JP3285478B2 - Manufacturing method for paperboard - Google Patents

Manufacturing method for paperboard

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JP3285478B2
JP3285478B2 JP32785195A JP32785195A JP3285478B2 JP 3285478 B2 JP3285478 B2 JP 3285478B2 JP 32785195 A JP32785195 A JP 32785195A JP 32785195 A JP32785195 A JP 32785195A JP 3285478 B2 JP3285478 B2 JP 3285478B2
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polymer
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の二種のアク
リルアミド系重合体から成る水性混合物系塗布剤を用い
た板紙等の製造方法に関する。更に、詳しくは、本発明
は、板紙等の製造工程において、抄合せ前の湿潤紙層の
表面に、特定の両イオン性架橋型アクリルアミド重合体
とカチオン変性アクリルアミド重合体とからなる水性混
合物系塗布剤を塗布する板紙等の製造方法に関するもの
である。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing paperboard and the like using an aqueous mixture type coating agent composed of two specific acrylamide polymers. More specifically, the present invention is an aqueous mixture system coating consisting of a specific amphoteric crosslinkable acrylamide polymer and a cation-modified acrylamide polymer on the surface of the wet paper layer before combining in the manufacturing process of paperboard and the like. The present invention relates to a method for manufacturing a paperboard or the like for applying the agent.

【0002】[0002]

【従来の技術】板紙等は、製造工程で通常幾層かの湿潤
紙層を抄合せし、これをプレス処理及び乾燥することに
よって製造されている。このような板紙等(以下、板紙
と総称する。)においては、紙層と紙層の接着強度が低
い場合、印刷時等に紙層間が剥離する現象が見られるこ
とがある。当業界ではこれを層間剥離といい、その強度
を層間接着強度と称している。
2. Description of the Related Art Paperboard and the like are usually produced in the production process by combining several wet paper layers, pressing and drying them. In such paperboard and the like (hereinafter collectively referred to as paperboard), when the adhesive strength between the paper layers is low, a phenomenon may occur in which the paper layers are separated during printing or the like. In the art, this is called delamination, and its strength is called interlaminar adhesive strength.

【0003】最近、板紙の生産性を向上するための抄速
アップに伴ない、層間接着強度の低下が大きな問題とな
っている。更に、印刷のスピードアップや多色刷り化に
伴ない、印刷時のフクレ現象、及び加工速度の上昇に伴
う加工時の層間剥離現象が問題視されており、板紙の品
質に対する要求が一層高まっている。
Recently, as the papermaking speed is increased to improve the productivity of paperboard, the decrease in the interlayer adhesive strength has become a serious problem. Furthermore, as printing speed increases and multi-color printing is performed, blistering phenomenon during printing and delamination phenomenon during processing due to increase in processing speed are regarded as problems, and the demand for paperboard quality is further increasing. ..

【0004】前記した層間剥離の防止法として、例えば
抄合せ直前の潤湿紙層の表面に未糊化の澱粉液をスプレ
ー塗布する方法がある。この方法は、塗布された澱粉が
抄紙機のドライヤー部の加熱により糊化して紙層間の接
着を行うものである。しかしながら、この方法は、ドラ
イヤーでの乾燥温度、乾燥スピードにより大きく影響を
受ける。また、この方法で塗布された澱粉の相当量は、
紙層内に浸透するので紙層間の接着を完全に行うために
は澱粉を極めて多量に必要とする欠点がある。更には、
未糊化の澱粉分散液をスプレー塗布するために、スプレ
ーノズルの目詰りを起こしやすく、また分散液の沈降等
による吹き付けムラ等の安定操業上、問題がある。
As a method for preventing the above-mentioned delamination, for example, there is a method in which a non-gelatinized starch liquid is spray-coated on the surface of the wet paper layer immediately before making the paper. In this method, the applied starch is gelatinized by heating in the dryer section of the paper machine to bond the paper layers. However, this method is greatly affected by the drying temperature and drying speed of the dryer. Also, a considerable amount of starch applied by this method is
Since it penetrates into the paper layer, it requires a very large amount of starch to completely bond the paper layers. Furthermore,
Since the non-gelatinized starch dispersion liquid is applied by spraying, the spray nozzle is likely to be clogged, and there are problems in stable operation such as uneven spraying due to sedimentation of the dispersion liquid.

【0005】また、前記した層間剥離の防止法として、
層間接着剤を使用する方法が提案されている。当業界に
おいて、前記した層間接着剤として、例えば下記に示す
ような各種のアクリルアミド系の水溶性または水分散性
の高分子を用いる方法が提案されている。 (1) 特公昭54−32843号公報には、抄合せ前の潤
湿紙層の表面に水溶性熱硬化性カチオン性樹脂を混合し
た澱粉の分散液を塗布する方法が提案されている。 (2) 特公昭55−35518号公報には、エポキシ化ポ
リアミドポリアミン及び/又はポリアクリルアミドのホ
フマン分解物を塗布する方法が開示されている。 (3) 特公平6−43679号公報には、層間接着剤とし
て、カチオン変性澱粉と10〜100モル%アニオン基
を有するビニル結合ポリマーであるアニオン性ポリマー
とを配合重合比99.5/0.5〜70/30で含有す
る液をスプレー塗布する方法が開示されている。 (4) 特開平4−157999号公報には、層間接着剤と
して、(メタ)アクリルアミド、イオン性モノマー及び
架橋性モノマーを共重合して得られるイオン性の水溶性
又は水分散性高分子を使用する方法が開示されている。 (5) 特開平7−189193号公報には、層間接着剤と
して、(メタ)アクリルアミド、イオン性モノマー及び
疎水性モノマーを共重合して得られるイオン性の水溶性
又は水分散高分子を使用する方法が開示されている。 (6) 特開平7−189194号公報には、層間接着剤と
して、アニオン性の(メタ)アクリルアミド系水溶性若
しくは水分散高分子、あるいは両性の(メタ)アクリル
アミド系水溶性若しくは水分散性高分子と水溶性多価金
属塩とを混合して使用する方法が開示されている。 (7) 特開平7−189195号公報には、層間接着剤と
して、両性の(メタ)アクリルアミド系水溶性又は水分
散性高分子を0.1〜5.0重量%の濃度において白濁
した状態で使用する方法が開示されている。
As a method for preventing the above-mentioned delamination,
A method using an interlayer adhesive has been proposed. A method using various acrylamide-based water-soluble or water-dispersible polymers as shown below, for example, has been proposed in the art as the above-mentioned interlayer adhesive. (1) Japanese Patent Publication No. 54-32843 proposes a method of applying a dispersion of starch mixed with a water-soluble thermosetting cationic resin on the surface of a wet paper layer before being combined. (2) Japanese Patent Publication No. 55-35518 discloses a method of applying a Hoffmann degradation product of epoxidized polyamide polyamine and/or polyacrylamide. (3) Japanese Patent Publication No. 6-43679 discloses that a cation-modified starch and an anionic polymer which is a vinyl-bonded polymer having 10 to 100 mol% anionic groups are blended as an interlayer adhesive and the polymerization ratio is 99.5/0. A method of spray coating a liquid containing 5 to 70/30 is disclosed. (4) In JP-A-4-157999, an ionic water-soluble or water-dispersible polymer obtained by copolymerizing (meth)acrylamide, an ionic monomer and a crosslinking monomer is used as an interlayer adhesive. A method of doing so is disclosed. (5) In JP-A-7-189193, an ionic water-soluble or water-dispersible polymer obtained by copolymerizing (meth)acrylamide, an ionic monomer and a hydrophobic monomer is used as an interlayer adhesive. A method is disclosed. (6) JP-A-7-189194 discloses an anionic (meth)acrylamide-based water-soluble or water-dispersible polymer or an amphoteric (meth)acrylamide-based water-soluble or water-dispersible polymer as an interlayer adhesive. A method of mixing and using a water-soluble polyvalent metal salt is disclosed. (7) JP-A-7-189195 discloses that, as an interlayer adhesive, an amphoteric (meth)acrylamide-based water-soluble or water-dispersible polymer is clouded at a concentration of 0.1 to 5.0% by weight. The method of use is disclosed.

【0006】しかしながら、前記した各種のアクリルア
ミド系の水溶性又は水分散性の高分子を利用した層間接
着剤においては、効果がもうひとつであり、なお一層の
層間接着強度を有するものが望まれている。
However, in the above-mentioned interlayer adhesives using various acrylamide-based water-soluble or water-dispersible polymers, another effect is obtained, and one having further higher interlayer adhesive strength is desired. There is.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】前述したように、板紙
においては印刷速度の上昇や、多色刷り化に伴う印刷時
のフクレ現象、及び加工速度の上昇に伴う加工時の層間
剥離現象が問題視されている。層間接着強度には、大別
して2つの接着強度があり、第一の接着強度は、印刷工
程時に最も引き剥し応力を受ける表3層間(表−表下−
中裏)の接着強度であり、第二の接着強度は、高速加工
時に生じるシゴキ応力に対する各層間の接着強度であ
る。第一の表3層間の接着強度に関しては、一般にこれ
ら3層の原料パルプ及び抄紙条件が異なる場合が多いた
め、これにより層間剥離が生じやすいと言われている。
前記表3層間の接着強度が弱い場合、印刷工程、特に最
近のベタ塗り印刷、及び多色刷り印刷の際、層間で剥離
を生じてフクレ現象が起こる。
As described above, with respect to paperboard, problems such as an increase in printing speed, a blistering phenomenon during printing accompanying multicolor printing, and a delamination phenomenon during processing accompanying an increase in processing speed are problematic. Has been done. The interlayer adhesive strength is roughly classified into two adhesive strengths, and the first adhesive strength is the interlayer strength which is most peeled off during the printing process.
The second adhesive strength is the adhesive strength between the layers against the shear stress generated during high-speed processing. Regarding the adhesive strength between the first and third layers of Table 3, it is said that delamination easily occurs due to the fact that the raw material pulp and papermaking conditions of these three layers are generally different.
When the adhesive strength between the layers of Table 3 is weak, peeling occurs between layers and a blistering phenomenon occurs in a printing process, particularly in recent solid printing and multicolor printing.

【0008】従来、前記した層間接着強度の改善策とし
て、例えば澱粉のスプレー塗布が行われているが、前記
した通りの欠点を有するものである。また前記したよう
にアクリルアミド系ポリマーを使用する方法が提案され
ているが、その効果がもうひとつである。
Conventionally, for example, spray coating of starch has been carried out as a measure for improving the above-mentioned interlayer adhesive strength, but it has the drawbacks as described above. Further, as mentioned above, a method using an acrylamide polymer has been proposed, but the effect is another.

【0009】本発明は、板紙の層間の繊維に対して強力
な定着力を有し、繊維間結合を強固ならしめる効果を有
し、スプレー適性のよい特定の層間接着剤を使用して、
層間強度の優れた板紙の製造方法を提供するものであ
る。
The present invention uses a specific interlayer adhesive which has a strong fixing force for the fibers between the layers of the paperboard, has the effect of strengthening the interfiber bond, and has good sprayability.
The present invention provides a method for producing paperboard having excellent interlaminar strength.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、紙層の抄合せを要する板紙等の製造工程におい
て、抄合せ前の湿潤紙層の表面に架橋性ビニルモノマ
ーを必須の構成モノマーとして調製した両イオン性架橋
型アクリルアミド重合体及びカチオン変性アクリルアミ
ド系重合体を予め混合して得た水性混合物系塗布剤を塗
布した後、常法に従い抄合せ抄造を行うことを特徴とす
る板紙等の製造方法に関するものである。
Means for Solving the Problems The present invention can be summarized as follows. In the present invention , a crosslinkable vinyl monomer is added to the surface of a wet paper layer before papermaking in a manufacturing process of paperboard or the like which requires papermaking of paper layers. Characteristically, after applying an aqueous mixture type coating agent obtained by previously mixing a zwitterionic cross-linking type acrylamide polymer prepared as an essential constituent monomer and a cation-modified acrylamide type polymer, performing papermaking in accordance with a conventional method The present invention relates to a method for manufacturing paperboard and the like.

【0011】以下、本発明の技術的構成について詳しく
説明する。
The technical constitution of the present invention will be described in detail below.

【0012】まず、本発明の層間接着強度の改善剤、即
ち水性混合物系塗布剤の一方の必須成分である両イオン
性架橋型アクリルアミド重合体について説明する。本発
明の前記した架橋性ビニルモノマーを必須構成モノマー
として調製した両イオン性架橋型アクリルアミド重合体
(以下、単に両イオン性架橋型アクリルアミド重合体と
いう。)とは、以下のモノマーを共重合させて調製され
たものである。即ち、本発明の前記両イオン性架橋型ア
クリルアミド重合体は、(a) 架橋性ビニルモノマー、
(b) アニオン性ビニルモノマー、(c) カチオン性ビニル
モノマー、及び、(d) アクリルアミド及び/又はメタア
クリルアミド、から成るモノマー混合物を共重合させて
調製した共重合体で構成される。
First, the interionic crosslinkable acrylamide polymer, which is one of the essential components of the agent for improving the interlayer adhesion strength of the present invention, that is, one of the aqueous mixture type coating agents, will be described. The amphoteric cross-linking acrylamide polymer prepared by using the above-mentioned cross-linkable vinyl monomer of the present invention as an essential constituent monomer (hereinafter, simply referred to as zwitterionic cross-linking acrylamide polymer) is obtained by copolymerizing the following monomers. It was prepared. That is, the amphoteric crosslinkable acrylamide polymer of the present invention is (a) a crosslinkable vinyl monomer,
It is composed of a copolymer prepared by copolymerizing a monomer mixture of (b) an anionic vinyl monomer, (c) a cationic vinyl monomer, and (d) acrylamide and/or methacrylamide.

【0013】本発明において、前記両イオン性架橋型ア
クリルアミド重合体を調製するために使用される(a)
成分の架橋性ビニルモノマーとしては、メチロールアク
リルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エ
チレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス(メタ)ア
クリルアミド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート
等のジ(メタ)アクリレート類;アジピン酸ジビニル、
セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類;エポキシ
アクリレート類;ウレタンアクリレート類;ジビニルベ
ンゼン、1,3,5トリアクリロイルヘキサヒドロ−
S−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルトリメリテート、トリアリルアミン、N,N−ジア
リルアクリルアミド、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、テトラアリルピロメリラート、N置換アミ
ド基を有するN,N−ジメチルアクリルアミド等が挙げ
られる。
In the present invention, it is used to prepare the above-mentioned zwitterionic crosslinked acrylamide polymer (a).
Examples of the crosslinkable vinyl monomer as a component include bis(meth)acrylamides such as methylolacrylamide, methylenebis(meth)acrylamide, and ethylenebis(meth)acrylamide; diglycols such as ethylene glycol di(meth)acrylate and diethylene glycol di(meth)acrylate. (Meth)acrylates; divinyl adipate,
Divinyl esters such as divinyl sebacate; epoxy acrylates; urethane acrylates; divinylbenzene, 1,3,5 - triacryloylhexahydro-
S-triazine, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, triallyl amine, N,N-diallyl acrylamide, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetraallyl pyromellilate, N,N-dimethyl acrylamide having N-substituted amide group, etc. Is mentioned.

【0014】前記した(a)架橋性ビニルモノマーにお
いて、メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリ
ルアミド、ジエチレングリコールジメタアクリレート、
1,3,5トリアクリロイルヘキサヒドロ−S−トリ
アジン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
N,N−ジメチルアクリルアミドが好適であり、特にメ
チロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミ
ド、1,3,5トリアクリロイルヘキサヒドロ−S−
トリアジン、N,N−ジメチルアクリルアミドが適して
いる。本発明において、前記した(a)架橋性ビニルモ
ノマーは、一種を単独で使用又は、二種以上を併用する
ことができる。
In the above-mentioned (a) crosslinkable vinyl monomer, methylol acrylamide, methylene bis acrylamide, diethylene glycol dimethacrylate,
1,3,5 - triacryloylhexahydro--S- triazine, tetramethylolmethane tetraacrylate,
N,N-dimethylacrylamide is preferred, especially methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, 1,3,5 - triacryloylhexahydro-S-.
Triazine and N,N-dimethylacrylamide are suitable. In the present invention, the above-mentioned (a) crosslinkable vinyl monomer may be used alone or in combination of two or more.

【0015】本発明において、前記両イオン性架橋型ア
クリルアミド重合体を調製するために使用される(b)
成分のアニオン性ビニルモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、スチ
レンスルフォン酸、(メタ)アリルスルフォン酸、2−
アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸、又
はそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等の
ビニルモノマーが挙げられる。
In the present invention, it is used to prepare the above-mentioned zwitterionic crosslinked acrylamide polymer (b).
As the anionic vinyl monomer as a component, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, styrene sulfonic acid, (meth)allyl sulfonic acid, 2-
Examples thereof include acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or vinyl monomers such as sodium, potassium and ammonium salts thereof.

【0016】本発明において、前記両イオン性架橋型ア
クリルアミド重合体を調製するために使用される(c)
成分のカチオン性ビニルモノマーとしては、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリ
ルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジ
エチルアミノプロピルメタアクリルアミド、アクリルア
ミン、ジアリルアミン等の第3級アミン基を有するビニ
ルモノマー又はそれらの塩酸、硫酸、硝酸、スルファミ
ン酸等の無機酸、若しくは有機酸の塩類、あるいは第3
級アミン基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベ
ンジルクロライ、ジメチル硫酸、エピクロヒドリン、
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、3−ク
ロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド等の4級化剤との反応によって得られる第4
級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等が挙げら
れる。
In the present invention, it is used to prepare the above-mentioned zwitterionic crosslinked acrylamide polymer (c).
As the component cationic vinyl monomer, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl acrylamide, diethylaminopropyl methacrylamide, acrylamine, Vinyl monomers having a tertiary amine group such as diallylamine or their inorganic or organic acid salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or sulfamic acid, or
Grade amine group-containing vinyl monomer and methyl chloride, benzyl chloride Lai de, dimethyl sulfate, epichlorohydrin,
Fourth obtained by reaction with a quaternizing agent such as glycidyl trimethyl ammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride
Examples thereof include vinyl monomers containing a graded ammonium salt.

【0017】本発明において、前記したアニオン性ビニ
ルモノマー(b)とカチオン性ビニルモノマー(c)
は、それぞれのカテゴリー内の一種を単独で又は二種以
上を併用して使用することができる。
In the present invention, the anionic vinyl monomer (b) and the cationic vinyl monomer (c) described above are used.
Can be used alone or in combination of two or more in each category.

【0018】本発明の前記両イオン性架橋型アクリルア
ド重合体において、(a)〜(d)成分のモル割合
は、(a)成分は0.005〜5モル%、(b)成分は
1〜20モル%、(c)成分は0.5〜10モル%、
(d)成分は65〜98モル%の範囲が好ましい。な
お、(a)成分が0.005モル%未満の場合には、本
発明の効果が向上せず、5モル%を超える場合にはゲル
化現象が生じてしまう。
[0018] In the zwitterionic crosslinked Akurirua <br/> Mi de polymers of the present invention, (a) the molar ratio of ~ (d) component, (a) component 0.005 to 5 mol%, ( component (b) is 1 to 20 mol %, component (c) is 0.5 to 10 mol %,
The component (d) is preferably in the range of 65 to 98 mol %. When the component (a) is less than 0.005 mol %, the effect of the present invention is not improved, and when it exceeds 5 mol %, a gelation phenomenon occurs.

【0019】本発明において特徴的な点は、前記した各
成分(a)〜(d)の使用割合(モル割合)を外れる時
(前記範囲外の場合)、本発明が目的とする層間接着強
度が充分に得られないという点である。
The characteristic feature of the present invention is that when the use ratio (molar ratio) of each of the above-mentioned components (a) to (d) is deviated (out of the above range), the interlayer adhesive strength aimed at by the present invention is obtained. Is that you can not get enough.

【0020】本発明において、前記した必須の構成モノ
マーの他に本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、
前記構成モノマーと共重合可能なモノマーを使用するこ
とが出来る。前記した共重合可能なモノマーとして、
(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリ
トリル等のノニオン性ビニルモノマーなどを使用するこ
とができる。
In the present invention, in addition to the above essential constituent monomers, the effects of the present invention are not substantially impaired,
A monomer copolymerizable with the above-mentioned constituent monomers can be used. As the above-mentioned copolymerizable monomer,
(Meth) can be used acrylic acid esters, vinyl acetate, and the like nonionic vinyl monomer such as acryloxypropyl two <br/> tolyl.

【0021】本発明の前記両イオン性架橋型アクリルア
ミド重合体の製造法としては、従来公知の各種の方法に
より行うことが出来る。例えば、攪拌機及び窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、本発明の構成モノマー
(a),(b),(c),(d)成分と水とを仕込み、
重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、
過流酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の
過酸化物、又はそれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元
剤とを組合せたレドックス開始剤、或は2,2´アゾ
ビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩等の水溶性アゾ
系重合開始剤など加え、また必要に応じてイソプロピル
アルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウ
ム、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の重合
調整剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度40〜8
0℃で1〜5時間反応させ、目的とする両イオン性架橋
型アクリルアミド重合体を調製すればよい。なお、前記
した重合方法において、(a)成分の架橋性ビニルモノ
マーとしてN置換アミド基を有するN,N−ジメチルア
クリルアミド等を用いる場合、前記重合方法により得ら
れるN,N−ジメチルアクリルアミドを含む共重合体に
酸化性のラジカル触媒を添加して、温度60〜80℃で
1〜5時間、架橋反応を行う必要がある。前記した酸化
性ラジカル触媒としては、過酸化水素、過硫酸塩(過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリ等)の無機の過酸化物類等
が挙げられる。
The amphoteric crosslinked acrylamide polymer of the present invention can be produced by various conventionally known methods. For example, a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction tube is charged with the constituent monomers (a), (b), (c) and (d) of the present invention and water.
As a polymerization initiator, hydrogen peroxide, ammonium persulfate,
Potassium persulfate, peroxides such as ammonium hydroperoxide, or a redox initiator in combination with a reducing agent such as those peroxide and bisulfite, or 2,2' - azo <br/> bis - (2-amidinopropane) was added a water-soluble azo polymerization initiators such as hydrochloride, also isopropyl alcohol if necessary, allyl alcohol, sodium hypophosphite, mercaptoethanol, modifiers such as thioglycolic acid Alternatively, a chain transfer agent is appropriately used, and the reaction temperature is 40 to 8
The desired amphoteric crosslinked acrylamide polymer may be prepared by reacting at 0° C. for 1 to 5 hours. In the above-mentioned polymerization method, when N,N-dimethylacrylamide having an N-substituted amide group is used as the crosslinkable vinyl monomer as the component (a), a copolymer containing N,N-dimethylacrylamide obtained by the above-mentioned polymerization method is used. It is necessary to add an oxidizing radical catalyst to the polymer and to carry out a crosslinking reaction at a temperature of 60 to 80° C. for 1 to 5 hours. Examples of the oxidizing radical catalyst include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide and persulfates (ammonium persulfate, potassium persulfate, etc.).

【0022】次に、本発明の前記水性混合物系塗布剤の
他方の必須成分であるカチオン変性アクリルアミド系重
合体について説明する。本発明の前記カチオン変性アク
リルアミド系重合体としては、ホフマン分解反応による
カチオン変性アクリルアミド系重合体、及びマンニッヒ
反応によるカチオン変性アクリルアミド系重合体が挙げ
られる。前者のホフマン分解反応によるカチオン変性ア
クリルアミド系重合体の調製は、従来と同様の方法を採
用すればよい。例えば、アクリルアミド系重合体の水溶
液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加すること
により、アルカリ性領域においてアクリルアミド系重合
体と次亜ハロゲン酸塩とを反応せしめ、しかる後に酸を
添加し、pH3.5〜5.5に調製すればよい。
Next, the cation-modified acrylamide polymer which is the other essential component of the aqueous mixture type coating agent of the present invention will be explained. Examples of the cation-modified acrylamide polymer of the present invention include a cation-modified acrylamide polymer by a Hoffmann decomposition reaction and a cation-modified acrylamide polymer by a Mannich reaction. For the preparation of the cation-modified acrylamide polymer by the former Hoffman decomposition reaction, a method similar to the conventional method may be adopted. For example, by adding a hypohalite and an alkali catalyst to an aqueous solution of an acrylamide polymer, the acrylamide polymer and the hypohalite are reacted in an alkaline region, and then an acid is added to adjust the pH to 3 It may be adjusted to 0.5 to 5.5.

【0023】本発明において、前記カチオン変性アクリ
ルアミド系重合体は、前記したホフマン分解反応に限定
されず、以下に示す態様のホフマン分解反応を利用して
調製されたものであっても良い。即ち、塩化コリンの存
在下にポリアクリルアミドをホフマン分解反応して調製
したカチオン変性物(特開昭53−109594号)、
ホフマン分解反応において、水酸基を有する第3級アミ
ンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との4級化反応物
を添加して調製したカチオン変性物(特公昭58−86
82号)、ホフマン分解反応において安定剤として有機
多価アミンを添加して調製したカチオン変性物(特公昭
60−17322号)、またはホフマン分解反応におい
て安定剤として特定のカチオン性化合物を添加して調製
したカチオン変性物(特公昭62−45884号)等を
使用することができる。前記ホフマン分解反応より調製
される重合体は、一般にカチオン性単量体単位が略5〜
40モル%、アクリルアミド単位が略60〜95モル
%、含有したものが好ましい。また、ホフマン分解反応
により調製されるカチオン変性アクリルアミド系重合体
の平均分子量は、5〜100万程度が好ましい。
In the present invention, the cation-modified acrylamide polymer is not limited to the above-mentioned Hoffman decomposition reaction, and may be one prepared by utilizing the Hoffman decomposition reaction of the following modes. That is, a cation-modified product prepared by Hofmann decomposition reaction of polyacrylamide in the presence of choline chloride (JP-A-53-109594),
A cation-modified product prepared by adding a quaternization reaction product of a tertiary amine having a hydroxyl group and benzyl chloride or its derivative in the Hoffman decomposition reaction (Japanese Patent Publication No. 58-86).
82), a cation-modified product prepared by adding an organic polyvalent amine as a stabilizer in the Hoffman decomposition reaction (Japanese Patent Publication No. 60-17322), or by adding a specific cationic compound as a stabilizer in the Hoffman decomposition reaction. The prepared cation-modified product (Japanese Patent Publication No. 62-45884) can be used. The polymer prepared by the Hoffmann decomposition reaction generally has a cationic monomer unit of about 5
Those containing 40 mol% and about 60 to 95 mol% of acrylamide units are preferable. The average molecular weight of the cation-modified acrylamide polymer prepared by the Hoffmann decomposition reaction is preferably about 5 to 1,000,000.

【0024】本発明において前記カチオン変性アクリル
アミド系重合体は、マンニッヒ反応によるものであって
もよいものである。前記マンニッヒ反応によるカチオン
変性アクリルアミド系重合体の調製は、従来と同様の方
法を採用すればよい。例えば、アクリルアミド系重合体
の水溶液中にホルマリン及びジメチルアミン等の2級ア
ミンを加え、温度40〜60℃程度1〜5時間程度反応
させるという条件を採用すればよい。前記マンニッヒ反
応により調製される重合体は、一般にカチオン性単量体
単位が略10〜60モル%、アクリルアミド単位が略4
0〜90モル%、含有したものが好ましい。
In the present invention, the cation-modified acrylamide polymer may be one obtained by the Mannich reaction. For the preparation of the cation-modified acrylamide polymer by the Mannich reaction, a method similar to the conventional method may be adopted. For example, conditions may be adopted in which a secondary amine such as formalin and dimethylamine is added to an aqueous solution of an acrylamide polymer, and the reaction is performed at a temperature of about 40 to 60° C. for about 1 to 5 hours. The polymer prepared by the Mannich reaction generally contains about 10 to 60 mol% of cationic monomer units and about 4 units of acrylamide units.
It is preferably contained in an amount of 0 to 90 mol %.

【0025】本発明において、前記カチオン変性アクリ
ルアミド系重合体として、特にホフマン分解反応により
調製したカチオン変性アクリルアミド系重合体を用いた
場合、極めて優れた層間接着強度が得られるという特異
性がある。
In the present invention, when a cation-modified acrylamide polymer prepared by a Hoffmann decomposition reaction is used as the cation-modified acrylamide polymer, there is a peculiarity that an extremely excellent interlayer adhesive strength can be obtained.

【0026】本発明の板紙の製造方法は、層間接着強度
の改善剤として前記した特定の両イオン性架橋型アクリ
ルアミド重合体とカチオン変性アクリルアミド系重合体
とから成る水性混合物系塗布剤を使用することを必須と
するものである。本発明の前記水性混合物系塗布剤の使
用態様は、板紙の製造工程において抄合せ前の潤湿紙層
の表面に、前記した必須成分を予め混合して調製した水
性混合物の形態で塗布することにより、著しく層間接着
強度を向上させることが出来る。
In the paperboard manufacturing method of the present invention, an aqueous mixture type coating agent comprising the above-mentioned specific zwitterionic cross-linking type acrylamide polymer and cation-modified acrylamide type polymer is used as an agent for improving the interlayer adhesion strength. Is mandatory. The aspect of use of the aqueous mixture-based coating agent of the present invention is that the surface of the wet paper sheet layer prior to combining in the paperboard manufacturing process is applied in the form of an aqueous mixture prepared by previously mixing the above-mentioned essential components. Thereby, the interlayer adhesive strength can be remarkably improved.

【0027】本発明の板紙の製造方法において前記水性
混合物系塗布剤の各成分の使用割合、即ち、両イオン性
架橋型アクリルアミド重合体とカチオン変性アクリルア
ミド系重合体との混合割合は、原料パルプ、抄紙pH、
バンドの添加量等の抄紙条件により広い範囲から選択し
得るが、固形分重量比で通常、前者:後者=95:5〜
5:95程度とすればよい。好ましい混合割合は、前
者:後者=80:20〜20:80である。本発明の前
記した特定の両イオン性架橋型アクリルアミド重合物と
カチオン変性アクリルアミド系重合体は、その水性の混
合物において安定で均一なコロイド状混合水溶液が得ら
れる。なお、本発明の前記した特定の両イオン性架橋型
アクリルアミド重合体以外の両イオン性アクリルアミ
合体をカチオン変性アクリルアミド系重合体と併用す
る場合には、希釈溶液が混合直後から、白濁不溶化し、
時間が経つとともに凝集物が沈殿することがある。
The proportion of each component of the aqueous mixture based coating agent in the production method of the paperboard of the present invention, i.e., the mixing ratio of the zwitterionic crosslinked acrylamide polymers and cation-modified acrylamide polymer, the raw material Pulp, papermaking pH,
It can be selected from a wide range depending on the papermaking conditions such as the amount of band added, but in the solid content weight ratio, the former:the latter=95:5.
It may be about 5:95. The preferable mixing ratio is the former:the latter=80:20 to 20:80. The above-mentioned specific zwitterionic cross-linking type acrylamide polymer and cation-modified acrylamide polymer of the present invention can provide a stable and uniform colloidal mixed aqueous solution in an aqueous mixture thereof. Incidentally, the above-mentioned amphoteric acrylamide other than the specific zwitterionic crosslinked acrylamide polymers of the present invention
When used in combination of a polymer and cation-modified acrylamide polymer is diluted solution immediately after mixing, it clouded insolubilized,
Aggregates may precipitate over time.

【0028】本発明の前記層間接着強度の改善剤として
の水性混合物系塗布剤の使用量は、適宜決定すればよ
い。一般に前記水性混合物系塗布剤の使用量は、抄合せ
前の潤湿紙層の表面に対して固形分換算で0.1〜5g
/m2 に相当する量を塗布すればよい。
The amount of the aqueous mixture coating agent used as the agent for improving the interlayer adhesive strength of the present invention may be appropriately determined. Generally, the amount of the aqueous mixture-based coating agent used is 0.1 to 5 g in terms of solid content with respect to the surface of the wet paper layer before combining.
It is sufficient to apply an amount corresponding to /m 2 .

【0029】本発明の前記水性混合物系塗布剤のもと
で、前記した層間接着強度に優れた効果が発現される。
前記した優れた効果の発現機構について、本発明者らは
次のように推論している。本発明の架橋性ビニルモノマ
ーを必須成分とした両イオン性架橋型アクリルアミド重
合体は、比較的高分子量のものであり、高い分岐構造を
有しており、このことが他の成分であるカチオン変性ア
クリルアミド系重合体と非常に安定な複合体を形成する
ものと推定される。そして、前記した安定な水溶性の複
合体が、前記した層間接着強度特性において優れた効果
を発揮させる上で重要な因子となっているものと考えら
れる。
Under the above aqueous mixture type coating agent of the present invention, the above-mentioned excellent effect of interlayer adhesive strength is exhibited.
The present inventors have inferred the following about the mechanism of expression of the above-mentioned excellent effect. The zwitterionic crosslinkable acrylamide polymer containing the crosslinkable vinyl monomer of the present invention as an essential component has a relatively high molecular weight and has a highly branched structure. It is presumed that it forms a very stable complex with an acrylamide polymer. It is considered that the stable water-soluble composite is an important factor in exerting the excellent effect in the interlayer adhesive strength property.

【0030】[0030]

【発明の実施の形態】以下、調製例、実施例、比較例に
より本発明を具体的に説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below with reference to Preparation Examples, Examples and Comparative Examples.

【0031】[0031]

【両イオン性架橋型アクリルアミド重合体の調製例】
(調製例R−1) 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を具備し
た四つ口フラスコにアクリルアミド(d成分)62.3
g、イタコン酸(b成分)5.9g、トリメチルメタク
ロイルオキシエチレンアンモニウムクロライド(c成
分)3.8g、1%15−トリアクリロイルヘキ
サヒドロ−S−トリアジン(a成分)2.2g、軟水4
30gを仕込んだ後、pHを3.5に調製し、窒素ガス
を通しながら50℃に昇温し、5%過硫酸アンモン1.
5ml、5%重亜硫酸ソーダ1.5mlを添加し、50
〜80℃で3時間反応させ、両イオン性架橋型アクリル
アミド重合体を得た。その性状を表1に示す。
[Preparation example of zwitterionic cross-linked acrylamide polymer]
(Preparation Example R-1) Acrylamide (d component) 62.3 in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube.
g, itaconic acid (b component) 5.9 g, trimethyl methacryloyl oxyethylene ammonium chloride (c component) 3.8g, 1% 1, 3 , 5- triacryloylhexahydro--S- triazine (a component) 2.2 g , Soft water 4
After charging 30 g, the pH was adjusted to 3.5, the temperature was raised to 50° C. while passing nitrogen gas, and 5% ammonium persulfate 1.
Add 5 ml, 1.5% sodium bisulfite 1.5 ml, 50
Allowed to react for 3 hours at to 80 ° C., to obtain a zwitterionic crosslinked acrylic <br/> Ami de polymer. The properties are shown in Table 1.

【0032】(調製例R−2/R−3/R−4/R−6
/R−7)調製例R−1において、(a)成分〜(d)
成分の種類又は、その使用量のうちいずれか一種を表1
に示すように変更した以外は、調製例R−1と同様の操
作を行ない、両イオン性架橋型アクリルアミド系重合体
を得た。その性状を表1に示す。
(Preparation Example R-2/R-3/R-4/R-6
/R-7) In Preparation Example R-1, components (a) to (d).
Table 1 shows the types of ingredients or the amount used.
The same procedure as in Preparation Example R-1 was carried out except that the modification was performed as shown in to obtain a zwitterionic crosslinked acrylamide polymer. The properties are shown in Table 1.

【0033】(調製例R−5)調製例R−1において、
(a)成分〜(d)成分の種類、又はその使用量のうち
何れか一種を表1に示すように変更した以外は、調製例
R−1と同様の操作を行い、共重合体を調製した。前記
共重合体に、過硫酸アンモンをジメチルアクリルアミド
と当モルに相当する量を添加して70〜80℃、1時間
反応させ、両イオン性架橋型アクリルアミド系重合体を
得た。その性状を表1に示す。
Preparation Example R-5 In Preparation Example R-1,
A copolymer is prepared by performing the same operation as in Preparation Example R-1, except that any one of the types of the components (a) to (d) or the amount thereof is changed as shown in Table 1. did. Ammonium persulfate and dimethylacrylamide were added to the copolymer in an amount equivalent to this mole, and the mixture was reacted at 70 to 80° C. for 1 hour to obtain a zwitterionic crosslinked acrylamide polymer. The properties are shown in Table 1.

【0034】表1中、各記号は以下のことを意味する。 a−1:TAF(1トリアクリロイルヘキサ
ヒドロ−S−トリアジン) a−2:MBA(メチレンビスアクリルアミド) a−3:DMAA(ジメチルアクリルアミド) a−4:MAA(メチロールアクリルアミド) b−1:イタコン酸 b−2:アクリル酸 b−3:無水マレイン酸 c−1:DMC(トリメチルメタクリロイルオキシエチ
ルアンモニウムクロライド) c−2:DM(ジメチルアミノエチルメタクリレート) c−3:DMAPAA(ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド) d :アクリルアミド
In Table 1, each symbol means the following. a-1: TAF (1, 3, 5 - triacryloylhexahydro--S- triazine) a-2: MBA (methylene bisacrylamide) a-3: DMAA (dimethyl acrylamide) a-4: MAA (methylolacrylamide) b -1: itaconic acid b-2: acrylic acid b-3: maleic anhydride c-1: DMC (trimethylmethacryloyloxyethyl ammonium chloride) c-2: DM (dimethylaminoethyl methacrylate) c-3: DMAPAA (dimethylamino) Propyl acrylamide) d: acrylamide

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】[0036]

【ホフマン分解によるカチオン変性アクリルアミド系重合体の調製例】[Preparation example of cation-modified acrylamide polymer by Hoffmann degradation]

(調製例H−8)平均分子量10万の濃度15%のアク
リルアミド重合体300gに対し、有効塩素濃度12%
の次亜塩素酸ソーダ37.5gと48%苛性カリ15g
を含むアルカリ性次亜塩素酸ソーダ水溶液を、冷却、攪
拌しながら滴下し、滴下終了後さらに60分間温度25
℃に保持して反応を遂行させる。反応終了後、希塩酸で
反応溶液をpH4.5に調製し、ポリマー濃度10%の
ホフマン分解反応によるカチオン変性アクリルアミド系
重合体を得た。その性状を表2に示す。
(Preparation Example H-8) Effective chlorine concentration of 12% with respect to 300 g of an acrylamide polymer having an average molecular weight of 100,000 and a concentration of 15%
Sodium hypochlorite 37.5g and 48% caustic potash 15g
An alkaline aqueous solution of sodium hypochlorite containing water is added dropwise while cooling and stirring, and after completion of the addition, the temperature is kept at 25°C for another 60 minutes.
Hold at ℃ to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was adjusted to pH 4.5 with dilute hydrochloric acid to obtain a cation-modified acrylamide polymer by Hofmann decomposition reaction with a polymer concentration of 10%. The properties are shown in Table 2.

【0037】(調製例H−9/H−10)調製例H−8
において、アクリルアミド重合体を平均分子量50万の
ものに代え、次亜塩素酸ソーダと苛性カリを、表2に示
すカチオン変性率に相当する量を使用した以外は調製例
H−8と同様に操作して、ホフマン分解反応によるカチ
オン変性アクリルアミド系重合体を得た。その性状を表
2に示す。なお、表2において、カチオン変性率モル%
(カチオン単量体単位)は、コロイド滴定法により定量
した実測値である。また、同欄の( )内の数値は、理
論値を示す。
(Preparation Example H-9/H-10) Preparation Example H-8
In the same manner as in Preparation Example H-8, except that the acrylamide polymer was replaced with that having an average molecular weight of 500,000, and sodium hypochlorite and caustic potash were used in an amount corresponding to the cation modification rate shown in Table 2. Thus, a cation-modified acrylamide polymer was obtained by the Hoffman decomposition reaction. The properties are shown in Table 2. In Table 2, the cation modification rate mol%
(Cationic monomer unit) is an actual measurement value quantified by the colloid titration method. In addition, the values in parentheses in the same column indicate theoretical values.

【0038】[0038]

【表2】 [Table 2]

【0039】〔マンニッヒ反応によるカチオン変性アク
リルアミド系重合体の調製例〕 (調製例M−11) 平均分子量20万の濃度7%のアニオン性アクリルアミ
ド系重合体水溶液400gに対し、37%ホルマリン
9.6g、50%ジメチルアミン水溶液12.5を加
え、温度50〜60℃、3時間反応させて、マンニッヒ
反応によるカチオン変性アクリルアミド系重合体を得
た。その性状は、カチオン変性率(カチオン単量体単
位)28.6モル%、濃度10%、粘度850cps/
25℃、pH(10倍液)10.2であった。
[Preparation Example of Cation-Modified Acrylamide Polymer by Mannich Reaction] (Preparation Example M-11) For 400 g of anionic acrylamide polymer aqueous solution having an average molecular weight of 200,000 and a concentration of 7%, 9.6 g of 37% formalin. , 50% dimethylamine aqueous solution (12.5 g) was added, and the mixture was reacted at a temperature of 50 to 60° C. for 3 hours to obtain a cation-modified acrylamide polymer by a Mannich reaction. The properties are as follows: cation modification rate (cation monomer unit) 28.6 mol%, concentration 10%, viscosity 850 cps/
It was 25.degree. C. and pH (10-fold solution) 10.2.

【0040】[0040]

【実施例】(実施例1〜10) 手抄紙の製造 2%パルプスラリー(新聞紙、C.S.F 175m
l)をTAPPIスタンダートシートマシンにて坪量1
00g/m2 の湿紙を得た。この湿紙表面に調製例R−
1〜R−6の両イオン性架橋型アクリルアミド重合体と
調製例H−8、H−9、H−10、M−11のカチオン
変性アクリルアミド系重合体とを表4に示す各々の混合
比率で混合した水性混合物を、付着量がほぼ0.3g/
2 (固形分)になるようにスプレー塗布した(なお、
水性混合物のスプレー塗工濃度は、0.5%水分散液で
あった)。別に2%パルプスラリー(新聞紙C.S.
F175ml)をTAPPIスタンダードシートマシン
にて得た坪量100g/m2 の湿紙に重ね、プレス脱水
した後、温度105℃・5分間乾燥して坪量200g/
2 の抄合せ紙を得た。層間接着強度をTAPPI T
506−su68に準じて測定した。その結果を表3に
あわせて示す。
[Example] (Example 1 to 10) handsheet paper production 2% pulp slurry (newspaper old paper, C.S.F 175m
l) with TAPPI standard sheet machine 1 basis weight
A wet paper of 00 g/m 2 was obtained. Preparation Example R-
1 to R-6 amphoteric cross-linking type acrylamide polymers and the cation-modified acrylamide polymers of Preparation Examples H-8, H-9, H-10 and M-11 at respective mixing ratios shown in Table 4. The admixed amount of the mixed aqueous mixture was about 0.3 g/
Spray coating was applied so that m 2 (solid content) was obtained.
The spray coating concentration of the aqueous mixture was 0.5% aqueous dispersion). Apart from 2% pulp slurry (newspaper old paper C.S.
F175 ml) was placed on a wet paper having a basis weight of 100 g/m 2 obtained by a TAPPI standard sheet machine, press dehydrated, and then dried at 105° C. for 5 minutes to obtain a basis weight of 200 g/m 2.
m 2 of the combined paper was obtained. Interlayer adhesion strength is TAPPI T
It was measured according to 506-su68. The results are also shown in Table 3.

【0041】(比較例1〜6) 実施例で使用した両イオン性架橋型アクリルアミド重合
体とカチオン変性アクリルアミド系重合体との水溶性混
合物に代えて、調製例R−7、H−9、M−11とを表
4に示す組合せ、混合比率で混合した水性混合物又は調
製例R−1、H−、馬鈴薯澱粉溶液、の各々を単独で
使用した以外は、前記実施例と同様な操作で抄合せ紙を
得た。この抄合せ紙の層間接着強度の測定結果を表3に
あわせて示す。
Comparative Examples 1 to 6 Preparation Examples R-7, H-9 and M were used in place of the water-soluble mixture of the zwitterionic crosslinked acrylamide polymer and the cation-modified acrylamide polymer used in the Examples. -11 and the combination shown in Table 4, the aqueous mixture prepared by mixing at a mixing ratio, or each of Preparative Examples R-1, H- 9 and potato starch solution was used alone, except that each of them was used in the same manner as in the above Examples. A composite paper was obtained. Table 3 also shows the measurement results of the interlayer adhesive strength of this laminated paper.

【0042】[0042]

【表3】 [Table 3]

【0043】(実施例11〜12) 手抄紙の製造 2%パルプスラリー(L−BKP C.S.F400m
l)をTAPPIスタンダートシートマシンにて坪量1
00g/m2 の湿紙を得た。この湿紙表面に調製例R−
1と調製例H−9を50:50の割合で混合した水性混
合物、及び前記水性混合物と馬鈴薯澱粉を.20:80
の割合で混合した水分散液を付着量がほぼ0.5g/m
2 (固形分)になるようにスプレー塗布した(スプレー
塗工濃度は、1%分散液であった)。別に2%パルプス
ラリー(新聞紙C.S.F170ml)をTAPPI
スタンダードシートマシンにて得た坪量100g/m2
の湿紙に重ね、プレス脱水した後、温度105℃・5分
間乾燥して坪量200g/m2 の抄合せ紙を得た。層間
接着強度をTAPPI T506su68に準じて測
定した。その結果を表4に示す。
(Examples 11 to 12) Production of handmade paper 2% pulp slurry (L-BKP C.S.F. 400 m
l) with TAPPI standard sheet machine 1 basis weight
A wet paper of 00 g/m 2 was obtained. Preparation Example R-
1 and Preparation Example H-9 were mixed at a ratio of 50:50, and the aqueous mixture and potato starch. 20:80
The amount of the water dispersion mixed at a ratio of about 0.5 g/m
2 (solid content) was spray-coated (spray coating concentration was 1% dispersion liquid). Apart from TAPPI 2% pulp slurry (newspaper old paper C.S.F170ml)
100 g/m 2 basis weight obtained with a standard sheet machine
It was superposed on the wet paper of No. 3, press-dehydrated, and dried at a temperature of 105° C. for 5 minutes to obtain a paper having a basis weight of 200 g/m 2 . The interlayer adhesive strength was measured according to TAPPI T506 - su68. The results are shown in Table 4.

【0044】(比較例7〜9)実施例11で使用した水
性混合物に代えて、スターガムA−15(星光化学工業
(株)製;アニオン性ポリアクリルアミド、濃度15
%)、調製例R−7、馬鈴薯澱粉を表4に示す各組合わ
せ混合比率で混合した水分散液、更に馬鈴薯澱粉と水を
単独で使用した以外は前記実施例11と同様な操作で抄
合せ紙を得た。なお、馬鈴薯澱粉は、冷水分散液の形態
で塗布した。この抄合せ紙の層間強度の測定結果を表4
にあわせて示す。
(Comparative Examples 7 to 9) Instead of the aqueous mixture used in Example 11, Stargum A-15 (manufactured by Hoshiko Kagaku Kogyo KK; anionic polyacrylamide, concentration 15)
%), Preparation Example R-7, an aqueous dispersion obtained by mixing potato starch with each combination mixing ratio shown in Table 4, and the same procedure as in Example 11 except that potato starch and water were used alone. A laminated paper was obtained. The potato starch was applied in the form of a cold water dispersion. Table 4 shows the measurement results of the interlayer strength of this composite paper.
Shown together with.

【0045】[0045]

【表4】 [Table 4]

【0046】[0046]

【発明の効果】本発明の板紙等の製造方法は、層間接着
強度の改善剤として特定の二種のアクリルアミド系重合
体を混合した水性混合物系塗布剤、具体的には、(1) 架
橋性ビニルモノマーを必須の構成モノマーとして調製し
た両イオン性架橋型アクリルアミド重合体、及び、(2)
ホフマン分解反応またはマンニッヒ反応、特に前者の反
応によるカチオン変性アクリルアミド系重合体、を併用
した水性混合物系塗布剤を使用することに特徴がある。
EFFECTS OF THE INVENTION The method for producing a paperboard or the like of the present invention is an aqueous mixture type coating agent in which two specific acrylamide polymers are mixed as an interlaminar adhesive strength improving agent, specifically, (1) crosslinkability Zwitterionic cross-linked acrylamide polymer prepared by using vinyl monomer as an essential constituent monomer, and (2)
It is characterized by using an aqueous mixture type coating agent in which a Hofmann decomposition reaction or a Mannich reaction, especially a cation-modified acrylamide polymer by the former reaction is used in combination.

【0047】特に、本発明の板紙等の製造方法は、紙層
の抄合せを要する板紙等の製造工程において、抄合せ前
の湿潤紙層の表面に前記水性混合物系塗布剤を塗工する
ことにより、層間接着強度特性に優れた効果が発現され
る点に特徴がある。
In particular, in the method for producing a paperboard or the like of the present invention, in the step of producing a paperboard or the like that requires the paper layers to be combined, the aqueous mixture-based coating agent is applied to the surface of the wet paper layer before the combination. Is characterized in that it exhibits an excellent effect on interlayer adhesive strength characteristics.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−157999(JP,A) 特開 昭48−10306(JP,A) 特開 平3−227491(JP,A) 特開 昭59−189102(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D21H 11/00 - 27/42 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) Reference JP-A-7-157999 (JP, A) JP-A-48-10306 (JP, A) JP-A-3-227491 (JP, A) JP-A-59- 189102 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) D21H 11/00-27/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 紙層の抄合せを要する板紙等の製造工程
において、抄合せ前の湿潤紙層の表面に、架橋性ビニル
モノマーを必須の構成モノマーとして調製した両イオン
性架橋型アクリルアミド重合体及びカチオン変性アクリ
ルアミド系重合体を予め混合して得た水性混合物系塗布
剤を塗布した後、常法に従い、抄合せ抄造を行うことを
特徴とする板紙等の製造方法。
1. A zwitterionic crosslinkable acrylamide polymer prepared by using a crosslinkable vinyl monomer as an essential constituent monomer on the surface of a wet paper layer before the papermaking in a manufacturing process of a paperboard or the like which requires papermaking of the paper layer. And a cation-modified acrylamide polymer are mixed in advance to obtain an aqueous mixture-based coating agent, and then a papermaking process is carried out according to a conventional method.
【請求項2】 架橋性ビニルモノマーを必須の構成モノ
マーとして調製した両イオン性架橋型アクリルアミド重
合体が、 (a) 架橋性ビニルモノマー、 (b) アニオン性ビニルモノマー、 (c) カチオン性ビニルモノマー、及び、 (d) アクリルアミド及び/又はメタアクリルアミド、を
共重合させて得られる共重合体である請求項1に記載の
板紙等の製造方法。
2. An amphoteric crosslinkable acrylamide polymer prepared by using a crosslinkable vinyl monomer as an essential constituent monomer, comprising: (a) a crosslinkable vinyl monomer, (b) an anionic vinyl monomer, and (c) a cationic vinyl monomer. And (d) acrylamide and/or methacrylamide, which are copolymers obtained by copolymerization.
【請求項3】 カチオン変性アクリルアミド系重合体
が、ホフマン分解反応によるカチオン変性アクリルアミ
ド系重合体である請求項1に記載の板紙等の製造方法。
3. The method for producing paperboard or the like according to claim 1, wherein the cation-modified acrylamide polymer is a cation-modified acrylamide polymer by a Hoffmann decomposition reaction.
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