JP3288517B2 - Stamping molding material having excellent mechanical properties and method for producing the same - Google Patents
Stamping molding material having excellent mechanical properties and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、スタンピング成形が可
能で、高強度、高弾性率を有し、流動性に優れ、かつ色
むらのないガラス繊維強化熱可塑性樹脂複合材料（スタ
ンピング成形材料）およびその製造方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a glass fiber reinforced thermoplastic resin composite material (stamping molding material) which can be stamped, has a high strength and a high elastic modulus, has excellent fluidity, and has no color unevenness. And a method of manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性樹脂の成形上の特長を生かしつ
つ、高強度、高剛性という特長を付加する手段として、
ガラス繊維などの高弾性率繊維の添加による複合化技術
が知られている。このガラス繊維強化熱可塑性樹脂複合
材料は、軽量性と高剛性および高強度が要求される種々
の構造部材用の素材として使用される。なかでも、ガラ
ス繊維が比較的長い状態で存在する板状あるいはシート
状の複合材料が大型構造部材用の素材として注目されて
いる。この素材は通常、マトリックス樹脂の融点あるい
は軟化点以上に熱せられた後に成形され、形を付与され
る。プレス機を使用した大型部材の成形（スタンピング
成形）に適する板状あるいはシート状の素材を製造する
方法としては、抄紙法が知られている。2. Description of the Related Art As a means for adding the features of high strength and high rigidity while taking advantage of the molding characteristics of a thermoplastic resin,
2. Description of the Related Art A composite technology by adding a high elastic modulus fiber such as a glass fiber is known. This glass fiber reinforced thermoplastic resin composite material is used as a material for various structural members requiring lightness, high rigidity, and high strength. Among them, a plate-like or sheet-like composite material in which glass fibers exist in a relatively long state has attracted attention as a material for large structural members. This material is usually molded after being heated to a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the matrix resin to give a shape. As a method for producing a plate-shaped or sheet-shaped material suitable for molding (stamping molding) of a large member using a press machine, a papermaking method is known.
【０００３】抄紙法は、微小気泡を含む界面活性剤水溶
液中でガラス長繊維と粒状の熱可塑性樹脂を分散させ、
この分散液を多孔性支持体上で抄くことにより、シート
状のウェブを調整し、このウェブに熱と圧力を加えて、
固化した緻密なシート状のガラス繊維強化熱可塑性樹脂
複合材料を製造する方法である。この技術は特公平２−
48423 号公報や特開昭60−158227号公報に開示されてい
る。In the paper making method, long glass fibers and a granular thermoplastic resin are dispersed in an aqueous surfactant solution containing microbubbles,
By sheeting this dispersion on a porous support, a sheet-like web is prepared, and heat and pressure are applied to the web,
This is a method for producing a solidified and dense sheet-like glass fiber reinforced thermoplastic resin composite material. This technology is special
No. 48423 and JP-A-60-158227.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は抄紙法を利用
して得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂複合材料（以
下、スタンピング成形材料という）を対象とするもので
あり、スタンピング成形材料の優れた強度、弾性率など
の機械的性質は、低強度、低弾性率のマトリックスであ
る樹脂に加えられた荷重が、高強度、高弾性率を有する
ガラス繊維に十分に分担されることにより発揮される。
ガラス繊維への荷重の分担は、繊維と樹脂の界面、すな
わち繊維の外表面を通じて行われる。このため繊維と樹
脂の濡れ性や接着性が十分であるほどスタンピング成形
材料およびこれを成形して得られる構造部材の機械的性
質が向上する。しかしながら、抄紙法で得られた従来の
スタンピング成形材料の機械的性質は必ずしも十分なも
のとはいえなかった。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a glass fiber reinforced thermoplastic resin composite material (hereinafter, referred to as a stamping molding material) obtained by using a papermaking method. Mechanical properties such as strength and elastic modulus are exhibited when the load applied to the resin, which is a low-strength, low-modulus matrix, is sufficiently shared by glass fibers having high strength and high elastic modulus. .
The distribution of the load to the glass fiber is performed through the interface between the fiber and the resin, that is, through the outer surface of the fiber. Therefore, the mechanical properties of the stamping molding material and the structural member obtained by molding the stamping molding material are improved as the wettability and adhesion between the fiber and the resin are sufficient. However, the mechanical properties of the conventional stamping molding material obtained by the papermaking method are not always satisfactory.
【０００５】界面の濡れ性や接着性を向上させる方法と
して、特開昭63-41128号公報に開示されているようにシ
ランカップリング剤をウェブに添加する方法が知られて
いる。しかし、シランカップリング剤のみの添加ではガ
ラス繊維とマトリックス樹脂の濡れ性や接着性が不十分
である。また、機械的性質の改良方法として、界面の濡
れ性を改良させるべく、熱可塑性樹脂の溶融粘度の低
下、すなわち低分子量化を図った場合には、濡れ性は改
善されるもののマトリックス樹脂が脆性化し、機械的性
質の低下を招くことがあった。As a method for improving the wettability and adhesion at the interface, there is known a method of adding a silane coupling agent to a web as disclosed in JP-A-63-41128. However, the addition of only a silane coupling agent is insufficient in the wettability and adhesion between the glass fiber and the matrix resin. In addition, as a method of improving the mechanical properties, when the melt viscosity of the thermoplastic resin is reduced in order to improve the wettability of the interface, that is, when the molecular weight is reduced, the wettability is improved but the matrix resin is brittle. In some cases, leading to a decrease in mechanical properties.
【０００６】ガラス繊維と樹脂の界面の接着性を向上さ
せる方法としては、射出成形材を用途とするガラス繊維
強化熱可塑性樹脂複合材料の分野で検討されている。熱
可塑性樹脂がポリプロピレンのような無極性樹脂の場
合、マレイン酸や無水マレイン酸などで変性したポリプ
ロピレンを添加する方法が知られている。例えば特開昭
48-68640号公報や特公昭51-10265号公報などに開示され
ているように、スクリュウーなどの押出機を用い、変性
ポリプロピレンとガラス繊維を、溶融混練によって均一
に分散させ、ガラス繊維とポリプロピレンの界面の接着
性を向上させ、高強度、高弾性率を有する複合材料を得
ている。しかし、抄紙法で得られるスタンピング成形材
料の製造においては、熱可塑性樹脂とガラス繊維を溶融
混練する工程を有しないため、これら先行技術を適用で
きない。また、変性ポリプロピレンのような添加剤を分
散液中に添加しても、混練工程がないために、ガラス繊
維と熱可塑性樹脂の界面の接着性や濡れ性が不十分にな
り、強度の向上が小さい、または強度のばらつきが大き
くなる。さらに添加剤が着色している場合には、添加剤
の分散不良に起因してシート表面に色むらを生じるなど
の問題もある。変性ポリプロピレンを均一に分散するた
めに、これらを微粉砕して添加すると、抄紙時に多孔性
支持体からのすり抜けや目詰まりを生じるなどの問題が
ある。As a method for improving the adhesiveness at the interface between the glass fiber and the resin, studies are being made in the field of glass fiber reinforced thermoplastic resin composite materials using injection molding materials. When the thermoplastic resin is a non-polar resin such as polypropylene, a method of adding a polypropylene modified with maleic acid or maleic anhydride is known. For example,
As disclosed in JP-B-48-68640 and JP-B-51-10265, the modified polypropylene and glass fiber are uniformly dispersed by melt-kneading using an extruder such as a screw, and the glass fiber and polypropylene are mixed. A composite material having improved interfacial adhesion and high strength and high elastic modulus has been obtained. However, in the production of a stamping molding material obtained by a papermaking method, there is no step of melting and kneading a thermoplastic resin and glass fiber, and thus these prior arts cannot be applied. In addition, even if an additive such as modified polypropylene is added to the dispersion, there is no kneading step, so that the adhesiveness and wettability at the interface between the glass fiber and the thermoplastic resin are insufficient, and the strength is improved. Small or large variation in strength. Further, when the additive is colored, there is a problem that color unevenness occurs on the sheet surface due to poor dispersion of the additive. If the modified polypropylene is finely pulverized and added to uniformly disperse the modified polypropylene, there is a problem in that the modified polypropylene is slipped off from the porous support or clogged during papermaking.
【０００７】また、スクリュウなどの押出機を用い、樹
脂とガラス繊維を、溶融混練によって均一に分散させる
前述の先行技術、例えば特開昭48-68640号公報や特公昭
51-10265号公報などにおいても、変性ポリプロピレンな
どの界面の接着化に寄与する添加剤を添加する場合に
は、添加量の増大に伴う界面の接着化、すなわち複合材
料の機械的性質の向上と相反して、添加剤自体の脆さに
起因するマトリックス樹脂の機械的性質の低下が現れ、
必然的に添加剤の添加量に限界を生じ、複合材料の機械
的性質を飛躍的に向上するには至ってない。[0007] Further, the above-mentioned prior art in which resin and glass fiber are uniformly dispersed by melt-kneading using an extruder such as a screw, for example, JP-A-48-68640 and JP-B-48-68640.
Also in 51-10265, etc., when adding an additive that contributes to the adhesion of the interface such as modified polypropylene, adhesion of the interface with an increase in the amount added, that is, improvement of the mechanical properties of the composite material and On the contrary, a decrease in the mechanical properties of the matrix resin due to the brittleness of the additive itself appears,
Inevitably, the amount of the additive added is limited, and the mechanical properties of the composite material have not been dramatically improved.
【０００８】本発明の目的は、上記問題を解決し、抄紙
法による従来のスタンピング成形材料の濡れ性および接
着性を向上させ、特にシランカップリング剤と結合可能
な官能基（界面の接着化に寄与する添加剤）の接着作用
を最大限に発現させ、かつ、色むらなどの問題を生じな
い、また流動性にも優れ、さらに機械的性質の改良され
た新規なスタンピング成形材料およびその製造方法を提
供することにある。An object of the present invention is to solve the above problems and improve the wettability and adhesion of a conventional stamping molding material by a papermaking method, and in particular, to a functional group capable of bonding to a silane coupling agent (for bonding an interface). Novel stamping molding material which maximizes the adhesive action of additive (contributing additive), does not cause problems such as color unevenness, has excellent fluidity, and has improved mechanical properties, and a method for producing the same. Is to provide.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討した結果、空気の微小気泡が分
散した界面活性剤含有水性媒体に強化用ガラス繊維と粒
状の熱可塑性樹脂とを分散させた液を多孔性支持体上で
抄くことによりシート状のウェブを得、該ウェブに熱と
圧力を加え、シート状に固化したスタンピング成形材料
において、該強化用ガラス繊維としてシランカップリン
グ剤で処理されたものを用い、該強化用ガラス繊維のス
タンピング成形材料に占める割合を望ましくは20〜70重
量％とし、さらに、スタンピング成形材料中のマトリッ
クス樹脂は該シランカップリング剤と結合可能な官能基
を含有させ、かつ強化用ガラス繊維表面に近接する部分
には該官能基をより多く含有させ、強化用ガラス繊維表
面からマトリックス樹脂内へ官能基濃度を傾斜的に減少
させることによって、ガラス繊維と樹脂の界面の接着性
を最大限発現させると同時に、官能基を有する樹脂の脆
さに起因するマトリックス樹脂の機械的性質の低下を極
力抑えられることを見出した。これにより、飛躍的に機
械的性質の優れたスタンピング成形材料が得られた。な
お、スタンピング成形材料中のマトリックス樹脂に関
し、シランカップリング剤と結合可能な官能基を平均
5.0×10-7〜 1.0×10-4 mol／ｇ（官能基 mol数／熱可
塑性樹脂の重量）含有するように調整することが好まし
い。また、強化用ガラス繊維表面に近接する部分には該
官能基をマトリックス樹脂中の平均官能基濃度の１０倍
以上とし、かつ 5.0×10-5〜 2.0×10-3mol ／ｇの範囲
で含有するように調整することが好ましい。ところで、
前記のガラス繊維表面に近接する部分とは繊維表面から
ほぼ10μm 以内の距離を言う。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the reinforcing glass fiber and the granular thermoplastic resin were added to a surfactant-containing aqueous medium in which fine air bubbles were dispersed. A sheet-like web is obtained by making a liquid in which is dispersed on a porous support, heat and pressure are applied to the web, and silane is used as the reinforcing glass fiber in the stamping molding material solidified into a sheet. The material treated with a coupling agent is used, and the ratio of the reinforcing glass fiber to the stamping molding material is desirably 20 to 70% by weight. Further, the matrix resin in the stamping molding material is bonded to the silane coupling agent. A possible functional group is contained, and a portion near the surface of the reinforcing glass fiber contains a larger amount of the functional group. By reducing the functional group concentration in the resin in a gradient, the adhesiveness of the interface between the glass fiber and the resin is maximized, and at the same time, the mechanical properties of the matrix resin due to the brittleness of the resin having the functional group We have found that the decline can be minimized. As a result, a stamping molding material having significantly excellent mechanical properties was obtained. For the matrix resin in the stamping molding material, the average number of functional groups that can bind to the silane coupling agent
It is preferable to adjust so as to contain 5.0 × 10 −7 to 1.0 × 10 −4 mol / g (mol number of functional group / weight of thermoplastic resin). Further, in the portion close to the surface of the glass fiber for reinforcement, the functional group is contained at least 10 times the average functional group concentration in the matrix resin, and is contained in the range of 5.0 × 10 −5 to 2.0 × 10 −3 mol / g. It is preferable to adjust so that by the way,
The portion close to the glass fiber surface is a distance within about 10 μm from the fiber surface.
【００１０】なお、これらの発明では熱可塑性樹脂は、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリアセタールなど、および、これ
らの樹脂を主成分とする共重合体やグラフト化合物およ
びブレンド物、例えば、エチレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられ、官能
基は酸無水物基、カルボキシル基、および水酸基のうち
の少なくとも一種であることが好ましい。In these inventions, the thermoplastic resin is
Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polyacetal, and the like, and copolymers and graft compounds and blends containing these resins as main components, for example, ethylene-vinyl chloride copolymer, Examples thereof include an ethylene-vinyl acetate copolymer and a styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, and the functional group is preferably at least one of an acid anhydride group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
【００１１】また、上記の機械的性質に優れるスタンピ
ング成形材料の製造方法として、空気の微小気泡が分散
した界面活性剤含有水性媒体に強化用ガラス繊維と粒状
の熱可塑性樹脂を分散させた液を多孔性支持体上で抄く
ことによりシート状のウェブを得、このウェブに熱と圧
力を加え、シート状に固化させたスタンピング成形材料
を得る製造方法において、強化用ガラス繊維をシランカ
ップリング剤で表面処理されたものとし、該強化用ガラ
ス繊維がスタンピング成形材料に占める割合を望ましく
は20〜70重量％とし、粒状の該シランカップリング剤と
結合可能な官能基を分子中に含有しない熱可塑性樹脂
（以後、熱可塑性樹脂Ａとよぶ）の表面にあらかじめ該
シランカップリング剤と結合可能な官能基を分子中に含
有する熱可塑性樹脂（以後、熱可塑性樹脂Ｂとよぶ）を
融着させておくことにより、機械的性質に優れるスタン
ピング成形材料が得られることを見出し本発明の製造方
法に至った。熱可塑性樹脂の表面にあらかじめ官能基を
含有する熱可塑性樹脂を融着させておくことで、シート
化時にガラス繊維と熱可塑性樹脂の界面が均一に濡れ、
接着し、界面の接着強度が向上すると考えられる。官能
基を含有する熱可塑性樹脂を直接分散槽に投入する方法
では、シート化時に界面の濡れ性、接着性が不均一とな
り強度向上の効果が小さい。Further, as a method for producing a stamping molding material having excellent mechanical properties, a method in which a glass fiber for reinforcement and a granular thermoplastic resin are dispersed in an aqueous medium containing a surfactant in which fine air bubbles are dispersed is used. In a production method of obtaining a sheet-like web by making a sheet on a porous support and applying heat and pressure to the web to obtain a stamping molding material solidified in a sheet-like form, a reinforcing glass fiber is treated with a silane coupling agent. The reinforcing glass fiber preferably accounts for 20 to 70% by weight of the stamping molding material, and does not contain a functional group capable of binding to the granular silane coupling agent in the molecule. On the surface of a thermoplastic resin (hereinafter referred to as thermoplastic resin A), a thermoplastic resin containing a functional group capable of binding to the silane coupling agent in the molecule in advance ( Thereafter, it has been found that a stamping molding material having excellent mechanical properties can be obtained by fusing the thermoplastic resin B), and the production method of the present invention has been achieved. By fusing a thermoplastic resin containing a functional group in advance on the surface of the thermoplastic resin, the interface between the glass fiber and the thermoplastic resin is uniformly wetted during sheeting,
It is considered that they adhere and the adhesive strength at the interface is improved. In the method in which the thermoplastic resin containing a functional group is directly charged into the dispersion tank, the wettability and adhesiveness of the interface at the time of forming the sheet are not uniform, and the effect of improving the strength is small.
【００１２】また、機械的性質に優れるスタンピング成
形材料のもう一つの製造方法として、ウェブに該シラン
カップリング剤と結合可能な官能基を分子中に含有する
粒径２μｍ以下の熱可塑性樹脂のエマルション（以後、
樹脂エマルションとして用いる熱可塑性樹脂を熱可塑性
樹脂Ｃとよぶ）を含浸させ、その後、このウェブに熱と
圧力を加え、シート状に固化させることによっても機械
的性質に優れるスタンピング成形材料が得られることを
見出し本発明の製造方法に至った。ウェブに樹脂のエマ
ルションを塗布または噴霧等により含浸することでガラ
ス繊維表面に樹脂エマルションの付着が起こり、シート
化時にガラス繊維と界面の濡れ性、接着性が向上し、強
度が向上すると考えられる。また、エマルションの粒径
が２μｍ以下の場合に特に強度の向上が大きいことを見
出した。これは粒径が大きい場合、ガラス繊維へのエマ
ルションの付着が不均一になり、強度向上の効果が小さ
くなるためと考えられる。As another method for producing a stamping molding material having excellent mechanical properties, an emulsion of a thermoplastic resin having a particle diameter of 2 μm or less and containing a functional group capable of binding to the silane coupling agent in a web in a molecule. (Hereafter,
A thermoplastic resin used as a resin emulsion is impregnated with a thermoplastic resin C). Thereafter, heat and pressure are applied to the web to solidify it into a sheet, thereby obtaining a stamping molding material having excellent mechanical properties. And led to the production method of the present invention. It is considered that by coating or impregnating the web with a resin emulsion, the resin emulsion adheres to the surface of the glass fiber, and the wettability and adhesion between the glass fiber and the interface are improved during sheeting, and the strength is improved. In addition, it has been found that when the particle size of the emulsion is 2 μm or less, the strength is particularly improved. This is presumably because, when the particle size is large, the adhesion of the emulsion to the glass fiber becomes uneven, and the effect of improving the strength is reduced.
【００１３】さらにこれらの製造方法を併用することに
よって、一層機械的性質に優れたスタンピング成形材料
が得られることを見出した。これらの製造方法によっ
て、スタンピング成形材料中のマトリックス樹脂に関
し、強化用ガラス繊維表面に近接する部分にはシランカ
ップリング剤と結合可能な官能基をより多く含有し、強
化用ガラス繊維表面からマトリックス樹脂内へ該官能基
濃度が傾斜的に減少しているスタンピング成形材料を製
造することができる。Further, they have found that a stamping molding material having more excellent mechanical properties can be obtained by using these production methods in combination. According to these manufacturing methods, the matrix resin in the stamping molding material contains more functional groups capable of binding to the silane coupling agent in a portion close to the reinforcing glass fiber surface, and the matrix resin is removed from the reinforcing glass fiber surface. It is possible to produce a stamping molding material into which the concentration of the functional groups is reduced in a gradient.
【００１４】また、これらの製造方法においては、マト
リックス樹脂が含有するところの、シランカップリング
剤と結合可能な官能基の濃度を、平均 5.0×10-7〜 1.0
×10 -4 mol／ｇ（官能基 mol数／熱可塑性樹脂の重量）
の範囲に調整することが好ましい。また、熱可塑性樹脂
の粒子に融着させる官能基含有熱可塑性樹脂Ｂやウェブ
に樹脂エマルションとして含浸させる官能基含有熱可塑
性樹脂Ｃの官能基濃度は 5.0×10-5〜 2.0×10-3 mol／
ｇ（官能基 mol数／熱可塑性樹脂Ｂ又はＣの重量）であ
ることが好ましい。In these production methods,
Silane coupling where Rix resin contains
The concentration of functional groups that can bind to the agent is 5.0 × 10 on average-7~ 1.0
× 10 -Four mol / g (functional group mol number / weight of thermoplastic resin)
It is preferable to adjust the range. In addition, thermoplastic resin
Functional group-containing thermoplastic resin B or web fused to particles
Group containing thermoplastic resin impregnated into resin emulsion
Functional group concentration of water-soluble resin C is 5.0 × 10-Five~ 2.0 × 10-3 mol /
g (mol number of functional group / weight of thermoplastic resin B or C)
Preferably.
【００１５】また、熱可塑性樹脂がポリプロピレンであ
り、官能基が酸無水物基、カルボキシル基および水酸基
のうちのいずれかであることが好ましい。Preferably, the thermoplastic resin is polypropylene, and the functional group is any one of an acid anhydride group, a carboxyl group and a hydroxyl group.
【００１６】[0016]
【作用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。まず、
強化用ガラス繊維について説明する。ガラス繊維の十分
な補強効果を得、かつスタンピング成形材料の成形時の
流動性を確保する上でガラス繊維の平均長さは６〜50mm
が好ましい。ガラス繊維が短すぎると十分な補強効果が
得られず、長すぎると成形時の流動性が低下する。ま
た、平均繊維径はガラス繊維の補強効果を確保する上で
５〜30μｍであることが好ましい。The present invention will be described below in more detail. First,
The glass fiber for reinforcement will be described. In order to obtain a sufficient reinforcing effect of the glass fiber and to secure the fluidity during molding of the stamping molding material, the average length of the glass fiber is 6 to 50 mm.
Is preferred. If the glass fiber is too short, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and if it is too long, the fluidity during molding decreases. Further, the average fiber diameter is preferably 5 to 30 μm in order to secure the reinforcing effect of the glass fiber.
【００１７】ガラス繊維はスタンピング成形材料中にお
いて、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の重量比（ガラス繊維
／熱可塑性樹脂）が20／80から70／30となるように用い
るのが好ましい。ガラス繊維が過少の場合は補強効果が
小さい。過剰の場合には熱可塑性樹脂がガラス繊維中に
均一に含浸することが困難となり、スタンピング成形材
料中に空隙を生じて機械的特性の低下を招く。The glass fiber is preferably used in the stamping molding material so that the weight ratio of the glass fiber to the thermoplastic resin (glass fiber / thermoplastic resin) is from 20/80 to 70/30. If the glass fiber is too small, the reinforcing effect is small. If the amount is excessive, it becomes difficult to uniformly impregnate the thermoplastic resin into the glass fiber, and voids are generated in the stamping molding material, resulting in a decrease in mechanical properties.
【００１８】ガラス繊維の表面には、シランカップリン
グ剤さらに必要に応じては収束剤による処理が必要であ
る。シランカップリング剤は後述する官能基含有熱可塑
性樹脂との濡れ性や反応性を向上させるため、収束剤は
ガラス繊維の開繊状態を制御するためのものである。シ
ランカップリング剤としては、ピニルシラン系、アミノ
シラン系、エポキシシラン系、メタクリルシラン系、ク
ロロシラン系、メルカプトシラン系などが使用可能だ
が、なかでもアミノシラン系、エポキシシラン系が好ま
しい。シランカップリング剤のガラス繊維への処理方法
は、ガラス繊維を混合しながらシランカップリング剤水
溶液を噴霧する乾式法、高温のガラス繊維にシランカッ
プリング剤水溶液を噴霧するスプレー法およびシランカ
ップリング剤水溶液中に浸漬するなどの公知の方法を用
いることができる。シランカップリング剤の量は、ガラ
ス繊維に対して 0.001〜0.3 重量％が好ましい。さらに
好ましくは0.005 〜0.2 重量％である。0.001 重量％未
満では機械特性の向上が小さい。一方、0.3 重量％超で
は効果が飽和すると共に、ガラス繊維を配合する際の操
作性を悪化させることがあるので好ましくない。The surface of the glass fiber needs to be treated with a silane coupling agent and, if necessary, a sizing agent. The silane coupling agent improves the wettability and reactivity with the later-described functional group-containing thermoplastic resin, and the sizing agent controls the state of opening the glass fiber. As the silane coupling agent, a pinyl silane type, an amino silane type, an epoxy silane type, a methacryl silane type, a chloro silane type, a mercapto silane type or the like can be used. Among them, an amino silane type or an epoxy silane type is preferable. The method of treating the silane coupling agent into the glass fiber includes a dry method of spraying an aqueous solution of the silane coupling agent while mixing the glass fiber, a spray method of spraying the aqueous solution of the silane coupling agent on the high-temperature glass fiber, and a silane coupling agent. A known method such as immersion in an aqueous solution can be used. The amount of the silane coupling agent is preferably 0.001 to 0.3% by weight based on the glass fiber. More preferably, the content is 0.005 to 0.2% by weight. If it is less than 0.001% by weight, the improvement in mechanical properties is small. On the other hand, if the content exceeds 0.3% by weight, the effect is saturated, and the operability at the time of blending the glass fiber is undesirably deteriorated.
【００１９】強化用ガラス繊維の形態は、単繊維に開繊
されたもの、あるいはガラス単繊維が複数本収束した繊
維束からなるもののどちらであってもよい。また、単繊
維と繊維束とが混合されたものであってもよい。繊維の
開繊状態は収束剤の種類や量で調整することができる。
強化用ガラス繊維として繊維束を用いる場合には、抄紙
工程で開繊しないように界面活性剤含有水性媒体に実質
的に不溶性の収束剤で処理される必要がある。これらの
収束剤としてエポキシ系、ウレタン系、ポリオレフィン
系、メラミン系などがある。収束剤の量はガラス繊維に
対して 0.1〜 1.5重量％が好適である。さらに好ましく
は 0.2〜 1.3重量％である。 0.1重量％未満の場合に
は、抄紙工程で単繊維に開繊しやすくなる。 1.5重量％
超の場合には、シランカップリング剤と官能基含有熱可
塑性樹脂（熱可塑性樹脂Ｂ、Ｃ）との濡れ性や接着性を
低下させることがある。The reinforcing glass fiber may be in the form of a single fiber or a fiber bundle in which a plurality of single glass fibers are converged. Further, a mixture of a single fiber and a fiber bundle may be used. The fiber opening state can be adjusted by the type and amount of the sizing agent.
When a fiber bundle is used as the reinforcing glass fiber, it must be treated with a sizing agent which is substantially insoluble in a surfactant-containing aqueous medium so as not to be opened in the papermaking process. These sizing agents include epoxy-based, urethane-based, polyolefin-based and melamine-based sizing agents. The amount of the sizing agent is preferably from 0.1 to 1.5% by weight based on the glass fiber. More preferably, it is 0.2 to 1.3% by weight. When the amount is less than 0.1% by weight, it becomes easy to open into single fibers in the papermaking process. 1.5% by weight
If the amount is larger than the above range, the wettability and adhesion between the silane coupling agent and the functional group-containing thermoplastic resin (thermoplastic resin B or C) may be reduced.
【００２０】強化用ガラス繊維のうち、単繊維に開繊す
るものは、水溶性の収束剤で処理される必要がある。こ
れらの収束剤としては、ポリエチレンオキサイド系、ポ
リビニルアルコール系などが挙げられる。収束剤の量は
ガラス繊維に対して 0.03 〜0.3重量％が好ましい。さ
らに好ましくは0.05〜 0.2重量％である。0.03重量％未
満の場合には、水性媒体に投入する前に開繊し、操作性
を悪くすることがある。 0.3重量％超の場合には、抄紙
工程で開繊し難くなる。Of the reinforcing glass fibers, those which open to single fibers need to be treated with a water-soluble sizing agent. Examples of these sizing agents include polyethylene oxides and polyvinyl alcohols. The amount of the sizing agent is preferably 0.03 to 0.3% by weight based on the glass fiber. More preferably, it is 0.05 to 0.2% by weight. If the amount is less than 0.03% by weight, the fiber may be opened before being introduced into the aqueous medium, and the operability may be deteriorated. If it exceeds 0.3% by weight, it becomes difficult to open the fiber in the papermaking process.
【００２１】強化用ガラス繊維として繊維束を用いるこ
とは、マトリックス樹脂の流動性を高め、スタンピング
成形材料の成形性を高める作用がある。ただし、繊維の
収束本数が多すぎる場合にはガラス繊維全体の外表面積
が小さくなることにより、スタンピング成形材料の機械
的強度が低下することがある。次に熱可塑性樹脂につい
て説明する。The use of a fiber bundle as the reinforcing glass fiber has the effect of increasing the fluidity of the matrix resin and improving the moldability of the stamping molding material. However, when the number of converged fibers is too large, the mechanical strength of the stamping molding material may be reduced due to the small outer surface area of the entire glass fiber. Next, the thermoplastic resin will be described.
【００２２】熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂Ａ）として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリアセタールなど、および、
これらの樹脂を主成分とする共重合体やグラフト化合物
およびブレンド物、例えば、エチレン−塩化ビニル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
なかでも好ましいものはポリプロピレンである。Examples of the thermoplastic resin (thermoplastic resin A) include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polyacetal, and the like.
Copolymers, graft compounds and blends containing these resins as main components, for example, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer and the like can be mentioned.
Among them, polypropylene is preferred.
【００２３】前述のシランカップリング剤と結合可能な
官能基を分子中に含有する熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂
Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃ）としては、先に例示した熱可塑性
樹脂を、酸やエポキシなどの種々の化合物で変性したも
のが用いられる。熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを
例に挙げると、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル
酸などで変性することができ、官能基が酸無水物基、ま
たはカルボキシル基となるものが好適に用いられる。ま
た、酸変性したものをさらに種々の化合物で変性した
り、酢酸ビニルを重合したのちケン化することなどによ
って官能基が水酸基となるものも好適に用いられる。さ
らにアクリルアミド、メタクリルアミドなどで変性する
ことにより、官能基がアミノ基となるものも用いること
ができる。この他、官能基がアジリジン系、エポキシ
系、シラン系などであってもよい。As the thermoplastic resin (thermoplastic resin B, thermoplastic resin C) containing a functional group capable of binding to the above-mentioned silane coupling agent in the molecule, the above-mentioned thermoplastic resins include acids and epoxy resins. Those modified with various compounds such as the above are used. Taking polypropylene as an example of the thermoplastic resin, one that can be modified with maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, or the like and whose functional group is an acid anhydride group or a carboxyl group is suitably used. Further, those obtained by modifying the acid-modified product with various compounds, or polymerizing vinyl acetate and then saponifying the functional group to become a hydroxyl group are also suitably used. Further, those modified with acrylamide, methacrylamide, or the like so that the functional group becomes an amino group can also be used. In addition, the functional group may be an aziridine type, an epoxy type, a silane type, or the like.
【００２４】シランカップリング剤と官能基との結合
は、水素結合、共有結合などのいずれであっても良く、
シランカップリング剤で処理された強化用ガラス繊維と
マトリックス樹脂との間で接着性に作用を与えるものす
べてが該当する。官能基の含有量は、マトリックス樹脂
に対して、 5.0×10-7〜 1.0×10-4 mol／ｇ（官能基 m
ol数／熱可塑性樹脂の重量）の範囲が好ましい。より好
ましくは2.0×10-6〜 5.0×10-5 mol／ｇの範囲であ
る。 5.0×10-7 mol／ｇ未満である場合には、ガラス繊
維表面のシランカップリング剤との接着性が不十分とな
り、スタンピング成形材料の機械的性質の向上が小さい
ものとなる。 1.0×10-4mol／ｇ超である場合には、シ
ランカップリング剤との接着性が飽和し、コスト的に不
利となるほか、スタンピング成形材料の着色、マトリッ
クス樹脂の脆性化による機械的性質の低下を招くことが
ある。The bond between the silane coupling agent and the functional group may be any of a hydrogen bond and a covalent bond.
All that affect the adhesion between the reinforcing glass fiber treated with the silane coupling agent and the matrix resin are applicable. The content of the functional group is 5.0 × 10 −7 to 1.0 × 10 −4 mol / g (functional group m
ol number / weight of thermoplastic resin). More preferably, it is in the range of 2.0 × 10 −6 to 5.0 × 10 −5 mol / g. If it is less than 5.0 × 10 −7 mol / g, the adhesion of the glass fiber surface to the silane coupling agent will be insufficient, and the improvement in the mechanical properties of the stamping molding material will be small. If it exceeds 1.0 × 10 -4 mol / g, the adhesion to the silane coupling agent is saturated, which is disadvantageous in terms of cost, and the mechanical properties due to the coloring of the stamping molding material and the embrittlement of the matrix resin. May be reduced.
【００２５】また、本発明においては、マトリックス樹
脂中の官能基を強化用ガラス繊維の表面に多く偏在さ
せ、ガラス繊維表面からマトリックス樹脂内へ官能基濃
度を傾斜的に減少させることによって機械的特性の向上
を図っている。官能基が偏在している状態とは、分子中
に官能基を含有する熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂Ｂ、熱
可塑性樹脂Ｃ）が選択的に強化用ガラス繊維表面付近に
介在している状態を指す。官能基を偏在させる方法とし
ては、官能基を含有しない熱可塑性樹脂Ａの粒子の表面
に官能基を含有する熱可塑性樹脂Ｂを融着させた混合樹
脂粒子をウェブの構成成分とする、あるいは得られたウ
ェブに官能基を含有する熱可塑性樹脂Ｃのエマルション
を散布する、さらにこれらの方法を併用することが挙げ
られる。Further, in the present invention, the mechanical properties of the matrix resin are unevenly distributed on the surface of the reinforcing glass fiber, and the concentration of the functional group is gradually reduced from the glass fiber surface into the matrix resin, thereby obtaining mechanical properties. Is being improved. The state in which the functional groups are unevenly distributed refers to a state in which a thermoplastic resin having a functional group in the molecule (thermoplastic resin B or thermoplastic resin C) is selectively interposed near the surface of the reinforcing glass fiber. Point. As a method of unevenly distributing the functional group, a mixed resin particle obtained by fusing a thermoplastic resin B having a functional group to the surface of a thermoplastic resin A particle having no functional group is used as a component of the web, or Spraying an emulsion of thermoplastic resin C containing a functional group on the obtained web, and using these methods in combination.
【００２６】図１に本発明のスタンピング成形材料およ
びその製造方法を模式的に表す。抄紙法によってウェブ
を製造する上で、熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂Ａ）は粒
子状のものを用いる。熱可塑性樹脂Ａの粒子の表面に熱
可塑性樹脂Ｂを融着させる場合においても、得られる混
合樹脂は粒子状である必要がある。熱可塑性樹脂Ａの粒
子は、重合後の粒子を用いてもよいし、ペレット状の樹
脂を溶媒へ溶解後、析出させて得られる粒子（化学粉
砕）や機械粉砕して得られる粒子を用いてもよい。ま
た、混合樹脂の粒径は、50〜2000μｍであることが好ま
しい。粒径が大きすぎる場合にはガラス繊維中への樹脂
の含浸性が低下する。粒径が小さすぎる場合には後述す
るウェブの製法中の脱水工程において圧力損失が大きく
なり、製造上のトラブルを生じることがある。FIG. 1 schematically shows a stamping molding material of the present invention and a method for producing the same. In producing a web by a papermaking method, a thermoplastic resin (thermoplastic resin A) is used in the form of particles. Even when the thermoplastic resin B is fused to the surface of the particles of the thermoplastic resin A, the obtained mixed resin needs to be in the form of particles. As the particles of the thermoplastic resin A, particles after polymerization may be used, or particles obtained by dissolving a pellet-shaped resin in a solvent and then depositing (chemically pulverized) or particles obtained by mechanical pulverization may be used. Is also good. Further, the particle size of the mixed resin is preferably 50 to 2000 μm. When the particle size is too large, the impregnating property of the resin into the glass fiber decreases. If the particle size is too small, the pressure loss increases in the dehydration step in the web production method described below, which may cause a production trouble.
【００２７】熱可塑性樹脂Ａの粒子に熱可塑性樹脂Ｂを
あらかじめ融着する方法としては、ヘンシェルミキサー
などによる混合が例示される。この場合、熱可塑性樹脂
Ｂの融点あるいは軟化点以上、熱可塑性樹脂Ａの融点あ
るいは軟化点より低い温度下で混合攪拌することで行
う。熱可塑性樹脂Ｂの融点あるいは軟化点は、熱可塑性
樹脂Ａの融点あるいは軟化点よりも低ければよい。As a method of previously fusing the thermoplastic resin B to the particles of the thermoplastic resin A, mixing with a Henschel mixer or the like is exemplified. In this case, the mixing and stirring are performed at a temperature equal to or higher than the melting point or the softening point of the thermoplastic resin B and lower than the melting point or the softening point of the thermoplastic resin A. The melting point or softening point of the thermoplastic resin B may be lower than the melting point or softening point of the thermoplastic resin A.
【００２８】熱可塑性樹脂Ｂの融着量は、最終的なマト
リックス樹脂中の官能基濃度が平均5.0×10-7〜 1.0×1
0-4 mol／ｇ（官能基 mol数／熱可塑性樹脂の重量）の
範囲となるように調整すればよいが、好ましい融着量
は、〔（熱可塑性樹脂Ｂの重量）／（マトリックス樹脂
の総重量）〕× 100の値が 0.1〜 5.0重量％の範囲であ
る。 0.1重量％未満の場合には、すべてのガラス繊維表
面に均一に融着することが困難となる。5.0 重量％超の
場合には、ガラス繊維表面に融着している熱可塑性樹脂
Ｂの厚みが大きくなり、マトリックス樹脂の機械的性質
の低下による強度低下を生じることがある。The fusion amount of the thermoplastic resin B is such that the final functional group concentration in the matrix resin is 5.0 × 10 −7 to 1.0 × 1 on average.
The amount of fusion may be adjusted so as to be within a range of 0 -4 mol / g (mol number of functional group / weight of thermoplastic resin), and the preferable fusion amount is [(weight of thermoplastic resin B) / (weight of matrix resin). (Total weight)] × 100 is in the range of 0.1 to 5.0% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, it is difficult to uniformly fuse all the glass fiber surfaces. If the content is more than 5.0% by weight, the thickness of the thermoplastic resin B fused to the surface of the glass fiber becomes large, and the strength of the matrix resin may be reduced due to the decrease in mechanical properties.
【００２９】また、エマルションとしてウェブに含浸さ
せる熱可塑性樹脂Ｃについて説明する。樹脂エマルショ
ンは水性媒体中に高分子物質が安定に分散しているもの
である。エマルションの粒径はガラス繊維への付着を均
一にするため２μｍ以下に限定され、さらに好ましくは
１μｍ以下である。粒径が２μｍ超の場合、ガラス繊維
への付着が不均一となり、濡れ性、接着性の向上が不十
分となるほか、ガラス繊維表面に官能基を多く偏在させ
ることが困難となり、本発明の特徴、効果が十分に発揮
されない。Next, the thermoplastic resin C to be impregnated into the web as an emulsion will be described. The resin emulsion is one in which a polymer substance is stably dispersed in an aqueous medium. The particle size of the emulsion is limited to 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, in order to make the adhesion to the glass fiber uniform. When the particle size is more than 2 μm, the adhesion to the glass fiber becomes non-uniform, and the wettability and the adhesion are not sufficiently improved, and it is difficult to unevenly distribute a large number of functional groups on the glass fiber surface. Features and effects are not fully exhibited.
【００３０】エマルションをウェブに含浸させる方法と
しては、カーテンコーターなどにより塗布する方法やス
プレーなどにより噴霧する方法などがある。エマルショ
ンの添加量は〔（エマルション中の樹脂量）／（ガラス
繊維量）〕× 100の値が、 0.1〜 2重量％が好ましい。
さらに好ましくは 0.3〜 1.5重量％である。 0.1重量％
未満では濡れ性、接着性が不十分となり強度の向上が小
さくなることがある。 2重量％超では熱可塑性樹脂Ｃの
ガラス繊維表面における偏在量が多くなり、機械的性質
の低下を生じることがある。As a method for impregnating the emulsion with the web, there are a method of applying with a curtain coater or the like and a method of spraying with a spray or the like. The amount of the emulsion added is preferably [(amount of resin in the emulsion) / (amount of glass fiber)] × 100, preferably 0.1 to 2% by weight.
More preferably, it is 0.3 to 1.5% by weight. 0.1% by weight
If it is less than 3, the wettability and the adhesion are insufficient, and the improvement in strength may be small. If it exceeds 2% by weight, the amount of the uneven distribution of the thermoplastic resin C on the surface of the glass fiber may increase, and the mechanical properties may decrease.
【００３１】分子中に官能基を含有しない熱可塑性樹脂
Ａの好適な分子量は、重量平均分子量で 30000〜500000
の範囲である。重量平均分子量が 30000未満の場合は、
溶融粘度が低く、ガラス繊維への濡れ性が高い反面、脆
性的であるため、スタンピング成形材料とした場合の機
械的特質が低い。また、重量平均分子量が500000を越え
る場合は、溶融粘度が高く、スタンピング成形材料の成
形時の流動性が低下する。さらにガラス繊維中への熱可
塑性樹脂の含浸性が低下し、ガラス繊維を過剰に配合し
た場合と同様にスタンピング成形材料の機械的性質が低
下することがある。特に好ましい重量平均分子量の範囲
は 50000〜200000である。The preferred molecular weight of the thermoplastic resin A having no functional group in the molecule is 30,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight.
Range. If the weight average molecular weight is less than 30,000,
Although it has a low melt viscosity and a high wettability to glass fibers, it is brittle and therefore has low mechanical properties when used as a stamping molding material. If the weight average molecular weight exceeds 500,000, the melt viscosity is high, and the fluidity of the stamping molding material during molding is reduced. Further, the impregnating property of the thermoplastic resin into the glass fiber is reduced, and the mechanical properties of the stamping molding material may be reduced as in the case where the glass fiber is excessively mixed. A particularly preferred range of the weight average molecular weight is 50,000 to 200,000.
【００３２】熱可塑性樹脂Ａと、官能基を分子中に含有
する熱可塑性樹脂Ｂおよび熱可塑性樹脂Ｃは、同種の樹
脂であることが好ましい。また、異種の樹脂である場合
でも、互いに相溶性を示すことが好ましい。熱可塑性樹
脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂおよび熱可塑性樹脂Ｃとの相溶性
が乏しい場合には、これらの混合物であるマトリックス
樹脂の機械的性質が低下し、スタンピング成形材料とし
た場合の機械的性質の低下を招く。また、熱可塑性樹脂
Ｂおよび熱可塑性樹脂Ｃの分子量は、重量平均分子量で
5000〜150000の範囲であることが好ましい。重量平均分
子量が5000未満の場合は、先と同様に脆性的となり、ス
タンピング成形材料の機械的性質が低くなる。また、重
量平均分子量が150000を越える場合は、スタンピング成
形材料の成形時の流動性が低下する。ただし、熱可塑性
樹脂Ｂおよび熱可塑性樹脂Ｃの配合量が極めて小さい場
合には、分子量の影響は無視できる。The thermoplastic resin A, the thermoplastic resin B containing a functional group in the molecule and the thermoplastic resin C are preferably the same type of resin. Further, even when different resins are used, it is preferable that they show compatibility with each other. When the compatibility between the thermoplastic resin A, the thermoplastic resin B, and the thermoplastic resin C is poor, the mechanical properties of the matrix resin, which is a mixture thereof, decrease, and the mechanical properties of the stamping molding material are reduced. Causes a decline. The molecular weights of the thermoplastic resin B and the thermoplastic resin C are expressed in terms of weight average molecular weight.
Preferably it is in the range of 5000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the material becomes brittle as before, and the mechanical properties of the stamping molding material are reduced. If the weight average molecular weight exceeds 150,000, the fluidity of the stamping molding material during molding decreases. However, when the blending amounts of the thermoplastic resin B and the thermoplastic resin C are extremely small, the influence of the molecular weight can be ignored.
【００３３】また、熱可塑性樹脂Ｂおよび熱可塑性樹脂
Ｃの官能基の含有量は、 5.0×10-5〜 2.0×10-3 mol／
ｇ（官能基 mol数／熱可塑性樹脂Ｂあるいは熱可塑性樹
脂Ｃの重量）の範囲が好ましい。より好ましくは 1.0×
10-4〜 1.0×10-3 mol／ｇの範囲である。 5.0×10-5mo
l ／ｇ未満である場合には、必然的に脆性的な熱可塑性
樹脂Ｂあるいは熱可塑性樹脂Ｃの配合量が増えることに
なり、機械的性質の低下を招くことがある。また、 2.0
×10-3 mol／ｇ超である場合には、必然的に熱可塑性樹
脂Ｂあるいは熱可塑性樹脂Ｃの配合量が減り、ガラス繊
維表面における官能基の分散が不十分となり、機械的性
質の向上が小さくなることがある。The content of the functional groups of the thermoplastic resin B and the thermoplastic resin C is 5.0 × 10 −5 to 2.0 × 10 −3 mol /.
g (mol number of functional group / weight of thermoplastic resin B or thermoplastic resin C) is preferable. More preferably 1.0 ×
It is in the range of 10 -4 to 1.0 × 10 -3 mol / g. 5.0 × 10 -5 mo
When it is less than 1 / g, the blending amount of the brittle thermoplastic resin B or thermoplastic resin C is inevitably increased, which may cause a decrease in mechanical properties. Also, 2.0
When the content is more than × 10 -3 mol / g, the amount of the thermoplastic resin B or the thermoplastic resin C is inevitably reduced, the dispersion of the functional groups on the glass fiber surface becomes insufficient, and the mechanical properties are improved. May be smaller.
【００３４】なお、これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ
分子量や官能基の種類、官能基含有量の異なる複数の熱
可塑性樹脂から構成されるものであってもよい。次にス
タンピング成形材料の製造方法について詳述する。スタ
ンピング成形材料の製造方法を例示する。ガラス繊維の
チョップドストランドと熱可塑性樹脂粒子あるいは熱可
塑性樹脂Ａの表面に熱可塑性樹脂Ｂがあらかじめ融着さ
れた混合樹脂の粒子とを、空気の微小気泡が分散した界
面活性剤水溶液中に分散させる。この分散液を多孔性支
持体を介して脱水することにより、ガラス繊維の中に熱
可塑性樹脂粒子が均一に混合、分散されたウェブを得る
ことができる。ウェブの厚さは通常１〜10mmである。続
いて、必要によりこのウェブに熱可塑性樹脂Ｃのエマル
ションを含浸させたのち、ウェブを乾燥させ、熱可塑性
樹脂の融点あるいは軟化点以上に加熱して樹脂を溶融さ
せ、冷却盤間で圧力を加えて緻密な固化したスタンピン
グ成形材料を得る。These thermoplastic resins may be composed of a plurality of thermoplastic resins having different molecular weights, different types of functional groups, and different functional group contents. Next, a method for producing a stamping molding material will be described in detail. The manufacturing method of a stamping molding material is illustrated. A chopped strand of glass fibers and thermoplastic resin particles or particles of a mixed resin in which thermoplastic resin B is previously fused to the surface of thermoplastic resin A are dispersed in an aqueous surfactant solution in which microbubbles of air are dispersed. . By dehydrating the dispersion through a porous support, a web in which thermoplastic resin particles are uniformly mixed and dispersed in glass fibers can be obtained. The thickness of the web is usually 1 to 10 mm. Subsequently, if necessary, the web is impregnated with an emulsion of the thermoplastic resin C, and then the web is dried, heated to a temperature higher than the melting point or softening point of the thermoplastic resin to melt the resin, and pressure is applied between cooling plates. To obtain a solidified stamping molding material.
【００３５】ウェブの加熱温度は、熱可塑性樹脂の分解
温度以下に設定する必要がある。熱可塑性樹脂がポリプ
ロピレンの場合、加熱温度は 170〜230 ℃が好ましく、
特に190 〜210 ℃が好ましい。 230℃超ではポリプロピ
レンの分解による着色、機械的特性の低下を生じる。ウ
ェブを冷却盤でプレスする際の圧力は、緻密化する目的
から３〜500kgf／cm 2 とするのが好ましい。過剰の圧力
はガラス繊維の破損を生じることがある。The heating temperature of the web is determined by the decomposition of the thermoplastic resin.
It must be set below the temperature. Thermoplastic resin is polyp
In the case of ropylene, the heating temperature is preferably 170 to 230 ° C,
Particularly, 190 to 210 ° C is preferable. Above 230 ° C
Coloring and degradation of mechanical properties occur due to decomposition of the len. C
The pressure when pressing the web with the cooling board is for the purpose of densification
From 3 to 500kgf / cm Two It is preferred that Excessive pressure
May cause glass fiber breakage.
【００３６】なお、スタンピング成形材料には、酸化防
止剤、耐候安定剤、金属不活性剤、銅害防止剤、難燃
剤、カーボンブラックなどの添加剤や着色剤などを含有
することができる。これらの添加剤、着色剤などは、例
えば熱可塑性樹脂にあらかじめ配合したり、熱可塑性樹
脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを混合融着させる際に同時に加
えたり、スタンピング成形材料製造工程中にスプレーな
どで添加することにより、スタンピング成形材料中に含
有させることができる。The stamping molding material may contain additives such as an antioxidant, a weather stabilizer, a metal deactivator, a copper damage inhibitor, a flame retardant, carbon black and the like, and a colorant. These additives, coloring agents, etc. are, for example, previously blended with the thermoplastic resin, added simultaneously when the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B are mixed and fused, or sprayed during the stamping molding material manufacturing process. Can be contained in the stamping molding material.
【００３７】最後に成形方法について説明する。以上の
ようにして製造されたスタンピング成形材料は公知の方
法で成形される。すなわちスタンピング成形材料を熱可
塑性樹脂の融点あるいは軟化点以上、分解温度以下に加
熱後、成形金型上に置き、加圧して賦形させる。熱可塑
性樹脂がポリプロピレンの場合、加熱温度は 170〜 230
℃が好ましい。Finally, the molding method will be described. The stamping molding material manufactured as described above is molded by a known method. That is, the stamping molding material is heated to a temperature higher than the melting point or softening point of the thermoplastic resin and lower than the decomposition temperature, and then placed on a molding die and pressed to be shaped. When the thermoplastic resin is polypropylene, the heating temperature is 170 to 230
C is preferred.
【００３８】金型温度は熱可塑性樹脂の凝固点以下であ
ればよい。ハンドリング性、生産性の観点から通常室温
〜60℃である。成形圧力は製品形状により異なるが、通
常50〜500kgf/cm2である。なお、本発明は抄紙法で作ら
れたスタンピング成形材料について述べたが、本発明の
思想はこれに限られることなく、ガラス繊維マットに熱
可塑性樹脂を含浸させる場合にも適用できる。The mold temperature may be any temperature as long as it is below the freezing point of the thermoplastic resin. The temperature is usually from room temperature to 60 ° C. from the viewpoint of handling properties and productivity. The molding pressure varies depending on the product shape, but is usually 50 to 500 kgf / cm 2 . Although the present invention has been described with respect to a stamping molding material made by a papermaking method, the idea of the present invention is not limited to this, and can be applied to a case where a glass fiber mat is impregnated with a thermoplastic resin.
【００３９】以下に本発明を実施例に基づいてより具体
的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
【００４０】[0040]
〔実施例１−１〕マトリックス樹脂として、以下の２つ
の樹脂を用意した。 熱可塑性樹脂Ａ：ポリプロピレン（白色粒状、平均粒径
800μm 、重量平均分子量 150000 、融点 165℃） 熱可塑性樹脂Ｂ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
〔黄色、平均粒径 2mm、無水マレイン酸変性量10.0重量
％（酸無水物基 9.03 ×10-4 mol／ｇ、酸無水物基の加
水分解によって生じたカルボキシル基 2.00 ×10-4 mol
／ｇ、合計官能基濃度 1.10 ×10-3 mol／ｇ）、重量平
均分子量 12000、融点 142℃〕 熱可塑性樹脂Ａの粒子96.5重量部、熱可塑性樹脂Ｂの粒
子 3.5重量部をヘンシェルミキサー（三井三池工業製20
ｌ）内に投入し、攪拌翼の周速度25m/s で30分、最高 1
42℃に熱せられた状態で混合攪拌し、熱可塑性樹脂Ａの
粒子に熱可塑性樹脂Ｂが膜状に融着された平均粒径 800
μｍの混合樹脂粒子を得た。この混合樹脂粒子（混合樹
脂に占める酸無水物基とカルボキシル基の合計濃度が
4.40 ×10 -5 mol／ｇ） 33.75ｇと平均繊維長さ13mm、
平均繊維径10μｍのガラス繊維チョップドストランド
（アミノシランカップリング剤0.06重量％含有）22.50
ｇ（スタンピング成形材料に占めるガラス繊維の重量が
40重量％）をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.8重量％水溶液10ｌ中で攪拌、気泡して調整した分散
液を、抄紙面積 250×250mm の抄紙機に流し込み、吸引
脱泡して、目付け 900ｇ／ｍ2 のウェブを製造した。そ
の後、 130℃で90分乾燥した。同様にして目付け 900ｇ
／ｍ2 のウェブをさらに３枚製造した。ウェブを４枚積
層し、 210℃で予熱後、25℃の冷却盤間に配置し、５ k
gf／cm3 の圧力でプレスし、固化した緻密なガラス繊維
強化熱可塑性樹脂複合材料（スタンピング成形材料）を
得た。スタンピング成形材料の中央部から、JIS K7055
に従って曲げ試験片を切りだし、３点曲げ試験を行い、
曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 1-1] The following two matrix resins were used.
Resin was prepared. Thermoplastic resin A: polypropylene (white granular, average particle size
800 μm, weight average molecular weight 150,000, melting point 165 ° C) Thermoplastic resin B: maleic anhydride-modified polypropylene
(Yellow, average particle size 2 mm, maleic anhydride modification amount 10.0 weight
% (Acid anhydride group 9.03 × 10-Four mol / g, acid anhydride group added
Carboxyl group generated by water splitting 2.00 × 10-Four mol
/ G, total functional group concentration 1.10 × 10-3 mol / g), weight flat
Equivalent molecular weight 12000, melting point 142 ° C] 96.5 parts by weight of particles of thermoplastic resin A, particles of thermoplastic resin B
3.5 parts by weight of Henschel mixer (Mitsui Miike Kogyo 20
l), 30 minutes at a peripheral speed of the stirring blade of 25 m / s, maximum 1
Mix and stir while heated to 42 ° C.
Average particle size of thermoplastic resin B fused to particles800
μmWas obtained. The mixed resin particles (mixed tree
The total concentration of acid anhydride groups and carboxyl groups in the fat is
4.40 × 10 -Five mol / g) 33.75 g and average fiber length 13 mm,
Glass fiber chopped strand with average fiber diameter of 10μm
(Containing 0.06% by weight of aminosilane coupling agent) 22.50
g (weight of glass fiber in stamping molding material is
40% by weight) sodium dodecylbenzenesulfonate
Dispersion adjusted by stirring and bubbling in 10 l of 0.8% by weight aqueous solution
The liquid is poured into a paper machine with a paper making area of 250 x 250 mm and sucked
Defoaming and basis weight 900g / mTwoWas manufactured. So
After that, it was dried at 130 ° C. for 90 minutes. 900g in the same way
/ MTwo3 additional webs were produced. 4 webs
After preheating at 210 ° C, place between 25 ° C cooling
gf / cmThreePressed and solidified dense glass fiber
Reinforced thermoplastic resin composite material (stamping molding material)
Obtained. From the center of the stamping molding material, JIS K7055
Cut out the bending test piece according to the following, perform a three-point bending test,
The bending strength was measured. Table 1 shows the results.
【００４１】なお、得られたスタンピング成形材料につ
いて、強化用ガラス繊維の配向軸に対して斜めに薄膜状
に切削し、顕微ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計 Mic
ro FTIR-100 型 日本分光工業社製）を用いて酸無水物
基に由来する吸収（1785cm-1）とカルボキシル基に由来
する吸収（1710cm-1）とからマトリックス樹脂中に占め
る官能基の濃度を測定した（C-H 面外変角振動 840cm-1
との比較による）。測定範囲を約25μｍ角（ガラス繊維
表面からの垂直方向距離に換算して約10μｍ）とし、ガ
ラス繊維表面に近接したマトリックス樹脂から10μｍず
つ離れた位置についての官能基濃度を測定した。結果を
表２に示す。The obtained stamping molding material was cut into a thin film obliquely with respect to the orientation axis of the glass fiber for reinforcement, and was subjected to micro IR (Fourier transform infrared spectrophotometer Mic).
ro FTIR-100 type (manufactured by JASCO Corporation), the concentration of functional groups in the matrix resin from the absorption derived from the acid anhydride group (1785 cm -1 ) and the absorption derived from the carboxyl group (1710 cm -1 ) (CH out-of-plane bending vibration 840 cm -1
With comparison). The measurement range was about 25 μm square (approximately 10 μm in terms of the vertical distance from the glass fiber surface), and the functional group concentration was measured at positions separated by 10 μm from the matrix resin close to the glass fiber surface. Table 2 shows the results.
【００４２】〔比較例１−１〕熱可塑性樹脂Ａの粒子に
熱可塑性樹脂Ｂを融着する工程を行わず、混合樹脂に代
えて、熱可塑性樹脂Ａの粒子33.75gを用いるほかは、実
施例１−１と同様にしてスタンピング成形材料を得た。
また、実施例１−１と同様に、曲げ強度、曲げ弾性率、
官能基濃度を測定した。結果を表１、表２に示す。な
お、この場合の曲げ強度を図２、図３に黒丸●にて示し
た。[Comparative Example 1-1] Except that the step of fusing the thermoplastic resin B to the particles of the thermoplastic resin A was not performed, and instead of using the mixed resin, 33.75 g of the particles of the thermoplastic resin A were used. A stamping molding material was obtained in the same manner as in Example 1-1.
Moreover, similarly to Example 1-1, the bending strength, the bending elastic modulus,
The functional group concentration was measured. The results are shown in Tables 1 and 2. The bending strength in this case is shown by a black circle in FIGS. 2 and 3.
【００４３】〔実施例１−２〕熱可塑性樹脂Ｂとして以
下のものを用いた以外は実施例１−１と同様にしてスタ
ンピング成形材料を得た。 熱可塑性樹脂Ｂ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
〔黄色、平均粒径 2mm、無水マレイン酸変性量 5.0重量
％（酸無水物基 4.43 ×10-4 mol／ｇ、酸無水物基の加
水分解によって生じたカルボキシル基 1.24 ×10-4 mol
／ｇ、合計官能基濃度 5.67 ×10-4 mol／ｇ）、重量平
均分子量 27000、融点 151℃〕 実施例１−１と同様に、曲げ強度、曲げ弾性率、官能基
濃度を測定した。また、シート表面の色を観察した。結
果を表１、表２に示す。Example 1-2 A stamping molding material was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the following thermoplastic resin B was used. Thermoplastic resin B: maleic anhydride-modified polypropylene [yellow, average particle size 2 mm, maleic anhydride-modified amount 5.0% by weight (4.43 × 10 -4 mol / g of acid anhydride group, produced by hydrolysis of acid anhydride group) Carboxyl group 1.24 × 10 -4 mol
/ G, total functional group concentration 5.67 × 10 −4 mol / g), weight average molecular weight 27,000, melting point 151 ° C.] The bending strength, flexural modulus, and functional group concentration were measured in the same manner as in Example 1-1. Further, the color of the sheet surface was observed. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００４４】〔比較例１−２〕熱可塑性樹脂Ａの粒子に
熱可塑性樹脂Ｂを融着する工程を行わず、混合樹脂に代
えて、熱可塑性樹脂Ａの粒子32.57gと熱可塑性樹脂Ｂの
粒子 1.18gを用いるほかは、実施例１−２と同様にして
スタンピング成形材料を得た。また、実施例１−２と同
様に、曲げ強度、曲げ弾性率、官能基濃度を測定した。
また、シート表面の色を観察した。結果を表１、表２に
示す。[Comparative Example 1-2] The step of fusing thermoplastic resin B to particles of thermoplastic resin A was not performed, and instead of the mixed resin, 32.57 g of particles of thermoplastic resin A and 32.57 g of thermoplastic resin B were used. A stamping molding material was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that 1.18 g of particles was used. Further, similarly to Example 1-2, the bending strength, the bending elastic modulus, and the functional group concentration were measured.
Further, the color of the sheet surface was observed. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００４５】〔実施例１−３〕熱可塑性樹脂Ｂとして以
下のものを用いた以外は実施例１−１と同様にしてスタ
ンピング成形材料を得た。 熱可塑性樹脂Ｂ：マレイン酸変性ポリプロピレン〔黄
色、平均粒径 2mm、マレイン酸変性量 5.0重量％（カル
ボキシル基 8.55 ×10-4 mol／ｇ）、重量平均分子量 2
7000、融点 151℃〕 実施例１−１と同様に、曲げ強度、曲げ弾性率、官能基
濃度を測定した。また、シート表面の色を観察した。結
果を表１、表２に示す。Example 1-3 A stamping molding material was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the following thermoplastic resin B was used. Thermoplastic resin B: maleic acid-modified polypropylene [yellow, average particle size 2 mm, maleic acid-modified amount 5.0% by weight (carboxyl group 8.55 × 10 −4 mol / g), weight average molecular weight 2
7000, melting point 151 ° C.] In the same manner as in Example 1-1, the flexural strength, flexural modulus, and functional group concentration were measured. Further, the color of the sheet surface was observed. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】この実施例によりマトリックス樹脂中の官
能基濃度がガラス繊維表面に多く偏在し、マトリックス
樹脂内に傾斜的に減少されたスタンピング成形材料が得
られていることが分かる。またこのスタンピング成形材
料は、曲げ強度、曲げ弾性率が高く、ばらつきも小さい
ことが分かった。熱可塑性樹脂Ａと官能基含有熱可塑性
樹脂Ｂを単に粒子混合した比較例に比べて、機械的性質
の向上が大きく、また熱可塑性樹脂Ｂの添加に伴う着色
も少なく、均一な色相をもつ外観の良いシートが得られ
た。According to this example, it can be seen that a stamping molding material in which the concentration of functional groups in the matrix resin is unevenly distributed on the glass fiber surface and the gradient is reduced in the matrix resin is obtained. In addition, it was found that this stamping molding material had high bending strength and bending elastic modulus, and small variations. Compared to a comparative example in which thermoplastic resin A and functional group-containing thermoplastic resin B are simply mixed as particles, the mechanical properties are greatly improved, and the coloring with the addition of thermoplastic resin B is less, and the appearance has a uniform hue. Good sheet was obtained.
【００４９】〔実施例２−１〕マトリックス樹脂とし
て、以下の２つの樹脂を用意した。 熱可塑性樹脂Ａ：ポリプロピレン（白色粒状、平均粒径
800μm 、重量平均分子量 150000 、融点 165℃） 熱可塑性樹脂Ｃ：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの
エマルション〔有効成分0.5 ％、固形分黄色、平均粒径
0.8μm 、無水マレイン酸変性量10.0重量％（酸無水物
基9.03×10-4 mol／ｇ、酸無水物基の加水分解によって
生じたカルボキシル基 2.00 ×10-4 mol／ｇ、合計官能
基濃度1.10×10-3 mol／ｇ] 、重量平均分子量 12000、
軟化点 142℃〕 熱可塑性樹脂Ａ33.75gと平均繊維長さ13mm、平均繊維径
10μｍのガラス繊維チョップドストランド（アミノシラ
ンカップリング剤0.06重量％含有）22.50 ｇ（スタンピ
ング成形材料に占めるガラス繊維の重量が40重量％）を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.8重量％水溶
液10ｌ中で攪拌、気泡して調整した分散液を、抄紙面積
250×250mm の抄紙機に流し込み、吸引脱泡して、目付
け 900ｇ／ｍ2 のウェブを製造した。引き続き、このウ
ェブに熱可塑性樹脂Ｃのエマルション 67.50ｇをスプレ
ー噴霧によって含浸させた〔マトリックス樹脂中に占め
る官能基（酸無水物基＋カルボキシル基）の総量が1.09
×10-5mol ／ｇ〕。Example 2-1 The following two resins were prepared as matrix resins. Thermoplastic resin A: polypropylene (white granular, average particle size
800 μm, weight average molecular weight 150,000, melting point 165 ° C.) Thermoplastic resin C: emulsion of maleic anhydride-modified polypropylene [active ingredient 0.5%, solid yellow, average particle size
0.8 μm, maleic anhydride modification amount 10.0% by weight (acid anhydride group 9.03 × 10 −4 mol / g, carboxyl group generated by hydrolysis of acid anhydride group 2.00 × 10 −4 mol / g, total functional group concentration 1.10 × 10 -3 mol / g], weight average molecular weight 12000,
Softening point 142 ° C] 33.75 g of thermoplastic resin A, average fiber length 13 mm, average fiber diameter
22.50 g of 10 μm glass fiber chopped strand (containing 0.06% by weight of aminosilane coupling agent) (weight of glass fiber in the stamping molding material was 40% by weight) was stirred in 10 l of 0.8% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate to form bubbles. The dispersion prepared in
The mixture was poured into a 250 × 250 mm paper machine, suctioned and defoamed to produce a web having a basis weight of 900 g / m 2 . Subsequently, this web was impregnated with 67.50 g of an emulsion of thermoplastic resin C by spraying [the total amount of functional groups (acid anhydride groups + carboxyl groups) in the matrix resin was 1.09 g.
× 10 -5 mol / g].
【００５０】その後、 130℃で90分乾燥した。同様にし
て目付け 900ｇ／ｍ2 のウェブをさらに３枚製造した。
ウェブを４枚積層し、 210℃で予熱後、25℃の冷却盤間
に配置し、５ kgf／cm3 の圧力でプレスし、固化した緻
密なスタンピング成形材料を得た。実施例１−１と同様
にして、曲げ強度、曲げ弾性率、シートの色相および官
能基濃度を測定した。結果を表３および表４に示す。Thereafter, drying was performed at 130 ° C. for 90 minutes. Similarly, three more webs having a basis weight of 900 g / m 2 were produced.
Four webs were laminated, preheated at 210 ° C., placed between cooling plates at 25 ° C., and pressed at a pressure of 5 kgf / cm 3 to obtain a solidified dense stamping material. In the same manner as in Example 1-1, the bending strength, the bending elastic modulus, the hue of the sheet, and the functional group concentration were measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
【００５１】〔実施例２−２〕熱可塑性樹脂Ｃのエマル
ションとして以下のものを用いた以外は実施例２−１と
同様にしてスタンピング成形材料を得た。 熱可塑性樹脂Ｃ：マレイン酸変性ポリプロピレンのエマ
ルション〔有効成分0.5％、固形分黄色、平均粒径 0.2
μm 、マレイン酸変性量 5.0重量％（カルボキシル基
8.55 ×10-4 mol／ｇ] 、重量平均分子量 27000、軟化
点 151℃〕 実施例２−１と同様にして、曲げ強度、曲げ弾性率、シ
ートの色相および官能基濃度を測定した。結果を表３お
よび表４に示す。Example 2-2 A stamping molding material was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the following emulsion was used as the thermoplastic resin C emulsion. Thermoplastic resin C: maleic acid-modified polypropylene emulsion [active ingredient 0.5%, solid yellow, average particle size 0.2
μm, maleic acid modified amount 5.0% by weight (carboxyl group
8.55 × 10 −4 mol / g], weight average molecular weight 27,000, softening point 151 ° C.] In the same manner as in Example 2-1, the flexural strength, flexural modulus, sheet hue and functional group concentration were measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
【００５２】〔比較例２−１〕熱可塑性樹脂Ｃをエマル
ションとせず、樹脂単体として用い、熱可塑性樹脂Ａと
同時に0.34g （実施例２−２の熱可塑性樹脂Ｃと同配合
例に相当）配合した以外は実施例２−２と同様にしてス
タンピング成形材料を得た。実施例２−２と同様にし
て、曲げ強度、曲げ弾性率、シートの色相および官能基
濃度を測定した。結果を表３および表４に示す。[Comparative Example 2-1] The thermoplastic resin C was not used as an emulsion, but was used as a resin alone. At the same time as the thermoplastic resin A, 0.34 g (corresponding to the same blending example as the thermoplastic resin C of Example 2-2) A stamping molding material was obtained in the same manner as in Example 2-2 except for mixing. In the same manner as in Example 2-2, the bending strength, the bending elastic modulus, the hue of the sheet, and the functional group concentration were measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
【００５３】〔比較例２−２〕熱可塑性樹脂Ｃをエマル
ションとして、平均粒子径 3.0μm のものに代える以外
は、実施例２−２と同様にしてスタンピング成形材料を
得た。実施例２−２と同様にして、曲げ強度、曲げ弾性
率およびシートの色相を測定した。結果を表３に示す。Comparative Example 2-2 A stamping molding material was obtained in the same manner as in Example 2-2, except that the thermoplastic resin C was used as an emulsion and the average particle diameter was changed to 3.0 μm. In the same manner as in Example 2-2, the bending strength, the bending elastic modulus, and the hue of the sheet were measured. Table 3 shows the results.
【００５４】[0054]
【表３】 [Table 3]
【００５５】[0055]
【表４】 [Table 4]
【００５６】この実施例によっても、マトリックス樹脂
中の官能基濃度がガラス繊維表面に多く偏在され、マト
リックス樹脂内に傾斜的に減少されたスタンピング成形
材料が得られた。またこのスタンピング成形材料は、曲
げ強度、曲げ弾性率が高く、ばらつきも小さいことが分
かった。熱可塑性樹脂Ａと官能基含有熱可塑性樹脂Ｃを
単に粒子混合した比較例に比べて、機械的性質の向上が
大きく、また熱可塑性樹脂Ｃの添加に伴う着色も少な
く、均一な色相をもつ外観の良いシートが得られた。な
お、エマルションの粒子径が過大の場合は機械的性質の
向上が小さい。According to this example, too, a stamping molding material was obtained in which the concentration of functional groups in the matrix resin was unevenly distributed on the glass fiber surface, and was reduced in the matrix resin. In addition, it was found that this stamping molding material had high bending strength and bending elastic modulus, and small variations. Compared to a comparative example in which thermoplastic resin A and functional group-containing thermoplastic resin C are simply mixed as particles, the mechanical properties are greatly improved, the coloration accompanying the addition of thermoplastic resin C is small, and the appearance has a uniform hue. Good sheet was obtained. When the particle size of the emulsion is too large, the improvement in mechanical properties is small.
【００５７】〔実施例３〕マトリックス樹脂として、以
下の３つの樹脂を用意した。 熱可塑性樹脂Ａ：ポリプロピレン（重量平均分子量 150
000 、融点 165℃） 熱可塑性樹脂Ｂ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
〔酸無水物基 9.2×10-4 mol／ｇ（酸無水物基の mol数
／無水マレイン酸変性ポリプロピレンの重量）、カルボ
キシル基 2.0×10-4 mol／ｇ（カルボキシル基の mol数
／無水マレイン酸変性ポリプロピレンの重量）、重量平
均分子量 32000、融点 142℃〕 熱可塑性樹脂Ｃ：熱可塑性樹脂Ｂと同じ樹脂で粒径約
0.8μｍ、樹脂濃度 5.0重量％のエマルションとした。Example 3 The following three resins were prepared as matrix resins. Thermoplastic resin A: polypropylene (weight average molecular weight 150
000, melting point 165 ° C) Thermoplastic resin B: maleic anhydride-modified polypropylene [acid anhydride group 9.2 × 10 -4 mol / g (moles of acid anhydride group / weight of maleic anhydride-modified polypropylene), carboxyl group 2.0 × 10 -4 mol / g (mol number of carboxyl groups / weight of maleic anhydride-modified polypropylene), weight average molecular weight 32000, melting point 142 ° C] Thermoplastic resin C: Same resin as thermoplastic resin B and particle size of about
An emulsion having a thickness of 0.8 μm and a resin concentration of 5.0% by weight was obtained.
【００５８】熱可塑性樹脂Ａの粒子96.8重量部、熱可塑
性樹脂Ｂの粒子 3.2重量部をヘンシェルミキサー内に投
入し、 142℃に熱せられた状態で混合攪拌し、熱可塑性
樹脂Ａの粒子に熱可塑性樹脂Ｂが膜状に融着された平均
粒径 800μｍの混合樹脂粒子を得た。この混合樹脂粒子
30.00ｇと平均繊維長さ13mm、平均繊維径10μｍのガラ
ス繊維チョップドストランド（アミノシランカップリン
グ剤0.06重量％含有）22.50 ｇ（スタンピング成形材料
に占めるガラス繊維の重量が40重量％）をドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム 0.8重量％水溶液10ｌ中で攪
拌、気泡して調整した分散液を、抄紙面積 250×250mm
の抄紙機に流し込み、吸引脱泡して、目付け 900ｇ／ｍ
2 のウェブを製造した。引き続き、このウェブに熱可塑
性樹脂Ｃのエマルション 15.00ｇをスプレー噴霧によっ
て含浸させた〔マトリックス樹脂中に占める官能基（酸
無水物基＋カルボキシル基）の総量が 6.0×10-5mol ／
ｇ〕。96.8 parts by weight of the particles of the thermoplastic resin A and 3.2 parts by weight of the particles of the thermoplastic resin B were charged into a Henschel mixer, mixed and stirred while being heated to 142 ° C. Mixed resin particles having an average particle size of 800 μm to which the plastic resin B was fused in a film shape were obtained. This mixed resin particles
22.50 g of glass fiber chopped strand (containing 0.06% by weight of an aminosilane coupling agent) having an average fiber length of 13 mm and an average fiber diameter of 10 μm with an average fiber length of 13 mm and dodecylbenzene sulfonic acid A dispersion prepared by stirring and bubbling in 10 liters of a 0.8% by weight aqueous solution of sodium was applied to a paper making area of 250 × 250 mm.
Into a paper machine, suction degassed, and weighed 900 g / m
Two webs were produced. Subsequently, the web was impregnated with 15.00 g of an emulsion of thermoplastic resin C by spraying [the total amount of functional groups (acid anhydride groups + carboxyl groups) in the matrix resin was 6.0 × 10 −5 mol /
g].
【００５９】その後、 130℃で90分乾燥した。同様にし
て目付け 900ｇ／ｍ2 のウェブをさらに３枚製造した。
ウェブを４枚積層し、 210℃で予熱後、25℃の冷却盤間
に配置し、５ kgf／cm3 の圧力でプレスし、固化した緻
密なガラス繊維強化熱可塑性樹脂複合材料（スタンピン
グ成形材料）を得た。スタンピング成形材料の中央部か
ら、JIS K7055 に従って曲げ試験片を切りだし、３点曲
げ試験を行い、曲げ強度を測定した。Thereafter, drying was performed at 130 ° C. for 90 minutes. Similarly, three more webs having a basis weight of 900 g / m 2 were produced.
Four webs are laminated, preheated at 210 ° C, placed between cooling boards at 25 ° C, pressed at a pressure of 5 kgf / cm 3 , and solidified into a dense glass fiber reinforced thermoplastic resin composite material (stamping molding material). ) Got. A bending test piece was cut out from the center of the stamping molding material in accordance with JIS K7055, a three-point bending test was performed, and the bending strength was measured.
【００６０】なお、得られたスタンピング成形材料につ
いて、強化用ガラス繊維の配向に対して斜めに薄膜状に
切削し、顕微ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計 Micro
FTIR-100 型 日本分光工業社製）を用いて酸無水物基
に由来する吸収（1785cm-1）とカルボキシル基に由来す
る吸収（1710cm-1）とからマトリックス樹脂中に占める
官能基の濃度を測定した（C-H 面外変角振動 840cm-1と
の比較による）。測定範囲を約25μｍ角（ガラス繊維表
面からの垂直方向距離に換算して約10μｍ）とし、ガラ
ス繊維表面に近接したマトリックス樹脂から10μｍずつ
離れた位置についての官能基濃度を測定した。結果を表
５に示す。The obtained stamping molding material was cut into a thin film obliquely to the orientation of the glass fiber for reinforcement, and was then subjected to micro IR (Fourier transform infrared spectrophotometer Micro).
Using FTIR-100 (manufactured by JASCO Corporation), the concentration of the functional group in the matrix resin was determined from the absorption derived from the acid anhydride group (1785 cm -1 ) and the absorption derived from the carboxyl group (1710 cm -1 ). It was measured (by comparison with CH out-of-plane bending vibration 840 cm -1 ). The measurement range was about 25 μm square (approximately 10 μm in terms of the vertical distance from the glass fiber surface), and the functional group concentration was measured at positions separated by 10 μm from the matrix resin close to the glass fiber surface. Table 5 shows the results.
【００６１】[0061]
【表５】 [Table 5]
【００６２】マトリックス樹脂中の官能基濃度がガラス
繊維表面に多く偏在し、マトリックス樹脂中の平均官能
基濃度（ 6.0×10-5mol/g ）の10倍以上がガラス繊維に
近接する部分に存在する。さらに、官能基濃度がマトリ
ックス樹脂内に傾斜的に減少していることが確認され
た。またさらに、熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ｃを同
じ比率で増減させ、マトリックス樹脂中に占める官能基
〔酸無水物基＋カルボキシル基〕の総量が 5.0×10 -7〜
2.0×10-4 mol／ｇ（官能基 mol数／熱可塑性樹脂の重
量）の範囲内となるように調整した他は、前記と同様に
してスタンピング成形材料を製造し、同様の評価を行っ
た。マトリックス樹脂に占める官能基の総量と曲げ強度
との関係を調査した。結果をまとめて図２に示す。The functional group concentration in the matrix resin is glass
Many uneven distribution on fiber surface, average functionality in matrix resin
Base concentration (6.0 × 10-Fivemol / g) more than 10 times as glass fiber
It exists in the adjacent part. Furthermore, the functional group concentration
It has been confirmed that there is a gradual decrease in
Was. Further, the thermoplastic resin B and the thermoplastic resin C are the same.
Functional groups in the matrix resin
The total amount of [acid anhydride group + carboxyl group] is 5.0 × 10 -7~
2.0 × 10-Four mol / g (mol number of functional group / weight of thermoplastic resin)
Amount), except that it was adjusted to be within the range of
To manufacture stamping molding materials and perform similar evaluations.
Was. Total amount of functional groups and bending strength in matrix resin
The relationship with was investigated. The results are shown in FIG.
【００６３】〔比較例３〕強化ガラス繊維として、アミ
ノシランカップリング剤で処理していないガラス繊維チ
ョップドストランドを用いた他は実施例３と同様にして
スタンピング成形材料を製造し、同様の評価を行った。
結果を図２に示す。なお、この図には官能基を添加しな
い場合も示した。Comparative Example 3 A stamping molding material was produced in the same manner as in Example 3 except that a glass fiber chopped strand not treated with an aminosilane coupling agent was used as a reinforcing glass fiber, and the same evaluation was performed. Was.
The results are shown in FIG. This figure also shows a case where no functional group is added.
【００６４】〔実施例３−１〕ガラス繊維チョップドス
トランドとして以下の２つのガラス繊維を準備した。 ガラス繊維チョップドストランドＡ（実施例３のガラス
繊維と同じもの）：平均長さ13mm，平均繊維径10μm 、
アミノシランカップリング剤0.06重量％、ポリエチレン
オキサイド系収束剤0.05重量％、収束本数5000本／束 ガラス繊維チョップドストランドＢ：平均長さ13mm，平
均繊維径10μm 、アミノシランカップリング剤0.1 重量
％、ウレタン系収束剤1.0 重量％、収束本数70本／束 なお、ガラス繊維チョップドストランドＡは抄紙工程で
単繊維に開繊したが、ガラス繊維チョップドストランド
Ｂは最初のストランドの形態を保持していた。Example 3-1 The following two glass fibers were prepared as chopped glass fiber strands. Glass fiber chopped strand A (same as glass fiber of Example 3): average length 13 mm, average fiber diameter 10 μm,
Aminosilane coupling agent 0.06% by weight, polyethylene oxide sizing agent 0.05% by weight, convergence number 5000 pieces / bundle Glass fiber chopped strand B: average length 13mm, average fiber diameter 10μm, aminosilane coupling agent 0.1% by weight, urethane convergence 1.0% by weight of agent, convergent number of 70 strands / bundle Although the glass fiber chopped strand A was opened to a single fiber in the papermaking process, the glass fiber chopped strand B retained the shape of the first strand.
【００６５】実施例３でのマトリックス樹脂に占める官
能基の濃度が6.0 ×10-5mol/g の場合を例にとり、その
とき用いた強化用ガラス繊維に代えて、ガラス繊維チョ
ップドストランドＡ11.25gとガラス繊維チョップドスト
ランドＢ11.25gを使用した他は同様にしてスタンピング
成形材料を製造し、曲げ試験を行った。曲げ強度、曲げ
弾性率の結果およびガラス繊維の開繊状態を表６に示
す。Taking the case where the concentration of the functional group in the matrix resin in Example 3 is 6.0 × 10 −5 mol / g as an example, instead of the reinforcing glass fiber used at that time, 11.25 g of glass fiber chopped strand A was used. A stamping molding material was manufactured in the same manner except that 11.25 g of glass fiber chopped strand B was used, and a bending test was performed. Table 6 shows the results of the bending strength, the bending elastic modulus, and the opened state of the glass fiber.
【００６６】〔実施例３−２〕実施例３でのマトリック
ス樹脂に占める官能基の濃度が6.0 ×10-5mol/g の場合
を例にとり、そのとき用いた強化用ガラス繊維に代え
て、ガラス繊維チョップドストランドＢ22.5 gを使用し
た他は同様にしてスタンピング成形材料を製造し、曲げ
試験を行った。曲げ強度、曲げ弾性率の結果およびガラ
ス繊維の開繊状態を表６に示す。[Example 3-2] Taking the case where the concentration of the functional group in the matrix resin in Example 3 is 6.0 × 10 -5 mol / g as an example, instead of the reinforcing glass fiber used at that time, A stamping molding material was produced in the same manner except that 22.5 g of glass fiber chopped strand B was used, and a bending test was performed. Table 6 shows the results of the bending strength, the bending elastic modulus, and the opened state of the glass fiber.
【００６７】[0067]
【表６】 [Table 6]
【００６８】ガラス繊維の開繊状態を変化させた場合に
おいても、本発明のスタンピング成形材料は高い機械的
性質を示した。なお、ガラス繊維として収束したものを
用いると、ガラス繊維束の比率の増大に伴って、スタン
ピング成形材料の流動性、すなわち成形性が向上した。 〔実施例４〕マトリックス樹脂として、以下の３つの樹
脂を用意した。 熱可塑性樹脂Ａ：ポリプロピレン（重量平均分子量 150
000 、融点 165℃） 熱可塑性樹脂Ｂ：水酸基変性ポリプロピレン〔水酸基
6.8×10-4 mol／ｇ（水酸基の mol数／水酸基変性ポリ
プロピレンの重量）、重量平均分子量 45000、融点152
℃〕 熱可塑性樹脂Ｃ：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの
エマルション〔酸無水物基 9.2×10-4mol ／ｇ（酸無水
物基の mol数／無水マレイン酸変性ポリプロピレンの重
量）、カルボキシル基 2.0×10-4mol ／ｇ（カルボキシ
ル基の mol数／無水マレイン酸変性ポリプロピレンの重
量）、重量平均分子量 32000、融点 142℃、平均粒子径
約0.8 μｍ、有効成分 5.0％〕。The stamping molding material of the present invention exhibited high mechanical properties even when the state of opening the glass fiber was changed. When a converged glass fiber was used, the flowability of the stamping molding material, that is, the moldability was improved with an increase in the ratio of the glass fiber bundle. Example 4 The following three resins were prepared as matrix resins. Thermoplastic resin A: polypropylene (weight average molecular weight 150
000, melting point 165 ° C) Thermoplastic resin B: hydroxyl group-modified polypropylene [hydroxyl group
6.8 × 10 -4 mol / g (mol number of hydroxyl group / weight of hydroxyl-modified polypropylene), weight average molecular weight 45,000, melting point 152
° C] Thermoplastic resin C: Emulsion of maleic anhydride-modified polypropylene [acid anhydride group 9.2 × 10 -4 mol / g (moles of acid anhydride group / weight of maleic anhydride-modified polypropylene), carboxyl group 2.0 × 10 -4 mol / g (mol number of carboxyl groups / weight of maleic anhydride-modified polypropylene), weight average molecular weight 32000, melting point 142 ° C., average particle diameter about 0.8 μm, active ingredient 5.0%].
【００６９】熱可塑性樹脂Ａの粒子94.7重量部、熱可塑
性樹脂Ｂの粒子 5.3重量部をヘンシェルミキサー内に投
入し、152 ℃に熱せられた状態で混合攪拌し、熱可塑性
樹脂Ａの粒子に熱可塑性樹脂Ｂが膜状に融着された平均
粒径 800μｍの混合樹脂粒子を得た。この混合樹脂粒子
30.00ｇと平均長さ13mm、平均繊維系10μｍのガラス繊
維チョップドストランド（アミノシランカップリング剤
0.06重量％含有）22.50 ｇ（スタンピング成形材料に占
めるガラス繊維の重量が40重量％）をドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム 0.8重量％水溶液10ｌ中で攪拌、
起泡して調整した分散液を、抄紙面積 250×250mm の抄
紙機に流し込み、吸引脱泡して、目付け900ｇ／ｍ2 の
ウェブを製造した。引き続き、このウェブに熱可塑性樹
脂Ｃのエマルション 15.00ｇをスプレー噴霧によって含
浸させた（マトリックス樹脂中に占める官能基〔水酸基
＋酸無水物基＋カルボキシル基〕の総量が 6.0×10-5 m
ol／ｇ）。94.7 parts by weight of the particles of the thermoplastic resin A and 5.3 parts by weight of the particles of the thermoplastic resin B were charged into a Henschel mixer, mixed and stirred while being heated to 152 ° C. Mixed resin particles having an average particle size of 800 μm to which the plastic resin B was fused in a film shape were obtained. This mixed resin particles
Glass fiber chopped strand of 30.00g, average length 13mm, average fiber type 10μm (aminosilane coupling agent
Stirring 22.50 g (containing 40% by weight of glass fiber in the stamping molding material) in 10 l of 0.8% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, containing 0.06% by weight.
The dispersion prepared by foaming was poured into a paper machine having a paper making area of 250 × 250 mm, and suctioned and defoamed to produce a web having a basis weight of 900 g / m 2 . Subsequently, the web was impregnated with 15.00 g of an emulsion of the thermoplastic resin C by spraying (the total amount of functional groups [hydroxyl + acid anhydride + carboxyl groups] in the matrix resin was 6.0 × 10 −5 m).
ol / g).
【００７０】その後、 130℃で90分乾燥した。同様にし
て目付け 900ｇ／ｍ2 のウェブをさらに３枚製造した。
ウェブを４枚積層し、210 ℃で予熱後、25℃の冷却盤間
に配置し、５kgf ／cm3 の圧力でプレスし、固化した緻
密なガラス繊維強化熱可塑性樹脂複合材料（スタンピン
グ成形材料）を得た。スタンピング成形材料の中央部か
ら、JIS K7055 に従って曲げ試験片を切りだし、３点曲
げ試験を行い、曲げ強度を測定した。Thereafter, drying was performed at 130 ° C. for 90 minutes. Similarly, three more webs having a basis weight of 900 g / m 2 were produced.
Four webs are laminated, preheated at 210 ° C., placed between cooling boards at 25 ° C., pressed at a pressure of 5 kgf / cm 3 , and solidified, dense glass fiber reinforced thermoplastic resin composite material (stamping molding material). I got A bending test piece was cut out from the center of the stamping molding material in accordance with JIS K7055, a three-point bending test was performed, and the bending strength was measured.
【００７１】またさらに、熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹
脂Ｃを同じ比率で増減させ、マトリックス樹脂中に占め
る官能基〔水酸基＋酸無水物基＋カルボキシル基〕の総
量が5.0×10-7〜2.0 ×10-4 mol／ｇ（官能基 mol数／
熱可塑性樹脂の重量）の範囲内となるように調整した他
は、前記と同様にしてスタンピング成形材料を製造し、
同様の評価を行った。マトリックス樹脂中に占める官能
基の総量と曲げ強度との関係を調査した。結果をまとめ
て図３に示す。Further, the thermoplastic resin B and the thermoplastic resin C are increased or decreased at the same ratio, and the total amount of the functional groups [hydroxyl + acid anhydride + carboxyl] in the matrix resin is from 5.0 × 10 −7 to 2.0 × 10 −7. × 10 -4 mol / g (mol number of functional group /
Thermoplastic resin weight) except that it was adjusted to be within the range, to produce a stamping molding material in the same manner as above,
The same evaluation was performed. The relationship between the total amount of functional groups in the matrix resin and the bending strength was investigated. The results are shown in FIG.
【００７２】〔比較例４〕強化ガラス繊維として、アミ
ノシランカップリング剤で処理していないガラス繊維チ
ョップドストランドを用いた他は実施例４と同様にして
スタンピング成形材料を製造し、同様の評価を行った。
結果を図３に併せて示す。なお、この図には官能基を添
加しない場合も示した。Comparative Example 4 A stamping molding material was produced in the same manner as in Example 4 except that a glass fiber chopped strand not treated with an aminosilane coupling agent was used as a reinforcing glass fiber, and the same evaluation was performed. Was.
The results are also shown in FIG. This figure also shows a case where no functional group is added.
【００７３】熱可塑性樹脂Ｂおよび熱可塑性樹脂Ｃをマ
トリックス樹脂中に加え、シランカップリング剤と結合
可能な官能基を含有させることで曲げ強度が大幅に向上
する。ただし過少および過剰の場合には曲げ強度の向上
幅が小さい。熱可塑性樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを実施例に示した
ように併用することにより、高い曲げ強度が発現され
る。シランカップリング剤で処理されたガラス繊維の存
在下で、マトリックス樹脂中に占める官能基の濃度が、
5.0×10-7〜 1.0×10-4 mol／ｇ（官能基 mol数／熱可
塑性樹脂の重量）の範囲、特に 2.0×10-6〜 5.0×10-4
mol／ｇの範囲内で曲げ強度が極大となる。By adding the thermoplastic resin B and the thermoplastic resin C to the matrix resin and containing a functional group capable of binding to the silane coupling agent, the bending strength is greatly improved. However, when the amount is too small or too large, the improvement in bending strength is small. By using the thermoplastic resins A, B and C together as shown in the examples, a high bending strength is exhibited. In the presence of the glass fiber treated with the silane coupling agent, the concentration of the functional group in the matrix resin,
5.0 × 10 -7 to 1.0 × 10 -4 mol / g (mol number of functional group / weight of thermoplastic resin), particularly 2.0 × 10 -6 to 5.0 × 10 -4
The bending strength becomes maximum within the range of mol / g.
【００７４】〔実施例５〕実施例３でのマトリックス樹
脂に占める官能基の濃度が6.0 ×10-5mol/g の場合を例
にとり、スタンピング成形材料に占めるガラス繊維の重
量を 5〜80重量％の範囲で変化させた以外は同様にして
スタンピング成形材料を製造し、スタンピング成形材料
に占めるガラス繊維の重量と曲げ強度との関係を調査し
た。結果を図４に示す。Example 5 Taking the case where the concentration of the functional group in the matrix resin in Example 3 is 6.0 × 10 −5 mol / g as an example, the weight of the glass fiber in the stamping molding material is 5 to 80% by weight. %, A stamping molding material was produced in the same manner, except that it was changed in the range of%, and the relationship between the weight of the glass fiber in the stamping molding material and the bending strength was investigated. FIG. 4 shows the results.
【００７５】〔比較例５〕熱可塑性樹脂ＢおよびＣを配
合せず、マトリックス樹脂を全量熱可塑性樹脂Ａとし、
スタンピング成形材料に占めるガラス繊維の重量と曲げ
強度との関係を調査した。結果を図４に併せて示す。こ
れらの結果より、本発明の場合スタンピング成形材料に
占めるガラス繊維の重量比が20〜70重量％のとき高い曲
げ強度が発現される。[Comparative Example 5] The thermoplastic resin A and the thermoplastic resin A were used without mixing the thermoplastic resins B and C.
The relationship between the weight of glass fiber in the stamping molding material and the bending strength was investigated. The results are also shown in FIG. From these results, in the case of the present invention, when the weight ratio of glass fibers to the stamping molding material is 20 to 70% by weight, high bending strength is exhibited.
【００７６】なお、本発明を満足するスタンピング成形
材料は、流動性に優れバンパービーム等の成形に何の支
障もなかった。The stamping molding material satisfying the present invention was excellent in fluidity and did not hinder molding of a bumper beam or the like.
【００７７】[0077]
【発明の効果】本発明によれば、曲げ強度などの機械特
性に優れたスタンピング成形材料およびその製造方法を
提供することができる。このため、高強度、高剛性を必
要とする構造部材、たとえばバンパービームなどの自動
車用部材に有利に使用することができる。According to the present invention, it is possible to provide a stamping molding material having excellent mechanical properties such as bending strength and a method for producing the same. Therefore, it can be advantageously used for structural members requiring high strength and high rigidity, for example, automotive members such as bumper beams.
【図１】本発明のスタンピング成形材の製造方法を示す
説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a method for producing a stamping molded material of the present invention.
【図２】マトリックス樹脂中の官能基の濃度と曲げ強度
の関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the concentration of a functional group in a matrix resin and bending strength.
【図３】マトリックス樹脂中の官能基の濃度と曲げ強度
の関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the concentration of a functional group in a matrix resin and bending strength.
【図４】スタンピング成形材料中のガラス繊維の重量比
と曲げ強度の関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the weight ratio of glass fibers in a stamping molding material and bending strength.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 祐一 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社 技術研究本部内 (72)発明者 尾野 友重 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社 技術研究本部内 (72)発明者 涌井 正浩 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社 技術研究本部内 (56)参考文献 特開 昭60−104136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−19347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−57428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−68823（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−92627（ＪＰ，Ａ) 実開 平１−62333（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/04 - 5/10 C08J 5/24 B29B 11/16 B29B 15/08 - 15/14 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Yuichi Uchida 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba City, Chiba Prefecture Inside the Technology Research Headquarters, Kawasaki Steel Works (72) Inventor Tomoshige Ono 1, Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba City, Chiba Prefecture Kawasaki Steel Corp. Technology Research Division (72) Inventor Masahiro Wakui 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba City, Chiba Prefecture Kawasaki Steel Corp. Technology Research Division (56) References JP-A-60-104136 (JP, A) JP-A-58-19347 (JP, A) JP-A-62-57428 (JP, A) JP-A-62-68823 (JP, A) JP-A-2-92627 (JP, A) (JP, U) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 5/04-5/10 C08J 5/24 B29B 11/16 B29B 15/08-15/14
Claims (11)
有水性媒体に強化用ガラス繊維と粒状の熱可塑性樹脂と
を分散させた液を多孔性支持体上で抄くことによりシー
ト状のウェブを得、該ウェブに熱と圧力を加え、シート
状に固化したスタンピング成形材料において、該強化用
ガラス繊維がシランカップリング剤で処理されており、
かつスタンピング成形材料中のマトリックス樹脂が該シ
ランカップリング剤と結合可能な官能基を含有し、さら
に該マトリックス樹脂に関し、強化用ガラス繊維表面に
近接する部分には該官能基をより多く含有し、強化用ガ
ラス繊維表面からマトリックス樹脂内へ官能基濃度が傾
斜的に減少していることを特徴とする機械的性質に優れ
るスタンピング成形材料。1. A sheet-like web obtained by forming a liquid in which a reinforcing glass fiber and a granular thermoplastic resin are dispersed in a surfactant-containing aqueous medium in which air microbubbles are dispersed on a porous support. And applying heat and pressure to the web, in the stamping molding material solidified into a sheet, the reinforcing glass fibers are treated with a silane coupling agent,
And the matrix resin in the stamping molding material contains a functional group capable of binding to the silane coupling agent, and further with respect to the matrix resin, a portion closer to the reinforcing glass fiber surface contains more of the functional group, A stamping molding material having excellent mechanical properties, characterized in that the concentration of functional groups from the glass fiber surface for reinforcement to the matrix resin decreases in a gradient.
料に占める割合が20〜70重量％であることを特徴とする
請求項１記載の機械的性質に優れるスタンピング成形材
料。2. The stamping molding material having excellent mechanical properties according to claim 1, wherein the ratio of the reinforcing glass fiber to the stamping molding material is 20 to 70% by weight.
樹脂が該シランカップリング剤と結合可能な官能基を平
均 5.0×10-7〜 1.0×10-4 mol／ｇ（官能基mol数／熱
可塑性樹脂の重量）含有し、さらに該マトリックス樹脂
に関し、強化用ガラス繊維表面に近接する部分には該官
能基をマトリックス樹脂中の平均官能基濃度の１０倍以
上で、かつ 5.0×10-5〜 2.0×10-3mol ／ｇの範囲で含
有し、強化用ガラス繊維表面からマトリックス樹脂内へ
官能基濃度が傾斜的に減少していることを特徴とする請
求項１又は２記載の機械的性質に優れるスタンピング成
形材料。3. The matrix resin in the stamping molding material has an average of 5.0 × 10 −7 to 1.0 × 10 −4 mol / g of a functional group capable of binding to the silane coupling agent (mol of functional group / mol of thermoplastic resin). Weight) of the matrix resin, and in the portion adjacent to the reinforcing glass fiber surface, the functional group is at least 10 times the average functional group concentration in the matrix resin, and 5.0 × 10 −5 to 2.0 × 10 5 The stamping having excellent mechanical properties according to claim 1 or 2, wherein the stamping is contained in the range of -3 mol / g, and the concentration of the functional group decreases from the surface of the reinforcing glass fiber into the matrix resin. Molding material.
官能基が酸無水物基、カルボキシル基、および水酸基の
うちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項
１、２又は３記載の機械的性質に優れるスタンピング成
形材料。4. The thermoplastic resin is polypropylene,
4. The stamping molding material having excellent mechanical properties according to claim 1, wherein the functional group is at least one of an acid anhydride group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
用ガラス繊維と、粒状の熱可塑性樹脂Ａの表面に該シラ
ンカップリング剤と結合可能な官能基を分子中に含有す
る熱可塑性樹脂Ｂがあらかじめ融着されてなる混合粒子
とを空気の微小気泡が分散した界面活性剤含有水性媒体
に分散させて分散液を調整し、この分散液を多孔性支持
体上で抄くことによりシート状のウェブを調整し、その
後、このウェブに熱と圧力を加え、シート状に固化させ
ることを特徴とする機械的性質に優れるスタンピング成
形材料の製造方法。5. A reinforcing glass fiber treated with a silane coupling agent and a thermoplastic resin B containing a functional group capable of binding to the silane coupling agent on the surface of the granular thermoplastic resin A in a molecule. The dispersion particles are adjusted by dispersing the mixed particles formed in advance and the surfactant-containing aqueous medium in which microbubbles of air are dispersed, and the dispersion is prepared on a porous support to form a sheet. A method for producing a stamping molding material having excellent mechanical properties, comprising adjusting a web, and thereafter applying heat and pressure to the web to solidify the web into a sheet.
用ガラス繊維と、粒状の熱可塑性樹脂Ａとを空気の微小
気泡が分散した界面活性剤含有水性媒体に分散させて分
散液を調整し、この分散液を多孔性支持体上で抄くこと
によりシート状のウェブを調整し、このウェブに該シラ
ンカップリング剤と結合可能な官能基を分子中に含有す
る粒径２μｍ以下の熱可塑性樹脂Ｃの樹脂エマルション
を含浸させ、その後、このウェブに熱と圧力を加え、シ
ート状に固化させることを特徴とする機械的性質に優れ
るスタンピング成形材料の製造方法。6. A dispersion liquid is prepared by dispersing a reinforcing glass fiber treated with a silane coupling agent and a granular thermoplastic resin A in a surfactant-containing aqueous medium in which fine air bubbles are dispersed. A sheet-like web is prepared by making this dispersion liquid on a porous support, and a thermoplastic resin having a particle diameter of 2 μm or less containing a functional group capable of binding to the silane coupling agent in a molecule in the web. A method for producing a stamping molding material having excellent mechanical properties, comprising impregnating a resin emulsion of C and thereafter applying heat and pressure to the web to solidify the web into a sheet.
熱可塑性樹脂Ａの表面にシランカップリング剤と結合可
能な官能基を分子中に含有する熱可塑性樹脂Ｂがあらか
じめ融着されてなる混合粒子を用いることを特徴とする
請求項６記載の機械的性質に優れるスタンピング成形材
料の製造方法。7. Instead of the granular thermoplastic resin A, a thermoplastic resin B containing a functional group capable of binding to a silane coupling agent in a molecule is previously fused to the surface of the granular thermoplastic resin A. 7. The method for producing a stamping molding material having excellent mechanical properties according to claim 6, wherein the mixed particles comprise:
用ガラス繊維がスタンピング成形材料に占める割合が20
〜70重量％であることを特徴とする請求項５、６又は７
記載の機械的性質に優れるスタンピング成形材料の製造
方法。8. The ratio of the reinforcing glass fiber treated with the silane coupling agent to the stamping molding material is 20%.
8. The composition according to claim 5, wherein the content is about 70% by weight.
A method for producing a stamping molding material having excellent mechanical properties.
剤と結合可能な官能基を平均 5.0×10-7〜 1.0×10-4 m
ol／ｇ（官能基 mol数／熱可塑性樹脂の重量）含有する
ように調整することを特徴とする請求項５、６、７又は
８記載の機械的性質に優れるスタンピング成形材料の製
造方法。9. The matrix resin has an average of a functional group capable of binding to a silane coupling agent of 5.0 × 10 −7 to 1.0 × 10 −4 m.
9. The method for producing a stamping molding material having excellent mechanical properties according to claim 5, wherein the content is adjusted so as to contain ol / g (mol number of functional group / weight of thermoplastic resin).
が含有する官能基の濃度が 5.0×10-5〜 2.0×10-3 mol
／ｇ（官能基 mol数／熱可塑性樹脂Ｂ又はＣの重量）で
あることを特徴とする請求項５、６、７、８又は９記載
の機械的性質に優れるスタンピング成形材料の製造方
法。10. Thermoplastic resin B and thermoplastic resin C
Has a concentration of 5.0 × 10 -5 to 2.0 × 10 -3 mol
/ G (mol number of functional group / weight of thermoplastic resin B or C), the method for producing a stamping molding material having excellent mechanical properties according to claim 5, 6, 7, 8, or 9.
び熱可塑性樹脂Ｃがポリプロピレンであり、官能基が酸
無水物基、カルボキシル基および水酸基のうち少くとも
一種であることを特徴とする請求項５、６、７、８、９
又は１０記載の機械的性質に優れるスタンピング成形材
料の製造方法。11. The thermoplastic resin A, the thermoplastic resin B and the thermoplastic resin C are polypropylene, and the functional group is at least one of an acid anhydride group, a carboxyl group and a hydroxyl group. 5, 6, 7, 8, 9
Or a method for producing a stamping molding material having excellent mechanical properties according to item 10.
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