JP3287415B2 - Method for producing porous polymer membrane - Google Patents
Method for producing porous polymer membraneInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、食品工業、医薬品工
業、電子工業、排水処理、人工臓器、海水の淡水化等の
種々の分離プロセスにおいてタンパク、コロイド、バク
テリヤ、ウイルス、塩等の濾過分離の目的で使用される
限外濾過膜、逆浸透膜、精密濾過膜、気液接触用隔膜、
脱気膜、給気膜等の多孔質膜およびその製造方法に関す
る。The present invention relates to filtration and separation of proteins, colloids, bacteria, viruses, salts, etc. in various separation processes such as food industry, pharmaceutical industry, electronics industry, wastewater treatment, artificial organs, and desalination of seawater. Ultrafiltration membrane, reverse osmosis membrane, microfiltration membrane, gas-liquid contact diaphragm used for the purpose of
The present invention relates to a porous film such as a degassing film and an air supply film and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】多孔質膜の製造方法としては、ポリマー
を溶剤に溶かして製膜後、非溶剤と接触させることによ
りポリマーを凝固させる、いわゆる湿式法によるもの、
ポリマーと、ポリマーの非溶剤で抽出可能な物質を混合
し、製膜した後に抽出を行うものなどがあった。2. Description of the Related Art As a method for producing a porous membrane, a so-called wet method is used in which a polymer is dissolved in a solvent, formed into a film, and then brought into contact with a non-solvent to solidify the polymer.
In some cases, a polymer is mixed with a substance that can be extracted with a non-solvent of the polymer, and the mixture is extracted after forming a film.
【0003】しかし、これらの方法では、生産速度が遅
いという欠点の他に、ポリマーの溶液を作る必要上、溶
剤に可溶な非架橋性のポリマーを使用する必要があり、
強度、耐クリ−プ性、耐熱性、耐薬品性の点で問題があ
った。However, in these methods, in addition to the disadvantage that the production rate is low, it is necessary to use a non-crosslinkable polymer that is soluble in a solvent because it is necessary to prepare a polymer solution.
There were problems in strength, creep resistance, heat resistance, and chemical resistance.
【0004】一方、結晶性ポリマーを溶融押出し製膜
後、延伸により多孔質化する、いわゆる溶融法によるも
のもあるが、材料は熱可塑性高分子である必要があるた
め同様の欠点を有する。[0004] On the other hand, there is a so-called melting method in which a crystalline polymer is melt-extruded to form a film by stretching after stretching, but there is a similar drawback because the material needs to be a thermoplastic polymer.
【0005】これらの問題を解決するためには、架橋構
造を有する膜の製造が望まれる。それを可能にする方法
として、特公昭56−34329号公報、特公昭63−
65220号公報に重合可能な単量体および/またはオ
リゴマーを、これら単量体および/またはオリゴマーの
溶剤として作用し、かつこれら単量体から生成する重合
体を膨潤させない非溶剤の存在下で重合させ架橋構造を
有する多孔質膜の作成方法が記載されている。In order to solve these problems, it is desired to produce a film having a crosslinked structure. As a method for making this possible, Japanese Patent Publication No. 56-34329 and Japanese Patent Publication No.
No. 65220, a polymerizable monomer and / or oligomer is polymerized in the presence of a non-solvent which acts as a solvent for the monomer and / or oligomer and does not swell the polymer formed from the monomer. A method for producing a porous membrane having a crosslinked structure is described.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭56−
34329号公報、特公昭63−65220号公報の方
法によれば、生産速度が速く、強度、耐熱性、耐薬品性
に優れた多孔質膜が得られるものの、重合前の重合性溶
液は、100cps以下の低粘度となりその製膜方法に
大きな制約を受ける。特に高粘度の製膜溶液の使用が望
ましい中空糸膜の製膜においてその困難は甚だしい。ま
た、不織布、布、紙、精密濾過膜等の多孔性支持体に重
合性溶液を塗布した状態で重合させ、これらの支持体に
裏打ちされた多孔質膜を製造する際にも、重合性溶液が
100cps以下の低粘度であると多孔質支持体への浸
透が甚だしく、好ましくない。[Problems to be solved by the invention]
According to the methods disclosed in JP-A-34329 and JP-B-63-65220, a porous film having a high production rate and excellent strength, heat resistance and chemical resistance can be obtained, but the polymerizable solution before polymerization is 100 cps. It has the following low viscosity and is greatly restricted by its film forming method. The difficulty is particularly severe in the production of hollow fiber membranes where it is desirable to use a high-viscosity membrane-forming solution. In addition, the polymerizable solution is polymerized in a state where the polymerizable solution is applied to a porous support such as a nonwoven fabric, cloth, paper, or a microfiltration membrane, and when the porous membrane backed by these supports is manufactured, the polymerizable solution is also used. Has a low viscosity of 100 cps or less, the permeation into the porous support is excessive, which is not preferable.
【0007】即ち、得られた重合体から非溶剤を除去す
ることによって多孔質構造を形成させる原理から予想さ
れるように、高い空孔容積を有する多孔質膜を得る為に
は、重合前の溶液中に占める非溶剤の容積分率が15%
以上好ましくは30%以上必要である。この際、上記特
許に推奨されているようなアルキルエステル、ヘプタ
ン、イソオクタン、アジピン酸エステル、ブタノール等
を非溶剤に用いれば重合性溶液の粘度は、100cps
以下の低粘度となる。That is, as expected from the principle of forming a porous structure by removing a non-solvent from the obtained polymer, in order to obtain a porous membrane having a high pore volume, it is necessary to prepare a porous membrane before polymerization. Non-solvent volume fraction in solution is 15%
More preferably, 30% or more is required. At this time, if an alkyl ester, heptane, isooctane, adipic acid ester, butanol, or the like as recommended in the above patent is used as a non-solvent, the viscosity of the polymerizable solution becomes 100 cps.
It has the following low viscosity.
【0008】特公昭56−34329号公報には、低粘
度の重合性溶液に微粉砕シリカ、ベントナイト等の増粘
剤を添加することによって粘度調整が可能であるとの記
載があるが、これらの増粘剤は、溶液中に分散すること
によってその増粘効果を発揮するものであり、また、そ
れらの粒径が数μm〜数百μmであることから、得られ
る多孔質膜の孔の分布は甚だ均質性に欠けるものとな
る。また、これらの増粘効果は、いわゆるチキソトロピ
ー性を有するものであり、中空糸製膜のような製膜溶液
に大きなせん断力の作用する製膜法では、その増粘作用
は効果的でない。JP-B-56-34329 discloses that the viscosity can be adjusted by adding a thickening agent such as finely divided silica or bentonite to a low-viscosity polymerizable solution. Thickeners exhibit a thickening effect by being dispersed in a solution, and since their particle size is several μm to several hundred μm, the distribution of pores in the obtained porous membrane is Is very inhomogeneous. Moreover, these thickening effects have so-called thixotropic properties, and the thickening effect is not effective in a film forming method in which a large shear force acts on a film forming solution such as a hollow fiber film forming.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention.
【0010】即ち、本発明は、エネルギー線の照射によ
り重合可能なモノマーおよび/またはオリゴマー(A)
と、該モノマーおよび/またはオリゴマー(A)と相溶
し、該モノマーおよび/またはオリゴマー(A)にエネ
ルギー線を照射することにより生成したポリマーと相溶
せず、かつエネルギー線に対して不活性なオリゴマー
(B)とを混合した均一な重合性液体にエネルギー線を
照射した後、該オリゴマー(B)を除去することを特徴
とする多孔質高分子膜の製造方法、およびエネルギー線
の照射により重合可能なモノマーおよび/またはオリゴ
マー(A)と、該モノマーおよび/またはオリゴマー
(A)、又は該モノマーおよび/またはオリゴマー
(A)と溶剤との均一溶液に溶解し、該モノマーおよび
/またはオリゴマー(A)にエネルギー線を照射するこ
とにより生成したポリマとは相溶せず、かつエネルギー
線に対して不活性なポリマー(C)とを混合した均一な
重合性液体にエネルギー線を照射した後、該ポリマ
(C)を除去することを特徴とする多孔質高分子膜の製
造方法を提供するものである。That is, the present invention relates to a monomer and / or oligomer (A) polymerizable by irradiation with energy rays.
Is compatible with the monomer and / or oligomer (A), is incompatible with the polymer produced by irradiating the monomer and / or oligomer (A) with energy rays, and is inert to energy rays. A method for producing a porous polymer membrane, comprising: irradiating a uniform polymerizable liquid mixed with an oligomer (B) with an energy beam, and then removing the oligomer (B); The polymerizable monomer and / or oligomer (A) is dissolved in a homogeneous solution of the monomer and / or oligomer (A) or the monomer and / or oligomer (A) and a solvent, and the monomer and / or oligomer (A) is dissolved. A) a polymer that is incompatible with the polymer produced by irradiating the energy beam on After irradiation with energy rays to a uniform polymerizable liquid mixture of a (C), there is provided a method for producing a porous polymer membrane and removing the polymer (C).
【0011】本発明により得られる多孔質高分子膜は、
平均孔径0.02μm以上10μm以下の多数の連通孔
を有する。連通孔を有する多孔質膜とは、膜中の個々の
微小な空隙が互いに連絡しており、液体が膜の一方の側
から他の側へ透過できるものをいう。孔径は膜内で均一
であってもかまわないし、孔径分布があってもよい。例
えば、膜の厚み方向に孔径分布を有しても良い。膜の厚
み方向に孔径分布を有するとは、膜の厚み方向に連続的
もしくは非連続的に孔の孔径が変化することを言う。例
えば、膜の片方の面から他方の面に向かって連続的に孔
の孔径が増加もしくは減少する場合、膜の片方の表面か
ら他方の表面に向かって非連続的に増加もしくは減少す
る場合、膜の両方の表面に孔径の最も小さな孔の層があ
り、膜の両方の表面から膜の内部に向かって孔径が連続
的もしくは非連続的に増加する場合、膜の内意部に孔径
の最も小さな層があり、この層の両面から膜の両方の表
面に向かって孔径が連続的もしくは非連続的に増加する
場合等がある。[0011] The porous polymer membrane obtained by the present invention comprises:
It has a large number of communication holes having an average pore diameter of 0.02 μm or more and 10 μm or less. A porous membrane having communication holes is one in which individual minute voids in the membrane are in communication with each other and liquid can permeate from one side of the membrane to the other. The pore size may be uniform in the membrane or may have a pore size distribution. For example, it may have a pore size distribution in the thickness direction of the film. Having a pore size distribution in the thickness direction of the film means that the pore size changes continuously or discontinuously in the film thickness direction. For example, if the pore size of the pores increases or decreases continuously from one surface of the film to the other surface, if the pore size increases or decreases discontinuously from one surface of the film toward the other surface, If there is a layer of the smallest pore size on both surfaces of the membrane, and the pore size increases continuously or discontinuously from both surfaces of the membrane toward the inside of the membrane, the smallest pore size is formed in the internal part of the membrane. There may be a layer and the pore size increases continuously or discontinuously from both sides of this layer toward both surfaces of the membrane.
【0012】本発明の膜における連通孔は、エネルギー
線の照射により重合可能なモノマーおよび/またはオリ
ゴマー(A)が、エネルギ−線の照射により重合すると
実質上同時に形成されるものであって、従来の湿式法そ
の他の製膜法に見られるように、ポリマーを成形するも
のではない。連通孔は、互いに接着している粒子状に析
出したポリマーの間隙として与えられる場合もあるし、
3次元の網状に析出したポリマーの間隙として与えられ
る場合もあるし、繊維方向に長い長円またはスリット状
の形状をもっている場合などがあり得るが、湿式法で製
造された膜に見られるような、直径が10μm以上あり
膜の厚み方向に長い、所謂マクロボイドは存在しない。
これらの孔の形状は膜断面や膜表面の電子顕微鏡観察で
判定できる。また膜に存在する連通孔の孔径と空隙率
は、水銀圧入法で測定することができる。The communicating holes in the membrane of the present invention are formed at substantially the same time when the monomer and / or oligomer (A) polymerizable by irradiation with energy rays are polymerized by irradiation with energy rays. It does not form a polymer as seen in the wet method and other film forming methods. The communication holes may be provided as gaps between the particles of the polymer adhered to each other,
It may be given as a gap between polymers deposited in a three-dimensional network, or it may have a long oval or slit-like shape in the fiber direction. There is no so-called macrovoid having a diameter of 10 μm or more and being long in the thickness direction of the film.
The shape of these holes can be determined by observing the cross section or the surface of the film with an electron microscope. The pore diameter and porosity of the communication holes present in the membrane can be measured by a mercury intrusion method.
【0013】本発明で云う平均孔径とは、水銀圧入法で
測定した孔径分布のピークをいう。平均孔径は膜の用途
目的により任意に設計できる。本発明により得られる多
孔質高分子膜は、モノマーおよび/またはオリゴマーの
選択により、そのポリマーは、非架橋型、架橋型の任意
のものとなし得るし、架橋密度も任意にコントロールし
得る。本発明により得られる多孔質膜は架橋型であるこ
とが、耐圧密化、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの点
で好ましいが、特に未反応モノマーやオリゴマーの残留
量を少なくする必要のある場合や、膜中の残留二重結合
を少なくする必要のある場合には、単官能モノマーおよ
び/またはオリゴマーを用いて、非架橋型の膜とするこ
とも可能である。非架橋型の膜は耐熱性やクリープ特性
に劣りがちであるし、架橋度が過大のものは柔軟性に欠
け、強度が低くなると同時に、未反応モノマーやオリゴ
マーの残留量が多くなる。膜が架橋型か非架橋型かは、
膜を溶解することのできる溶剤の有無で判定できる。架
橋型の場合には、ゲル状に膨潤することはあっても溶解
することはない。In the present invention, the average pore size refers to a peak of a pore size distribution measured by a mercury intrusion method. The average pore size can be arbitrarily designed according to the purpose of use of the membrane. The polymer of the porous polymer membrane obtained according to the present invention can be any of a non-cross-linked type and a cross-linked type, and the cross-linking density can be arbitrarily controlled by selecting a monomer and / or an oligomer. It is preferable that the porous membrane obtained by the present invention is a crosslinked type in terms of pressure tightness, heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, etc., but it is particularly necessary to reduce the residual amount of unreacted monomers and oligomers. When there is a problem or when it is necessary to reduce the residual double bond in the film, a non-crosslinked film can be formed by using a monofunctional monomer and / or oligomer. Non-crosslinked films tend to be inferior in heat resistance and creep properties, and those having an excessively high degree of crosslinking lack flexibility and strength, and at the same time, the residual amount of unreacted monomers and oligomers increases. Whether the membrane is cross-linked or non-cross-linked
It can be determined by the presence or absence of a solvent that can dissolve the film. In the case of a cross-linked type, it may swell in a gel state but does not dissolve.
【0014】ここで云う膨潤とは、架橋ポリマーについ
て定義された概念であり、同一化学構造の非架橋ポリマ
ーを溶解させる溶剤に架橋ポリマーを浸漬した場合に生
じる現象のことをいう。このような膨潤においては、一
般に、ポリマー中にポリマー重量の50%以上の溶剤を
含有することができる。The swelling referred to herein is a concept defined for a crosslinked polymer, and refers to a phenomenon that occurs when the crosslinked polymer is immersed in a solvent that dissolves a non-crosslinked polymer having the same chemical structure. In such swelling, the polymer can generally contain a solvent in an amount of 50% or more by weight of the polymer.
【0015】本発明に用いられるモノマーおよび/また
はオリゴマー(A)は有機、無機を問わず、エネルギー
線の照射により重合し、ポリマーとなる物質であればよ
く、ラジカル重合性、アニオン重合性、カチオン重合性
など任意のものであってよい。例えば、ビニル基、ビニ
リデン基、アクリル基、メタクリル基、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルなどを含有するものである
が、エネルギー線の照射による重合速度が速いものが好
ましい。例えば、本発明に用いられるモノマーとして
は、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシ
ル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)
アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノ
キシエチル(メタ)アクリレート、n−ビニルピロリド
ン、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペン
テニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシ
エチル(メタ)アクリレート等の単官能モノマー、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、2,2’−ビス(4−
(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニ
ル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタ)アクリロ
イルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等
の2官能モノマー、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)
アクリレート等の3官能モノマー、ペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート等の4官能モノマージペ
ンタエリスリト−ルヘキサアクリレート等の6官能モノ
マー等が挙げられる。これらのモノマーを混合して用い
ることも勿論可能である。The monomer and / or oligomer (A) used in the present invention, whether organic or inorganic, may be any substance that can be polymerized by irradiation with energy rays to become a polymer. Any material such as polymerizability may be used. For example, those containing a vinyl group, a vinylidene group, an acryl group, a methacryl group, an acrylate ester, a methacrylate ester, etc., are preferably those having a high polymerization rate by irradiation with energy rays. For example, the monomers used in the present invention include ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). )
Monofunctional monomers such as acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, n-vinylpyrrolidone, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate; Diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2′- Screw (4-
Bifunctional monomers such as (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane and 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri ( Meta)
Examples include trifunctional monomers such as acrylates, tetrafunctional monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and hexafunctional monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate. Of course, it is also possible to use a mixture of these monomers.
【0016】本発明に用いられるオリゴマー(A)とし
ては、例えば、エネルギー線照射で重合可能で、重量平
均分子量が500〜50000のものであり、具体的に
は、例えばエポキシ樹脂のアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂のアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル、ポリブタジエン樹
脂のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、
分子末端にアクリル基またはメタクリル基を有するポリ
ウレタン樹脂等を挙げることができる。もちろんこれら
のオリゴマ−同士を混合して用いることもできるし、モ
ノマーと混合して用いることもできる。The oligomer (A) used in the present invention is, for example, one that can be polymerized by irradiation with an energy ray and has a weight average molecular weight of 500 to 50,000. Methacrylate, acrylate or methacrylate of polyether resin, acrylate or methacrylate of polybutadiene resin,
A polyurethane resin having an acryl group or a methacryl group at a molecular terminal can be used. Of course, these oligomers can be used as a mixture, or can be used as a mixture with a monomer.
【0017】本発明に用いられるオリゴマー(B)とし
ては、上記モノマーおよび/またはオリゴマー(A)と
相溶し、該モノマーおよび/またはオリゴマー(A)に
エネルギー線を照射することにより生成したポリマーと
相溶せず、かつエネルギー線に対して不活性なものであ
ればいかなるものでもよく、重量平均分子量が、200
以上10000以下である。例えば、本発明に用いられ
るオリゴマー(B)としては、液状ポリエチレングリコ
−ル、ポリエチレングリコ−ルのモノエステル、ポリエ
チレングリコールのモノエーテル、ポリエチレングリコ
ールソルビタンモノエステル、ポリエチレングリコール
ソルビタンジエステル、ポリエチレングリコールソルビ
タントリエステル、ポリエステルポリオール類、ポリエ
チレングリコ−ルアミン等が挙げられる。オリゴマー
(B)は単一組成であってもよいし、共重合体や混合物
であってもよい。The oligomer (B) used in the present invention includes a polymer which is compatible with the above-mentioned monomer and / or oligomer (A) and which is produced by irradiating the monomer and / or oligomer (A) with energy rays. Any material may be used as long as it is incompatible and inert to energy rays, and has a weight average molecular weight of 200
Not less than 10,000. For example, the oligomer (B) used in the present invention includes liquid polyethylene glycol, monoester of polyethylene glycol, monoether of polyethylene glycol, polyethylene glycol sorbitan monoester, polyethylene glycol sorbitan diester, and polyethylene glycol sorbitan triester. , Polyester polyols, polyethylene glycolamine and the like. The oligomer (B) may have a single composition, a copolymer or a mixture.
【0018】オリゴマー(B)は、膜の製造方法の違
い、モノマーおよび/またはオリゴマー(A)の種類、
必要とされる重合性溶液の粘度、ポリマーその他の添加
剤の溶解性、膜に必要とされる孔径や細孔の形状などに
より適宜選択することができる。The oligomer (B) can be prepared by the following methods: the method of producing the film, the type of the monomer and / or the oligomer (A),
It can be appropriately selected depending on the required viscosity of the polymerizable solution, the solubility of the polymer and other additives, the pore size and the pore shape required for the membrane, and the like.
【0019】また、重合性液体にエネルギー線を照射し
た後、該オリゴマー(B)を除去する際に、安全衛生面
で利点のある水を用いることができるということからオ
リゴマー(B)は、水溶性であることが好ましい。When the polymerizable liquid is irradiated with energy rays and the oligomer (B) is removed, water having an advantage in terms of safety and health can be used when the oligomer (B) is removed. It is preferable that it is a property.
【0020】本発明に用いられるポリマー(C)として
は、上記モノマーおよび/またはオリゴマー(A)、又
は該モノマーおよび/またはオリゴマー(A)と溶剤と
の均一溶液に溶解し、該モノマーおよび/またはオリゴ
マー(A)にエネルギー線を照射することにより生成し
たポリマとは相溶せず、かつエネルギー線に対して不活
性なものであればいかなるものでもよい。例えば、酢酸
セルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロース、キトサン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスルホン、ポ
リエ−テルスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニト
リル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリ
メチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリビニルアルコールおよびこれらの共
重合体等を挙げることができ、なかでも、キトサン、ポ
リアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール
が好ましい。The polymer (C) used in the present invention is dissolved in the above-mentioned monomer and / or oligomer (A) or a homogeneous solution of the monomer and / or oligomer (A) and a solvent, and Any polymer may be used as long as it is incompatible with the polymer produced by irradiating the oligomer (A) with energy rays and is inactive to energy rays. For example, cellulose acetate, ethyl cellulose, nitrocellulose, hydroxymethyl cellulose, chitosan, polystyrene,
Polyvinyl chloride, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyurethane, polyacrylonitrile, polyacrylate, polyacrylic acid, polymethyl methacrylate, polyacrylamide, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol and These copolymers can be mentioned, and among them, chitosan, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol are preferable.
【0021】本発明に用いられるポリマー(C)は、
単一組成であってもよいし、共重合体や混合物であって
もよい。ポリマー(C)は、膜の製造方法の違い、モノ
マーおよび/またはオリゴマー(A)の種類、必要とさ
れる重合性溶液の粘度、ポリマーその他の添加剤の溶解
性、膜に必要とされる孔径や細孔の形状などにより適宜
選択することができる。また、重合性液体にエネルギー
線を照射した後、該ポリマー(C)を除去する際に、安
全衛生面で利点のある水を用いることができるというこ
とからポリマー(C)は、水溶性であることが好まし
い。The polymer (C) used in the present invention comprises:
It may be a single composition, a copolymer or a mixture. For the polymer (C), the difference in the method of producing the membrane, the type of the monomer and / or oligomer (A), the required viscosity of the polymerizable solution, the solubility of the polymer and other additives, the pore size required for the membrane And the shape of the pores. In addition, after irradiating the polymerizable liquid with energy rays, the polymer (C) is water-soluble because water having an advantage in terms of safety and health can be used when removing the polymer (C). Is preferred.
【0022】本発明に用いられる溶剤とは、モノマーお
よび/またはオリゴマー(A)、ポリマー(C)を均一
に溶解することができ、かつこれらのモノマーおよび/
またはオリゴマー(A)にエネルギー線を照射すること
により生成したポリマーを膨潤または溶解できるもので
あればいかなるものでもよい。例えば、オリゴマー
(A)として分子末端にアクリル基を有するポリウレタ
ン樹脂を用いる場合、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、n−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
を好適に用いることができる。The solvent used in the present invention is a solvent capable of uniformly dissolving the monomer and / or oligomer (A) and the polymer (C), and
Alternatively, any material may be used as long as it can swell or dissolve the polymer formed by irradiating the oligomer (A) with energy rays. For example, when a polyurethane resin having an acrylic group at the molecular terminal is used as the oligomer (A), acetone, methyl ethyl ketone,
Ethyl acetate, dimethylformamide, n-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like can be suitably used.
【0023】オリゴマー(B)およびポリマー(C)
の、モノマーおよび/またはオリゴマ−に対する比率に
ついては、モノマーおよび/またはオリゴマ−1重量部
に対して0.1〜4.0重量部の範囲が望ましい。0.
1以下では、膜の空隙率が低くなり充分な透過量が得ら
れず、4.0以上では膜の強度が不充分となる。Oligomer (B) and polymer (C)
Is preferably 0.1 to 4.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the monomer and / or the oligomer. 0.
If it is less than 1, the porosity of the film becomes low, and a sufficient amount of permeation cannot be obtained. If it is more than 4.0, the strength of the film becomes insufficient.
【0024】モノマーおよび/またはオリゴマ−(A)
の選択については、重合性溶液の粘度、オリゴマー
(B)、ポリマー(C)や溶剤の種類と組み合わせ、生
成する多孔質高分子膜の強度、柔軟性、耐熱性、耐膨潤
性、細孔径、親水性の程度等により決定される。例え
ば、耐熱性に優れた多孔質高分子膜を得る為には、多官
能のモノマーおよび/またはオリゴマ−のみの系または
多官能のモノマーおよび/またはオリゴマ−を多く含有
する系を選択する。逆に、耐熱性を必要としない場合に
は、単官能のモノマーおよび/またはオリゴマ−のみの
系または単官能のモノマーおよび/またはオリゴマ−を
多く含有する系を選択しても良い。膜の空隙率を大きく
するためにオリゴマー(B)またはポリマー(C)の含
有量を増す場合には、膜強度を保つために高分子量のオ
リゴマー(A)を選択することが望ましい。また、用途
目的に応じて、親水性または撥水性の膜を得るため、水
酸基やカルボキシル基やスルホン酸基、アンモニウム
塩、またはフッ素やシリル基を含有するモノマーやオリ
ゴマーを選択し得るし、またこれらモノマーやオリゴマ
ーを混合することができる。Monomer and / or oligomer (A)
For the selection of the viscosity of the polymerizable solution, in combination with the type of the oligomer (B), the polymer (C) or the solvent, the strength, flexibility, heat resistance, swelling resistance, pore size, It is determined by the degree of hydrophilicity and the like. For example, in order to obtain a porous polymer membrane having excellent heat resistance, a system containing only polyfunctional monomers and / or oligomers or a system containing a large amount of polyfunctional monomers and / or oligomers is selected. Conversely, when heat resistance is not required, a system containing only monofunctional monomers and / or oligomers or a system containing a large amount of monofunctional monomers and / or oligomers may be selected. When the content of the oligomer (B) or the polymer (C) is increased in order to increase the porosity of the film, it is desirable to select a high molecular weight oligomer (A) in order to maintain the film strength. Further, depending on the purpose of use, in order to obtain a hydrophilic or water-repellent film, it is possible to select a monomer or oligomer containing a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an ammonium salt, or fluorine or a silyl group, and Monomers and oligomers can be mixed.
【0025】重合性溶液、即ちモノマーおよび/または
オリゴマ−(A)とオリゴマー(B)との混合液、モノ
マーおよび/またはオリゴマー(A)とポリマー(C)
の混合溶液、モノマーおよび/またはオリゴマー
(A)、溶剤、およびポリマー(C)の混合溶液に必要
に応じ、重合開始剤、増感剤、増粘剤、ポリマーなどを
添加することも可能である。重合性溶液の粘度は特に制
約を設ける必要はなく、任意に調節し得るが25℃にお
いて100cps以上1000000cps以下である
ことが好ましい。重合性溶液の粘度は、細孔の形状に影
響し、一般的にいって、重合性溶液が低粘度であると、
細孔の形状が、互いに接着した粒状ポリマーの間隙とし
て与えられることが多く、逆に高粘度であると網状に析
出したポリマーの間隙として与えられることが多い。ま
た、高粘度であるほど孔径が小さくなり、低粘度である
ほど孔径が大きくなる傾向が有る。孔径はまた、モノマ
ーおよび/またはオリゴマ−(A)とオリゴマー(B)
またはポリマー(C)との混合比の影響も大きく、モノ
マーおよび/またはオリゴマ−(A)の比率が、ある程
度以上高くなると孔径が小さくなる傾向がある。勿論こ
れらの挙動はモノマーおよび/またはオリゴマー(A)
やオリゴマー(B)およびポリマー(C)の種類により
変わり得るものであり、これらの材質の組み合わせや膜
の目的性能により適宜決定することができる。Polymerizable solution, that is, a mixture of monomer and / or oligomer (A) and oligomer (B), monomer and / or oligomer (A) and polymer (C)
If necessary, a polymerization initiator, a sensitizer, a thickener, a polymer, etc. may be added to the mixed solution of the above, the mixed solution of the monomer and / or oligomer (A), the solvent, and the polymer (C). . The viscosity of the polymerizable solution is not particularly limited and can be arbitrarily adjusted, but is preferably 100 cps to 1,000,000 cps at 25 ° C. The viscosity of the polymerizable solution affects the shape of the pores, and generally speaking, when the polymerizable solution has a low viscosity,
The shape of the pores is often given as gaps between the granular polymers adhered to each other, and conversely, when the viscosity is high, it is often given as gaps between the polymers deposited in a network. Also, the higher the viscosity, the smaller the pore size, and the lower the viscosity, the larger the pore size. The pore size also depends on the monomer and / or oligomer (A) and oligomer (B)
Alternatively, the effect of the mixing ratio with the polymer (C) is large, and when the ratio of the monomer and / or the oligomer (A) becomes higher than a certain level, the pore size tends to become smaller. Of course, these behaviors are based on monomers and / or oligomers (A)
And it can vary depending on the types of the oligomer (B) and the polymer (C), and can be appropriately determined depending on the combination of these materials and the intended performance of the membrane.
【0026】本発明に用いられるエネルギー線として
は、電子線、γ線、X線、紫外線、可視光線等を用いる
ことが出来る。なかでも装置および取扱いの簡便さから
紫外線を用いることが望ましい。照射する紫外線の強度
は、10〜500mW/cm2が望ましく、照射時間
は、一般に0.1〜100秒程度である。また、フラッ
シュ光の使用も可能である。エネルギ−線として紫外線
や可視光線を用いる場合には、重合速度を速める目的
で、重合性溶液に光重合開始剤を含有させることも可能
である。また、紫外線の照射を不活性ガス雰囲気下で行
うことによって、さらに重合速度を速めることが可能で
ある。As the energy ray used in the present invention, an electron beam, γ-ray, X-ray, ultraviolet ray, visible light, or the like can be used. Above all, it is desirable to use ultraviolet rays because of the simplicity of equipment and handling. The intensity of the ultraviolet light to be irradiated is desirably 10 to 500 mW / cm 2 , and the irradiation time is generally about 0.1 to 100 seconds. It is also possible to use flash light. When ultraviolet rays or visible rays are used as energy rays, a photopolymerization initiator can be included in the polymerizable solution for the purpose of increasing the polymerization rate. The polymerization rate can be further increased by irradiating ultraviolet rays in an inert gas atmosphere.
【0027】電子線もまた本発明に用いることのできる
好ましいエネルギー線である。電子線を用いると、溶
剤、非溶剤、その他の添加剤などの柴外線吸収の影響を
受けないため、これらの選択の幅が広がると共に、製膜
速度も向上する。Electron beams are also preferable energy beams that can be used in the present invention. When an electron beam is used, it is not affected by the absorption of extraneous radiation such as a solvent, a non-solvent, and other additives, so that the range of choices thereof is widened and the film forming speed is improved.
【0028】本発明の重合性溶液に混合可能な紫外線重
合開始剤としては、p−tert−ブチルトリクロロア
セトフェノン、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン
−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾフェノン、
4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、2−ク
ロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−
エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサント
ン等のケトン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;ベンジルジ
メチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン等のベンジルケタール類等を挙げることができる。As the ultraviolet polymerization initiator which can be mixed with the polymerizable solution of the present invention, p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2'-diethoxyacetophenone,
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane
Acetophenones such as -1-one; benzophenone;
4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-
Ketones such as ethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone; .
【0029】本発明において重合性溶液にエネルギー線
を照射する方法としては、支持体上に、ディップ法、ロ
−ルコ−ティング法、ドクタ−ブレ−ド法、スピンコ−
ティング法、スプレ−法等により塗布することにより薄
膜状に形成した状態で照射する方法、ノズルより中空糸
状または、カーテン状に押しだし空中を落下する状態で
照射する方法を用いることができる。支持体としては、
金属、セラミックス、ガラス、プラスティック、布、不
織布、紙、精密濾過膜、多孔質中空糸等を用いることが
できる。支持体としてベルト状のものもしくは多孔質中
空糸を用いる場合には、連続して薄膜を形成することが
できる。膜は最終的には支持体から剥離しても良いし、
支持体が多孔質である場合には一体化されたままで用に
供することもできる。In the present invention, the method of irradiating the polymerizable solution with an energy beam includes the steps of: dipping, roll coating, doctor blade, spin coating on a support;
A method of irradiating in a state of forming a thin film by coating by a coating method, a spraying method, or the like, and a method of irradiating in a state of being extruded from a nozzle into a hollow fiber or a curtain and falling in the air can be used. As a support,
Metal, ceramics, glass, plastic, cloth, nonwoven fabric, paper, microfiltration membrane, porous hollow fiber, and the like can be used. When a belt-shaped support or a porous hollow fiber is used as the support, a thin film can be continuously formed. The membrane may eventually peel off from the support,
When the support is porous, the support can be used as it is.
【0030】得られた多孔質高分子膜は、洗浄により細
孔内に充填されたオリゴマー(B)、ポリマー(C)、
未反応のモノマーおよび/またはオリゴマー(A)、紫
外線重合開始剤、その他の添加剤などを除去する。ま
た、得られた多孔質高分子膜は、必要に応じ熱処理を行
い、細孔径の調節や、耐熱性や寸法安定性の増加を計る
ことも可能である。The obtained porous polymer membrane is obtained by washing the oligomer (B), polymer (C),
Unreacted monomers and / or oligomers (A), ultraviolet polymerization initiators, and other additives are removed. Further, the obtained porous polymer membrane can be subjected to a heat treatment as needed to adjust the pore diameter and increase the heat resistance and the dimensional stability.
【0031】[0031]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲がこれにより限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention.
【0032】[実施例1] (重合性溶液の調製) 分子量800で1分子内に平均して3個のアクリル基を
有するウレタンアクリレートオリゴマー(大日本インキ
化学工業株式会社製の「ユニディックS9−414」)
60部、トリプロピレングリコールジアクリレート40
部、イルガキュア−184(1ーヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、紫外線重合開始剤、チバガイギ−
社製)2部、ポリエチレングリコールモノラウレート
(東京化成工業株式会社製のポリエチレングリコール部
分の重合度が10のもの)160部を混合し、23℃に
おける粘度500cpsの重合性溶液1を得た。 (多孔質高分子膜の作製) フィルムアプリケ−タ−によりガラス板上に重合性溶液
1を、厚みが200μmと成るように塗布した。メタル
ハライドランプにより360nmの強度が100mW/
cm2の紫外線を10秒間照射した。照射前には透明で
あった塗膜が照射後には、乳白色に変化していることが
観察された。得られた乳白色の膜をガラス板より剥離
し、30分間水洗することによりポリエチレングリコー
ルモノラウレートを洗い出した。洗浄後の膜を減圧下充
分に乾燥させることにより多孔質高分子膜を得た。電子
顕微鏡によれば、互いに接着したポリマー粒子と、その
間隙として与えられる細孔とが観察された。細孔径およ
び細孔形状は多孔質高分子膜の表面、および膜断面にお
けるどの位置においてもほぼ同じであった。1cm角に
切断した多孔質高分子膜を水銀ポロシメーター(カルロ
エルバ社製)にて測定したところ、孔径分布のピークは
0.8μm、体積空隙率は51.5%であった。Example 1 (Preparation of Polymerizable Solution) A urethane acrylate oligomer having a molecular weight of 800 and having three acrylic groups on average per molecule (Dainippon Ink Co., Ltd.)
"Unidick S9-414" manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.)
60 parts, tripropylene glycol diacrylate 40
Part, Irgacure-184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, UV polymerization initiator,
2 parts, polyethylene glycol monolaurate
(Polyethylene glycol part manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
And a polymerization degree of 10 minutes) to obtain a polymerizable solution 1 having a viscosity of 500 cps at 23 ° C. (Preparation of Porous Polymer Film) The polymerizable solution 1 was applied on a glass plate by a film applicator so as to have a thickness of 200 μm. The intensity at 360 nm is 100 mW /
Irradiated with ultraviolet light of cm 2 for 10 seconds. It was observed that the coating film that was transparent before irradiation changed to milky white after irradiation. The resulting milky white film was peeled off from the glass plate and washed with water for 30 minutes to wash out polyethylene glycol monolaurate. The membrane after washing was sufficiently dried under reduced pressure to obtain a porous polymer membrane. According to the electron microscope, polymer particles adhered to each other and pores provided as gaps were observed. The pore diameter and pore shape were almost the same at the surface of the porous polymer membrane and at any position in the membrane cross section. When the porous polymer film cut into a 1 cm square was measured with a mercury porosimeter (manufactured by Carlo Elba), the peak of the pore size distribution was 0.8 μm, and the volume porosity was 51.5%.
【0033】(濾過性能の評価)ザルトリウス社製限外
濾過装置SM−165−26を用いて、全濾過法で、2
5℃の水を透過させたところ、フラックスは14000
l/m2・hr(圧力3Kg/cm2)であった。圧力3
Kg/cm2での 濾過試験を室温にて24時間継続した
ところ、フラックスの低下率は2%と殆ど低下しなかっ
た。また、この多孔質高分子膜を80℃水中にて1時間
熱処理した後の、70℃の水のフラックスは19000
l/m2・hrであり、圧力3Kg/cm2、70℃での
濾過試験を24時間継続したときのフラックスの低下率
は3%であった。一方、この多孔質高分子膜をアクリル
系ポリマーの溶剤であるジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどに浸漬した
ところ、膨潤し透明になったが溶解することはなかっ
た。(Evaluation of Filtration Performance) Using an ultrafiltration apparatus SM-165-26 manufactured by Sartorius Co., Ltd., 2
When water at 5 ° C. was permeated, the flux was 14,000.
1 / m 2 · hr (pressure 3 kg / cm 2 ). Pressure 3
When the filtration test at Kg / cm 2 was continued at room temperature for 24 hours, the rate of reduction of the flux was hardly reduced to 2%. After heat treatment of this porous polymer membrane in water at 80 ° C. for 1 hour, the flux of water at 70 ° C. was 19000.
1 / m 2 · hr, and the reduction rate of the flux when the filtration test was continued at 70 ° C. for 24 hours at a pressure of 3 kg / cm 2 was 3%. On the other hand, when this porous polymer film was immersed in a solvent of an acrylic polymer such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc., it swelled and became transparent but did not dissolve.
【0034】[実施例2] (中空糸膜の作成)直径6mm、スリット幅0.4m
m、芯剤注入孔径2mmの円環ノズルを使用し、芯剤と
して水を注入しつつ、重合性溶液1を80ml/分(吐
出線速度19cm/秒)で空気中に押し出し、ノズル下
30〜60cmの範囲を、6KWメタルハライドランプ
により波長360nmの紫外線を集光ミラーを用いて照
射した。硬化した中空糸は、ノズル下150cmの位置
にある台上に落下させた。得られた湿潤中空糸は外径
0.8mm、内径0.4mmであり、乳白色を呈してい
た。中空糸の生成速度は350cm/秒であり、ドラフ
ト比は18と計算される。この中空糸を水及びエタノー
ルにて洗浄し、減圧下に十分乾燥させて、表面に光沢を
有しない白色の中空糸膜を得た。Example 2 (Preparation of Hollow Fiber Membrane) Diameter 6 mm, slit width 0.4 m
m, using a circular nozzle having a core material injection hole diameter of 2 mm, while injecting water as a core material, extruding the polymerizable solution 1 into the air at 80 ml / min (discharge linear velocity: 19 cm / sec). A range of 60 cm was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 360 nm by a 6 KW metal halide lamp using a condenser mirror. The cured hollow fiber was dropped on a table 150 cm below the nozzle. The obtained wet hollow fiber had an outer diameter of 0.8 mm and an inner diameter of 0.4 mm, and was milky white. The production rate of the hollow fiber is 350 cm / sec, and the draft ratio is calculated to be 18. The hollow fiber was washed with water and ethanol, and sufficiently dried under reduced pressure to obtain a white hollow fiber membrane having no gloss on the surface.
【0035】(中空糸膜の特性)この中空糸膜は、外径
0.75mm、内径0.4mmであり、電子顕微鏡によ
れば、互いに接着したポリマー粒子と、その間隙として
与えられる細孔とが観察された。細孔径および細孔形状
は中空糸膜の内表面、外表面、および膜断面におけるど
の位置においてもほぼ同じであった。長さ1cmに切断
した中空糸膜0.3gを水銀ポロシメーター(カルロエ
ルバ社製)にて測定したところ、孔径分布のピークは
0.8μm、体積空隙率は50.4%であった。(Characteristics of Hollow Fiber Membrane) This hollow fiber membrane has an outer diameter of 0.75 mm and an inner diameter of 0.4 mm. According to an electron microscope, polymer particles adhered to each other, Was observed. The pore diameter and pore shape were almost the same at any position on the inner surface, outer surface, and cross section of the hollow fiber membrane. When 0.3 g of the hollow fiber membrane cut into a length of 1 cm was measured with a mercury porosimeter (manufactured by Carlo Elba), the peak of the pore size distribution was 0.8 μm, and the volume porosity was 50.4%.
【0036】[実施例3] (多孔性支持体に裏打ちされた多孔質膜の作成)バーコ
ーターにて、ガラス板上に設置した日本バイリーン
(株)製ポリエステル不織布MF−180上に、重合製
溶液1を塗布し、メタルハライドランプにより360n
mの強度が100mW/cm2 の紫外線を10秒間照射
した。得られた乳白色の膜を水及びエタノールにて充分
洗浄することにより不織布に裏打ちされた多孔質膜を得
た。塗布された重合性溶液の不織布への浸透量は適切で
あり、不織布裏側への重合性溶液のしみだしは、僅かで
あった。得られた多孔質膜は、不織布と充分に一体化さ
れており両者を剥離することは不可能であった。Example 3 (Preparation of Porous Membrane Backed by Porous Support) Using a bar coater, a polyester nonwoven fabric MF-180 manufactured by Japan Vilene Co., Ltd. installed on a glass plate was polymerized. Solution 1 is applied, and 360n is applied by a metal halide lamp.
Ultraviolet light having an intensity of 100 mW / cm 2 was applied for 10 seconds. The resulting milky white film was sufficiently washed with water and ethanol to obtain a porous film lined with a nonwoven fabric. The permeation amount of the applied polymerizable solution into the nonwoven fabric was appropriate, and the seepage of the polymerizable solution on the back side of the nonwoven fabric was slight. The obtained porous membrane was sufficiently integrated with the nonwoven fabric, and it was impossible to peel them off.
【0037】得られた高分子膜の重合性溶液が塗布され
た側の表面の電子顕微鏡観察によれば、互いに接着した
ポリマー粒子と、その間隙として与えられる細孔とが観
察された。1cm角に切断した多孔質高分子膜を水銀ポ
ロシメーター(カルロエルバ社製)にて測定したとこ
ろ、孔径分布のピークは0.8μm、体積空隙率は5
1.8%であった。According to electron microscopic observation of the surface of the obtained polymer film on the side on which the polymerizable solution was applied, polymer particles adhered to each other and pores provided as gaps were observed. When the porous polymer membrane cut into a 1 cm square was measured with a mercury porosimeter (manufactured by Carlo Elba), the peak of the pore size distribution was 0.8 μm, and the volume porosity was 5 μm.
1.8%.
【0038】[実施例4] (重合性溶液の調製) 重量平均分子量1000で1分子内に平均して2個のア
クリル基を有するエポキシアクリレートオリゴマー(ナ
ガセ化成工業株式会社製の「エポキシアクリレートDA
−931」)80部、フェノキシエチルアクリレート2
0部、イルガキュアー184を4部、ポリエチレングリ
コールソルビタンモノラウレート(東京化成工業株式会
社製の「Tween#20」)200部を混合し、23℃に
おける粘度2000cpsの重合性溶液2を得た。Example 4 (Preparation of Polymerizable Solution) An epoxy acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of 1,000 and having two acrylic groups on average in one molecule (Na)
"Epoxy acrylate DA" manufactured by Gase Kasei Kogyo Co., Ltd.
-931 ") 80 parts, phenoxyethyl acrylate 2
0 parts, 4 parts Irgacure 184, Po Li ethylene glycol sorbitan monolaurate (Tokyo Kasei Kogyo shares Association
(“Tween # 20” manufactured by KK Corporation) was mixed to obtain a polymerizable solution 2 having a viscosity of 2000 cps at 23 ° C.
【0039】(中空糸膜の作製)直径2mm、スリット
幅0.2mm、芯剤注入孔径0.8mmの円環ノズルを
使用し、芯剤として窒素ガスを注入しつつ、重合性溶液
2を68ml/分(吐出線速度100cm/秒)で窒素
雰囲気中に押し出し、ノズル下10〜80cmの範囲
を、6KWメタルハライドランプにより波長360nm
の紫外線を集光ミラーを用いて照射した。硬化した中空
糸は、ノズル下250cmの位置にある台上に落下させ
た。得られた湿潤中空糸は外径1.4mm、内径1.0
mmであった。この時、中空糸の生成速度は144cm
/秒であり、このことからドラフト比は1.44と計算
される。この中空糸を水及びエタノールにて洗浄し、減
圧下に十分乾燥させて、表面に光沢を有しない白色の中
空糸膜を得た。(Preparation of Hollow Fiber Membrane) Using a circular nozzle having a diameter of 2 mm, a slit width of 0.2 mm, and a core material injection hole diameter of 0.8 mm, 68 ml of the polymerizable solution 2 was injected while nitrogen gas was injected as a core material. / Min (discharge linear velocity 100 cm / sec) into a nitrogen atmosphere, and a range of 10 to 80 cm below the nozzle is set to a wavelength of 360 nm by a 6 KW metal halide lamp.
Was irradiated using a condenser mirror. The cured hollow fiber was dropped on a table 250 cm below the nozzle. The obtained wet hollow fiber had an outer diameter of 1.4 mm and an inner diameter of 1.0.
mm. At this time, the generation rate of the hollow fiber was 144 cm.
/ S, from which the draft ratio is calculated to be 1.44. The hollow fiber was washed with water and ethanol, and sufficiently dried under reduced pressure to obtain a white hollow fiber membrane having no gloss on the surface.
【0040】この中空糸膜は外径1.3mm、内径1.
0mmであり、電子顕微鏡観察によれば、互いに接着し
たポリマー粒子と、その間隙として与えられる細孔とが
観察された。細孔径および細孔形状は中空糸膜の内表
面、外表面、および膜断面におけるどの位置においても
ほぼ同じであった。実施例1と同様にして測定した孔径
分布のピークは0.6μm、体積空隙率は49.4%で
あった。This hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.3 mm and an inner diameter of 1.
According to electron microscopic observation, polymer particles adhered to each other and pores provided as gaps were observed. The pore diameter and pore shape were almost the same at any position on the inner surface, outer surface, and cross section of the hollow fiber membrane. The peak of the pore size distribution measured in the same manner as in Example 1 was 0.6 μm, and the volume porosity was 49.4%.
【0041】[実施例5] (多孔性支持体に裏打ちされた多孔質膜の作成)バーコ
ーターにてガラス板上に設置した東洋濾紙(株)製定性
濾紙No.2上に、重合製溶液2を塗布し、メタルハラ
イドランプにより360nmの強度が100mW/cm
2 の紫外線を10秒間照射した。得られた乳白色の膜を
水及びエタノールにて充分洗浄することにより濾紙に裏
打ちされた多孔質膜を得た。塗布された重合性溶液の濾
紙への浸透量は適切であり、濾紙裏側への重合性溶液の
しみだしは、僅かであった。得られた多孔質膜は、濾紙
と充分に一体化されており両者を剥離することは不可能
であった。Example 5 (Preparation of Porous Membrane Backed by Porous Support) A qualitative filter paper No. No. manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd. was installed on a glass plate with a bar coater. 2 was coated with a solution 2 made of polymer, and the intensity at 360 nm was 100 mW / cm by a metal halide lamp.
2 was irradiated for 10 seconds. The resulting milky white film was sufficiently washed with water and ethanol to obtain a porous film lined with filter paper. The permeation amount of the applied polymerizable solution into the filter paper was appropriate, and the seepage of the polymerizable solution on the back side of the filter paper was slight. The obtained porous membrane was sufficiently integrated with the filter paper, and it was impossible to peel them off.
【0042】得られた高分子膜の重合性溶液が塗布され
た側の表面の電子顕微鏡観察によれば、互いに接着した
ポリマー粒子と、その間隙として与えられる細孔とが観
察された。1cm角に切断した多孔質高分子膜を水銀ポ
ロシメーター(カルロエルバ社製)にて測定したとこ
ろ、孔径分布のピークは0.6μm、体積空隙率は5
2.5%であった。According to electron microscopic observation of the surface of the obtained polymer film on the side where the polymerizable solution was applied, polymer particles adhered to each other and pores provided as gaps were observed. When the porous polymer membrane cut into a 1 cm square was measured with a mercury porosimeter (manufactured by Carlo Elba), the peak of the pore size distribution was 0.6 μm, and the volume porosity was 5 μm.
2.5%.
【0043】[実施例6] (重合性溶液の調製) 重量平均分子量3000で1分子内に平均して3個のア
クリル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー(大
日本インキ化学工業株式会社製の「ユニディックV−4
263」)80部、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート20部、イルガキュアー651(ベンジルジメチル
ケタール、柴外線重合開始剤、チバガイギー社製)を4
部、クラポールP−510〔クラレ(株)製ポリエステ
ルオリゴマー〕160部、アセトン20部を混合し、2
3℃における粘度2000cpsの重合性溶液3を得
た。Example 6 (Preparation of Polymerizable Solution) A urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 3000 and having three acrylic groups on average in one molecule (large
"Unidick V-4" manufactured by Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.
263 "), 80 parts of neopentyl glycol diacrylate, 4 parts of Irgacure 651 (benzyldimethyl ketal, Shibaishi polymerization initiator, Ciba-Geigy).
Parts, Kurapole P-510 (Kuraray Co., Ltd. polyester oligomer) 160 parts and acetone 20 parts,
A polymerizable solution 3 having a viscosity of 2000 cps at 3 ° C. was obtained.
【0044】(多孔質高分子膜の作製)フィルムアプリ
ケ−タ−によりガラス板上に重合性溶液3を、厚みが2
00μmと成るように塗布した。そのガラス板を、窒素
気流下に2分間放置することによってアセトンの一部を
揮発させた後、メタルハライドランプにより360nm
の強度が100mW/cm2 の紫外線を10秒間照射し
た。照射前には透明であった塗膜が照射後には、乳白色
に変化していることが観察された。得られた乳白色の膜
をガラス板より剥離し、アセトンで洗浄することにより
クラポールP−510を洗い出した。洗浄後の膜を減圧
下充分に乾燥させることにより多孔質高分子膜を得た。
電子顕微鏡によれば、互いに接着したポリマー粒子と、
その間隙として与えられる細孔とが観察された。細孔径
は多孔質高分子膜の表面では0.02μm程度、ガラス
板側では1μm程度であった。1cm角に切断した多孔
質高分子膜を水銀ポロシメーター(カルロエルバ社製)
にて測定したところ、孔径分布のピークは0.8μm、
体積空隙率は45.2%であった。(Preparation of Porous Polymer Membrane) A polymerizable solution 3 was applied on a glass plate by a film applicator to a thickness of 2
It was applied so as to have a thickness of 00 μm. The glass plate was left under a nitrogen stream for 2 minutes to volatilize part of acetone, and then 360 nm was irradiated with a metal halide lamp.
UV light having an intensity of 100 mW / cm 2 was irradiated for 10 seconds. It was observed that the coating film that was transparent before irradiation changed to milky white after irradiation. The resulting milky white film was peeled off from the glass plate and washed with acetone to wash out Clapol P-510. The membrane after washing was sufficiently dried under reduced pressure to obtain a porous polymer membrane.
According to the electron microscope, the polymer particles adhered to each other,
The pores provided as the gaps were observed. The pore diameter was about 0.02 μm on the surface of the porous polymer membrane, and about 1 μm on the glass plate side. Mercury porosimeter (manufactured by Carlo Elba) using a porous polymer membrane cut into 1 cm square
As a result, the peak of the pore size distribution was 0.8 μm,
The volume porosity was 45.2%.
【0045】(濾過性能の評価)ザルトリウス社製限外
濾過装置SM−165−26を用いて、分子量5万のポ
リエチレングリコ−ルの0.3%水溶液の濾過実験を行
った。濾過温度が25℃、濾過圧力が3Kg/cm2 に
おけるポリエチレングリコ−ル水溶液のFLUXは12
0l/m2・hr、ポリエチレングリコ−ルの阻止率
は、80%であった。(Evaluation of Filtration Performance) A filtration experiment of a 0.3% aqueous solution of polyethylene glycol having a molecular weight of 50,000 was conducted using an ultrafiltration apparatus SM-165-26 manufactured by Sartorius. The FLUX of the aqueous polyethylene glycol solution at a filtration temperature of 25 ° C. and a filtration pressure of 3 kg / cm 2 is 12
0 l / m 2 · hr, the rejection of polyethylene glycol was 80%.
【0046】[実施例7] (重合性溶液の調製) 分子量800で1分子内に平均して3個のアクリル基を
有するウレタンアクリレートオリゴマー(大日本インキ
化学工業株式会社製の「ユニディックS9−414」)
60部、トリプロピレングリコールジアクリレート40
部、イルガキュアー184を2部、重量平均分子量10
000のポリビニルピロリドン100部、n−メチルピ
ロリドン150部を混合し、23℃における粘度300
0cpsの重合性溶液4を得た。Example 7 (Preparation of Polymerizable Solution) Urethane acrylate oligomer having a molecular weight of 800 and having an average of three acrylic groups per molecule (Dainippon Ink Co., Ltd.)
"Unidick S9-414" manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.)
60 parts, tripropylene glycol diacrylate 40
Parts, 2 parts Irgacure 184, weight average molecular weight 10
000 of polyvinylpyrrolidone and 150 parts of n-methylpyrrolidone were mixed, and the viscosity at 23 ° C was 300.
A polymerizable solution 4 of 0 cps was obtained.
【0047】(多孔質高分子膜の作製)フィルムアプリ
ケ−タ−によりガラス板上に重合性溶液4を、厚みが2
00μmと成るように塗布した。メタルハライドランプ
により360nmの強度が100mW/cm2 の紫外線
を10秒間照射した。照射前には透明であった塗膜が照
射後には、乳白色に変化していることが観察された。得
られた乳白色の膜をガラス板より剥離し、30分間水洗
することによりポリビニルピロリドンおよびn−メチル
ピロリドンを洗い出した。洗浄後の膜を減圧下充分に乾
燥させることにより多孔質高分子膜を得た。電子顕微鏡
によれば、3次元の網状に析出したポリマーの間隙とし
て与えられる細孔が観察された。細孔径および細孔形状
は多孔質高分子膜の表面、および膜断面におけるどの位
置においてもほぼ同じであった。1cm角に切断した多
孔質高分子膜を水銀ポロシメーター(カルロエルバ社
製)にて測定したところ、孔径分布のピークは0.4μ
m、体積空隙率は49.5%であった。(Preparation of Porous Polymer Film) The polymerizable solution 4 was applied on a glass plate by a film applicator to a thickness of 2
It was applied so as to have a thickness of 00 μm. Ultraviolet rays having an intensity of 360 nm and an intensity of 100 mW / cm 2 were irradiated for 10 seconds by a metal halide lamp. It was observed that the coating film that was transparent before irradiation changed to milky white after irradiation. The obtained milky white film was peeled off from the glass plate and washed with water for 30 minutes to wash out polyvinylpyrrolidone and n-methylpyrrolidone. The membrane after washing was sufficiently dried under reduced pressure to obtain a porous polymer membrane. According to the electron microscope, pores provided as gaps of the polymer precipitated in a three-dimensional network were observed. The pore diameter and pore shape were almost the same at the surface of the porous polymer membrane and at any position in the membrane cross section. When the porous polymer membrane cut into a 1 cm square was measured with a mercury porosimeter (manufactured by Carlo Elba), the peak of the pore size distribution was 0.4 μm.
m, the volume porosity was 49.5%.
【0048】(濾過性能の評価)ザルトリウス社製限外
濾過装置SM−165−26を用いて、全濾過法で、2
5℃の水を透過させたところ、フラックスは6000l
/m2・hr(圧力3Kg/cm2)であった。圧力3K
g/cm2での 濾過試験を室温にて24時間継続したと
ころ、フラックスの低下率は2%と殆ど低下しなかっ
た。また、この多孔質高分子膜を80℃水中にて1時間
熱処理した後の、70℃の水のフラックスは12000
l/m2・hrであり、圧力3Kg/cm2、70℃での
濾過試験を24時間継続したときのフラックスの低下率
は3%であった。一方、この多孔質高分子膜をアクリル
系ポリマーの溶剤であるジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホオキシドなどに浸漬し
たところ、膨潤し透明になったが溶解することはなかっ
た。(Evaluation of Filtration Performance) Using an ultrafiltration apparatus SM-165-26 manufactured by Sartorius Co., Ltd., 2
When water at 5 ° C. was permeated, the flux was 6000 l.
/ M 2 · hr (pressure 3 kg / cm 2 ). Pressure 3K
When the filtration test at g / cm 2 was continued at room temperature for 24 hours, the flux reduction rate was hardly reduced to 2%. After heat treatment of this porous polymer membrane in water at 80 ° C. for 1 hour, the flux of water at 70 ° C. was 12000.
1 / m 2 · hr, and the reduction rate of the flux when the filtration test was continued at 70 ° C. for 24 hours at a pressure of 3 kg / cm 2 was 3%. On the other hand, when this porous polymer film was immersed in a solvent of an acrylic polymer such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc., it swelled and became transparent but did not dissolve.
【0049】[実施例8] (中空糸膜の作製)重合性溶液4を用いたこと、芯剤と
して窒素ガスを用いた以外は実施例2と同様にして中空
糸を紡糸した。得られた湿潤中空糸は外径0.8mm、
内径0.4mmであり、乳白色を呈していた。中空糸の
生成速度は350cm/秒であり、ドラフト比は18と
計算される。この中空糸を水及びエタノールにて洗浄
し、減圧下に十分乾燥させて、表面に光沢を有しない白
色の中空糸膜を得た。Example 8 (Preparation of Hollow Fiber Membrane) A hollow fiber was spun in the same manner as in Example 2 except that polymerizable solution 4 was used and nitrogen gas was used as a core agent. The obtained wet hollow fiber has an outer diameter of 0.8 mm,
It had an inner diameter of 0.4 mm and was milky white. The production rate of the hollow fiber is 350 cm / sec, and the draft ratio is calculated to be 18. The hollow fiber was washed with water and ethanol, and sufficiently dried under reduced pressure to obtain a white hollow fiber membrane having no gloss on the surface.
【0050】(中空糸膜の特性)この中空糸膜は、外径
0.74mm、内径0.4mmであり、電子顕微鏡によ
れば、3次元の網状に析出したポリマーの間隙として与
えられる細孔が観察された。細孔径および細孔形状は中
空糸膜の内表面、外表面、および膜断面におけるどの位
置においてもほぼ同じであった。長さ1cmに切断した
中空糸膜0.3gを水銀ポロシメーター(カルロエルバ
社製)にて測定したところ、孔径分布のピークは0.6
μm、体積空隙率は49.4%であった。(Characteristics of Hollow Fiber Membrane) The hollow fiber membrane has an outer diameter of 0.74 mm and an inner diameter of 0.4 mm, and according to an electron microscope, pores provided as gaps of a polymer precipitated in a three-dimensional network. Was observed. The pore diameter and pore shape were almost the same at any position on the inner surface, outer surface, and cross section of the hollow fiber membrane. When 0.3 g of the hollow fiber membrane cut into a length of 1 cm was measured with a mercury porosimeter (manufactured by Carlo Elba), the peak of the pore size distribution was 0.6.
μm, the volume porosity was 49.4%.
【0051】[実施例9] (重合性溶液の調整) 重量平均分子量1000で1分子内に平均して2個のア
クリル基を有するエポキシアクリレートオリゴマー(ナ
ガセ化成工業株式会社製の「エポキシアクリレートDA
−931」)80部、フェノキシエチルアクリレート2
0部、イルガキュア184を2部、酢酸セルロース50
部、ジメチルアセトアミド150部を混合し、23℃に
おける粘度4000cpsの重合性溶液5を得た。Example 9 (Preparation of Polymerizable Solution) An epoxy acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of 1,000 and having two acrylic groups on average in one molecule (Na)
"Epoxy acrylate DA" manufactured by Gase Kasei Kogyo Co., Ltd.
-931 ") 80 parts, phenoxyethyl acrylate 2
0 parts, 2 parts of Irgacure 184, 50 parts of cellulose acetate
And 150 parts of dimethylacetamide were mixed to obtain a polymerizable solution 5 having a viscosity of 4000 cps at 23 ° C.
【0052】(多孔性支持体に裏打ちされた多孔質膜の
作成)バーコーターにて東洋濾紙(株)製定性濾紙N
o.2上に、重合製溶液5を塗布し、メタルハライドラ
ンプにより360nmの強度が100mW/cm2 の紫
外線を10秒間照射した。得られた乳白色の膜をアセト
ン及びエタノールにて充分洗浄することにより濾紙に裏
打ちされた多孔質膜を得た。塗布された重合性溶液の濾
紙への浸透量は適切であり、濾紙裏側への重合性溶液の
しみだしは、僅かであった。得られた多孔質膜は、濾紙
と充分に一体化されており両者を剥離することは不可能
であった。(Preparation of Porous Membrane Backed by Porous Support) Qualitative filter paper N manufactured by Toyo Roshi Kaisha Co., Ltd. with a bar coater
o. 2 was coated with a solution 5 made of a polymer, and irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 360 nm and an intensity of 100 mW / cm 2 for 10 seconds using a metal halide lamp. The resulting milky white film was sufficiently washed with acetone and ethanol to obtain a porous film lined with filter paper. The permeation amount of the applied polymerizable solution into the filter paper was appropriate, and the seepage of the polymerizable solution on the back side of the filter paper was slight. The obtained porous membrane was sufficiently integrated with the filter paper, and it was impossible to peel them off.
【0053】得られた高分子膜の重合性溶液が塗布され
た側の表面の電子顕微鏡観察によれば、3次元の網状に
析出したポリマーの間隙として与えられる細孔が観察さ
れた。1cm角に切断した多孔質高分子膜を水銀ポロシ
メーター(カルロエルバ社製)にて測定したところ、孔
径分布のピークは0.15μm、体積空隙率は32.0
%であった。According to electron microscopic observation of the surface of the obtained polymer film on the side where the polymerizable solution was applied, pores provided as gaps of the polymer precipitated in a three-dimensional network were observed. When the porous polymer membrane cut into 1 cm square was measured with a mercury porosimeter (manufactured by Carlo Elba), the peak of the pore size distribution was 0.15 μm, and the volume porosity was 32.0.
%Met.
【0054】[実施例10] (重合性溶液の調整) 2,2’−ビス(4−アクリロイルオキシポリエチレン
オキシフェニル)プロパン(第一工業製薬株式会社製の
「ニューフロンティアBPE−4」)50部、ネオペン
チルグリコールジアクリレート20部、n−ビニルピロ
リドン30部、イルガキュア184を2部、ポリアクリ
ルアミド(アルドリッチ・ケミカル・カンパニイ・イン
コーポレーテッド(Aldrich Chemical Company, Inc.)
製の平均分子量1500のもの)100部を混合し、2
3℃における粘度4000cpsの重合性溶液6を得
た。[Example 10] (Preparation of polymerizable solution) 2,2'-bis (4-acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. )
"New Frontier BPE-4") 50 parts, neopentyl glycol diacrylate 20 parts, n-vinyl pyrrolidone 30 parts, Irgacure 184 2 parts, polyacrylamide (Aldrich Chemical Company, Inc.)
Corporation (Aldrich Chemical Company, Inc.)
And 100 parts of an average molecular weight of 1500).
A polymerizable solution 6 having a viscosity of 4000 cps at 3 ° C. was obtained.
【0055】(多孔性支持体に裏打ちされた多孔質膜の
作成)バーコーターにて東洋濾紙(株)製定性濾紙N
o.2上に、重合製溶液6を塗布し、メタルハライドラ
ンプにより360nmの強度が100mW/cm2の紫
外線を10秒間照射した。得られた乳白色の膜をアセト
ン及びエタノールにて充分洗浄することにより濾紙に裏
打ちされた多孔質膜を得た。塗布された重合性溶液の濾
紙への浸透量は適切であり、濾紙裏側への重合性溶液の
しみだしは、僅かであった。得られた多孔質膜は、濾紙
と充分に一体化されており両者を剥離することは不可能
であった。(Preparation of Porous Membrane Backed by Porous Support) Qualitative filter paper N manufactured by Toyo Roshi Kaisha Co., Ltd. using a bar coater.
o. 2 was coated with a solution 6 made of a polymer, and irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 360 nm and an intensity of 100 mW / cm 2 for 10 seconds by a metal halide lamp. The resulting milky white film was sufficiently washed with acetone and ethanol to obtain a porous film lined with filter paper. The permeation amount of the applied polymerizable solution into the filter paper was appropriate, and the seepage of the polymerizable solution on the back side of the filter paper was slight. The obtained porous membrane was sufficiently integrated with the filter paper, and it was impossible to peel them off.
【0056】得られた高分子膜の重合性溶液が塗布され
た側の表面の電子顕微鏡観察によれば、3次元の網状に
析出したポリマーの間隙として与えられる細孔が観察さ
れた。1cm角に切断した多孔質高分子膜を水銀ポロシ
メーター(カルロエルバ社製)にて測定したところ、孔
径分布のピークは0.10μm、体積空隙率は36.5
%であった。According to electron microscopic observation of the surface of the obtained polymer film on the side on which the polymerizable solution was applied, pores provided as gaps of the polymer precipitated in a three-dimensional network were observed. When the porous polymer film cut into a 1 cm square was measured with a mercury porosimeter (manufactured by Carlo Elba), the peak of the pore size distribution was 0.10 μm, and the volume porosity was 36.5.
%Met.
【0057】[比較例1]本比較例では、湿式法により
作製された多孔質膜は、耐クリープ性や耐熱性に劣るこ
とを示す。Comparative Example 1 In this comparative example, it is shown that the porous film produced by the wet method is inferior in creep resistance and heat resistance.
【0058】(中空糸膜の作製)ポリスルホン(アモコ
製、P−1800NT)30部をn−メチルピロリドン
70部に溶解させたド−プを、直径2mm、スリット幅
0.2mm、芯剤注入孔径0.8mmの円環ノズルを使
用し、芯剤として水を注入しつつ、0.75ml/分
(吐出線速度1.1cm/秒)で水中に押し出し、ロー
ラーにて1.25cm/秒(ドラフト比1.15)で引
き取りつつ水中に約10分間滞留させた後、取り出し、
水洗、乾燥して、外径1.8mm、内径1.45mmの
中空糸膜を得た。(Preparation of Hollow Fiber Membrane) A dope prepared by dissolving 30 parts of polysulfone (P-1800NT, manufactured by Amoco) in 70 parts of n-methylpyrrolidone was used. Using a 0.8 mm annular nozzle, extruding into water at 0.75 ml / min (discharge linear velocity 1.1 cm / sec) while injecting water as a core agent, and 1.25 cm / sec (draft After staying in water for about 10 minutes while taking over at a ratio of 1.15), take it out,
After washing with water and drying, a hollow fiber membrane having an outer diameter of 1.8 mm and an inner diameter of 1.45 mm was obtained.
【0059】(中空糸膜の特性)この中空糸膜を電子顕
微鏡観察したところ、網目状のポリマーと、断面が円に
近い細孔とが観察された。細孔の形状および直径は中空
糸膜の内表面、外表面、および膜断面におけるどの位置
においてもほぼ等しかった。実施例1と同様にして測定
した孔径分布のピークは2.5μm、体積空隙率は4
9.1%であった。(Characteristics of Hollow Fiber Membrane) When this hollow fiber membrane was observed with an electron microscope, a network-like polymer and pores having a cross section close to a circle were observed. The shape and diameter of the pores were almost the same on the inner surface, outer surface, and the cross section of the hollow fiber membrane. The peak of the pore size distribution measured in the same manner as in Example 1 was 2.5 μm, and the volume porosity was 4
9.1%.
【0060】実施例1と同様にして測定したフラックス
は100000l/時・m2であり、この濾過試験を2
4時間継続した時のフラックスの低下率は33%であっ
た。また、この中空糸膜を80℃水中にて1時間熱処理
した膜の、70℃の水のフラックスは70000l/分
・m2であり、さらに70℃での濾過試験を24時間継
続したときのフラックスの低下率は5%であった。[0060] flux measured in the same manner as in Example 1 was 100000L / h · m 2, the filtration test 2
The rate of decrease in the flux after continuing for 4 hours was 33%. The flux of the 70 ° C. water of the membrane obtained by heat-treating the hollow fiber membrane in 80 ° C. water for 1 hour is 70,000 l / min · m 2 , and the flux when the filtration test at 70 ° C. is continued for 24 hours. Was 5%.
【0061】実施例1と同じ方法による中空糸膜の耐圧
強度は10.1Kg/cm2であった。この膜を、ジメ
チルホルムアミド、塩化メチレン、アセトンなどに浸漬
したところ、完全に溶解した。The pressure resistance of the hollow fiber membrane in the same manner as in Example 1 was 10.1 kg / cm 2 . When this film was immersed in dimethylformamide, methylene chloride, acetone or the like, it was completely dissolved.
【0062】[比較例2]本比較例では、特公昭56−
34329号公報、特公昭63−65220号公報に推
奨されているような非溶剤を用いれば、中空糸膜の製造
が困難であることを示す。[Comparative Example 2] In this comparative example,
The use of a non-solvent as recommended in JP-A-34329 and JP-B-63-65220 indicates that it is difficult to produce a hollow fiber membrane.
【0063】(重合性溶液の調整)分子量800で1分
子内に平均して3個のアクリル基を有するウレタンアク
リレートオリゴマー60部、トリプロピレングリコール
ジアクリレート40部、イルガキュア−184(1ーヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、紫外線重合開
始剤、チバガイギ−社製)2部、カプリン酸メチル16
0部を混合し、23℃における粘度20cpsの重合性
溶液6を得た。(Preparation of Polymerizable Solution) A urethane acrylate oligomer having a molecular weight of 800 and having an average of three acrylic groups per molecule having a molecular weight of 800, 60 parts of tripropylene glycol diacrylate, Irgacure-184 (1-hydroxycyclohexylphenyl) Ketone, UV polymerization initiator, 2 parts by Ciba-Geigy), methyl caprate 16
0 parts were mixed to obtain a polymerizable solution 6 having a viscosity of 20 cps at 23 ° C.
【0064】(中空糸膜の作成)重合性溶液6を用いた
こと以外は実施例2と同様にして中空糸を紡糸しようと
したが、糸径分布が甚だしく数珠状となった。(Preparation of Hollow Fiber Membrane) An attempt was made to spin a hollow fiber in the same manner as in Example 2 except that the polymerizable solution 6 was used. However, the fiber diameter distribution was extremely beaded.
【0065】[比較例3]本比較例では、特公昭56−
34329号公報、特公昭63−65220号公報に推
奨されているような非溶剤を用いれば、多孔性支持体に
裏打ちされた多孔質膜の作成が困難であることを示す。[Comparative Example 3] In this comparative example,
The use of a non-solvent as recommended in JP-A-34329 and JP-B-63-65220 indicates that it is difficult to form a porous membrane backed by a porous support.
【0066】(重合性溶液の調整)分子量1000で1
分子内に平均して2個のアクリル基を有するエポキシア
クリレートオリゴマー60部、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート40部、イルガキュア−184(1ー
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、紫外線重合
開始剤、チバガイギ−社製)2部、ブタノール160部
を混合し、23℃における粘度19cpsの重合性溶液
7を得た。(Preparation of Polymerizable Solution)
60 parts of an epoxy acrylate oligomer having an average of two acrylic groups in the molecule, 60 parts of tripropylene glycol diacrylate, 2 parts of Irgacure-184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, an ultraviolet polymerization initiator, manufactured by Ciba Geigy) And 160 parts of butanol were mixed to obtain a polymerizable solution 7 having a viscosity of 19 cps at 23 ° C.
【0067】(多孔性支持体に裏打ちされた多孔質膜の
作成)バーコーターにてガラス板上に設置した日本バイ
リーン(株)製ポリエステル不織布MF−180上に、
重合製溶液7を塗布したところほぼ全量がガラス板上に
流れてしまい不職布に裏打ちされた多孔質膜の作成が不
可能であった。(Preparation of Porous Membrane Backed by Porous Support) On a polyester nonwoven fabric MF-180 manufactured by Japan Vilene Co., Ltd., which was installed on a glass plate with a bar coater,
When the polymer solution 7 was applied, almost all of the solution flowed on the glass plate, and it was impossible to form a porous film lined with nonwoven cloth.
【0068】[比較例4]本比較例では、オリゴマー
(B)もしくはポリマー(C)を重合性溶液に加えなけ
れば多孔質高分子膜が得られないことを示す。Comparative Example 4 This comparative example shows that a porous polymer film cannot be obtained unless the oligomer (B) or the polymer (C) is added to the polymerizable solution.
【0069】(重合性溶液の調製)分子量800で1分
子内に平均して3個のアクリル基を有するウレタンアク
リレートオリゴマー60部、トリプロピレングリコール
ジアクリレート40部、イルガキュア184(1ーヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、紫外線重合開始
剤、チバガイギー社製)2部を混合し、23℃における
粘度1200cpsの重合製溶液8を得た。(Preparation of Polymerizable Solution) A urethane acrylate oligomer having a molecular weight of 800 and having an average of three acrylic groups per molecule, 60 parts, tripropylene glycol diacrylate 40 parts, Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) , UV polymerization initiator, Ciba-Geigy) (2 parts) to obtain a polymerization solution 8 having a viscosity of 1200 cps at 23 ° C.
【0070】(高分子膜の作成)フィルムアプリケータ
ーによりガラス板上に重合性溶液8を、厚みが200μ
mとなるように塗布した。メタルハライドランプにより
360nmの強度が100mW/cm2の紫外線を10
秒間照射した。得られた無色透明の膜をガラス板より剥
離することにより高分子膜を得た。電子顕微鏡によれ
ば、高分子膜の表面及び膜断面には細孔が観察されなか
った。(Preparation of Polymer Film) The polymerizable solution 8 was coated on a glass plate with a film applicator to a thickness of 200 μm.
m. A metal halide lamp emits 10 ultraviolet rays having an intensity of 360 nm and an intensity of 100 mW / cm 2.
Irradiated for seconds. The polymer film was obtained by peeling the obtained colorless and transparent film from the glass plate. According to the electron microscope, no pore was observed on the surface and cross section of the polymer film.
【0071】[比較例5]本比較例では、ポリマー
(C)を重合性溶液にエネルギー線を照射した後に除去
しなければ多孔質高分子膜が得られないことを示す。Comparative Example 5 This comparative example shows that a porous polymer film cannot be obtained unless the polymer (C) is removed after irradiating the polymerizable solution with energy rays.
【0072】(高分子膜の作成)フィルムアプリケータ
ーによりガラス板上に実施例7の重合性溶液4を、厚み
が200μmとなるように塗布した。メタルハライドラ
ンプにより360nmの強度が100mW/cm2の紫
外線を10秒間照射した。得られた半透明の膜をガラス
板より剥離することにより高分子膜を得た。電子顕微鏡
によれば、高分子膜の表面及び膜断面には細孔が観察さ
れなかった。(Preparation of Polymer Film) The polymerizable solution 4 of Example 7 was applied on a glass plate by a film applicator so as to have a thickness of 200 μm. Ultraviolet rays having an intensity of 360 nm and an intensity of 100 mW / cm 2 were irradiated for 10 seconds by a metal halide lamp. The resulting translucent film was peeled from the glass plate to obtain a polymer film. According to the electron microscope, no pore was observed on the surface and cross section of the polymer film.
【0073】[0073]
【発明の効果】本発明の製造方法により得られる多孔質
高分子膜は、架橋構造を有する為、強度、耐クリープ
性、耐熱性、耐薬品性に優れるという特徴を有する。ま
た、100cps以上の高粘度の重合性溶液が得られる
ため、中空糸状の多孔質膜、不織布、布、紙、精密濾過
膜等の多孔性支持体に裏打ちされた多孔質膜を容易に製
造できるという特徴を有する。As described above, the porous polymer film obtained by the production method of the present invention has a crosslinked structure, and therefore has the characteristics of being excellent in strength, creep resistance, heat resistance and chemical resistance. Further, since a polymerizable solution having a high viscosity of 100 cps or more can be obtained, a porous membrane backed by a porous support such as a hollow fiber-shaped porous membrane, a nonwoven fabric, a cloth, paper, or a microfiltration membrane can be easily produced. It has the feature of.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 9/26 - 9/28 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08J 9/26-9/28
Claims (11)
マーおよび/またはオリゴマー(A)と、該モノマーお
よび/またはオリゴマー(A)と相溶し、該モノマーお
よび/またはオリゴマー(A)にエネルギー線を照射す
ることにより生成したポリマーと相溶せず、かつエネル
ギー線に対して不活性なオリゴマー(B)とを混合した
均一な重合性液体にエネルギー線を照射した後、該オリ
ゴマー(B)を除去することを特徴とする多孔質高分子
膜の製造方法。1. A monomer and / or oligomer (A) which can be polymerized by irradiation with an energy ray, is compatible with the monomer and / or oligomer (A), and an energy ray is applied to the monomer and / or oligomer (A). After irradiating the uniform polymerizable liquid mixed with the oligomer (B) which is not compatible with the polymer produced by the irradiation and inert to the energy beam with the energy beam, the oligomer (B) is removed. A method for producing a porous polymer membrane.
0cps以上1000000cps以下である請求項1
記載の製造方法。2. The polymerizable liquid has a viscosity of 10 at 25 ° C.
2. The method according to claim 1, wherein the speed is not less than 0 cps and not more than 1,000,000 cps.
The manufacturing method as described.
00以上10000以下である請求項1記載の製造方
法。3. The oligomer (B) having a weight average molecular weight of 2
The production method according to claim 1, wherein the number is from 00 to 10,000.
1、2又は3記載の製造方法。4. The process according to claim 1, wherein the oligomer (B) is water-soluble.
リコ−ル、ポリエチレングリコ−ルのモノエステル、ポ
リエチレングリコールのモノエーテル、ポリエチレング
リコールソルビタンモノエステル、ポリエチレングリコ
ールソルビタンジエステル、ポリエチレングリコールソ
ルビタントリエステル、ポリエステルポリオール類、ポ
リエチレングリコ−ルアミン、からなる群から選ばれた
1種以上の液体である請求項1、2又は3記載の製造方
法。5. The oligomer (B) is a liquid polyethylene glycol, a polyethylene glycol monoester, a polyethylene glycol monoether, a polyethylene glycol sorbitan monoester, a polyethylene glycol sorbitan diester, a polyethylene glycol sorbitan triester, a polyester polyol. 4. The method according to claim 1, wherein the liquid is at least one liquid selected from the group consisting of polyethylene glycol amines.
マーおよび/またはオリゴマー(A)と、該モノマーお
よび/またはオリゴマー(A)、又は該モノマーおよび
/またはオリゴマー(A)と溶剤との均一溶液に溶解
し、該モノマーおよび/またはオリゴマー(A)にエネ
ルギー線を照射することにより生成したポリマとは相溶
せず、かつエネルギー線に対して不活性なポリマー
(C)とを混合した均一な重合性液体にエネルギー線を
照射した後、該ポリマ(C)を除去することを特徴とす
る多孔質高分子膜の製造方法。6. A monomer and / or oligomer (A) polymerizable by irradiation with an energy ray and a homogeneous solution of the monomer and / or oligomer (A) or the monomer and / or oligomer (A) and a solvent. Uniform polymerization by dissolving and mixing a polymer (C) which is incompatible with a polymer formed by irradiating the monomer and / or oligomer (A) with energy rays and which is inactive to energy rays A method for producing a porous polymer film, comprising irradiating an ionic liquid with an energy beam and then removing the polymer (C).
0cps以上1000000cps以下である請求項6
記載の製造方法。7. The polymerizable liquid has a viscosity of 10 at 25 ° C.
7. The pressure is not less than 0 cps and not more than 1,000,000 cps.
The manufacturing method as described.
ルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、キトサン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリカ−ボネ−ト、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホ
ン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテルおよ
びポリビニルアルコールからなる群から選ばれた1種以
上のポリマーである請求項6又は7記載の製造方法。8. The polymer (C) is cellulose acetate, ethyl cellulose, nitrocellulose, hydroxymethyl cellulose, chitosan, polystyrene, polyvinyl chloride,
Polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyurethane, polyacrylonitrile, polyacrylate, polyacrylic acid, polymethyl methacrylate, polyacrylamide, polyethylene glycol,
The method according to claim 6, wherein the polymer is at least one polymer selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether and polyvinyl alcohol.
又は7記載の製造方法。9. The polymer (C) is water-soluble.
Or the manufacturing method of 7.
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン、およびポリビニルアルコー
ルからなる群から選ばれた1種以上のポリマーである請
求項6又は7記載の製造方法。10. The polymer according to claim 6, wherein the polymer (C) is at least one polymer selected from the group consisting of chitosan, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol. Production method.
いる請求項1又は6記載の製造方法。11. The method according to claim 1, wherein an ultraviolet ray or an electron beam is used as the energy ray.
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