる。なお粉体の添加により触感を改善することもで
きる。粉体の好ましい添加量は1〜50重量%である。As for the powder, various functions can be obtained by selecting the powder. For example, by adding SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2, etc., the surface can be made a non-glare layer, and the scratch resistance and wear resistance can be improved. If carbon is added, the antistatic property can be improved, and coloring can be achieved. Further, the use of a wax powder or the like can improve the slipperiness.
Other examples include silicon powder and Teflon powder. The tactile sensation can also be improved by adding powder. The preferable addition amount of the powder is 1 to 50% by weight.
【0019】 界面活性剤及びフッ素化合物は、触感向上剤又は帯電
防止剤として働きまたプラスチック基材との密着性の向
上にも寄与する。さらに防曇性(親水性)の付与をす
る。具体的には陰イオン界面活性剤として脂肪酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩などがあり、陽イオン界面
活性剤としては、アルキルアミン塩、ピリジン誘導体等
がある。また非イオン性のものとしてはポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなど
が挙げられる。さらにフッ素化合物としては、パーフル
オロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチ
レンオキサイド付加物などのフッ素系界面活性剤があ
る。またフッ素化合物としてUV又はEB硬化型のフッ素化
合物を用いることもできる。界面活性剤及びフッ素化合
物の好ましい添加量はそれぞれ0.01〜30重量%及び0.01
〜10重量%である。The surfactant and the fluorine compound function as a tactile sensation improver or an antistatic agent, and also contribute to improving the adhesion to the plastic substrate. Further, it imparts antifogging property (hydrophilicity). Specifically, there are a fatty acid salt, an alkylbenzene sulfonate and the like as the anionic surfactant, and an alkylamine salt and a pyridine derivative as the cationic surfactant. Examples of the non-ionic one include polyoxyethylene alkyl ether and sorbitan fatty acid ester. Further, examples of the fluorine compound include a fluorine-based surfactant such as a perfluoroalkyl carboxylate and a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct. UV or EB curable fluorine compounds can also be used as the fluorine compound. Preferred amounts of the surfactant and the fluorine compound are 0.01 to 30% by weight and 0.01 to 30% by weight, respectively.
~ 10% by weight.
【0020】 帯電防止剤としては、導電性粉体や、陰イオン性、陽
イオン性、両性イオン性または非イオン性の各種界面活
性剤、無機塩などを用いることができる。帯電防止剤の
好ましい添加量は1〜50重量%である。As the antistatic agent, conductive powder, various anionic, cationic, zwitterionic or nonionic surfactants, inorganic salts, and the like can be used. The preferable addition amount of the antistatic agent is 1 to 50% by weight.
【0021】 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベン
ゾフェノン系、シュウ酸アニリド系等の、通常紫外線吸
収剤として用いられているものが使用できる。紫外線吸
収剤の好ましい添加量は0.1〜10重量%である。As the ultraviolet absorber, benzotriazole-based, benzophenone-based, oxalic acid anilide-based ones and the like usually used as ultraviolet absorbers can be used. The preferable addition amount of the ultraviolet absorber is 0.1 to 10% by weight.
【0022】 酸化防止剤としては、フェノール系、ヒンダードフェ
ノール系の酸化防止剤が使用できる。酸化防止剤の好ま
しい添加量は0.1〜10重量%であるAs the antioxidant, phenolic and hindered phenolic antioxidants can be used. The preferable addition amount of the antioxidant is 0.1 to 10% by weight.
【0023】 また安定剤としてはヒンダードアミン系のものが使用
できる。特に光安定剤としては、ヒンダードアミン系
で、例えば2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)−2′−n−ブチルマロン酸ビス−(1,2,
2,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、ビス−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、
テトラキス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート等が挙
げられる。安定剤の好ましい添加量は0.1〜10重量%で
ある。なお、紫外線吸収剤と光安定剤は併用することに
より著しい耐候性の改良が得られる。Further, hindered amine-based stabilizers can be used. In particular, the light stabilizer is a hindered amine-based compound such as bis- (1,2,2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2'-n-butylmalonate).
2,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis- (1,2,
2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate,
And tetrakis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate. The preferred amount of the stabilizer is 0.1 to 10% by weight. In addition, remarkable improvement in weather resistance can be obtained by using an ultraviolet absorber and a light stabilizer together.
【0024】 次に本発明の表面機能化方法について説明する。まず
上述した電離放射線硬化型樹脂及び所望の添加剤を用い
て、無溶剤又は必要に応じ溶剤を添加してインキを作成
する。使用し得る溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、メチルセルソルブ、エチルセル
ソルブ等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブ
チルケント等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類
等、又はこれらの混合溶剤がある。Next, the surface functionalization method of the present invention will be described. First, an ink is prepared by using the ionizing radiation-curable resin described above and a desired additive without using a solvent or adding a solvent as needed. Examples of usable solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl cellosolve and ethyl cellosolve, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and methyl isobutyl kent, ethyl acetate and butyl acetate. There are esters, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and the like, or a mixed solvent thereof.
【0025】 次に上述のインキを基材表面に塗布する。基材として
は、ポリエステル等のプラスチックフィルムを用いるの
が好ましい。塗布方法としてはブレードコーティング
法、グラビアコーティング法、ロッドコーティング法、
ナイフコーディング法、リバースロールコーティング
法、オフセットグラビアコーティング法等が使用でき
る。Next, the above-described ink is applied to the surface of the base material. It is preferable to use a plastic film such as polyester as the substrate. Application methods include blade coating, gravure coating, rod coating,
Knife coding, reverse roll coating, offset gravure coating and the like can be used.
【0026】 添加剤を含むインキを塗布後、電離放射線を照射する
が、その前にインキ塗布面にポリエステル等のフィルム
をラミネートするのが良い。このフィルムのラミネート
により電離放射線硬化用インキ層に凹凸をつけるなどの
賦形の操作が容易となる。またプラスチックフィルム基
材の取扱いも容易となり、例えば、後述する電離放射線
による硬化において、第一回目の電離放射線照射をおこ
なってインキを半ば硬化させたのち、基材を一旦巻き取
って保存し、使用時に再び電離放射線を照射して表面を
完全に硬化して使用することも可能となる。After the application of the ink containing the additive, the film is irradiated with ionizing radiation. Before that, a film such as polyester is preferably laminated on the surface to which the ink is applied. The lamination of the film facilitates the shaping operation such as making the ionizing radiation curing ink layer uneven. In addition, the handling of the plastic film base material is also facilitated.For example, in the case of curing by ionizing radiation described below, after the first ionizing radiation irradiation is performed and the ink is partially cured, the base material is once wound up, stored, and used. In some cases, the surface can be completely cured by irradiating ionizing radiation again to be used.
【0027】 さらに、ラミネートするフィルムを、あらかじめイン
キに加えた添加剤と同一の添加剤により表面処理を行な
っておくのが好ましい。添加剤によるフィルムの表面処
理としては、添加剤をフィルムにあらかじめコートして
おく方法があるが、添加剤を練り込んだ組成物で製造し
たフィルムを用いても良い。このようなフィルムをプラ
スチック基材のインキコート面にラミネートしておくこ
とで、後に行う電離放射線照射の工程で添加剤成分が表
面部に偏在しやすくなり、表面の機能性がより向上す
る。Further, it is preferable that the film to be laminated is subjected to a surface treatment with the same additives as those previously added to the ink. As the surface treatment of the film with the additive, there is a method in which the additive is previously coated on the film, but a film produced from a composition in which the additive is kneaded may be used. By laminating such a film on the ink-coated surface of the plastic substrate, the additive component is more likely to be unevenly distributed on the surface in the subsequent step of ionizing radiation irradiation, and the surface functionality is further improved.
【0028】 次に電離放射線照射を行う。用いる電離放射線として
は電子線が好ましい。電子線照射の場合には、コックロ
フトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁
コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型エ
レクトロンカーテン型等の各種電子線加速器から放出さ
れた50〜1000KeV、このましくは100〜300KeVの範囲のエ
ネルギーを有する電子線を用いることができる。電子線
の照射量は一般に1〜20Mradである。Next, ionizing radiation irradiation is performed. The ionizing radiation used is preferably an electron beam. In the case of electron beam irradiation, 50 emitted from various electron beam accelerators such as Cockloft-Walton type, Bande graph type, Resonant transformer type, Insulated core transformer type, Linear type, Dynamitron type, High frequency type electron curtain type etc. An electron beam having an energy in the range of 10001000 KeV, preferably 100-300 KeV can be used. The irradiation amount of the electron beam is generally 1 to 20 Mrad.
【0029】 電離放射線の照射は二段階に分けて行う。まず、第一
の照射として、機能化する表面側から電離放射線をあて
る。この第一の照射により電離放射線硬化用インキを完
全に硬化させると、添加剤の表面へのブリードが悪くな
って添加剤を表面に偏在させることができず、表面の機
能化が不十分となる。したがって、第一の電離放射線の
照射では、電離放射線硬化用インキを完全には硬化させ
ず、照射後のインキのゲル分率が90%以下となる程度の
硬化にとどめる。このように第一回目の電離放射線の照
射で電離放射線硬化用インキを半硬化しておけば、イン
キ中に存在する添加剤が、いわゆるブリード作用により
インキの表面に容易に偏在することになる。なお本発明
におけるゲル分率は、対象となる半硬化したインキをテ
トラヒドロフラン(THF)に24時間浸漬して乾燥した後
の重量と、浸漬前の重量との差により求めたものであ
り、次式により決定される。 ゲル分率=[(W1−W2)/W1]×100 (ここでW1は浸漬前のインキの重量であり、W2はTHFに2
4時間浸漬して乾燥した後の重量である。)The irradiation with ionizing radiation is performed in two stages. First, as the first irradiation, ionizing radiation is applied from the surface to be functionalized. When the ink for ionizing radiation curing is completely cured by this first irradiation, the bleeding of the additive to the surface becomes worse, the additive cannot be unevenly distributed on the surface, and the functionalization of the surface becomes insufficient. . Therefore, in the first irradiation with ionizing radiation, the ionizing radiation curing ink is not completely cured, but is cured only to such an extent that the gel fraction of the ink after irradiation is 90% or less. When the ionizing radiation curing ink is semi-cured by the first irradiation of the ionizing radiation, the additive present in the ink is easily unevenly distributed on the surface of the ink by a so-called bleeding action. The gel fraction in the present invention is obtained by the difference between the weight after immersing the target semi-cured ink in tetrahydrofuran (THF) for 24 hours and drying, and the weight before immersion. Is determined by Gel fraction = [(W 1 −W 2 ) / W 1 ] × 100 (where W 1 is the weight of the ink before immersion, and W 2 is 2
It is the weight after immersion and drying for 4 hours. )
【0030】 次に、第二の照射として、再び機能化する表面側から
電離放射線を照射して電離放射線硬化用インキを完全に
硬化させる。なお、必要に応じてこの第二の照射を複数
回に分けて行っても良い。本発明においては、第一及び
第二の照射における電離放射線は、ともに機能化する表
面側から行う。したがって電離放射線は実質的にプラス
チック基材を通過しないため、プラスチック基材をほと
んど傷めない利点を有する。以上に示した方法により電
離放射線硬化層の表面に添加剤を偏在化させることがで
き、得られたプラスチック表面は安定化するとともに、
大きな機能性が付与される。Next, as a second irradiation, ionizing radiation is irradiated from the surface to be functionalized again to completely cure the ionizing radiation curing ink. Note that the second irradiation may be performed in a plurality of times as necessary. In the present invention, the ionizing radiation in the first and second irradiations is performed from the surface side that functions together. Therefore, since the ionizing radiation does not substantially pass through the plastic substrate, it has the advantage of hardly damaging the plastic substrate. The additive can be unevenly distributed on the surface of the ionizing radiation cured layer by the method described above, and the obtained plastic surface is stabilized,
Great functionality is provided.
【0031】 基材に所望の機能を発現する添加剤を含有する電離放
射線硬化用インキを塗布し、機能化する表面側から第一
の電離放射線照射を行い、電離放射線硬化用インキを半
硬化させる。この照射によりインキはそのゲル分率が90
%以下となる程度に半硬化するので、インキ内に含まれ
る添加剤が容易にブリードして、それが表面に偏在す
る。そして、インキ表面硬化層の表面部に添加剤成分が
偏在あるいは析出した状態で、再び機能化する表面側か
ら電離放射線を照射してインキを完全に硬化するので、
良好な機能化表面層が得られる。A substrate is coated with an ionizing radiation curing ink containing an additive exhibiting a desired function, and the first ionizing radiation is irradiated from the functionalized surface side to semi-cure the ionizing radiation curing ink. . This irradiation causes the ink to have a gel fraction of 90.
%, So that the additive contained in the ink easily bleeds and is unevenly distributed on the surface. Then, in a state where the additive component is unevenly distributed or precipitated on the surface portion of the ink surface hardened layer, the ink is completely hardened by irradiating ionizing radiation from the surface side to be functionalized again,
A good functionalized surface layer is obtained.
【0032】 本発明では、第一及び第二の電離放射線の照射を機能
化する表面側から行うので、実質的に電離放射線は基材
を通過することがなく、基材にダメージを与えることは
ほとんどない。In the present invention, since the irradiation of the first and second ionizing radiations is performed from the functionalized surface side, the ionizing radiation does not substantially pass through the substrate, and may not damage the substrate. rare.
【0033】 なお、特に電離放射線硬化用インキ層上に、インキに
添加したと同じ添加剤によってあらかじめ表面処理した
フィルムをラミネートし、次いで第一及び第二の電離放
射線照射を行えば、表面の機能化はさらに効果的にな
る。これは、ラミネートしたフィルム表面の添加剤の存
在により、インキ中の添加剤成分がより一層ラミネート
フィルムの方向(インキ層表面部)に移動しやすくなる
ためと考えられる。In particular, a film which has been subjected to a surface treatment in advance with the same additive as that added to the ink is laminated on the ionizing radiation curing ink layer, and then the first and second ionizing radiation irradiations are performed. Is more effective. This is probably because the presence of the additive on the surface of the laminated film makes it easier for the additive component in the ink to move in the direction of the laminate film (the surface of the ink layer).
【0034】 このように、第一の電離放射線照射によって添加剤成
分をインキ層表層部に偏在化させた後、その状態で再び
第二の電離放射線照射を行って、インキ層を完全に硬化
させれば、安定した機能化表面を得ることができ、基材
のダメージも少なくなる。As described above, after the additive component is unevenly distributed on the surface layer portion of the ink layer by the first ionizing radiation irradiation, the second ionizing radiation irradiation is performed again in that state to completely cure the ink layer. Then, a stable functionalized surface can be obtained, and damage to the base material is reduced.
【0035】[0035]
本発明を、以下の実施例によりさらに詳細に説明す
る。The present invention is described in more detail by the following examples.
【0036】 実施例1 ウレタンアクリレート(UV−7,700B、日本合成化学工
業(株)製)70重量部と、フェノキシエチルアクリレー
ト(PO−A、共栄社油脂工業(株)製)30重量部と、シ
リコーンアクリレート(TUV−6000、東芝シリコーン
(株)製)1重量部とを混合し、40℃に加温して、ロー
ルコート方式により厚さ100μmのポリエステルフィル
ム(Hp−7、帝人(株)製)にコートした。なお、この
ポリエステルフィルムは、あらかじめ易接着処理を施し
ておいたものである。Example 1 70 parts by weight of urethane acrylate (UV-7,700B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 30 parts by weight of phenoxyethyl acrylate (PO-A, manufactured by Kyoeisha Yushi Kogyo KK), and silicone Acrylate (TUV-6000, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) is mixed with 1 part by weight, heated to 40 ° C., and roll-coated to form a 100 μm-thick polyester film (Hp-7, manufactured by Teijin Limited). Coated. In addition, this polyester film has been subjected to an easy adhesion treatment in advance.
【0037】 次に、このコート面に、厚さ50μmのシリコーン処理
したポリエステルフィルム(E7000、東洋紡(株)製)
をラミネートした。ラミネート後、エレクトロンカーテ
ン型電子線(EB)照射装置(ESI社製)により、第一の
電子線照射として160KVの加速電圧でシリコーン処理し
たポリエステルフィルム(E7000)面側から電子線を1Mr
ad照射した。第一の電離放射線を照射した後、後述する
要領で、半硬化した電離放射線硬化用インキのゲル分率
を測定したところ、65%であった。Next, a silicone-treated polyester film having a thickness of 50 μm (E7000, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
Was laminated. After lamination, the electron beam was irradiated with 1Mr from the polyester film (E7000) side which had been silicone-treated with 160 KV acceleration voltage as the first electron beam irradiation by an electron curtain type electron beam (EB) irradiation device (manufactured by ESI).
ad irradiation. After irradiation with the first ionizing radiation, the gel fraction of the semi-cured ink for curing ionizing radiation was measured in a manner described later, and was 65%.
【0038】 次に、第二の電子線照射として、シリコーン処理した
ポリエステルフィルム(E7000)面から180KVの加速電圧
で電子線を5Mrad照射し、塗膜を完全に硬化させた。Next, as a second electron beam irradiation, an electron beam was irradiated at 5 Mrad from the surface of the silicone-treated polyester film (E7000) at an accelerating voltage of 180 KV to completely cure the coating film.
【0039】 硬化後ラミネートフィルムを除去して、以下の(ロ)
〜(ニ)の要領で硬化塗膜の物性を評価した。After curing, the laminate film is removed, and the following (b)
The physical properties of the cured coating film were evaluated in the same manner as in (d).
【0040】 (イ)第一の電離放射線照射後のゲル分率 ラミネートフィルムをつけた状態で10cm×10cmの大き
さに切り、その重量(W1)を測定した。これを100cm3の
THFに24時間浸漬し、70℃で3時間乾燥した。この乾燥
後の重量(W2)を測定した。そして、次式によりゲル分
率を求めた。 ゲル分率=[(W1−W2)/W1]×100(A) Gel Fraction After First Ionizing Radiation Irradiation The laminate film was cut into a size of 10 cm × 10 cm, and its weight (W 1 ) was measured. This is of 100cm 3
It was immersed in THF for 24 hours and dried at 70 ° C. for 3 hours. The weight (W 2 ) after drying was measured. Then, the gel fraction was determined by the following equation. Gel fraction = [(W 1 −W 2 ) / W 1 ] × 100
【0041】 (ロ)爪スクラッチテスト 人差指の爪で塗膜を2〜3回引っかき(引っかきの長
さは約30mm)、著しい傷、復元しない傷又は生地が露出
するような傷が生ずるかどうかを観察した。 ○:傷つかない ×:傷つく(B) Nail Scratch Test The coating film is scratched with a forefinger's fingernail two to three times (scratch length is about 30 mm), and it is checked whether significant scratches, scratches that do not recover, or scratches that expose the fabric occur. Observed. ○: not damaged ×: damaged
【0042】 (ハ)滑り性テスト 塗膜の表面に50gの重りを置き、徐々に塗膜表面に角
度をつけてゆき、重りが滑り出す角度を測定した。(C) Slipperiness test A weight of 50 g was placed on the surface of the coating film, and the surface of the coating film was gradually angled to measure the angle at which the weight began to slide.
【0043】 (ニ)口紅テスト 塗膜表面に口紅を塗り、室温で4時間放置した後、石
油ベンジンでこれを拭き取り、口紅が消えるか否かを観
察した。 ○:口紅が消える ×:口紅が残る 結果を第1表に示す。(D) Lipstick test A lipstick was applied to the surface of the coating film, left at room temperature for 4 hours, wiped off with petroleum benzene, and observed whether the lipstick disappeared. :: Lipstick disappears ×: Lipstick remains The results are shown in Table 1.
【0044】 比較例1 比較例として、実施例1と同様の基材に、やはり実施
例1と同様の電離放射線硬化用インキを塗布し、同様の
ラミネートフィルムを施した。次に第一の電子線照射と
して180kVの加速電圧でシリコン処理ラミネートポリエ
ステルフィルム側から5Mradの電子線を照射した。この
第一の電子線照射後に、硬化したインキのゲル分率を測
定したところ、98%であった。Comparative Example 1 As a comparative example, the same ionizing radiation curing ink as in Example 1 was applied to the same substrate as in Example 1, and a similar laminated film was applied. Next, as the first electron beam irradiation, an electron beam of 5 Mrad was irradiated from the siliconized laminated polyester film side at an acceleration voltage of 180 kV. After this first electron beam irradiation, the gel fraction of the cured ink was measured and found to be 98%.
【0045】 次に、第二の電子線照射として、180kVの加速電圧で
シリコン処理ラミネートポリエステルフィルム側から5M
radの電子線を照射し、インキを完全に硬化した。次
に、得られた硬化塗膜に対して、実施例1と同様に上記
(ロ)〜(ニ)のテストを行った。結果を第1表に示
す。Next, as the second electron beam irradiation, 5M from the siliconized laminated polyester film side at an accelerating voltage of 180 kV.
The ink was completely cured by irradiation with an electron beam of rad. Next, the above-mentioned tests (b) to (d) were performed on the obtained cured coating film in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【0046】 [0046]
【0047】 実施例2 ウレタンアクリレート(UV−4200B、日本合成化学工
業(株)製)50重量部と、1,6−ヘキサンジオールジア
クリレート(HDDA,日本化薬工業(株)製)25重量部
と、アクリル酸ダイマー(M−5600,東亜合成工業
(株)製)25重量部と、オクチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド(カチオーゲン08,第一製薬工業(株)
製)2重量部とを混合し、60℃に加温して、ロールコー
ト方式により厚さ100μmのポリエステルフィルム(Hp
−7,帝人(株)製)にコートした。なお、このポリエス
テルフィルムは、あらかじめ易接着処理を施しておいた
ものである。Example 2 50 parts by weight of urethane acrylate (UV-4200B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and 25 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA, manufactured by Nippon Kayaku Kogyo Co., Ltd.) And 25 parts by weight of an acrylic acid dimer (M-5600, manufactured by Toagosei Kogyo Co., Ltd.) and octyltrimethylammonium chloride (Katiogen 08, Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.)
2 parts by weight), heated to 60 ° C., and roll-coated a 100 μm-thick polyester film (Hp
-7, Teijin Limited). In addition, this polyester film has been subjected to an easy adhesion treatment in advance.
【0048】 次に、コートした面に、厚さ50μmの帯電防止処理し
たポリエステルフィルム(E7410、東洋紡(株)製)を
ラミネートした。ラミネート後、エレクトロンカーテン
型電子線(EB)照射装置(ESI社製)により、第一の電
子線照射として、160kVの加速電圧で帯電防止処理した
ポリエステルフィルム面から電子線を1Mrad照射した。
そして実施例1と同様にゲル分率を測定した。Next, a 50 μm-thick antistatic treated polyester film (E7410, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was laminated on the coated surface. After lamination, an electron beam (EB) irradiation device (manufactured by ESI) irradiated 1 Mrad of the electron beam from the surface of the polyester film which had been subjected to the antistatic treatment at an acceleration voltage of 160 kV as the first electron beam irradiation.
Then, the gel fraction was measured in the same manner as in Example 1.
【0049】 次に、第二の電子線照射として、ポリエステルフィル
ム面から180kVで5Mradの電子線を照射し、塗膜を完全に
硬化した。硬化後、ラミネートフィルムを除去して、表
面抵抗を測定した。結果を第2表に示す。Next, as a second electron beam irradiation, an electron beam of 5 Mrad was irradiated from the polyester film surface at 180 kV to completely cure the coating film. After curing, the laminate film was removed and the surface resistance was measured. The results are shown in Table 2.
【0050】 比較例2 比較例として、実施例2における第一の電子線照射の
照射線量を180kVで5Mradとし、ラミネートフィルムとし
て帯電防止処理をしていないポリエステルフィルム(T
−60,東レ(株)製)を用いた以外は、実施例2と同様
にして硬化表面層を作成した。なおこのときの第一の電
子線照射後の電離放射線硬化用インキのゲル分率は100
%であり、第一の電子線の照射により、インキは完全に
硬化していた。次に、得られた硬化塗膜の表面抵抗を実
施例2と同様に測定した。結果を第2表に示す。Comparative Example 2 As a comparative example, the irradiation dose of the first electron beam irradiation in Example 2 was set to 5 Mrad at 180 kV, and a polyester film (T
A cured surface layer was prepared in the same manner as in Example 2, except that -60, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used. The gel fraction of the ionizing radiation curing ink after the first electron beam irradiation was 100
%, And the ink was completely cured by the irradiation of the first electron beam. Next, the surface resistance of the obtained cured coating film was measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.
【0051】 [0051]
【0052】[0052]
以上に詳述したように、本発明による硬化表面は、電
離放射線硬化用インキの塗布面側からの1回だけの電離
放射線照射により得られた硬化表面に比べて、より大き
な表面機能を有する。本発明によれば、用いる添加剤を
適宜選択することによって、滑り性、耐スクラッチ性、
耐摩耗性等に優れた硬化表面とすることかでき、また帯
電防止性や触感等にも良好なプラスチックフィルムを得
ることができる。As described in detail above, the cured surface according to the present invention has a larger surface function than a cured surface obtained by only one irradiation of ionizing radiation from the side to which the ink for ionizing radiation curing is applied. According to the present invention, by appropriately selecting the additives to be used, slipperiness, scratch resistance,
A cured film having excellent abrasion resistance and the like can be obtained, and a plastic film excellent in antistatic properties and tactile sensation can be obtained.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−176135(JP,A) 特開 昭60−78667(JP,A) 特開 昭63−137778(JP,A) 特公 昭47−24655(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B05D 1/00 - 7/26 Continuation of the front page (56) References JP-A-63-176135 (JP, A) JP-A-60-78667 (JP, A) JP-A-63-137778 (JP, A) JP-B-47-24655 (JP, A) , B1) (58) Fields surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) B05D 1/00-7/26
Claims (4)
ワックス、シリコン、粉体、界面活性剤、フッ素化合
物、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び安定剤
の1種又は2種以上を合計で0.01〜50重量%含む電離放
射線硬化用インキを基材にコートした後、機能化する表
面側から電離放射線を照射して、前記インキのゲル分率
が90%以下となるように前記インキを半硬化し、次に、
再び前記機能化する表面側から電離放射線を照射して前
記インキを完全に硬化することを特徴とする表面機能化
方法。(1) a silicone as an additive for surface functionalization,
An ionizing radiation curing ink containing 0.01 to 50% by weight of a total of one or more of wax, silicon, powder, surfactant, fluorine compound, antistatic agent, ultraviolet absorber, antioxidant and stabilizer. After coating the substrate, the surface to be functionalized is irradiated with ionizing radiation, the ink is semi-cured so that the gel fraction of the ink is 90% or less,
A method for functionalizing a surface, wherein the ink is completely cured by irradiating the functionalized surface with ionizing radiation again.
て、前記電離放射線硬化用インキを前記基材にコートし
た後、更にコート面をフィルムでラミネートすることを
特徴とする表面機能化方法。2. The method for functionalizing a surface according to claim 1, wherein after coating the substrate with the ionizing radiation curing ink, the coated surface is further laminated with a film.
て、前記ラミネートフィルムが前記添加剤で表面処理さ
れていることを特徴とする表面機能化方法。3. The method for functionalizing a surface according to claim 2, wherein said laminate film is surface-treated with said additive.
能化方法において、前記電離放射線が電子線であること
を特徴とする表面機能化方法。4. A surface functionalizing method according to claim 1, wherein said ionizing radiation is an electron beam.
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