JP3290782B2 - ケタールの製造方法 - Google Patents
ケタールの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
- C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１種の長鎖
アルキル基、アリール基を有するジメチルケタールを、
長鎖もしくは第二アルコールと酸性触媒作用してケター
ル交換することにより、特にシクロヘキサノンのケター
ルを製造する方法に関する。
アルキル基、アリール基を有するジメチルケタールを、
長鎖もしくは第二アルコールと酸性触媒作用してケター
ル交換することにより、特にシクロヘキサノンのケター
ルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ケタールの製造は簡単なケトン、特にア
セトンおよび短鎖アルコールからのみ成分の合成または
ケタール交換により困難なく実施可能である。しかしな
がら、成分の構造および反応条件に応じて常に変動する
割合のエノールアルキルエーテルが生じる。転化率を高
めるために、酸性触媒、モレキュラーシーブまたはイオ
ン交換体をその比較的困難な使用可能性にもかかわらず
使用する。
セトンおよび短鎖アルコールからのみ成分の合成または
ケタール交換により困難なく実施可能である。しかしな
がら、成分の構造および反応条件に応じて常に変動する
割合のエノールアルキルエーテルが生じる。転化率を高
めるために、酸性触媒、モレキュラーシーブまたはイオ
ン交換体をその比較的困難な使用可能性にもかかわらず
使用する。
【０００３】ケタールのより良好な転化率および収率は
ケトンとオルト蟻酸エステルとの反応により達成される
が、この反応によってはメチル−およびエチルオルトエ
ステルのみが満足に製造可能である。以下の式ＩＩの簡
単でない構造のケタールも、たとえば米国特許第３０７
２７２７号明細書によりジメチルケタールからケタール
交換により製造可能であり、該ジメチルケタールの製造
には２，２−ジメトキシプロパン（アセトンからなるＤ
ＭＰ）が用いられる。式ＩＩのケタール、たとえばシク
ロヘキサノン−ジ−イソプロピルケタールは、多量の種
々の非対称性のケタールと並んでわずか３０％の収率で
しか得られない（米国特許第３０７２７２７号明細書、
例ＶＩ）。ＤＭＰはＤＭＰとともに共沸混合物を形成す
る連行剤、たとえばヘキサンまたはベンゼンの使用を必
要とする。米国特許第３０７２７２７号明細書（請求
項、４０行）においては、反応温度１００℃を上回って
はならず、そうでないと多量の種々のシクロヘキセン−
アルキルエーテルが生じることが明確に記載されてい
る。
ケトンとオルト蟻酸エステルとの反応により達成される
が、この反応によってはメチル−およびエチルオルトエ
ステルのみが満足に製造可能である。以下の式ＩＩの簡
単でない構造のケタールも、たとえば米国特許第３０７
２７２７号明細書によりジメチルケタールからケタール
交換により製造可能であり、該ジメチルケタールの製造
には２，２−ジメトキシプロパン（アセトンからなるＤ
ＭＰ）が用いられる。式ＩＩのケタール、たとえばシク
ロヘキサノン−ジ−イソプロピルケタールは、多量の種
々の非対称性のケタールと並んでわずか３０％の収率で
しか得られない（米国特許第３０７２７２７号明細書、
例ＶＩ）。ＤＭＰはＤＭＰとともに共沸混合物を形成す
る連行剤、たとえばヘキサンまたはベンゼンの使用を必
要とする。米国特許第３０７２７２７号明細書（請求
項、４０行）においては、反応温度１００℃を上回って
はならず、そうでないと多量の種々のシクロヘキセン−
アルキルエーテルが生じることが明確に記載されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記の欠点を有しないケタールの製造方法を提供す
ることであった。
は、上記の欠点を有しないケタールの製造方法を提供す
ることであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、ジメチルケ
タールを式：Ｒ2ＯＨのアルコールと酸性触媒の存在下
でケタール交換し、かつメタノールを蒸留することによ
りケタールを製造する方法において、一般式：
タールを式：Ｒ2ＯＨのアルコールと酸性触媒の存在下
でケタール交換し、かつメタノールを蒸留することによ
りケタールを製造する方法において、一般式：
【０００６】
【化２】
【０００７】［式中、 Ｒ、Ｒ1＝１〜８個のＣ原子を有するアルキル基または
アリール基、 または Ｒ＋Ｒ1＝−（ＣＨ2）5−または−（ＣＨ2）4−、 Ｒ2＝２〜８個のＣ原子を有する線状または分枝鎖状の
アルキル基］ により、ジメチルケタールをアルコール：Ｒ2ＯＨと１
０５〜１８０℃の温度で９０％をこえるまで反応させ、
蒸留によりアルコール：Ｒ2ＯＨのケタールを収得し、
かつエノールアルキルエーテルを反応に戻すことにより
解決される。
アリール基、 または Ｒ＋Ｒ1＝−（ＣＨ2）5−または−（ＣＨ2）4−、 Ｒ2＝２〜８個のＣ原子を有する線状または分枝鎖状の
アルキル基］ により、ジメチルケタールをアルコール：Ｒ2ＯＨと１
０５〜１８０℃の温度で９０％をこえるまで反応させ、
蒸留によりアルコール：Ｒ2ＯＨのケタールを収得し、
かつエノールアルキルエーテルを反応に戻すことにより
解決される。
【０００８】アルコール：Ｒ2ＯＨは有利には３〜８個
のＣ原子を有するアルキル基、きわめて有利には分枝鎖
状のアルキル基を有する。
のＣ原子を有するアルキル基、きわめて有利には分枝鎖
状のアルキル基を有する。
【０００９】出発物質は、予め形成された形のまたはケ
トンおよびトリメチルオルトホルメート（ＴＭＯＦ）か
らの前記製造方法によるそれぞれのケトンのジメチルケ
タールである。この公知の反応は２０〜８０℃で発熱し
てほぼ定量の収率で酸性触媒を添加して行われる。
トンおよびトリメチルオルトホルメート（ＴＭＯＦ）か
らの前記製造方法によるそれぞれのケトンのジメチルケ
タールである。この公知の反応は２０〜８０℃で発熱し
てほぼ定量の収率で酸性触媒を添加して行われる。
【００１０】本発明による方法は式ＩＩのケタールを製
造するために好適であり、式ＩＩ中でケトンまたは基Ｒ
2中に３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのア
ルキル基または１つの環を有するアリール基もしくはシ
クロアルキル基が含有されているかまたはアルコール成
分のアルキル基が２〜８個の炭素原子を有する長鎖の線
状のアルキル基、特に分枝鎖状のアルキル基である。し
かしながら、本発明による方法は分枝鎖状のアルコー
ル、特にイソプロパノールおよびイソブタノールのシク
ロヘキシル−またはシクロペンチルケタールを製造する
ためにきわめて適している。本発明による方法は意図的
に１０５〜１８０℃、有利には１１０〜１８０℃および
特に１２０〜１８０℃の高い温度で実施する。その際、
すべてのメトキシ基を反応させ、かつメタノールとして
蒸留することにより、式ＩＩＩのアルコールをケトンと
反応させ、アセタールに９０％をこえるまで転化する。
式ＩＩの生成物を製造する場合に１５０〜１８０℃の最
終温度が特に有利である。
造するために好適であり、式ＩＩ中でケトンまたは基Ｒ
2中に３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのア
ルキル基または１つの環を有するアリール基もしくはシ
クロアルキル基が含有されているかまたはアルコール成
分のアルキル基が２〜８個の炭素原子を有する長鎖の線
状のアルキル基、特に分枝鎖状のアルキル基である。し
かしながら、本発明による方法は分枝鎖状のアルコー
ル、特にイソプロパノールおよびイソブタノールのシク
ロヘキシル−またはシクロペンチルケタールを製造する
ためにきわめて適している。本発明による方法は意図的
に１０５〜１８０℃、有利には１１０〜１８０℃および
特に１２０〜１８０℃の高い温度で実施する。その際、
すべてのメトキシ基を反応させ、かつメタノールとして
蒸留することにより、式ＩＩＩのアルコールをケトンと
反応させ、アセタールに９０％をこえるまで転化する。
式ＩＩの生成物を製造する場合に１５０〜１８０℃の最
終温度が特に有利である。
【００１１】アルカノール：Ｒ2ＯＨに相当するエノー
ルアルキルエーテル、すなわち不飽和アルコールのエー
テルの形成は意図的に甘受する。
ルアルキルエーテル、すなわち不飽和アルコールのエー
テルの形成は意図的に甘受する。
【００１２】すなわち、式ＩＩの目的生成物がすべての
反応生成物のうちの最も高い沸点を有し、該温度はその
ほかのケタールおよびエーテルより平均して２０℃高い
ことが判明した。エノールエーテルは０〜３０モル％の
量で生じるが、損失が存在せず、それというのも、エノ
ールエーテルを混合ケタールと同様に場合により一緒の
フラクションとして蒸留により分離し、かつ精製せずに
後続のバッチまたは同じバッチに添加することができる
ためである。この蒸留の前にすべての低沸点物、すなわ
ちメタノールおよび過剰のアルコールをエステルおよび
エーテルと並んで分離する。
反応生成物のうちの最も高い沸点を有し、該温度はその
ほかのケタールおよびエーテルより平均して２０℃高い
ことが判明した。エノールエーテルは０〜３０モル％の
量で生じるが、損失が存在せず、それというのも、エノ
ールエーテルを混合ケタールと同様に場合により一緒の
フラクションとして蒸留により分離し、かつ精製せずに
後続のバッチまたは同じバッチに添加することができる
ためである。この蒸留の前にすべての低沸点物、すなわ
ちメタノールおよび過剰のアルコールをエステルおよび
エーテルと並んで分離する。
【００１３】高い温度により反応をより短い時間で実施
することができる。技術水準に対して連行剤を使用しな
いというかなりの利点が存在する。
することができる。技術水準に対して連行剤を使用しな
いというかなりの利点が存在する。
【００１４】反応の際には公知方法でアセタールおよび
ケタールは酸性条件下でアルコールを分離するにもかか
わらず、触媒として酸性化合物を使用すべきである。
ケタールは酸性条件下でアルコールを分離するにもかか
わらず、触媒として酸性化合物を使用すべきである。
【００１５】酸性触媒としては、特にケトン１モルに対
して酸０．１〜０．４ｇの量の、たとえばｐ−トルエン
スルホン酸、硫酸、酸性イオン交換体、三弗化硼素錯
体、塩化アンモニウムが該当する。
して酸０．１〜０．４ｇの量の、たとえばｐ−トルエン
スルホン酸、硫酸、酸性イオン交換体、三弗化硼素錯
体、塩化アンモニウムが該当する。
【００１６】酸性触媒は、ジメチルケタールを前記のよ
うにＴＭＯＦから製造するかぎりは有利にすでに存在し
ている。
うにＴＭＯＦから製造するかぎりは有利にすでに存在し
ている。
【００１７】酸性触媒は蒸留の前に、少なくとも当量の
アルカリの添加により、有利にはアルカリ金属アルコラ
ート、特にＮａアルコラート（特に式ＩＩＩのアルコー
ル）の添加により中和すべきである。
アルカリの添加により、有利にはアルカリ金属アルコラ
ート、特にＮａアルコラート（特に式ＩＩＩのアルコー
ル）の添加により中和すべきである。
【００１８】本発明のもう１つの目的は式ＩＩのケター
ルを製造する方法であり、該方法においてはジメチルケ
タールおよび式ＩＩＩのアルコールから前記のケタール
を製造すると同時にそれぞれのケトンおよびトリメチル
オルトホルメートから式Ｉのジメチルケタールを形成す
る。
ルを製造する方法であり、該方法においてはジメチルケ
タールおよび式ＩＩＩのアルコールから前記のケタール
を製造すると同時にそれぞれのケトンおよびトリメチル
オルトホルメートから式Ｉのジメチルケタールを形成す
る。
【００１９】この場合に有利には前記の酸性触媒がすで
に存在している。この方法においては式ＩＩＩのアルコ
ールの一部を予め入れ、かつほかの一部を後で加えるこ
とができる。
に存在している。この方法においては式ＩＩＩのアルコ
ールの一部を予め入れ、かつほかの一部を後で加えるこ
とができる。
【００２０】その際、ケトン、たとえばシクロヘキサノ
ンおよびイソプロパノールを予め入れ、トリメチルオル
トホルメートを可能な限り高い塔底温度で加え、かつメ
チルホルメートおよびメタノールを蒸留するのが有利で
ある。
ンおよびイソプロパノールを予め入れ、トリメチルオル
トホルメートを可能な限り高い塔底温度で加え、かつメ
チルホルメートおよびメタノールを蒸留するのが有利で
ある。
【００２１】反応の開始時の適当な温度は７５〜１２０
℃である。イソプロパノールの添加により混合ケタール
をジイソプロピルケタールに移行する。
℃である。イソプロパノールの添加により混合ケタール
をジイソプロピルケタールに移行する。
【００２２】ケトンに対して純粋のケタール９０〜９６
％の収率が達成可能である。
％の収率が達成可能である。
【００２３】最後に本発明により、技術水準で多くの量
で生じる混合ケタールおよびエノールエーテルがほとん
ど完全に回避される。
で生じる混合ケタールおよびエノールエーテルがほとん
ど完全に回避される。
【００２４】
例１：シクロヘキサノン−ジ−イソプロピルケタール
（ＣＨｉＰＫ） 撹拌機、温度計およびフラクション蒸留のためのカラム
を有する１ｌの４口フラスコ内に、シクロヘキサノン１
９６．３ｇ（２．０モル）、メタノール１０．９ｇ
（０．３４モル）およびｐ−トルエンスルホン酸０．４
ｇを予め入れた。水浴中で冷却しながらトリメチルオル
トホルメート２１２．５ｇ（ＴＭＯＦ、２．０モル）を
１８〜２５℃で１時間で滴加し、かつ転化を後反応
（１．５時間）により完全にした。
（ＣＨｉＰＫ） 撹拌機、温度計およびフラクション蒸留のためのカラム
を有する１ｌの４口フラスコ内に、シクロヘキサノン１
９６．３ｇ（２．０モル）、メタノール１０．９ｇ
（０．３４モル）およびｐ−トルエンスルホン酸０．４
ｇを予め入れた。水浴中で冷却しながらトリメチルオル
トホルメート２１２．５ｇ（ＴＭＯＦ、２．０モル）を
１８〜２５℃で１時間で滴加し、かつ転化を後反応
（１．５時間）により完全にした。
【００２５】Ｇ．Ｃ．により、以下の組成であった： シクロヘキサノン−ジ−メチルケタール（ＣＨＭＫ）８５％ メタノール ２％ メチルホルメート １２％ および微量のシクロヘキサノン。
【００２６】同じフラスコ中で生成物のこの混合物にイ
ソプロパノール４８１ｇ（８モル）を加え、かつ反応混
合物を加熱し、同時に還流下ですべての低沸点物、すな
わち蟻酸メチルエステル、メタノール、蟻酸イソプロピ
ルエステルおよびイソプロパノールを２時間で蒸留し、
その際、反応温度が徐々に１２５〜１３０℃に上昇し
た。１時間後再びｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを加
えた。
ソプロパノール４８１ｇ（８モル）を加え、かつ反応混
合物を加熱し、同時に還流下ですべての低沸点物、すな
わち蟻酸メチルエステル、メタノール、蟻酸イソプロピ
ルエステルおよびイソプロパノールを２時間で蒸留し、
その際、反応温度が徐々に１２５〜１３０℃に上昇し
た。１時間後再びｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを加
えた。
【００２７】１５時間後転化率が９５％になり、中間時
に以下の組成を有していた： ＣＨｉＰＫ ４５％ イソプロパノール ４０％ シクロヘキセン−イソプロピルエーテル ６％ シクロヘキサノン−メチル−イソプロピル混合ケタール ５％。
に以下の組成を有していた： ＣＨｉＰＫ ４５％ イソプロパノール ４０％ シクロヘキセン−イソプロピルエーテル ６％ シクロヘキサノン−メチル−イソプロピル混合ケタール ５％。
【００２８】ナトリウム−イソプロピラート１ｇの添加
によりｐ−トルエンスルホン酸を中和した。５００〜２
５０ｈＰａの部分的な真空で純粋のイソプロパノールを
蒸留し、これを後続のバッチに戻した。２０ｈＰａに更
に真空にした後で還流下で第２のフラクションを蒸留
し、これはシクロヘキセン−イソプロピルエーテル、混
合ケタール、少ない割合のイソプロパノールおよびシク
ロヘキサノンおよびＣＨｉＰＫ割合を含有していた。そ
の後、８９〜９０℃／２０ｈＰａ（６５℃／５ｈＰａ）
の塔頂温度で目的生成物としてシクロヘキサノン−ジ−
イソプロピルケタールを蒸留した。
によりｐ−トルエンスルホン酸を中和した。５００〜２
５０ｈＰａの部分的な真空で純粋のイソプロパノールを
蒸留し、これを後続のバッチに戻した。２０ｈＰａに更
に真空にした後で還流下で第２のフラクションを蒸留
し、これはシクロヘキセン−イソプロピルエーテル、混
合ケタール、少ない割合のイソプロパノールおよびシク
ロヘキサノンおよびＣＨｉＰＫ割合を含有していた。そ
の後、８９〜９０℃／２０ｈＰａ（６５℃／５ｈＰａ）
の塔頂温度で目的生成物としてシクロヘキサノン−ジ−
イソプロピルケタールを蒸留した。
【００２９】収量：２５０ｇ（使用したシクロヘキサノ
ンに対して６２．４％ｄ．Ｔｈ．） Ｇ．Ｃ．純度：ＣＨｉＰＫ９８．３％。
ンに対して６２．４％ｄ．Ｔｈ．） Ｇ．Ｃ．純度：ＣＨｉＰＫ９８．３％。
【００３０】例２〜５：シクロヘキサノン−ジ−イソプ
ロピルケタール（ＣＨｉＰＫ） 例１に記載と同様にして、出発物質、シクロヘキサノン
−ジ−メチルケタールを製造した。このケタールは例１
と同様に製造した、ただしシクロヘキセン−イソプロピ
ルエーテルの特別の含量を有する前のバッチからの第２
のフラクションを中間時に加え、相当する新たなシクロ
ヘキサノンまたはそのジメチルケタールを加えて２．０
モルにした。
ロピルケタール（ＣＨｉＰＫ） 例１に記載と同様にして、出発物質、シクロヘキサノン
−ジ−メチルケタールを製造した。このケタールは例１
と同様に製造した、ただしシクロヘキセン−イソプロピ
ルエーテルの特別の含量を有する前のバッチからの第２
のフラクションを中間時に加え、相当する新たなシクロ
ヘキサノンまたはそのジメチルケタールを加えて２．０
モルにした。
【００３１】イソプロパノールは一部分は回収物からな
っていた。
っていた。
【００３２】ケタール交換および蒸留ならびに純粋の蒸
留の実施は例１に記載と同様に行った。例２〜５の収率
および表示は以下の表に記載した： 反応パラメータ 例 ２ ３ ４ ５ 装入物質： ＣＨＭＫ粗製物（g/モル） 285/1.34 292/1.39 274/1.31 279/1.33 イソプロパノール 新たな（g/モル） 333/5.55 278/4.63 253/4.22 237/3.94 回収した（g/モル） 148/2.45 203/3.37 227/3.78 244/4.06 前のバッチ からの前留物 １ ２ ３ ４ （g/モル） 113/0.66 96/0.61 104/0.69 114/0.67 ｐ−トルエンスルホン酸 （ｇ） 0.4 0.4 0.4 0.4 Ｎａイソプロピラート （ｇ） 1 1 1 １ ＣＨｉＰＫ純粋蒸留物： 量（ｇ） ２５８ 248 237 245 純度（ＧＣ％） 98.0 98.3 98.8 98.3 収率（％ｄ．Ｔｈ．） 96.1 89.0 90.3 91.9 （ＣＨＭＫに対して） ＣＨＭＫ＝シクロヘキサノン−ジメチルケタール 例６：シクロヘキサノン−ジ−イソブチルケタール（Ｃ
ＨｉＢＫ） 例１に記載と同様にして、シクロヘキサノン１モルおよ
びトリメチルオルトホルメートからシクロヘキサノン−
ジメチルケタール（ＣＨＭＫ）を製造した。
留の実施は例１に記載と同様に行った。例２〜５の収率
および表示は以下の表に記載した： 反応パラメータ 例 ２ ３ ４ ５ 装入物質： ＣＨＭＫ粗製物（g/モル） 285/1.34 292/1.39 274/1.31 279/1.33 イソプロパノール 新たな（g/モル） 333/5.55 278/4.63 253/4.22 237/3.94 回収した（g/モル） 148/2.45 203/3.37 227/3.78 244/4.06 前のバッチ からの前留物 １ ２ ３ ４ （g/モル） 113/0.66 96/0.61 104/0.69 114/0.67 ｐ−トルエンスルホン酸 （ｇ） 0.4 0.4 0.4 0.4 Ｎａイソプロピラート （ｇ） 1 1 1 １ ＣＨｉＰＫ純粋蒸留物： 量（ｇ） ２５８ 248 237 245 純度（ＧＣ％） 98.0 98.3 98.8 98.3 収率（％ｄ．Ｔｈ．） 96.1 89.0 90.3 91.9 （ＣＨＭＫに対して） ＣＨＭＫ＝シクロヘキサノン−ジメチルケタール 例６：シクロヘキサノン−ジ−イソブチルケタール（Ｃ
ＨｉＢＫ） 例１に記載と同様にして、シクロヘキサノン１モルおよ
びトリメチルオルトホルメートからシクロヘキサノン−
ジメチルケタール（ＣＨＭＫ）を製造した。
【００３３】イソブタノール３７０．６ｇ（２−メチル
−プロパノール−１、５．０モル）を添加後塔底温度を
徐々に１１０℃から１６０℃に上昇しながら還流下でケ
タール交換を実施した。実施時間２時間後再びｐ−トル
エンスルホン酸０．４ｇを加えた。
−プロパノール−１、５．０モル）を添加後塔底温度を
徐々に１１０℃から１６０℃に上昇しながら還流下でケ
タール交換を実施した。実施時間２時間後再びｐ−トル
エンスルホン酸０．４ｇを加えた。
【００３４】低沸点物、すなわちメチルホルメート、い
くらかのイソブチルホルメートを有するメタノールを還
流下で（１：５〜１：２の割合で）４時間で蒸留した。
くらかのイソブチルホルメートを有するメタノールを還
流下で（１：５〜１：２の割合で）４時間で蒸留した。
【００３５】ＣＨｉＢＫ７９％、イソブタノール１６
％、メチルイソブチル混合ケタール、シクロヘキサノン
およびシクロヘキセンエーテルそれぞれ１％の溜り分析
値を有した（シクロヘキサノンの転化率は９０％より高
い）後でナトリウムメチラート１ｇで中和し、かつ蒸留
を開始した。最初に２０ｈＰａの減圧で、更に５ｈＰａ
に真空にしてイソブタノールおよびほかの副生成物を蒸
留した。還流せずに９８℃／５ｈＰａの沸点でシクロヘ
キサノン−ジ−イソブチルケタールを塔頂を介して取り
出した。前留物として、ＣＨｉＢＫ０．２１モル、シク
ロヘキサノンおよびその誘導体といっしょに予め９５ｇ
を蒸留した（イソブタノール６５％、ＣＨｉＢＫ１７
％、シクロヘキサノン、シクロヘキセンエーテルならび
に混合ケタール）。
％、メチルイソブチル混合ケタール、シクロヘキサノン
およびシクロヘキセンエーテルそれぞれ１％の溜り分析
値を有した（シクロヘキサノンの転化率は９０％より高
い）後でナトリウムメチラート１ｇで中和し、かつ蒸留
を開始した。最初に２０ｈＰａの減圧で、更に５ｈＰａ
に真空にしてイソブタノールおよびほかの副生成物を蒸
留した。還流せずに９８℃／５ｈＰａの沸点でシクロヘ
キサノン−ジ−イソブチルケタールを塔頂を介して取り
出した。前留物として、ＣＨｉＢＫ０．２１モル、シク
ロヘキサノンおよびその誘導体といっしょに予め９５ｇ
を蒸留した（イソブタノール６５％、ＣＨｉＢＫ１７
％、シクロヘキサノン、シクロヘキセンエーテルならび
に混合ケタール）。
【００３６】前留物は例７で再び使用した。
【００３７】収量：３５２ｇ（シクロヘキサノンに対し
て７５．５％ｄ．Ｔｈ．） 純度：９８．０％（Ｇ．Ｃ．）。
て７５．５％ｄ．Ｔｈ．） 純度：９８．０％（Ｇ．Ｃ．）。
【００３８】例７：シクロヘキサノン−ジ−イソブチル
ケタール（ＣＨｉＢＫ） 例６と同様に２モルバッチ中でＣＨＭＫを製造し、かつ
イソブタノール３７０．６ｇ（５．０モル）および例６
で製造した前留物フラクション９５ｇを添加した後で１
０５℃から１６０℃に塔底温度を上昇してケタール交換
した。
ケタール（ＣＨｉＢＫ） 例６と同様に２モルバッチ中でＣＨＭＫを製造し、かつ
イソブタノール３７０．６ｇ（５．０モル）および例６
で製造した前留物フラクション９５ｇを添加した後で１
０５℃から１６０℃に塔底温度を上昇してケタール交換
した。
【００３９】全量のメタノール、蟻酸エステルおよびい
くらかのイソブタノールを１：２の還流で４時間を経過
して蒸留した。この場合に反応溶液は少量のシクロヘキ
センエーテルのほかにイソブタノール２３％、ＣＨｉＢ
Ｋ６８％、シクロヘキサノンおよび混合ケタールそれぞ
れ２％の組成を有していた。Ｎａ−メチラート０．５ｇ
で酸性触媒を中和し、かつ混合物を２０ｈＰａから５ｈ
Ｐａに徐々に真空にして蒸留した。前留物として１７７
ｇを蒸留し、これはイソブタノールから７５％まで、Ｃ
ＨｉＢＫから１０％および残りのシクロヘキサノン、シ
クロヘキセンエーテルおよび可能のＣＨｉＢＫ（収率１
２．６％）０．２５１モルと一緒の混合ケタールからな
っていた。９７〜９８℃／５ｈＰａで目的生成物を蒸留
した。
くらかのイソブタノールを１：２の還流で４時間を経過
して蒸留した。この場合に反応溶液は少量のシクロヘキ
センエーテルのほかにイソブタノール２３％、ＣＨｉＢ
Ｋ６８％、シクロヘキサノンおよび混合ケタールそれぞ
れ２％の組成を有していた。Ｎａ−メチラート０．５ｇ
で酸性触媒を中和し、かつ混合物を２０ｈＰａから５ｈ
Ｐａに徐々に真空にして蒸留した。前留物として１７７
ｇを蒸留し、これはイソブタノールから７５％まで、Ｃ
ＨｉＢＫから１０％および残りのシクロヘキサノン、シ
クロヘキセンエーテルおよび可能のＣＨｉＢＫ（収率１
２．６％）０．２５１モルと一緒の混合ケタールからな
っていた。９７〜９８℃／５ｈＰａで目的生成物を蒸留
した。
【００４０】ＣＨｉＢＫ純度：９８．４％（Ｇ．Ｃ．） 収量：３９４ｇ＝シクロヘキサノン２．０モルに対して
８４．９％ｄ．Ｔｈ．前留物を含めて８８．２％ｄ．Ｔ
ｈ． 例８：ＣＨｉＰＫの製造 装入量： シクロヘキサノン ３２７．２ ｇ＝３．３３ モル ｐＴＳｓ ０．６７ｇ＝０．００４モル イソプロパノール（予め入れた） ４００．０ ｇ＝６．６６ モル イソプロパノール（計量して入れた） ３９２．５ ｇ＝６．５３ モル ＴＭＯＦ ３５３．７ ｇ＝３．３３ モル 装置：ヒータ、２ｌ撹拌フラスコ、滴加漏斗、多重充填
体を有する１ｍカラム、蒸気分配器、還流冷却器および
Ｎ2雰囲気下の蒸留受け器装置。
８４．９％ｄ．Ｔｈ．前留物を含めて８８．２％ｄ．Ｔ
ｈ． 例８：ＣＨｉＰＫの製造 装入量： シクロヘキサノン ３２７．２ ｇ＝３．３３ モル ｐＴＳｓ ０．６７ｇ＝０．００４モル イソプロパノール（予め入れた） ４００．０ ｇ＝６．６６ モル イソプロパノール（計量して入れた） ３９２．５ ｇ＝６．５３ モル ＴＭＯＦ ３５３．７ ｇ＝３．３３ モル 装置：ヒータ、２ｌ撹拌フラスコ、滴加漏斗、多重充填
体を有する１ｍカラム、蒸気分配器、還流冷却器および
Ｎ2雰囲気下の蒸留受け器装置。
【００４１】実施方法：シクロヘキサノン、イソプロパ
ノールおよびｐＴＳｓを予め入れた。温度を８０℃に調
整し、かつＴＭＯＦを３時間以内で滴加した。その際生
じたメチルホルメート／メタノール混合物を塔頂を介し
て取り出した（塔頂温度４０〜６０℃）。
ノールおよびｐＴＳｓを予め入れた。温度を８０℃に調
整し、かつＴＭＯＦを３時間以内で滴加した。その際生
じたメチルホルメート／メタノール混合物を塔頂を介し
て取り出した（塔頂温度４０〜６０℃）。
【００４２】引続き塔底温度を段階的に１１５℃まで高
めて、高い還流比で更にメタノールを塔頂を介して取り
出した。１０時間経過後イソプロパノールを計量して入
れた。
めて、高い還流比で更にメタノールを塔頂を介して取り
出した。１０時間経過後イソプロパノールを計量して入
れた。
【００４３】３０時間経過後ＣＨｉＰＫの割合は５６．
７％（ＦＩＤ面積％）であった。
７％（ＦＩＤ面積％）であった。
【００４４】後処理：反応混合物にメタノール性溶液中
のＮａメチラートを加えた。３００ｈＰａおよび塔頂温
度４０℃で還流比１：１でイソプロパノールおよび低沸
点の副生成物からなるフラクションを分離し、これを後
続のバッチに加えた。
のＮａメチラートを加えた。３００ｈＰａおよび塔頂温
度４０℃で還流比１：１でイソプロパノールおよび低沸
点の副生成物からなるフラクションを分離し、これを後
続のバッチに加えた。
【００４５】それにより５ｈＰａおよび８５℃までの純
粋の蒸留を実施した。
粋の蒸留を実施した。
【００４６】生成物は９７．５％より高いＣＨｉＰＫ含
量（ＦＩＤ面積％）を有していた。
量（ＦＩＤ面積％）を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−204830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−42614（ＪＰ，Ａ) 米国特許3072727（ＵＳ，Ａ) 米国特許3127450（ＵＳ，Ａ) 米国特許3166600（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 43/30 - 43/305 C07C 41/48 ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】 ジメチルケタールを式：Ｒ2ＯＨのアル
コールと酸性触媒の存在下でケタール交換し、かつメタ
ノールを蒸留することによりケタールを製造する方法に
おいて、一般式： 【化１】 ［式中、 Ｒ、Ｒ1＝１〜８個のＣ原子を有するアルキル基または
アリール基、 または Ｒ＋Ｒ1＝−（ＣＨ2）5−または−（ＣＨ2）4−、 Ｒ2＝２〜８個のＣ原子を有する線状または分枝鎖状の
アルキル基］ により、ジメチルケタールをアルコール：Ｒ2ＯＨと１
０５〜１８０℃で９０％をこえるまで反応させ、蒸留に
よりアルコール：Ｒ2ＯＨのケタールを収得し、かつエ
ノールアルキルエーテルを反応に戻すことを特徴とする
ケタールの製造方法。 - 【請求項２】 蒸留の前に酸性触媒を中和する請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 エノールアルキルエーテルを後続のバッ
チに添加する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 シクロヘキサノンまたはシクロペンタノ
ンのケタールを製造する請求項１から３までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項５】 反応を１２０〜１８０℃で実施する請求
項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 反応の最終温度が１５０〜１８０℃であ
る請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 トリメチルオルトホルメートを所属のケ
トンと酸性触媒の存在下で反応させることによりまず式
Ｉのジメチルケタールを形成し、かつこのバッチを後処
理せずにケタールＩＩに転化する請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 ジメチルケタールからケタールを製造す
ると同時にそれぞれのケトンおよびトリメチルオルトホ
ルメートから式Ｉのジメチルケタールを形成する請求項
１記載のケタールの製造方法。 - 【請求項９】 酸性触媒が存在している請求項８記載の
方法。 - 【請求項１０】 反応の開始時に温度が７５〜１２０℃
である請求項８または９記載の方法。 - 【請求項１１】 式ＩＩのケタールを獲得する際に分離
した副生成物および出発物質を反応混合物に添加する請
求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE4236321 | 1992-10-28 | ||
| DE4236321.7 | 1993-08-28 | ||
| DE4329033.7 | 1993-08-28 | ||
| DE4329033A DE4329033A1 (de) | 1992-10-28 | 1993-08-28 | Verfahren zur Herstellung von Ketalen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228039A JPH06228039A (ja) | 1994-08-16 |
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ID=25919884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26879093A Expired - Fee Related JP3290782B2 (ja) | 1992-10-28 | 1993-10-27 | ケタールの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5399778A (ja) |
| EP (1) | EP0595228A3 (ja) |
| JP (1) | JP3290782B2 (ja) |
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| GB2332671B (en) * | 1997-12-22 | 2002-08-14 | Inst Francais Du Petrole | Acetals, their preparation and their use |
| US6235944B1 (en) | 1999-01-21 | 2001-05-22 | Creanova Inc. | Production of secondaryalkoxy-1-alkenes |
| WO2007074091A2 (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-05 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Epoxide intermediate in the tamiflu synthesis |
| US8632943B2 (en) | 2012-01-30 | 2014-01-21 | Southern Lithoplate, Inc. | Near-infrared sensitive, positive-working, image forming composition and photographic element containing a 1,1-di[(alkylphenoxy)ethoxy]cyclohexane |
| US8846981B2 (en) | 2012-01-30 | 2014-09-30 | Southern Lithoplate, Inc. | 1,1-di[(alkylphenoxy)ethoxy]cyclohexanes |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3072727A (en) * | 1963-01-08 | Process for the preparation of ketals | ||
| US3127450A (en) * | 1959-03-02 | 1964-03-31 | Dow Chemical Co | Process for the preparation of ketals |
| US3166600A (en) * | 1961-04-25 | 1965-01-19 | Dow Chemical Co | Process for the preparation of simple ketals |
-
1993
- 1993-08-28 DE DE4329033A patent/DE4329033A1/de not_active Withdrawn
- 1993-10-19 US US08/138,750 patent/US5399778A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-25 EP EP19930117235 patent/EP0595228A3/de not_active Withdrawn
- 1993-10-27 JP JP26879093A patent/JP3290782B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5399778A (en) | 1995-03-21 |
| EP0595228A3 (en) | 1994-06-22 |
| DE4329033A1 (de) | 1994-05-05 |
| JPH06228039A (ja) | 1994-08-16 |
| EP0595228A2 (de) | 1994-05-04 |
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|---|---|---|---|
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